[go: up one dir, main page]

WO1994013610A1 - Procede de fluoration d'hydrocarbure halogene - Google Patents

Procede de fluoration d'hydrocarbure halogene Download PDF

Info

Publication number
WO1994013610A1
WO1994013610A1 PCT/JP1993/001787 JP9301787W WO9413610A1 WO 1994013610 A1 WO1994013610 A1 WO 1994013610A1 JP 9301787 W JP9301787 W JP 9301787W WO 9413610 A1 WO9413610 A1 WO 9413610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
alumina
reaction
hcfc
halogenated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1993/001787
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Shibanuma
Yasufu Yamada
Toshikazu Yoshimura
Hiroshi Momota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP33417492A external-priority patent/JP3605831B2/ja
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to US08/464,636 priority Critical patent/US5710353A/en
Priority to DE69321606T priority patent/DE69321606T2/de
Priority to EP94902096A priority patent/EP0675096B1/en
Publication of WO1994013610A1 publication Critical patent/WO1994013610A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Definitions

  • the present invention relates to a method for fluorinating a hydrocarbon containing a halogen, and more particularly to a method for producing a fluorine-containing compound by fluorinating a halogen-containing alkyne or an argen with hydrogen fluoride.
  • the molecular composition of the alternative Freon gas is such that the chlorine atoms in the Freon gas molecules are replaced with hydrogen or fluorine atoms.
  • the alternative CFC candidate is generally a fraction with a higher fluorine content than before.
  • a fluorination reaction that produces such a molecule having a high fluorine content
  • a fluorination method using a liquid phase reaction is not preferable, and a fluorination method using a gas phase reaction is required.
  • Chromium oxide-based and alumina-based catalysts have been known as catalysts for gas phase fluorination or hydrogen fluoride addition reaction.
  • chromium oxide catalysts US Pat. No. 3,258,500
  • aluminum fluoride catalysts US Pat. No. 2,669,590
  • alumina There is a catalyst (GB 1 357 246) or a partially fluorinated alumina catalyst (GB 100 485).
  • the present invention relates to an alumina-based catalyst among these catalysts.
  • an alumina catalyst its use as a carrier is well known.
  • catalysts using activated alumina do not always have sufficient activity. Therefore, a catalyst supporting alumina and a metal as a carrier (European Patent No.
  • the present invention provides a method for efficiently producing a fluorine-containing compound by developing an effective catalyst for a gas phase fluorination or hydrogen fluoride addition reaction of a halogenated alkene or a halogenated algen with hydrogen fluoride, respectively.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention relates to a reaction for vapor-phase fluorination or hydrogen fluoride addition of hydrogen halide or halogenide having 1 to 5 carbon atoms with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst.
  • Fluorination of halogenated hydrocarbons characterized by using a catalyst comprising at least one element selected from Zr, Mo, Ge, Sn and Pb and alumina, fluoridated alumina or partially fluorinated alumina.
  • CF 2 CC1H (hereinafter abbreviated as HCFC—1122) is CF 3
  • the catalyst used in the present invention comprises (a) at least one metal element selected from Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn and Pb and (b) alumina, aluminum fluoride or partially fluorinated alumina. Consists of As a method for preparing the catalyst, there are an impregnation method and a coprecipitation method. Although the object of the present invention can be achieved by any method, the activity of the catalyst prepared by the coprecipitation method is remarkably large.
  • alumina or aluminum fluoride is impregnated with a solution of a starting material containing the above metal element, and the solvent is removed to prepare a catalyst. Therefore, in the catalyst prepared by the impregnation method, the metal element is supported on alumina or the like and mainly exists on the surface thereof.
  • the X-ray diffraction peak is
  • 77-including alumina is preferred.
  • the alumina in this case is an active alumina having a fluorination activity that can be used alone.
  • Commercially available anoremina can be used, for example, KHA-24, NKH1-24 (trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical), Neobee KGB (trademark) (manufactured by Mizusawa Chemical), 612N ⁇ N612N8 (trademark) ( JGC Chemicals) c.
  • Starting materials for the elements to be impregnated include inorganic acid salts such as chlorides, nitrates and sulfates of the above metal elements, organic acid salts and oxides such as acetate salts and propionate salts, and oxygen acids containing the above metal elements or oxyacids thereof. Salt or the like can be used.
  • inorganic acid salts such as chlorides, nitrates and sulfates of the above metal elements
  • organic acid salts and oxides such as acetate salts and propionate salts
