WO1993010275A1

WO1993010275A1 - Procede de formation d'une couche de revetement par evaporation

Info

Publication number: WO1993010275A1
Application number: PCT/JP1992/001511
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Masaki; Minoru Saito; Hideo Miyake; Masahiko Souda; Yukihiro Morita; Yasushi Fukui
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1992-11-19
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 1994-05-21
Also published as: EP0572673A4; EP0572673B1; DE69220566D1; DE69220566T2; US5429843A; EP0572673A1

Description

明細書蒸着めつき層の形成方法技術分野

本発明は、下地鋼の特性を変えることなく、密着性，耐食性，塗膜密着性等に優れた蒸着めつき層を形成する方法に関する。背景技術

建材，各種構造材料等の耐食性を向上させるため、鋼板等の被めつき材料を Z nめっきした後、塗装を施すことが従来から行われている。被めつき材料の表面は、塗装に先立って通常燐酸塩処理される。燐酸塩処理によって、微細な燐酸塩結晶からなる皮膜が被めつき材料の表面に形成される。燐酸塩皮膜を介して設けられた塗膜は下地鋼に対する密着性が優れ、耐食性及び耐候性が良好な材料が得られる。

しかし、建材，構造材料等に要求される耐食性は、使用環境の腐食性雰囲気が悪化することに伴って、ますます過酷なものとなってきている。この点、従来の Z nめっき或いは Z n合金めつきでは、十分な耐食性が得られず、塗膜下に腐食が発生する。また、めっき層と下地鋼との間に脆い合金層が形成されると、めっき鋼板を所定形状に成形加工する際、めっき層にフレーキング，パウダリング等が生じる原因にもなる。

苛酷化する使用雰囲気に耐えるため、下地鋼の選択，めっき層自体の組成変更，めっき方法等によって耐食性の向上を図ることが検討されている。たとえば、ステンレス鋼を下地鋼として使用し、ステンレス鋼の上に亜鉛めつき層を形成するとき、ステンレス鋼及び亜鉛めつき層が相乗的に作用し、非常に耐食性の優れた材料が得られる。

また、従来の溶融めつき，電気めつき等に変わるものとして、蒸着めつきが注目を浴びている。蒸着めつきによると、従来のめっき法では得られない組成をもつめっき層が比較的自由に形成される。たとえば、蒸着により Z n— A 1合金層を鋼板表面に形成することが特開昭 6 3 - 2 4 7 3 5 3号公報で開示されている。この方法においては、別々の容器から Z n及び A 1を蒸発させ、 Z n蒸気及び A 1蒸気を同時に鋼板表面に蒸着させている。

蒸着めつき層は、下地鋼との間に実質的な合金化反応を生じることなく下地鋼に付着しているため、溶融亜鉛めつき等で製造した Z n合金めつき鋼板に比較して優れた加工性を呈する。また、めっき層が A 1を含有していることから、耐食性自体も優れている。

蒸着めつき層を形成するとき、鋼板等の被めつき材料の表面状態によっては、密着性が十分でなく、部分的にポア等の欠陥が生じる場合がある。そこで、真空蒸着によって鋼材表面にめっき層を形成するとき、めっき層の密着性を改善するため、電子ビーム加熱，ガス還元等により鋼材表面を活性化する前処理が採用されている。電子ビーム加熱による活性化では、蒸着開始時点における鋼材表面温度を高くする必要がある。たとえば、 T iめゥき層及び Α ίめつき層をそれぞれ第 1層及び第 2層とする複層めっきを鋼板表面に施す場合、良好な密着性を得るため、鋼板の表面温度を 4 0 CTC以上に加熱している。

しかし、加熱によって下地鋼への A 1の拡散が生じ、脆い金属間化合物が形成され易くなる。その結果、めっきされた鋼板を成形加ェするとき、溶融めつき鋼板と同様にめつき層に剥離ゃパゥダリング，フレーキング等の欠陥が発生する。更に、 Z n等の蒸発温度が低い材料をめつき金属とするとき、加熱による活性化では蒸着時にめっき金属の再蒸発が生じ、目標とするめつき層が得られない。そこで、欠陥発生を回避するため、鋼板温度を 5 0 0 °C未満に設定する厳格な温度管理が必要となる。

