WO1993015157A1

WO1993015157A1 - Composition de resines pour materiau de revement a base d'eau

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Publication number: WO1993015157A1
Application number: PCT/JP1993/000102
Authority: WO
Inventors: Toshio Fujibayashi; Haruo Nagaoka
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 1994-07-31
Also published as: DE69321887D1; EP0578832B1; CA2107337A1; EP0578832A4; US5523363A; JP3276633B2; EP0578832A1; DE69321887T2

Description

明細水性塗料用樹脂組成物

技術分野

本発明は特にカチオン電着塗料において有用な水性塗料用樹脂組成物に関する。

背景技術

従来、ァミン付加エポキシ樹脂などのポリアミン樹脂とプロックポリイソシァネート化合物とを主成分とするカチォン電着塗料用樹脂組成物が、防食性などがすぐれているため多く用いられている。しかしながら、該組成物には次に列挙するような種々の欠点を有しており、その解決が強く望まれている。

① 硬化開始温度が 170°C以上で高すぎる。

② 高温加熱するとプロックポリイソシァネート化合物が熱分解して、ャニゃススが生成し、しかも上塗り塗膜に黄変、ブリードおよび硬化阻害が生じ、かつ耐候性も著しく低下し、白化しやすい。

③ 硬化開始温度を低くするために、触媒として有機錫化合物を添加すると、排気燃焼触媒を被毒させることがある。

また、このような欠点をもつ硬化剤を用いない自己架橋性の電着塗料用樹脂も知られており、例えば、特公昭 49一 23807号公報（GB 一 A— 1327071) 、特公昭 49— 31736号公報（GB— A— 1306101、 GB— A— 1306102) 、特開昭 47- 1343 2号公報（US— A— 3975346) 、特開昭 48— 69896号公報（US— A— 3937679) などにおいて提案されている。これら

しはいずれも電着塗料の浴安定性と塗膜の硬化性とが両立しないという欠点を有している。例えば、最も一般的なグリシジルエーテルタイプのェポキシ化合物、例えば、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルおよびノボラックフヱノ一ルポリグリシジルエーテルなどは硬化性はすぐれているが、浴安定性が劣る。

また、特開平 2— 2 5 5 8 7 4号公報（E P— A— 3 5 6 9 7 0 ) には、脂環式骨格および Zまたは有橋脂環式骨格含有エポキシ樹脂を硬化剤とする組成物が提案されており、この組成物によれば、所期の目的はほぼ達成されるが、低温でかつ短時間の焼き付けにおける塗膜性能においてはまだ十分とはいえない。

そこで本発明者らは、ブロックポリイソシァネート化合物や有機錫化合物など用いることなく、上記の如き欠点を解消した、特にカチオン電着塗料に有用な水性塗料用樹脂組成物を開発することを主たる目的としてさらに研究を行なった。

その結果、特定のノボラック置換フエノール型エポキシ樹脂を硬化剤として用いると、電着塗料浴中での酸や水酸基との反応が抑制されて貯蔵安定性が向上し、しかも脂環式骨格および Zまたは有橋脂環式骨格含有エポキシ樹脂を硬化剤とするものと比較して、低温硬化性がすぐれていることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、本発明によれば、ブロックポリイソシァネート化合物や有機錫化合物など用いる必要がなく、これらを使用したことによって発生する前記の如き欠点をすベて解消することができる。

発明の開示

かくして本発明は、 (A) 水酸基およびカチオン性基を有する樹脂と、

(B) 下記一般式（ I ) レ H.― Cn― Cn 2 2― Ch― Cil2

式中、

R!および R₂は水素原子、炭素数 1〜8個のアルキル基、芳香族基およびハロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、尺₃は炭素数1〜10個のァルキル基、芳香族基、ァリル基およびハロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、

R 4は水素原子および炭素数 1〜4個のアルキル基から選ばれる同一または異なる基であり、

R₅は水素原子、炭素数 1〜10個のアルキル基、芳香族基、ァリル基およびハロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、 nは 0〜38の整数であり、そして、式中のベンゼン環の少なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよい、

で示されるノボラック置換フヱノール型エポキシ樹脂

を主成分として含有する水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。さらに本発明は、上記本発明の水性塗料用樹脂組成物を含有するカチォン電着塗料、および該カチォン電着塗料を用いて塗装された塗装製品を提供するものである。

本発明の水性塗料用樹脂組成物を含有する力チォン電着塗料を電着塗装することにより形成される塗膜は、約 2 5 0 °C以下の温度で硬化させることができる。また、該組成物に、有機鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機鋦化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機ビスマス化合物および有機ニッケル化合物から選ばれる 1種または 2種以上の有機金属系硬化触媒（C ) を加えると、約 7 0〜1 6 0 °Cという低温加熱で硬化させることができる。これらの硬化反応は、エポキシ樹脂（B ) のエポキシ基が開環して、樹脂（A) の水酸基（好ましくは第 1級水酸基）とエーテル化反応し、さらにエポキシ樹脂（B ) のエポキシ基同志が反応してエーテル結合形成して架橋結合することにより進行するものと思われる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、以下に述べる如き技術的効果を奏するものである。

① 錫触媒を用いなくても、 1 6 0 °C以下の温度で塗膜が硬化するので、錫触媒を用いることによって生じる前記の如き欠陥を除去することができる。

② ブロックイソシァネート化合物を使用する必要がないので、これらを用いた場合に生じる前記した種々の欠点を除去することができる。

③ 熱分解による体積収縮がなく、良好な塗面平滑性を示す。

④ 架橋結合中にウレタン結合または芳香族尿素結合が形成されることがないので耐候性を損なうことがない。

⑤ 塗膜の防食性ならびに硬化性がすぐれている。

⑥ 電着浴の安定性がすぐれている。

以下、本発明の水性塗料用樹脂組成物を構成する各成分についてさらに詳細に説明する。 (A ) 成分： 1分子中に水酸基およびカチオン性基を有する樹脂該樹脂は、後述する（B ) 成分中のエポキシ基と反応しうる水酸基と, 安定な水分散物を形成するのに必要なカチオン性基とを有するものであり、具体的には次に例示するものが挙げられる。

① ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せしめて得られる生成物。

② ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国特許第 2 4 5 0 9 4 0号明細書参照）を酸でプロトン化したもの。

③ ポリオールとモノまたはポリァミンとの重付加物を酸でプロトン ' 化したものに、さらにポリイソシァネート化合物を加えてなる組成物。

④ 水酸基およびァミノ基含有ァクリル系またはビニル系樹脂を酸でプロトン化したもの（特公昭 4 5 - 1 2 3 9 5号公報、特公昭 4 5 - 1

2 3 9 6号公報参照）。

⑤ ポリカルボン酸樹脂とアルキレンィミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許 3 4 0 3 0 8 8号明細書参照）。

これらの樹脂の詳細および製造法については、たとえば、特公昭 4 5— 1 2 3 9 5号公報、特公昭 4 5— 1 2 3 9 6号公報、特公昭 4 9一 2 3 0 8 7号公報、米国特許第 2 4 5 0 9 4 0号明細書、米国特許第 3 4 0

3 0 8 8号明細書、米国特許第 3 8 9 1 5 2 9号明細書、米国特許第 3 9 6 3 6 6 3号明細書などに記載されているので、ここではこれらの引用をもって詳細な説明に代える。

本発明において、好適な（A) 成分は、下記構造式（ I I )