  • oxygen acids containing the above metal elements or oxyacids thereof oxygen acids containing the above metal elements or oxyacids thereof. Salt or the like can be used.
  • the ratio of the metal element to alumina or aluminum fluoride As the ratio of the metal element to alumina or aluminum fluoride,
  • It is 0.05 to 10 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%. If the amount is less than 0.05 mol%, no improvement in catalytic activity can be expected, and if it is more than 10 mol%, the activity is reduced.
  • a dehydrated alumina or aluminum fluoride is immersed in an aqueous solution or an organic solvent solution in which an additive element is prepared in a predetermined amount, and then dried under reduced pressure using an evaporator with stirring. Prepare by heating and drying in air.
  • the method of addition of the supported type is not limited to this method, and a commonly used impregnation method such as immersing alumina / aluminum fluoride after vacuum treatment or drying by filtration without vacuum suction. Is fine.
  • partially fluorinated alumina may be used instead of alumina.
  • the coprecipitation method a precipitant is added to a solution obtained by dissolving an aluminum compound and a compound containing the above metal element in a common solvent, for example, water, coprecipitated, and the precipitate is calcined. Therefore, in the catalyst prepared by the coprecipitation method, when the metal element is present on the particle surface, it is considered that the metal element exists not only on the particle surface but also inside the particle.
  • the same material as the starting material in the case of impregnation described above can be used.
  • the ratio of the above metal element in the catalyst prepared by the coprecipitation method of the present invention is set to 0.05 to ⁇ 0 mol%. If the amount is less than 0.05 mol%, the object of the present invention cannot be achieved. In addition, even if it is 50 mol% or more, the activity is reduced.
  • One example of a method for preparing a catalyst by a coprecipitation method is, for example, a method in which a predetermined ratio of an aluminum salt and a salt of the above metal element are dissolved in water, and an alkali such as NH 4 Add to 8-9, precipitate both as hydroxides, wash the precipitate thoroughly with water, dry, and form the dried product, then bake at 400-600 ° C for 2-4 hours Method.
  • an alkali such as NH 4 Add to 8-9
  • the catalyst prepared by the impregnation method or the coprecipitation method is preferably fluorinated before being subjected to the reaction.
  • a fluorination method a method of contacting with HF at a temperature higher than the temperature used for the reaction is preferable, but raising the temperature more than necessary lowers the catalytic activity. Therefore, it is necessary to appropriately select the reaction temperature and to suppress the temperature rise due to the fluorination reaction by diluting HF with nitrogen or the like.
  • the fluorination temperature is in the range of 200-400 ° C.
  • the fluorination of the catalyst is preferably performed until the fluorine content is in the range of 50 to 80% by weight (based on A1F3). When used in higher temperature reactions, it is better to fluorinate to about 90% by weight.
  • fluorination of alumina can be performed before the impregnation treatment.
  • the catalyst thus prepared can be used for the reaction of haloalkanes, haloargens and HF.
  • a material having excellent HF resistance such as Inconel or Hastelloy, as a reaction tube material.
  • the reaction temperature varies depending on the reaction, and is generally in the range of 150 to 45 CTC. Assuming that the chemical equivalent is 1, the ratio of HF to the raw material is usually 1 or more. This ratio may be large, but it is disadvantageous in the process.
  • the reaction temperature is usually about 150 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the higher the reaction temperature the faster the reaction proceeds, but if the reaction temperature is too high, HCFC-1122 cannot be reduced enough. Therefore, the reaction temperature depends on the intended amount of HCFC-1122.
  • the 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (HCFC-133a) produced by the reaction can be separated from HFC-134a by rectification.
  • the separated HCFC-133a can be reused as a raw material for HFC-134a.
  • a catalyst was prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1 except that 0.0015 mol of germanium oxide was used as an additional element.
  • the conversion of HCFC-1212 to HCFC-133a was 38.5% at a temperature of 175 ° C.
  • a catalyst was prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1 except that 0.0015 mol of stannous chloride was dissolved in 30 ml of water (hydrochloric acid) as an additional element.
  • a reaction was carried out using this catalyst under the same conditions as in Example 1, the conversion of HCFC-1122 to HCFC-133a was 35.5% at a temperature of 175 ° C o
