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WO1993020051A1 - Polyalkylpiperidin-gruppen enthaltende essigsäure- und 3-aminoacrylsäure-derivate - Google Patents

Polyalkylpiperidin-gruppen enthaltende essigsäure- und 3-aminoacrylsäure-derivate Download PDF

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WO1993020051A1
WO1993020051A1 PCT/EP1993/000739 EP9300739W WO9320051A1 WO 1993020051 A1 WO1993020051 A1 WO 1993020051A1 EP 9300739 W EP9300739 W EP 9300739W WO 9320051 A1 WO9320051 A1 WO 9320051A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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groups
formula
alkyl
phenyl
radical
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1993/000739
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Holderbaum
Alexander Aumueller
Hubert Trauth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP5517062A priority Critical patent/JPH07505374A/ja
Priority to EP93908853A priority patent/EP0635005A1/de
Priority to US08/313,107 priority patent/US5624981A/en
Publication of WO1993020051A1 publication Critical patent/WO1993020051A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

Definitions

  • the present invention relates to novel polyalkylpiperidine group-containing acetic acid and 3-aminoacrylic acid derivatives I
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 1 -alkyl, formyl, C 2 - to
  • R 3 is hydrogen, -C ⁇ to C ß alkyl or a radical of the formula -CO-OR 4 and
  • R 4 Ci to C 20 alkyl, C 5 to Cs cycloalkyl, C 7 to
  • R 2 cyano, a radical of the formula -CO-R 5 or -CO-OR 5 or a group of the formula
  • R 5 is C-- to -C 2 alkyl, C 5 - to Cs-cycloalkyl, benzyl, phenyl or tolyl,
  • X represents 0, NH or NR ⁇ , where
  • R 6 means Ci to -C 2 alkyl
  • R 7 is phenyl which groups 2 alkyl substituted by one to three C ⁇ ⁇ to C ⁇ , C ⁇ ⁇ C ⁇ to groups 2 alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups, hydroxyl groups, phenyl groups or groups of the formula -CO-OR 5, -CO-R 5 , -CO-NHR 5 , -0-CO-R 5 or -NH-CO-R 5 may be substituted, a five- or six-membered unsaturated or saturated heterocyclic ring with up to three heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur be additionally comprising benzo- fused and up C ⁇ pen 2 -Alkylgrup- by one to three C ⁇ ⁇ pen C ⁇ ⁇ to C ⁇ 2 alkoxy groups, halogen atoms, Cyanogrup ⁇ , hydroxyl groups, phenyl groups, phenoxy groups or C to C 2 alkoxycarbonyl groups substituted can, or - in the event that at least one variable X is
  • the invention relates to compounds I stabilized against the action of light, oxygen and heat, organic material, in particular stabilized plastics and paints.
  • organic material especially plastics and paints
  • This destruction is usually manifested in yellowing, discoloration, cracking or embrittlement of the material. Satisfactory protection against the destruction of organic material by light, oxygen and heat should therefore be achieved with light stabilizers and stabilizers.
  • DE-A 38 05 786 (2) relates to 3- (polyalkylpiperidinylamino) acrylic acid polyalkylpiperidinyl esters. These compounds are recommended as stabilizers for organic material, especially synthetic polymers.
  • R 1 , R 3 to R 6 , R 8 as substituents on the phenyl nucleus and on heterocyclic rings and as an alcohol radical in alkoxycarbonyl groups, which are known as Ci to C 4 , C 1 to C 4 , C 4 ⁇ to C 12 - and C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkyl radicals are suitable, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl hexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-
  • Suitable straight-chain or branched C 2 -C 6 -alkanoyl for R 1 are acetyl in particular, but also propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl and hexanoyl.
  • C ⁇ ⁇ to C ⁇ 2 alkoxy groups for R 1 and as substituents on the phenyl nucleus and on heterocyclic rings are especially C ⁇ ⁇ to C 4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy , n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, but also n-pentoxy, n-hexoxy, iso-hexoxy, n-heptoxy, iso-heptoxy, n-octoxy, 2-ethylhexoxy, iso-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy and n-dodecoxy.
  • C 5 - to C 6 ⁇ cycloalkoxy groups for R 1 are especially cyclopentoxy and cyclohexoxy.
  • R 3 is preferably C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, such as especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl or in particular hydrogen.
  • Suitable C 5 - to Ca-cycloalkyl radicals for R 4 and R 5 are especially C 5 - to C ß- cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl, but also cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and dimethylcyclohexyl .
