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WO1993012920A1 - Film de polyethylene de masse moleculaire elevee oriente biaxialement et sa production, et film de polyethylene de masse moleculaaire elevee oriente biaxialement modifie en surface et sa production - Google Patents

Film de polyethylene de masse moleculaire elevee oriente biaxialement et sa production, et film de polyethylene de masse moleculaaire elevee oriente biaxialement modifie en surface et sa production Download PDF

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Publication number
WO1993012920A1
WO1993012920A1 PCT/JP1992/001727 JP9201727W WO9312920A1 WO 1993012920 A1 WO1993012920 A1 WO 1993012920A1 JP 9201727 W JP9201727 W JP 9201727W WO 9312920 A1 WO9312920 A1 WO 9312920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight polyethylene
film
molecular weight
high molecular
biaxially oriented
Prior art date
Application number
PCT/JP1992/001727
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuo Yagi
Hitoshi Mantoku
Akinao Hashimoto
Isaburo Higashi
Yoshinori Akana
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. filed Critical Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority to AU31732/93A priority Critical patent/AU650587B2/en
Priority to DE69229170T priority patent/DE69229170T2/de
Priority to EP93900407A priority patent/EP0574588B1/en
Priority to JP05504237A priority patent/JP3140464B2/ja
Priority to KR1019930702577A priority patent/KR960015305B1/ko
Publication of WO1993012920A1 publication Critical patent/WO1993012920A1/ja

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    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a high-molecular-weight polyethylene having a nonwoven fabric-like air-permeable structure made of microfibril, which has a low static friction coefficient and a low dynamic friction coefficient, has excellent tensile modulus and tensile strength, and has excellent piercing strength and delamination resistance.
  • the present invention relates to an axially-aligned film and a method for producing the same, and a surface-modified high-molecular-weight polyethylene biaxially-oriented film obtained by subjecting the high-molecular-weight polyethylene biaxially-oriented film to a surface treatment so that a contact angle of water on a film surface to 90 ° or less. It relates to the film and its manufacturing method.
  • OZ g or more is superior to general-purpose polyethylene in terms of impact resistance, abrasion resistance, chemical resistance, tensile strength, etc., and is therefore engineered. It is used in various fields as plastic. Also, forming a film or sheet from a high molecular weight polyethylene having such excellent properties has been studied.
  • high-molecular-weight polyethylene has an extremely high melt viscosity compared to general-purpose polyethylene, and is extruded like general-purpose polyethylene. It is difficult to form a film or sheet depending on the shape. Therefore, when molding a high-molecular-weight polyethylene film or a high-molecular-weight polyethylene sheet, high-molecular-weight polyethylene is extruded into a rod shape, and the obtained rod is skived to form a film-shaped molded body. Although some of them are performed, most of them are formed by compression molding. The strength of the film-shaped molded product obtained by skiving the mouth formed by extrusion molding is about 0.05 GPa, and the film is dense and opaque. Temper.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-77035 discloses that a composition is prepared by combining a low-molecular-weight hydrocarbon compound with high-molecular-weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more. A method of forming a sheet from an object has been proposed, but the resulting sheet has a tensile strength of about 0.035 GPa.
  • l GPa is converted to about 100,000 kg Z cm 2 . It can also produce high molecular weight polyethylene and a homogeneous mixture with it.
  • a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film by biaxially stretching a mixture comprising a solvent and a plasticizer, or by extracting and removing the solvent or plasticizer from the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film.
  • a method of obtaining a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film by biaxially stretching a sheet There is known a method of obtaining a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film by biaxially stretching a sheet.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-227420 discloses a high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [??] of 5 or more, and a hydrocarbon plasticizer having a boiling point exceeding the melting point of the high molecular weight polyethylene. Biaxially stretching the mixture consisting of at least 60 ° C and less than the melting point of high molecular weight polyethylene at least three times in the machine direction and three times or more in the transverse direction. film.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-84224 discloses a gel-like material obtained by mixing a relatively volatile solvent that is liquid at room temperature with polyethylene having a weight-average molecular weight of at least 400,000.
  • a method for obtaining a high-molecular-weight polyethylene film by forming the sheet into a sheet, and then performing biaxial stretching at a temperature of 75 or more at a temperature of not less than 3 so that the stretching ratio is 3 or more in the machine direction and the transverse direction.
  • This high molecular weight polyethylene film is smooth and glossy, but has an opacity of up to 15% and moisture permeability. The degree is up to 0.6 and is not porous.
  • JP-A-63-39602 discloses that a gel is prepared by mixing a non-volatile solvent such as paraffin oil with polyethylene having a molecular weight of 500,000 or more, and the solvent of the gel is prepared. After adjusting the amount to be in the range of 80 to 95%, it is molded into a sheet-like shape, and then more than twice in the uniaxial direction at a temperature of 120 ° C or less, and more than 10 times in area magnification.
  • a method for preparing a high-molecular-weight polyethylene film, which is characterized by removing the solvent after biaxial stretching, is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-25555415 discloses a high molecular weight polymer comprising a polyethylene having a viscosity average molecular weight of 400,000 or more and having a tensile strength of 0.25 GPa or more in any direction.
  • a polyethylene film is described.
  • the high-molecular-weight polyethylene film has good compatibility between the high-molecular-weight polyethylene and the high-molecular-weight polyethylene, is uniformly mixed in a molten state, and is an aliphatic or alicyclic compound capable of swelling or wetting the polyethylene.
  • the aliphatic or alicyclic compound is extracted from a film formed from a mixture of the compound and the resultant, and then stretched at a temperature of 130 to 150 ° C. at a stretching speed of 50% Z seconds. This makes it a non-porous high-strength film.
  • an aliphatic or alicyclic compound is extracted from the high-molecular-weight polyethylene film, the resulting film becomes porous and the strength is reduced. Stretching at a high speed prevents a decrease in the mechanical strength of the film as a nonporous high-strength film.
  • the high molecular weight polyether obtained by the above method Tylene film has improved tensile strength to some extent as compared with a general-purpose polyethylene film, but has problems such as peeling of the film into layers, easy wrinkling of the film, and poor self-shape retention.
  • conventional high molecular weight polyethylene biaxially oriented films have poor surface smoothness, causing problems such as blocking between films, sticking at the contact with mechanical parts during production, and winding. was there.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of such prior art, and as a result, formed a raw sheet by blending a solvent or a plasticizer with high molecular weight polyethylene, and then removing the solvent or the plasticizer.
  • the present invention has been found out that, when a film obtained by biaxial stretching is heated under specific conditions, a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film having air permeability having excellent surface smoothness and tensile strength can be obtained. It was completed.
  • a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film depending on the application, it is desired that the film surface has excellent affinity for water.
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is made hydrophilic. What is necessary is just to improve it.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a low static friction coefficient and a low dynamic friction coefficient, is excellent in tensile strength, has high permeability, and has a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film and production thereof.
  • a surface modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film obtained by subjecting the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film to a surface treatment so that the contact angle of the film surface with water is 90 ° or less; Made It is intended to provide a fabrication method.
  • the average pore diameter is 0.1 to 10 m
  • Cii a porosity of 20% to 0%
  • the tensile strength is 0.1 GPa or more
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is an interlayer pulling ⁇ is force when the interlayer ⁇ is 4 5 g / cm or more, and the pressure 60 0 mmH 2 0, under the conditions of a temperature 23
  • the Gurley seconds defined by the time (seconds) required for the air of 1 ⁇ ⁇ to pass from the film surface having a diameter of 1 inch is 0.1 to 60 seconds, and furthermore, the piercing strength Is preferably 20 g or more.
  • the method for producing a high-molecular-weight polyethylene biaxially oriented film of the present invention comprises:
  • a hydrocarbon plasticizer [B] which is solid at room temperature and is capable of forming a uniform mixture with the high-molecular-weight polyethylene [A].
  • the unstretched sheet is stretched at a temperature of less than 135 ° C so that the stretching ratio is 3 times or more in the vertical direction and 3 times or more in the horizontal direction, and the specific surface area is 7 O m 2 Zg or more, and a stretched film having a fibril structure,
  • the stretched film is heated for 1 second to 10 minutes at a temperature of 13 to 14 ° C. under a fixed length constraint, and the specific surface area of the stretched film is 2 Om 2 / g or more. It is characterized by a reduction.
  • the hydrocarbon plasticizer [B] is preferably paraffin wax, and the stretching temperature during stretching is 90 to 130 ° C.
  • the stretching ratio is preferably at least 4 times in the longitudinal direction and at least 4 times in the transverse direction.
  • the surface modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention. It is composed of high molecular weight polyethylene with an intrinsic viscosity [7?] Of at least 5.
  • the average pore diameter is 0.1 to 10 / m
  • the tensile modulus is 0.6 GPa or more
  • the tensile strength is 0.1 GPa or more
  • the contact angle of the film surface with water is 90 ° or less, and it has a nonwoven fabric-like air-permeable structure made of microfibrils.
  • Such a surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is obtained by subjecting the surface of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film obtained by the method for producing a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film to a corneal discharge treatment, a plasma treatment, and an electron beam.
  • the film can be produced by subjecting the film surface to a contact angle with water of 90 ° or less by surface treatment using one type of method selected from the group consisting of treatment.
  • such a surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is formed of a vinyl monomer having a hydrophilic group on the surface of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film obtained by the method for producing a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film. It can also be produced by polymerizing the polymer and setting the contact angle of the film surface to water to 90 ° or less.
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention as described above has air permeability and is excellent in tensile strength, surface smoothness, and the like.
  • the surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film has air permeability, excellent tensile strength, surface smoothness, and the like, and also has excellent affinity for water.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention.
  • the biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene according to the present invention has an ultimate viscosity [7?] Force of at least 5.0 d £ Z g, preferably from 10 to 30 d £ / g. It has a nonwoven fabric structure made of microfibrils, which are the minimum structural units of polyethylene crystals.
  • microfibrils are considered to be basically the same as those reported in Peter 1 in (Colloid and Polymer Science, Vol. 253, 809 (1975)) in polyethylene filaments.
  • the structure of the microfibril or film can be confirmed by depositing the sample with gold and using a scanning electron microscope at a magnification of about 100,000 to 300,000. This scanning electron micrograph is shown in FIG. 1.
  • Such a microfibril has a so-called vein-like structure.
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film of the present invention is a translucent or white glossy film, and the light transmittance is 10% or less, preferably 5% or less, depending on the thickness of the film.
  • the light transmittance shall be measured with a haze meter (for example, a device of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: model number ND-H67A) in accordance with ASTM D-1003-69 or JIS K-6714. Can be.
  • a haze meter for example, a device of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: model number ND-H67A
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention has an average pore diameter of 0.1 to 10 £ m, preferably 0.1 to 1.0 m.
  • the average pore diameter can be determined by observing with a scanning electron microscope photograph.
  • the porosity is desirably 20 to 70%, preferably 30 to 60%.
  • the porosity is defined as T1 where the film thickness of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is T1, and the film thickness when the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is a dense film (porosity is 0%).
  • the value was calculated assuming that the density of high molecular weight polyethylene was 0.96 gZ cm 3 ) and was calculated by the following equation.
  • the tensile modulus in all directions should be 0.6 GPa or more, and preferably 1.2 GPa or more.
  • the tensile modulus is a tangential modulus.
  • the tensile strength in all directions is preferably at least 0.1 GPa, preferably at least 0.15 GPa, more preferably at least 0.3 GPa.
  • the elongation of the film at the time of tensile break is at least 15% in all directions, preferably at least 30%, more preferably at least 50%.
  • Tensile modulus and tensile strength were measured at room temperature (2 3 e C).
  • the sample shape is a JIS No. 1 dumbbell, the distance between clamps is 80 mm, and the tensile speed is 2 OmmZ.
  • the sample cross-sectional area required for the calculation was obtained from the product of the sample thickness and the sample width.
  • the measurement of the film thickness was carried out using a film thickness measuring instrument Mini-Ax Model DH-150 type manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the coefficient of static friction is desirably 1.0 or less, preferably 0.7 or less
  • the dynamic friction coefficient is desirably 1.0 or less, preferably 0.7 or less.
  • the measurement of the coefficient of friction was carried out by the method specified in ASTM D1894-63. That is, under constant load, the films are brought into contact with each other, the resistance when sliding them is measured, and the dynamic friction coefficient and the static friction coefficient are calculated. Since the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film of the present invention has a small static friction coefficient and a low dynamic friction coefficient, it is excellent in surface smoothness and little occurrence of blocking between films. In addition, when film is wound around a mouth during film production, problems such as blocking are unlikely to occur, and when the film is continuously transported by rolls, it is in contact with mechanical parts. The occurrence of problems such as sticking and wrapping can be reduced.
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film of the present invention comprises: an adhesive tape having a peeling force of 300 gZcm measured by a 180 ° peeling method after sticking the adhesive surfaces together; When the tape and the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film having the same width are adhered to each other, and when the adhesive tape and the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film are pulled by a 180 ° peeling method, When the biaxially oriented film of the high-molecular-weight polyethylene is separated from each other, the interlayer peeling force is preferably 45 gZcm or more, more preferably 50 gZcm or more.