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by immersing 0.3 mol of the alumina used in Example 1 in a solution of 0.0027 mol of stannic chloride dissolved in 28 ml of ethyl alcohol as an additive element ( However, the desolvent temperature under reduced pressure was 40 ° C) and fluorinated.
  • the conversion of HCFC-1122 to HCFC-133a was 46.6% at a temperature of 175 ° C.
  • a catalyst was prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1 except that 0.00021 mol of ammonium paramolybdate was dissolved in 30 ml of water as an additional element.
  • the conversion of HCFC-1212 to HCFC-133a was 1.75. 38 at C %Met.
  • a catalyst was prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1 except that 0.00043 mol of ammonium paramolybdate was dissolved in 30 ml of water as an additional element.
  • this catalyst was subjected to a reaction under the same conditions as in Example 1, the conversion of HCFC-1122 to HCFC-133a was 175. 41.3% at C
  • a catalyst was prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1 except that 0.0015 mol of ammonium metavanadate was dissolved in 3 Oral water as an additional element. When this catalyst was reacted under the same conditions using Example 1, the conversion of HCFC-1122 to HCFC-133a was 175. C was 40.8%.
  • a catalyst was prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1, except that 0.0015 mol of lead nitrate was dissolved in 3 Oml of water as an additional element.
  • the conversion of HCFC-1212 to HCF C-133a was 35% at a temperature of 175 ° C.
  • a catalyst was prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1, except that 0.0015 mol of zirconyl nitrate was dissolved in 3 Oml of water as an additional element.
  • the conversion of HCFC-1212 to HCFC-133a was 33% at a temperature of 175 ° C. Comparative Example 1
  • Example 1 The same alumina used in Examples 1 to 10 was dehydrated at 250 ° C.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that fluorination treatment was carried out in the same manner as in Example 1 without adding any metal, and 10 g thereof was used.
  • the conversion is 17.0% at a temperature of 175 ° C.
  • Catalysts were prepared and fluorinated in the same manner as in Example 1 except that 0.0015 mol of copper chloride, nickel chloride, or silver nitrate was used as an additive element.
  • the conversion of HCFC-1122 to HCFC-133a was 24%, 26.4%, and 20.5% at a temperature of 175 ° C, respectively. there were.
  • the activity was lower than the catalyst composition of the present invention (molar amount supported).
  • a 30% aqueous solution of titanium sulfate was mixed with 2 kg of a 10% aqueous solution of aluminum nitrate so that the T1 / A1 ratio was 5 mol%. While stirring the mixture, 4N-ammonia water was added until the pH reached 8.58, and the precipitate was separated by centrifugation. Washing with pure water and centrifugation were repeated twice, and the obtained cake was dried at 120 ° C for 14 hours. Thereafter, the mixture was powder-framed, sized, tableted, and baked at 500 ° C. for 3 hours.
  • This catalyst was fluorinated in the same fluorination manner as in Example 1 was filled with its 10g to Hasuteroi steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm, the HCFC 1122 in the same manner as in Example 1 was reacted with hydrogen fluoride The conversion of HCFC-1122 to HCFC-133a was 98.4%.
  • a catalyst containing only alumina was prepared in the same manner as in Example 10 except that titanium sulfate was not mixed in the method for preparing alumina-titanium oxide. This al Mina's X-ray diffraction peak was identified for low alumina (including 7-alumina). This alumina was fluorinated in the same manner as in Example 1. When a reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using this catalyst, the conversion of HCFC-1222 to HCFC-133a was 15% at a temperature of 175 ° C.
  • Example 10 4 g of the same catalyst used in Example 10 was packed in a Hastelloy reaction tube having an inner diameter of 15 mm. A mixed gas of HCC-30 (CH 2 C 12 ) 6 Oml / min and hydrogen fluoride 20 Oml / min was passed through the reaction tube, and reacted at a temperature of 300 ° C. 11. (The conversion of -30 was 75.1%, and the selectivity for HFC-32 (CH 2 F 2 ) was 82%.
  • Example 6 4 g of the same catalyst as used in Example 6 was charged into a Hastelloy reaction tube having an inner diameter of 15 mm. A mixed gas of HCC-30 (CH 2 C 12 ) and hydrogen fluoride was passed through this reaction tube under the same conditions as in Example 11 to cause a reaction. The conversion of HCC-30 was 44.8% and the selectivity of HFC-32 was 72.5%.
  • Example 3 4 g of the same catalyst as used in Example 3 was charged into a Hastelloy reaction tube having an inner diameter of 15 nm. A mixed gas of HCC-30 (CH 2 C 12 ) and hydrogen fluoride was passed through this reaction tube under the same conditions as in Example 11 to cause a reaction. The conversion of 110-30 was 35%, and the selectivity of HFC-32 was 65%.
  • Example 14 10 g of the same catalyst as used in Example 6 was charged into a Hastelloy reaction tube having an inner diameter of 15 ⁇ .
  • HCF C- 122 selectivity of (CF 2 C 1 CHC 1 2 ) Were 94.7%, 3.4% and 1.6%, respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

