WO1993020068A1 - Chiral oxirane derivatives and their use as doping agents in liquid crystal mixtures - Google Patents
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Definitions
- optically active smectic (ferroelectric) liquid crystal phases have also become increasingly important in recent years.
- Clark and Lagerwall were able to show that the use of ferroelectric liquid crystal systems in very thin cells leads to optoelectric switching or display elements which have switching times that are up to a factor of 1000 faster than that of conventional TN ("twisted nematic") cells (cf. e.g. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Because of these and other beneficial properties, e.g. the bistable switching option and the almost independent viewing angle contrast, FLC's are basically for the above-mentioned areas of application, e.g. via a matrix control, well suited.
- connections that form inclined or orthogonal smectic phases and are themselves optically active or one can by optically doping connections that form such smectic phases but are not optically active themselves with optically active ones Compounds induce smectic phases.
- the desired phase should be stable over the largest possible temperature range.
- the basis (or matrix) used here is preferably compounds which, if possible, themselves already have the desired phase sequence I- * N- »S A ⁇ S c .
- Other components of the mixture are often added to lower the melting point and broaden the S c - and usually also the N phase, to induce optical activity, to compensate for pitch and to adapt the optical and dielectric anisotropy, but, for example, do not increase the rotational viscosity if possible shall be.
- the object of the present invention is to show chiral oxirane compounds which, at high values for their own polarization (P s ) or those induced in liquid crystal phases, have structural elements which they are also "compatible” (ie miscible) with other components in liquid crystal systems ) do.
- the compounds according to the invention do not necessarily have to be liquid crystalline, in particular they do not necessarily have to have an S c phase.
- a good "Compatibility" with other components of the liquid crystal mixture can, for. B. by varying the wing groups.
- 2,2-disubstituted oxirane carboxylic acid esters on the one hand are particularly stable to racemization and, on the other hand, have a sign of spontaneous polarization that is opposite to that of HTP (Helical Twisting Power), ie the substances are excellent for pitch compensation are suitable, in particular for use in mixtures which contain oxiranes as a dopant.
- HTP Helical Twisting Power
- the present invention relates to chiral oxirane derivative of the general formula (I),
- R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 22 or 3 to 22 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more -CH 2 groups also being -O-, -S- , -SO-, -CO-,
- -CH CH-, -C ⁇ C-.A -Si (CH 3 ) 2 - or 1, 4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that chalcogen atoms (O, S, SO) must not be bonded directly to one another , and / or one or more H atoms of the alkyl radical can be substituted by -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN or -N 3 , or one of the following chiral groups:
- R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; or R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
- ⁇ , -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and the proviso that at least R 5 or R 6 must be different from hydrogen if R 9 is not methyl, and / or one or more H atoms of the alkyl radical by -F, -Cl , -Br, -CN, -SCN, -OCN or -N 3 can be substituted,
- a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1,4-phenylene, it being possible for one or two H atoms to be replaced by F, Cl and / or CN, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6 -diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two H atoms can be replaced by CN and / or CH 3 , (1,3 , 4) -Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1, 3-dithiane-2,5-diyl, 1, 3-thiazole-2,4-diyl, 1, 3-thiazole-2,5-diyl, th.ophen-2,4-diyl, thiophene-2,5-diyl, piperazine-1,
- M 3 is -CH 2 -0-, -CO-O- or a single bond
- a, b, c, d, e are zero or one, provided that the sum a + c + e is 1, 2 or 3,
- n is the number 1 to 5.
- chiral oxirane derivatives of the general formula (I) or (II) are used, in which the symbols and indices have the following meaning:
- R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; where R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
- ⁇ , -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another and with the proviso that at least R 5 or R 6 must be different from hydrogen, if R 9 is not methyl, and / or one or more H atoms of the alkyl radical can be substituted by -F, -Cl, -Br, or -CN,
- a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) - Thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl,
- M 3 is -CH 2 -0-, -O-CO- or a single bond.
- chiral oxirane derivatives of the general formulas (I) and (II) are used, in which the symbols and indices have the following meanings:
- Cyclohexylene can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and with the proviso that at least R 3 or R 4 must be different from hydrogen if R 2 is not methyl, and / or one or more H- Atoms of the alkyl radical can be substituted by -F,
- R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; where R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
- -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and with the proviso that at least R 5 or R 6 must be different from hydrogen if R 9 is not methyl and / or one or more H atoms of the alkyl radical can be substituted by -F,
- a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1, 4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, trans-1, 4-cyclohexylene, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl or naphthalene-2,6-diyl,
- M 1 , M 2 are identical or different -0-, -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 -0-, -0-CH 2 -
- M 3 is -CH 2 -0-, -CO-O- or a single bond.
- Cyclohexylene can be replaced, or the chiral group:
- R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more —CH 2 groups being also substituted by —O— or —Si (CH 3 ) 2 - can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another and with the proviso that at least R 3 or R 4 must be different from hydrogen if R 2 is not methyl, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are independently H or an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms,
- R 9 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), where one or more -CH 2 - groups by -O- or -Si ( CH 3 ) 2 can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and with the proviso that at least R 5 or R 6 must be different from hydrogen if R 9 is not methyl
- M c is -CH 2 -0- or -CO-O-
- R 1 must not be bound to one of the aromatic rings via a chalcogen atom if there is a nitrogen atom in this ring in at least one ortho position to R 1 , unless the chalcogen atom is part of an ether or thioether group .
- the compounds of the general formula (I) can be prepared by reacting the compounds of the general formula (IX) R 1 (-A 1 ) a (-M 1 ) b (-A 2 ) c (-M 2 ) d (-A 3 ) e -OH (IX)
- Y is OH or halogen.
- the esterification is carried out with (IX) in the presence of Bronsted or Lewis acids, if appropriate in the presence of water-binding agents or with condensation reagents such as N, N'-carbonyldiimidazole, dicyclohexyicarbodiimide, diisopropylcarbodiimide or azodicarboxylic acid ester / triphenylphosphine.
