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WO1994013758A1 - Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines - Google Patents

Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines Download PDF

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WO1994013758A1
WO1994013758A1 PCT/FR1993/001212 FR9301212W WO9413758A1 WO 1994013758 A1 WO1994013758 A1 WO 1994013758A1 FR 9301212 W FR9301212 W FR 9301212W WO 9413758 A1 WO9413758 A1 WO 9413758A1
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WO
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compound
proportion
additive
carbon atoms
reaction
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1993/001212
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English (en)
Inventor
Despina Vassilakis
Robert Leger
Alain Forestiere
Jean Gaillard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elf Antar France
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Elf Antar France
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP94902004A priority patent/EP0674689B1/fr
Priority to CA002146573A priority patent/CA2146573C/fr
Priority to DE69310766T priority patent/DE69310766T2/de
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Definitions

  • the invention relates to middle hydrocarbon distillates (fuel oils, gas oils), in which the decantation of paraffins is slowed down by the addition of nitrogenous additives. It also relates to a method for slowing the decantation or sedimentation of paraffins of a middle hydrocarbon distillate by adding a minor proportion of at least one nitrogenous additive.
  • the petroleum distillates concerned by the invention consist of middle distillates (fuel oils, gas oils) containing paraffins whose distillation range (ASTM D 86-67 standard) is between 150 ° C and 450 ° C.
  • the gas oils considered more particularly have a distillation interval ranging from an initial temperature between 160 ° C and 190 ° C to a final temperature between 350 ° C and 390 ° C.
  • the products recommended in the present invention for their properties also confer on diesel oils and other middle distillates to which they are added, anti-corrosion properties on metal surfaces.
  • compositions of middle petroleum distillates according to the present invention can be defined as comprising a major proportion of middle petroleum distillate and a minor proportion sufficient to limit the rate of sedimentation of the paraffins which it contains, at least one additive consisting of a product with an average molecular weight of approximately 300 to 10,000 resulting from the reaction of at least one aliphatic dicarboxylic compound chosen from anhydrides maleic and alkyl maleic, alkenyl succinic anhydrides having from 10 to 32 carbon atoms in the alkenyl radical, dicarboxylic acids and the corresponding light alkyl diesters, and at least one compound having a primary amino function corresponding to the general formula (I ):
  • R 1 represents a monovalent saturated aliphatic radical having from 1 to 32 carbon atoms
  • Z is chosen from the groups -NR'- in which R 'represents a hydrogen atom or a monovalent saturated aliphatic radical having from 1 to 32 atoms carbon, n is an integer from 2 to 4, m is an integer from 1 to 4; said compound with primary amine function being used in a proportion of 0.3 to 0.8 mole per mole of said dicarboxylic compound and said reaction being carried out at a temperature of 120 to 200 ° C, and being continued until the end of the release volatile products consisting of water and / or alcohol formed during the reaction. Most often the reaction is continued for a time sufficient to form the theoretical amount of volatile products consisting of water and / or alcohol, which are removed.
  • the present invention also relates to a method for reducing the rate of sedimentation of paraffins contained in a mixture of hydrocarbons comprising the introduction into this mixture of hydrocarbons of a minor amount sufficient to reduce the rate of sedimentation of paraffins, at least at least one additive consisting of a product with an average molecular weight of approximately 300 to 10,000 resulting from the reaction of at least one aliphatic dicarboxylic compound chosen from maleic and alkylmaleic anhydrides, alkenyl succinic anhydrides having from 10 to 30 carbon atoms in the alkenyl radical, the dicarboxylic acids and the corresponding light alkyl diesters, and of at least one compound with a primary amino function corresponding to the general formula (I):
  • said compound with primary amine function being used in a proportion of 0.3 to 0.8 mole per mole of said dicarboxylic compound and said reaction being carried out at a temperature from 120 to 200 ° C, and being continued until the end of the evolution of volatile products consisting of water and / or alcohol formed during the reaction.
  • the compounds of formula (I) can consist of polyamines derived from saturated aliphatic amines corresponding to the formula:
  • m can have a value of 1 to 4 and n a value of 2 to 4, preferably ma a value of 2 to 4 and n is equal to 3;
  • R 1 is preferably a linear monovalent saturated aliphatic radical having from 12 to 32 carbon atoms and more particularly from 16 to 24 carbon atoms.