他方、ガス還元によって鋼材表面を活性化する方法では、規模の大きなガス還元炉及びその付帯設備が必要とされる。しかも、炉内の温度管理やシール機構等が面倒なものとなるばかりか、炉の昇温や降温に時間がかかり、生産性を低下させる原因となる。

また、従来の塗装ラインでは、 Z nめっき鋼板の塗装を前提として各工程が組まれている。この塗装ラインに A 1 リツチな A 1 - Z n合金めつき材料を送り込むとき、燐酸塩処理が均一に行われず、形成された塗膜の均一性が低下する。また、塗装される材料の形状によっては、塗膜が付着せずに地肌が露出した表面部分が凹部，角部等に生じ易くなる。

本出願人は、これら欠点を克服するものとして、イオンビームの照射によつて鋼材表面を活性化した後で蒸着めつきを行う方法を開発し、特開昭 6 4— 5 6 8 6 2号公報で紹介した。イオンビーム照射は、電子ビーム加熱によって鋼板表面を熱的に活性化させる方法と異なり、加速されたイオンが鋼板表面に衝突する際に生じるエツチング作用を利用するものである。そのため、イオンビーム照射された鋼板表面は、活性化状態に優れ、密着性の良好な蒸着めつき層を形成するのに適した下地となる。

本発明は、先に提案したイオンビーム照射による活性化処理の効果を更に高めるべく調査検討した結果得られた知見に基づくものであり、蒸着めつき開始時点の鋼材表面温度を 1 0 0〜4 0 0 °Cの範囲に維持することによって、鋼材表面の活性化された状態をより活用し、蒸着めつき層の密着性，緻密性及び耐食性を向上させることを目的とする。発明の開示本発明の蒸着めつき層形成方法は、その目的を達成するため、蒸着めつき層が形成される鋼材の表面にイオンビームを照射した後、前記鋼材の表面温度を 1 0 0〜4 0 0 ^eCに維持し、次いで前記鋼材を真空雰囲気下で蒸着めつきすることを特徴とする。

イオンビーム照射は、エッチング作用を効果にする上で、 0 .

0 5クーロン Zm ² 以上の照射量で行うことが好ましい。蒸着めつきは、異種金属材料を順次或いは同時に蒸着させ複層めっき層或いは合金めつき層を形成するものであってもよい。鋼材の表面温度を 1 0 0〜4 0 0 ^eCに維持する手段としては、イオンビーム照射後に鋼材表面を別途加熱する方法、イオンビーム照射前に鋼材表面を加熱する方法、イオンビーム照射によつて鋼材表面を昇温する方法の何れをも採用することができる。

たとえば、 A 1— Z n合金めつき層を蒸着めつきで形成する場合には、別々の容器から同時に加熱蒸発させた A 1蒸気及び Z n蒸気を蒸着させることが可能である。このとき、 A 1— Z n合金めつき層は、表層部における Z n濃度が 3〜 3 0重量％であることが好ましい。内部の Z n濩度は、合金めつき層の厚み方向に関して同一でも或いは濃度勾配をもたせても良い。

イオンビーム照射装置としては、大口径のイオン源が望ましく、カウフマン型イオン源，パケット型イオン源，サドルフィールド型イオン源，エンドホール型イオン源等が使用される。

イオンビームは、加速電圧が高くなるほど容易に引き出すことができる。しかし、加速電圧は、次式で示すように、イオンビームが照射される鋼材の温度を上昇させる原因となる。そこで、 4 0 CTC を超える鋼材の温度上昇は、加速電圧を下げ低エネルギービームを照射することによって抑制することができる。

C P t A T = d V

ただし、 C ：鋼材の比熱（ジュールノ K g · K ) P ：鋼材の比重（K g Zm ³ )

t ：鋼材の板厚（m )

Δ Τ ：温度上昇（K )

Q. ：イオンビームの照射量（クーロン Zm ² )

V ：加速電圧（V )

イオンビームが照射された鋼材表面は、イオンビームの衝撃エネルギ一によつて付着物や酸化皮膜が除去された活性状態となる。鋼材表面の活性状態は、表面温度を 1 0 0〜4 0 0 °Cの範囲に維持するとき、イオンビーム照射直後の高水準に保たれる。活性状態維持と表面温度との関係は不明であるが、本発明者等は次のように推察した。