- condensation reagents such as N, N'-carbonyldiimidazole, dicyclohexyicarbodiimide, diisopropylcarbodiimide or azodicarboxylic acid ester / triphenylphosphine.
- the reaction with (IX) takes place in the presence of acid scavengers, in particular pyridine, triethylamine, N-methyimorpholine or basic ion exchanger.
- the compounds (IX) are known from the literature (for example BD Demus et al., Liquid Crystals in Tables, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, 1984, Vol. I + II).
- the oxirane derivatives mentioned are suitable as components for liquid crystal mixtures.
- the LC mixtures preferably contain 0.01 to 60% by weight, particularly preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, of the compounds according to the invention.
- the other constituents are preferably selected from the known compounds with nematic, cholesteric and / or smectic phases; these include, for example, Schiff bases, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, N, S or O-containing heterocycles, e.g.
- liquid crystal mixtures are present as mixtures of various components, at least one of which is mesogenic, i.e. before the addition of the optically active compound (s). as a compound, in derivatized form or in a mixture with other components, shows a liquid crystal phase which can be expected to form at least one enantiotropic (clearing temperature> melting temperature) or monotropic (clearing temperature ⁇ melting temperature) mesophase formation.
- the compounds according to the invention are particularly stable to racemization. They are particularly suitable as dopants for inclined-smectic liquid crystal phases, since they convert them into ferroelectric liquid crystal phases.
- Liquid crystal mixtures which contain the compounds according to the invention can be used, for example, in electro-optical or completely optical components, for example as a display device, for image processing, information processing, data storage or in general in the field of non-linear optics.
- the elements can also contain, for example, the following components: two electrodes, two carrier plates and at least one orientation layer.
- FLC displays The structure of FLC displays is generally described in EP-B 0 032362.
- the compounds according to the invention are mixed in concentrations of 10 mol% in each case with the non-chiral test mixtures M1 and M2 described below and the values for the spontaneous polarization (P s in nC / cm 2 , measured in M1) and the twisting force (HTP in // m "1 , measured in M2) of the mixture.
- the P s values are determined by the method of H. Diamant et al. (Rev. Sei. Instr., 28, 30, 1957).
- the determination of the twisting power of the cholesteric phase takes place, such as. B. P. Kassubek et al., Mol. Cryst. Liq., Vol. 8, 305 - 314, 1969, in a wedge cell with an orientation layer by measuring the dislocation lines under a polarizing microscope.
- the non-chiral test mixtures M1 and M2 have the composition and phase sequences:
- the table shows that the dopants (1-5) according to the invention show an increased tendency to form liquid-crystalline phases in comparison with those from Examples 6-9.
- the substitution at the 2-position of the oxirane leads to a greater twisting force (see Examples 1 and 7).
- the dopants according to the invention have a highly negative helical twist, which is particularly suitable for producing, together with the compounds known from EP 0 292 954 (see examples 6, 8, 9), mixtures which have an infinitely long pitch and so that it is easy to orientate.
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Abstract
Description
Beschreibungdescription
Chirale Oxiranderivate und ihre Verwendung als Dotierstoffe in FlüssigkristallmischungenChiral oxirane derivatives and their use as dopants in liquid crystal mixtures
Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maße auch optisch aktive smektische (ferroelektrische) Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.In addition to nematic and cholesteric liquid crystals, optically active smectic (ferroelectric) liquid crystal phases have also become increasingly important in recent years.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z.B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z.B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC's grundsätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z.B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.Clark and Lagerwall were able to show that the use of ferroelectric liquid crystal systems in very thin cells leads to optoelectric switching or display elements which have switching times that are up to a factor of 1000 faster than that of conventional TN ("twisted nematic") cells (cf. e.g. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Because of these and other beneficial properties, e.g. the bistable switching option and the almost independent viewing angle contrast, FLC's are basically for the above-mentioned areas of application, e.g. via a matrix control, well suited.
Für elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.For electro-optical or completely optical components, one needs either connections that form inclined or orthogonal smectic phases and are themselves optically active, or one can by optically doping connections that form such smectic phases but are not optically active themselves with optically active ones Compounds induce smectic phases. The desired phase should be stable over the largest possible temperature range.
Weiterhin müssen die Mischungen, um den einzelnen Anwendungsgebieten gerecht zu werden, eine Vielzahl unterschiedlicher Forderungen erfüllen. Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge l-*N-»SA→Sc aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der Sc- und meist auch N- Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.Furthermore, in order to do justice to the individual areas of application, the mixtures have to meet a multitude of different requirements. All of these requirements can only be met with mixtures of several components. The basis (or matrix) used here is preferably compounds which, if possible, themselves already have the desired phase sequence I- * N- »S A → S c . Other components of the mixture are often added to lower the melting point and broaden the S c - and usually also the N phase, to induce optical activity, to compensate for pitch and to adapt the optical and dielectric anisotropy, but, for example, do not increase the rotational viscosity if possible shall be.
Einzelne dieser Komponenten und auch bestimmte Mischungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an unterschiedlichen Mischungen interessiert. Dieses u.a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z.B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.Some of these components and also certain mixtures are already known from the prior art. However, since the development, in particular of ferroelectric liquid crystal mixtures, can in no way be regarded as complete, the manufacturers of displays are interested in different mixtures. This i.a. also because the interaction of the liquid-crystalline mixtures with the individual components of the display device or the cells (e.g. the orientation layer) allows conclusions to be drawn about the quality of the liquid-crystalline mixtures as well.
In US 4,835,295, US 4,789,751, US 4,705,874 und US 4,638,073 werden flüssigkristalline Phenylbenzoate und Biphenyle mit chiralen Oxiranylmethoxy- Substituenten beschrieben.US 4,835,295, US 4,789,751, US 4,705,874 and US 4,638,073 describe liquid crystalline phenylbenzoates and biphenyls with chiral oxiranylmethoxy substituents.