で示されるェポキシ基含有官能基を 1分子中に少なくとも 3個有するェポキシ樹脂（A— 1) 、第 1級水酸基を 1分子中に少くとも 1個有するァミン化合物（A— 2) およびフエノール性水酸基を 1分子中に少なくとも 1個有するフユノール化合物（A— 3) を反応させて得られる樹脂である。

以下、上記好適な樹脂の製造に使用される（A— 1) 、（A— 2) および（A— 3) 成分についてさらに説明する。

(A— 1) 成分：上記構造式 (I I) で示されるエポキシ基含有官能基を 1分子中に少なくとも 3個有するエポキシ樹脂

該（A— 1) 成分としては、例えば、特開昭 60— 170620号公報、特開昭 62-135467号公報、特開昭 60— 166675号公報、特開昭 60— 161973号公報などに記載されているそれ自体既知のものを使用することができる。

さらに、該（A— 1) 成分には、上記構造式（I I) の末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化合物残基が結合しているものも包含され、その前駆体である活性水素含有有機化合物としては、例えば、アルコール類、フヱノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。このうち、アルコール類としては、 1価アルコールならびに 2価以上の多価アルコールのいずれであってもよく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン夕ノール _c へキサノール、ォクタノール等の脂肪族 1価アルコール；ベンジルアルコールのような芳香族 1価アルコール；エチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジォール、 1， 4一ブタンジオール、ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジォール、ネオペンチルグリコール、ォキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロへキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール等が例示される。

フエノール類としては、例えば、フヱノール、クレゾール、力テコール、ビロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフエノール A、ビスフエノール F、 4 , 4 ' —ジヒドロキシべンゾフエノン、ビスフエノール S、フエノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示することができ、また、乳酸、クェン酸、ォキシカプロン酸等の水酸基と力ルボキシル基を共に有する化合物も使用することができる。

さらにその他、活性水素を有する化合物として、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、デンプン、セルロース、セル口ースアセテート、セノレロースアセテートブチレ一ト、ヒドロキシェチノレセルロース、ァリルポリオール樹脂、スチレン一ァリルアルコール共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリ力プロラクトンポリオール樹脂等も使用することができる。また、活性水素を有する化合物は、活性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合を有していてもよく、さらに該不飽和二重結合がェボキシ化された構造のものであってもさしっかえない。

(A— 1 ) 成分は、例えば、上記活性水素含有有機化合物を開始剤とし、 4—ビニルンクロへキセン一 1—オキサイドを単独で、またはこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下において、それぞれに含まれるエポキシ基による開環（共）重合を行なわしめてポリエーテル樹脂を形成せしめ、次いで該樹脂中の側鎖に存在する 4ービニルシクロへキセン —1ーォキサイドに基づくビニル基を過酸類やハイドロパーォキサイド類などの酸化剤でエポキシ化し、前記構造式（I I ) で示される官能基を形成することによって得ることができる。

4ービニルシクロへキセン一 1ーォキサイドは例えば、ブタジエンの 2量化反応によって得られるビニルシクロへキセンを過齚酸によって部分エポキシ化することによって得ることができる。

-共重合せしめうる他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制眼はないが、製造上、 1分子中に 1個のェポキシ基を有する化合物が好ましく、具体的には、エチレンォキサイド, プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、どの

C H ₃~ C H ₂ 「C H— C H ₂ (式中、 nは 2〜2 5である）で示される

0 ひ一才レフィンェポキサイド；スチレンォキサイド等の不飽和化合物の酸化物；ァリルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルェ一テル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエ二ルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルェ一テル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；などを挙げることができる。

さらに、使用しうる他のエポキシ基含有化合物には、不飽和結合を有する脂環式ォキシラン基含有ビニル単量体が包含され、具体的には以下に例示するものが挙げられる。

R₆ 0

R₆ 0

Re 0

CH₂ (VI)

Re 0

R₆ 0

R₆ 0 0

CH₂

CH₂

CH₂ = (XIV)

上記各式中、

R ₆は水素原子又はメチル基を表わし、

R ₇は炭素数 1〜 6の 2価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、

R ₈は炭素数 1〜1 0の 2価の炭化水素基を表わす。

上記において、 R ₇によって表わされる炭素数 1〜6の 2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ェチルエチレン、ぺンタメチレン、へキサメチレン基等を挙げることができる。また、 R ₈ によって表わされる炭素数 1〜1 0の 2価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ェチルエチレン, ペンタメチレン、へキサメチレン、ポリメチレン、フエ二レン、

-CH₂ -(n)-CH₂ - 基等を挙げることができる,

さらに、下記一般式 R₆ 0

CH₂ =C-C-0-R₇ -C-CH₂ (XV)

、ノ

0 式中、 R ₆及び R ₇は前記と同義である、

で示される化合物、例えばグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレートゃビニルシクロへキセンの部分エポキシ化により一部副生する下記式

で表わされるような脂環式不飽和基を有する化合物なども、他のェポキシ基含有化合物として使用することができる。さらにまた、 4—ビニルシクロヘプテン（ビニルノルボルネン）なども使用できる。

4—ビニルシクロへキセン一 1ーォキサイド単独でまたは他のェポキシ基含有化合物の併存下でのエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有機化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行うことが好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルアミン、ェチルアミン、プロピルァミン、ピペラジン等のァミン類；ピリジン類、ィミダゾール類等の有機塩基類；ギ酸、詐酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等の無機酸類；ナトリウムメチラート等のアル力リ金属アルコラート類； K O H、 N a O H等のアル力リ類； B F ₃ Z n C 1 ₂、 A 1 C 1 ₃、 S n C 1 4等のルイス酸又はそのコンプレックス類；トリェチルアルミ二ゥム、ジェチル亜鉛等の有機金属化合物などを挙げることができる。これらの触媒は反応物に対して 0.001〜10重量％、好ましくは 0.1〜5重量％の範囲内で使用することがてきる。開環（共）重合反応温度は一般に一 70°C〜200°C、好ましくは— 30°C〜100°Cとすることができる。反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を使用することが好ましい。このようにして得られるポリエーテル樹脂（開環（共）重合体）の側鎖に含まれるビニル基をエポキシ化することによって前記構造式（I I) で示される官能基を形成せしめることができ、（A— 1) 成分が得られる。エポキシ化は過酸類、ハイドロパーォキサイド類等を用いて行なうことができる。過酸類としては、例えば過ギ酸、過酢酸、過安息香酸.、トルフルォロ過酢酸等を、そしてハイドロパーォキサイド類としては、例えば過酸化水素、 t e r t—ブチルバ一ォキサイド、クメンパーォキサイド等を用いることができる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒を用いて行なうことができる。

4ービニルシクロへキセン一 1—オキサイド単位中のビニル基がェポキシ化されることによって、上記構造式（I I) で示される官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環式ォキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記構造式 (I I) とは異なる。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。

かかる（A— 1) 成分としては市販品も使用可能であり、例えば EH PE3150 (ダイセル化学工業（株）製商品名）があげられる。これは、 4ービニルシクロへキセン一 1ーォキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均 4〜15である。

構造式（I I) で表わされるエポキシ基含有官能基の量は、（A— 1) 成分の 1分子中 3個以上有しておればよいが、好ましくはエポキシ当量で 140〜 1000、より好ましくは 170〜 300の範囲内である。