  • Suitable C 7 - to C ⁇ 8 -aralkyl radicals for R 4 are, for example, naphthylmethyl, diphenylmethyl or methylbenzyl, but in particular C 7 - to cin-phenylalkyl such as 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl , 3-phenylpropyl, 2-phenylprop-2-yl, 4-phenylbutyl, 2,2-dimethyl-2-phenylethyl, 5-phenylamyl, 10-phenyldecyl, 12-phenyldodecyl or especially benzyl.
  • Suitable tolyl radicals are ortho-, meta and especially p-tolyl.
  • the degree of alkoxylation n in the polyoxyethylene and polyoxypropylene radicals for R 4 is preferably 1 to 10, in particular 2 to 7, very particularly preferably 3 to 5.
  • Halogen atoms are to be understood as fluorine, iodine, but especially bromine and especially chlorine. '
  • substituted phenyl radicals occur as radicals R 7 and R 9 , the preferred degree of substitution is 2 or in particular 1.
  • Monosubstituted phenyl radicals are ortho-, meta- or preferably para-substituted, doubly substituted phenyl radicals often have a 2,4- Substitution patterns and triply substituted phenyl radicals are often used
  • the structure I includes both the respective E with respect to the spatial position of the substituents on the CC double bond in the compounds I. - as well as the Z isomers. Mixtures of both isomers can of course also occur.
  • R 2 denotes cyano or C bis ⁇ to C 4 alkoxycarbonyl.
  • R 9 is phenyl which is substituted by one or two Cteil ⁇ to C 4 alkyl groups, C ⁇ ⁇ to C 4 Alkoxy groups, chlorine atoms, cyano groups, hydroxyl groups or C ⁇ ⁇ to C 4 ⁇ alkoxycarbonyl groups can be substituted, or a six-membered unsaturated or saturated heterocyclic ring with up to three nitrogen atoms, which additionally benzanelliert and by one or two C ⁇ ⁇ to C 4 -alkyl groups, C ⁇ ⁇ to C 4 ⁇ alkoxy groups, chlorine atoms, cyano groups, hydroxy groups or C ⁇ ⁇ to C 4 ⁇ alkoxycarbonyl groups can be substituted.
  • Pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine and 1,3,5-triazine are particularly suitable as heterocyclic rings for R 9 .
  • polyalkylpiperidine groups according to the invention containing the acetic acid and 3-aminoacrylic acid derivatives I can be prepared by methods known per se.
  • the reaction is conveniently carried out in a suitable polar organic solvent such as an alcohol, e.g. n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether or cyclohexanol.
  • a suitable polar organic solvent such as an alcohol, e.g. n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether or cyclohexanol.
  • Carboxylic acid amides such as dimethylformamide or excess trialkyl orthoformate are also suitable as solvents. If the starting compounds used already form a liquid mixture, an additional solvent can be dispensed with.
  • Lewis acids such as boric acid, AICI3, ZrCl 4 , TiCl4 or, above all, ZnCl 2 can also be used as catalysts for the reaction in the amounts customary for this.
  • the 3-aminoacrylic acid alkyl esters prepared in this way can be easily converted into the corresponding derivatives I containing polyalkylpiperidine groups.
  • This is advantageously done by transesterification with, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol in an inert organic solvent such as toluene or xylene in the presence of a catalyst such as tetrabutyl orthotitanate, phenothiazine, lithium amide or dibutyltin acetate.
  • polyalkylpiperidinyl-substituted a ides of the formula I is advantageously carried out by reacting the above-mentioned alkyl cyanoacetates, malonalkyl esters or alkyl acetoacetates with triacetone diamine and, if desired, subsequent reaction with aromatic or heterocyclic amines of the formula R 7 -NH 2 or R 7 - NHR 6 as described above.
  • radical R 1 in the compounds I denotes an acrylic acid ester group
  • compounds I in which R 1 is hydrogen are advantageously reacted with acetylenecarboxylic acid derivatives such as propiolic acid esters or acetylenedicarboxylic acid esters to prepare such compounds.
  • the compounds I according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They are also effective as metal deactivators. They are added to the organic material to be stabilized in a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, based on the organic material, before, during or after its production.
  • Organic material means, for example, cosmetic preparations such as ointments and lotions, pharmaceutical formulations such as pills and suppositories, photographic recording materials, in particular photographic emulsions, or precursors for plastics and lacquers, but especially plastics and lacquers themselves.
  • the present invention also relates to organic material, in particular plastics and lacquers, which is stabilized against the action of light, oxygen and heat and which contains the compounds I in the concentrations indicated above.