明 細 書
ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法
技術分野
本発明はハロゲンを含有する炭化水素のフッ素化方法に関し、 詳しくは ハロゲンを含有するアル力ンまたはアルゲンをフッ化水素によりフッ素化 して含フッ素化合物を製造する方法に関する。
背景技術
フロンガスが地球環境に与える影響が問題となり、 その代替品が求めら れている。 代替フロンガスの分子組成条件としては、 フロンガス分子中の 塩素原子を水素またはフッ素原子で置換した形の分子組成にすることが考 えられている。 この条件による代替フロン候補物質は、 従来よりも一般に フッ素含有率の高い分チになる。 このようなフッ素含有率の高い分子を生 成させるフッ素化反応の場合には、 液相反応でのフッ素化法では好ましく なく、 気相反応によるフッ素化方法が求められる。 気相フッ素化またはフ ッ化水素付加反応用触媒としては、 従来より酸化クロム系、 アルミナ系の 触媒が知られている。 ハロゲン化アルカン、 ハロゲン化アルゲンのフッ素 化触媒としては酸化クロム触媒 (米国特許第 3 2 5 8 5 0 0号）、 フッ化ァ ルミ触媒 (米国特許第 2 6 6 9 5 9 0号)、 アルミナ触媒 (英国特許第 1 3 5 7 2 4 6号）または部分的にフッ素化したアルミナ触媒 (英国特許第 1 0 0 0 4 8 5号）がある。 本発明は、 これらの触媒のうちアルミナ系の触媒 に関するものである。 アルミナ触媒の場合は担体としての使用が多く知ら れている。 また、 活性アルミナを用いた触媒では、 必ずしも十分な活性が 得られているとはいえない。 そこで、 アルミナを担体とし金属を担持した 触媒（欧州特許第 3 3 1 9 9 1号）、 塩基性フッ化アルミや活性アルミナに 遷移金属を担持した触媒（英国特許第 8 0 5 5 0 3号、 国際特許公開 8 9 Zl 0341号)、 アルミを含む三元触媒 (特開昭 60- 6927号公報） 等の修飾触媒が開発されているが、 必ずしも十分な活性が得られていると は限らない。
発明の概要
本発明はハロゲン化アル力ンまたはハロゲン化アルゲンを、 フッ化水素 によりそれぞれ気相フッ素化またはフッ化水素付加させる反応に有効な触 媒を開発して、 効率よく含フッ素化合物を製造する方法を提供することを 目的とする。
本発明は、 1〜5個の炭素原子を有するハロゲン化アル力ンまたはハロ ゲン化アルゲンを触媒の存在下、 フッ化水素によりそれぞれ気相フッ素化 またはフッ化水素付加する反応において Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 Snお よび Pbから選ばれる少なくとも 1種の元素とアルミナ、 フツイヒアノレミま たは部分的にフッ素化されたアルミナからなる触媒を用いることを特徴と するハロゲン化炭化水素のフッ素化方法を要旨とする。 以下、 本発明を詳 細に説明する。
発明の詳細な記述
本発明の原料として用いるハロゲン化アル力ンを例示すれば、 CH2C12、 CH2C1F、 CF3CC12H、 CF3CHC1F、 CF3CH2C1、 CF2Cl CFC12、 CFsCClss CF3CFCI2. CF2C1CF2C1、CC13CH3、 CH3CFC12、 CH3CF2CI. CC14、 CF2HCF2CH2C1等が挙げ られる。 ブタン、 ペンタン系のハロアルカンも用いられる。
またハロゲン化アルゲンとしては、 CH2=CHC1、 CC12=CC1H、 C12=CC12、 CF2=CC1H、 CF2=CFH、 C Cl2= C C1C Cl= C Cl2等が挙げられる。
このうち、 CF2=CC1H (以下 HCFC— 1122と略す）は、 CF3
- - CH2C10^THCFC— 133 aと略す）とフッ化水素との反応により C F3CFH2(以下 HF C— 134 aと略す）を製造する場合の副生物として 生成する。 副生した HCFC— 1122は主生成物の HF C— 134 aと は蒸留により分離することが困難である。 HCFC— 1122にフッ化水 素を付加させれば、 HFC— 134 aの原料である HCFC— 133 aが 得られる。 この HCFC— 133 aは HF C— 134 aと蒸留により分離 できるので、 本発明は HF C— 134 aの中に含まれる HCF C— 112 2を除去する場合にも適用できる。 この反応を酸化クロム触媒の下に行わ せることが米国特許第 4158675号に開示されている。
本発明に用いる触媒は（a)Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 Snおよび Pbから 選ばれた少なくとも 1種の金属元素と（b)アルミナ、 フッ化アルミまたは 部分的にフッ素化されたアルミナから構成される。 触媒の調製方法として は含浸法によるものと共沈法によるものがある。 いずれの方法によっても 本発明の目的を達せられるが、 共沈法により調製した触媒ではその活性が 著しく大きい。