(A— 2) 成分：第 1級水酸基を 1分子中に少なくとも 1個有する第

1級もしくは第 2級アミン化合物

この成分は上記（A— 1) 成分と反応して（A— 1) 成分に第 1級水酸基と塩基性基とを導入するのに役立つ。

該（A— 2) 成分のァミノ基と（A— 1) 成分中の構造式（I I) で示されるエポキシ基含有官能基中のエポキシ基との反応によって生成するカチォン性樹脂中の第 1級水酸基および塩基性基は、従来のビスフェノール A型エポキシ樹脂との反応によって生成する前記のものと比べて、部分中和、高 p Hにおいても水分散性およびつきまわり性が著しくすぐれており、しかも形成される塗膜の硬化性や防食性などが低下することが全くない。

(A-2) 成分としては、次に例示する化合物が挙げられる。

① モノエタノールァミン、モノプロパノールァミン、モノブタノールァミンなどの第 1級アルカノールァミン。

② N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジー nまたは i s 0—プロパノーァミン、ジブタノールアミンなどの第 2級アル力ノールアミン。

③ 上記第 1級アル力ノールアミンとな， —不飽和カルボニル化合物との付加物（第 2級アルカノールァミン）。例えば、モノエタノールアミンと Ν,Ν—ジメチルアミノプロピルァクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜との付加物、モノエタノールァミンとヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜との付加物、モノエタノールァミンとヒドロキシブチル（メタ）ァクリレートとの付加物など。

④ ヒドロキシェチルアミノエチルァミンのような第 1、 2級アル力ノ一ルジァミン。

⑤ ヒドロキシァミン、ヒドロキシェチルヒドラジンおよびヒドロキシェチルヒドラジンから選ばれる 1種以上とケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなど）との縮合物（第 2級アルカノールァミン）。

⑥ 下記一般式（XW) で示される、 1分子中に 1級水酸基、 2級ァミノ基およびアミド基が併存するァミン化合物。

式中、

nは 1乃至 6の整数であり、

R ₉は水酸基および Zまたは重合性不飽和基を含有していてもよい炭素数 4〜 3 6の炭化水素鎖を表わす。

このアミン化合物は、例えば、ほぼ 1モルの N—ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンとほぼ 1モルの炭素数 5〜 3 7のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって製造することができる。該ジァミンとしては、例えば、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、 N—ヒドロキシェチルプロピレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルブチレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルペンチレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルへキシレンジァミン、などが挙げられる。また、該モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸、力プリル酸、カブリン酸、ラウチン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレォステアリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、ベへニン酸などが挙げられる。 —般式（XVE) で示されるァミン化合物を得るための上記ジァミンとモノカルボン酸との反応は、例えば、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンゃメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶媒を除去することによって得ることができる。かくして得られるアミン化合物のアミン価（第 2級ァミン）は一般に 8 8〜3 5 0、特に 1 2 0〜2 3 0の範囲内にあるのが適しており、水酸基価（第 1級水酸基）は一般に 4 4〜3 5 0、特に 6 0〜2 3 0の範囲内にあるのが好ましい。

上記（A— 2 ) 成分としての①〜⑥の化合物において、 ②、 ③および ⑥の第 2級アルカノールァミンが好ましい。とくに、一般式（XW) で示されるヒドロキシェチルアミノエチル脂肪酸アミドとジエタノールァミンとを併用すると塗面の平滑性および耐蝕性が向上するので好ましく、その際の両成分の比率は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者は 3 0〜8 0重量％、後者は 2 0〜7 0重量％の範囲内にあるのが適している。 (A— 3) 成分：フエノール性水酸基を 1分子中に少なくとも 1個有するフヱノール化合物

該フヱノール化合物としては、例えば、ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）一2, 2—プロパン、 4, 4' —ジヒドロキシベンゾフエソン、ビス (4—ヒドロキシフエニル）一 1, 1—ェタン、ビス一（4ーヒドロキシフエニル）一 1, 1一イソブタン、ビス（4ーヒドロキシー t e r t 一ブチル一フエニル）一 2, 2—プロパン、ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタン、 1, 5—ジヒドロキシナフタレン、ビス（2, 4—ジヒドロキシフエニル）メタン、テトラ（4ーヒドロキシフエニル）一 1, 1, 2, 2—ェタン、 4, 4' ージヒドロキシジフヱニルエーテル、 4, 4'

—ジヒドロキシジフエニルスルホン、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック等の多価フ Xノール化合物が挙げられる。さらに、フエノール、ノニルフエノール、一又は yS—ナフトール、 p— t e r t—ォクチルフェノール、 0—又は p—フエニルフェノ一ル等のモノフエノール化合物も使用することができる。

防食性のよりすぐれた塗膜を形成するためには、（A— 3) 成分として、特に、ビスフエノール A [ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 2， 2—プロパン] ビスフエノール F [ビス（4ーヒドロキシフヱニル）一 2, 2—メタン] 等のビスフヱノール化合物から誘導されるビスフエノール樹脂を用いることが好ましい。該ビスフヱノール樹脂のうち特に、数平均分子量が少なくとも 200、好適には約 800〜約 3， 000の範囲内にあり、しかも 1分子あたり平均して 2個以下、好ましくは 0. 8〜1.2個のフノール性水酸基を含有する下記一般式（XVI) で代表的に示されるものが適している。

式中、 qは平均して 0〜7の整数であり、

R 1 0は活性水素含有化合物の残基である。

上記式中の R i oの前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば，第 2級ァミンのようなァミン類；フエ二ルフヱノール、ノニルフヱノールのようなフエノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソノレブ、ブチルセ口ソルブ、カービトールのようなアルコール類；無機酸等の化合物があげられ、このうち、最も好ましいのは第 1級水酸基を有する第 2級アミンであるジァルカノールアミン；ノニルフエノール、フエニルフエノール、フエノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフエノール類；ステアリン酸、ォレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸；酢酸、ギ酸、ヒドロキシ醉酸などの有機酸；などである。

(A— 3 ) 成分としての上記式（XVI) では、その各末端に R _{1 ()}—及び一 O Hがそれぞれ結合した形で示されているが、両末端が R _{1 0}—又は一 0 Hのいずれか一方だけであるものが混合して存在してもさしっかえない。

(A— 3 ) 成分は、例えば、分子量が 2 0 0以上、好適には 3 8 0〜 2 , 0 0 0の範囲内のビスフエノール Aジグリシジルエーテル型のポリエポキシド約 1モルと、分子量が少なくとも 2 0 0、好適には 2 0 0〜 2 , 0 0 0の範囲内のビスフヱノ一ル A型のポリフヱノール約 1モルと、活性水素を有する化合物、例えば第 2級ジァルカノールァミン約 1モルとを必要であれば触媒や溶媒の存在下で 3 0〜3 0 0 °C、好適には 7 0 〜1 8 0 °Cの温度で反応させることによつても得られる。これらのモル比は単なる例示であって、これらに制限されるものではなく、任意に選択することができる。

また、（A— 3 ) 成分には、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールなどのポリオール類；ポリェチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシァネート類；モノイソシァネート類；エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、スチレンォキサイド等の不飽和化合物の酸化物；ァリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式ォキシラン含有化合物等を反応させて導入してもよく、更に 5— 4—力プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものも含まれる。

(A— 1 ) 成分と（A— 2 ) 成分と（A— 3 ) 成分との反応は、通常の任意の方法で行なうことができ、その反応順序もまた特に制限されるものではない。反応は一般に 50°C〜300°C、好ましくは 70°C〜 200°Cの範囲内の温度で行なうことができ、例えば（A— 1) 成分と (A-3) 成分とを反応させたのち、（A— 2) 成分を反応させることもできる。

