WO1993011425A1 - Resonateur a spin electronique - Google Patents

Description

明 細 書 電子スピン共鳴装置 技術分野

この発明は電子スピン共鳴装置に関し、 特に周波数掃引による共鳴信号検出手 段を備えた電子スピン共鳴装置に閲する。 背景技術

従来、 電子スピン共鳴装置のほとんどは信号検出のための掃引方式として磁場 掃引方式を採用している。 この磁場掃引方式の電子スピン共鳴装置においては、 静磁場中に置かれた試料にマイク口波磁場を印加すると共に静磁場を掃引し、 電 子スピン共鳴に伴う試料によるマイク口波エネルギの吸収をとらえている。 通常、 静磁場の掃引は餑磁場を発生する電磁石の励磁電流を掃引して行われ、 励磁用大 電力源および掃引コイルの発熱に対する冷却用設備等を必要とする。 このため、 永久磁石を使用して励磁用大電力源を不要とした周波数掃引方式の電子スピン共 鳴装置も一部に見受けられるが、 これらは掃引範囲がごく狭い範囲に限られてい る。

前述した電子スピン共鳴装置において、 周波数掃引方式よりも磁場掃引方式が 主流になったのには周波数掃引方式に次のような主に二つの問題点があつたから である， 即ち、 一つはマイクロ波周波数の広域掃引が困難なこと。 もう一つは、 マイクロ波空洞共振器は極めて Qが高く、 非常に狭い帯域の周波数にしか応答で きないことにあった。

前者について詳述すると、 マイクロ波発振器の周波数同調には、 一般に機械的 同調、 電子的同調が併用されているが、 電子スピン共鳴の測定においては、 滑ら かな連続掃引を行うために、 発振器の電子同調を採用する。 常用される電子スピ ン共鳴測定では、掃引範囲は約 1 0 %程度は必要とされている。 従来汎用されて きたクライストロンでは、 出力周波数に対する周波数可変範囲は機械的同調では 5〜1 0 %になるが、 電子同調では 0 . 2〜0 . 5 %程度しかない。 最近多用さ れるガンダイオードで-も、可変共振素子としてバラクタを併用して 0 5%程度 である。従って、電子同調ではマイクロ波周波数の広範囲の掃引が行えなかった 後者については、電子スピン共鳴信号を検出する空洞共振器は、 Qが

4， 000〜 10, 000と高く、 しかもこの共振周波数は殆ど共振器の機械的 寸法によって定まるため、広範囲に周波数を掃引することができなかった

しかしながら、 これらの問題が解消できれば、磁場掃引方式から周波数 引方 式に変更することにより、従来必要とされた励磁用大電力源、 冷却用水等の設備 を不要とすることができ、電子スピン共鳴装置を電力、 耠水設備の整った一部の 研究室等から開放し、可搬型とするなど測定 ·設置条件の大幅な輊減が可能と ¾ る。 発明の開示

本発明の目的は、共鳴信号検出のために実用上充分な広範囲にわたる周波数掃 引ができる周波数掃引方式による電子スピン共鳴装置を提供することにある。 本発明に係る電子久ピン共鳴装置は、測定試料の電子スピン共鳴信号を検出す る空洞共振器を 定分極磁場内に配置し、該空洞共振器の共振周波数を変化させ、 この共振周波数の変化によつて発生する印加マイク口.波周波数と共振周波数との 差を誤差信号として検出し、 この検出信号を増幅後マイクロ波発振器に負帰還し、 前記誤差信号が零になるようマイク口波周波数を追随制御する自動周波数制御手 段を備えたことを特徴とする。

また、測定試料の電子スピン共鳴信号を検出する空洞共振器を固定分極磁場内 に配置し、該空洞共振器に印加するマイクロ波の周波数を掃引し、 この印加マイ ク口波の周波数掃引によって発生する空洞共振器の共振周波数と印加マイク口波 周波数との差を誤差信号として検出し、 この検出信号を増幅後、空洞共振器共振 周波数制御装置に負帰還し、前記誤差信号が零になるよう空洞共振器の共振周波 数を変化追随させる構成としてもよい。

