WO1993021271A1 - Composition reticulante - Google Patents

Description

明 細 書 架橋用組成物 (技術分野）

本発明は架橋用組成物に関する。

(背景技術）

フルォロエラストマ一は耐熱性、 耐油性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐酸化性など にすぐれ、 工業用材料その他の分野において有用である。 一方、 これらの分野で 汎用的に使用されるには経済性を無視することができないため、 卓越した性能を 有しながらも飛躍的に使用量が増加することは期待できないのが現状である。 こ の問題点の解決のため、 あるいはフッ素ゴムの短所である低温可撓性の改良ある いは比重の軽減のため、 種々の共架橋用ブレンド組成物が開発されている。

例えばアクリルエラストマ一とフルォロエラストマ一の特性を兼ね備えた材料 を開発すべくァクリルエラストマ一とフルォロエラストマ一を単純にプレンドし たり、 添加剤を用いたりする方法が報告されているが、 機械的強度、 圧縮永久歪 等の物理的性質及び耐熱性等の点で不十分であった。

又、 フッ素ゴムとアクリルゴムとの混合については、 特開昭 52— 40558号公報、 特開昭 53— 146752号公報、 特開昭 54— 101847号公報、 特開昭 54— 154446号公報、 特開昭 54— 156052号公報、 特開昭 55— 23128号公報、 特開昭 58— 63740号公報など において、 フッ素ゴムとアクリルゴムの双方を架橋させる架橋剤を選択し、 2種 のポリマーの物性値の低下を防止し、 また加工性を改良する試みがなされている _c しかしながら、 フッ素ゴムとアクリルゴムを単純に混合したり、 或いはフッ素 ゴムとアクリルゴムの双方を架橋させる架橋剤を用いたとしてもフッ素ゴムとァ クリルゴムの分散状態を均質且つ安定に保つことは困難であり、 機械的強度等の 低下を防止する効果は十分とはいえなかった。

これらを改良するものとして例えば特開平 1—299859号公報にはフッ素ゴムと ァクリルゴムとをブレンドする際に、 アクリルゴム成分のみを実質的に架橋する ことにより、 アクリルゴムの分散粒径を小さくし、 かつ両ゴムの界面での分子め 相互侵入を増大させ、界面剥離を防止する技術が開示されているが、 この方法で は量産性に乏しく、簡便に安定な性能のものを得ることが困難である。

本発明の目的は機械的強度、圧縮永久歪等の物理的性質及び耐熱性、加工性に 優れた成形品を付与し得る架橋用組成物を簡便な方法で提供することにある。 本発明はパーォキサイド架橋型内部架橋ァクリルエラストマ一、 フルォロエラ ストマ一及び少なくとも一方のエラストマ一の架橋剤からなる架橋用組成物に係 る。

本発明においては従来のァクリルエラストマ一に代えてパーォキサイド架橋型 内部架橋ァクリルエラストマ一をフルォロエラストマ一と共に用いることにより、 機械的強度、 圧縮永久歪等の物理的性質及び耐熱性、 加工性に優れた成形品を付 与し得る架橋用組成物を簡便な方法で提供することができる。

本発明においてパーォキサイド架橋型内部架橋ァクリルエラストマ一としては 例えば架橋性基として、 ラジカル反応性の異なる 2ケ以上の不飽和結合を有する 化合物をァクリルモノマーと共重合することにより、 ラジカノレ反応性の高い不飽 和基は重合反応に関与し、 ラジカノレ反応性の低い不飽和基をそのままポリマーの 側鎖に残存せしめることにより得られるものであり、 又内部架橋の方法としては 特に制限されないが、 ァクリルモノマーに多官能性モノマーを共重合させること により容易に製造される。

パーォキサイド架橋型内部架橋アクリルエラストマ一は、 次に示される （メタ） アクリルモノマー、架橋性モノマー、多官能性モノマーを組み合わせ、公知の重 合方法により共重合することにより得ることができる。