  • the organic material stabilized by the compounds I according to the invention may optionally contain further additives, e.g. B. antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • further additives e.g. B. antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • Antioxidants and light stabilizers which can be added in addition to the compounds I according to the invention are, for. B. Compounds based on sterically hindered phenols or sulfur or phosphorus containing CoStabili ⁇ sators.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylph.enol, n-octa-decyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane.
  • phosphorus-containing antioxidants examples include tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) -phosphite, bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetrahis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite.
  • sulfur-containing antioxidants are dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetris (ß-laurylthiopropionate) and pentaerythritol tetris (ß-hexylthiopropionate).
  • antioxidants and light stabilizers that can be used together with the compounds I according to the invention are, for. B. 2- (2 r -hydroxyphenyl) benzotriazoles,
  • 2-hydroxybenzophenones aryl esters of hydroxybenzoic acids, ⁇ -cyanocinnamic acid derivatives, benzimidazolecarboxylic acid anilides, nickel compounds or oxalic acid dianilides.
  • a particularly good stabilization is obtained if at least one further light stabilizer from the class of sterically hindered amines is added to the compounds I in the usual concentration.
  • Examples of further sterically hindered amines are: bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, the condensation product of l-Hydroxyethyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, the condensation product of N, N '- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidyl) -hexamethylene diamine and 4-tert-octylamino -2, 6-dichloro-l, 3,5-triazine, tris (2,2, 6, 6-tetramethylpiperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane-tetra- carboxylic acid, 1,1 '- (1,2-ethanediyl) -bis- (3,3,5,5-tetramethyl
  • plastics which can be stabilized by the compounds I according to the invention are:
  • Polymers of mono- and diolefins such as. B. low or high density polyethylene, polypropylene, linear poly-1-butene, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the above-mentioned polymers;
  • Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers such as.
  • Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives such as.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • MBS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • Halogen-containing polymers such as. B. polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers;
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals e.g. B. polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
  • lacquer coatings can be stabilized with the compounds I according to the invention, for. B. Industrial paints. Among these, stove enamels, among them in turn vehicle paints, preferably two-coat paints, are particularly noteworthy.
  • the compounds I according to the invention can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
  • the compounds I according to the invention are preferably used to stabilize polyurethanes, polyesters, polystyrene, polyolefins such as ethylene or propylene polymers, polyamides, and ABS and SAN polymers, in particular molding compositions thereof, and of lacquer coatings, in particular from acid-curing lacquers .
  • Another preferred area of application is the stabilization of fibers made of polypropylene and polyamide.
  • the compounds I according to the invention are notable for good compatibility with the customary types of plastics and for good solubility and excellent compatibility in the conventional coating systems. As a rule, they have no or only a very slight intrinsic color, are stable at the usual plastics and lacquer processing temperatures and are non-volatile and, above all, bring about a long protection period for the materials treated with them.
  • the invention is further illustrated by the examples below.
  • the manufacturing conditions have not been optimized.
  • Example 1 Analogously to Example 1, using the corresponding aromatic or heterocyclic amines, the products listed in Table 1 were prepared from N- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) -cyanoacetic acid amide. The melting points and the spectroscopic data of the products are also given in Table 1.
  • Example 15a Analogously to Example 15a, the products listed in Table 2 were prepared from the compounds of Examples 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12 and 13 and ethyl propiolate. The melting points and the spectroscopic data of the products are also given in Table 2.
  • Example 26 Analogously to Example 26, using the corresponding aromatic or heterocyclic amines, the products listed in Table 3 were prepared from 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl esters of cyanoacetate. The melting points and the spectroscopic data of the products are also given in Table 3.
  • Example 15a Analogously to Example 15a, the products listed in Table 4 were prepared from the compounds of Examples 26, 27, 28, 29 and 30 and ethyl propiolate. The melting points and the spectroscopic data of the products are also given in Table 4.