本発明に係る電子スピン共鳴装置によれば、例えば、 YIG (Ytt _r i _Um 一 I ron-Garne tt ) フィルタを帰還回路とするいわゆる YTO (Y I G-Tune d ひ s c i 1 1 at o r ) 、 周波数シンセサイザ等、周波数を広 範囲に変化することができる周波数可変マイクロ波発振器を用い、 発振周波数を 共振周波数可変型空洞共振器の共振周波数に追随するよう制御することができ、 また、 共振周波数の可変を困難にしている内部変調コイルの使用を避け、 共振周 波数を広域にわたり可変とした空洞共振器を使用することにより、 この空洞共振 器の共振周波数にマイク口波周波数を追随制御することができ、 分極磁場を固定 したまま必要範囲にわたる電子スピン共鳴を測定することができる。 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明に係る電子スピン共鳴装置の一実施例を示す回路構成図であ る。

第 2図は、 第 1図の電子スピン共鳴装置に使用する T E _{0 1} jモード円筒空洞 共振器の詳細構造の平面図である。

第 3図は、 第 1図の電子スピン共鳴装置に使用する TE _{Q χ} モード円筒空洞 共振器の詳細構造の側面図である。

第 4図は、 本発明に係る電子スピン共鳴装置の別の実施例を示す回路構成図で ある。

第 5図は、 本発明に係る電子スピン共鳴装置で使用する自動周波数制御法を説 明するための説明図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明に係る電子スピン共鳴装置の実施例につき、 添付図面を参照しながら以 下詳細に説明する。

第 1図は本発明の一実施例を示す電子スピン共鳴装置の回路構成図であり、 第 2図および第 3図は第 1図の電子スピン共鳴装置に使用する TE _Q】 モード円 筒空洞共振器の詳細な構造図である。第 1図において、 参照符号 1 0は永久磁石 であり、 永久磁石 1 0がっくる固定分極磁場内には被検試料を収容する空洞共振 器 1 2および磁場変調コイル 1 4が配置される。 空洞共振器 1 2にはマイクロ波 発振器 1 6から発生するマイクロ波電力がアイソレータ 1 8， 減衰器 2 ϋを通り、 サーキユレータ 2 4を介して供給される。 試料中のスヒンが共鳴し、 供給されて いるマイクロ波電力の一部が吸収されると、空洞共振器の共振ィンピーダンスに 変化が起こる。 それに従 Vゝ空洞共振器の反射係数が変化し、サーキユレータ 2 4 を轻てハイプリッド 'ティー 2 8に伝送されるマイクロ波電力に変ィ匕が生じる。 これが試料の電キスピン共鳴として検出される信号である 一方静磁場には 場 . 変調発振器 4 6から磁場変調コイル 1 4に周波数 i _mの電流が流され、 これによ り分 磁場には、周波 _mの磁場変調が加えられているため、共鳴信号は 周 波数 ί の変調成分を含んでいる。

マイク口波信号は、前記マイク口波発振器 1 6から分岐され減衰器 3 0， 移相 器 3 2を介してハイブリツド ·ティー 2 8に与えられる参照マイク口波 ft号と混 合され、 マイクロ波検波器 3 4， 3 6によって検波される いわゆるホモダイン 検波の手法である。 これらの結果、 マイクロ波検波 f!3 4， 3 6の出力には周波 数 f _mの信号成分が得られる。 ここで、 試料からの共鳴信号はハイプリッド ·テ— ィー 2 8の H面に供給され、参照マイクロ波信号は同 E面に加えられるので、 ホ モダイン検波後、変調信号成分は、 マイク口波検波器 3 4 , 3 6の出力端におい て振幅等しく、互いに逆位相の信号として得られる。 これらを受ける信号増幅器 は差動増幅方式を用いているので、 二つの変調信号成分は加算され、増幅され位 相検波器 4 0に伝送される。参照マイク口波は同相でマイク口波検波器 3 4， 3 6に供給され、 ホモダイン検波後も同相の検波出力となるので、 差動増幅によ つて消去され、増幅器 3 8を通ることはない。 これは発振器 1 6の振幅出力の変 動など、共鳴信号には無関係のいわゆるコモン-モード雜音を除去し、 電子スピ ン共鳴装置の感度向上に有用な動作を与えている。