(メタ） アクリルモノマーは一般式 C H₂= C CRx) C O O R₂ (ここで は 水素原子又はメチル基、 R₂は炭素数 1〜8のアルキル基もしくはアルコキシ基 置換アルキル基を示す。 ） で表され、 メチル （メタ） ァクリレ ト、 ェチル（メ タ） ァクリレ一ト、 プロビル（メタ） ァクリレー卜、 ブチル（メタ） ァクリレー ト、 メ トキシェチル（メタ) ァクリレート、 ェトキシェチル（メタ) ァクリレー ト等が例示される。 架橋性モノマーとしては下記一般式 （1)〜 （6)等のビニルシリル基含有化 合物等が例示されるが、 その使用量は （メタ） アクリルモノマー、 架橋性モノマ —及び多官能性モノマーの総量 100重量部に対し、 0.1〜10重量部とするのが好 ましい。 式中 は水素原子又はメチル基を示す。

R 1 し rl 3 し H 3

I I I

CH₂=C- COOCH₂- Si-0-Si-CH = CH₂ (1)

I I

レ ris レ H3

CH₂=C— C OOCH₂CH₂CH₂— H= CH: (3)

(n=0〜15の整数) CH₂ (4)

(6)

多官能性モノマーとしては、 ァリル （メタ） ァクリレート、 エチレングリコー ルジ （メタ） ァクリレート、 1, 4一ブタンジオールジ （メタ） ァクリレート、 1, 6 一へキサンジオールジ （メタ） ァクリレート、 ジビニルベンゼン、 ポリエチレン グリコールジ 〔メタ） ァクリレー卜、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァク リレート、 ペンタエリスリ 卜一ノレテトラ （メタ） ァクリレー卜等が例示される。 多官能性モノマーの使用量は （メタ) アクリルモノマー、 架橋性モノマー及び多 官能性モノマーの総量 100重量部に対し、 0. 1〜： 10重量部とすれば良いが、 好ま しくは 0 3〜7重量部である。 （U重量部未満ではァクリルエラストマ一のゲル分 率が 30%未満となり、 目的とする性能が得られなくなる。 アクリルエラストマ一 のゲル分率は 50%以上が好ましい。 又必要に応じて （メタ） アクリルモノマーの 一部の代りにアタリロニトリル、 スチレン、 酢酸ビニル、 塩化ビニル等のェチレ ン性不飽和モノマーを共重合してもよいが、 その量は （メタ) アクリルモノマー の 30重量％以下とするのが好ましい。

本発明においてフルォロエラストマ一としては、 例えばビニリデンフルオラィ ド Zへキサフソレオ口プロピレン系、 ビニリデンフルォライド テトラフルォロェ チレン Zへキサフルォロプロピレン系、 ビニリデンフルォライド Zクロ口トリフ ルォ口ェチレン系等のビニリデンフルオラィド系の共重合体、 テトラフルォロェ チレン プロピレン系、 へキサフルォロプロピレン Zエチレン系、 フルォロ（ァ ルキルビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を含むものも包含する） Zォレフ イン系の共重合钵、 フルォロホスファゼンゴムなど力挙げられ、 又これらのうち、 ビニリデンフルオラィド Zへキサフルォロプロピレン系、 ビニリデンフルオラィ ド Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系のエラストマ一が好 ましい。