更に上記フユノール性水酸基を有する化合物（A— 3) の原料であるポリエポキシド及びポリフエノールを、（A— 1) 成分と（A— 2) 成分と共に反応させることにより化合物（A— 3) の製造工程を省くこともできる。

また（A— 3) 成分を過剰に配合し、（A— 1) 成分と（A— 2) 成分の一部を反応させた後、（A— 3) 成分の未反応物を他のポリェポキシドと反応させることも可能である。

これら（A— 1) 、（A— 2) 、（A— 3) 各成分の配合比は任意に決め得る。

(A— 1) 成分は本発明のカチォン電着塗料用樹脂中に微量含まれるだけでもその水分散性やっきまわり性を著しく改良することができる。従って、（A— 1) 成分の使用量は（A— 1) 〜（A— 3) 成分の合計量に基いて 0.5〜95重量％、好ましくは 3〜75重量％、特に好ましくは 5〜50重量％の範囲内とすることができる。

また、本発明の（A) 成分におけるカチオン性基の含有量は、上記樹脂（A) を水に安定に分散し得る範囲内でかつ少ない量が望ましく、ァミン価が KOH (mgZg固形分）換算数で一般に 3〜200、特に 5 〜180の範囲内が好ましい。しかし、カチオン性基が 3以下の場合であっても、界面活性剤などを使用して水性分散化して使用することも可能である。しかしこの場合には、水分散化物の pHが 4〜9、好ましくは 6〜 7の範囲内になるようにカチオン性基を調整するのが望ましい。さらに、構造式（Π ) のエポキシ基含有官能基と（A— 2 ) 成分との反応によって形成される、樹脂（A ) 中の第 1級水酸基の含有量は、硬化性官能基との反応性の点から、該第 1級水酸基による水酸基価で一般に 1 0〜 1 , 0 0 0、特に 5 0〜 7 0 0の範囲内にあることが好ましい。

( A— 3 ) 成分はビスフエノール骨格を付与して高防食性が得られるという理由から、（A— 1 ) 〜（A— 3 ) 成分の合計量に基づいて 9 5 重量％以下、好ましくは 2 0〜9 0重量％の範囲内で配合することが好ましい。

(A— 1 ) 〜（A— 3 ) 成分の反応において、該（A— 2 ) 成分以外のカチォン化剤を必要に応じて任意に併用してもさしっかえなく、このような他のカチオン化剤としては、例えば、メチルァミン、ェチルアミン、 n—又は i s 0—プロピルァミンなどの第 1級ァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジブチルァミンなどの第 2級ァミン；ェチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ェチルァミノェチルァミン、メチルァミノプロピルァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジメチルアミノプロピルァミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアンモニア、ヒドラジン、 N—ヒドロキシェチルイミダゾリン化合物などとも併用することができる。これらのカチオン化剤は（A— 1 ) 成分と反応後に、第 3級アミノ基を形成していることが好ましい。

さらに、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、 N，N—ジメチルエタノールァミン、 N—メチルジェタノールアミン、 Ν, Ν' —ジェチルエタノールァミン、 Ν—ェチルジェ夕ノールァミンなどの第 3級ァミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて第 4級塩にすることができる。

また、ァミノ化合物以外に、ジェチルスルフィド、ジフヱニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チォジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第 3級スルホ；ゥム塩としたものを他のカチオン化剤として用いてもよい。

更に、トリェチルホスフィン、フエニルジメチルホスフィン、ジフエニルメチルホスフイン、トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエポキシ基と反応させて、第 4級ホスホニゥム塩として併用することもできる。

本発明では、（A— 2 ) 成分を用いて樹脂（A) 中にカチオン性基を導入することは必要であるが、（A— 2 ) 成分以外の上記他のカチオン化剤の使用は任意である。

以上に述べた（A) 成分は水分散性に優れており、それ自身水分散し得ないもしくは困難な有機物質や無機物質に（A) 成分を混合すると容易に水分散し得る特性を有する。このため、上記組成物を従来のカチォン電着塗料の水分散性等の改良のために一部添加使用することも可能である。

本発明における上記水酸基含有カチオン性樹脂（A) を含有するカチオン電着塗料の電着塗膜は以下に述べる（B ) 成分の存在下で加熱することにより硬化させることができる。

( B ) 成分：下記一般式（I ) で示されるノボラック置換フエノール型エポキシ樹脂 CH₂— CH— CH₅

( I ) l 2 R₄ ^β ι ^R 2 B₄ 式中、

および R ₂は水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、芳香族基およびハロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、

R ₃は炭素数 1〜1 0のアルキル基、芳香族基、ァリル基およびハ

ロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、

R 4は水素原子および炭素数 1〜 4のアルカリ基から選ばれる同一

または異なる基であり、

R ₅は水素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基、芳香族基、ァリル

基およびハロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、

nは 0〜 3 8の整数であり、そして

式中のベンゼン環の少なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよい。

上記一般式（ I ) において、 R iおよび R ₂の具体例を示すと、例えば水素原子、メチル基、ェチル基、フニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、臭素原子である。

また、 R ₃の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—ブチル基、

t e r t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、フヱニル基、ベンジル基、プロぺニル基、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げられ、このうちメチル基、 t e r t—ブチル基、ノニル基、フヱニル基、プロぺニル基、塩素原子、臭素原子などが好ましく、なかでもメチル基、 t e r t—ブチル基、フヱニル基、臭素原子などが特に好ましい _c R₄の具体例には、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基などが挙げられ、このうち水素原子が好ましい。

R₅は、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—ブチル基、 t e r t —ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、フエニル基、ベンジル基、プロぺニル基、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げられ、このうちメチル基、 t e r t—ブチル基、ノニル基、フエニル基、プロぺニル基、塩素原子、臭素原子などが好ましく、なかでもメチル基、 t e r t—ブチル基、フエニル基、臭素原子などが特に好ましい。

そして、繰返し単位 nは 0〜38、特に 3〜25が好ましい。 nが 3 8を越えると粘度が高くなり、塗面の平滑性が低下する傾向があるので好ましくない。

(B) 成分は、一般に、蒸気圧浸透法で測定した数平均分子量が約 400〜約 8000、特に 1000〜3000の範囲内にあり、またェポキシ当量は 180〜 2000、特に 180〜 500の範囲内にあることが特に好ましい。

(B) 成分は（A) 成分の硬化剤として有用であり、例えば、下記一般式（XK)

式中、 R₂および R₃は前記一般式（I)におけると同義である、で示される 2官能性フエノール化合物と一般式 R₄CHO で示されるアルデヒド化合物または一般式 R₄COR₄で示されるケトン化合物 [式中、 R₄は前記一般式（I) におけると同義である] とを縮重合することにより得られるノボラック置換フヱノール樹脂に、ェピハロヒドリンを反応させてグリシジルエーテル基を導入することによって得られる。また、上記反応において、下記一般式（XX)