  • the peeling force of the adhesive tape was measured at 180 ° after the adhesive surfaces of the tape were adhered to each other, and the peeling force was measured by the peeling method. The average value of the pulling force up to 30 mm from the time of the peeling was determined as the pulling force.
  • the interlayer peeling force of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is determined by adhering a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film of the same width as the pressure-sensitive adhesive tape and the narrowing tape, and using the 180 ° The film was peeled, and the force when the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film was separated from the interlayer was measured, and the measured value was defined as the interlayer peeling force.
  • Such a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is excellent in layered peeling resistance.
  • Gurley seconds of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention are desirably 0.1 to 60 seconds, preferably 0.5 to 30 seconds, and more preferably 1 to 15 seconds.
  • the permeability is determined by using a Gurley densometer (for example, Toyo Seiki Seisakusho: B-type Gurley densometer, Noil 58, etc.) using JISP 811, JISP 811, TA It can be evaluated by PPI T4 79 Sm-48, ASTM D 726-58, etc.
  • pressure 6 0 OmmH 2 0, under the conditions of temperature 23 e C, Gurley time (in seconds) required for passing the first air from fill beam surface diameter 1 Inchi seconds Defined as a number.
  • a film having a Gurley second of 180 seconds or longer is a closed film, that is, a dense impermeable film.
  • the piercing strength of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention is desirably 20 g or more, preferably 30 g or more.
  • the piercing strength was measured using a Tensilon tensile tester (manufactured by Orientec) at room temperature (23 to 30) at a crosshead speed of 50%. It was measured in mmZm inn.
  • the needle for piercing was a pongee needle with a needle tip diameter of 30 m.
  • the specific surface area of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention is desirably 30 to 100 m 2 Zg, preferably 50 to 80 m 2 Zg.
  • the specific surface area can be measured with a mercury intrusion porosimeter (for example, Yuasa Aionics product name: Autoscan-33 porosimeter).
  • a mercury intrusion porosimeter for example, Yuasa Aionics product name: Autoscan-33 porosimeter.
  • the degree of orientation of the high molecular weight bolylene biaxially oriented film according to the present invention determined by X-ray diffraction is 0.75 or more, preferably 0.80 or more in all directions on the film surface.
  • the degree of crystallinity is preferably at least 60%, more preferably at least 65%.
  • the degree of orientation of a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film can be measured by a method using the half width H ° of the peak of an intensity distribution curve by X-ray diffraction, and the value can be defined by the following equation. .
  • the crystallinity is measured by density gradient method, etc. It is possible to use any method such as a method of converting from the theoretical crystal density and the theoretical amorphous density, or a method using an amorphous halo by X-ray diffraction.
  • the film thickness of such a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is appropriately selected depending on the application, but is usually 500 im or less, preferably 100 to 10 ⁇ m, more preferably 50 to 10 m. m is desirable.
  • the film also includes a tape whose length is extremely long with respect to its width (a so-called long film).
  • hydrocarbon plasticizer [B] is extracted and removed from the raw sheet at a temperature of 90 ° C or less using a solvent [C] capable of dissolving the hydrocarbon plasticizer [B]. To give an unstretched sheet substantially free of the hydrocarbon plasticizer [B].
  • the unstretched sheet is stretched at a temperature of less than 135 ° C so that the stretching ratio is 3 times or more in the vertical direction and 3 times or more in the horizontal direction, and the specific surface area is increased.
  • the stretched film is heated for 1 second to 10 minutes at a temperature of 132 to 145 under a constant length constraint to reduce the specific surface area of the stretched film by 2 Om 2 Zg or more, thereby increasing the stretched film.
  • Manufactures biaxially oriented films of high molecular weight polyethylene.
  • Oc ⁇ Zg or more and a hydrocarbon plasticizer [B] are melt-kneaded, and the resulting molten mixture is obtained.
  • the high-molecular-weight polyethylene [A] used in the present invention has an intrinsic viscosity [77] in decalin solvent 135 of 5.
  • the limiting degree [??] is less than 5.O Zg, a film having high tensile strength may not be obtained, and if the limiting viscosity [7? ⁇ Exceeds 3 O Zg, hydrocarbon-based plastics may be obtained. It is difficult to prepare a homogeneous mixture with the agent [B], and the degree of melt-back is high, so that moldability may be poor.
  • Such a high-molecular-weight polyethylene can be obtained by (co) polymerizing ethylene or ethylene and an -olefin having 3 to 9 carbon atoms in the presence of a Ziegler catalyst.
  • the -olefin having 3 to 9 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, among which propylene, Tobutene is preferred.
  • Structural units derived from such -olefins having 3 to 9 carbon atoms are high molecular weight polyethylene. It is desirable that the amount be 5% by weight or less in the ren.
  • the high-molecular-weight polyethylene [A] is used by adding it to a polyolefin, such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, a lubricant, an antiblocking agent, a slip agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler.
  • a polyolefin such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, a lubricant, an antiblocking agent, a slip agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler.
  • a polyolefin such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, a lubricant, an antiblocking agent, a slip agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler.
  • Various additives to be used may be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the boiling point of the hydrocarbon plasticizer [B] is preferably higher than the melting point of the high-molecular-weight polyethylene [A], and more preferably 10 ° C or more higher than the melting point of the high-molecular-weight polyethylene [A]. Further, the melting point of the hydrocarbon plasticizer [B] is preferably 110 ° C. or less.
  • hydrocarbon plasticizer [B] a hydrocarbon plasticizer that is solid at room temperature and has a molecular weight of 2,000 or less is preferable, and a paraffin-based plasticizer having a molecular weight of 400 to 1,000 is preferable. Waxes are more preferred.
  • a hydrocarbon-based plasticizer that is solid at room temperature and has a molecular weight of 2,000 or less is melt-kneaded with high-molecular-weight polyethylene [A] at a temperature of 110 ° C or more to prepare a uniform mixture. can do.
  • paraffin-based resins having a molecular weight of 400 to 1,000 have excellent dispersibility during melt-kneading.
  • paraffin-based wax examples include n-alkynes having 22 or more carbon atoms, such as docosane, trichosane, tetracosane, and triacontan; or mixtures of lower n-alkynes containing these as a main component; petroleum So-called paraffin wax separated and produced from medium and low-pressure polyethylene wax, high-pressure polyethylene wax, which is a low-molecular-weight polymer of ethylene or a low-molecular-weight copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • Copolymer pack S is a low-molecular-weight polymer of ethylene or a low-molecular-weight copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • Examples include polyethylene or polyethylene having a reduced molecular weight by thermal degradation of polyethylene such as medium- and low-pressure polyethylene, and oxides or modified waxes such as oxides or modified products of these polyethylenes.
  • the raw sheet is composed of high molecular weight polyethylene [A] 20 to 75 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, particularly preferably 20 to 40 parts by weight and a hydrocarbon plasticizer [B] 8 0 to 25 parts by weight, preferably 80 to 50 parts by weight, particularly preferably 80 to 60 parts by weight, melt-kneaded, formed into a sheet, and solidified by cooling.
  • A high molecular weight polyethylene
  • B hydrocarbon plasticizer
  • the high molecular weight polyethylene [A] and the hydrocarbon plasticizer [B] are, for example, kneaded with a Henschel mixer, a V-plender, a ribbon blender, a tumbler and a blender, and then a single-screw extruder and a twin-screw extruder. Melting and kneading can be performed using a screw extruder such as the above, or a mixer, a Banbury mixer, or the like.
  • the temperature at the time of melt-kneading is usually higher than the melting point of high molecular weight polyethylene [A] and lower than or equal to 300 ° C., preferably in the range of 160 to 250.
  • melt-kneading If the temperature at the time of melt-kneading is lower than the melting point of high molecular weight polyethylene [A], the viscosity of the kneaded material becomes high, so that uniform kneading may not be possible. At temperatures above 300 ° C, high-molecular-weight polyethylene [A] may undergo thermal degradation.
  • the resulting mixture of high molecular weight polyethylene [A] and hydrocarbon plasticizer [B] is extruded by an extruder equipped with a T-die or It can be formed into a raw sheet by compression molding.
  • the raw sheet When the raw sheet is formed by extrusion, it may be performed by a continuous method in which the raw sheet is extruded from a T-die while being melt-kneaded by a screw extruder or the like.
  • the thickness of the raw sheet is preferably in the range of 0.05 to 5 mm, since the sheet is sandwiched by a chuck during stretching.
  • the melting point is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with ASTM D34417 unless otherwise specified.
  • the raw sheet is treated with the hydrocarbons.
  • the plasticizer [B] is extracted and removed to obtain an unstretched sheet substantially free of the hydrocarbon plasticizer [B].
  • Examples of the solvent [C] capable of extracting and removing the hydrocarbon plasticizer [B] used in the present invention include n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-decane and n-hexane.
  • -Hydrocarbon low molecular weight solvents such as dodecane.
  • the hydrocarbon plasticizer [B] has a melting point, it is preferable to perform extraction and removal at a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the upper limit of the extraction and removal treatment temperature is the softening point of the raw sheet.
  • the softening point of the raw sheet differs slightly depending on the type of hydrocarbon plasticizer [B] or the blending ratio of high molecular weight polyethylene [A] and hydrocarbon plasticizer [A]. It is about 0 ° C.
  • the high molecular weight polyethylene is crystallized in the presence of the hydrocarbon plasticizer [B]. It is possible to change the preferred structure with excellent axial stretchability.
  • the extraction and removal of the hydrocarbon plasticizer [B] from the raw sheet is preferably performed in a constrained state (fixed end). If the hydrocarbon plasticizer [B] is extracted and removed from the raw sheet in the unconstrained state (free end), the unstretched sheet may warp or ⁇ , and the operation when attaching to the tenter may be difficult. It can be complicated. When the hydrocarbon plasticizer [B] is extracted and removed from the raw sheet in the unconstrained state (free end), the raw sheet shrinks, but if the area ratio shrinks to about 30%. However, the drawing characteristics in the drawing step are not impaired.
  • the phrase “substantially no hydrocarbon plasticizer [B] remains” means that the hydrocarbon plasticizer [B] in the unstretched sheet after the extraction of the hydrocarbon plasticizer [B] is removed. ] Is not more than 5% by weight based on the weight of the unstretched sheet.
  • the presence or absence of the hydrocarbon plasticizer [B] in the unstretched sheet after the extraction and removal treatment is determined by a differential scanning calorimeter (DSC) if the hydrocarbon plasticizer [B] is crystalline. You can check.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • high-molecular-weight polyethylene is not dissolved and If the hydrocarbon plasticizer [B] can be dissolved in a suitable solvent, for example, if the hydrocarbon plasticizer is paraffin wax, the unstretched sheet is treated with a solvent such as boiling n-hexane, It can also be confirmed from the decrease in weight.
  • the unstretched sheet 1 less than 3 5 e C temperature, the stretching ratio is longitudinally more than three times, and stretched such that the transverse direction to three times or more, specific surface area is 7 0 m 2
  • a stretched film (biaxially oriented film) having Zg or more and having a fibril structure is obtained.
  • the temperature at which the unstretched sheet is stretched is preferably 60 ° C. or more and less than 135 ° C., and more preferably 90 to 130. At a temperature of 60 ° C. or lower, the stretching stress becomes large, so that it is difficult to stretch to a stretching ratio of 3 times or more, and the obtained stretched film may not exhibit high elastic modulus and high strength. When the stretching temperature is 13'5 ° C or more, the obtained stretched film becomes a non-porous dense air-impermeable film, and may not have a nonwoven-like air-permeable structure.
  • the stretching ratio at the time of stretching is usually 3 times or more in the longitudinal direction, preferably 4 times or more, more preferably 5 to 20 times, particularly preferably 6 to 10 times, and 3 times in the horizontal direction. As described above, the ratio is preferably 4 times or more, more preferably 5 to 20 times, and particularly preferably 6 to 10 times.
  • the stretching ratio When producing an ultra-thin (less than 1 m-thick) stretched film, it is preferable to set the stretching ratio to 20 times or more in both the longitudinal and transverse directions. When the stretching ratio exceeds 20 times, the thickness of the obtained stretched film is Although it depends on the porosity and the composition of the raw sheet, it is usually 1/400 or less of the film thickness of the raw sheet.
  • Examples of the method of stretching the unstretched sheet include simultaneous or sequential biaxial stretching by a tenter method, and sequential biaxial stretching by a combination of longitudinal stretching with a roll or the like and lateral stretching with a tenter.
  • the stretching ratio in the machine direction is 6 times or more, multi-stage stretching in the machine direction is preferred.
  • the stretching temperature is preferably increased from the former stretching step to the latter stretching step within a range not exceeding 135 ° C.
  • the stretched film thus obtained has an opaque or translucent white color.
