WO1994014905A1

WO1994014905A1 - Composition de resine d'enduction a base d'eau et composition d'enduction a base d'eau

Info

Publication number: WO1994014905A1
Application number: PCT/JP1993/001844
Authority: WO
Inventors: Kenichi Morizono; Taira Harada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 1995-06-22
Also published as: CA2130458A1; DE69328861D1; DE69328861T2; EP0627473A1; EP0627473A4; EP0627473B1; US5500246A

Description

明細書

1 . 発明の名称

水性塗料用樹脂組成物および水性塗料組成物

2 . 発明の詳細な説明

産業上の利用分野

本発明は、芳香族系ポリオール樹脂および芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする水性塗料用樹脂組成物並びに水性塗料組成物に関するものであって、より詳しくは、金属用の塗料組成物として、とくに缶内面用塗料、 P C M塗料として優れた塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物並びに水性塗料組成物に関する。

従来技術とその問題点

有機溶剤を用いる溶剤系塗料の場合、有機溶剤の使用は、省資源、省エネルギーおよび環境保全の点から、従来より使用を規制する方向にある。このため、水系の溶剤を用いる塗料への移行が望まれている。

特に、金属表面を塗装する缶用塗料、 P C M塗料（プレコートメタル塗料）や防食塗料の場合、水系の溶剤を用いる塗料への移行は、エポキシ樹脂塗料を中心に検討され、そのためのエポキシ樹脂の水溶性化に関して種々の方法が提案されている。

例えば、特開昭 5 3 - 1 2 2 8号公報および特開昭 5 3 - 1 2 8 5号公報には、エポキシ樹脂の存在下で、ベンゾィルパーォキサイド等のラジカル開始剤を用い、カルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノマーを重合し、エポキシ樹脂の脂肪族炭化水素部位. よりグラフト化を行い、得られたポリマーを、ァンモニァ、ァミン等の塩基性化合物を用いて水中に分散させる方法が開示されている _c しかしながら、上記方法によれば、安定性の高いェマルジヨンを得るためにグラフト率を高める必要があり、製造時に、高価で且つ爆発の危険の高いベンゾィルバ一ォキサイド等のラジカル開始剤を、大量に使用しなければならないという欠点があつた。この解決法として、特開昭 5 5— 3 4 8 1号公報には、カルボキシル基含有ビニールポリマーをァミン系エステル化触媒の存在下で、エポキシ樹脂のェポキシ基とエステル化を行い、カルボキシル基含有ビニルポリマー変性された実質上エポキシ基を有しないエポキシ樹脂を得て、これを塩基で中和して水中に分散させる方法が開示されている。

しかしながら、上記方法によれば、エポキシ樹脂のエポキシ基を実質的に完全に消費するまで反応させたものであるので、樹脂の高分子量化ないしは、高架橋化が避けられない。特に、缶用塗料は塗膜の硬度とともに加工に耐え得る可撓性が劣り、塗膜の加工性に問題がある。

また、これらの組成物を缶内面用塗料に使用する場合、主成分のエポキシ樹脂ゃァクリル系樹脂に起因する低分子量化合物が缶内容物に溶出し、食品衛生面における問題点を有していた。さらには、このような低分子量化合物の溶出を防止するためには、塗膜の完全硬化が必要であり、そのため、高温で焼付けを行う必要があり、焼付に多量のエネルギーを要し、焼付スビードも遅くなることが問題であった。

本発明者らは、上記従来技術の欠点を認識し、これを解決し得る水性塗料として、芳香族系ポリオール樹脂（A ) と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（B ) との反応生成物（C ) のアンモニゥム塩、および Zまたはァミン塩で、成分（A ) と成分（ B ) が固形分換算の重量比で（A ) / ( B ) = 9 5ないし 5 Z 9 5である水性塗料用組成物を発明し先に提案した（特開平 4 - 2 8 5 6 3 6号公報）発明が解決しょうとする課題

そこで本発明者らは、前記発明の水性塗料の優れた諸性質を維持しつつ、さらに耐薬品性、加工性などの特性が改良された水性塗料を開発すべく研究を行った。

かくして本発明の第 1の目的は、経時安定性に優れた塗膜を形成する金属塗料の水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、金属板面上で塗膜を低温で硬化することが可能な水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、塗膜形成後低分子量成分の含有量が少なく且つ硬化塗膜は金属素地との密着性に優れている水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐薬品性および加工性に優れた塗膜を形成する水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はレトルト処理に対して優れた安定性を有する塗膜を形成する水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、前記した優れた諸性質を有する塗膜を形成するための水性塗料組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、

(1 ) 芳香族系ポリオール樹脂（A— 1 ) とカルボキシル基含有ァクリル系樹脂（ B ) との反応生成物（ C )、

(2) 芳香族系エポキシ樹脂（D)

および

( 3 ) 芳香族系ポリオール樹脂（A— 2 )