式中、 R₂、 R₃および R₅は前記一般式（I) におけると同義である、

で示される 1官能性フュノール化合物を末端処理剤として併用することもできる。

—般式（XIX) で示される 2官能性フエノール化合物は、前記一般式 R₄CHO で示されるアルデヒド化合物または一般式 R₄COR₄ で示されるケトン化合物と重縮合反応しうる活性水素（水酸基は該当しない）を 1個のベンゼン核に 2個有する化合物であり、具体的には、例えば、 P—プロぺニルフエノール、 0—べンジルフエノール、 6— n—ァミル一 n—クレゾール、 O—クレゾ一ル、 P—クレゾ一ノレ、 0—ェチノレフエノール、 0—フエニルフエノール、 P—フエニルフエノール、 P— t— ペンチルフヱノール、 P— t —ブチルフエノール、 0—クロルフエノール、 4ークロルフヱノール、 3， 5—キシレノール、 0—ァリルフエノール、ノニルフエノール、 0—ブロムフエノール、 P—クミルフヱノール、一ナフトール、 S—ナフトールなどが挙げられる。

また、一般式（XX) で示される 1官能性フエノール化合物は、上記一般式（XIX) で示される 2官能性フエノール化合物で説明したと同様の活性水素を 1個のベンゼン核に 1個有する化合物であり、例えば 2— t e r t—ブチル一 4一メチルフエノール、 2， 4一キシレノール、 2 , 6 一キシレノール、 2， 4—ジクロルフエノール、 2 , 4—ジブロムフヱノール、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、 2 , 4 , 5—トリクロルフェノール、 6—フエニル一 2—クロルフエノールなどが挙げられる。

一般式 R ₄ C H O で示されるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒドおよびァセトアルデヒドなどが挙げられ、また、一般式 R ₄ C O R ₄ で示されるケトン化合物としては例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

( B ) 成分におけるノボラック置換フエノール樹脂は、上記の 2官能性フエノール化合物およびアルデヒド化合物またはケトン化合物、さらに必要に応じて 1官能性フェノール化合物を縮重合することにより得ることができる。また、 1官能性フヱノール化合物とアルデヒド化合物またはケトン化合物とを縮重合することによりジフエノール化合物を得ることができる。それらの製造法としては、通常のノボラック置換フヱノ —ル樹脂の製造法を適用することができ、例えば、回分式、または例えば特開昭 5 1 - 1 3 0 4 9 8号公報などに記載されている如き連続法を採用することができる。例えば、該各成分の配合比率を前記一般式（ I ) における nが 0〜3 8の範囲内でかつ目的とする値になるように調整し、塩酸、燐酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、シユウ酸などの有機酸および酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒として用いて縮重合せしめることができる。

( B ) 成分は、上記ノボラック置換フユノール樹脂をェピハロヒドリンなどでグリシジルエーテル化することによって得ることができる。このグリシジルエーテル化は、たとえば、該ノボラック置換フヱノ一ル樹脂をェピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアル力リ金属水酸化物水溶液を連続的に添加し、その反応系の水および未反応のェピハロヒドリンを蒸留除去することによって行うことができる。この蒸留除去した液からェピハロヒドリンを分離し再使用することができる。この反応は、例えば、ジォキサン、ジエトキシェタンなどのエーテル系溶媒の存在下で行うことが好ましい。

本発明で用いる（B ) 成分中のグリシジル（エポキシ）基の一部は、活性水素含有化合物で変性してもよい。このような活性水素含有化合物としては、塩基性基をもたないもの、例えば、ビスフヱノール A、ビスフヱノール F、フヱニルフヱノール、ノニルフヱノール、フヱノールなどのフヱノール類：ダイマー酸、ステアリン酸、ォレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸：酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ醉酸などの有機酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類が挙げられ、特にフヱノール類、脂肪酸類、アルコール類が好ましい。この変性をすみやかに行なうために、硼ふつ化亜鉛、テトラメチルアンモニゥムクロリドなどを触媒として用いることが好ましい。変性の程度は数平均分子量からもとめた分子 1モルに対し、活性水素含有基 1〜3モル程度が好ましい。変性後の（B) 成分のエポキシ当量は 200〜2000、特に 200〜500の範囲内が好ましい。

また、前記一般式（I) において、ベンゼン核の一部がナフタレン環に置換されている（B) 成分の例としては、例えば下記一般式（XX) を有する樹脂があげられる。

(XX)

式中、 Ri、 R₂、 R₄および nは一般式（I) におけると同義である。

このような（B) 成分の中には、すでに市販されているものもあり、例えば E

P I CRON N-695 (大日本インチ（株）製造）、 EC ON— 1020、 ECON-104S (日本化薬（株）製造）、 ES CN— 195XHH (住友化学工業（株）製造）などの商品名で知られているクレゾールノボラックフヱノールのポリグリシジルエーテル； B R E N — S (日本化薬（株）製造）などの商品名で知られているブロム変性ノポラックフエノ一ルのポリグリシジルエーテル： E S N— 195 (新日鉄化学（株）製造）などの商品名で知られているナフタレン型エポキシ樹脂； ESMB— 260 (住友化学工業（株）製造）などの商品名で知られている長鎖アルキル変性ノボラックフヱノ一ルのポリグリシジルェ —テルなどが挙げられる。クレゾ一ルノボラックフヱノールのポリグリシジルエーテルのような 2官能性フエノール単独系を原料物質としたノポラック置換フヱノールポリグリシジルエーテルは、エポキシ基濃度を調整するために、フヱノール類、脂肪酸類、アルコール類などで変性してもよい。

水性塗料用樹脂組成物

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記（A) 成分中の塩基性基の一部もしくは全部を酸成分で中和し、（B) 成分と混合し、水中に溶解もしくは分散することによって得られる。この中和は、該両成分の混合前または混合後のいずれの段階で行なってもよい。中和に用いる酸成分としては、例えばぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸などがあげられる。該水性塗料用樹脂組成物において、（A) 成分と（B) 成分との混合比率は、目的に応じて任意に選択することがでぎるが、該両成分の固形分重量にもとずいて、（A) 成分ノ (B) 成分の比が一般に 30ノ 70〜90Z10、特に 50 50〜 80Z20の範囲内にあることが好ましい。

本発明の水性塗料用樹脂組成物において、上記（A) 成分と（B) 成分との架橋硬化反応を低温でかつすみやかに行わしめるためには、鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛、鉄、ビスマス及びニッケルから選ばれる金属を含有する有機金属化合物の 1種または 2種以上からなる有機金属系硬化触媒 [ (C) 成分] を配合することが好ましい。 ( C ) 成分において使用する有機金属化合物としては、例えば、上記金属を含有する有機キレート化合物や有機エステル化合物等があげられる。

上記の有機キレート化合物としては、例えば、ジルコニウムァセチルァセトナート、コバルトァセチルァセトナート、アルミニウムァセチルァセトナート、マンガンァセチルァセトナート、鉄ァセチルァセトナートなどのァセチルァセトン系キレー卜化合物ーヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（Π ) とのキレート化反応生成物などがあげられる。また、上記の有機エステル化物としては、例えば、 2—ェチルへキサン鉛、セカノイツク鉛、ナフチックス鉛、ォクチックス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ぎ酸鉛、グリコール酸鉛などの有機鉛化合物；ォクチックスジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ぎ酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；ォクチックスコバルト、酔酸コバルト、ぎ酸コバルトなどの有機コバルト化合物：醉酸マンガン、ぎ酸マンガンなどの有機マンガン化合物；ォクチックス銅、齚酸銅、ぎ酸銅などの有機銅化合物；ォクチックス亜鉛、齚酸亜鉛、ぎ酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；ォクチックスビスマスなどの有機ビスマス化合物；酢酸ニッケル、ぎ酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物などがあげられる。