  • N-docosyl-, N-eicosyl-, N-octadecyl, N-hexadecyl- or N-dodecyl-diamino 1, 3 propane are used, and preferably tripropylene d ipropylenes such as N-hexadecyl- or N-octadecyl-dipropylene-triamine.
  • the compounds of formula (I) can also consist of polyamines corresponding to the formula:
  • R 2 and R 3 which corresponds to the general formula (I) in which Z represents the group -NR 2 R 3 where R 2 and R 3 , identical or different, have the same definition as R 1 and are each preferably an alkyl radical having from 1 to 24 and preferably from 6 to 24
  • n has a value of 2 to 4, preferably 3 and m a value of 1 to 4, preferably of 2 to 4.
  • the dicarboxylic compounds on which the condensation of a compound of formula (I) is carried out as described above are more particularly chosen from maleic anhydride, alkylmaleic anhydrides, for example methylmaleic anhydride (or citraconic) or also from alkenyl succinic anhydrides, for example those obtained by the action of at least one olefin, preferably linear, (for example having 10 to 32 carbon atoms) on maleic anhydride.
  • olefin preferably linear, (for example having 10 to 32 carbon atoms) on maleic anhydride.
  • the compounds with a primary amine function of formula (I) are usually used in an amount of 0.3 to 0.8 mole, preferably from 0.4 to 0.7 mole, per mole of dicarboxylic compound.
  • the condensation of the compounds of formula (I) on the dicarboxylic compounds can be carried out without solvent, but preferably a hydrocarbon solvent with a boiling point of between 70 ° C. will be used. and 250 ° C., more particularly consisting of an aromatic or naphtheno-aromatic hydrocarbon, for example: toluene, xylenes, diisopropylbenzene or alternatively a petroleum fraction having the appropriate distillation range.
  • the reaction time, after addition of the reagents, is for example between 1 and 8 hours and preferably between 3 and 6 hours.
  • the additives considered in the invention are particularly advantageous for slowing down the settling of paraffins in middle petroleum distillates (in particular gas oils).
  • concentration range of the additive from 20 g to 2000 g / t, it is possible to observe a reduction in the proportion of sedimented paraffins of up to 100% under the conditions of the tests described in the patent EP- B-71513 but also under more severe temperature conditions of 5 to 10 ° C. In addition, a clear anticorrosion effect is observed in particular on ferrous metals.
  • middle distillate compositions of the invention it is possible to add the additives directly to the middle distillate by a simple mixing operation.
  • mother solutions prepared beforehand in the solvents already mentioned above.
  • the “mother solutions” can contain, for example, from 20 to 60% by weight of additives.
  • compositions of middle petroleum distillates (for example gas oils) of the invention may also contain other additives, in particular other additives intended to improve the cold behavior, for example additives lowering the pour point and additives lowering the filterability limit temperature of middle distillates (for example diesel).
  • the present invention also relates to the use of at least one compound of formula (I):
  • Z, R 1 , n and m have the definition given above, in a proportion of 20 to 2000 parts per million of the total weight of the composition, as an additive reducing the rate of sedimentation of paraffins in a hydrocarbon composition consisting of a major proportion of a middle hydrocarbon distillate containing paraffins. It also relates to the use of at least one compound of general formula (I) above in a proportion of 20 to 2,000 parts per million of the total weight of the composition, as an anticorrosion additive in a hydrocarbon composition consisting of a major proportion of a middle hydrocarbon distillate containing paraffins.
  • At least one compound of formula (I) consisting of at least one polyamine having one of the following formulas:
  • Additive I was analyzed after evaporation of the solvent. Its number-average molecular mass, measured by tonometry, is 1800. The infrared spectrum in thin layer less than the im eid e x ist nce at 1700 e t
  • Example 1 is repeated using the amine N-stearyldipropylene triamine in a proportion of 0.75 mole of amine per mole of anhydride.
  • the reactor is kept at the reflux temperature of xylene for 3 hours 30 minutes, at the end of which there is no longer any elimination of water.
  • the amount of xylene is adjusted to obtain a 50% by weight solution of the additive II in xylene.
  • Additive II was analyzed after evaporation of the solvent. Its number average molecular mass measured by tonometry is 1600. The infrared spectrum in thin layer shows the existence of bands imides at 1700 and 1780 cm - 1 , secondary amide at 1635 and 1560 cm - 1 and secondary amine at 3300 cm ' 1 .