  • the light transmittance is 10% or less, preferably 5% or less, although it depends on the film thickness.
  • This stretched film has a nonwoven fabric-like structure made of microfibrils, which are the minimum constituent units of polyethylene crystals.
  • the specific surface area is desirably 7 Om 2 Zg or more, preferably 9 Om 2 Zg or more. If the specific surface area is 7 Om 2 Zg or less, air permeability may be lost by heat treatment, or physical properties such as tensile strength may not be realized.
  • the porosity of the stretched film obtained through such a stretching step is desirably 35 to 80%.
  • the tensile strength is 0.1 GPa or more in all directions, preferably 0.2 GPa or more, and the tensile modulus is 0.5 GPa or more in all directions, preferably 1.0 GPa or more. Desirably. Further, the elongation of the film at the time of tensile fracture is 15% or more in all directions, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. It is desirable that
  • the coefficient of static friction is usually 1.5 or more, and the coefficient of dynamic friction is usually 1.5 or more.
  • the adhesive film is adhered to the adhesive film, and the adhesive tape and the high-molecular-weight polyethylene biaxially-oriented film are peeled off by a 180 ° peeling method, the high-molecular-weight polyethylene biaxially-oriented film is bonded to the interlayer.
  • the interlayer peeling force at the time of separation is 30 gZcm or less.
  • Gurley seconds are desirably 0.1 to 60 seconds, preferably 0.5 to 30 seconds, and more preferably 1 to 15 seconds.
  • the piercing strength is usually 30 to 60 g.
  • the degree of orientation of the stretched film determined by X-ray diffraction is 0.75 or more, preferably 0.80 or more in all directions on the film surface, and the crystallinity is 55% or more, preferably It is desirable to be at least 65%.
  • the thickness of the stretched film can be appropriately selected depending on the application, but is usually 500 zm or less, preferably in the range of 100 to 10 m.
  • the stretched film obtained as described above is heated at a temperature of 132 to 144 ° C. for 1 second to 10 minutes under a fixed length constraint to obtain the stretched film.
  • the specific surface area is reduced by 20 m 2 Zg or more to produce a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film.
  • This high molecular weight polyethylene has the characteristics as described above.
  • “under fixed length” refers to a state in which the film is not substantially contracted and elongated in the vertical and horizontal directions. However, shrinkage of up to about 10 in the vertical and horizontal directions during the heat treatment is allowed.
  • the heat medium for heating the stretched film include gases such as air and nitrogen gas; liquids that do not dissolve or modify the polyethylene film, such as water, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • the stretched film When the stretched film is heated, it is preferable to perform the heating under the condition that the specific surface area of the stretched film is 2 Om 2 Zg or more, preferably 20 to 30 m 2 Zg, and after heating. It is preferable to carry out the reaction under such conditions that the specific surface area of the obtained high molecular weight polyethylene biaxially oriented film becomes 30 to 1'0 Om 2 Zg.
  • the decrease in specific surface area of the obtained high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is 2 Om 2 Zg or less, physical properties such as laminar separation resistance and surface smoothness may be poor. If the specific surface area of the obtained high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is less than 3 Om 2 Zg, a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film excellent in air permeability cannot be obtained.
  • the heating temperature of the stretched film is usually 132 to 144 ° C, preferably 132 to 142 ° C (: more preferably, 135 to 140 ° C. Desirably, the heating time is from 1 second to 10 minutes, preferably from 1 second to 60 seconds At a temperature of less than 13 ° C., the physical properties of the stretched film may not be improved. If the temperature exceeds 144 ° C, the stretched film loses its nonwoven fabric structure and air permeability, May clarify.
  • Such a stretched film heat treatment may be carried out at a temperature of 132 to 144 ° C under a substantially constant length constraint, following the stretching, and once cooled to a temperature of 60 ° C or less. Thereafter, it may be carried out at a temperature of 132 to 145 under a fixed length constraint.
  • the bulk density of the obtained high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is slightly reduced and the film thickness is reduced as compared with the stretched film before the heat treatment.
  • the tensile strength of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is improved by about 30% or more compared to that before the heat treatment.
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film as described above has a contact angle to water of usually 110 ° or more.
  • a contact angle to water usually 110 ° or more.
  • the surface modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention consists of high molecular weight polyethylene with an intrinsic viscosity [77] of at least 5.
  • the average pore diameter is 0.1 to 10 / zm
  • the tensile modulus is 0.6 GPa or more
  • the tensile strength is 0.1 GPa or more
  • the contact angle of the film surface with water is 90 ° or less, and it has a nonwoven fabric air-permeable structure made of microfibrils.
  • the surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film according to the present invention has the same properties as the above-mentioned high molecular weight polyethylene biaxially oriented film, and has excellent affinity for water.
  • the affinity for water can be indicated by the contact angle utilizing the surface tension of water.
  • the contact angle of this surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film with water is 90 ° or less, preferably 80 ° or less. It is more preferable that the angle is 70 ° or less.
  • the contact angle to water can be measured, for example, by an automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: Model CA-Z.
  • Such a surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film is obtained by subjecting the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film obtained by the above-described method for producing a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film to corona discharge treatment, plasma treatment, and electron beam treatment.
  • Surface treatment by one type of method selected from the group consisting of It can be produced by polymerizing a vinyl monomer having a hydrophilic group on the surface of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film obtained by the film production method.
  • a method of bonding (polymerizing) a vinyl monomer having a hydrophilic group to the surface of the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film to obtain a surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film having a hydrophilic group on the surface -For example, a method in which a vinyl monomer having a hydrophilic group is applied to the surface of a biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and then irradiated with an electron beam.
  • vinyl monomer having a hydrophilic group examples include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate; and mixtures thereof.
  • High molecular weight Boriechiren biaxially oriented fill ⁇ of the present invention tensile excellent modulus and tensile strength, static and dynamic coefficients of friction is low and excellent ⁇ resistance and piercing strength between ⁇ Moreover the c has excellent permeability invention
  • the surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film can be obtained by further imparting an affinity for water to the above high molecular weight polyethylene biaxially oriented film.
  • Such a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film and a surface modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film can be used alone or as a laminate of a plurality of homogeneous films, or various resin films containing polyethylene, paper, cellophane, etc. It can be used by laminating with aluminum foil. Specifically, for example, it can be used as a filter carrier useful for separating ultrafine particles from various liquids, or as a separation filter. In addition, it can be used as a capacitor film, insulating paper, and battery separator. Furthermore, taking advantage of its high strength, high volume, water resistance, and good printability, it can be used for outdoor notice printing paper, various types of packaging. It can be used as a packaging material, especially for airmail envelopes and packaging materials. In addition, it can be used as a packaging material for moisture absorbers, oxygen absorbers, etc. by utilizing air permeability.
  • part j and “%” in the following examples are “part by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
  • the molten mixture was taken out in a molten state, placed between a pair of press plates, adjusted in thickness with a metal frame, and immediately set the temperature of the hot plate at 190 ° C. It was processed into a sheet by being sandwiched between heat press molding machines. After being compressed by a hot press molding machine for 5 minutes, the molten mixture sandwiched between the press plates is sandwiched and compressed by a cooling press molding machine adjusted to 20 ° C, and cooled and solidified to produce a raw sheet having a thickness of about 1 mm. Obtained.
  • the obtained raw sheet was sandwiched between a pair of metal frames, fixed, and left in a 60 ° C n-decane bath for about 2 hours to extract and remove paraffin. . At this time, no. The n-decane was agitated to facilitate extraction and removal of raffinex.
  • the obtained unstretched sheet is simultaneously biaxially stretched (longitudinal X width: 6 ⁇ 6) at a stretching temperature of 120 ° C., and a stretched film having a thickness of 14.8 m ( Sample No. 1) was obtained.
  • a bee type was used for a tenter type biaxial stretching machine manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.
  • Example No. 2 Using the obtained stretched film (Sample No. 1), fix it with a metal frame so that the film does not shrink, and set it at 140 ° C for 10 minutes under a fixed length constraint in an air oven. By heating, a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 2) was obtained.
  • a stretched film having a thickness of 11.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that a high-molecular-weight polyethylene having an intrinsic viscosity [77] of 8.4 Zg was used. (Sample No. 3) was prepared.
  • the film is fixed with a metal frame so that it does not shrink, and is heated for 10 minutes in an air oven set at 140 under fixed length constraint to obtain a high molecular weight.
  • a polyethylene biaxially oriented film (sample number 4) was obtained.
  • Example No. 2 Using the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 2) obtained in Example 1, the surface treatment of the film was performed as follows.
  • a high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 2) was immersed in glacial acrylic acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 2) became translucent.
  • the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 2) was air-dried until it became white, and then irradiated with an electron beam to obtain a surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 5).
  • the electron beam irradiation was carried out at room temperature (23 ° C.) under a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation device (Nippon High Voltage Curatron Model TBC 200-20-10).
  • the irradiation conditions were an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation dose of 3 Mrad.
  • the amount of glacial acrylate was determined from the film weight after electron beam irradiation.
  • Example No. 6 A surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 6) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample No. 4) obtained in Example 2 was used. Obtained.
  • Example 1 The high molecular weight polyethylene biaxially oriented film obtained in Example 1 Using the sample No. 2), the surface of the film was treated by plasma discharge under the conditions shown in Table 2 by the following method, and the surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (Sample Nos. 7 and 8) was obtained. Obtained.
  • Example No. 4 Using the high molecular weight polyethylene biaxially oriented film obtained in Example 2 (Sample No. 4), the film was surface-treated by plasma discharge in the same manner as in Example 5 except that the film was processed under the conditions shown in Table 2. Then, a surface-modified high molecular weight polyethylene biaxially oriented film (sample numbers 9, 10) was obtained.
  • Plasma treatment 0.5 KW, 10 seconds
  • Plasma treatment 1 KW, 30 seconds
  • Example No. 11, 11 An unstretched film (sample No. 11, 11) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [? 7] force of 8.4 was used, and the compounding amount was set to the ratio shown in Table 3. 1 2) was obtained.
  • the paraffin wax was extracted and removed using the obtained unstretched film (sample Nos. 11 and 12), and then subjected to simultaneous biaxial stretching at a stretching temperature of 120 ° C at a magnification shown in Table 3. Then, a stretched film (sample numbers 13 to 16) was obtained.
  • a bee type was used for a Ten-Yuichi type biaxial stretching machine manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.
  • the obtained raw sheet was sandwiched and fixed with a pair of metal frames to prevent shrinkage, and was left in an n-decane bath at 60 ° C for about 5 minutes to extract and remove paraffin particles. . At this time, no. The n-decane was agitated to facilitate extraction and removal of raffinex.
  • the unstretched sheet fixed by the metal frame was dried under reduced pressure at room temperature (23 ° C).
  • Observation of the obtained unstretched sheet (Sample No. 17) with a differential scanning calorimeter (DSC) revealed a melting point of Paraffin Pettas at 69 ° C.
  • the dried unstretched sheet is cut to a size of about 2 to 3 mm, and this is treated with a Soxhlet extractor using n-hexane as an extraction solvent, thereby completely removing the residual resin from the unstretched sheet. did.
  • the residual amount of paraffin-ex determined from the weight difference between the sample dried before and after the Soxhlet extraction treatment was 8% based on the weight of the dried unstretched sheet.
  • the obtained biaxially stretched film is fixed in two directions with a metal frame, and is washed with n-hexane to remove residual paraffin wax.
  • the film is dried at room temperature (23 ° C) and dried.
  • An axially oriented film (sample numbers 18 and 19) was obtained. Table 4 shows the results. Table 4
  • Example No. 1 Using the stretched film obtained in Example 1 (Sample No. 1), fix the film so that it does not shrink with a metal frame, and in an air oven set to a temperature of 1550 ° C under fixed length for 1 minute. Heated. The film after heating became partially transparent, and when observed with a scanning electron microscope, no microporous structure was observed.
  • the molten mixture is taken out in a molten state, placed between a pair of press plates, adjusted in thickness with a metal frame, and immediately set the temperature of the hot plate to 190 ° C. It was processed into a sheet by being sandwiched between heat press molding machines. After being compressed by a hot press molding machine for 5 minutes, the molten mixture sandwiched between the press plates is sandwiched and compressed by a cooling press molding machine adjusted to 20 ° C, and cooled and solidified to obtain a raw material sheet having a thickness of about 780 m. It was one.
  • the obtained raw sheet is sandwiched between a pair of metal frames, fixed, and left in an n-decane bath heated to 60 ° C for about 2 hours to extract and remove paraffin wax.
  • n-decane was stirred in order to facilitate extraction and removal of paraffin petas.
  • the unstretched sheet fixed by the metal frame was dried under reduced pressure at room temperature (23 ° C.).
  • the obtained unstretched sheet was biaxially stretched to obtain a stretched film (sample numbers 20 to 21).