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Abstract

Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate (I), bei denen R1 Wasserstoff, C¿1?- bis C6-Alkyl, Formyl, C2- bis C6-Alkanoyl, C1- bis C12-Alkoxy, C5- bis C6-Cycloalkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR?3¿=CH-CO-OR4 bezeichnet, wobei R3 Wasserstoff, C¿1?- bis C6-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR?4¿ bedeutet und R4 C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH2O)nH oder -[CH(CH3)CH2O]nH, worin n für eine Zahl von 1 bis 30 steht, bedeutet, R2Cyano, einen Rest der Formel -CO-R5 oder -CO-OR5 oder eine Gruppe der Formel (II) bezeichnet, wobei R5 C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet, X für O, NH oder NR6 steht, wobei R6C1- bis C12-Alkyl bedeutet, und Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR7 oder =CH-NR6R7 bezeichnet, wobei R7 Phenyl, welches durch ein bis drei C¿1?- bis C12-Alkylgruppen, C1- bis C12-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel -CO-OR?5, -CO-R5¿, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 substituiert sein kann, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C¿1?- bis C12-Alkylgruppen, C1- bis C12-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C1- bis C12-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder - für den Fall, daß mindestens eine Variable X für NH oder NR?6¿ steht - eine Gruppierung der Formel (III) bezeichnet.

Description

Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidin- Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure- Derivate I
Figure imgf000003_0001
in der
R1 Wasserstoff, Cι~ bis Cε-Alkyl, Formyl, C2- bis
Cg-Alkanoyl, Cι~ bis Cχ2-Alkoxy, C5- bis Cδ-Cycloalkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -Cli3=CH-CO-OR4 bezeichnet, wobei
R3 Wasserstoff, Cι~ bis Cß-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR4 bedeutet und
R4 Ci- bis C20-Alkyl, C5- bis Cs-Cycloalkyl, C7- bis
Cis-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH20)nH oder -[CH(CH3)CH20]nH, worin n für eine Zahl von 1 bis 30 steht, bedeutet,
R2 Cyano, einen Rest der Formel -CO-R5 oder -CO-OR5 oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000003_0002
CH3 H3C bezeichnet, wobei
R5 C-- bis Cι2-Alkyl, C5- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
X für 0, NH oder NRδ steht, wobei
R6 Ci- bis Cι2-Alkyl bedeutet, und
Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR7 oder =CH-NR6R7 bezeichnet, wobei
R7 Phenyl, welches durch ein bis drei Cι~ bis Cι2-Alkyl- gruppen, Cχ~ bis Cχ2-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyano- gruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel -CO-OR5, -CO-R5, -CO-NHR5, -0-CO-R5 oder -NH-CO-R5 substituiert sein kann, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benz- anelliert und durch ein bis drei Cι~ bis Cι2-Alkylgrup- pen, Cι~ bis Ci2~Alkoxygruppen, Halogenatome , Cyanogrup¬ pen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder - für den Fall, daß mindestens eine Variable X für NH oder NR6 steht - eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000004_0001
bezeichnet.
Weiterhin betrifft die Erfindung mit den Verbindungen I gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabi¬ lisiertes organisches Material, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke. Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicher¬ weise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren soll daher ein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstö¬ rung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.
So werden in der US-A 3 079 366 (1) u.a. 3-(Aryl- amino)-2-cyanoacrylsäure-alkylester und 3- (Aryl- amino) -2-(alkoxycarbonyl)acrylsäure-alkylester als Licht¬ schutzmittel für Kunststoffe beschrieben.
Die DE-A 38 05 786 (2) betrifft 3-(Polyalkylpiperidinyl- amino)acrylsäure-polyalkylpiperidinylester. Diese Verbindungen werden als Stabilisatoren für organisches Material, insbesondere synthetische Polymere, empfohlen.
Unbefriedigend ist bei derartigen Mitteln des Standes der Technik häufig noch die zu geringe Verträglichkeit mit Kunststoffen, die zu geringe Dauer der SchutzWirkung, die Eigenfarbe der Substanzen, die Neigung zur Flüchtigkeit und die thermische Zersetzung der Stabilisatoren beim Einarbei- ten bei erhöhter Temperatur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Licht¬ schutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvolleren Schutz für organisches Material mit sich bringen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyalkylpiperidin- Gruppen enthaltenden Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure- Derivate I gefunden.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste für R1, R3 bis R6, R8, als Substituenten am Phenylkern und an heterocycli- schen Ringen und als Alkoholrest in Alkoxycarbonylgruppen, die als Ci- bis C4-, Cι~ bis Cζ-, Cι~ bis C12- und Cι~ bis C2o-Alkylreste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-He- xadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Bevorzugt werden generell niedere Alkylreste, vor allem C-_- bis C4-Alkylreste, insbesondere Methyl und Ethyl.