位相検波器 4 0には磁場変調発振器 4 2から出力の一部が移相器 4 4を通して、 位相検波の参照信号として供給されている。 従って、位相検波器 4 0の出力には、 変調信号成分に比例し、 同成分と参照信号との位相差の余弦に比例する直流信号 成分が得られ、 レコーダまたは AZDコンバータ等の外部出力機器に転送される。 移相器 4 4は、得られる直流信号成分が最大となる （変調信号成分と参照信号成 分との位相差が零になる） よう調整するために挿入されている。

マイク口波発振器電源 5 2、 マイク口波検波器 4 6、 低周波狭蒂域増幅器 4 8、 低周波発振器 5 4、同移相器 5 6により構成される回路系は、 マイクロ波周波数 fを空洞共振器 12め共振周波数 ί _σに等しく保持するための自動周波数制御系 ' (Automat i c Fre qency Cont ro l , 以下 A F Cと略称 する）であり、 動作は空洞共振器 12に関係するので、 下記の空洞共振器の説明 後に詳述する。

ここで、 本発明に係る電子スピン共鳴装置に使用する ΤΕ^ _ί モード円筒空 洞共振器 12は、 第 2図および第 3図に示すように構成されている。 なお、 第 2 図は平面図、 第 3図は側面図であり、 それぞれ右半分を断面図で示す。 すなわち、 空洞共振器 12は、 円筒 120の軸方向の中心の上部に試料管揷入孔 121を有 する半固定端板 122、 下部に可動端板 60が取付けられる。 円筒 120および 両端板の内面には導電性薄膜 123が形成され、 さらに円筒 120の軸方向に垂 直に一対の磁場変調コイル 14， 14が配置される。 ここでは、 Xバンド ΤΕ

0 i iモード円筒空洞共振器の例であり、 直径約 42 mmの円筒 120が貫通し ている。 空洞本体 124は両端の空洞抑え 125, 125を空洞組立てネジ

126, 126により固定され、 円筒 120には結合孔 127を介して導波管

128が接続される。 円筒 120の下端の可動端板 60には微動するためのネジ 62が刻まれている。 さらに、 この可動端板 60には端板駆動歯車 64が設けら れる。 可動端板 60の空洞内面にあたる部分の直径は空洞円筒 120の内径より も幾分小さく、 第 3図に示すようにいわゆる λΖ4チョーク構造 66となってい る。 この構造を備えることにより、 可動端板 60は円筒内壁と機械的に接触する ことなく、 マイクロ波的には良好な接触を保っているので、 空洞共振器の Qを高 く保持したまま共振周波数を変化することができる。 しかもこの処置によって、 ΤΕ_{0 ()} jモードにおいて縮退しやすい _χ jモードの発生が防止できるこ とはよく知られている。 なお、 空洞本体 120は低膨脹係数の石英ガラスで作ら れているが、 本体材料はこれに限らず、 低膨脹係数セラミックスまたは高分子材 料でも良い。空洞共振器 12は、 れら材料の直方体ブロックにマイクロ波の周 波数と使用モードに適合する空洞が穿たれている。