より実質的になる樹脂混合物であって、 A— 1成分 ZB成分の割合は重量で下記式（ I ) を満足し、 D成分および A— 2成分の割合は、樹脂混合物を 100 (重量）としたとき、下記式（Π) および（m) を満足することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物が提供される。

8 5 / 15≤ (A - l ) Z (B) ≤ 1 5/85 ( I )

1≤ (D) + ( A - 2 ) ≤ 80 (Π)

1≤ (D) ≤ 80 (ΙΠ) さらに本発明によれば、前記水性塗料用樹脂組成物および水性媒体とよりなる水性塗料組成物が提供される。

以下本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の水性塗料用樹脂組成物は、樹脂成分として C成分および

D成分を必須成分とし、必要によりさらに（A— 2) 成分よりなる樹脂組成物である。これら各成分のそれぞれについて先ず説明する。

C成分は、芳香族系ポリオ一ル樹脂（A— 1 ) とカルボキシル基含有アクリル系樹脂（B成分）との反応生成物である。ここで芳香族系ポリオール樹脂（A— 1 ) は、本発明の樹脂組成物中に必要により配合される芳香族系ポリオール樹脂（A— 2 ) と実質的に同じ範ちゅうから選ばれるものであり、（A— 1 ) 成分と（A— 2 ) 成分とは同一であってよくまた異なっていてもよい。従って本発明において（A— 1 ) 成分および（A— 2 ) 成分は、まとめて A成分とし称すことがある。

A成分としての芳香族系ポリオール樹脂 [前述したおり（A— 1 ) 成分および（A— 2 ) 成分を意味する] は、数平均分子量が 3 5 0 〜 4 0 , 0 00、好ましくは 1 , 00 0〜； L 0， 00 0の範囲のものが適当であり、また 1分子中に 1級水酸基が平均して 0.0 1〜4 .0 個、好ましくは 0.2〜 3.0個含有し、 2級水酸基が平均して 2.0 個以上、好ましくは 4.0〜 3 0.0個含有しているのが望ましく、さらに分子中にエポキシ基を実質的に含有しないものが有利である。前記 A成分の芳香族系ポリオール樹脂は、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を末端封止剤で変成することによって得られたものである。この原料となる芳香族系エポキシ樹脂は、樹脂骨格に芳香族炭化水素骨格を有するものであれば特に限定されないが、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく例示される。

これらの原料となる芳香族系エポキシ樹脂は、通常、 1分子中に平均 1 .1ないし 2 .0個のエポキシ基を有し、数平均分子量が、 Ί 0 0以上、好ましくは、 1 40 0以上のものである。

この芳香族系エポキシ樹脂の変性に用いられる封止剤は、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を封止するもので、フヱノール類、力ルボン酸類、第 1級ァミン類、第 2級ァミン類、メルカブタン類、アルコール類および水等がある。

これらの封止剤は、反応性の水素原子を有するものであるが、これらに限定されるものではなく、アルキルハライド、グリニャール試薬、アルキルリチウム等の求該試剤などの反応性の水素原子を有しない封止剤も容易に利用できる。封止剤の具体例を示すと、フエノール類としては、例えばビスフエノール A、アルキルモノフエノ —ル、レゾルシノール等が挙げられる。

カルボン酸類としては、例えばモノカルボン酸化合物として、安息香酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の他に、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸および綿実油脂肪酸などの動植物油脂肪酸が挙げられ、多価カルボン酸化合物として、グルタル酸、マレイン酸、アジビン酸、コハク酸、トリメリット酸、ビロメリット酸、グリコール酸および酒石酸等が挙げられる。

また、第 1級ァミンおよび第 2級ァミンとしては、例えばェタノールアミン、ジエタノールァミンなどのヒドロキシルァミン等の他に、プロビルァミン、ェチルァミン、ジブ口ビルァミンおよびジェチルァミンなどのアルキルアミン等が挙げられる。

芳香族系エポキシ樹脂の分子量を増大することが必要な場合には、封止剤としてフエノール類、特にビスフエノール Aを使用するのが有用である。原料のエポキシ樹脂のエポキシ基の濃度に対して、過剰量のビスフェノール Aを用いることにより、分子量の増大とェポキシ樹脂のエポキシ基の封止が可能となる。

また、分子量を増大することが必要でない場合は、モノカルボン酸化合物、第 1級第 2級ァミンを使用するのが、エポキシ基との反応性が高いので有用である。

用いる封止剤は、 1種のみではなく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。封止剤の種類および量は、芳香族系ポリオール樹脂 [ A成分] の分子量、 1級水酸基の量、 2級水酸基の量およびエポキシ基の量に影響を与えるので、これらの量が前記範囲を満足するように、適宜選択することが肝要である。特に A成分中にエポキシ基が実質的きに存在しない場合には、この A成分と B成分との反応において、ェポキシ基とカルボキシル基との過剰反応によるゲル化を制御することが可能であり、また A成分中の 1級水酸基の量が前記範囲の場合にも過剰なエステル化反応に基づく網目構造を有したミク口ゲル体の発生を抑制できるので好ましいことである。