  • the biaxial stretching machine used was a tenter type biaxial stretching machine manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. ⁇
  • the longitudinal stretching and the transverse stretching are performed simultaneously to a desired magnification, and in the case of the sequential biaxial stretching, the width is maintained at a constant width and the longitudinal stretching is performed. Then, the stretched film was kept in the longitudinal direction at a constant width, and was horizontally stretched.
  • Table 5 shows the biaxial stretching conditions of the sample.

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Description

明 細 発明の名称
高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶およびその製造方法、 な らびに表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムおよびその 製造方法
発明の技術分野
本発明は、 静摩擦係数および動摩擦係数が低く、 引張弾性率およ び引張強度に優れ、 かつ突き刺し強度および耐層間剥離性に優れた、 マイクロフイブリルよりなる不織布状透気性構造を有する高分子量 ポリェチレンニ軸配向フィル厶およびその製造方法に関し、 さらに はフィルム表面の水に対する接触角が 9 0 ° 以下になるように前記 高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶が表面処理されてなる表面 改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶およびその製造方法に 関するものである。
発明の背景
従来から、 極限粘度 [ 77 ] が 5 . O Z g以上の高分子量ポリエ チレンは汎用のポリエチレンに比べ、 耐衝撃性、 耐摩耗性、 耐薬品 性、 引張強度などに優れているため、 エンジニアリ ングプラスチッ クスとして種々の分野で用いられている。 また、 このような優れた 性質を有する高分子量ポリエチレンからフィルムまたはシートを成 形することが検討されている。
しかしながら高分子量ポリェチレンは、 汎用ポリェチレンに比べ て、 溶融粘度が極めて高いため、 汎用ポリエチレンのように押出成 形によってフィルムまたはシートに成形することは困難である。 こ のため高分子量ポリエチレンフィルムまたは高分子量ポリエチレン シートを成形する場合、 高分子量ポリエチレンをロッ ド状に押出成 形し、 得られたロッ ドをスカイブ処理することによりフィルム状の 成形体を成形することが一部では行われているが、 ほとんどが圧縮 成形により成形されているのが実伏である。 なお押出成形により成 形された口ッ ドをスカイブ処理することにより得られたフィルム状 の成形体は、 その強度は 0 . 0 5 G P a程度であり、 しかもこの フィルムは緻密であって不透気性である。
このように高分子量ポリエチレンを押出成形などによりフィルム またはシートを成形すると、 耐衝撃性および耐摩耗性が比較的高い 成形体が得られるが、 生産速度を上げることは困難であり、 引張強 度の高い成形体は得られない。
したがって、 高分子量ポリェチレンからなる強度に優れたフィル 厶、 シートまたは鏃維を製造するには、 高分子量ポリエチレンと、 これと均一な混合物をつく り得る溶剤または可塑剤とからなる混合 物をフィル厶などに成形することが一般的である。
たとえば、 特開昭 5 7 - 1 7 7 0 3 5号公報には、 分子量 1 0 0 万以上の高分子量ポリェチレンに、 低分子量炭化水素系化合物を配 合して組成物を調製し、 この組成物からシートを成形する方法が提 案されているが、 得られるシートの引張強度は 0 . 0 3 5 G P a程 度である。
なお、 l G P aは約 1 0 , 0 0 0 k g Z c m 2 に換算される。 また、 高分子量ポリエチレンと、 これと均一な混合物をつく り得 る溶剤または可塑剤とからなる混合物を二軸延伸することにより高 分子量ポリエチレン二軸配向フィルムを得る方法、 あるいは前記高 分子量ポリエチレンニ軸配向フィル厶から溶剤または可塑剤を抽出 除去して微孔性のフィルムを得る方法、 あるいは高分子量ポリェチ レンと、 これと均一な混合物をつく り得る溶剤または可塑剤とから なる混合物からシートを成形し、 このシートから溶剤または可塑剤 を抽出除去し、 ついでこのシートをニ軸延伸することにより高分子 量ポリェチレンニ軸配向フィルムを得る方法が知られている。
たとえば特開昭 5 9 - 2 2 7 4 2 0号公報には、 極限粘度 [ ?? ] が 5 以上の高分子量ポリエチレンと、 該高分子量ポリエチレ ンの融点を超える沸点を有する炭化水素系可塑剤とからなる混合物 を、 6 0 °C以上、 高分子量ポリエチレンの融点未満の温度で、 縱方 向 3倍以上、 横方向 3倍以上に二軸延伸することを特徴とする、 高 分子量ポリェチレンニ軸配向フィルム.の製造方法が開示されている c また、 この高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムから、 適当な溶 剤によって炭化水素系可塑剤を抽出除去すると、 微孔性の高分子量 ポリェチレンニ軸配向フィルムが得られることも開示されている。 特開昭 6 1 - 8 4 2 2 4号公報には、 重量平均分子量が少なく と も 4 0万のポリエチレンに、 室温で液体状である比較的揮発性の溶 媒を配合してゲル状物を調製し、 これをシー ト状に成形した後、 7 5で以上の温度で、 縦方向および横方向に延伸比 3以上となるよ うに二軸延伸を行うことによって高分子量ポリエチレンフィルムを 得る方法が開示されている。 この高分子量ポリエチレンフイルムは、 平滑で光沢を有しているが、 不透明度が最大で 1 5 %であり、 透湿 度は最大で 0 . 6であって、 多孔性でない。
特開昭 6 3 - 3 9 6 0 2号公報には、 分子量が 5 0万以上のポリ エチレンにパラフィ ンオイルなどの不揮発性溶媒を配合してゲル状 物を調製し、 該ゲル状物の溶媒量が 8 0〜9 5 %の範囲となるよう に調整した後、 シート伏に成形し、 次いで 1 2 0 °C以下の温度で一 軸方向に 2倍以上、 かつ面積倍率で 1 0倍以上に二軸延伸した後、 溶媒を除去することを特徵とする高分子量ポリエチレンフィルムの 調製方法が開示されている。
特開昭 6 0— 2 5 5 4 1 5号公報には、 粘度平均分子量が 4 0万 以上のポリエチレンからなり、 いずれの方向へも 0 . 2 5 G P a以 上の 張強度を有する高分子量ポリエチレンフィルムが記載されて いる。 この高分子量ポリエチレンフィルムは、 高分子量ボリエチレ ンと、 該高分子量ポリエチレンとの相溶性に便れ、 溶融状態で均一 に混合され、 かつポリエチレンを膨潤または湿潤させうるような脂 肪族または脂環族化合物とからなる混合物から形成されるフィルム から、 前記脂肪族または脂環族化合物を抽出し、 次いで 1 3 0〜 1 5 0 °Cの温度で、 5 0 % Z秒の延伸速度で延伸することによって、 非多孔性の高強度フィル厶としている。 この高分子量ポリエチレン フイルムは、 高分子量ポリエチレンフイルムから、 脂肪族または脂 環式化合物を抽出すると、 得られたフイルムが多孔化して強度が低 下してしまうため、 これを加熱下で、 特定の延伸速度で延伸するこ とによって、 非多孔性の高強度フィルムとしてフィルムの機械的強 度の低下を防止している。
しかしながら、 上記ような方法によって得られた高分子量ポリエ チレンフイルムは、 汎用ポリエチレンフィルムと比較して、 引張強 度はある程度改善されるものの、 フイルムが層状に剥離する、 フィ ルムに皺が入りやすい、 自己形状保持性に劣るなどという問題が あった。 さらに従来の高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶は、 表面平滑性に劣るためフィルム同士がプロッキングを起こしたり、 製造時に機械部品との接触部で粘着したり、 巻き付くなどの問題が 発生することがあった。
本発明者らはこのような従来技術に鑑み鋭意検討した結果、 高分 子量ポリエチレンに、 溶剤あるいは可塑剤を配合して原反シートを 形成し、 次いで前記溶剤あるいは可塑剤を除去し、 さらに二軸延伸 して得られたフィルムを特定の条件下で加熱すると、 表面平滑性、 引張強度などに優れた透気性を有する高分子量ポリエチレン二軸配 向フイルムが得られることを見出して本発明を完成するに至った。 なお、 このような高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムでは、 用途によっては、 フイルム表面が水との親和性に優れることが望ま れており、 このような場合には高分子量ポリエチレン二軸配向フィ ルムを親水性に改良すればよい。
発明の目的
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、 静摩 擦係数および動摩擦係数が低く、 引張強度に優れた、 透気性を有す る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶およびその製造方法、 な らびにフィル厶表面の水に対する接触角が 9 0 ° 以下になるように 前記高分子量ポリエチレンニ軸配向フィルムが表面処理されてなる 表面改質高分子量ポリエチレンニ軸配向フィルム、 さらにはこの製 造方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明のマイクロフィプリルよりなる不織布状透気性構造を有す る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶は、
極限枯度 [7?] が少なくとも 5. Od^Zg以上の高分子量ポリエ チレンからなり、
( i ) 平均細孔径が 0. 1〜1 0 mであり、
Cii) 空孔率が 20〜了 0 %であり、
(S) 引張弾性率が 0.6 GP a以上であり、
(iv) 引張強度が 0. 1 GP a以上であり、
(V) 静摩擦係数が 1.0以下であり、
(vi) 動摩擦係数が 1.0以下であることを特徵としている。 このような高分子量ポリエチレンニ軸配向フィル厶は、 粘着面同 士を拈着させた後に 1 8 00 引き剝がし法により測定した引き剥が し力が 3 0 0 gZcmである粘着テープと、 該粘着テープと同一Φ; の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムとを拈着させ、 1 8 0° 引き剝がし法により前記粘着テープと前記高分子量ポリェチレンニ 軸配向フィルムとを弓 fき剝がした際に、 前記高分子量ポリエチレン 二軸配向フィルムが層間剝離するときの層間引き剝がし力が 4 5 g/cm以上であることが好ましく、 また圧力 60 0 mmH20、 温度 23での条件下で、 直径 1ィンチのフィルム面より 1 Οτ^の空 気が通過するに要する時間 （秒数） で定義されるガーレー秒数が 0. 1〜 6 0秒であることが好ましく、 さらには突き刺し強度が 20 g以上であることが好ましい。 本発明の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法は、
(1) 極限粘度 [ 77 ] が少なく とも 5. Oc¾/g以上の高分子量ポ リエチレン [A] 2 0〜 7 5重量部と、
室温で固体であり、 かつ前記高分子量ポリエチレン [A] と均 一な混合物を作り得る炭化水素系可塑剤 [B] 8 0〜2 5重量部 とを、
溶融混練し、 この得られた溶融混合物から原反シートを形成し、
(2) 前記炭化水素系可塑剤 [B] を溶解し得る溶剤 [C] を用い て、 9 (TC以下の温度で、 前記原反シー トから前記炭化水素系 可塑剤 [B] を抽出除去して 実質的に前記炭化水素系可塑剤 [B] が残存しない未延伸シートとし、
(3) 前記未延伸シートを 1 3 5 °C未満の温度で、 延伸倍率が縱方 向に 3倍以上、 横方向に 3倍以上となるように延伸して、 比表面 積が 7 O m2Zg以上であり、 かつフィブリル構造を有する延伸 フイルムとし、
(4) 前記延伸フィルムを定長拘束下において、 1 3 2〜 1 4 5 °C の温度で、 1秒〜 1 0分間加熱して、 該延伸フイルムの比表面積 を 2 O m2/g以上減少させることを特徴としている。
本発明に係る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法 では、 上記炭化水素系可塑剤 [B] がパラフィ ンワックスであるこ とが好ましく、 延伸する際の延伸温度が 9 0〜 1 3 0 °Cであり、 か つ延伸倍率が縱方向に 4倍以上、 横方向に 4倍以上であることが好 ましい。
本発明に係る表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは. 極限粘度 [ 7? ] が少なく とも 5. O^Zg以上の高分子量ポリエ チレンからなり、
( i ) 平均钿孔径が 0. 1〜1 0 / mであり、
(ϋ) 空孔率が 2 0〜70%であり、
(m) 引張弾性率が 0. 6 GP a以上であり、
(iv) 引張強度が 0. 1 GP a以上であり、
( V ) 静摩擦係数が 1.0以下であり、