Desweiteren ist bekannt, daß chirale Oxiran-2-carbonsäureester von Phenyldiazin- 2,5-diylen als Dotierstoffe in Flüssigkristallphasen verwendet werden können (EP 0 292 954).Furthermore, it is known that chiral oxirane-2-carboxylic acid esters of phenyldiazine-2,5-diylene can be used as dopants in liquid crystal phases (EP 0 292 954).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, chirale Oxiran-Verbindungen aufzuzeigen, die bei hohen Werten für die eigene oder in Fiüssigkristall-Phasen induzierte Polarisation (Ps) Strukturelemente aufweisen, die sie auch mit anderen Komponenten in Flüssigkristall-Systemen "verträglich" (d.h. mischbar) machen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen müssen selbst nicht unbedingt flüssigkristallin sein, insbesondere nicht unbedingt eine Sc-Phase aufweisen. Eine gute "Verträglichkeit" mit anderen Komponenten der Flüssigkristailmischung läßt sich z. B. durch eine Variation der Flügelgruppen erreichen.The object of the present invention is to show chiral oxirane compounds which, at high values for their own polarization (P s ) or those induced in liquid crystal phases, have structural elements which they are also "compatible" (ie miscible) with other components in liquid crystal systems ) do. The compounds according to the invention do not necessarily have to be liquid crystalline, in particular they do not necessarily have to have an S c phase. A good "Compatibility" with other components of the liquid crystal mixture can, for. B. by varying the wing groups.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß 2,2-disubstituierte Oxirancarbonsäureester einerseits in besonderem Maße racemisierungsstabil sind, und andererseits ein Vorzeichen für die spontane Polarisation aufweisen, das dem der HTP ((Helical Twisting Power) entgegengesetzt ist, d. h. die Substanzen hervorragend für die Pitch-Kompensation geeignet sind, insbesondere für den Einsatz in Mischungen, die Oxirane als Dotierstoff enthalten.Surprisingly, it was found that 2,2-disubstituted oxirane carboxylic acid esters on the one hand are particularly stable to racemization and, on the other hand, have a sign of spontaneous polarization that is opposite to that of HTP (Helical Twisting Power), ie the substances are excellent for pitch compensation are suitable, in particular for use in mixtures which contain oxiranes as a dopant.
Die vorliegende Erfindung betrifft chirale Oxiranderivat der allgemeinen Formel (I),The present invention relates to chiral oxirane derivative of the general formula (I),
o R o R
R' (-A1 )o(-M1 )b(-A2)c(-M2)d(-A3).-0-C (ι)R '(-A 1 ) o (-M 1 ) b (-A 2 ) c (-M 2 ) d (-A 3 ) .- 0-C (ι)
in der die Symboleund Indices folgende Bedeutung haben:in which the symbols and indices have the following meaning:
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22, bzw.3 bis 22 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2 Gruppen durch -O-, -S-, -SO-, -CO-,R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 22 or 3 to 22 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more -CH 2 groups also being -O-, -S- , -SO-, -CO-,
-CH=CH-, -C≡C-.A -Si(CH3)2- oder 1 ,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Chalkogenatome (O, S, SO) nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN oder -N3 substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
H H H HH H H H
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-, R5-*C-CH2-O-, R5-*C-CH2-O-,R 5 - * C-CO-0-, R 5 - * C-CO-0-, R 5 - * C-CH 2 -O-, R 5 - * C-CH 2 -O-,
Cl ClCl Cl
H HH H
R5-*C-CH2CO-0-, R5-*C-CH2CH2-0-,R 5 - * C-CH 2 CO-0-, R 5 - * C-CH 2 CH 2 -0-,
Cl Cl
I II I
R5-0-*C-CO-0-, R5-0-CO-*C-0-,R 5 -0- * C-CO-0-, R 5 -0-CO- * C-0-,
I II I
H HH H
H HH H
I > II > I
R5-*C-CO-0-, R5-C-0-CO-R 5 - * C-CO-0-, R 5 -C-0-CO-
I II I
CN CNCN CN
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, -Si(CH3)2- oder 1 ,4-Cyclohexylen ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R3 oder R4 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R2 ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN oder -N3 substituiert sein können,R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more -CH 2 groups being also -O-, -CO-, - CH = CH-, -C≡C-, Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1, 4-cyclohexylene can be replaced with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another and with the proviso that at least R 3 or R 4 must be different from hydrogen if R 2 is not methyl, and / or one or more H atoms of the alkyl radical by -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN or -N 3 can be substituted
R3, R4, R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; oder R5 und R6 können zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- sein, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; or R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
R9 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-,R 9 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), where one or more —CH 2 groups by —O—, —CO—, -CH = CH-, -C≡C-,
Δ, -Si(CH3)2- oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R5 oder R6 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R9 ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN oder -N3 substituiert sein können,Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and the proviso that at least R 5 or R 6 must be different from hydrogen if R 9 is not methyl, and / or one or more H atoms of the alkyl radical by -F, -Cl , -Br, -CN, -SCN, -OCN or -N 3 can be substituted,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H- Atome durch CN und/oder CH3 ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1 ,3-Dithian-2,5-diyl, 1 ,3-Thiazol-2,4-diyl, 1 ,3-Thiazol-2,5-diyl, Th.ophen-2,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl,A 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1,4-phenylene, it being possible for one or two H atoms to be replaced by F, Cl and / or CN, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6 -diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two H atoms can be replaced by CN and / or CH 3 , (1,3 , 4) -Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1, 3-dithiane-2,5-diyl, 1, 3-thiazole-2,4-diyl, 1, 3-thiazole-2,5-diyl, th.ophen-2,4-diyl, thiophene-2,5-diyl, piperazine-1,4-diyl, piperazine-2,5-diyl, naphthalene-2,6- diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl or 1,3-dioxaborinane-2,5-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden, -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -C^C-,M 1 , M 2 are the same or different, -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO -O-, -CH 2 -0-, -0-CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH- or -C ^ C-,
M3 ist -CH2-0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung,M 3 is -CH 2 -0-, -CO-O- or a single bond,
a, b, c, d, e sind null oder eins, unter der Bedingung, daß die Summe a+c+e 1, 2 oder 3 ist,a, b, c, d, e are zero or one, provided that the sum a + c + e is 1, 2 or 3,
n ist die Zahl 1 bis 5.n is the number 1 to 5.