通常、鋼材表面には水分や酸化皮膜が存在するが、イオンビームが衝突した鋼材表面ではこれらがエッチングされ、多数の活性点が形成される。しかし、表面温度が 1 0 0 °C未満では、ファンデルヮ一ルスカによる鋼材表面と水分や酸化皮膜との間の結合が強いためにエッチングされにくく、しかもエッチング後における水分の再付着力が強くなる。逆に、 4 0 0 °Cを超える表面温度では、ファンデルヮールスカは低下するが、両者の間での化学反応が促進され結合力が高まるため、イオンビームによるエッチングが困難になり、ェツチング後には酸化皮膜が再形成され易くなる。そのため、何れの場合にあっても、蒸着めつき開始時点における有効な活性点の密度が低下する。

この状態の鋼材表面にめっき金属を蒸着させるとき、活性化されていない或いは活性化度が低い表面部分に付着するめつき金属が多くなる。その結果、めっき金属と鋼材表面との結合反応が促進されず、形成されるめつき層の密着性が低下する。また、蒸着開始時点における鋼材の表面温度が 4 0 O ^eCを超える場合、めっき金属と下地鋼との間の拡散反応が激しく、脆いめっき層が形成されやすくなる。

更に、蒸着 A 1めっきを施した材料は、化成処理後に施した塗膜の密着性が十分でない。また、塗装した鋼板等が腐食性雰囲気に長時間さらされると、塗膜下の腐食に起因して赤鲭等で表面性状が劣化する。これは、化成処理後の蒸着 A 1めっきに対する塗料ののりが悪く、蒸着 A 1めっき層にピンホールが存在すること等に起因するものと考えられる。

これに対して、鋼材表面温度を 1 0 0〜4 0 0 °Cの範囲に維持した場合、イオンビーム照射直後の大きな活性点密度をもつ鋼材表面にめつき金属が蒸着される。したがって、めっき金属と鋼材の表面層との間の結合反応が促進されると共に、多数の活性点を起; ^としてめつき層成長の核が形成される。そのため、形成されためつき層は、密着性，緻密性に優れ、結晶構造も微細化される。このようにして得られためっき層は、その物性からポア等の欠陥がなく加工性及び耐食性にも優れている。また、この健全なめっき層を下地として第 2層を形成するとき、第 1層及び第 2層共に優れた密着性を呈し、鋼材の耐食性向上が図られる。

特に、同時蒸着により A 1— Z n合金めつき層を形成するとき、形成されるめつき層の緻密性に鋼板等の被めつき材料の表面調整が大きな影響を与える。本発明者等は、表面調整の手段を種々検討した結果、被めつき材料の表面に 0 . 0 5クーロン/ m ² 以上の照射量でイオンビームを照射した後、表面温度を 4 0 0 以下に維持するとき、ポア，ピンホール等の欠陥がない十分に緻密な蒸着 A 1— Z n合金めつき層が形成されることを見い出した。

イオンビームが照射された被めつき材料の表面は、イオンビームの衝撃エネルギーにより付着物や酸化皮膜が除去され、多数の活性点が存在する状態となる。材料表面の活性状態は、表面温度を 4 0 0で以下（好ましくは、 1 0 0〜4 0 0 °Cの範囲）に維持すると、イオンビーム照射直後の高水準に保たれる。

活性な材料表面に Z n及び A 1を同時蒸着させるとき、めっき金属と鋼材の表面層との間の結合反応が促進されると共に、多数の活性点を起点としてめつき層成長の核が形成される。そのため、形成された A 1— Z n合金めつき層は、密着性，緻密性に優れ、結晶構造も微細化される。成分的にも、偏析等のない所定組成をもつ合金めっき層となる。

形成された蒸着 A 1一 Z n合金めつき層は、その物性からポア，スルーホール等の欠陥がなく加工性及び耐食性にも優れている。また、表層部の Z n濃度を 3〜3 0重量％とするとき、従来の Z nめつき鋼板に対する塗装ラインに送り込んでも、緻密で均一な燐酸塩結晶からなる化成処理皮膜が形成される。この化成処理皮膜を下地とするとき、塗料の付き回り性がよく、密着性に優れた塗膜が形成される。しかも、塗膜下の蒸着 A 1— Z n合金めつき層によって、塗装後耐食性も確保される。