(vi>動摩擦係数が 1.0以下であり、
(τΐί) フィルム表面の水に対する接触角が 9 0° 以下であり マイクロフイブリルよりなる不織布状透気性構造を有している。 このような表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 前記高分子量ボリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法で得られた 高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶の表面に、 コ口ナ放電処理、 プラズマ処理および電子線処理からなる群から選ばれる 1種の方法 で表面処理してフイルム表面の水に対する接触角を 9 0 ° 以下とす ることにより製造することができる。
また、 このような表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィル ムは、 前記高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法で得 られた高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの表面に、 親水性基 を有するビニル単量体を重合させ、 フィルム表面の水に対する接触 角を 9 0° 以下とすることにより製造することもできる。
上記のような本発明に係る高分子量ポリエチレンニ軸配向フィル ムは、 透気性を有すると共に、 引張強度、 表面平滑性などに優れて いる。 また表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 透気性 を有し、 引張強度、 表面平滑性などに優れ、 しかも水との親和性に 優れている。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの 走査型電子顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
以下、 本発明に係る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶およ びその製造方法、 ならびに表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向 フィル厶さらにはその製造方法にについて具体的に説明する。
[高分子量ボリェチレンニ軸配向フィルム]
まず本発明に係る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムについ て説明する。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムは、 極限粘 度 [ 7? ] 力、' 5 . 0 d£Z g以上、 好ましくは 1 0〜 3 0 d£/ gの高分 子量ポリエチレンからなり、 ポリエチレンの結晶の最小構成単位で あるマイクロフイブリルよりなる不織布状の構造を有している。 ここでマイクロフイブリルとは、 ポリエチレンフイラメン十では Peter 1 in (Col loid and Polymer Science, Vol .253, 809( 1975 ) ) において報告されているものと基本的に同じであると考えられ、 幅 が約 1 0〜 2 0 n mの結晶状の繊維である。 マイクロフイブリルま たはフイルムの構造は、 試料を金で蒸着し、 走査型電子顕微鏡で 1 0 , 0 0 0〜3 0 , 0 0 0倍程度の拡大倍率で確認することがで きる。 この走査型電子顯微鏡写真を図 1に示す、 このようなマイクロ フィブリルは、 いわゆる葉脈状構造となっている。
また本発明の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 半透明 もしくは白色の光沢のあるフィルムであり、 光線透過率はフィルム に厚みにもよるが、 1 0 %以下、 好ましくは 5 %以下である。
光線透過率は、 ASTM D- 1 003 - 69あるいは J I S K- 6714に準拠して、 ヘーズメータ一 （たとえば、 日本電色ェ 業 （株） 製：型番 ND— H67 Aなどの装置） により測定すること ができる。
このような本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム は、 平均細孔径が 0.1〜1 0 £m、 好ましくは 0.1〜； I.0 m であることが望ましい。
平均細孔径は、 走査型電子顕微鏡写真で観察することにより求め ることができる。
空孔率は、 20〜 70 %、 好ましくは 30〜 60 %であることが 望ましい。
空孔率は、 高分子量ポリエチレンニ軸配向フィルムの膜厚を T 1 とし、 該高分子量ポリエチレン二軸配向フイルムが緻密膜 （空孔率 を 0%) であるとしたときの膜厚を T2 (高分子量ポリエチレンの 密度を 0.96 gZ cm3 として計算した値） として下記式により 求めた。
空孔率 （％) = (Tl -T2 ) ZT1 X 1 00
本髡明の高分子量ポリエチレン二軸配向フイルムでは、 空孔は、 表裏に貫通しているものもあ 、 また表裏に貫通していないものも あ 。
引張弾性率は、 全方向で 0. 6 G P a以上、 好ま しく は 1 . 2 GP a以上であることが望ましい。
なお本発明において引張弾性率は、 接線弾性率である。
引張強度は、 全方向で 0. 1 G P a以上、 好ましく は 0. 1 5 GP a以上、 さらに好ましくは 0. 3 GP a以上であることが望ま しい。
さらに、 引張破断時のフイルムの伸びは、 全方向で 1 5 %以上で あり、 好ましくは 3 0 %以上、 さらに好ましくは 5 0 %以上である ことが望ましい。
引張弾性率および引張強度は、 オリエンテック社製引張試験機テ ンシロン （型式 RTM 1 0 0型） を用い、 室温 （ 2 3eC) で測定し た。 試料形状は J I S 1号ダンベルであり、 クランプ間距離は 8 0 mm、 引張速度は 2 OmmZ分である。 算出に必要な試料断面積 は、 試料厚みと試料の幅の積より求めた。
膜厚の測定は、 東京精密株式会社製膜厚測定機ミニアツクス型式 DH- 1 5 0型にて行なった。
静摩擦係数は、 1. 0以下、 好ましくは 0. 7以下であることが望 ましく、 動摩擦係数は 1 .0以下、 好ましくは 0 .7以下であること が望ましい。
摩擦係数の測定は、 ASTM D 1 8 9 4 - 6 3に規定された方 法で行った。 すなわち一定荷重下で、 フイ ルム同士を接触させ、 こ れを滑らせる際の抵抗を測定して、 動摩擦係数および静摩擦係数を 算出し 7"こ。 本発明の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 静摩擦係数 および動摩擦係数が小さいので、 表面平滑性に優れ、 フィルム同士 がブロッキングを起こすことが少ない。 またフィル厶製造時に口一 ルなどに巻き取る際に、 プロッキングを起こすなどの問題が発生し にく く、 また連続的にロールでフィルムを移送する際にも、 機械部 品との接触部で粘着したり、 巻き付くなどの間題の発生を少なくす ることができる。
本発明の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 粘着面同士 を粘着させた後に 1 8 0 ° 引き剝がし法により測定した引き剝がし 力が 3 0 0 gZ c mである粘着テープと、 該粘着テープと同一幅の 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムとを粘着させ、 1 8 0 ° 引 き剝がし法により前記粘着テープと前記髙分子量ポリエチレン二軸 配向フィル厶とを引き剝がした際に、 前記高分子量ポリエチレン 二軸配向フィルムが層間剝離すると'きの層間引き剝がし力が 4 5 gZ c m以上、 好ましくは 5 0 gZ c m以上であることが望ましレ、。 粘着テープの引き剝がし力は、 拈着テープの粘着面同士を粘着さ せた後に 1 8 0 ° 引き剥がし法により引き剝がし力を測定し、 引き 剝がし始めてから 1 0 m m剝がした時点から 3 0 m mまでの引き剝 がし力の平均値を求め引き剝がし力とした。
高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの層間引き剝がし力は、 粘着テープと同一幅の高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶と拈 着テープとを粘着させ、 1 8 0 ° 弓 fき剝がし法により引き剝がし、 該高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムが層間剝離するときの力 を測定し層間引き剝がし力とした。 - 1
引き剥がし力の測定には、 幅 24 mm、 粘着力 3 0 0 cmの セロハン粘着テープ （ニチバン株式会社製、 セロテープ ®L P 24 ) を用い、 テンシロン引張試験機 （オリエンテック社製） を用い、 室 温 （23。C) にて、 クロスへッ ドスピー ド 3 Omm/m i n. で測 定した。
このような高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 耐層状剥 離性に優れている。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムのガーレー 秒数は、 0.1〜6 0秒、 好ましくは 0.5〜3 0秒、 さらに好まし くは 1〜1 5秒であることが望ましい。
本発明において、 透気性とは、 ガーレーデンソメーター （たとえ ば、 東洋精機製作所製： B型ガーレー式デンソメーター、 Noil 5 8 など） を用いて、 J I S P 8 1 1 1、 J I S P 8 1 1 7、 TA P P I T4 79 Sm— 4 8、 ASTM D 726— 5 8などによ り評価することができる。 本明細書中ではこれらに準じて、 圧力 6 0 OmmH20、 温度 23eCの条件下で、 直径 1ィンチのフィル ム面より 1 の空気が通過するに要する時間 （秒数） をガーレー 秒数と定義する。
本発明では、 ガーレー秒が 1 8 0秒以上であるフィルムは、 閉塞 フィルム、 すなわち緻密不透気性フィルムであるとする。
本発明に係る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの突き刺し 強度は、 20 g以上、 好ましくは 3 0 g以上であることが望ましレ、。
この突き刺し強度は、 テンシロン引張試験機 （オリエンテツ ク 社製） を用い、 室温 （ 2 3て） にて、 クロスへッ ドスピー ド 5 0 mmZm i n. で測定した。 また突き刺し用の針は、 針先端の直径 が 3 0 mの紬くけ針を使用した。
本発明に係る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの比表面積 は、 3 0〜 1 0 0 m2Zg、 好ましくは 5 0〜 8 0 m2Zgであるこ とが望ましい。
比表面積が 3 Om2Zg未満である場合には、 好適な透気性が得 られないことがあり、 また比表面積が 1 0 O m2Zg超える場合に は、 フィルムの表面平滑性、 耐層状剥離性が劣ることがある。
比表面積の測定は、 水銀圧入法ポロシメータ一 （例えば、 湯浅ァ ィォニクス製品名：ォートスキヤンー 3 3ポロシメーターなど） で 行なうことができる。
本尧明に係る高分子量ボリェチレンニ軸配向フィルムの X線回折 により求めた配向度は、 フィルム面上全方向で 0. 7 5以上、 好ま しくは 0 .8 0以上であることが望ましい。 また結晶化度は、 6 0 %以上、 好ましくは 6 5 %以上であることが望ましい。
高分子量ポリエチレン二軸配向フイルムの配向度は、 X線回折に よる強度分布曲線のピークの半価幅 H° を利用する方法で測定する ことができ、 その値は次式で定義することが出来る。
配向度 F= ( 9 00 -H° /2) Z9 0°
この方法は、 呉祐吉、 久保輝一郎 ： 工業化学雑誌、 3 9巻、 9 2 9頁 （1939) に詳しく記述されているが、 赤道線上最強のパラ トロープ面のデバィ環に沿っての強度分布曲線の半価幅を用いるも ので実用上広く行なわれている方法である。
また結晶化度の測定は密度勾配法などにより、 密度測定を行い、 理論結晶密度と理論非晶密度より換算で求める方法、 X線回折によ り、 非晶ハローを利用する方法などいずれの方法でも可能である。 このような高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶の膜厚は、 用 途によって適宜選択されるが、 通常 5 0 0 im以下、 好ましく は 1 0 0〜 1 0〃m、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0 mであることが 望ましい。
なお本発明おいてフィルムとは、 幅に対して長さが極端に長い テープ （いわゆる、 長尺フィルムと呼ばれるもの） も包含する。
[高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法] 次に本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造 方法について説明する。
本発明に係る高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法 では、
( 1 ) 極限粘度 [??] が少なく とも 5 .0 Zg以上の高分子量ポ リエチレン [A] 2 0〜7 5重量部と、 室温で固体であり、 かつ前 記高分子量ポリエチレン [A] と均一な混合物を作り得る炭化水素 系可塑剤 [B] 8 0〜2 5重量部とを、 溶融混練し、 得られた溶融 混合物から原反シートを形成し、
( 2) 前記炭化水素系可塑剤 [B] を溶解し得る溶剤 [C] を用い て、 9 0 °C以下の温度で、 前記原反シートから前記炭化水素系可塑 剤 [B] を抽出除去して実質的に前記炭化水素系可塑剤 [B] が残 存しない未延伸シートとし、