本発明における C成分は、前記したとおり前記 A成分である芳香族系ポリオール樹脂と、 B成分であるカルボキシル基含有ァクリル系樹脂との反応生成物である。この B成分は、数平均分子量が 3 0 0〜6 0 , 0 0 0、好ましくは 4 0 0〜 2 0，0 0 0の範囲のもの力望ましく、その樹脂は固形分換算で 2 5〜4 5 0、好ましくは 2 0 0〜3 5 0の酸価を有しているものが有利である。 B成分の数平均分子量が前記範囲のものは、塗膜の架橋密度が適当で且つ加工性に優れ、また芳香族系ポリオ一ル樹脂との反応の際ゲル化を起すこともない。

B成分のカルボキシル基含有アクリル系樹脂は、（ 1 ) カルボキシル基含有ビニルモノマ一、（ 2 ) 芳香族系ビニルモノマー、（ 3 ) α、 9一エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルおよび Ν—ヒドロキシアルキルアミドから成る群より選ばれる少なくとも 1種類のモノマーの重合によって得ることができる。モノマーは前記 Β成分の重合度および酸価を満足するように前記の中から選択し組合せて使用される。重合は有機溶媒中で、ァゾビスィソブチロニトリルあるいはベンゾィルパーォキサィドなどの通常のラジカル重合開始剤を用いて 6 0 °Cないし 1 7 0 °Cの温度で行なわれる。

前記 B成分の重合に使用されるモノマーの具体例を以下説明する。 ( 1 ) カルボキシル基含有ビニルモノマ一としては、例えばァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。

( 2 ) 芳香族ビニルモノマ一としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、 2—メチルスチレン、 t ーブチルスチレンおよびクロルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。

( 3 ) α、ーエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロビル、ァクリル酸 η —プチル、アクリル酸イソプチル、ァクリル酸 η—ァミル、ァクリル酸ィソァミル、ァクリル酸 η —へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 η —才クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルおよびアクリル酸ジェチルァミノエチル酸のァクリル酸の炭素数 1 ~ 1 2のアルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プ口ピル、メタクリル酸 η —ブチル、メタクリル酸イソプチル、メタクリル酸 η —ァミル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸 η —へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 η—才クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸の炭素数 1〜 1 2のアルキルエステル類が挙げられる。

また、 α、 S —エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロビル、メタクリル酸ヒドロキシェチルぉよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（炭素数 1〜 5 ) エステルが挙げられる。

さらに、 α、ーエチレン性不飽和カルボン酸の Ν —ヒドロキシアルキルアミドとしては、例えば、 Ν—メチロール（メタ）ァクリルアミドおよび Ν —ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の Ν 一置換（メタ）アクリル系モノマ一等が挙げられる。

前記した Β成分の樹脂を得るためのモノマーとして、カルボキシル基含有ビニルモノマーの割合が、全モノマー中少なくとも 2 5重量％、好ましくは 2 5〜7 5重量％の範囲であるのが望ましい。力ルボキシル基含有モノマーの割合が前記範囲の場合は、本発明の組成物の水性媒体中における分散安定性が良く、塗装した場合の塗膜の耐溶剤性に優れ、しかも缶内面に塗膜を形成させた場合フレーバ一性も良好である。また共重合体の製造時における粘度も適切な樹脂の製造が容易であり、本発明の樹脂組成物からの塗膜は、耐水性に優れ、特に缶内面に塗膜を形成させた場合、レトルト処理後に塗膜に白化が発生することもない。

前記 A成分と B成分との反応によって C成分が製造される。この反応は溶媒中でァンモニァ或いはアミン類の如き塩基触媒またはテトラアルコキシチタン、四塩化錫、四塩化チタンなどの如きルイス酸触媒の存在下または不存在下に 1 0 0〜2 0 CTC 好ましくは 1 2 0〜1 7 0 °Cの範囲の温度で実施するのが好ましい。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ジブチルセ口ソルブ、ィソブロピルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、へキシルセ口ソルブ、ジェチルカルビトールおよびジブチルカルビトールなどが挙げられ本発明における C成分を製造するための A成分と B成分とは、芳香族系ポリオール樹脂（A成分）中の 1級水酸基と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（B成分）中のカルボキシル基とのエステル化反応が主反応となるように選択することが望ましく、そのため反応は比較的高温で行なうことが有利である。反応温度が前記範囲の場合、反応時間が実用的範囲内で反応が進行し、 A成分中の 2級水酸基と B成分中のカルボキシル基との副反応が進行してゲル化が起ることも少なくなる。

A成分と B成分との反応の進行は、酸価の減少の測定およびゲルパーミネ一シヨンクロマトグラフィによる分子量分布を測定することにより所望の範囲に制御することができる。反応生成物（C成分）中の A成分と B成分の固形分比は重量で 8 5 15ないし 1 5 85の範囲であり、好ましくは、 8 0 20 ないし 4 OZ 60の範囲から選ばれる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物を形成する D成分は芳香族系ェポキシ樹脂であり、この樹脂は数平均分子量が 350〜 40， 000、好ましくは 700〜20， 000特に好ましくは 1 ,400〜： L O，0 00の範囲のものが好適である。また D成分は通常 1分子中平均して 1 .1〜 2.0のエポキシ基を含有するのが好ましい。