表層部の Z n濃度は、燐酸塩処理等の化成処理性を改善させる上から、 3〜3 0重量％の範囲に維持することが必要である。 Z n濃度が 3重量％未満であると、 A 1用の化成処理条件が必要とされる傾向が強くなり、既存の塗装ラインには不向きとなる。逆に、表層部の Z n濃度が 3 0重量％を超えると、 A 1含有量の低下に伴って耐食性向上効果が小さくなり、塗装後耐食性等が劣化する。

Z n濃度は、めっき層の厚み方向に関して同一であっても、或いは下地鋼の表面に向けて高くなる又は低くなる濃度勾配を付けたもの何れであっても良い。このような濃度勾配は、それぞれの容器から蒸発させる Z n及び A 1の蒸発速度を調節することによつて容易に設定することができる。たとえば、 Z n濃度が下地鋼側からめつき層表層部にかけて高くなる濃度勾配を付けるとき、 Z n， A 1の同時蒸着中に徐々に A 1の蒸発速度を減少させるか、 Z nの蒸発速度を增加させる。逆に、 Z n濃度が下地鋼側からめっき層表層部にかけて低くなる濃度勾配を付けるとき、徐々に A 1の蒸発速度を増加させるか、 Z nの蒸発速度を減少させる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明実施例で使用した蒸着装置の概略図である。図 2は、鋼板温度及びィォンビーム照射量が密着性に与える影響を表したグラフである。

図 3は、鋼板温度及びィォンビーム照射量が耐食性に与える影響を表したグラフである。発明を実施するための最良の形態次いで、図面を参照しながら、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例 1 ： ( A l ZT i及び Z n/ S iの複層めつき）

めっき装置としては、図 1に概略を示した構造をもつ装置を使用した。真空室 1 0の内部に設けた電子銃 2 0の直上に水冷銅ハース 3 0を配置して、電子ビーム蒸発源を構成した。水冷銅八ース 3 0 は、 2種類の被蒸発材料 3 1， 3 2を収納する凹部を備えている。また、被蒸発材料 3 1， 3 2に対向する位置に、蒸着めつきが施される鋼材基板 4 0を配置した。

水冷銅ハース 3 0及び鋼材基板 4 0は、真空室 1 0の槽壁を貫通する導体 5 0を介し接地した、これにより、水冷銅ハース 3 0に収容した被蒸発材料 3 1， 3 2と鋼材基板 4 0とを同電位に保った。また、鋼材基板 4 0の温度を制御するため、水冷銅ハース 3 0の反対側に加熱用電子銃 6 0を配置した。電子銃 6 0から電子ビーム 6 1が鋼材基板 4 0の全面に照射され、鋼材基板 4 0が設定温度に保持される。 .0の側壁に、イオン源 70を取り付けた。イオン源 70 は、出射されるイオンビーム 71が 45度の角度で鋼材基板 40に衝突するように、真空室 1 0の側壁に対して傾斜させた。真空室 1 0の内部は、被蒸発材料 3 1， 32及び鋼材基板 40をセッティングした後で、真空ポンプにより 1 X 10_³P a程度に排気した。鋼材基板 40として、アルカリ脱脂した板厚 0. 6111111の丁 1添加鋼板の焼鈍材を使用した。鋼材基板 40をセ、ソティングした後、真空室 10の内部を 1 X 1 0_³P aまで排気し、加熱用電子銃 60 によって鋼材基板 40を加熱した。このとき、加熱用電子銃 60の出力を調整し、鋼材基板 40の加熱温度を常温〜 500°Cの範囲で種々変化させた。

イオンビームのソースガスとして純度 99. 999%の Arを使用し、 10〜15m 1/分の流量でイオン源 70に導入した。そして、加速電圧 500 Vでイオン源 70から鋼材基板 40の被めつき面にイオンビームを照射した。イオンビームの照射量は、 0. 03 〜1クーロン/ m² の範囲で変化させた。