( 3) 前記未延伸シートを 1 3 5 °C未満の温度で、 延伸倍率が縦方 向に 3倍以上、 横方向に 3倍以上となるように延伸して、 比表面積 が 70m2Zg以上であり、 かつフィブリル構造を有する延伸フィ ルムとし、
( 4 ) 前記延伸フィルムを定長拘束下において、 1 32〜 1 4 5で の温度で、 1秒〜 I 0分間加熱して、 該延伸フィルムの比表面積を 2 Om2Zg以上減少させて高分子量ポリエチレン二軸配向フィル ムを製造している。
原反シー卜の作成
本尧明では、 まず極限粘度 [??] が少なく とも 5. Oc^Zg以上 の高分子量ポリエチレン [A] と、 炭化水素系可塑剤 [B] とを、 溶融混練し、 得られた溶融混合物から原反シートを形成している。 本発明で用いられる高分子量ポリエチレン [A] は、 デカリン溶 媒 1 35でにおける極限粘度 [ 77 ] が 5. O Zg以上、 好ましく は 1 0〜3 O Zgの範囲であることが望ましい。 極限拈度 [??] が 5.O Zg未満であると、 高い引張強度を有するフイルムが得 られないことがあり、 極限粘度 [ 7?〗 が 3 O Zgを超えると、 炭 化水素系可塑剤 [B] との均一な混合物を調製することが難しく、 しかも溶融枯度が高くなるため、 成形性に劣ることがある。
このような高分子量ポリエチレンは、 エチレンまたはエチレンと 炭素数 3〜9の -ォレフィ ンとを、 チーグラ一触媒の存在下に (共） 重合することにより得ることができる。 炭素数 3〜9の - ォレフィンとしては、 プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 4-メチ ル- 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ォクテンなどが挙げられ、 これら の中では、 プロピレン、 卜ブテンが好ましい。 このような炭素数 3 〜 9の -ォレフィンから導かれる構成単位は、 高分子量ポリェチ レン中に、 5重量％以下の量であることが望ましい。
本発明では高分子量ポリエチレン [ A ] は、 耐熱安定剤、 耐候安 定剤、 滑剤、 アンチブロッキング剤、 スリ ップ剤、 顔料、 染料、 無 機充塡剤等、 通常ポリオレフィ ンに添加して使用される各種添加剤 を本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。
炭化水素系可塑剤 [ B ] の沸点は、 高分子量ポリエチレン [ A ] の融点より高いことが好ましく、 高分子量ポリエチレン [ A ] の融 点よりも 1 0 °C以上高いことがより好ましい。 また該炭化水素系可 塑剤 [ B ] は融点は、 1 1 0 °C以下であることが好ましい。
このような炭化水素系可塑剤 [ B ] としては、 分子量 2， 0 0 0 以下である室温で固体状の炭化水素系可塑剤が好ましく、 分子量 4 0 0〜 1 , 0 0 0のパラフィ ン系ワックスがより好ましい。 分子 量が 2， 0 0 0以下である室温で固体状の炭化水素系可塑剤は、 1 1 0 °C以上の温度で高分子量ポリエチレン [ A ] と溶融混練する ことにより、 均一な混合物を調製することができる。 また分子量 4 0 0〜 1 , 0 0 0のパラフィ ン系ヮックスは、 溶融混練時の分散 性に優れる。
パラフィ ン系ワックスとして具体的には、 ドコサン、 トリコサン, テトラコサン、 トリアコンタンなどの炭素数 2 2以上の n-アル力ン- あるいはそれらを主成分とした低級 n-アル力ンなどの混合物 ； 石油から分離生成される、 いわゆるパラフィ ンワックス ； ェチレンの低分子量重合体あるいはェチレンと炭素数 3以上の α -ォレフィ ンとの低分子量共重合体である中 ·低圧法ポリエチレ ンワックス、 高圧法ポリエチレンワックス、 エチレン共重合ヮック ス；
中 ·低圧法ポリェチレン、 高圧法ポリェチレンなどのポリェチレ ンを熱減成により分子量を低下させたヮックスおよびそれらヮック スの酸化物あるいは変性物などの酸化ヮックスまたは変性ヮックス などが挙げられる。
原反シートは、 高分子量ポリエチレン [A] 2 0〜7 5重量部、 好ましくは 2 0〜5 0重量部、 特に好ましくは 2 0〜4 0重量部と- 炭化水素系可塑剤 [B ] 8 0-2 5重量部、 好ましくは 8 0〜 5 0 重量部、 特に好ましくは 8 0〜6 0重量部とを溶融混練し、 得られ た溶融混練物をシ一ト状に形成して冷却固化することにより作製す る ο
前記高分子量ポリエチレン [A] と炭化水素系可塑剤 [B] とは, たとえば、 ヘンシェルミキサー、 V—プレンダー、 リボンブレン ダー、 タンブラ一ブレ ダ一で混練した後、 一軸押出機、 二軸押出 機などのスクリュー押出機、 あるいは二一ダー、 バンバリ一ミキ サーなどを用いて溶融混練することができる。 溶融混練時の温度は、 通常、 高分子量ポリエチレン [A] の融点以上であり、 かつ 3 0 0 °C度以下の温度、 より好ましくは 1 6 0〜 2 5 0 の範囲であるこ とが望ましい。 溶融混練時の温度が、 高分子量ボリエチレン [A] の融点以下では、 混練物の粘度が高くなるため、 均一に混練するこ とができないことがある。 また 3 0 0 °C以上の温度では、 高分子量 ボリエチレン [A] の熱劣化が起こることがある。
得られた高分子量ポリエチレン [A] と炭化水素系可塑剤 [B] との混合物は、 T一ダイを装着した押出機による押出成形あるいは 圧縮成形により原反シー 卜に成形することができる。
押出成形により原反シ一トを成形する場合は、 スクリユ ー押出機 などで溶融混練しながら、 T一ダイより原反シ一トを押し出す連続 法で行ってもよい。
圧縮成形により原反シートを成形する場合は、 予め溶融混練を別 途行い、 得られた溶融混合物を圧縮成形にてシート状に成形する。 原反シートの厚みは、 延伸時にチヤックで挟み操作するため、 0. 0 5-5 mmの範囲にあることが好ましい。
なお本明細書において融点は、 特に断わりのない限り、 ASTM D 3 4 1 7により、 示差走査型熱量計 （D S C) により測定した 値である。
炭化水素径可塑剤 [B] の抽出
次に、 前記炭化水素系可塑剤 [B] を溶解し得る溶剤 [C] を用 いて、 9 0°C以下、 好ましくは 8 0 °C以下の温度で、 前記原反シー トから前記炭化水素系可塑剤 [B] を抽出除去して、 実質的に前記 炭化水素系可塑剤 [B] が残存しない未延伸シートを得る。
本発明で用いられる炭化水素系可塑剤 [B] を抽出除去すること のできる溶剤 [C] としては、 n-へキサン、 シクロへキサン、 n-へ ブタン、 n-オクタン、 n-デカン、 n-ドデカンのような炭化水素系低 分子量溶剤が挙げられる。
抽出除去の際には、 炭化水素系可塑剤 [B] に融点が存在すれば. その融点以上の温度で行うことが好ましい。 炭化水素系可塑剤 [B] の抽出除去を該炭化水素系可塑剤 [B] の融点以上の温度で 行なうことにより、 抽出除去の時間を短縮することができる。 また 抽出除去処理温度の上限は、 原反シートの軟化点である。 原反シ一 卜の軟化点は、 炭化水素系可塑剤 [B] の種類、 あるいは高分子量 ポリエチレン [A] と炭化水素系可塑剤 [A] の配合割合によつて も多少異なるが、 通常 9 0°C程度である。 原反シートの軟化点以上 で長時間抽出除去を行なうと、 炭化水素系可塑剤 [B] との共存下 で高分子量ポリエチレンが結晶化することにより形成された、 原反 シ一トが有する二軸延伸性に優れた好適な構造を変化させることが め
原反シートから炭化水素系可塑剤 [B] を抽出除去する際には、 拘束状態 （固定端） で行うことが好ましい。 非拘束伏態 （自由端） で原反シートから炭化水素系可塑剤 [B] の抽出除去を行うと、 未 延伸シートが反ったり、 鈹が入ることがあり、 テンターに装着する 際の操作が煩雑になることがある。 なお非拘束状態 （自由端） で原 反シートから炭化水素系可塑剤 [B] の抽出除去を行った場合、 原 反シートは収縮するが、 面積比で 3 0 %程度までの収縮であれば、 銃く延伸工程での延伸特性を損なうことはない。
ここで本発明において実質的に炭化水素系可塑剤 [B] が残存し ないとは、 炭化水素系可塑剤 [B] を抽出除去した後の未延伸シー ト中の炭化水素系可塑剤 [B] の含有量が、 該未延伸シートの重量 に対し 5重量 以下であることを意味する。
抽出除去処理後の、 未延伸シートの炭化水素系可塑剤 [B] の残 存の有無は、 炭化水素系可塑剤 [B] が結晶性であれば、 示差走查 型熱量計 （DSC) により確認することができる。 また、 ソックス レー抽出器を用いて、 高分子畺ポリエチレンを溶解しない、 かつ炭 化水素系可塑剤 [ B ] を溶解し得る適当な溶剤、 例えば炭化水素系 可塑剤がパラフィ ンワックスであれば、 沸騰 n-へキサンのような溶 剤を用いて、 未延伸シートを処理し、 その重量の減少から確認する こともできる。 次に、 前記未延伸シートを 1 3 5 eC未満の温度で、 延伸倍率が縦 方向に 3倍以上、 横方向に 3倍以上となるように延伸して、 比表面 積が 7 0 m 2 Z g以上であり、 かつフィプリル構造を有する延伸 フィルム （二軸配向フイルム） を得る。
未延伸シートを延伸する際の温度は、 6 0 °C以上 1 3 5 °C未満、 好ましくは 9 0〜 1 3 0 であることが望ましい。 6 0 °C以下の温 度では、 延伸応力が大きくなるため 3倍以上の延伸倍率に延伸する ことが難しく、 また得られた延伸フィルムが高弾性率 ·高強度を発 現しないことがある。 延伸温度が 1 3 ' 5 °C以上である場合には、 得 られた延伸フィルムは非多孔質の緻密不透気フイルムとなり、 不織 布状の透気性構造とならないことがある。
延伸する際の延伸倍率は、 通常縦方向が 3倍以上、 好ましくは 4 倍以上、 さらに好ましくは 5〜2 0倍、 特に好ましくは 6〜 1 0倍 であることが望ましく、 横方向が 3倍以上、 好ましくは 4倍以上、 さらに好ましくは 5〜 2 0倍、 特に好ましくは 6〜 1 0倍であるこ とが望ましい。
超極薄 （膜厚 1 m以下） の延伸フィルムを作製する際には、 縦 方向、 横方向ともに 2 0倍以上の延伸倍率とすること好ましい。 延伸倍率が 2 0倍を超えると、 得られる延伸フィルムの厚さは、 空孔率、 原反シートの組成にもよるが通常、 原反シー トの膜厚の 1/ 4 0 0以下になる。
前記未延伸シートを延伸する方法としては、 テンター法による同 時もしくは逐次二軸延伸、 あるいは、 ロールなどによる縱方向の 延伸と、 テンターによる横方向の延伸の組合せによる逐次二軸延伸 法などが挙げられる。 縦方向の延伸倍率が 6倍以上の場合には、 縱方向では多段延伸が好ましい。 多段延伸の際には、 延伸温度は、 1 3 5 °Cを上回らない範囲で前段の延伸工程から後段の延伸工程に 向かって温度を上昇させることが好ましい。
このようにして得られた延伸フィルムは、 不透明または半透明の 白色を呈している。 光線透過率は、 フィルム厚みにもよるが、 1 0 %以下、 好ましくは 5 %以下である。 この延伸フィルムは、 ポリエ チレンの結晶の最小構成単位であるマイクロフイブリルよりなる不 織布状の構造を有している。
比表面積は、 7 Om2Zg以上、 好ましくは 9 Om2Zg以上であ ることが望ましい。 比表面積が 7 O m2Zg以下である場合、 加熱 処理により透気性が失われたり、 引張強度などの物性が髡現しない ことがある。
このような延伸工程を経て得られる延伸フィル厶の空孔率は 3 5 〜8 0 %であることが望ましい。 また引張強度は、 全方向で 0. 1 GP a以上、 好ましくは 0. 2 GP a以上であり、 引張弾性率は、 全方向で 0. 5 GP a以上、 好ましくは 1. 0 GP a以上であること が望ましい。 さらに、 引張破断時のフイルムの伸びは、 全方向で 1 5 %以上、 好ましくは 3 0 %以上、 さらに好ましくは 5 0 %以上 であることが望ましい。
静摩擦係数は、 通常 1. 5以上であり、 動摩擦係数は、 通常 1. 5 以上である。
粘着面同士を粘着させた後に 1 8 0 ° 引き剥がし法により測定し た引き剝がし力が 3 0 0 gZc mである粘着テープと、 該粘着テ一 プと同一幅の高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶とを粘着させ、 1 8 0 ° 引き剝がし法により前記粘着テープと前記高分子量ポリエ チレン二軸配向フィルムとを引き剥がした際に、 前記高分子量ポリ エチレン二軸配向フィルムが層間剝離するときの層間引き剥がし力 が 3 0 gZc m以下である。
ガーレー秒数は、 0. 1〜 6 0秒、 好ましくは 0. 5〜 3 0秒、 さ らに好ましくは 1〜 1 5秒であることが望ましい。
突き刺し強度は、 通常 3 0〜6 0 gである。
延伸フィルムの X線回折により求めた配向度は、 フィルム面上全 方向で 0. 7 5以上、 好ましくは 0. 8 0以上であることが望ましく、 結晶化度は、 5 5 %以上、 好ましくは 6 5 %以上であることが望ま しい。
延伸フィルムの厚さは、 用途によって適宜選択され得るが、 通常 5 0 0 zm以下、 好ましくは 1 0 0〜 1 0 mの範囲である。
加熱処理
次に、 上記のようにして得られた延伸フィル厶を定長拘束下にお いて、 1 3 2〜 1 4 5 °Cの温度で、 1秒〜 1 0分間加熱して、 該延 伸フィルムの比表面積を 2 0 m2Zg以上減少させて高分子量ポリ ェチレンニ軸配向フィルムを製造する。 この高分子量ポリエチレン 二軸配向フィルムは、 上述したような特性を有している。
なお本発明において定長拘束下とは、 フィルムが縦横方向に実質 的に収縮および伸長されない状態をいう。 ただし、 加熱処理の際に- 縦方向および横方向ともに約 1 0 程度までの収縮は許容される。 延伸フイルムを加熱するための熱媒体としては、 空気、 窒素ガス などの気体； ポリエチレンフィルムを溶解したり、 あるいは変性し たりしない液体、 例えば水、 ジエチレングリコール、 トリエチレン グリコールなどが挙げられる。