本発明においてアクリルエラストマ—とフノレオ口—エラストマ—の割合はァクリ ルエラストマ一/フルォロエラストマ一が、 重量比で 5〜90Z95〜： 10、 好ましく は 10〜70ノ90〜30、 更に好ましくは 20〜50Z80〜50である。 理由としては、 ァク リノレエラストマ一が少ない領域では経済性の改善効果が小さく、 多い領域では物 理的性質の低下が顕著となる。 本発明において使用されるパーォキサイ ド架橋型内部架橋アクリルエラストマ 一とフルォロエラストマ一の両エラストマ一の架橋剤としては、 一般に用いられ ているもので良く、 アクリルエラストマ一用としては、 有機過酸化物系が挙げら れ、 過酸化一 ρ—クロ口べンゾィル、 過酸化一 0—クロ口べンゾィル、 過酸化ジ クロ口べンゾィル、 過酸化べンゾィル、 ジクミルパーォキサイ ド、 2, 5—ジメチ ルー 2, 5—ジ （t—ブチルバーオキン） へキサン、 ジ— t一ブチルパーォキサイ ド、 t一ブチルパーべンゾエート、 1，1ージ （t—ブチルパーォキシ） 一 3, 3, 5— トリメチルシクロへキサン、 1, 3—ビス （t一ブチルパーォキシイソプロピル） ベンゼン、 t一ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどが例示される。 また必要に応じて、 エチレングリコールジメタクリレート、 トリアリルイソシァ ヌレート、 トリアリルシアヌレ一ト、 N， N*一 m—フエ二レンビスマレイミ ド等 の架橋助剤を併用することにより、 架橋効率を高め、 物性の改善を図ることがで きる。 フルォロエラストマ一用としては、 有機過酸化物系、 ポリオール系、 ポリ アミン系等が挙げられる。

架橋剤の使用量は、 通常の配合量で良く、 例えば有機過酸化物系ではアクリル エラストマ一及びフルォロエラストマ一の合計 100重量部当たり、 0. 1〜10重量 部程度である。

本発明においては更に必要に応じて充填剤、 加工助剤、 酸化防止剤、 老化防止 剤、 オゾン劣化防止剤、 紫外線吸収剤等を加えることができる。

充填剤としては酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化チタン、 酸化珪素、 酸化アルミニウム等の金属酸化物、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化カルシウム等の金属水酸化物、 炭酸マグネシウム、 炭酸アルミニウム、 炭 酸カルシウム、 炭酸バリウム等の炭酸塩、 珪酸マグネシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸ナトリウム、 珪酸アルミニウム等の珪酸塩、 硫酸アルミニウム、 硫酸カルシ ゥム、 硫酸バリウム等の硫酸塩、 二硫化モリブデン、 硫化鉄、 硫化銅等の金属硫 化物、 珪藻土、 アスベスト、 リ トボン （硫化亜鉛/硫酸バリウム） 、 グラフアイ ト、 カーボンブラック、 フッ化カーボン、 フッ化カルシウム、 コークス等が挙げ られる。 加工助^!としてはステアリン酸、 ォレイン酸、 パルミチン酸、 ラウリン酸等の 高級脂肪酸、 ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩、 ス テアリン酸ァミ ド、 ォレイン酸ァミ ド等の高級脂肪酸ァミ ド、 ォレイン酸ェチル 等の高級脂肪酸エステル、 ステアリルァミン、 ォレイルァミン等の高級脂肪族ァ ミン、 力ルナノ ヮックス、 セレシンヮックス等の石油系ヮッグス、 エチレングリ コール、 グリセリン、 ジェチレングリコール等のポリグリコール、 ヮセリン、 パ ラフィン等の脂肪族炭化水素、 シリコーン系オイル、 シリコーン系ポリマー、 低 分子量ポリェチレン、 フタル酸エステル類、 燐酸エステル類、 口ジン、 （ハロゲ ン化） ジアルキルァミン、 （ハロゲン化） ジアルキルスルフォン、 界面活性剤等 力挙げられる。

酸化防止剤、 老化防止剤、 オゾン劣化防止剤としては 2， 5—ジ一" tーァミルハイ ドロキノリン等のフエノール系、 N—フエ二ルー/ S—ナフチルァミン、 芳香族第 2級アミン等のアミン系、 6—エトキシー 2, 2, 4—トリメチルー 1. 2—ジヒドロキ ノリン等のキノリン系などの化合物を挙げることができる。

紫外線吸収剤としては 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン 系、 ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4一ピペリジル） セバケート等のアミン系、 2— （2'—ヒドロキシ一 5 '—メチルフェニル） ベンゾトリアゾール等のベンゾ トリァゾール系などの化合物を挙げることができる。