被蒸発材料 31及び 32として、第 1層めつき層形成材料としての T i原料及び第 2層めつき層形成材料としての A 1原料を組み合わせ、また第 1層めつき層形成材料である S i原料及び第 2層めつき層形成材料である Zn原料を組み合わせ、水冷銅ハース 30の凹部にそれぞれ収容した。 T i原料には、純度 99. 9%の粒状丁 1 を使用した。 A 1原料には、純度 99. 99 %の粒状 A 1を使用した。 S i原料には、純度 99. 99%の粒状 S iを使用した。 Zn 原料には、純度 99. 9%の粒状 Znを使用した。

電子銃 20からの電子ビームにより被蒸発材料 31及び 32を順次加熱蒸発させ、鋼材基板 40の表面に複層めっき層を形成した。 A 1 ZT i及び Z n/S iの何れの組合せにおいても、第 1層を厚み 1 m, 第 2層を厚み 5 mに設定した。各層の厚みは、蒸着時間を変えることによって調整した。

複層めっきが施された各鋼材基板を試験片として、密着性試験及び耐食性試験を行った。試験結果を、蒸着時の鋼材温度及びイオンビーム照射量との関係で調べたところ、密着性に関しては図 2示す関係が、耐食性に関しては図 3に示す関係が成立していることが判つた。

密着性は、めっき面を外側にして試験片が密着するまで折り曲げた後、曲げ部に粘着性テープを貼り付け、引き剥すことにより鋼材基板から剥離しためつき層の剥離状況によつて判定した。そして、めっき層に剥離がみられないものを〇，めっき層に剥離がみられるものを X，第 1層と第 2層との間に層間剥離が生じたものを參で評価した。また、 Z nZ S iの組合せでは、めっき層に剥離が生じないものの、 Z nの再蒸発がみられたものを△で評価した。

耐食性は、 J I S H 8 5 0 2に準拠した塩水噴霧試験を行い、面積率で 5 %の赤锖が発生するまでの時間で判定した。そして、 A 1 / T iめっきにおいて塩水噴霧試験を 1 0 0 0時間継続しても 5 %赤鑌の発生がみられないものを〇， 5 0 0〜1 0 0 0時間の塩水噴霧で 5 %赤鑌が検出されたものを厶， 5 0 0時間未満で 5 %赤鲭が発生したものを Xで評価した。 Z nZ S iめっきにおいては、塩水噴霧試験を 5 0 0時間継続しても 5 %赤鑌の発生がみられないものを〇， 2 0 0〜5 0 0時間で 5 %赤鑌が発生したものを△， 2 0 0時間未満で 5 %赤鑌が発生したものを Xで評価した。また、第 1 層及び第 2層が合金化しているものについては、複層めっき層本来の耐食性を表すものではないため、耐食性の調査から除外した。図 3においては、これを「一」で示した。なお、塩水噴霧は、試験片の端面及び裏面にシールを施した状態で行った。

図 2から明らかなように、表面温度を 1 0 0〜4 0 (TCに維持した鋼材基板に蒸着めつきを施したものにあっては、良好な密着性が得られていることが判る。また、第 1層と第 2層との間に脆い金属間化合物の生成がみられず、成形加工に際してもパウダリング，フレーキング等の欠陥を生じることがなかった。

これに対し、 4 0 0 °Cを超える表面温度の鋼材基板に第 1層を形成したものにあっては、 A l Z T i及び Z n Z S iの何れの組合せにおいても、曲げ試験で第 1層と第 2層との間に層間剥離がみられた。この層間剥離は、第 1層と第 2層との界面に脆い金属間化合物が形成されたことに起因する。また、表面温度が 1 0 0 °C未満の鋼材基板に第 1層を形成したものにあっては、密着性が低く、一部にめっき層の剥離がみられた。更に、イオンビームを照射しない鋼材基板及びイオンビーム照射量が 0 . 0 3クーロン Zm ² と低い鋼材基板に対して蒸着めつきを施したものにあっては、被めつき面の活性状態が不十分であり、下地鋼から容易に剥離する複層めつきが形成されていた。