延伸フィルムを加熱する際には、 前記延伸フィルムの比表面積が 2 Om2Zg以上、 好ましくは 2 0〜3 0 m 2Z g減少するような条 件下で行うことが望ましく、 また、 加熱後に得られる高分子量ポリ エチレン二軸配向フィルムの比表面積が 3 0〜1'0 O m2Zgにな るような条件下で行うことが好ましい。
得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶の比表面積の減 少が 2 O m2Zg以下であると、 耐層状剝離性、 表面平滑性などの 物性に劣ることがある。 また得られた高分子量ポリェチレンニ軸配 向フィルムの比表面積が 3 Om2Zg未満であると、 透気性に優れ た高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶は得られない。
延伸フィル厶の加熱温度は、 通常 1 3 2〜 1 4 5 °C、 好ましく 1 3 2〜 1 4 2 ° (：、 さらに好ましくは 1 3 5〜 1 4 0 °Cの温度であ ることが望ましく、 加熱時間は、 1秒〜 1 0分間、 好ましくは 1秒 〜6 0秒であることが望ましい。 1 3 2 °C未満の温度では、 延伸 フィルムの物性は改良されないことがあり。 また、 1 4 5°Cを超え る温度では、 延伸フィルムの不織布伏の構造と透気性が失われ、 透 明化することがある。
このような延伸フィルム加熱処理は、 延伸に引続き、 実質的に定 長拘束下で 1 3 2〜 1 4 5 °Cの温度で行ってもよく、 一旦 6 0 °C以 下の温度に冷却した後、 定長拘束下で 1 3 2〜 1 4 5ての温度で 行ってもよい。
延伸フィルムに上記のような加熱処理をすることにより、 得られ た高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの嵩密度は、 加熱処理す る前の延伸フィルムに比べ若干低下し、 膜厚も薄くなる。 しかしな がら、 高分子量ポリエチレン二軸配向フイルムの引張強度は、 加熱 処理前と比較して約 3 0 %以上向上する。
このように延伸フィルムを定長拘束下において、 特定の条件下で 加熱することにより、 延伸フィルムの有する不織布状の構造および 透気性を維持した状態で、 静摩擦係数および動摩擦係数が低下し、 耐層状剥離性および自己形状保持性が向上した高分子量ポリエチレ ンニ軸配向フィル厶を得ることができる。
上記のような高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 水に対 する接触角は、 通常 1 1 0 ° 以上である。 しかし用途によっては水 に対する親和性を有することが必要であり、 その場合には下記のよ うな方法により、 水との親和性を向上させることができる。
[表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムおよびその製 造方法]
次に本発明に係る表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル ムおよびその製造方法について説明する。
本発明に係る表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶は, 極限粘度 [77 ] が少なく とも 5. O Zg以上の高分子量ポリエ チレンからなり、
( i ) 平均細孔径が 0.1〜1 0 /zmであり、
(ϋ) 空孔率が 20〜70 であり、
(iii) 引張弾性率が 0.6 GP a以上であり、
(iv) 引張強度が 0.1 GP a以上であり、
(V) 静摩擦係数が 1.0以下であり、
(vi) 動摩擦係数が 1.0以下であり、
(ra) フィルム表面の水に対する接触角が 90°以下であり マイクロフイブリルよりなる不織布伏透気性構造を有している。 本発明に係る表面改質高分子量ポリエチレンニ軸配向フィルムは、 上述した高分子量ポリエチレンニ軸配向フィルムと同様の特性を有 すると共に、 水に対する親和性に優れている。 水に対する親和性は、 水の表面張力を利用した接触角によつて示すことができ、 この表面 改質高分子量ポリエチレンニ軸配向フィルムの水に対する接触角は、 90 ° 以下、 好ましくは 80 ° 以下、 さら好ましくは 70 ° 以下で あることが望ましい。
水に対する接触角の測定は、 例えば、 協和界面科学株式会社製自 動接触角計：型式 CA— Z型等によって行うことができる。
このような表面改質高分子量ポリエチレンニ軸配向フィルムは、 上述の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法により得 られた高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶を、 コロナ放電処理、 プラズマ処理および電子線処理からなる群から選ばれる 1種の方法 で表面処理するか、 あるいは上述の高分子量ボリェチレンニ軸配向 フィル厶の製造方法により得られた高分子量ポリエチレンニ軸配向 フィル厶の表面に、 親水性基を有するビニル単量体を重合させるこ とにより製造することができる。
高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの表面に、 親水性基を有 するビニル単量体を結合 （重合） して、 表面に親水性基を有する表 面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムを得る方法としては- 例えば親水性基を有するビニル単量体を高分子量ポリエチレン二軸 配向フィル厶の表面に塗布し、 次いで電子線照射する方法が挙げら れる。
親水性基を有するビニル単量体として具体的には、 ァクリル酸、 メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；酢酸ビニルなどのカルボン 酸ビニルエステル； およびこれらの混合物が挙げられる。
発明の効果
本発明の高分子量ボリエチレン二軸配向フィル厶は、 引張弾性率 および引張強度に優れ、 静摩擦係数および動摩擦係数が低く、 かつ 耐層間剝離性および突き刺し強度に優れしかも透気性に優れている c 本発明の表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムは、 上 記のような高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムに、 さらに水に 対する親和性を付与することによって得ることができる。
このような高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶および表面改 質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムは、 それ単独で、 または 複数枚の同質フイルムの積層体として、 あるいは、 ポリエチレンを 含む各種樹脂フィルム、 紙、 セロハン、 アルミ箔などと積層して使 用することができる。 具体的には、 たとえば、 各種液体から超微粒材料を分離するのに 有用なフィルターの担持体、 あるいは分離フィル夕一として使用す ることができる。 また、 コンデンサ一フイルム、 絶縁紙、 電池セパ レーターとしても使用することができ、 さらに、 高強度、 柽量性、 耐水性、 良好な印刷性を活かして、 屋外掲示物用印刷紙、 各種の包 装材料、 特に航空便用封筒および包装材料として使用することがで きる。 また透気性を利用して、 水分吸収剤、 酸素吸収剤などの包装 材料として使用することができる。
[実施例]
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 髡明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、 下記実施例中の 「部 j および 「％」 は特に断りのない限り、 「重量部」 および 「重量％」 である。
実施例 1
高分子量ポリエチレン （極限粘度 [ ?? ] = 1 8 d£/ g ) の粉末 3 0重量部と、 パラフィンワックス （融点 = 6 9 °C、 分子量 4 6 0 ) の粉末 7 0重量部と、 プロセス安定剤として、 高分子量ポリエチレ ンに対して 0 . 5 %の 3， 5-ジ- tert-ブチル- 4-ヒ ドロキシトルエン とを均一に混合し、 得られた粉末状混合物を二軸スクリュータイプ の溶融混練機ラボプラス トミル （東洋精機製作所製：型式 2 0 R 2 0 0型） を用い、 1 9 0 °Cで、 1 0分間溶融混練し、 均一な溶融 混合物とした。 この際のスクリユー回転数は 5 0回転余分であった。
この溶融混合物を溶融伏態で取り出し、 一対のプレス板の間にい れて、 金枠で厚みを調整し、 直ちに熱板を 1 9 0 °Cの温度に設定し た熱プレス成形機に挟むことにより、 シート状に加工した。 5分間 熱プレス成形機で圧縮した後、 プレス板に挟んだ溶融混合物を 2 0 °Cに調整した冷却プレス成形機に挟み圧縮し、 冷却固化させて、 厚 さ約 1 mmの原反シートを得た。
次に、 得られた原反シートを収縮を防ぐために一対の金枠で挟ん で固定し、 6 0 °Cの n-デカン浴に約 2時間放置することによりパラ フィ ンヮックスの抽出除去を行なった。 この際、 ノ、。ラフィ ンヮック スの抽出除去を容易にするため、 n-デカンを撹拌した。
この後、 金枠で固定された未延伸シートを室温 （ 2 3 °C) で減圧 下で乾燥した。 得られた未延伸シートを示差走査型熱量計 （D S C) により観察したところ、 6 9てにパラフィ ンワックスの融点は認め られなかった。
次に、 得られた未延伸シートを用いて、 1 2 0°Cの延伸温度で同 時二軸延伸 （縦 X横： 6 X 6 ) を行い厚さ 1 4 .8 mの延伸フィ ルム （試料番号 1 ) を得た。 二軸延伸機は、 テンター方式の東洋精 機製作所製二軸延伸機へビー型を用いた。
次に、 得られた延伸フィ ルム （試料番号 1 ) を用いて、 金枠で フィルムが収縮しないように固定し、 定長拘束下において 1 4 0 °C に温度設定したエアーオーブンで 1 0分間加熱し、 高分子量ポリエ チレン二軸配向フィルム （試料番号 2) を得た。
結果を表 1に示す。
実施例 2
極限粘度 [ 77 ] が 8. 4 Zgである高分子量ポリエチレンを用 いた以外は実施例 1 と同様にして厚さ 1 1. 5〃mの延伸フィル厶 (試料番号 3 ) を調製した。
次に、 得られた延伸フィルムを用いて、 金枠でフィ ルムを収縮し ないように固定し、 定長拘束下において 1 4 0でに温度設定した エアーオーブンで 1 0分間加熱し、 高分子量ポリエチレン二軸配向 フィルム （試料番号 4 ) を得た。
結果を表 1に示した。
表 1
試料 加熱処理 加熱処 引 張 引 張 破 断 空孔率 ガーレ 突き刺 比表面積 動摩擦 静摩擦 層間引き 平均細孔 する試料 理の有 強 度 弾性率 伸 び 一秒数 し赚 係数 係数 剝がし力 径 奋^" の試料番 無
(GPa) (GPa) (%) (%) (秒） (g) (mVg) (g/cra) (wm)
1 1 無 0.34 1.66 73 59 3.8 52.0 78 1.75 2.29 27.3 0.6 実施判 1
2 1 有 0.62 2.95 73 39 8.4 49.2 51 0.41 0.43 65.3 0.3
3 3 無 0.08 1.20 8 40 5.3 30.7 82 1.65 2.37 26.2 0.7 実施例 2
4 3 有 0.13 2.37 26 37 16.2 36.3 57 0.47 0.51 60.3 0.4
実施例 3
実施例 1で得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フィル厶 （試 料番号 2 ) を用いて、 以下のようにしてフィルムの表面処理を行 なつた。
高分子量ボリエチレン二軸配向フィルム （試料番号 2 ) を氷ァク リル酸 （和光純薬製試薬特級） に浸漬した。 高分子量ポリエチレン 二軸配向フィルム （試料番号 2 ) は、 半透明となった。
続いて、 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム （試料番号 2 ) が白色になる まで風乾し、 次いで、 電子線を照射して表面改質高 分子量ボリエチレン二軸配向フィルム （試料番号 5 ) を得た。
電子線の照射は、 電子線照射装置 （日新ハイボルテージ製キュア トロン型式 T B C 2 0 0 - 2 0 - 1 0 ) を用い、 窒素雰囲気下で室 温 （2 3 °C) で行った。 照射条件は、 加速電圧 2 0 0 k V. 照射線 量は 3 M r a dであった。
なお氷ァクリル酸の塗布量は、 電子線照射後のフィルム重量より 求めた。
結果を表 2に示す。
実施例 4
実施例 2で得られた高分子量ポリエチレンニ軸配向フイルム （試 料番号 4 ) を用いた以外は、 実施例 3と同様にして表面改質高分子 量ポリエチレン二軸配向フィルム （試料番号 6 ) を得た。
結果を表 2に示す。
実施例 5
実施例 1で得られた高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶 （試 料番号 2) を用いて、 表 2に示す条件下に、 以下の方法によりブラ ズマ放電によりフィルムの表面処理を行い、 表面改質高分子量ポリ エチレン二軸配向フィルム （試料番号 7、 8) を得た。
プラズマ放電装置 （東芝製： マイクロ発信器型式 TMG 1 3 2 F、 プラズマ発生器型式 TAW 1 7 3 B 5 0 0、 スリーフターブチュー ブ型式 TMU 2 9 8 ) を用い、 圧力は 0.7To r rで、 雰囲気ガ スは酸素であった。
結果を表 2に示す。
実施例 6