これらの（C ) 成分は、上記（A) 成分にあらかじめ混合分散させておくか、（A) 成分と（B ) 成分との混合と同時に配合することもできる。また、後記の顔料分散時に共分散してもよい。（C ) 成分の添加量は、目的に応じて任意に選択することができるが、一股には、（A) 成分と（B ) 成分との合計固形分重量にもとづいて 1 0重量％以下、特に， 0. 2〜5 . 0重量％の範囲内が好ましい。本発明の水性塗料用樹脂組成物は、水を溶媒もしくは分散媒とする水性塗料の塗膜形成主要成分もしくは補助成分として使用することが可能であるが、特に好ましくは、カチオン電着塗料の塗膜形成主要成分もしくは補助成分として使用することができる。それによつて前記した技術的効果を得ることができる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物からのカチオン電着塗料の調製はそれ自体既知の方法で行なうことができる。例えば該榭脂組成物を前記の如く酸成分で中和し、水で希釈し所望の濃度に調整することにより行なうことができる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物およびカチオン電着塗料には、必要に応じて各種顔料を配合することができ、具体的には、カーボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような着色無機顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ゲイ酸鉛、塩基性ゲイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ゲイクロム酸鉛、黄鉛、シァナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの防食無機顔料などが挙げられる。さらに、分散剤、はじき防止剤なども添加することがでさる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物を含有するカチオン電着塗料を用いる電着塗装法は特に制限されるものではなく、通常の条件下で行うことができる。例えば、浴濃度（固形分濃度）を 5〜4 0重量％、好ましくは 1 0〜2 5重量％、 p Hを 5〜8、好ましくは 5. 5〜 7の範囲内に調整し、そして、浴温度 2 0〜3 5 °C、好ましくは 2 5〜3 0 °Cで、電流密度 0. 0 0 5〜2 AZ c m²、好ましくは 0. 0 1〜： L A/ c m²、電圧 10〜500V、好ましくは 100〜 300 V、通電時間 0.5〜： L 0 分間、好ましくは 2〜4分間で行うことが好ましい。電着塗装膜厚は厳密に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜にもとずいて 3〜 200 の範囲内が適している。塗装後、電着浴から被塗物を引上げ、水洗してから、必要に応じて風乾し、 70〜250°C、好ましくは 12 0〜160°Cの範囲の内の温度で加熱硬化させることが好ましい。

実施例

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。数値に付した％および部は、特にことわらない限り「重量」にもとずく c I. 製造例

(1-1) (A) 成分の調製に使用する（A— 2) 成分の製造

(A-2-1) ：

撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、トール油脂肪酸 288部、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン 104部およびトルエン 80部を加え、混合撹拌しながら徐々に加熱昇温し、縮合水 18部を分離除去した後、残存するトルエンも減圧除去して、第 1級水酸基を有するアミン化合物（A— 2— 1) を得た。ァミン価は 149、凝固点 50 °C、水酸基価 149であつた。

(A-2-2) ：

撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、モノエタノールァミン 39部を仕込み、 60°Cに保ちながら、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド 100部を滴下し、 60°C で 5時間反応させることによりアミン化合物（A— 2— 2) を得た。

(1 -2) (Α') 成分の製造 (A - i) ：

撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、 EHPE— 3150 〔エポキシ当量 180、ダイセル化学工業（株）製、商品名、 4—ビニルシクロへキセン— 1一オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均 5〜25である： (A— 1) 成分〕 900部、エチレングリコールモノブチルエーテル 200部、ジエタノールアミン [ (A— 2) 成分] 315部およびアミン化合物（A— 2— 1) 370部を仕込み、混合撹拌しながら、徐々に加熱溶解し、 140°Cで反応させ、エポキシ当量が 1585になったことを確認後、ビスフユノール A [ (A— 3) 成分] 2052部を配合し、 150°Cで 5時間反応させ、エポキシ基残量が 0であることを確認した。その後、ジエタノールァミン [ (A— 2) 成分] 420部、エポキシ当量 190のビスフエノール Aジグリシジルエーテル [ (A— 3) 成分] 4370部、アミン化合物（A— 2— 1) 740部およびエチレングリコールモノブチルエーテル 2092部を加え、 150°Cで 5時間反応させ、エポキシ基残量が 0であることを確認し、固形分含有率 80%、ァミン価 61および第 1級水酸基当量 540の樹脂（A— i ) を得た。

(A-ii) ： ―

撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、 £11?£ー3150 〔エポキシ当量 180、ダイセル化学工業（株）製、商品名：（A— 1) 成分〕 900部、エチレングリコールモノプチルエーテル 200部、ジエタノールァミン [ (A— 2)成分] 420部およびビスフエノール A [ (A— 3) 成分] 2052部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、 140°Cで反応させ、エポキシ基残量が 0 であることを確認した。

その後、ジエタノールァミン [ (A— 2) 成分] 630部、エポキシ当量 190のビスフエノール Aジグリシジルエーテル [ (A—3) 成分] 3990部、エポキシ当量 380のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル [ (A— 3) 成分] 760部およびエチレングリコールモノブチルエーテル 1988部を加え、 150°Cで 5時間反応させェポキシ残基量が 0であることを確認し、固形分 80%、アミン価 64、第 1 級水酸基当量 438の樹脂（A— ii) を得た。

(A - ift) ：

撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、ジエタノールァミン 21部、エポキシ当量 190のビスフヱノール Aジグリシジルエーテル 950部、エポキシ当量 340のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル 340部およびビスフエノール A 4 56部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、 120°Cで反応させ、エポキシ当量が 980であることを確認したのち、エチレングリコールモノブチルエーテル 492部を加え、 100°Cに保ちながらジエタノールァミン 158部およびアミン化合物（A— 2— 2) 43部を配合し、粘度上昇が止まるまで反応させ、固形分含有率 80%、アミン価 57、第 1級水酸基当量 532の樹脂（A— Si) を得た。

(I一 3) (B) 成分の製造

(B— 1) ：

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、 EP I CL ON N-695 (大日本ィンキ（株）製、エポキシ当量 213、 n = 7) 1917部、エチレングリコールモノブチルエーテル 590部、ノニルフエノール（活性水素含有化合物） 440部およびテトラメチルァンモニゥムクロリド 0.2部を仕込み、エポキシ当量が 350になるまで 150°Cで反応させ樹脂（B— 1) を得た。

(B-2) ：

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、 EP I CL

ON N-695 (大日本ィンキ（株）製、エポキシ当量 213、 n = 7) 1917部、エチレングリコールモノブチルエーテル 620部、トール油脂肪酸（活性水素含有化合物） 560部およびテトラメチルアンモニゥムクロリド 0.2部を仕込み、エポキシ当量が 370になるまで 150°Cで反応させ樹脂（B— 2) を得た。

(B-3) ：

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、 EP I CL ON N- 695 (大日本インキ（株）製、エポキシ当量 213、 n = 7) 100部、エチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂（B— 3) を得た。

(B-iv) ：

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、 BREN— S (日本化薬（株）製、エポキシ当量 280、 n = 2) 100部、ェチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂 (B— 4) を得た。

(B-5) ：

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、 ESMB— 260 (住友化学（株）製、エポキシ当量 260) 100部、エチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂（B— v) を得た。

(B-6) ：

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、 ESN— 195 (新日鉄化学（株）製、エポキシ当量 290) 100部、ェチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂（B -6) を得た。