In der bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt, in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:In the preferred embodiment of the invention, chiral oxirane derivatives of the general formula (I) or (II) are used, in which the symbols and indices have the following meaning:
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -SO-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, -Si(CH3)2- oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Chalkogenatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürften, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder -CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20 or 3 to 20 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), where also a -CH 2 group is defined by -O-, -S-, -SO-, -CO-, -CH = CH-, -C≡C-, Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that chalcogen atoms should not be bonded directly to one another and / or one or more H atoms of the alkyl radical by -F, -Cl, - Br or -CN can be substituted, or one of the following chiral groups:
H H H HH H H H
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-, R5-*C-CH2-0-, R5-*C-CH2-0-,R 5 - * C-CO-0-, R 5 - * C-CO-0-, R 5 - * C-CH 2 -0-, R 5 - * C-CH 2 -0-,
Cl ClCl Cl
H HH H
R5-*C-CH2CO-0-, R5-*C-CH2CH2-0-,R 5 - * C-CH 2 CO-0-, R 5 - * C-CH 2 CH 2 -0-,
Cl ClCl Cl
CH3 CH3 CH 3 CH 3
R5-0-*C-CO-0-, R5-0-CO-*C-0-,R 5 -0- * C-CO-0-, R 5 -0-CO- * C-0-,
H H H HHH HH
I lI l
R5-*C-CO-0-, R5-C-0-CO-R 5 - * C-CO-0-, R 5 -C-0-CO-
I II I
CN CNCN CN
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -CsC-, Δ, -Si(CH3)2- oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R3 oder R4 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R2 ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, oder -CN substituiert sein können,R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more -CH 2 groups being also -O-, -CO-, - CH = CH-, -CsC-, Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another and with the proviso that at least R 3 or R 4 must be different from hydrogen if R 2 is not methyl, and / or one or more H atoms of the alkyl radical can be substituted by -F, -Cl, -Br, or -CN,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; wobei R5 und R6 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- können sein, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; where R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
R9 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-,R 9 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more -CH 2 groups being also -O-, -CO- , -CH = CH-, -C≡C-,
Δ, -Si(CH3)2- oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R5 oder R6 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R9 ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, oder -CN substituiert sein können,Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another and with the proviso that at least R 5 or R 6 must be different from hydrogen, if R 9 is not methyl, and / or one or more H atoms of the alkyl radical can be substituted by -F, -Cl, -Br, or -CN,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin- 3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyI, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan- 1 ,4-diyl,A 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) - Thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl,
M1 , M2 sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2-CH2-, -CH =CH- oder -CsC-,M 1 , M 2 are the same or different -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 -0-, -0-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 - , -CH = CH- or -CsC-,
M3 ist -CH2-0-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.M 3 is -CH 2 -0-, -O-CO- or a single bond.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) und (II) eingesetzt, in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:In a particularly preferred embodiment of the invention, chiral oxirane derivatives of the general formulas (I) and (II) are used, in which the symbols and indices have the following meanings:
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 bzw. 3 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, -Si(CH3)2- oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Chalkogenatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürften, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder - CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 18 or 3 to 18 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), with a -CH 2 group also being -O-, -CO-, - CH = CH-, -C≡C-, Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that chalcogen atoms should not be bonded directly to one another, and / or one or more H atoms of the alkyl radical can be substituted by -F, -Cl, -Br or - CN, or one of the following chiral groups:
H HH H
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-,R 5 - * C-CO-0-, R 5 - * C-CO-0-,
Cl CH, CH,Cl CH, CH,
R5-0-*C-CO-0-, R5-0-CO-*C-0-R 5 -0- * C-CO-0-, R 5 -0-CO- * C-0-
H HH H
HH
R5-*C-CO-0-,R 5 - * C-CO-0-,
CNCN
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Δ, -Si(CH3)2- oder 1,4-R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more -CH 2 groups being also -O-, -CO-, - CH = CH-, Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-
Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R3 oder R4 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R2 ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können,Cyclohexylene can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and with the proviso that at least R 3 or R 4 must be different from hydrogen if R 2 is not methyl, and / or one or more H- Atoms of the alkyl radical can be substituted by -F,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; wobei R5 und R6 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- sein können, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; where R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
R9 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Δ,R 9 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more -CH 2 groups being also -O-, -CO- , -CH = CH-, Δ,