Als geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cβ-Alkanoyl für R1 kommen vor allem Acetyl, deneben aber auch Propionyl, Butyryl, iso-Butyryl, Pentanoyl und Hexanoyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte Cι~ bis Cχ2-Alkoxygruppen für R1 und als Substituenten am Phenylkern und an hetero- cyclischen Ringen eignen sich vor allem Cχ~ bis C4-Alkoxy- gruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-But- oxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, daneben aber auch n-Pentoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Hept- oxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, iso-Octoxy, n-Nonoxy, n-Dec- oxy, n-Undecoxy und n-Dodecoxy.
C5- bis C6~Cycloalkoxygruppen für R1 sind vor allem Cyclo- pentoxy und Cyclohexoxy.
Beim Vorliegen eines Restes der Formel -CR3=CH-CO-OR4 für R1 bedeutet R3 vorzugsweise Cι~ bis C4-Alkoxycarbonyl wie vor allem Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl oder insbesondere Wasserstoff.
Als C5- bis Ca-Cycloalkylreste für R4 und R5 kommen vor allem C5- bis Cß-Cycloalkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, da- neben aber auch Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Betracht.
Als C7- bis Cχ8-Aralkylreste für R4 eignen sich beispiels- weise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, ins¬ besondere jedoch C7- bis Cin-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl- propyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Di- methyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl oder vor allem Benzyl. Als Tolylreste kommen ortho-, meta und vor allem p-Tolyl in Betracht.
Der Alkoxylierungsgrad n in den Polyoxyethylen- und Polyoxy- propylen-Resten für R4 beträgt vorzugsweise 1 bis 10, insbe¬ sondere 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5.
Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom und insbesondere Chlor zu verstehen.'
Als fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte oder gesättigte heterocyclische Ringe mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche zusätz¬ lich benzanelliert und durch die bezeichneten Reste substi- tuiert sein können, kommen in Betracht:
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrro- lidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Oxadiazol, Tetra- hydropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazan, P ridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,3,5-, 1,2,3- und 1,2, 4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, ϊndazol, Benzimidazol, Chroman, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3, 4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chin- oxalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.
Treten als Reste R7 und R9 substituierte Phenylreste auf, ist der bevorzugte Substitutionsgrad 2 oder insbe¬ sondere 1. Einfach substituierte Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise para-substituiert, zweifach substi¬ tuierte Phenylreste weisen häufig ein 2,4-Substitutions- muster und dreifach substituierte Phenylreste oft ein
2, 4, 6-Substitutionsmuster auf. Beim Auftreten von zwei oder drei Substituenten können diese gleich oder verschieden sein.
Die Struktur I umfaßt für den Fall, daß Y eine Gruppierung der Formel =CH-NHR7 oder =CH-NR6R7 bezeichnet, bezüglich der räumlichen Stellung der Substituenten an der C-C-Doppelbin- dung in den Verbindungen I sowohl die jeweiligen E- als auch die Z-Isomeren. Selbstverständlich können auch Mischungen beider Isomeren auftreten.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellen Verbindungen I dar, bei denen R1 Wasserstoff, Methyl, Formyl, Acetyl, Cyano- methyl, Hydroxymethyl oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR8 bezeichnet, wobei R8 Cχ~ bis C4-Alkyl, C5- bis Cß-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH20)m oder -[CH(CH3)CH20]mH, worin m für eine Zahl von 1 bis 10 steht, bedeutet.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform stellen Verbindungen I dar, bei denen R2 Cyano oder Cχ~ bis C4-Alkoxycarbonyl bezeichnet.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform stellen Verbindungen I dar, bei denen Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR9 bezeichnet, wobei R9 Phenyl, welches durch ein oder zwei Cχ~ bis C4-Alkylgruppen, Cχ~ bis C4-Alkoxygruppen, Chloratome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Cχ~ bis C4~Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder einen sechsgliedrigen ungesättigten oder ge¬ sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Stickstoff¬ atomen, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein oder zwei Cχ~ bis C4-Alkylgruppen, Cχ~ bis C4~Alkoxygruppen, Chloratome, Cyanogruppen, Hydroxygruppen oder Cχ~ bis C4~Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet.
Als heterocyclische Ringe für R9 eignen sich in besonderem Maße Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und 1,3,5-Tri- azin.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylpiperidin-Gruppen enthalten¬ den Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen.