(B-7) ：

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、 2, 6—キシレノール（1官能性フヱノール化合物） 122部、 0—クレゾール (2官能性フエノール化合物） 54部、 7.6%フオルムアルデヒド水溶液 28部および P—卜ノレエンスルホン酸 4部を 100°Cに昇温し還流下で 4時間反応させた後トルエン 300部および 10%NaOH水溶液 8.4部を添加し撹拌後分液したトルエン層を減圧濃縮し 2, 6—キシレノール、 0—クレゾール共縮合ノボラック 164部を得た。

ついでェピクロルヒドリン 750部を添加し、 100°Cに昇温後 50

%NaOH水溶液 120部を 5時間で滴下し、系中の水はェピクロルヒドリンと共沸させて除去した。反応終了後過剰のェピクロルヒドリンを減圧除去し生成物をトルエン 300部に溶解し副生成物の塩を分離除去後、トルエンを減圧除去し 2, 6—キシレノール、 0—クレゾ一ル共縮合ノボラックグリシジルエーテル樹脂 200部を得た。このもののェポキシ当量は 210であった。

撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、合成した 2, 6—キシレノール、 O—クレゾ一ル共縮合ノボラックエポキシ 10 0部、エチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂（B— 7) を得た。

(B-8) ： (比較用）

撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けたフラスコに、 EHPE -3150 (ダイセル化学（株）製、エポキシ当量 180、数'平均分子量約 900) 100部、エチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂（B— 8) を得た。

(B-9) ： (比較用）

撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けたフラスコに、 DEN— 438 (ダウケミカル（株）製、エポキシ当量 180、 n = 2、一般式 (I) における R₃および R₅が共に水素原子である） 100部、ェチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂（B -9) を得た。

(B-10) ： (比較用）

撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ェピコ一ト 828 (シェルエポキシ（株）、エポキシ当量 190、 n = 0、一般式（I) における R ₃および R ₅が共に水素原子である） 100部、ェチレングリコールモノブチルエーテル 25部を仕込み、加熱溶解し樹脂 (B— 10) を得た。

(B— 11) ： (比較用）

撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジフエ二ルメタンジイソシァネート 250部を仕込み、 80°Cに加熱し、 2—ェチルへキシルアルコール 130部とジエチレングリコールモノェチルェ一テル 134部との混合物を 60分間を要して滴下した後、 120°Cに昇温し、 I Rによって遊離の N CO基の吸収がなくなつたことを確認してから、エチレングリコールモノブチルエーテル 128.5部を加えて樹脂（B— 11) を得た。

( 1—4) 顔料ペースト（P— 1) の製造

上記各（A) 成分 1 0部にチタン白（石原産業（株）製タイペック CR93) 20部、カーボン（三菱化成（株）製、 MA— 7) 2部、トリボリリン酸アルミ（帝国化工（株）製、 Kホワイト 84) 4部、クレ一（ジ一クライト化学（株）製、ジークライト） 24部、酢酸 0.4部、脱イオン水 39.6部を加えて練り合わせた後ガラスビーズ 200部を加えてペイントシエ一力一で分散し、粒ゲージでの粗粒子が 10 以下の固形分 58%の顔料分散ペーストを得た。

I I . 実施例および比較例

上記製造例で得られた（A) 成分、（B) 成分および中和剤を下記表 1に示すごとく配合し、混合分散したのち、脱イオン水を加えて固形含有率 30%に調整した。ついで、このェマルジヨン 333部に、あらかじめ各顔料ペースト 75部と触媒とを混合したものを配合し、脱イオン水を加えて固形含有率 20 %に調整してカチォン電着塗料を得た。

なお、比較例 5には、触媒としてさらにジブチルスズジラウレート (スズ含有率 18%) 5. 6部を顔料ペーストに加えた。

これらのカチオン電着塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板および無処理鋼板に、電着塗料浴温 25 °Cおよび電圧 100〜250Vで 3分間通電し、水洗後、 170°Cで 30分間および 160°Cで 10分間焼き付けて塗膜を硬化せしめた。 (A) 成分 (Β)成分中和剤触媒

名称配合量名称配合量名称 -α 孙実施例 1 (A-i) 87.5 (β-1) 37.5 酢酸 1.6 ォクチック鉛 2.65

2 (A-ii) 87.5 (Β-2) 37.5 酢酸 1.6 ォクチック鉛 2.65

3 (A-i) 87.5 (Β-3) 37.5 酢酸 1.6 ォクチック鉛 2.65

4 (A-ii) 87.5 (Β- 4) 37.5 酢酸 1.6 ォクチック鉛 2.65

5 (A-i) 87.5 (Β-5) 37.5 ぎ酸 1.2 ォクチック亜鉛 2.65

6 (A-ii) 87.5 (Β-6) 37.5 ぎ酸 1.2 ォ ,4 ノクチノッノノ々 W iCftS 9 βς

7 (A-ii) 87.5 (Β-7) 37.5 ぎ酸 1.2 ォクチック鉛 2.65

8 (A-i) 87.5 (Β-5) 37.5 ぎ酸 1.2 ぎ酸銅 1.8

9 (A-i) 87.5 (Β-5) 37.5 ぎ酸 1.2 ぎ酸亜鉛 1.5

10 (A-i) 87.5 (Β-5) 37.5 ぎ酸 1.2 ぎ酸ニッケル 1.6

11 A—、 or.0 (Β-5) 37.5 1 o

さ丄， L ぎ酸コバルト 1.6 比較例 1 (A- 1) 87.5 (Β-8) 37.5 ぎ酸 1.2 ォクチック鉛 2.65

2 C fti-9)

L) ol. ο (Β-9) 37.5 敗 1丄， L ォクチック鉛 2.65

3 00/. ϋ C (Β-10) 37.5 さ丄， L ォクチック鉛 2.65

4 (A-l) 87.5 (Β-11) 37.5 ぎ酸 1.2 ォクチック鉛 2.65

5 (A - 1) 87.5 (Β-11) 37.5 ぎ酸 L2 ォクチック鉛 2.65

+

ジブチルスズ

5.6 ジラウレートォクチック鉛（ォクテン酸鉛）鉛含有率 38%

ォクチック亜鉛（ォクテン酸鉛）亜鉛含有率 18% ΙΠ. 性能試験結果

得られた塗料およびそれを焼付硬化させた塗膜（硬化塗膜厚 20 について性能試験を行いその結果を表 2に示す。

表 2

浴安定性加孰夺 ft Wui、ノノノノレ 1

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Q 09 34,0 30.9 0.13 0.14 99 OQ I— I Π なし

10 90 33.8 31.0 0.14 0.13 3.1 92 合格なし

11 91 34.2 32.2 0.12 0.12 3.2 92 合格なし比較例 1 78 27.5 27.7 0.10 0, 12 4.1 92 不合格なし

2 90 26.4 & 5 0.15 0.15 3.2 97 合格なし

3 94 27.2 5.4 0.30 0.35 3.3 90 合格なし

4 77 27· 3 26.4 0.15 0.15 12.3 不合格なし

5 94 27.5 27.7 0.15 0.15 15.2 45 合格なし [試験法]

① 低温硬化性：

りん酸亜鉛処理鋼板に各カチォン電着塗料を前記した条件で塗装し、 160°Cで 10分間加熱して塗膜を硬化させた後（膜厚 20 z) 、これを 30°Cに保持したアセトンに 48時間浸漬してから、浸漬前後の塗膜重量減少率を下記式により求めたゲル分率（％) である。