含浸法ではアルミナまたはフッ化アルミを上記金属元素を含む出発物質 の溶液に含浸し、 脱溶媒して触媒を調製する。 したがって、 含浸法で調製 した触媒では、 上記金属元素はアルミナ等に担持され主としてその表面に 存在する。
担体として用いるアルミナとしては、 X線回折ピークがァ一アルミナ（
77—アルミナを含む）に同定されるものがよい。 この場合のアルミナは、 単独でも使用可能な程度のフッ素化活性を持つ活性なアルミナである。 ァ ノレミナとしては、 市販のものが使用でき、 例えば KHA— 24、 NKH 1 -24 (商標）（住友化学製）、 ネオビー KG B (商標）（水沢化学製）、 61 2N\ N612N8(商標）（日揮化学製）等を挙げることができる c 含浸させる元素の出発物質としては、 上記金属元素の塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩の如き無機酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩の如き有機酸塩および酸 化物並びに上記金属元素を含む酸素酸またはその塩等を用いることができ アルミナまたはフッ化アルミニウムに対する金属元素の割合としては、
0. 0 0 5 - 1 0モル％、 好ましくは 0. 0 5〜5モル％である。 0. 0 0 5モル％以下では触媒活性の向上が望めないし、 1 0モル％以上とすると 活性の低下を招く。
具体的な調製方法としては、 例えば、 添加元素を所定量に調製した水溶 液や有機溶媒溶液に脱水処理したアルミナまたはフッ化アルミを浸し、 そ の後、 撹拌しながらエバポレーターにより減圧乾燥させ、 さらに空気中で 加熱して乾燥させ調製する。 担持型の添加方法としては、 この方法に限定 されるものではなく、 アルミナゃフッ化アルミを真空処理後に浸したり、 真空吸引によらず濾過により乾燥する等、 通常用いられる一般的な含浸方 法でよい。 この方法でアルミナのかわりに部分的にフッ素化されたアルミ ナを用いてもよい。
一方、 共沈法ではアルミニウムの化合物と上記金属元素を含む化合物を 共通の溶媒、 例えば水に溶解してなる溶液に沈澱剤を加えて、 共沈させ、 その沈澱物を焼成して調製する。 したがって、 共沈法で調製した触媒では 上記金属元素が粒子表面に存在する場合、 粒子表面のみならず粒子内部に も存在する場合が考えられる。
共沈させる上記金属の出発物質としては前述の含浸させる場合の出発物 質と同じ物質を用いることができる
本発明の共沈法による触媒における上記金属元素の割合は 0 . 0 0 5〜 δ 0モル％とする。 0 . 0 0 5モル％以下では本発明の目的を達成できな いし、 50モル％以上としても活性の低下を招く。
共沈法による触媒の調製方法の 1例としては、 例えば所定割合のアルミ 二ゥムの塩と上記金属元素の塩を水に溶かした水溶液に、 沈澱剤として N H 4〇 H等のアルカリを pH 8〜 9となるまで加え、 両者を水酸化物として 沈殺させた後に、 沈殿物を水で十分水洗し、 乾燥し、 乾燥物を成形した後 に 400〜600°Cで 2〜4時間焼成する方法が挙げられる。
以上のように、 含浸法または共沈法で調製した触媒は反応に供する前に フッ素化することが好ましい。 フッ素化方法としては反応に供する温度以 上で H Fと接触させる方法が好ましいが、 必要以上に温度を挙げることは 触媒活性を低下させることになる。 従って、 反応温度を適当に選択すると 共に HFを窒素等で希釈するなどしてフッ素化反応による昇温を抑えるこ とも必要である。 一般的にはフッ素化の温度は 200〜400°Cの範囲で ある。 触媒のフッ素化は、 フッ素含量が 50〜80重量％(A1F3基準） の範囲となるまで行うのが好ましい。 より高温の反応に用いる場合は 90 重量％程度までフッ素化しておくほうがよい。 含浸法においてはアルミナ のフッ素化は含浸処理する前に行うことも可能である。
このように調製した触媒はハロアルカン、 ハロアルゲンと H Fの反応に 使用できる。 これらの反応には反応管材質としてインコネル、 ハステロィ 等耐 HF性に優れたものを使用する必要がある。 また、 反応温度は各反応 による異なる力 おおむね 150〜45 CTCの範囲ある。 HFと原料の比 は化学当量を 1とすれば、 通常 1以上を用いる。 この比は大きくてもよい 、 プロセス上は不利な方向となる。
前述した HCFC— 1122に対するフッ化水素 （HF) の付加反応の 場合には反応温度は通常約 150〜300°C、 好ましくは 150~250 °Cである。 反応温度は高い方が反応は早く進むが、 反応温度が高すぎると 十分に HCFC— 1122を減少させることができない。 従って反応温度 は意図する HCFC— 1122量により変わるものである。 また、 HCF C一 1122を減らすためには、 HFZHCFC— l 122のモル比を 1 より大きく した方が有利となる。 反応によって生じた 1, 1, 1一トリフ ルオロー 2—クロロェタン （HCFC— 133a) は、 HFC— 134 a と精溜により分離できる。 分離した HCFC— 133 aは、 HFC— 13 4 aの原料として再び使用できる。