この円筒型 TE_Q ，モード空洞共振器 12の共振周波数 ί _Qは、 周知のよう に次式により与えられる。

( f ₀ · D) ' =c² ( 3. 8317Ζττ ) ² 十 （ Z2 ) ² ( /L) ² ここで、 cは光速度、 D、 Lはそれぞれ空洞共振器 1 2 直径、 軸長である。 前記式から、直径 Dを一定として軸長しを変化すれば、共振周 数の変化分が 軲長しに対しほぼ反比例に近い閲係で変化することとなる。

なお、可動端板 6ひの端板駆動機構 5 8としては、第 2図および第 3図に示す ように、可動端板 6 0のえ チヨーク構造 6 6の背後にネジを刻み、図示しな . いパルスモータ等に'より、端板駆動歯車 6 4を介して可動端板 6 0を回転させ空 洞内壁に沿って移動できるようにしてもよいが、 別の手段として、 可動端板 6 0 と空洞共振器内壁との間隙に周知のエアべアリング機構を設けて、 可動端板 6 0 を滑らかに移動するよう構成してもよい。 勿論、 その他本発明の目的に適合する ' ような端板移動機構を用いることができることはいうまでもない。

このような空洞共振器 1 2および端扳駆動機構 5 8を備えた第 1図に示す回路 構成の電子スピン共鳴装置において、 マイクロ波周波数 fを、掃引変化する共振 周波数 f ₀に常に一致するよう追随させる自動周波数制御機構（ A F C ) につい て説明する。

マイクロ波発振器 1 6にはマイクロ波発振器電源 5 2から動作電圧と周波数制 御信号とが与えられている。 この周波数制御信号に、 低周波発振器 5 4から小さ な正弦波（周波数 _a ) を重畳させるとマイク口波発振器 1 6からは該 ®周波で 周波数変調されたマイクロ波が出力される。 従って、空洞共振器に設けられたル ーァから取り出され、検波器 4 6へ入力されるマイクロ波は、第 5図の ( Α ) に 示すように空洞共振器の特性に従い、 周波数 の振幅変調を受ける。 ここで、 fはマイク口波周波数、 f 0は空洞共振器の共振周波数であり、 f _aはマイク口 波を周波数変調している低周波数である

いま、 f = f _Ωの場合は、 マイクロ波は第 5図の（Α ) に示されるように周波 数 2 · f _aの振幅変調を受ける。従って、 マイクロ波検波器 4 6によるマイクロ 波検波後に低周波出力として、 周' «2 · f „の信号が得られ、周波数で _aの成 分はない _s マイク口波周波数 fが共振周波数 f ₀に等しくない場合は、 f < f ₀ 又は f > f 0に従って、周波数 f _aの出力が位相検波器 5 0への参照信号に対し て同位相または逆位相で得られ、 共振周波数 f _Qの近傍では、 その振幅は f と i _Qとの差にほぼ比例する。 この周波数成分は中心周波数 i _aの狭帯域増幅器 4 8で増幅された後、 位相検波器 5 0に伝送される。 位相検波器 5 0には発振器 5 4から、 周波数 f 。の参照信号が加えられている。 従って、 位相検波器 5 0の 出力は、 ί = ί Gでは零であり、 マイク口波周波数 fが共振周波数 ί _Qに等しく ない場合は、 ： f く f 0または ^f〉^f 0に従って、 正または負の直流出力が第 5図 の（B )のように得られる。 これをマイクロ波周波数 fの共振周波数 ί _Qに対す る離調の程度を示す誤差信号としてマイクロ波発振器電源 5 2に負帰還すれば、 マイクロ波 ¾振器 1 6への制御信号を介して、 マイクロ波周波数 f を常に共振周 波数 0に等しくなるよう制御することができる。 なお移相器 5 6は、 第 5図の ( B )の直流信号が最大になるよう検波器 4 6の出力と位相検波器 5 0への参照 信号との位相差を零に調整するものである。 以上は、 当業者にはよく知られたい わゆる A F C回路の動作である。 本発明においてもマイクロ波周波数の自動制御 に同様の手法を応用するが、 従来の A F Cが制御の目標値を固定した空洞共振器 の共振周波数におく定値制御であるのに対して、 変ィヒしてゆく共振周波数を目標 篚として、 マイクロ波発振周波数をそれに追随させるいわゆる追値制御が要請さ れるという相違がある。 すなわち、 図には明示されていないが、 制御オフセット を消去するには、 制御要素は二次の積分要素を含む追値制御系が必要となる。 第 4図は別の実施例を示す電子スピン共鳴装置の回路構成図である。 尚、 説明 の便宜上、 第 1図に示した構成部分と同一の構成部分については同一の参照符号 を付し、 その詳細な説明は省略する。 すなわち、 第 4図の構成では掃引電圧発生 器 6 8の出力がマイク口波発振器電源 5 2に、 A F Cのための低周波発振器 5 4 の一方の出力が移相器 7 0を経て位相検波器 5 0に、 位相検波器 5 0の出力が端 板駆動機構 5 8にそれぞれ供給するよう構成される点が相違している。