-Si(CH3)2- oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R5 oder R6 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R9 ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können,-Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-cyclohexylene can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and with the proviso that at least R 5 or R 6 must be different from hydrogen if R 9 is not methyl and / or one or more H atoms of the alkyl radical can be substituted by -F,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2 , 5-diyl, trans-1 ,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl,A 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1, 4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, trans-1, 4-cyclohexylene, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl or naphthalene-2,6-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden -0-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-0-, -0-CH2-M 1 , M 2 are identical or different -0-, -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 -0-, -0-CH 2 -
-CH2-CH2- -CH=CH- oder -C≡C--CH 2 -CH 2 - -CH = CH- or -C≡C-
M3 ist -CH2-0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung.M 3 is -CH 2 -0-, -CO-O- or a single bond.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) und (II) eingesetzt, in derIn a particularly preferred embodiment of the invention, chiral oxirane derivatives of the general formulas (I) and (II) are used in which
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Δ, -Si(CH3)2- oder 1,4-R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), with a -CH 2 group also being -O-, -CO-, - CH = CH-, Δ, -Si (CH 3 ) 2 - or 1,4-
Cyclohexylen ersetzt sein kann, oder die chirale Gruppe:Cyclohexylene can be replaced, or the chiral group:
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R3 oder R4 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R2 ungleich Methyl ist, R3, R4, R5, R6 sind unabhängig voneinander H oder ein Alkylrest mit 1 bis 16 C- Atomen,R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or more —CH 2 groups being also substituted by —O— or —Si (CH 3 ) 2 - can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another and with the proviso that at least R 3 or R 4 must be different from hydrogen if R 2 is not methyl, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are independently H or an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms,
R9 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O- oder -Si(CH3)2 ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R5 oder R6 von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R9 ungleich Methyl
Mc gleich -CH2-0- oder -CO-O- ist,M c is -CH 2 -0- or -CO-O-,
und die Gruppierung (-A1)a(-M1)b(-A2)c(-M2)d(-A3)e- folgende Bedeutung hat:and the grouping (-A 1 ) a (-M 1 ) b (-A 2 ) c (-M 2 ) d (-A 3 ) e - has the following meaning:
mit der Maßgabe, daß R1 nicht über ein Chalkogenatom an einen der aromatischen Ringe gebunden sein darf, wenn sich in diesem Ring in mindestens einer ortho- Position zu R1 ein Stickstoffatom befindet, es sei denn das Chalkogenatom ist Bestandteil einer Ether- oder Thioethergruppe.with the proviso that R 1 must not be bound to one of the aromatic rings via a chalcogen atom if there is a nitrogen atom in this ring in at least one ortho position to R 1 , unless the chalcogen atom is part of an ether or thioether group .
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) R1 (-A1)a(-M1)b(-A2)c(-M2)d(-A3)e-OH (IX)The compounds of the general formula (I) can be prepared by reacting the compounds of the general formula (IX) R 1 (-A 1 ) a (-M 1 ) b (-A 2 ) c (-M 2 ) d (-A 3 ) e -OH (IX)
mit den Derivaten der Oxiran-2-carbonsäure der Formel (X)with the derivatives of oxirane-2-carboxylic acid of the formula (X)
wobei Y OH oder Halogen bedeutet. Für Y=OH erfolgt die Veresterung mit (IX) in Gegenwart von Brönsted- oder Lewis-Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart wasserbindender Mittel oder mit Kondensationsreagentien, wie N,N'- Carbonyldiimidazol, Dicyclohexyicarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid oder Azodicarbonsäureester/Triphenylphosphan. Für Y= Halogen erfolgt die Umsetzung mit (IX) in Gegenwart von Säurefängern, insbesondere Pyridin, Triethylamin, N- Methyimorpholin oder basischem Ionenaustauscher. Schließlich können auch die Alkali- oder Erdalkalisalze von (IX) mit Säurehaloganiden [(X) mit Y = Halogen] zu (I) umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt kann durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Umkristallisation oder chromatographische Trennverfahren, gereinigt werden.where Y is OH or halogen. For Y = OH, the esterification is carried out with (IX) in the presence of Bronsted or Lewis acids, if appropriate in the presence of water-binding agents or with condensation reagents such as N, N'-carbonyldiimidazole, dicyclohexyicarbodiimide, diisopropylcarbodiimide or azodicarboxylic acid ester / triphenylphosphine. For Y = halogen, the reaction with (IX) takes place in the presence of acid scavengers, in particular pyridine, triethylamine, N-methyimorpholine or basic ion exchanger. Finally, the alkali or alkaline earth salts of (IX) with acid halides [(X) with Y = halogen] can also be converted to (I). The reaction product can by known measures, for. B. recrystallization or chromatographic separation processes can be cleaned.
Die Verbindungen (IX) sind aus der Literatur bekannt (z. B. D. Demus et al., Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, 1984, Bd. I + II). Die Oxirane (X) mit Z=H können aus den entsprechenden Allylalkoholen durch enantioselektive Epoxidierung hergestellt werden (siehe hierzu Pfenniger, "Asymmetrie Epoxidation of Allyiic Alcohols: The Skarpless Epoxϊdation, Synthesis 1986, S. 89 - 116). Sie werden dann als solche eingesetzt oder aber nach Standardmethoden, z.B. durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid, in die entsprechenden Verbindungen (X), mit Z gleich H3C-C6H4-S02-, überführt. Analoges gilt für die anderen genannten nucleofugen Gruppen. Methoden für die Herstellung von Derivaten der Oxiran-2-carbonsäure sind z. B. aus Sharpless et al., J. Org. Chem. 46 (1981) 3936 bekannt.The compounds (IX) are known from the literature (for example BD Demus et al., Liquid Crystals in Tables, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, 1984, Vol. I + II). The oxiranes (X) with Z = H can be prepared from the corresponding allyl alcohols by enantioselective epoxidation (see Pfenniger, "Asymmetrie Epoxidation of Allyiic Alcohols: The Skarpless Epoxϊdation, Synthesis 1986, pp. 89-116). They are then as such used or converted by standard methods, for example by reaction with p-toluenesulfonyl chloride, into the corresponding compounds (X) with Z equal to H 3 CC 6 H 4 -S0 2 - The same applies to the other nucleofugic groups mentioned. Methods for the preparation of derivatives of oxirane-2-carboxylic acid are e.g. B. from Sharpless et al., J. Org. Chem. 46 (1981) 3936.