  • Example 2 is repeated using the amino N-stearyldipropylene triamine and the anhydride N-octadecenyl succinic anhydride in a proportion of 0.70 mole of amine per mole of anhydride.
  • the reactor is maintained at the reflux temperature of xylene for 4 hours at the end of which there is no longer any removal of water.
  • the amount of xylene is adjusted to obtain a 50% by weight solution of the additive III in xylene.
  • Additive III was analyzed after evaporation of the solvent. Its number average molecular mass measured by tonometry is 1700. The infrared spectrum in thin layer shows the existence of bands i mides at 1700 and 1780 cm - 1 , secondary amide at 1365 and 1560 cm - 1 and secondary amide at 3300 cm "1 .
  • Example 2 is repeated, using the amine N-stearyldipropylene triamine and the anhydride N-octadecenyl succinic anhydride in a proportion of 0.5 mole of amine per mole of anhydride.
  • the reactor is maintained at the xylene reflux temperature for 3 hours, at the end of which there is no longer any removal of water.
  • the amount of xylene is adjusted to obtain a 50% by weight solution of the additive IV in xylene.
  • Additive IV was analyzed after evaporation of the solvent. Its number average molecular mass measured by tonometry is 1650. The infrared spectrum in thin layer shows the existence of bands i mides at 1700 and 1780 cm “1 , secondary amide at 1365 and 1560 cm - 1 and amine secondary at 3300 cm - 1 .
  • Two 250 cm test tubes are filled with No. 1 diesel fuel.
  • no additive is introduced in the first test tube.
  • 0J% by weight of one of the additives is introduced in the second test tube.
  • the 2 test pieces are hermetically sealed, then left to stand in a cold room at -15 ° C for 24 hours. After 24 hours, the degree of sedimentation of the paraffins that have precipitated is expressed by the volumes of the different phases (quantity of sediment, phase slightly cloudy, cloudy phase, clear or limpid phase) in the test tube.
  • the quality of the upper phase is decisive for the anti-sedimentation efficiency of the product: when the upper phase is cloudy, a large proportion of paraffins has remained in suspension. When this phase is clear, almost all of the paraffins have sedimented. With a slightly cloudy upper phase, the anti-sedimentation efficiency is intermediate.
  • Tables II and III relate to the results obtained with additive I.
  • Tables IV and V relate to the results obtained with additive II
  • Tables VI and VII relate to the results obtained with additives III and IV.
  • additive IV manages to ensure the best homogeneity of the diesel fuel in cold storage.
  • the additive is used in the two gas oils No. 1 and No. 2 already described above at a concentration of 0.01% by weight.
  • the corrosion test consists in studying corrosion by synthetic seawater, of cylindrical steel or polished iron specimens according to standard ASTM D 665 modified as follows: the temperature is 32.2 ° C and the duration of 20 hours.
  • the two non-additive diesel no. 1 and no. 2 give rusty test pieces at 100% of their surface and the two gas oils containing 0.01% by weight of one of the additives described above give 0% intact test pieces. rust.

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Abstract

Composition de distillat moyen de pétrole comprenant une proportion majeure de distillat moyen de pétrole et une proportion mineure, suffisante pour limiter la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans ledit distillat moyen, d'un additif consistant en un produit résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique et d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à la formule générale (I), où R1 représente un radical aliphatique saturé monovalent, Z est choisi parmi les groupements -NR'- dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent, n est un nombre entier de 2 à 4, m est un nombre entier de 1 à 4; ledit composé à fonction amine primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique.

Description

COMPOSITION DE DISTILLAT MOYEN DE PETROLE RENFERMANT UN AGENT LIMITANT LA VITESSE DE SEDIMENTATION DES PARAFFINES.
L'invention concerne des distillats moyens d'hydrocarbures (fuel-oils, gazoles), dans lesquels la décantation des paraffines est ralentie par adjonction d'additifs azotés. Elle concerne également une méthode pour ralentir la décantation ou sédimentation des paraffines d'un distillât moyen d'hydrocarbures par adjonction d'une proportion mineure d'au moins un additif azoté.
Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel- oils, gazoles) contenant des paraffines dont l'intervalle de distillation (norme ASTM D 86- 67) se situe entre 150°C et 450°C. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160°C et 190°C à une température finale comprise entre 350°C et 390°C.
Il existe sur le marché un grand nombre de produits préconisés pour améliorer la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement des coupes pétrolières riches en paraffines, tels que par exemple :
- les polymères à base d'oléfines à longue chaîne
- les copolymères à base d'alpha-oléfines,
- les copolymères éthylène-acétate de vinyle,
- les N-acylaminoéthylesters de polymères contenant des acides, ou encore :
- des composés halocarbonés.
Ces produits agissent sur les phénomènes cinétiques de cristallisation et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension à une température plus basse sans colmatage des canalisations et des filtres.
II existe aussi sur le marché des additifs qui abaissent le point de trouble des coupes pétrolières, en modifiant la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffines.
L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notamment des gazoles) par un additif, présente un intérêt important pour les raffineurs, car il permet sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications, qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité. Par ailleurs, lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provoquée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomène, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles à basse température.
La classe de composés chimiques décrits dans le brevet EP-B-71513 comme additifs permettant d'abaisser le point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et ayant une action importante sur la température limite de filtrabilité et sur la température d'écoulement sont également décrits comme ayant une action sur la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens.
Les additifs considérés dans la présente demande et définis plus loin, sont voisins des additifs décrits dans le brevet EP-B-71513 et appartiennent à la même classe de composés chimiques. De façon surprenante, on a découvert que dans la classe de composés chimiques décrite de façon générique dans le brevet EP-B-71513, certains d'entre eux, qui n'ont pas été décrits dans ce document, présentent des propriétés bien supérieures en ce qui concerne leur action sur la vitesse de sédimentation des paraffines et sont des additifs dits d'anti-sédimentation plus efficaces dans des conditions de test plus sévères.
Enfin, les produits, préconisés dans la présente invention pour leurs propriétés notamment d'anti-sédimentation mentionnées ci-dessus, confèrent en outre aux gazoles et d'autres distillats moyens auxquels ils sont ajoutés, des propriétés anti-corrosion sur les surfaces métalliques.
D'une manière générale, les compositions de distillats moyens de pétrole selon la présente invention peuvent être définies comme comprenant une proportion majeure de distillât moyen de pétrole et une proportion mineure suffisante pour limiter la vitesse de sédimentation des paraffines qu'il contient, d'au moins un additif consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 32 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction aminé primaire répondant à la formule générale (I):
Figure imgf000005_0001
où R1 représente un radical aliphatique saturé monovalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NR'- dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, m est un nombre entier de 1 à 4 ; ledit composé à fonction aminé primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique et ladite réaction étant effectuée à une température de 120 à 200 °C, et étant poursuivie jusqu'à la fin du dégagement des produits volatils consistant en eau et/ou en alcool formés au cours de la réaction. Le plus souvent la réaction est poursuivie pendant un temps suffisant pour former la quantité théorique de produits volatils consistant en eau et/ou en alcool, qui sont éliminés.
La présente invention concerne également une méthode pour diminuer la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans un mélange d'hydrocarbures comprenant l'introduction dans ce mélange d'hydrocarbures d'une quantité mineure suffisante pour réduire la vitesse de sédimentation des paraffines, d'au moins un additif consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi las anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 30 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction aminé primaire répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000005_0002
dans laquelle Z, R1 , n et m ont la définition donnée ci-avant, ledit composé à fonction aminé primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique et ladite réaction étant effectuée à une température de 120 à 200°C, et étant poursuivie jusqu'à la fin du dégagement des produits volatils consistant en eau et/ou en alcool formés au cours de la réaction.
Les composés de formule (I) peuvent consister en des polyamines dérivées d'aminés aliphatiques saturées répondant à la formule :
Figure imgf000006_0001
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence m a une valeur de 2 à 4 et n est égal à 3 ; R1 est de préférence un radical aliphatique saturé monovalent linéaire ayant de 12 à 32 atomes de carbone et plus particulièrement de 16 à 24 atomes de carbone.
Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1 ,3 propane, le N- tétradécyl diamino-1 ,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1 ,3 propane, le N-octadécyl diami no- 1 ,3 propane, le N-éicosyl diamino-1 ,3 propane , le N-docosyl diamino-1 ,3 propane, la N-hexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine. Le plus avantageusement, on utilise les N-docosyl-, N-eicosyl-, N-octadécyl, N-hexadécyl- ou encore N-dodécyl-diamino 1 ,3 propane, et de préf ére nce des d ipropylè ne tri am in es co m me l a N-hexadécyl- ou la N-octadécyl- dipropylène-triamine.
Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule :
Figure imgf000007_0001
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NR2R3 où R2 et R3, identiques ou différents, ont la même définition que R1 et sont chacun de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 6 à 24
2 3 atomes de carbone, R et R renfermant à eux deux de préférence de 12 à 32 atomes de carbone ; n a une valeur de 2 à 4, de préférence 3 et m une valeur de 1 à 4, de préférence de 2 à 4.
Comme composés spécifiques, on peut citer le N,N-diéthyl-diamino-1 ,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1 ,2 éthane, le N,N-dibutyl- diamino-1 ,2 éthane, le N.N- diéthyl-diamino-1 ,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino-1 ,3 propane, le N.N-diéthyl- diamino-1 ,3 propane, le N,N-dioctyl-diamino-1 ,3 propane, le N,N-didécyldiamino- 1 ,3 propane, le N,N-didodécyl-diamino-1 ,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino- 1 ,3 propane, le N,N-dihexadécyldiamino-1 ,3 propane, le N,N-dioctadécyldiamino- 1 ,3 propane, et comme composés spécifiques préférés la N,N-didodécyldipropylène triamine, la N,N-ditétradécyl-dipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine et la N,N-dioctadécyldipropylène triamine.
II doit être entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composés répondant à la formule (I).
Les composés dicarboxyliques sur lesquels on effectue la condensation d'un composé de formule (I) tels que décrits précédemment, sont plus particulièrement choisis parmi l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmaléiques, par exemple l'anhydride méthylmaléique (ou citraconique) ou encore parmi les anhydrides alcényl¬ succiniques, par exemple ceux obtenus par action d'au moins une oléfine, de préférence linéaire, (ayant par exemple 10 à 32 atomes de carbone) sur l'anhydride maléique. On peut mentionner plus spécifiquement l'anhydride n-octadécényl succinique ou l'anhydride dodécényl-succinique. Il est possible, bien entendu, d'utiliser des mélanges de deux (ou plus) de ces composés Au lieu des anhydrides mentionnés ci-dessus, il est possible d'utiliser les acides dicarboxyliques correspondants, ainsi que les diesters d'alkyle légers de ceux-ci (tels que, par exemple, les esters de méthyle, éthyle, propyle et butyle).
Les composés à fonction aminé primaire de formule (I) sont habituellement utilisés à raison de 0,3 à 0,8 mole, de préférence de 0,4 à 0,7 mole, par mole de composé dicarboxylique.
La condensation des composés de formule (I) sur les composés dicarboxyliques (par exemple acides dicarboxyliques, esters, ou de préférence anhydrides) peut être faite sans solvant, mais de préférence on utilisera un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70 °C et 250 °C, consistant plus particulièrement en un hydrocarbure aromatique ou naphténo-aromatique, par exemple : le toluène, les xylènes, le diisopropylbenzène ou bien encore une coupe pétrolière ayant l'intervalle de distillation approprié.
Pour préparer les compositions d'additifs considérées dans l'invention, on peut dans la pratique procéder de la manière suivante : dans un réacteur contenant le composé dicarboxylique, et en maintenant la température entre 30 °C et 80 °C, on introduit peu à peu le composé de formule (I). On élève ensuite la température à 120 °C-200 °C en éliminant les produits volatils formés (eau ou alcools), soit par entraînement avec un courant de gaz inerte, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi ; la concentration en matière sèche est par exemple de 40 à 70 %, le plus souvent voisine de 60 %.
La durée de réaction, après addition des réactifs, est comprise par exemple entre 1 et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures.
Les additifs considérés dans l'invention sont particulièrement intéressants pour ralentir la décantation de paraffines dans les distillats moyens du pétrole (notamment des gazoles).
Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la vitesse de sédimentation des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe un net ralentissement de la décantation des paraffines dans les distillats moyens traités par ces additifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemple de 20 à 2000 grammes par tonne (g/t) de distillât moyen. Les concentrations préférées vont de 100 à 2000 g/t.