実施例 '
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例によって限定されるものでないことは勿論である。
実施例 1
塩化チタン 0.0015モルを 30mlの水に溶解させた溶液に、 空気中、 250。Cで 12時間脱水処理したアルミナ（N612N、 曰揮化学製） 0. 3モルを浸し、 12時間後、 撹拌しながらロータリーエバポレーターによ り減圧下約 60°Cで真空乾燥させ、 さらに空気中 12 CTCで 12時間乾燥 させ、 チタンを含有するアルミナを得た。 次にこの触媒を窒素中で 250 °Cまで昇温させ、 窒素で 17%に希釈した HFを 1時間流通した。 その後、 HF濃度を 50%に上げ、 更に 1時間流通した後、 30分かけて 300°C に昇温し、 更に 1時間流通させフッ素化した。 この方法によりアルミナは、 A1F3基準で 65%フッ素化された。 このフッ素化処理した触媒 10gを ハステロィ製反応管（管径 15ππη)に充填した。 その反応管に、 HF500 Nml/min. HFC-134 a(CF3CFH2)85 Nml/min. HCFC— 1122(CF2=CHC1)15 NmlZminの混合ガスを流通させ反応させ た。 HCFC— 1122(CF2=CHC1)0HCFC—133 a(CF3C H 2 CI)への転化率は、 温度 175°Cで 36.6%であった。 また、 選択率 は 100%であった。 以下、 実施例 2〜11、 比較例 1〜5の選択率も 1 00%である。
実施例 2
添加元素として酸化ゲルマニウムを 0.0015モル用いた以外、 実施 例 1と同様に触媒を調製し、 フッ素化した。 この触媒を用いて実施例 1と 同様の条件で反応を行ったところ、 HCFC— 1122の HCFC— 13 3 aへの転化率は、 温度 175°Cで 38.5%であった。
実施例 3
添加元素として塩化第一錫 0.0015モルを 30mlの水に溶解 (塩酸酸 性）させた以外は、 実施例 1と同様に触媒を調製し、 フッ素化した。 この 触媒を用いて実施例 1と同様の条件で反応を行ったところ、 HCFC— 1 122の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 175°Cで 35.5%で あった o
実施例 4
添加元素として塩化第二錫 0.0027モルを 28 mlのェチルアルコー ルに溶解させた溶液に実施例 1で用いたアルミナ 0.3モルを浸漬させて 調製した以外は、 実施例 1と同様に触媒を調製し（但し、 減圧下での脱溶 媒温度は 40°C)、 フッ素化した。 この触媒を用いて実施例 1と同様の条 件で反応を行ったところ、 HCFC— 1122の HCFC— 133 aへの 転化率は、 温度 175°Cで 46.6%であった。
実施例 5
添加元素としてパラモリブデン酸アンモニゥム 0.00021モルを水 30mlに溶解させた以外は、 実施例 1と同様に触媒を調製し、 フッ素化し た。 この触媒を用いて実施例 1と同様の条件で反応を行ったところ、 HC FC— 1122の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 1.75。Cで 38 %であった。
実施例 6
添加元素としてパラモリブデン酸アンモニゥム 0.00043モルを 3 0mlの水に溶解させた以外は実施例 1と同様に触媒を調製しフッ素化した。 この触媒を実施例 1と同様の条件で反応に供したところ、 HCFC— 11 22の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 175。Cで 41.3 %であつ
7L。
実施例 7
添加元素としてメタバナジン酸アンモニゥム 0.0015モルを 3 Oral の水に溶解させた以外は、 実施例 1と同様に触媒を調製し、 フッ素ィヒした。 この触媒を実施例 1を用いて同様の条件で反応を行つたところ、 HCFC -1122の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 175。Cで 40.8 %であった。
実施例 8
添加元素として硝酸鉛 0.0015モルを 3 Omlの水に溶解させた以外 は、 実施例 1と同様に触媒を調製し、 フッ素化した。 この触媒を用いて実 施例 1と同様の条件で反応を行ったところ、 HCFC— 1122の HCF C— 133 aへの転化率は、 温度 175 °Cで 35%であった。
実施例 9