D成分の樹脂は、芳香族炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂であればよいが、具体例としては、例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール A D型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。本発明の水性塗料用樹脂組成物は、 C成分（A— 1成分と B成分との反応生成物）と D成分と必須成分とし、必要によりさらに A成分（A— 2成分）が配合される。そして C成分における A— 1成分と B成分との割合は重量で下記式（ I ) を満足する範囲であり、好ましくは下記式（ I ') を満足する範囲である。

85/ 15≤ ( A - 1 ) / (B) ≤ 1 5/85 ( I ) 8 0 / 20≤ (A- 1) / (B) ≤ 40/60 ( Ι ') また本発明の樹脂組成物は、各樹脂の合計重量を 1 00としたとき、 D成分と Α— 2成分との合計重量は下記式（ Π) 、好ましくは下記式（ Π ') を満足する範囲である。

1≤ (D) + ( A - 2 ) ≤ 80 ( Π)

S 0≤ (D) + (A- 2) ≤ 70 ( Π ')

—方 D成分は下記式（m) 、好ましくは下記式（m ') を満足する範囲である。

1≤ (D) ≤ 80 (m)

2 0≤ (D) ≤ 70 (1Π ')

さらに C成分は、前記式（Π) から換算されるが下記式（IV) 、好ましくは下記式（ιν') を満足する範囲である。

20≤ (C) ≤ 99 (IV)

30≤ (C) ≤ 70 (IV)

(Α— 2) 成分は、使用しないでもよいが通常下記式（V) 、好ましくは下記式（ V ') の範囲である。

0≤ ( A - 2 ) ≤ 50 (V)

0≤ ( A - 2 ) ≤ 30 ( V ')

本発明の樹脂組成物においては、前記したように C成分に対して、芳香族系エポキシ樹脂（D成分）および必要により芳香族系ポリオール樹脂（A— 2) を添加混合することにより、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（B成分）の全樹脂量に対する割合を減少させることができ、そのため硬化後の遊離のカルボキシル基が減少しゲル分率が高くなる。これらのことにより樹脂組成物から形成された塗膜は耐水性、耐薬品性に優れボイルなどのレトルト処理後の塗膜の白化が抑えられるなど物性が向上する。

本発明の樹脂組成物中の過剰のカルボキシル基が存在する場合には、過剰のカルボキシル基は、アンモニアもしくはアミン類を用いて、アンモニゥム塩またはアミン塩とするのが好ましい。望ましくは最終組成物の p Hが 5ないし 1 1となる量のアンモニアもしくはァミン類を加えるのが有利である。

その際、用いるアミン類としては、例えばェチルァミン、ブチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、トリェチルァミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、 2—ジメチルアミノエタノール、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、アミノメチルブロパノール、ジメチルアミノメチルブロバノール等のアルコールァミン類、モルホリン等が使用される。またエチレンジァミン、ジェチレントリアミン等の多価アミンも使用できる。

本発明の樹脂組成物は、これを水性媒体中に加えて分散せしめて水性塗料組成物として用いる。ここで、水性媒体とは少なくとも 1 0重量％が水である、水単独もしくは水と親水性有機溶剤との混合物を意味する。親水性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n —プロパノール、イソプロパノール、 n —ブタノール、 s e c—ブタノ一ル、 t e r t —ブ夕ノール、イソブタノ一ル、 3 ーメチルー 3 —メトキシブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロソロブ、ェチルセ口ソルブ、プロピルセロソルブ、ブ千ノレセロソルブ、へキシルセ口ソルブ、メチルカルビトール、ェチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、へキシレングリコール等のエーテルアルコール類、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等のエーテルエステル類、その他ジォキサン、ジメチルホルムアミド、ダイァセトンアルコール等が使用される。

樹脂組成物ノ水性媒体の割合は重量％で、 5 / 9 5〜 5 0 / 5 0、好ましくは 1 0 / 9 0〜4 0 Z 6 0の範囲が好適である。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、顔料を加えて水性塗料として用いることができる。顔料は公知の各種顔料が用いられる。本発明の樹脂組成物には、水性塗料としての前記特性を損なわない限りにおいて、必要に応じて、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、メチロール化べンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂などの水性ァミノプラスト樹脂、およびフヱノール樹脂等の硬化剤あるいは塗装性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗料として用いることができる。

本発明の水性塗料を塗装される基材としては、未処理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適しており、塗装方法としては、ェァスプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロールコ一ター塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条件は、好ましくは温度約 1 5 0 °Cないし 2 4 0 °Cで約 2ないし 3 0分の範囲から選ぶことができる。