また、耐食性に与える影響を表した図 3から明らかなように、表面温度を 1 0 0〜4 0 CTCに維持した鋼材基板に蒸着めつきを施したものにあっては、良好な耐食性が得られていることが判る。これは、前述したように活性点密度が髙い鋼材表面にめつき金属が蒸着されることから、形成された複層めつき層に欠陥がなく緻密なめつき層が形成されていることを裏付けるものである。

これに対し、表面温度が 5 0 CTCの鋼材基板に蒸着めつきを行つたものでは、第 1層と第 2層との間に合金化反応が生じ、複層めつき本来の特性が得られない。また、表面温度が 1 0 0 ^eC未満の鋼材基板に第 1層を形成したものでは、緻密性が低いめつき層が形成され、耐食性が若干劣っていた。更に、イオンビームを照射しない鋼材基板及びイオンビーム照射量が 0 . 0 3クーロン Zm ² と低い鋼材基板に対して蒸着めつきを施したものにあっては、形成されためつき層に欠陥が多く、耐食性に劣っていた。以上の実施例においては、複層めっきを例にとり説明している。特に A 1及び T iを組み合わせ蒸着めつきされた鋼板は、耐食性，耐熱性及び加工性の全てにおいて優れた性質を呈する。これは、めつき層と下地鋼板との間に生じるガルバ二ック電流が抑えられ、また脆い A 1一 F e系合金層が界面に形成されていないことに由来する。

A 1めっき層をコーティングした従来の鋼板は、孔食反応により腐食される。すなわち、 A 1めっき層表面の酸化皮膜は安定である力必ずしも連続的なものではなく、欠陥を有している。その欠陥部において C I— による A 1の優先的な腐食が進行する。そして、孔食の進行によって下地鐧が露出すると、 A 1めっき層と下地鋼板との間で局部電池が形成され、ガルパニツク電流が流れる。

このとき流れるガルパニック電流は、かなり大きく、めっき層の局部的な溶解を急速に進行させ、めっき層の溶解を周囲まで拡大する。めっき層の溶解が下地鋼に対する A 1の犠牲防食作用の及ばない範囲にまで拡大したとき、下地鋼の腐食が開始され、比較的短時間で赤鐯が発生する。したがって、耐孔食性を改善するためには、めっき層と下地鐧との間に生じるガルバ二ック電流を抑制することが必要である。

また、 A 1めっき鋼板が加熱されると、 A l—F e合金層がめっき層と下地鋼との間に生成 ·成長し易い。 A 1— F e合金層は、脆く、 A 1めっき鋼板の耐熱性，加工性等を劣化させる。

この点、鋼板表面に T iめっき層及び A 1めっき層をそれぞれ第 1層及び第 2層として蒸着により形成した複層めっき鋼板にあっては、 T iめっき層及び A 1めっき層の相乗作用により耐食性が向上し、鋼板を腐食孔が貫通するまでの時間が長くなる。また、耐熱性，加工性等も改善される。その理由は、次の通りである。

① 第 2層の A 1めっき層は、第 1層の T iめっき層よりも電位的に卑である。そのため、 A 1めっき層に孔食が発生しても、腐食されにくい第 1層の T iめっき層によって孔食の進行が抑制される。その結果、孔食が下地鋼まで達する時間が長くなる。

② 第 2層の A 1めっき層の腐食生成物である A 1 ( O H ) ₃ 等で覆われた第 1層の T iめっき層は、第 2層の A 1めっき層と電位的に近似している。そのため、第 1層と第 2層との間に流れるガルバニック電流が小さく、周囲への孔食の展開は、 A 1単層めつきの場合に比較して著しく抑制される。

③ 仮に孔食が第 1層の T iめっき層にまで到達し、その部分にピンホールが存在している場合にあっても、第 2層の A 1めっき層が下地鋼に対し犠牲防食作用を発揮する。そのため、下地鋼は、 T iめっき層より電位的に卑であるにも拘らず、腐食されない。また、下地鋼の露出面積が非常に小さいことから、第 2層の A 1 めっき層との間に形成される局部電池のガルパニツク電流が非常に小さく、第 2層の腐食速度が非常に小さくなる。

④ 孔食による腐食が拡大し、第 2層の A 1めっき層が第 1層の T iめっき層を犠牲防食する作用範囲を超えて広がっても、第 1層の T iめっき層にあるピンホールが第 2層の腐食性生物によって封じ込められる。そのため、下地鋼の腐食が防止される。