ゲル分率 = [ (浸漬後の塗装鋼板重量一未塗装鋼板重量） Z (浸漬前の塗装鋼

ゲル分率 = [ (浸漬後の塗装鋼板重量一未塗装鋼板重量） Z (浸漬前の塗装鋼板重量一未塗装鋼板重量） ] X 100

② MEQ (ミリ当量）：

上記表 1の配合にもとずいて得られた固形分含有率 30 %のェマルジョン（顔料ペーストを含まず）の、製造してから 12時間経過後のもの (初期）と、 30°Cで 20日間密閉貯蔵後のものとをそれぞれ約 10 g ずつ精秤し、 1 1 ON— KOHアルコール性溶液を用いて電位差滴定装置による滴定を行い、含有酸量を定量し、下記式にしたがって MEQ をもとめた。初期値に対して貯蔵後の変動のすくないものが良好である。

MEQ= [KOHアルコール性溶液滴定量（m 1 )x 10] / [サンプル量（g)x 0.3]

③ 粒径：

上記②と同様にして得たェマルジヨン（初期、貯蔵後）粒子の直径を、コールタール社製、ナノサイザ一 N— 4を用いて測定した。

④ 加熱減量：

りん酸亜鉛処理鋼板の重量を Woとし、この処理板に前記した条件で硬化塗膜にもとずく膜厚が 20 になるように上記電着塗料を電着塗装し、その塗膜を真空乾燥器で 80°Cで 1時間減圧下で乾燥させた。このものの重さをとする。ついで、乾燥器で 180°Cで 30分加熱して焼き付け.た後の重量を W₂とする。これらを下記式に代入して加熱減量 (%) をもとめた。

加熱減量 = [ (W!-W₂) / (Wi-Wo) ] x 100

⑤光沢保持率：

りん酸亜鉛処理鋼板に前記した条件で硬化塗膜にもとずく膜厚が 20 /になるように上記電着塗料を電着塗装し、 170°Cで 20分加熱して塗膜を硬化せしめた。この塗板をサンシャインゥヱザォメーター（光量は 1100KJ 0 u 1 e/m² · h r) で 200時間促進暴露し、暴露前（初期）との光沢（60度鏡面反射率）変化率（％) を調べた。光沢測定には、デジタル光沢計 GM— 26 D型（発売元村上色彩技術研究所）を用いた。光沢保持率（％) は次式によりもとめた。

光沢保持率 =(200時間暴露後の光沢測定値 Z暴露前の光沢測定値）

100

⑥ 耐ソルトスプレイ性：

りん酸亜鉛処理鋼板に前記した条件で硬化塗膜にもとずく膜厚が 20 //になるように上記電着塗料を電着塗装し、 160°Cで 10分加熱して塗膜を硬化せしめた。この塗板を、 J I S Z 2871に従って耐ソルトスプレイ性試験し（時間 1000時間）、塗膜のカツト（素地に達する線状切りきず）からのクリーク幅（片側） 2.0 Omm以内、およびカット部以外の塗膜のフクレが 8 F (ASTM) 以下のときを合格とした。産業上の利用可能性

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、電着浴中での安定性や低温硬化性に優れており、硬化剤としてプロックポリィソシァネート化合物や有機錫化合物を使用する必要がなく、特にカチオン電着塗料において有用でめる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 水酸基およびカチオン性基を有する樹脂と.

( B ) 下記一般式（I )

0 中、

および R ₂は水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、芳香族基およびハロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、 R₃は炭素数 1〜1 0のアルキル基、芳香族基、ァリル基およびハ口ゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、s R 4は水素原子および炭素数 1〜 4のァルキル基から選ばれる同一または異なる基であり、

R ₅は水素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基、芳香族基、ァリル基およびハロゲン原子から選ばれる同一または異なる基であり、 nは 0〜3 8の整数であり、そして

0 式中のベンゼン環の少なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよい、

で示されるノポラック置換フエノール型エポキシ樹脂

·. を主成分として含有することを特徵とする水性塗料用樹脂組成物。

2. 樹脂（A) が、下記構造式（辽）

で示されるエポキシ基含有官能基を 1分子中に少なくとも 3個有するェポキシ樹脂（Α— 1) 、第 1級水酸基を 1分子中に少くとも 1個有するアミン化合物（Α— 2) およびフエノール性水酸基を 1分子中に 1個有するフエノール化合物（Α— 3) を反応させて得られる樹脂である請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. エポキシ樹脂（Α— 1) が、構造式（Π) のエポキシ基含有官能基をエポキシ当量で 140〜1000の範囲内の量で含有する請求の範囲第 2項記載の組成物。

4. アミン化合物（Α— 2) が、第 2級アル力ノールアミン、第 1級アルカノールァミンとひ， ^一不飽和カルボニル化合物との付加物、及び下記一般式（XW) (ΧΥΠ)

式中、

ηは 1乃至 6の整数であり、

R₉は水酸基および Ζまたは重合性不飽和基を含有していてもよい炭素数 4〜 36の炭化水素鎖を表わす、

で示されるアミン化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第 2項記載の化合物。

5. フエノール化合物（A— 3) が下記一般式（X\l)

β-1 ο

A中、

Qは平均して 0〜 7の整数であり、

R I 0は活性水素含有化合物の残基である、

で示される化合物である請求の範囲第 2項記載の化合物。

6. (A— 1) 成分（A— 1) 〜（A— 3) 成分の合計量に基いて 0. 5~95重量％の範囲内で使用する請求の範囲第 2項記載の組成物。

7. 樹脂（A) が、 KOH (mgZg固形分）換算で 3〜200の範囲内のアミン価を有する請求の範囲第 1項記載の組成物。

8. 樹脂（A) が、水酸基価で 10〜1, 000の範囲内の第 1級水酸基を含有する請求の範囲第 1項記載の組成物。

9. 樹脂（B) が蒸気圧浸透法で測定して約 400〜約 8000の範囲内の数平均分子量を有する請求の範囲第 1項記載の組成物。

10. 樹脂（B) が 180〜2000の範囲内のエポキシ当量を有する請求の範囲第 1項記載の組成物。

11. 樹脂（B) が、および R₂がそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子または臭素原子であり、 R ₃がメチル基、 t e r t一ブチル基、ノニル基、フエニル基、プロぺニル基、塩素原子または臭素原子であり、

R ₄が水素原子であり、 R ₅がメチル基、 t e r t—ブチル基、ノニル基、フエニル基、プロぺニル基、塩素原子または臭素原子であり、そして n が 3〜2 5である一般式（I ) のノボラック置換フエノール型エポキシ樹脂である請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 2 . 樹脂（B ) が、該樹脂中のグリシジル基の一部に塩基性基をもたない活性水素含有化合物が付加されているエポキシ当量が 2 0 (？〜 2 0 0 0の範囲内のノボラック置換フエノール型エポキシ樹脂である請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 3. ( A) 及び（B ) 成分の固形分重量にもとづいて（A) 成分 ( B ) 成分の比が 3 0 Z 7 0〜9 0 Z 1 0の範囲内にある請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 4. 鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛、鉄、ビスマス及びニッケルよりなる群から選ばれる金属を含有する有機金属化合物の少なくとも 1種からなる有機金属系触媒をさらに含有する請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 5. 有機金属系触媒を（A) 及び（B ) 成分の合計固形分重量にもとづいて 1 0重量％以下の量で含有する請求の範囲第 1 4項記載の組成物。

1 6. 請求の範囲第 1項記載の水性塗料用樹脂組成物を含有するカチオン電着塗料。 '

1 7. 請求の範囲第 1 6項記載のカチオン電着塗料を用いて塗装された塗装製品。