本発明によれば、有機溶剤を使用しない、水性の塗料用樹脂組成物が提供され、この組成物を含有する水性塗料は、経時安定性にすぐれるとともに、得られる塗膜が、耐レトルト性、金属に対する密着性、加工性、耐薬品性にすぐれ、比較的低温で塗膜を硬化させることができるという利点を有している。

実施例

以下、本発明の実施例および比較例により説明する。なお、実施例および比較例中「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。また、各実施例および比較例を通じて、塗料あるいは塗装板の評価は、特記する場合を除き、以下の方法または基準に従って行つた。

(1 ) 塗装板の作成

水性塗料に、レゾール樹脂を固形分重量比で水性塗料樹脂：レゾール樹脂 = 95 ： 5の割合で添加混合し、ワニスを調製する。これを N 0 .3 0のバ一コーダ一を用いて、厚さ 0.3 mmのブリキ板 (J I S G 3303 ) 上に塗布し、 20 (TCで 5分間焼付けて硬化させた。塗膜の厚さは、約 6ないし 10 mとした。

(2) 耐レトルト性

この塗装板の一部を 1 25。C X 30分間のボイル処理して、レトルト処理による塗膜の白化の有無を調査した。同様にボイル処理後の塗膜の密着性も評価した。

(3) 密着性

塗膜面に、ナイフで約 l mmの巾で、縦、横それぞれ 1 1本の切れ目を基盤目に入れる。 24 mm幅のセロハン粘着テープを、この塗膜面に密着させ、強く剥離した時の基盤目部の未剝離数を分子に表す。別に基盤目を入れない塗膜も同様に評価した。

(4) 加工性

マンドレル試験器により、塗装板を 2つ折りにし、さらに、必要に応じて板を 1枚または 2枚はさみ（それぞれ 0 T、 1 Τ、 2 Τと表示する）、手動式プレス成形機で、 1 5 K g/ c m²の圧力でさらに折り曲げ、折り曲げた部分を広げて粘着テープ（セロハンテープ）を密着させ、強く剥離した時の塗膜の残存状態により以下の点数で評価した。

0点' 0 %残存

1 占 · 20 %残存

2占♦ 40%残存

2占 · 60 %残存

4点 · 80 %残存

5点' 00 %残存

(5 ) 耐食性

塗膜面にナイフを使用して X印の切り目を入れた試験片を、 1 % 食塩水中で 1 25 °CX 1時間浸漬処理を行い、 X印近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの ◎

わずかに腐食のみられるもの〇

かなり腐食のみられるもの Δ

全体に腐食のみられるもの X

(6 ) ゲル分率

得られた処理板を塗膜の重量に対して 1500倍量の M E K (メチルェチルケトン）に浸潰し、 80 CX 60分間環流させ、そのゲル分率を測定した。

ME K抽出によるゲル分率（％)

- w₂

= ( ) X 100

Wo 未塗装ブリキ板の重量

塗装焼付後のブリキ板の重量

w₂ MEK抽出し、 80°C30分間乾燥後のブリキ塗装板のく実施例 1 〉

( i ) 芳香族ポリオール樹脂溶液の調製

窒素ガス置換した四ッロフラスコにビスフエノール A型エポキシ樹脂（数平均分子量約 3 2 0 0、エポキシ当量約 2 7 0 0 ) 1 0 0 0部、キシレン 2 0 0部を仕込み、徐々に加熱して内温を 1 2 0 °C まで上げ、 1時間攪拌し完全に溶解させた後、さらに 1 3 0 °Cまで徐々に加熱する。 1 3 0 °Cに到達した後安息香酸 4 5 . 2部、トリェチルァミン 3 . 8部を添加し、さらに 6時間反応させ、酸価が 1以上になった後、減圧下でキシレンを除去し、冷却したところ、ェポキシ当量 5 0 0 0 0以上の芳香族系ポリオ一ル樹脂を得た。数平均分子量 3 5 0 0、 1分子中のエポキシ基は、平均 0 . 0 7個以下、 1級水酸基は、平均約 0 . 5個であった。

( i i ) カルボキシル基含有ァクリル樹脂の調製

窒素ガスで置換した四ッロフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル 5 0 0部を仕込み、 1 5 0 °Cないし 1 6 0。Cに加熱し、その温度を保ちつつ、スチレン 1 2 0部、アクリル酸ェチル 7 0部、メタクリル酸 3 0 0部を混合した均一溶液を、 2時間かけて四ッロフラスコに滴下し、滴下終了後さらにその温度で 4時間かきまぜた後、キシレン 2 0 0 0部に反応液を添加し、室温で冷却した。

その後、析出した樹脂をデカンテーシヨンにより回収し、さらに減圧下 1 5 0てで 6時間乾燥させ、数平均分子量約 1 0 0 0、カルボン酸単位 5 2 %、酸価 3 2 0のカルボキシル基含有ァクリル系樹脂を得た。