⑤ 第 1層の T iめっき層は、高温過熱された状態でも下地鋼との間に合金層を形成しにくい。そのため、めっき層の特性は髙温雰囲気においても劣化せず、優れた耐熱性が維持される。

⑥ 溶融 A 1めっき鋼板では、めっき層と下地鋼との間に脆い A 1 - F e - S i系の金属間化合物層が形成される。金属間化合物層は、めっき鋼板に絞り加工等を施すときクラックが発生し易い。そして、金属間化合物層に発生したクラックを起点として、めつき層の表面まで到達する割れが成長する。

これに対し、 T iめっき層及び A 1めっき層を第 1層及び第 2 層とする複層めっき鋼板では、脆い金属間化合物等の合金層を形成することがないため、深絞り等の高度の加工に際してもめっき層に割れが発生することがない。そのため、パウダリング，フレ —キング等の欠陥を生じることなく、良好な加工性でめっき鐧板を所定形状に成形することが可能となる。

本発明は、複層めっきに拘束されるものではなく、イオンビーム照射による被めつき面の活性化及び 1 00〜40 CTCに被めつき面を維持する限り、単層めつきに対しても適用されるものである。この場合にも、形成されためつき層が健全であることから優れた耐食性が呈せられると共に、下地鋼への拡散反応が抑制されるため加工性の優れためつき鋼板が得られる。実施例 2 ： (A 1 - Z ri合金めつき）

被めつき材料として、アルカリ脱脂した板厚 0. 6mmの T i添加鋼板の焼鈍材から 1 5 Ommx 1 50 mmの試験片を切り出し、実施例 1と同じめつき装置の真空室 1 0内にセヅ卜した。真空室 1 0の雰囲気圧を 1 X 1 0 _³P aに維持し、試験片の表面温度を常温〜50 O^Cの範囲にある各種温度に維持しながら、実施例 1と同じ条件下でイオンビームを照射した。

Zn原料及び A 1原料は、それぞれの別個の容器に収容されており、電子ビーム加熱により蒸発させた。 Z n原料には、純度 99. 9 %の粒状 Z nを使用した。 A 1原料には、純度 99. 99%の粒状 A 1を使用した。また、電子ビームの出力を変化させることにより、各種目標組成をもつ蒸着 A 1— Zn合金めつき層が形成されるように、 Z n及び A 1の蒸発速度を制御した。なお、目付け量は、何れの場合においても 1 7 g/m^z とし、 A 1 ： 80重量％， Z n ： 20重量％の組成になるように蒸発条件を設定した。

蒸着 A l - Z n合金めつき層が形成された試験片に対し、密着性試験，耐食性試験，燐酸塩処理性試験及び塗装後耐食性試験を行つた。試験結果を、蒸着時の鋼材温度及びイオンビーム照射量との関係で調べた。調査結果を、表 1に示す。

密着性は、めっき面を外側にして試験片が密着するまで折り曲げた後、曲げ部に粘着性テープを貼り付け、引き剥すことにより鋼材基板から剥離しためっき層の剥離状況によって判定した。そして、めっき層に剥離がみられないものを〇，めっき層に剥離がみられるものを Xで評価した。なお、密着性不良の試験片に付いては、これ以降の試験を行わなかった。

耐食性は、 J I S Z 2 3 7 1に準拠した塩水噴霧試験を行い、赤鯖が 5 %発生するまでの時間で判定した。そして、塩水噴霧試験を 2 0 0時間継続しても赤鲭の発生がみられないものを〇， 1 0 0 〜2 0 0時間の塩水噴霧で赤鲭が検出されたものを△， 1 0 0時間未満で赤鲭が発生したものを Xで評価した。

ϋ酸塩処理性は、めっき鋼板を 4 0 °Cの脱脂液に 1 5秒間浸潰した後、 4 CTCの燐酸塩処理液に 2分間浸漬して燐酸塩処理を施し、 1 0 0 0倍の S E M観察により燐酸塩結晶の析出形態を観察することによって試験した。そして、緻密で均一な燐酸塩結晶が析出したものを〇，粗く不均一な燐酸塩結晶が析出したものを△，燐酸塩結晶がほとんど析出しなかったものを Xで評価した。