添加元素として硝酸ジルコニル 0.0015モルを 3 Omlの水に溶解さ せた以外は、 実施例 1と同様に触媒を調製し、 フッ素化した。 この触媒を 用いて実施例 1と同様の条件で反応を行ったところ、 HCFC— 1122 の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 175°Cで 33%であった。 比較例 1
実施例 1〜10で用いたのと同じアルミナを 250°Cで脱水処理し、 金 属を添加することなく実施例 1と同様な方法でフッ素化処理し、 その 10 gを用いた以外は、 実施例 1と同様に反応させたところ、 HCFC— 11 22の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 175°Cで 17.0%であ
7L。
比較例 2〜4
添加元素として塩化銅、 塩化ニッケル、 または硝酸銀を 0.0015モ ル用いた以外は実施例 1と同様にそれぞれ触媒を調製しフッ素化した。 こ れらの触媒を実施例 1と同様の条件で反応に供したところ、 HCFC— 1 122の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 175 °Cでそれぞれ 24 %、 26.4%、 20.5%であった。 本発明の触媒組成 （等担持モル量） より低い活性を示した。
実施例 10
10%の硝酸アルミニウム水溶液 2 kgに硫酸チタンの 30%水溶液を T 1/ A1比が 5モル％になるように混合した。 この混合液を撹拌しながら 4 N—アンモニア水を pH 8.58になるまで加え、 沈殿物を遠心分離により 分離した。 純水による洗浄 ·遠心分離を 2度繰り返し、 得られたケーキを 120°Cで 14時間乾燥した。 その後、 粉枠し、 整粒後、 打錠成形し、 5 00°Cで 3時間焼成処理した。 この触媒を実施例 1と同様なフッ素化方法 によりフッ素化してその 10gを内径 15 mmのハステロィ製反応管に充填 し、 実施例 1と同じ条件で HCFC— 1122をフッ化水素と反応させた c HCFC— 1122の HCFC— 133 aへの転化率は 98.4 %であつ た。
比較例 5
実施例 10のアルミナ ·チタン酸化物を調製する方法で硫酸チタンを混 合しないこと以外は同様にしてアルミナ単独の触媒を調製した。 このアル ミナの X線回折ピークは、 ァーアルミナ（7?—アルミナを含む）に同定され た。 このアルミナを実施例 1と同様な方法でフッ素化処理した。 この触媒 を用いて実施例 1と同様の条件で反応を行ったところ、 HCFC— 112 2の HCFC— 133 aへの転化率は、 温度 175 °Cで 15%であった。 実施例 11
実施例 10で使用したのと同じ触媒 4 gを内径 15 mmのハステロィ製反 応管に充填した。 この反応管に HCC— 30(CH2C12)6 Oml/minとフッ 化水素 20 Oml/minの混合ガスを流通させ温度 300°Cで反応させた。 11。(：ー30の転化率75.1%, HFC-32 (CH2F2) の選択率は 82%であった。
実施例 12
実施例 6で使用したのと同じ触媒 4 gを内径 15 mmのハステロィ製反応 管に充填した。 この反応管に HCC— 30(CH2C12)とフッ化水素の混 合ガスを実施例 11と同様の条件で流通させ反応させた。 HCC— 30の 転化率 44.8%、 HFC— 32の選択率は 72.5%であった。
実施例 13
実施例 3で使用したのと同じ触媒 4 gを内径 15nmiのハステロィ製反応 管に充填した。 この反応管に HCC— 30(CH2C12)とフッ化水素の混 合ガスを実施例 11と同様の条件で流通させ反応させた。 110〇ー30の 転化率 35%、 HFC— 32の選択率は 65%であった。
比較例 6
比較例 1で使用したのと同じ触媒 4 gを内径 15 mmのハステロィ製反応 管に充填し、 実施例 11と同様の条件で反応させたところ、 HCC— 30 の転化率 16.4%、 HFC— 32の選択率は 46.3%であった。
実施例 14 実施例 6で使用したのと同じ触媒 10 gを内径 15πππのハステロィ製反 応管に充填した。 この反応管にパークロロエチレン（C2C14) 18ml/min とフッ化水素 18 lmlZniinの混合ガスを流通させ温度 330°C反応させ た。 パークロロエチレンの転化率 15.8%、 HCFC-123 (CF3C HC 12) 、 CFC-1111 (C C 12=C C 1 F) . HCF C- 122 (CF2C 1 CHC 12) の選択率はそれぞれ 94.7%、 3.4%、 1.6 %であった。
比較例 7
比較例 1で使用したのと同じ触媒 10 gを用いて実施例 14と同様の条 件で反応に供したところ、 パークロロエチレンは反応しなかった。
本発明の触媒を用いれば、 フッ化水素によるハロゲン化アル力ンの気相 フッ素化、 およびフッ化水素のハロゲン化アルゲンへの気相フッ化水素付 加が効率的に行われる。