( i i ) 水件塗料用樹脂組成物の調製

窒素ガスで置換した四ッロフラスコに、先に製造した芳香族系ポリオ一ル樹脂 5 0 0部、先に製造したカルボキシル基含有ァクリル系樹脂 5 0 0部、ェチレングリコールモノブチルエーテル 1 2 5 0 部、及びチタンテトラブ卜キシドモノマ一 1 7 gを仕込み、徐々に加熱して 1 6 5 °Cまで内温を上げ、その後、その温度で 6時間反応させた後、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂（数平均分子量 3 20 0、エポキシ当量 2700 ) 1 500部および n—ブチルアルコ一ル 1 25 0部を加えて、溶解した後 1 00°Cで冷却した。次に、これに 2—ジメチルァミノエタノール 254部を添加した後、その温度で 30分間攪拌した。さらに、イオン交換水 4746部を徐々に添加し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分 25 %、粘度 25 0 c p c、粒径 0.3 mの乳白色の分散体を得た。得られた分散体は、 50°Cで 6力月間保存したが異常は認められなかった。固形分中の、成分（A— 1 ) と成分（B) の比は、 1 ： 1であった。また成分（C) と成分（D) の比は、 2 ： 3であった。

ぐ実施例 2 >

水性塗料用組成物の調製

窒素ガスで置換した四ッロフラスコに、実施例 1で製造した芳香族系ポリオール樹脂 1 000部、実施例 1で製造したカルボキシル基含有ァクリル系樹脂 500部とエチレングリコールモノプチルェ —テル 1 250部、およびチタンテトラブトキシモノマ一 1 7 gを仕込み、徐々に加熱して 1 65 ^eCまで内温を上げ、その後その温度で 6時間反応させた後、ビスフユノール A型エポキシ樹脂（数平均分子量 3 200、エポキシ当量 2700 ) 1 000部および n—ブチルアルコール 1 250部を加えて、溶解した後、 1 00°Cまで冷却した。次に 2—ジメチルァミノエタノール 254部を添加した後、その温度で 3 0分間攪拌した。さらにイオン交換水 6650部ほ徐々に添加し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分 2 1 %、粘度 60 c p s、粒径 0.4 mの乳白色の分散体を得た。得られた分散体は、 50°Cで 6力月間保存したが異常は認められなかった。固形分中の、成分（A— 1 ) と成分（B) の比は 2 ： 1であった。また成分（C) と成分（D) の比は、 3 ： 2であった。

<比較例 1〉

実施例 1で得られた芳香族系ポリオール樹脂とカルボキシル基含有ァクリル系樹脂およびビスフヱノール A型エポキシ樹脂とを用い、これを混合したのみで、反応させなかった以外は、実施例 1 と同様にして、エチレングコリールモノブチルエーテル、 n—ブチルアルコール、 2—ジメチルァミノエタノールおよびイオン交換水を加えたところ、水分散体を得られなかった。

<比較例 2 >

実施例 1で製造された芳香族系ポリオール樹脂 2 0 00部と、力ルポキシル基含有ァクリル系樹脂 5 0 0部を用い、ビスフエノル A 型エポキシ樹脂を使用しなかった以外は、実施例 1 と同様にして、エチレングコリールモノブチルエーテル、 n—ブチルアルコール、 2—ジメチルアミノエタノ一ルおよびィオン交換水を加え水性塗料組成物を調製し、固形分 2 1 %、粘度 1 0 c p s、粒径 0 .2 // mの乳白色の分散体を得た。得られた分散体は、 5 0°Cで 6力月間保存したが、異常は認められなかった。固形分中の、成分（A— 1 ) と成分（B ) の比は、 4 ： 1であった。また成分（D) は、 0であつた。

<実施例 3 >

芳香族系ポリオール樹脂溶液の調製

窒素ガス置換した四ッロフラスコにビスフエノル A型エポキシ樹脂（数平均分子量約 3 20 0、エポキシ当量 2 7 00 ) 1 00 0部、キシレン 2 0 0部を仕込み、徐々に加熱して内温を 1 2 0 °Cまで上げ、 1時間攪拌し、完全に溶解させた後、さらに 1 3 0°Cまで徐々に加熱した。 1 3 0°C到達後、ヒマシ油脂肪酸（中和価 1 8 2 ) 1 1 4部、ジメチルァミノエタノール 2.7部を添加し、さらに 8時間反応させ、酸価が 1以下になった後、減圧下でキシレンを除去し冷却したところエポキシ当量 5 0 00 0以上の芳香族系ポリオール樹脂を得た。数平均分子量 4 00 0、 1分子中のエポキシ基は、平均 0.0 7個以下、 1級水酸基は、平均約 0.5個であった。

カルボキシル基含有ァクリル系樹脂の調製窒素ガスで置換した四ッロフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル 500部を仕込み、 1 50ないし 1 60°Cに加熱し、その温度を保ちつつ、スチレン 1 20部、アクリル酸ェチル 7 0部、およびメタクリル酸 3 00部を混合した均一溶液を 2時間かけて四ッロフラスコに徐々に滴下し、滴下終了後、さらにその温度で 4時間かきまぜた後、キシレン 2000部に反応液を添加し、室温まで冷却した。さらに析出した樹脂をデカンテーシヨンにより回収し、キシレン 1 000部を加えて樹脂を洗浄した。この操作を 2回繰り返し、デカンテーシヨンにより回収した樹脂を減圧下 1 50°Cで 6 時間乾燥させ、数平均分子量約 1 000、カルボン酸単位 52%、酸価 320のカルボキシル基含有ァクリル系樹脂を得た。