この実施例の場合、 マイクロ波周波数: f を掃引電圧発生器 6 8により掃引し、 検波器 4 6で検波して得られるマイクロ波周波数でと共振周波数 f _Gとの誤差信 号 f 一 f Gを、 低周波増幅器 4 8により増幅後、 位相検波器 5 0を介して端板駆 動機構 5 8に負帰還し、 誤差信号 f 一 : f _Qが零となる条件を保持するよう端板駆 動機構 5 8によって空洞共振器 1 2の共振周波数 ί _Qを変化追随させるものであ る。 産業上の利用可能性

前述した実施例から明らかなように、 本発明によれば、周波数可変マイクロ波 発振器を用 Vゝ、 その発振周波数を共振周波数可変型空洞共振器の共振周波数に追 随するよう制御することにより、 マイクロ波周波数の広 掃引を可能にし、 分極 磁場を固定したまま必要範囲にわたる広い周波数範囲で電子スピン共鳴の測定を 可能にした。

またこれにより、分極磁場として永久磁石の有効な適用を可能とし、 所要電力 の大幅な節減、給水設備の不要等大きな効果をあげることができる。

さらに、 スぺク卜ルは直接周波数すなわちエネルギに対応する量として測定さ れるので以後の解析が直接的となり、 より容易となる等もたらされる効果は大き い

以上、本発明の好適な実施例について円筒型 TE ₀丄丄モ ド空洞共振器を例 として説明したが、一般に円筒型 TE ₀ J _nモード空洞共振器 ( nは整数） に対 しても全く同様の手法を用いることができ、本発明は前記実施例に限定されるこ となく、本発明の精神を逸脱しない範囲内において種々の設計変更をなし得るこ とは勿論である。

Claims

請 求 の 範 囲 . 測定試料の電子スピン共鳴信号を検出する空洞共振器を固定分極磁場内に配 置し、 該空洞共振器の共振周波数を変化させ、 この共振周波数の変化によって 発生する印加マイクロ波周波数と共振周波数との差を誤差信号として検出し、 この検出信号を増幅後マイクロ波発振器に負帰還し、 前記誤差信号が零になる ようマイク口波周波数を追随制御する自動周波数制御手段を備えたことを特徴 とする電子スピン共鳴装置。

. 測定試料の電子スピン共鳴信号を検出する空洞共振器を固定分極磁場内に配 置し、 該空洞共振器に印加するマイクロ波の周波数を掃引し、 この印加マイク 口波の周波数掃引によって発生する空洞共振器の共振周波数と印加マイクロ波 周波数との差を誤差信号として検出し、 この検出信号を増幅後、 空洞共振器共 振周波数制御装置に負帰還し、 前記誤差信号が零になるよう空洞共振器の共振 周波数を変化追随させる構成としたことを特徴とする電子スピン共鳴装置。