De plus, il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention qui ont la propriété d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, inhibent aussi la corrosion des surfaces métalliques en contact avec ces distillats.
Dans la gamme de concentration de l'additif, de 20 g à 2000 g/t, il est possible d'observer une diminution de la proportion de paraffines sédimentées allant jusqu'à 100 % dans les conditions des tests décrits dans le brevet EP-B-71513 mais aussi dans des conditions de température plus sévères de 5 à 10° C. De plus, un effet anticorrosion net est observé en particulier sur les métaux ferreux.
Pour formuler les compositions de distillats moyens de l'invention, il est possible d'ajouter les additifs directement au distillât moyen par une simple opération de mélange.
II est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparés au préalable dans les solvants déjà mentionnés plus haut. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs.
Les compositions de distillats moyens de pétrole (par exemple gazoles) de l'invention peuvent également renfermer d'autres additifs, en particulier d'autres additifs destinés à améliorer le comportement à froid par exemple des additifs abaissant le point d'écoulement et des additifs abaissant la température limite de filtrabilité des distillats moyens (par exemple des gazoles).
La présente invention concerne aussi l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle Z, R1 , n et m ont la définition donnée ci-avant, en une proportion de 20 à 2 000 parties par millions du poids total de la composition, en tant qu'additif réduisant la vitesse de sédimentation des paraffines dans une composition hydrocarbonée consistant en une proportion majeure d'un distillât moyen d'hydrocarbures contenant des paraffines. Elle concerne également l'utilisation d'au moins un composé de formule générale (I) ci-avant en une proportion de' 20 à 2 000 parties par million du poids total de la composition, en tant qu'additif anticorrosion dans une composition hydrocarbonée consistant en une proportion majeure d'un distillât moyen d'hydrocarbures contenant des paraffines.
Dans ce cadre, on peut utiliser avantageusement au moins un composé de formule (I) consistant en au moins une poiyamine ayant l'une des formules ci-après :
Rl -NH-[(CH )n-NH-] m H
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles R1 , R2, R3, n et m ont la définition donnée ci-avant. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
Exemple 1 (comparatif)
On introduit dans un réacteur de 20 I muni d'une bonne agitation 2.700 g d'une poiyamine commerciale (contenant un mélange formé d'environ 27 % de palmityl 1,3- propane-diamine et d'environ 70 % de stéaryl 1,3 propanediamine, ledit mélange ayant un équivalent de 370 g pour un groupe aminé primaire) et 2.700 g de xylène, on dissout l'aminé à 50°C et on refroidit ensuite à 30°C, on rajoute une solution de 699 g d'anhydride maléique dissout dans 1.050 g de xylène en maintenant la température intérieure à 40°C ; l'addition dure une heure, on chauffe ensuite pendant 3 H à la température de reflux du xylène, la température intérieure du réacteur est de 144 °C, on élimine par distillation 157 g d'eau correspondant à 128 g d'eau de réaction et 29 g d'eau contenue dans l'aminé de départ ; à la fin de la réaction on distille 500 g de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif I dans le xylène.
L'additif I a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie est de 1800. Le spectre infra-rouge en couche mince mo n tre l' e x iste nce d e band e s im ides à 1 700 e t
1 17. 80 cm-1 , amide secondaire à 1635 et 1560 cm' et aminé secondaire à 3300 cm" 1
. Cet additif est celui décrit dans l'exemple 1 du brevet EP-B-71513.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant comme aminé le N-stéaryldipropylène-triamine en une proportion de 0,75 mole d'aminé par mole d'anhydride. On maintient le réacteur à la température de reflux du xylène pendant 3 heures 30 au bout desquelles il n'y a plus d'élimination d'eau. On ajuste la quantité de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif II dans le xylène.
L'additif II a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par tonométrie est de 1600. Le spectre infra-rouge en couche m ince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm- 1 , amide secondaire à 1635 et 1560 cm-1 et aminé secondaire à 3300 cm'1 .
Exemple 3
On répète l'exemple 2 en utilisant comme aminé la N-stéaryldipropylène-triamine et comme anhydride l'anhydride N-octadécényl succinique en une proportion de 0,70 mole d'aminé par mole d'anhydride. On maintient le réacteur à la température de reflux du xylène pendant 4 heures au bout desquelles il n'y a plus d'élimination d'eau. On ajuste la quantité de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif III dans le xylène.