水性塗料用組成物の調製

実施例 1と同様にして、上記の方法で調製した芳香族系ポリオ一ル樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂を用いて、水性塗料用組成物を調製したところ、固形分 25%、粘度 2 20 c p c、粒径 0.3 /zmの乳白色の分散対が得られた。得られた分散体は、 5 0°C で 6ヶ月保存したが、異常は認められなかった。固形分中の、成分 (A - 1 ) と成分（B) の比は、 1 ： 1であった。また成分（C) と成分（D) の比は、 2 ： 3であった。

<実施例 4 >

実施例 3で製造した芳香族系ポリオ一ル樹脂を使用した以外は、実施例 2と同様にして水性塗料用組成物を調製し、固形分 21 %、粘度 50 c p c、粒径 0.2 mの乳白色の分散体を得た。得られた分散体は、 5 0°Cで 6力月間保存したが、異常は認められなかった。固形分中の、成分（A— 1 ) と成分（B) の比は 2 ： 1であった。また成分（C) と成分（D) の比は、 3 ： 2であった。

<比較例 3 >

実施例 3で得られた芳香族系ポリオ一ル樹脂とカルボキシル基含有ァクリル系樹脂およびビスフェノ一ル A型エポキシ樹脂とを用い、これを混合したのみで、反応させなかった以外は、実施例 3と同様にして、エチレングリコールモノブチルエーテル、 n —ブチルアルコール、 2—ジメチルアミノエタノ一ルおよびイオン交換水を加えたが、水分散体は得られなかった。

以上実施例 1〜 4および比較例 1〜 3における耐レトルト性、加ェ性、耐食性、密着性、ゲル分率および耐 M E K性の結果をまとめて下記表 1 に示する

1 氽忏 m 耐熱レトルト性加工性 HH良 1王 7 fv j^ ItDTM Ι ΐϊ

°CXmin β m (基盤目）

白化密着性 0 Τ 1 Τ 2 Τ / luU 基盤目基盤目なし実施例 1 UUX b 6 なし 100 異常なし 1 1 3 ® 100 93.7 100以上実施例 2 200X5 7 なし 100 異常なし 0 1 2 ◎ 100 87.0 80 実施例 3 200X5 6 なし 100 異常なし 2 1 3 ◎ 100 94.4 100以上実施例 4 200X5 7 なし 100 異常なし 0 1 2 ◎ 100 90.1 85 比較例 2 200X5 6 なし 100 異常なし 0 1 1 X 100 69 4

ぐ実施例 5 >

窒素ガスで置換した四ッロフラスコに、実施例 3で製造した芳香族系ポリオール樹脂 1 25部、実施例 1で製造したカルボキシル基含有ァクリル系樹脂 375部とェチレングリコールモノブチルエーテル 1 250部およびチタンテトラブトキシドモノマー 0.7 gを仕込み、徐々に加熱して 165 まで内温を上げ、その後その温度で 6時間反応させた後、ビスフユノール A型エポキシ樹脂（数平均分子量 3200、エポキシ当量 2700) 2000部および n—プチルアルコール 1 250部を加えて、溶解した後、 1 00°Cまで冷却した。次に 2—ジメチルァミンエタノール 1 9 1部を添加した後、その温度で 3 0分間攪拌した。さらにイオン交換水 6 65 0部を徐々に添加し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分 21 %、粘度 50 c p s、粒径 0.3 mの乳白色の分散体を得た。得られた分散体は、 5 0°Cで 6ヶ月間保存したが異常は認められなかった。固形分中の成分（A— 1) と成分（B) の比は 1 ： 3であった。また成分（C) と成分（D) の比は 1 ： 4であった。

<実施例 6 >

窒素ガスで置換した四ッロフラスコに、実施例 3で製造した芳香族系ポリオール樹脂 375部、実施例 1で製造したカルボキシ基含有ァクリル系樹脂 375部とエチレングリコールモノブチルエーテル 1 25 0部およびチタンテトラブトキシドモノマー 1.1 gを仕込み、徐々に加熱して 1 65 °Cまで内温を上げ、その後その温度で 6 時間反応させた後、ビスフニノール A型エポキシ樹脂（数平均分子量 3 200、エポキシ当量 2700 ) 1 750部および n—ブチルアルコール 1 250部を加えて、溶解した後、 1 00°Cまで冷却した。次に、 2—ジメチルァミンエタノール 1 9 1部を添加した後、その温度で 3 0分間攪拌した。さらに、イオン交換水 6650部を徐々に添加し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分 2 1 %、粘度 40 c p s、粒径 0.3 mの乳白色の分散体を得た。得られた分散体は、 50°Cで 6ヶ月間保存したが異常は認められなかった。固形分中の成分（A— 1 ) と成分（B) の比は 1 ： 1であった。また成分（C) と成分（D) の比は 3 ： 7であった。