Die genannten Oxiranderivate sind als Komponenten für Flüssigkristallmischungen geeignet. Dabei enthalten die LC-Mischungen vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% an den erfindungsgemäßen Verbindungen. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, N, S oder O- haltige Heterocycien, z.B. Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester oder verschieden überbrückte, terminalpolar mehrkernige Ester von p- Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der optisch aktiven Verbindung (en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d.h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit anderen Komponenten eine Flüssigkristallphase zeigt, die mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur > Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur < Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt.The oxirane derivatives mentioned are suitable as components for liquid crystal mixtures. The LC mixtures preferably contain 0.01 to 60% by weight, particularly preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, of the compounds according to the invention. The other constituents are preferably selected from the known compounds with nematic, cholesteric and / or smectic phases; these include, for example, Schiff bases, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, N, S or O-containing heterocycles, e.g. Pyrimidines, cinnamic acid esters, cholesterol esters or differently bridged terminal polar polynuclear esters of p-alkylbenzoic acids. In general, the commercially available liquid crystal mixtures are present as mixtures of various components, at least one of which is mesogenic, i.e. before the addition of the optically active compound (s). as a compound, in derivatized form or in a mixture with other components, shows a liquid crystal phase which can be expected to form at least one enantiotropic (clearing temperature> melting temperature) or monotropic (clearing temperature <melting temperature) mesophase formation.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in besonderen Maße racemicierungsstabil. Sie sind insbesondere als Dotierstoffe für geneigt-smektische Flüssigkristallphasen geeignet, da sie diese in ferroelektrische Flüssigkristallphasen umwandeln.The compounds according to the invention are particularly stable to racemization. They are particularly suitable as dopants for inclined-smectic liquid crystal phases, since they convert them into ferroelectric liquid crystal phases.
Flüssigkristallmischungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können beispielsweise in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen eingesetzt werden, z.B. als Anzeigevorrichtung, zur Bildbearbeitung, Informationsverarbeitung, Datenspeicherung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik. Die Elemente können darüber hinaus beispielsweise folgende Komponenten erhalten: zwei Elektroden, zwei Trägerplatten sowie mindestens eine Orientierungsschicht.Liquid crystal mixtures which contain the compounds according to the invention can be used, for example, in electro-optical or completely optical components, for example as a display device, for image processing, information processing, data storage or in general in the field of non-linear optics. The elements can also contain, for example, the following components: two electrodes, two carrier plates and at least one orientation layer.
Aligemein ist der Aufbau von FLC-Displays in EP-B 0 032362 beschrieben.The structure of FLC displays is generally described in EP-B 0 032362.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The invention is illustrated by the following examples:
Beispiel 1 : Synthese von 5-Octyloxy-2-(4-(2-methyloxir an-2- carbonsäure)phenylester)-pyrimidinExample 1: Synthesis of 5-octyloxy-2- (4- (2-methyloxir an-2-carboxylic acid) phenyl ester) pyrimidine
0,50 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 2,94 g 5-Octyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin versetzt. Man fügt 2 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 Chromatographien. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.0.50 g of 2-methyloxirane-2-carboxylic acid are dissolved in 50 ml of absolute dichloromethane, and 2.94 g of 5-octyloxy-2- (4-hydroxyphenyl) pyrimidine are added. 2 g of dicyclohexylcarbodiimide are added and the mixture is stirred at room temperature for 18 hours. The mixture is filtered and the solvent is removed in vacuo. The residue is on silica gel with heptane / ethyl acetate = 3/1 chromatographies. The product is recrystallized from hexane.
Ausbeute: 0,26 gYield: 0.26 g
NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 7,3 ppm (q zentriert, 4H); 3,1 ppm (q zentriert, 2H)NMR: 8.65 ppm (s, 2H); 7.3 ppm (q centered, 4H); 3.1 ppm (q centered, 2H)
Beispiel 2: Synthese von 2-Fluor-3-octyloxy-6-(4-(2-methyloxiran-2-carbonsäure)- phenylester)-pyrimidinExample 2: Synthesis of 2-fluoro-3-octyloxy-6- (4- (2-methyloxiran-2-carboxylic acid) phenyl ester) pyrimidine
0,60 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 3,72 g 2-Fluor-3-octyloxy-6-(4-hydroxyphenyl)-pyridin versetzt. Man fügt 2,4 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 0,46 g0.60 g of 2-methyloxirane-2-carboxylic acid are dissolved in 50 ml of absolute dichloromethane, and 3.72 g of 2-fluoro-3-octyloxy-6- (4-hydroxyphenyl) pyridine are added. 2.4 g of dicyclohexylcarbodiimide are added and the mixture is stirred at room temperature for 18 hours. It is filtered off and the solvent is removed in vacuo. The residue is chromatographed on silica gel with heptane / ethyl acetate = 3/1. The product is recrystallized from acetonitrile. Yield: 0.46 g
NMR: 7 - 8 ppm (m, 6H); 4 ppm (t, 2H); 3,1 ppm (q zentriert, 2H)NMR: 7-8 ppm (m, 6H); 4 ppm (t, 2H); 3.1 ppm (q centered, 2H)
Beispiel 3: Synthese von 2-(10-Undecenyloxy)-5-(4-(2-methyloxiran-2- carbonsäure)phenylester)-pyrimidinExample 3: Synthesis of 2- (10-undecenyloxy) -5- (4- (2-methyloxiran-2-carboxylic acid) phenyl ester) pyrimidine
0,60 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 4,04 g 2-(10-Undecenyloxy)-5(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin versetzt. Man fügt 2,4 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.0.60 g of 2-methyloxirane-2-carboxylic acid are dissolved in 50 ml of absolute dichloromethane and 4.04 g of 2- (10-undecenyloxy) -5 (4-hydroxyphenyl) pyrimidine are added. 2.4 g of dicyclohexylcarbodiimide are added and the mixture is stirred at room temperature for 18 hours. It is filtered off and the solvent is removed in vacuo. The residue is chromatographed on silica gel with heptane / ethyl acetate = 3/1. The product is recrystallized from hexane.