L'additif III a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par tonométrie est de 1700. Le spectre infra-rouge en couche mince montre l'existence de bandes i mides à 1 700 et 1780 cm- 1 , amide secondaire à 1365 et 1560 cm- 1 et aminé secondaire à 3300 cm" 1 .
Exemple 4
On répète l'exemple 2 en utilisant comme aminé la N-stéaryldipropylène-triamine et comme anhydride l'anhydride N-octadécényl succinique en une proportion de 0,5 mole d'aminé par mole d'anhydride. On maintient le réacteur à la température de reflux du xylène pendant 3 heures au bout desquelles il n'y a plus d'élimination d'eau. On ajuste la quantité de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif IV dans le xylène.
L'additif IV a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par tonométrie est de 1650. Le spectre infra-rouge en couche m ince montre l'existence de bandes i mides à 1 700 et 1780 cm" 1 , amide secondaire à 1365 et 1560 cm- 1 et aminé secondaire à 3300 cm- 1 .
Exemple 5
On teste l'action inhibitrice de l'additif I et des additifs II à IV selon l'invention sur la sédimentation des n-paraffines cristallisant dans deux gazoles hiver commerciaux, dont les caractéristiques sont indiquées au tableau I ci-après :
TABLEAU
Figure imgf000013_0001
Ces gazoles commerciaux contiennent 500 ppm en poids d'un améliorant de point d'écoulement du type polymère éthylène-acétate de vinyle (EVA).
Deux éprouvettes de 250 cm sont remplies de gazole n°1. Dans la première éprouvette, on n'introduit pas d'additif. Dans la deuxième éprouvette, on introduit 0J % en poids de l'un des additifs. Les 2 éprouvettes sont bouchées hermétiquement, puis laissées au repos en chambre froide à -15°C pendant 24 H. Au bout de 24 heures, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est exprimé par les volumes des différentes phases (quantité sédimentée, phase légèrement trouble, phase trouble, phase claire ou limpide) dans l'éprouvette.
On constate les résultats suivants donnés dans les tableaux II, IV et VI ci-après.
Le même test est effectué avec le gazole n°2, à -20°C pendant 24 H. Les résultats sont portés sur les tableaux III, V et VII ci-après.
La qualité de la phase supérieure est déterminante pour l'efficacité anti-sédimentation du produit : lorsque la phase supérieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restée en suspension. Lorsque cette phase est claire, la quasi totalité des paraffines a sédimenté. Avec une phase supérieure légèrement trouble, l'efficacité anti-sédimentation est intermédiaire.
Si l'on considère à présent la quantité de paraffines sédimentées : plus la phase supérieure est déparaffinée, plus la phase sédimentée est dense, ce qui rend la pompabilité du gazole difficile. On ne peut comparer les quantités de paraffines sédimentées que si elles sont de densité équivalente, c'est-à-dire si les phases supérieures sont de même nature.
Les tableaux II et III concernent les résultats obtenus avec l'additif I. Les tableaux IV et V concernent les résultats obtenus avec l'additif II Les tableaux VI et VII concernent les résultats obtenus avec les additifs III et IV.
TABLEAU II
Figure imgf000014_0001
TABLEAU
Figure imgf000015_0001
On constate que l'additif I exemplifié dans EP-B-71513 pour son efficacité anti- sédimentation à -10°C est moins efficace à -15°C et pas efficace à -20°C.
TABLEAU IV
Figure imgf000015_0002
TABLEAU V
Eprouvette N° 1 Eprouvette N° 2
Gazole commercial N° 2 tel quel Gazole commercial N° 2 -t-additif II
60 ml sédimenté 80 ml sédimenté
+ +
190 ml clair 170 ml légèrement trouble
L'efficacité anti-sédimentation de l'additif II est supérieure à celle de l'additif notamment à -20°C. TABLEAU VI
Figure imgf000016_0001
TABLEAU VII
Figure imgf000016_0002
Une meilleure dispersion des paraffines est obtenue avec l'additif III par rapport à l'additif 11, mais le ratio des réactifs est un facteur important pour l'efficacité anti- sédimentation des additifs : l'additif IV parvient à assurer la meilleure homogénéité des gazoles au stockage à froid.
Exemple 6
On teste l'effet anticorrosion des additifs I à IV décrits ci-avant.