<実施例 7〉

窒素ガスで置換した四ッロフラスコに、実施例 3で製造した芳香族系ポリオール樹脂 500部、実施例 1で製造したカルボキシル基含有ァクリル系樹脂 500部とエチレングリコールモノブチルエーテル 1 250部およびチタンテトラブトキシドモノマー 1 .4 gを仕込み、徐々に加熱して 1 65てまで内温を上げ、その後その温度で 6時間反応させた後、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（数平均分子量 3200、エポキシ当量 2700 ) 1000部実施例 3で製造した芳香族系ポリオール樹脂 500部および n—ブチルアルコール 1 250部を加えて、溶解した後、 1 00てまで冷却した。次に 2 —ジメチルァミノエタノール 254部を添加した後、その温度で 3 0分間攪拌した。さらにイオン交換水 6650部を徐々に添加し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分 21 %、粘度 60 c p s、粒径 0.3 の乳白色の分散体を得た。得られた分散体は 50 で 6ヶ月間保存したが異常は認められなかった。固形分中の成分（A - 1 ) と成分（B) の比は 1 ： 1であった。また成分（C) と成分 (D) と成分（A— 2) の比は、 2 : 2 : 1であった。

表 2 焼付条件膜厚耐熱レトルト性加工性耐食性密着性ケ'ル分率耐 MEK性 °CXmin β m (基盤目）

白化密着性 OT 1 T 2 T /100 基盤目基盤目なし実施例 5 200X5 6 なし 100 異常なし 0 1 2 ◎ 100 93.5 50 実施例 6 200X5 6 なし 100 異常なし 1 1 2 ◎ 100 91.0 70 実施例 7 200X5 7 なし 100 異常なし 1 1 3 ◎ 100 92.1 90

Claims

1 . ( 1 ) 芳香族系ポリオール樹脂（Α— 1 ) とカルボキルシ基含有ァクリル系樹脂（Β ) との反応生成物（C ) 、

( 2 ) 芳香族系エポキシ樹脂（D)

および

( 3 ) 芳香族系ポリオ—ル樹脂（Α— 2 )

より実質的になる樹ミ βー脂混合物であって、 Α— 1成分成分の青

割合は重量で下記式（ I ) を満足し、 D成分および A— 2成分の割合は、樹脂混合物を 1 00 (重量）としたとき、下記式の

( Π ) および（ΠΙ) を満足することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。

8 5 / 1 5 ≤ (A— 1 ) / ( B) ≤ 1 5 / 8 5 ( I ) 囲

1 ≤ (D) + (A - 2 ) ≤ 8 0 ( Π )

1 ≤ (D) ≤ 8 0 (ΙΠ)

2. 該芳香族系ポリオ一ル樹脂（A— 1 ) および（A— 2 ) は、数平均分子量が 3 5 0〜 4 0 , 0 0 0の範囲であり且つ 1分子中に 1級水酸基を平均 0.0 1〜 4.0個有する請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物。

3 . 該芳香族系ポリオ一ル樹脂（A— 1 ) および（A— 2 ) は、分子中にエポキシ基を実質的に含有しないものである請求項 2記載の水性塗料用樹脂組成物。

4 . 該カルボキシル基含有アクリル系樹脂（B) は、数平均分子量が 3 0 0〜 6 0 ， 0 0 0の範囲であり且つ酸価が 2 5〜 4 5 0の範囲である請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物。

5 . 該芳香族系エポキシ樹脂（D) は、数平均分子量が 3 5 0〜 4

0 , 0 0 0の範囲であり且つ 1分子中にエポキシ基を平均 1 .1 〜 2 .0個有する請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物。

6 . 該樹脂組成物は、遊離のカルボキシル基を実質的に含有しない請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物。

7. 該樹脂組成物は、 pHが 5 ~1 1の範囲である請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物。

8. A— 1成分/ B成分の割合は重量で下記式（ I ')

8 0 / 20≤ ( A - 1 ) / ( B ) ≤ 40 / 60 ( Ι ') を満足する請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物。

9. D成分および Α— 2成分の割合が、樹脂混合物を 1 00 (重量）としたとき下記式（Π ') および（ΠΙ ') を満足する請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物。

3 0≤ (D ) + (Α - 2 ) ≤ 70 ( Π ')

2 0≤ (D ) ≤ 70 (ΙΠ ')

10. 請求項 1記載の水性塗料用樹脂組成物および水性媒体より実質的になる水性塗料組成物。

11. 該水性塗料用樹脂組成物 Z水性媒体の割合が重量で 5ノ 95〜 50 /50の範囲である請求項 10記載の水性塗料組成物。

12. 請求項 1 0記載の水性塗料組成物の金属缶塗装および P CM塗料への使用。