Ausbeute: 0,41 gYield: 0.41 g
NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 7,3 ppm (q zentriert, 4H); 5,6 - 6,0 ppm (m, 1H), 4,9 - 5,1 ppm (m, 2H); 3,1 ppm (q zentriert, 2H)NMR: 8.65 ppm (s, 2H); 7.3 ppm (q centered, 4H); 5.6-6.0 ppm (m, 1H), 4.9-5.1 ppm (m, 2H); 3.1 ppm (q centered, 2H)
Beispiel 4: Synthese von 2-Octyloxy-5-(4(2-methyloxiran-2- carbonsäure)phenylester)-pyrimidinExample 4: Synthesis of 2-octyloxy-5- (4 (2-methyloxiran-2-carboxylic acid) phenyl ester) pyrimidine
0,50 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 2,94 g 2-Octyloxy-5-(4-hyroxyphenyl)-pyrimidin versetzt. Man fügt 2 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.0.50 g of 2-methyloxirane-2-carboxylic acid are dissolved in 50 ml of absolute dichloromethane, and 2.94 g of 2-octyloxy-5- (4-hydroxyphenyl) pyrimidine are added. 2 g of dicyclohexylcarbodiimide are added and the mixture is stirred at room temperature for 18 hours. It is filtered off and the solvent is removed in vacuo. The residue is chromatographed on silica gel with heptane / ethyl acetate = 3/1. The product is recrystallized from hexane.
Ausbeute: 0,33 gYield: 0.33 g
NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 7,3 ppm (q zentriert, 4H); 4,2 ppm (t, 2H); 3,1 pm 8q zentriert, 2H) Beispiel 5: Synthese von 5-(2-Methyloxiran-2-carbonsäureester)-2-(4- phenylmethyl(3-butyl-2-oxiranyl)-ether)pyrimidinNMR: 8.65 ppm (s, 2H); 7.3 ppm (q centered, 4H); 4.2 ppm (t, 2H); 3.1 pm 8q centered, 2H) Example 5: Synthesis of 5- (2-methyloxirane-2-carboxylic acid ester) -2- (4-phenylmethyl (3-butyl-2-oxiranyl) ether) pyrimidine
0,63 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 3,7 g 5-(Hydroxy)-2-(4-phenylmethyl(3-butyl-2-oxiranyl)-ether)- pyrimidin versetzt. Man fügt 2,4 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.0.63 g of 2-methyloxirane-2-carboxylic acid are dissolved in 50 ml of absolute dichloromethane and with 3.7 g of 5- (hydroxy) -2- (4-phenylmethyl (3-butyl-2-oxiranyl) ether) pyrimidine transferred. 2.4 g of dicyclohexylcarbodiimide are added and the mixture is stirred at room temperature for 18 hours. It is filtered off and the solvent is removed in vacuo. The residue is chromatographed on silica gel with heptane / ethyl acetate = 3/1. The product is recrystallized from hexane.
Ausbeute: 0,36 gYield: 0.36 g
NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 8,35 ppm (m zentriert, 2H); 7,0 ppm (m zentriert, 2H); 4,24 ppm (m, 1H); 4,06 ppm (m, 1H); 3,14 ppm (m, 1H); 2,98 ppm (m, 1H)NMR: 8.65 ppm (s, 2H); 8.35 ppm (m centered, 2H); 7.0 ppm (m centered, 2H); 4.24 ppm (m, 1H); 4.06 ppm (m, 1H); 3.14 ppm (m, 1H); 2.98 ppm (m, 1H)
Anwendungsbeispiele:Examples of use:
Zur Überprüfung der Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Verbindungen als ferroelektrische Dotierstoffe in Flüssigkristall-Systemen mit geneigten smektischen Phasen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Konzentrationen von jeweils 10 Mol-% zu den unten beschriebenen nicht-chiralen Testmischungen M1 und M2 gemischt und die Werte für die spontane Polarisation (Ps in nC/cm2, gemessen in M1) sowie die Verdrillungskraft (HTP in //m"1, gemessen in M2) der Mischung bestimmt.To check the effectiveness of the compounds described above as ferroelectric dopants in liquid crystal systems with inclined smectic phases, the compounds according to the invention are mixed in concentrations of 10 mol% in each case with the non-chiral test mixtures M1 and M2 described below and the values for the spontaneous polarization (P s in nC / cm 2 , measured in M1) and the twisting force (HTP in // m "1 , measured in M2) of the mixture.