L'additif est utilisé dans les deux gazoles n° 1 et n° 2 déjà décrits précédemment à la concentration de 0,01% en poids.
Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion par de l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon suivante : la température est de 32,2 °C et la durée de 20 heures. Les deux gazoles n° 1 et n° 2 non additivés donnent des éprouvettes rouillées à 100 % de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01 % en poids de l'un des additifs décrits ci-avant donnent des éprouvettes intactes à 0 % de rouille.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition de distillât moyen de pétrole comprenant une proportion majeure de distillât moyen de pétrole et une proportion mineure, suffisante pour limiter la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans ledit distillât moyen, d'au moins un additif consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 32 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction aminé primaire répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000018_0001
où R1 représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 32 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NR'- dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, m est un nombre entier de 1 à 4 ; ledit composé à fonction aminé primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique et ladite réaction étant effectuée à une température de 120 à 200 °C, et étant poursuivie jusqu'à la fin du dégagement des produits volatils consistant en eau et/ou en alcool formés au cours de la réaction.
2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé à fonction aminé primaire (I) consiste en au moins une poiyamine de formule
R1-NH ι*j<(αCHy--NNHH]|H m qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH-, m a une valeur de 1 à 4, n une valeur de 2 à 4, et R1 est un radical aliphatique saturé monovalent linéaire ayant de 12 à 32 atomes de carbone.
3 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé à fonction aminé primaire (I) consiste en au moins une poiyamine de formule
Figure imgf000019_0001
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NR2R3 où R2 et R3, identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4.
4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé dicarboxylique est choisi dans le groupe formé par l'anhydride maléique, l'anhydride méthylmaléique, l'anhydride n-octadécényl succinique et l'anhydride dodécényl- succinique.
5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la réaction est effectuée au sein d'un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70° et
250°C et comprend le mélange, à une température de 30 à 80 °C, dudit composé dicarboxylique avec ledit composé de formule (I) et le chauffage du mélange résultant à une température de 120 à 200 °C, pendant une durée de 1 à 8 heures.
6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le distillât moyen contenant des paraffines est un distillât moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 450 °C et de préférence une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation allant d'une température initiale de 160 à 190 °C à une température finale de 350 à 390 °C.
7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la proportion dudit additif est de de 20 à 2000 grammes par tonne (g/t) de distillât moyen. 8- Méthode pour diminuer la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans un mélange d'hydrocarbures comprenant l'introduction dans ce mélange d'hydrocarbures d'une quantité mineure suffisante pour réduire la vitesse de sédimentation des paraffines d'au moins un additif consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 32 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction aminé primaire répondant à la formule générale ( I ) :
Figure imgf000020_0001
où R1 représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 32 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NR'- dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, m est un nombre entier de 1 à 4 ; ledit composé à fonction aminé primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique et ladite réaction étant effectuée à une température de 120 à 200 °C, et étant poursuivie jusqu'à la fin du dégagement des produits volatils consistant en eau et ou en alcool formés au cours de la réaction.
9 - Composition de distillât moyen d'hydrocarbures renfermant une proportion majeure d'un distillât moyen d'hydrocarbures et une proportion de 20 à 2 000 parties par million du poids total de ladite composition d'au moins un composé de formule générale (I)
R 1 -Z[-(CH2)n-NH-]m H
dans laquelle R1 , Z, n et m sont définis comme dans la revendication 1 , en tant qu'additif de réduction de la vitesse de sédimentation des paraffines. 10 - Composition de distillât moyen d'hydrocarbures renfermant une proportion majeure de distillât moyen d'hydrocarbures et une proportion de 20 à 2 000 parties par million du poids total de ladite composition d'au moins un composé de formule générale (I)
R 1 -Z[-(CH2)n-NH-]m H
dans laquelle R1 , Z, n et m sont définis comme dans la revendication 1 , en tant qu'additif anticorrosion.
11 - Composition selon l'une des revendications 9 et 10 dans laquelle le composé de formule générale (l)consiste en au moins une poiyamine ayant l'une des formules ci- après :
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles m a une valeur de 1 à 4, n une valeur de 2 à 4, R1 est un radical aliphatique saturé monovalent linéaire ayant de 12 à 32 atomes de carbone et R2 et R3, identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
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