Die Herstellung von Verbindungen I, bei denen Y eine Grup¬ pierung der Formel =CH-NHR7 oder =CH-NR6R7 bezeichnet, kann beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäurealkyl- estern, Malonalkylestern oder Acetessigsäurealkylestern, wobei sich hierbei insbesondere die Methyl- oder Ethylester eignen, Trialkylorthoformiat und aromatischen bzw. hetero- cyclischen Aminen der Formel R7-NH2 bzw. R7-NHR6 erfolgen. Besonders bevorzugt wird dabei Triethylorthoformiat oder Trimethylorthoformiat.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, z.B. n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethy- lenglykolmonomethylether oder Cyclohexanol, vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich auch Carbonsäureamide wie Dime- thylformamid oder überschüssiges Trialkylorthoformiat. Bil- den die verwendeten Ausgangsverbindungen bereits eine flüs¬ sige Mischung, kann auf ein zusätzliches Lösungsmittel ver¬ zichtet werden.
Als Katalysatoren für die Umsetzung können bei sehr langen Reaktionszeiten gewünschtenfalls zusätzlich Lewis-Säuren wie Borsäure, AICI3, ZrCl4, TiCl4 oder vor allem ZnCl2 in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.
Die so hergestellten 3-Aminoacrylsäurealkylester lassen problemlos sich in die entsprechenden Polyalkylpiperidin- Gruppen enthaltenden Derivate I überführen. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Umesterung mit beispielsweise 2,2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidinol in einem inerten organi¬ schen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol in Gegenwart eines Katalysators wie Tetrabutylorthotitanat, Phenothiazin, Lithiumamid oder Dibutylzinnacetat.
Die Bildung von polyalkylpiperidinylsubstituierte A iden der Formel I erfolgt in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der oben angesprochenen Cyanessigsäurealkylester, Malonalkyl- ester oder Acetessigsäurealkylester mit Triacetondiamin und gewünschtenfalls anschließende Reaktion mit aromatischen bzw. heterocyclischen A inen der Formel R7-NH2 bzw. R7-NHR6 wie oben beschrieben.
Soll in den Verbindungen I der Rest R1 eine Acrylsäureester- Gruppierung bezeichnen, werden zur Herstellung solcher Verbindungen zweckmäßigerweise Verbindungen I, bei denen R1 für Wasserstoff steht, mit Acetylencarbonsäurederivaten wie Propiolsäureestern oder Acetylendicarbonsäureestern umge¬ setzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich in hervor¬ ragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentra¬ tion von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.
Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulie¬ rungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeich¬ nungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzen¬ trationen enthält.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Addi- tive enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungs¬ mittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flamm¬ hemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und LichtStabilisatoren, die neben den erfin- dungsgemäßen Verbindungen I zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende CoStabili¬ satoren.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien bei¬ spielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylph.enol, n-Octa- decyl- ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan. 1,3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzol, 1,3, 5-Tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl) -isocyanurat, l,3,5-Tris-[ ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hy- droxyphenyl)-propionylethyl]-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-(2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylben- zyl)-isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[ ß-(3, 5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] erwähnt.
Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi- phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di- tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetra- kis- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht.
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien bei¬ spielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodi- propionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetra- kis-(ß-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetra- kis- (ß-hexylthiopropionat) genannt.
Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I verwendet werden können, sind z. B. 2- (2r-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α -Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.
Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen I noch mindestens ein weiterer Lichtstabilisa¬ tor aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.
Als weitere sterisch gehinderte Amine kommen hierfür z.B. in Betracht: Bis-(2,2, 6, 6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis- (1,2,2, 6, 6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, das Kondensa¬ tionsprodukt von l-Hydroxyethyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydro- xypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6, 6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2, 6-dichlor-l,3,5-triazin, Tris-(2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetra- kis- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3, 4-butan-tetra- carbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl- piperazinon) , die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylol- acetylendiharnstoffen.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Poly- buten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Poly¬ me en;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinyl- monomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Eth - len-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Buta- dien, Styrol-Acrylnitril (SAN) , Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry- lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacry- lat-Butadien-Styrol (MBS) ;
Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Poly- vinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Poly- carbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyether- ketone. Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lacküberzüge stabilisiert werden, z. B. Industrielackierun- gen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischicht- lackierungen, besonders hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslich¬ keit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.
Bevorzugt werden die erfindunsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyurethanen, Polyestern, Polystyrol, Polyolefine wie Ethylen- oder Propylenpolymerisaten, Poly¬ amiden sowie ABS- und SAN-Polymeren, insbesondere von Form- massen hieraus, und von Lacküberzügen, insbesondere aus säurehärtenden Lacken, verwendet.
Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Stabilisie¬ rung von Fasern aus Polypropylen und Polyamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Ver¬ träglichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstempera¬ turen stabil und nicht flüchtig und bewirken vor allen Din¬ gen eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die Herstellbedingungen wurden nicht optimiert.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
35,5 g (0,16 mol) N-(2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)- cyanessigsäureamid wurden mit 44,4 g (0,3 mol) Triethyl- orthoformiat und 18,8 g (0,2 mol) Anilin auf 110°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 3 bis 5 h wurde langsam Ethanol abdestilliert, wobei die Temperatur auf ca. 125°C anstieg. Anschließend wurde abgekühlt und das erhaltene Produkt aus Isopropanol mit Aktivkohle umkristallisiert. Man erhielt 38 g (entsprechend einer Ausbeute von 73 %) N-(2' , 2' , 6' , 6'-Tetramethylpiperidin-4'-yl)-3-(phen l- amino)-2-cyanoacrylsäureamid in Form von farblosen Kristal- len vom Schmelzpunkt 162°C.
Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis 13
Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entspre¬ chenden aromatischen bzw. heterocyclischen Amine die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte aus N-(2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-4-yl)-cyanessigsäureamid hergestellt. Die Schmelz- punkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der Produkte der Beispielen 1 bis 12 mit der allge¬ meinen Formel
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NHR7
Figure imgf000015_0002
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(EE) bedeutet, daß das Produkt aus Essigester unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert wurde,
Beispiel 14
22,3 g (0,1 mol) N-(2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl) -cyan- essigsäureamid wurde mit 10,3 g (0,105 mol) Propiolsäuree- thylester in 100 ml Ethanol 3 Stunden unter Rückfluß er¬ hitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 26 g (entsprechend einer Ausbeute von 80 %) des Produktes der Formel
Figure imgf000017_0001
in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 189 bis 190°C.
UV-Daten (CH3OH) : λma = 282 nm, ε = 30 400
Beispiel 15a
32,6 g (0,1 mol) der Verbindung aus Beispiel 1 wurden mit 9,8 g (0,1 mol) Propiolsäureethylester in 50 ml Ethanol 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol um¬ kristallisiert. Man erhielt 30 g (entsprechend eines Aus- beute von 70 %) 3-Aminoacrylsäureamid in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 194-95°C.
Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 15b
32,1 g (0,1 mol) der Verbindung aus Beispiel 14, 30 g (0,2- mol) Triethylorthoformiat und 9,3 g (0,1 mol) Anilin wurden 5 h bei 110 bis 120°C erhitzt, wobei 13 ml Ethanol abdestillierten. Anschließend wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhielt 12 g (entsprechend einer Ausbeute von 28 %) der gleichen Verbindung wie in Beispiel 15a.
Beispiel 16 bis 25
Analog zu Beispiel 15a wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Produkte aus den Verbindungen der Beispiele 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12 bzw. 13 und Propiolsäureethylester herge¬ stellt. Die Schmelzpunkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der Produkte der Beispiele 15 bis 25 mit der allge¬ meinen Formel
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Beispiel 26
44,8 g (0,2 mol) Cyanessigsäure-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-pipe- ridinylester wurden mit 18,6 g (0,2 mol) Anilin und 59,2 g (0,4 mol) Triethylorthoformiat 3 bis 4 h auf 110°C erhitzt, wobei Ethanol abdestillierte und die Temperatur auf 130°C anstieg. Nachdem die Hauptmenge Ethanol abdestilliert war, wurde abgekühlt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 100 ml Aceton verrührt, das Produkt abfiltriert und mit Diethyl- ether gewaschen. Man erhielt 43 g (entsprechend einer Aus¬ beute von 66 %) 3-(Phenylamino)-2-cyanoacryl- säure-2' ,2' , 6' ,6'-tetramethyl-4'-piperidinylester in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 113 bis 117°C.
Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiele 27 bis 32
Analog zu Beispiel 26 wurden unter Verwendung der entspre¬ chenden aromatischen bzw. heterocyclischen Amine die in Tabelle 3 aufgeführten Produkte aus Cyanessig- säure-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinylester hergestellt. Die Schmelzpunkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der Produkte der Beispielen 26 bis 32 mit der allge meinen Formel
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Beispiele 33 bis 37
Analog zu Beispiel 15a wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Produkte aus den Verbindungen der Beispiele 26, 27, 28, 29 bzw. 30 und Propiolsäureethylester hergestellt. Die Schmelz¬ punkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der Produkte der Beispielen 33 bis 37 mit der allge meinen Formel
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Claims

Patentansprüche
1. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
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in der
R1 Wasserstoff, Cχ~ bis Cδ-Alkyl, Formyl, C2- bis
Cδ-Alkanoyl, Cχ~ bis Cχ2~Alkoxy, C5- bis Cδ-Cyclo- alkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR3=CH-CO-OR4 bezeichnet, wobei
R3 Wasserstoff, Cχ~ bis Cε-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR4 bedeutet und
R4 Cχ~ bis C2o-Alkyl, C5- bis Cs-Cycloalkyl, C7- bis Cχ8-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH20)nH oder -[CH(CH3)CH20]nH, worin n für eine Zahl von 1 bis 30 steht, bedeutet,
R2 Cyano, einen Rest der Formel -CO-R5 oder -CO-OR5 oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000025_0002
bezeichnet, wobei R5 Ci- bis Ci2-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
X für O, NH oder NR6 steht, wobei
R6 Ci- bis Cι2-Alkyl bedeutet, und
Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR7 oder =CH-NR6R7 bezeichnet, wobei
R7 Phenyl, welches durch ein bis drei Cχ~ bis Cχ2-Al- kylgruppen, Cχ~ bis Cχ2~Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel -CO-OR5, -CO-R5, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 substituiert sein kann, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei Cχ~ bis Cχ2-Alkylgruppen, Cχ~ bis
Cχ2-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder Cχ~ bis Cχ2~Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann/ oder - für den Fall, daß mindestens eine Variable X für NH oder NR6 steht - eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000026_0001
bezeichnet.
2. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I nach Anspruch 1, bei denen R1 Wasserstoff, Methyl, Formyl, Acetyl, Cyanomethyl, Hydrox methyl oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR8 bezeichnet, wobei R8 Cχ~ bis C4~Alkyl, C5- bis Cε-Cyclo- alkyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH20)m oder -[CH(CH3)CH20]mH, worin m für eine Zahl von 1 bis 10 steht, bedeutet.
3. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R2 Cyano oder Cχ~ bis C4-Alkoxycarbonyl be¬ zeichnet.
4. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppie¬ rung der Formel =CH-NHR9 bezeichnet, wobei R9 Phenyl, welches durch ein oder zwei Cχ~ bis C4~Alkylgruppen, Cχ~ bis C4-Alkoxygruppen, Chloratome, Cyanogruppen, Hydro- xylgruppen oder Cχ~ bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substi¬ tuiert sein kann, oder einen sechsgliedrigen ungesättig¬ ten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Stickstoffatomen, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein oder zwei Cχ~ bis C4~Alkylgruppen, Cχ~ bis C4-Alkoxygruppen, Chloratome., Cyanogruppen, Hydroxygrup- pen oder Cχ~ bis C4~Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet.
5. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Materials, einer oder mehrerer Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Kunststoffe bzw. Lacke, einer oder mehrerer Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
. Verwendung von Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Lichtschutzmitel und Stabilisatoren für organi¬ sches Material.
8. Verwendung von Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunst¬ stoffe und Lacke.
9. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.
10. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.
Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate
Zusammenfassung
Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I
Figure imgf000029_0001
bei denen
R1 Wasserstoff, Cχ~ bis Cg-Alkyl, Formyl, C2- bis C6~Alkanoyl, Cχ~ bis Cχ2~Alkoxy, C5- bis C6~Cycloalkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR3=CH-CO-OR4 bezeichnet, wobei
R Wasserstoff, Cχ~ bis Cg-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR4 bedeutet und
R4 Cχ~ bis C2o-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis
Cχ8~Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH 0)nH oder -[CH(CH3)CH20]nH, worin n für eine Zahl von 1 bis 30 steht, bedeutet,
R2 Cyano, einen Rest der Formel -CO-R5 oder -CO-OR5 oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000029_0002
bezeichnet, wobei R5 Cχ~ bis C12-Alkyl, C5- bis C3-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
X für 0, NH oder NR6 steht, wobei
R6 Cχ~ bis Cχ2-Alkyl bedeutet, und
Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR7 oder =CH-NR6R7 bezeichnet, wobei
R7 Phenyl, welches durch ein bis drei Cχ~ bis Cχ2~Alkyl- gruppen, Cχ~ bis Cχ2~Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyano¬ gruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel -CO-OR5, -CO-R5, -CO-NHR5, -0-CO-R5 oder -NH-CO-R5 substituiert sein kann, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benz- anelliert und durch ein bis drei Cχ~ bis Ci2-Alkylgrup- pen, Cχ~ bis Cχ2-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogrup¬ pen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder Cχ~ bis Cχ2-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder - für den Fall, daß mindestens eine Variable X für NH oder NR6 steht - eine Gruppierung der Formel
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bezeichnet.
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