Claims

請求の範囲
1. 1〜5個の炭素原子を有するハロゲン化アル力ンまたはハロゲン化 ァルケンを触媒の存在下、 フッ化水素によりそれぞれ気相フッ素化または フッ化水素付加する反応において、 Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 Snおよび Pbから選択される少なくとも 1種の元素とアルミナ、 フッ化アルミまた は部分的にフッ素化されたアルミナからなる触媒を用いることを特徵とす るハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。
2. ハロゲン化アルカンが CH2C12、 CH2C1F、 CF3CC12H、 C F3CHC1F、 または CF3CH 12C1である請求の範囲第 1項に記載の方
2
法。
3. ハロゲン化アルゲンが CH2=CHC1、 CC12=CC1H.、 C F2 = C C1Hまたは C Cl2= C Cl2である請求の範囲第 1項に記載の方法。
4. ハロゲン化アルゲンが CF2=C C1Hであり、 反応温度が 150〜 300°Cである請求の範囲第 1項に記載の方法。
5. Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 Snおよび Pbから選択される少なくとも 1種の元素とアルミナからなる触媒が共沈法により調製された触媒である ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の方法。
6. 反応に使用する前に触媒をフッ素化する請求の範囲第 5項に記載の 方法。
7. Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 Snおよび Pbから選択される少なくとも 1種の元素とアルミナ、 フッ化アルミまたは部分的にフッ素化されたアル ミナからなる触媒が含浸法により調製された触媒であることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の方法。
8. 反応に使用する前に触媒をフッ素化する請求の範囲第 7項に記載の 方法。
PCT/JP1993/001787 1992-10-05 1993-12-09 Procede de fluoration d'hydrocarbure halogene Ceased WO1994013610A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/464,636 US5710353A (en) 1992-10-05 1993-12-09 Process for fluorinating halogenated hydrocarbon
DE69321606T DE69321606T2 (de) 1992-12-15 1993-12-09 Verfahren zur fluorierung von halogenierten kohlenwassenstoffen
EP94902096A EP0675096B1 (en) 1992-12-15 1993-12-09 Process for fluorinatng halogenated hydrocarbon

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4/334174 1992-12-15
JP33417492A JP3605831B2 (ja) 1992-10-05 1992-12-15 ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994013610A1 true WO1994013610A1 (fr) 1994-06-23

Family

ID=18274368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1993/001787 Ceased WO1994013610A1 (fr) 1992-10-05 1993-12-09 Procede de fluoration d'hydrocarbure halogene

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0675096B1 (ja)
DE (1) DE69321606T2 (ja)
WO (1) WO1994013610A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6463095B1 (en) 1993-12-28 2002-10-08 Nec Corporation IC card radio modem and communication system using the same for communicating with a plurality of different infrastructures

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19548999A1 (de) * 1995-12-28 1997-07-03 Solvay Fluor & Derivate Katalytische Gemische auf Basis von Titan und Zinn und ihre Verwendung
RU2152254C1 (ru) * 1997-09-29 2000-07-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений
RU2151640C1 (ru) * 1997-09-29 2000-06-27 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57197232A (en) * 1981-05-27 1982-12-03 Asahi Glass Co Ltd Fluorination of halogenated hydrocarbon
JPH0248538A (ja) * 1988-06-29 1990-02-19 E I Du Pont De Nemours & Co 気相ハイドロフロリネーション方法
WO1992016480A1 (en) * 1991-03-20 1992-10-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57197232A (en) * 1981-05-27 1982-12-03 Asahi Glass Co Ltd Fluorination of halogenated hydrocarbon
JPH0248538A (ja) * 1988-06-29 1990-02-19 E I Du Pont De Nemours & Co 気相ハイドロフロリネーション方法
WO1992016480A1 (en) * 1991-03-20 1992-10-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0675096A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6463095B1 (en) 1993-12-28 2002-10-08 Nec Corporation IC card radio modem and communication system using the same for communicating with a plurality of different infrastructures

Also Published As

Publication number Publication date
EP0675096A1 (en) 1995-10-04
DE69321606D1 (de) 1998-11-19
EP0675096B1 (en) 1998-10-14
EP0675096A4 (en) 1996-01-10
DE69321606T2 (de) 1999-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3258500A (en) Process for fluorinating halohydro-carbons
JP2557936B2 (ja) 触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法
JPH0780796B2 (ja) １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法
JPH06102631B2 (ja) １，１，１，２−テトラフルオロクロルエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法
JP4378779B2 (ja) 含フッ素エタンの製造方法
JPH0248538A (ja) 気相ハイドロフロリネーション方法
JPH07504353A (ja) 弗素化触媒及び弗素化方法
JP2510126B2 (ja) １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及びペンタフルオロエタンの製造方法
US5444171A (en) Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JP3605831B2 (ja) ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法
JP4172607B2 (ja) 混合フッ素化触媒
JP2897454B2 (ja) １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法
WO1994013610A1 (fr) Procede de fluoration d'hydrocarbure halogene
JPH0592141A (ja) クロム系フツ素化触媒の賦活再生方法
JPH08108073A (ja) クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法
JP2002527222A (ja) フッ化水素化の触媒及び方法
JPH09169672A (ja) ペンタフルオロエタンの製造方法
JP3797440B2 (ja) フッ素化用成形触媒及びハロゲン化炭化水素の製造方法
JP3261165B2 (ja) 塩化メチレンのフッ素化方法
JP3582798B2 (ja) フッ素化触媒およびフッ素化方法
JP2760135B2 (ja) トリクロロジフルオロエタンをフッ素化する方法
JP2751565B2 (ja) トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法
JPH0597725A (ja) テトラクロロエチレンのフツ素化方法
EP1542949B1 (en) A process for the production of difluoromethane
EP0592711A1 (en) Method for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08464636

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994902096

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994902096

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1994902096

Country of ref document: EP