Die Ps-Werte werden nach der Methode von H. Diamant et al. (Rev. Sei. Instr., 28, 30, 1957) gemessen. Die Bestimmung der Verdrillungskraft der cholesterischen Phase erfolgt, wie z. B. bei P. Kassubek et al., Mol. Cryst. Liq., Vol. 8, 305 - 314, 1969 beschrieben, in einer Keilzelle mit Orientierungsschicht durch Ausmessen der Versetzungslinien unter dem Polarisationsmikroskop. Die nicht-chiralen Testmischungen M1 und M2 besitzen die Zusammensetzung und Phasenfolgen:The P s values are determined by the method of H. Diamant et al. (Rev. Sei. Instr., 28, 30, 1957). The determination of the twisting power of the cholesteric phase takes place, such as. B. P. Kassubek et al., Mol. Cryst. Liq., Vol. 8, 305 - 314, 1969, in a wedge cell with an orientation layer by measuring the dislocation lines under a polarizing microscope. The non-chiral test mixtures M1 and M2 have the composition and phase sequences:
M1: (M89/85)M1: (M89 / 85)
5-Octyloxy-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 25,3 Mol-%5-octyloxy-2- (4 hexyloxy-phenyl) pyrimidine 25.3 mol%
5-Octyloxy-2-(4 butyloxy-phenyl)-pyrimidin 26,7 Mol-%5-octyloxy-2- (4 butyloxy-phenyl) pyrimidine 26.7 mol%
5-Octyloxy-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 21 ,3 Mol-%5-octyloxy-2- (4 decyloxy-phenyl) pyrimidine 21.3 mol%
5-Octyloxy-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11 ,7 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-5-octyloxy-2- (4 octyloxy-phenyl) pyrimidine 11.7 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid
(4'-(5-decylpyrimidin-2-yl))-phenylester 15,0 Mol-%(4 '- (5-decylpyrimidin-2-yl)) phenyl ester 15.0 mol%
Phasenfolge:Phase sequence:
Sc 84 SA 93 N 105 IS c 84 S A 93 N 105 I
M2: (M216/82,5)M2: (M216 / 82.5)
5-Octyloxy-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,1 Mol-%5-octyloxy-2- (4 hexyloxy-phenyl) pyrimidine 8.1 mol%
5-Octyloxy-2-(4 butyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,6 Mol-%5-octyloxy-2- (4 butyloxy-phenyl) pyrimidine 8.6 mol%
5-Octyloxy-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 6,8 Mol-%5-octyloxy-2- (4 decyloxy-phenyl) pyrimidine 6.8 mol%
5-Octyloxy-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 3,7 Mol-%5-octyloxy-2- (4 octyloxy-phenyl) pyrimidine 3.7 mol%
5-Octyl-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 12,8 Mol-%5-octyl-2- (4 hexyloxyphenyl) pyrimidine 12.8 mol%
5-Octyl-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,5 Mol-%5-octyl-2- (4 octyloxyphenyl) pyrimidine 11.5 mol%
5-Octyl-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,7 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-5-octyl-2- (4 decyloxy-phenyl) pyrimidine 8.7 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid
(4'-(5-dodecylpyrimidin-2-yl))-phenylester 12,6 Mol-%(4 '- (5-dodecylpyrimidin-2-yl)) phenyl ester 12.6 mol%
Phasenfolge:Phase sequence:
Sc 49 SA 58 N 85 I In der unten stehenden Tabelle werden die erfindungsgemäßen Dotierstoffe (Bsp. 1 -5) mit anderen Dotierstoffen (Bsp. 6 - 9) verglichen. In Spalte 4 ist der Polarisationswert [nC/cm2] aufgeführt, in Spalte 5 ist die Verdrillungskraft [1/ m] in der cholesterischen Phase ca. 2° oberhalb des SA • N Überganges angegeben. S c 49 S A 58 N 85 I In the table below, the dopants according to the invention (Ex. 1 -5) are compared with other dopants (Ex. 6 - 9). Column 4 shows the polarization value [nC / cm 2 ], column 5 shows the twisting force [1 / m] in the cholesteric phase approx. 2 ° above the S A • N transition.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Dotierstoffe (1 - 5) im Vergleich zu denen aus den Beispielen 6 - 9 eine verstärkte Neigung zur Ausbildung flüssigkristalliner Phasen zeigen. Die Substitution an der 2-Position des Oxirans führt zu einer größeren Verdrillungskraft (vgl. Bsp. 1 und 7). Die erfindungsgemäßen Dotierstoffe besitzen eine stark negative helikale Verdrillung, die sich insbesondere dazu eignet, zusammen mit den aus EP 0 292 954 bekannten Verbindungen (s. Bsp. 6, 8, 9) Mischungen herzustellen, die in der cholesterischen Phase einen unendlich langen Pitch und damit eine gute Orientierbarkeit aufweisen. The table shows that the dopants (1-5) according to the invention show an increased tendency to form liquid-crystalline phases in comparison with those from Examples 6-9. The substitution at the 2-position of the oxirane leads to a greater twisting force (see Examples 1 and 7). The dopants according to the invention have a highly negative helical twist, which is particularly suitable for producing, together with the compounds known from EP 0 292 954 (see examples 6, 8, 9), mixtures which have an infinitely long pitch and so that it is easy to orientate.
Claims
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4211563.9 | 1992-04-07 | ||
| DE19924211563 DE4211563A1 (en) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | Chiral oxirane derivatives and their use as dopants in liquid crystal mixtures |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1993020068A1 true WO1993020068A1 (en) | 1993-10-14 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1993/000717 Ceased WO1993020068A1 (en) | 1992-04-07 | 1993-03-24 | Chiral oxirane derivatives and their use as doping agents in liquid crystal mixtures |
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|---|---|
| DE (1) | DE4211563A1 (en) |
| WO (1) | WO1993020068A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6133485A (en) * | 1998-04-15 | 2000-10-17 | Synphar Laboratories, Inc. | Asymmetric synthesis of 2-(2,4-difluorophenyl)-1-heterocycl-1-yl butan-2,3-diols |
| JP2011144159A (en) * | 2009-12-17 | 2011-07-28 | Jnc Corp | Polymerizable liquid crystal compound having oxiranyl group, polymerizable liquid crystal composition and polymer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0292954A2 (en) * | 1987-05-29 | 1988-11-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Use of optically active oxirane-2-carboxylic acid esters as dopants in liquid crystal mixtures containing them and new optically active oxirane-2-carboxylic acid esters |
| EP0475444A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-03-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Use of 4-fluoro-pyrimidine derivatives as components for ferroelectric liquid crystal mixtures |
-
1992
- 1992-04-07 DE DE19924211563 patent/DE4211563A1/en not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-03-24 WO PCT/EP1993/000717 patent/WO1993020068A1/en not_active Ceased
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| EP0292954A2 (en) * | 1987-05-29 | 1988-11-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Use of optically active oxirane-2-carboxylic acid esters as dopants in liquid crystal mixtures containing them and new optically active oxirane-2-carboxylic acid esters |
| EP0475444A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-03-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Use of 4-fluoro-pyrimidine derivatives as components for ferroelectric liquid crystal mixtures |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4211563A1 (en) | 1993-10-14 |
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