本発明の組成物の製造方法としては、通常の混合装置が用いられ、 アクリルェ ラストマ一とフルォロエラストマ一及び配合剤をオープンロールにて混練りする 方法、 密閉式混合機等を甩いる方法等が挙げられる。

本発明の組成物は各種用途を有し、 例えば自動車、 船舶、 航空機などの輸送機 関における耐油、 耐薬品、 耐熱、耐スチーム、 あるいは耐候用のパッキング、 0 一リング、 ホース、 その他のシール材、 ダイヤフラム、 バルブに、 また化学ブラ ントにおける同様のパッキング、 0—リング、 シール材、 ダイヤフラム、 ノくルブ、 ホース、 ロール、 チューブ、 耐薬品用コーティング、 ライニングに、 食品プラン ト機器および食品機器 （家庭用品を含む） における同様のバッキング、 0—リン グ、 ホース、 シール材、 ベルト、 ダイヤフラム、 バルブ、 ロール、 チューブに、 原子力プラント機器における同様のパッキング、 0—リング、 ホース、 シール材、 ダイヤフラム、 バルブ、 チューブに、 一般工業部品における同様のパッキング、 0—リング、 ホース、 シール材、 ダイヤフラム、 バルブ、 ロール、 チューブ、 ラ イニング、 マンドレル、 電線、 フレキシブルジョイント、 ベルト、 ゴム板、 ゥェ ザーストリップ、 P P C複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。

(発明を実施^"るための最良の形態）

以下に実施例を挙げて説明する。 尚、 単に部又は％とあるのは重量部又は重量 %を示す。

実施例 1〜 8

フルォロエラストマ一、アクリルエラストマ一及び架橋剤等を表 1に記載の量 にて、 オープンロールにより混練し、 架橋用組成物を得た。 これらを 160°Cで 10 分プレス加硫し、 更に 180°Cで 4時間オーブン加硫した。 尚、 ダイエル G— 801は ヨウ素を含有するビニリデンフルオライ ド （2 F) とへキサフルォロプロピレン ( 6 F) の 2元系共重合フルォロエラストマ一で、 ダイエル G— 701はビニリデ ンフルオライ ドとへキサフルォロプロピレンの 2元系共重合エラストマ一であり、 ポリオール系の加硫剤及び加硫助剤を含有する。 又 P— 1〜P— 4は表 5に示さ れる組成、 ゲル分率をもつアクリルエラストマ一である。 シースト 116は東海力 一ボン社製の M A Fタイプのカーボンブラック、 パーへキサ 2. 5 Bは曰本油脂製 のパーオキサイ ド、 TA I Cはトリアリルイソシァヌレート、 ナウガード 445は Uniroyal C hem社製の老化防止剤である。 スミファイン B Mは住友化学製の N, N'—m—フエ二レンビスマレイミ ド、 C一 13は信越化学製のパーォキサイ ドで める。 1

得られた組成物の加硫物について J I S K6301に準じて各物性を測定し、 そ の結果を表 2に示す。 表 2

* 1 ： 150°Cx70時間

*2 :使用オイル 昭和シヱル フォーミュラ X 5W-30

浸漬条件 175で X 70時間 体積膨潤 （％)

* 3 ： 200°CX140時間 比較例 1〜 2

フルォロエラストマ一、 内部架橋していないアクリルエラストマ一 （P— 5、 表 5) 及び架橋剤等を表 3に記載の量にて、 オープンロールにより混練し、 架橋 用組成物を得た。 これらを 160°Cで 10分プレス加硫し、 更に 180°Cで 4時間オーブ ン加硫した。 表 3

得られた組成物の加硫物について J I S K6301に準じて各物性を測定し、 そ の結果を表 4に示す。

表 4

* 1 ：表 2に同じ

* 2 ：表 2に同じ

* 3 ：表 2に同じ

表 5

* 4 ： AV -100：下記一般式（7 ) の化合物

( 7)