実施例 2で得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム （試 料番号 4) を用い、 表 2に示す条件下に行なった以外は実施例 5と 同様にしてプラズマ放電によりフィルムの表面処理を行い、 表面改 質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム （試料番号 9、 1 0) を 得た。
結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000036_0001
*1 ァクリル酸塗布量 5 %、 電子線照射処理
*2 プラズマ処理 1 KW、 10秒
プラズマ処理 0. 5 KW、 10秒
U ァクリル酸塗布量 3 %、 電子線照射処理
プラズマ処理 1 KW、 30秒
*6 プラズマ処理 1 KW、 1分間
比較例 1
極限粘度 [ ?7 ] 力 8 . 4 である高分子量ポリエチレ ンを用 い、 配合量を表 3に示す割合にした以外は実施例 1 と同様にして、 未延伸フィ ルム （試料番号 1 1、 1 2 ) を得た。
次に、 得られた未延伸フイルム （試料番号 1 1、 1 2 ) を用いて- パラフィ ンワックスを抽出除去した後、 1 2 0 °Cの延伸温度で表 3 に示す倍率で同時二軸延伸を行い延伸フ ィ ルム （試料番号 1 3〜 1 6 ) を得た。 二軸延伸機は、 テン夕一方式の東洋精機製作所製二 軸延伸機へビー型を用いた。
結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000038_0001
比較例 2
高分子量ポリエチレン （極限粘度 [ 7? ] = 1 Qd£/g と、 パラ フィ ンワックス （融点 = 6 9 °C、 分子量 4 6 0 ) とを用いて、 実施 例 1 と同様にして、 厚さ約 1 mmの原反シートを得た。 この原反 シートは、 高分子量ポリエチレンの含有量は、 3 0 %であった。
次いで、 得られた原反シートを収縮を防ぐために一対の金枠で挟 み固定し、 6 0 °Cの n-デカン浴に約 5分間放置することにより、 パ ラフィ ンヮックスの抽出除去を行なった。 この際、 ノ、。ラフィ ンヮッ クスの抽出除去を容易にするため、 n-デカンを撹拌した。
この後、 金枠で固定された未延伸シ一トを室温 （ 2 3°C) で減圧 下で乾燥した。 得られた未延伸シート （試料番号 1 7) を示差走査 型熱量計 （D S C) により観察したところ、 6 9 °Cにパラフィ ン ヮッタスの融点が認められた。 乾燥した未延伸シートを約 2〜 3 mmの大きさに切断し、 これを n-へキサンを抽出溶媒とするソック スレー抽出器により処理することにより、 未延伸シー トから残存 ヮックスを完全に除去した。 ソックスレー抽出処理前と処理後乾燥 した試料の重量差から求めたパラフィ ンヮックスの残存量は、 乾燥 した未延伸シートの重量に対して 8 %であった。
次いで、 この未延伸シートを用いて、 実施例 1 と同様の方法によ り二軸延伸を行った。
延伸後、 得られた二軸延伸フイルムを金枠で二方向を固定し、 n - へキサンで洗浄することにより、 残存パラフィ ンワックスを除去し、. 室温 （ 2 3°C) で乾燥し、 二軸配向フィルム （試料番号 1 8、 1 9 ) を得た。 結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000040_0001
0
比較例 3
実施例 1で得られた延伸フィルム （試料番号 1 ) を用いて、 金枠 でフィル厶を収縮しないように固定し、 定長拘束下において 1 5 5 °Cに温度設定したエアーオーブンで 1分間加熱した。 加熱後のフィ ルムは、 部分的に透明となり、 その部分を走査型電子顕微鏡で観察 すると、 微孔性構造は見られなかった。
比較例 4
比較例 1で得られた延伸フィルム （試料番号 1 4 ) を用いて、 金枠でフィルムを収縮しないように固定し、 定長拘束下において 1 5 5 °Cに温度設定したエア一オーブンで 1分間加熱した。 加熱後 のフィルムは、 部分的に透明となり、 その部分を走査型電子顕微鏡 で観察すると、 微孔性構造は見られなかった。
実施例 7
高分子量ポリエチレン （極限粘度 [ 77 ] = 1 6 d^ / g ) の粉末 3 0 %と、 パラフィ ンワックス （融点 = 6 9て、 分子量 4 6 0 ) の 粉末 7 0 %とを均一に混合し、 さらにプロセス安定剤として、 高分 子量ポリエチレンに対して 0 . 5 の 3, 5-ジ- tert -ブチル -4-ヒ ドロ キシトルエンを添加して、 均一に混合し、 得られた粉末状混合物を 二軸スクリュ一タイプの溶融混練機ラボプラストミル （東洋精機製 作所製：型式 2 0 R 2 0 0型） を用い、 1 9 (TCで 1 0分間溶融混 練し、 均一な溶融混合物とした。 この際の、 スク リュー回転数は 5 0回転 余分であった。
この溶融混合物を溶融状態で取り出し、 一対のプレス板の間にい れて、 金枠で厚みを調整し、 '直ちに熱板を 1 9 0 °Cの温度に設定し た熱プレス成形機に挟むことにより、 シート状に加工した。 5分間 熱プレス成形機で圧縮した後、 プレス板に挟んだ溶融混合物を 2 0 てに調整した冷却プレス成形機に挟み圧縮し、 冷却固化させて、 厚 さ約 7 8 0 mの原反シ一トとした。
次に、 得られた原反シートを収縮を防ぐために一対の金枠で挟み 固定し、 6 0 °Cに加温した n-デカン浴に約 2時間放置することによ りパラフィ ンワックスの抽出除去を行った。 この際、 パラフィ ンヮ ッタスの抽出除去を容易にするため、 n-デカンを攪拌した。
この後、 金枠で固定された未延伸シートを室温 （ 2 3 °C ) で減圧 下で乾燥した。
得られた未延伸シートを用いて、 二軸延伸を行い延伸フィル厶 (試料番号 2 0〜2 1 ) を得た。
二軸延伸機はテンタ一方式の東洋精機製作所製二軸延伸機へビー 型を用いた。 ·
またシートを延伸する際には、 同時二軸延伸の場合は、 縱延伸と 横延伸とを所望倍率まで同時に行い、 逐次二軸延伸の場合は、 横方 向一定幅に保ち、 縱延伸を行い、 次いで延伸された縱方向を一定幅 に保ち、 横延伸を行った。
試料の二軸延伸条件を表 5に示す。
表 5
延伸倍率 （倍）
§ιζ料 ¾·可 延伸方法 延伸温度
( °C) 縦 横
2 0 同時二軸 1 2 0 6 6
2 1 逐次二軸 1 2 0 6 6 表 5の条件で得られた延伸フィルム （試料番号 2 0〜 2 1 ) を一 対の金枠に挟み固定し、 表 7に示す条件で加熱処理を行った。 熱処理はタバイ製作所製パーフヱク トオーブン用いて行った。 結果を表 6〜表 7に示した。
表 6
Figure imgf000044_0001
* ： 1 8 0秒以上
表 7
Figure imgf000045_0001
*： 1 8 0秒以上

Claims

請求の範囲
1. 極限拈度 [77] が少なく とも 5. O Zg以上の高分子量ポリ エチレンからなり、
( i ) 平均細孔径が 0.1〜1 0 /imであり、
(ϋ) 空孔率が 20〜70 %であり、
(ίϊ) 引張弾性率が 0. 6 GP a以上であり、
(hr) 張強度が 0. 1 GP a以上であり、
(v) 静摩擦係数が 1.0以下であり、
(vi) 動摩擦係数が 1 .0以下である
ことを特徵とするマイクロフイブリルよりなる不織布状透気性構 造を有する高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルム。
2. 拈着面同士を拈着させた後に 1 8 0° 引き剝がし法により測定 した引き剥がし力が 3 0 0 gZc mである拈着テープと、 該粘着 テープと同一幅の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶とを粘着 させ、 1 8 0° 引き剝がし法により前記粘着テープと前記フイルム とを引き剝がした際に、 前記高分子量ポリエチレン二軸配向フィル ムが層間剝離するときの層間引き剝がし力が 45 gZ cm以上であ る請求の範囲第 1項に記載の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル ム0
3. 圧力 60 0mmH2O、 温度 2 3 °Cの条件下で、 直径 1インチ のフィルム面より 1 0^の空気が通過するに要する時間 （秒数） で 定義されるガーレー秒数が 0. 1〜6 0秒である請求の範囲第 1項 または第 2項に記載の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶。 4. 突き刺し強度が 20 g以上である請求の範囲第 1項ないし第 3 項のいずれかに記載の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィル厶。 5.
(1) 極限粘度 [?? ] が少なく とも 5. O Zg以上の高分子量ポ リエチレン [A] 2 0〜7 5重量部と、
室温で固体であり、 かつ前記高分子量ポリエチレン [A] と均 一な混合物を作り得る炭化水素系可塑剤 [B] 8 0〜2 5重量部 とを、
溶融混練し、 得られた溶融混合物から原反シートを形成し、
(2) 前記炭化水素系可塑剤 [B] を溶解し得る溶剤 [C] を用い て、 9 0°C以下の温度で、 前記原反シートから前記炭化水素系可 塑剤 [B] を抽出除去して実質的に前記炭化水素系可塑剤 [B] が残存しない未延伸シートとし、
(3) 前記未延伸シートを 1 3 5て未満の温度で、 延伸倍率が縦方 向に 3倍以上、 横方向に 3倍以上となるように延伸して、 比表面 積が 7 0 m2Zg以上であり、 かつフィブリル構造を有する延伸 フイルムとし、
(4) 前記延伸フィルムを定長拘束下において、 1 3 2〜 1 4 5 °C の温度で、 1秒〜 1 0分間加熱して、 該延伸フイルムの比表面積 を 2 O m2Zg以上減少させることを特徴とする高分子量ポリエ チレンニ軸配向フィルムの製造方法。
6. 上記炭化水素系可塑剤 [B] がパラフィ ンワックスである請求 の範囲第 5項に記載の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの 製造方法。
7. 延伸する際の延伸温度が 9 0〜 1 3 0 °Cであり、 かつ延伸倍率 が縱方向に 4倍以上、 横方向に 4倍以上である請求の範囲第 5項 または第 6項に記載の高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルムの 製造方法。
8. 極限粘度 [ ] が少なく とも 5.0 ^Zg以上の高分子量ポリ エチレンからなり、
( i ) 平均細孔径が 0.1〜 1 0 mであり、
(ϋ) 空孔率が 20〜了 0 %であり、
(诅） 引張弾性率が 0.6 GP a以上であり、
(ίν) 引張強度が 0.1 GP a以上であり、
(V) 静摩擦係数が 1.0以下であり、
(vi) 動摩擦係数が 1.0以下であり、
(νϊ) フィルム表面の水に対する接触角が 90 ° 以下である ことを特徵とするマイクロフイブリルよりなる不織布状透気性構 造を有する表面改質高分子量ポリェチレンニ軸配向フィルム。 9.
(1) 極限粘度 [τ?] が少なく とも 5. O Zg以上の高分子量ポ リエチレン [A] 20〜75重量部と、
室温で固体であり、 かつ前記高分子量ポリエチレン [A] と均 —な混合物を作り得る炭化水素系可塑剤 [B] 8 0〜25重量部 とを、
溶融混練し、 得られた溶融混合物から原反シートを形成し、
(2) 前記炭化水素系可塑剤 [B] を溶解し得る溶剤 [C] を用い て、 90°C以下の温度で、 前記原反シートから前記炭化水素系可 塑剤 [B] を抽出除去して実質的に前記炭化水素系可塑剤 [B] が残存しない未延伸シー トとし、
(3) 前記未延伸シートを 1 3 5 °C未満の温度で、 延伸倍率が縦方 向に 3倍以上、 横方向に 3倍以上となるように延伸して、 比表面 積が 7 0m2/g以上であり、 かつフィブリル構造を有する延伸 フィルムとし、
(4) 前記延伸フィルムを定長拘束下において、 1 3 2〜 1 4 5 °C の温度で、 1秒〜 1 0分間加熱して、 該延伸フィルムの比表面積 を 2 0 m2 ノ g以上減少させて高分子量ポリエチレン二軸配向 フィル厶とし、
(5) 前記高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムを、 コロナ放電 処理、 プラズマ処理および電子線処理からなる群から選ばれる 1種の方法で表面処理して、 フィルム表面の水に対する接触角を 9 0 ° 以下とすることを特徴とする表面改質高分子量ポリエチレ ンニ軸配向フィル厶の製造方法。
10.
(1) 極限粘度 [ 7? ] が少なく とも 5. O /g以上の高分子量ポ リエチレン [A] 2 0〜7 5重量部と、
室温で固体であり、 かつ前記高分子量ポリエチレン [A] と均 一な混合物を作り得る炭化水素系可塑剤 [B] 8 0〜2 5重量部 とを、
溶融混練し、 得られた溶融混合物から原反シートを形成し、
(2) 前記炭化水素系可塑剤 [B] を溶解し得る溶剤 [C] を用い て、 9 0て以下の温度で、 前記原反シートから前記炭化水素系可 塑剤 [B] を抽出除去して実質的に前記炭化水素系可塑剤 [B] が残存しない未延伸シ一トとし、
(3) 前記未延伸シートを 1 3 5で未満の温度で、 延伸倍率が縦方 向に 3倍以上、 横方向に 3倍以上となるように延伸して、 比表面 積が 7 Om2/g以上であり、 かつフィブリル構造を有する延伸 フィルムとし、
(4) 前記延伸フィルムを定長拘束下において、 1 3 2〜1 4 5 °C の温度で、 1秒〜 1 0分間加熱して、 該延伸フィルムの比表面積 を 2 Om2Zg以上減少させ高分子量ポリエチレン二軸配向フィ ル厶とし、
(5) 前記高分子量ポリエチレン二軸配向フイルムの表面に、 親水 性基を有するビニル単量体を重合させ、 フィルム表面の水に対す る接触角を 90° 以下とすることを特徵とする表面改質高分子量 ポリェチレンニ軸配向フィルムの製造方法。
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