* 5 ：ゲル分率

試料約 0. 5gを精秤しメスフラスコに投入、メチルェチルケトンで正確に 200 mlの溶液とする。室温に 24時間放置後、充分振盪撹拌し更に 24時間室温放 置する。溶液の上澄部分をとり 1500rpmで 20分間遠心分離しその上澄を正 確に秤取する。 湯煎上で過剰のメチルェチルケトンを蒸発させた後、 105 ± 5 °Cのオーブン中で 3時間乾燥する。

ゲル分率（％) = 〔1—乾燥物重量 (nig) x lO/試料重量 (nig)〕 X 100

(産業上の利用可能性）

本発明の架橋用組成物は機械的強度、 圧縮永久歪等の物理的性質及び耐熱性、 加工性に優れた成形品を付与することが可能である。

Claims

請求の範囲

(1) パーオキサイ ド架橋型内部架橋アクリルエラストマ一、 フルォロエラスト マー及び少なくとも一方のエラストマ一の架橋剤からなる架橋用組成物。

(2) パーオキサイ ド架橋型内部架橋アクリルエラストマ一が、 （メタ） ァクリ ルモノマー、 架橋性モノマ一、 多官能性モノマーを重合して得られるものである 請求の範囲第 1項記載の架橋用組成物。

(3) (メタ） アクリルモノマーが一般式 CH₂=C (Ri) COORz (ここで

R 1は水素原子又はメチル基、 R 2は炭素数 1〜 8のアルキル基もしくはアルコキ シ基置換アルキル基を示す。 ） で表される請求の範囲第 2項記載の架橋用組成物 _c

(4) 架橋性モノマーが下記一般式 （1) 〜 （6) のビニルシリル基含有化合物 (式中 は水素原子又はメチル基） である請求の範囲第 2項記載の架橋用組成 物。

R. CH: CH: CH:

CH₂=C— COOCH₂CH₂CH₂ - Si~ 0— Si+O— Si— CH=CH (3)

Iノ n I

rls レ rls C H 3

(n=0〜15の整数）

-π-

C B ( 5 )

( 6 )

(5) 多官能性モノマーが、 ァリル （メタ） ァクリレート、 エチレングリコール ジ （メタ） ァクリレート、 1, 4—ブタンジオールジ （メタ) ァクリレート、 1, 6— へキサンジオールジ （メタ） ァクリレート、 ジビニ^/ベンゼン、 ボリエチレング リコールジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリ レート、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） ァクリレートである請求の範囲第 2項記載の架橋用組成物。

(6) フルォロエラストマ一がビニリデンフノレォラィド /へキサフルォロプロピ レン系、 ビニリデンフルオラィド Zテトラフルォロエチレン/へキサフルォロプ 口ピレン^^、 ビニリデンフルォライド Zクロ口トリフルォロェチレン系のビニリ デンフルオラィド系の共重合体、 テトラフルォロエチレン/プロピレン系、 へキ サフルォロプロピレン/エチレン系、 フルォロ （アルキルビニルエーテル) （複 数個のエーテル結合を含むものも包含する） /ォレフイン系の共重合体、 フルォ 口ホスファゼンゴムである請求の範囲第 1項記載の架橋用組成物。

(7) 架橋性モノマーの使用量が（メタ） ァクリルモノマ—、 架橋性モノマー及 び多官能性モノマーの総量 100重量部に対し、 0. 1〜10重量部である請求の範囲 第 2項記載の架橋用組成物。

C8) 多官能性モノマーの使用量が（メタ） アクリルモノマー、 架橋性モノマー 及び多官能性モノマーの総量 100重量部に対し、 0. 1〜10重量部である請求の範 囲第 2項記載の架橋用組成物。

(9) アクリルエラストマ一とフルォロエラストマ一の割合が重量比で 5〜90Z 95〜10である請求の範囲第 1項記載の架橋用組成物。

(10) 架橋剤の使用量が有機過酸化物系でァクリルエラストマ一及びフルォロェ ラストマーの合計 100重量部当たり、 0. 1〜10重量部である請求の範囲第 1項記載 の架橋用組成物。