塗装後耐食性は、燐酸塩処理しためっき鋼板にカチオン型電着塗料を 2 0 ix mの厚みで塗装して、クロス力トを入れた後、塩水噴霧試験を 4 0日間実施し、塗膜の膨れ幅（単位： m m ) を測定することによって調べた。 6

めっき層形成条件と密着性，耐食性等との関係

表 1から明らかなように、 0 . 0 5クーロン// m ² 以上の照射量でイオンビームを照射し、表面温度を 4 0 0 °C以下に維持した試験片に蒸着めつきを施したものにあっては、良好な密着性が得られていることが判る。これに対して、 4 o crcを超える表面温度の試験片に蒸着めつきしたものにあっては、曲げ試験でめっき層に亀裂，剥離等がみられた。更に、表面温度が 1 5 0 °Cでイオンビームを照射しない試験片及びイオンビーム照射量が 0 . 0 3クーロン Zm ² と低い試験片に対して蒸着めつきを施したものにあっては、被めつき面の活性状態が不十分であり、下地鋼から容易に剥離する合金めつき層が形成されていた。

耐食性に関しても、ビーム照射量≥0 . 0 5クーロン Zm ² 及び表面温度≤4 0 0 °Cの条件を満足する本発明例の試験片では、良好な耐食性が得られていることが判る。これは、前述したように活性点密度が高い試験片表面にめっき金属が蒸着されることから、形成された合金めつき層に欠陥がなく緻密なめっき層が形成されていることを裏付けるものである。

燐酸塩処理に関し、密着性の良好なものは全て緻密で均一な燐酸塩結晶が析出している。また、塗装後耐食性に関し、本発明で規定した製造条件の範囲にある試験片は、優れた塗装後耐食性を呈していることが判る。

次にイオンビーム照射量を 0 . 1クーロン Zm ² ，表面温度を 2 5 CTCとし、 Z n及び A 1を同時蒸着させることによって、各種組成の蒸着 A 1一 Z n合金めつき層を試験片の表面に形成した。そして、表 1の場合と同様な試験方法によって、耐食性，燐酸塩処理性及び塗装後耐食性を調査した。表 2は、その調査結果を表したものである。なお、表 2におけるめっき層の組成は、めっき層表層部の組成（単位：重量％) で示している。 8

表 2 ：合金めつき層の組成が物性に与える影響

表 2から明らかなように、本発明例の試験片では、何れも良好な耐食性，燐酸塩処理性，塗装後耐食性が示されている。特に Z n含有量が本発明で規定した範囲にある試験片では、 Z nめっき鋼板用の塗装ラインを使用しても従来の Z nめっき層表面に形成されていた塗膜と何ら遜色のない塗装が施されていることが判る。産業上の利用可能性

以上に説明したように、本発明においては、特定された照射量のイオンビーム照射で活性化された鋼材の表面温度を 1 0 0〜4 0 0 °Cの範囲に維持し、蒸着めつきを施している。形成されためつき層は、下地鋼との間に脆弱な金属間化合物等を生じることなく、優れた密着性，耐食性，加工性，塗装密着性を呈する。また、第 1層の上に第 2層を同じ蒸着めつきによって形成する場合、第 1層と第 2 層との間での相互拡散や合金化反応が抑制され、目標とする特性をもつ複層めっき層が得られる。また、蒸着 A 1— Z n合金めつき層では、表層部の Z n濃度を 3〜3 0重量％に規定するとき、 Z nめつき鋼板を対象とした従来の塗装ラインでも、燐酸塩処理性，塗装後耐食性等に優れた塗装を施すことができる。

Claims

請求の範囲

1 . 蒸着めつき層が形成される鋼材の表面にイオンビームを照射した後、前記鋼材の表面温度を 1 0 0〜4 0 0 °Cに維持し、次いで前記鋼材を真空雰囲気下で蒸着めつきすることを特徴とする蒸着めつき層の形成方法。

2 . 請求項 1記載のイオンビームは、 0 . 0 5クーロン Zm ² 以上の照射量で照射されることを特徴とする蒸着めつき層の形成方法。

3 . 請求項 1記載の蒸着めつきは、異種金属材料を順次或いは同時に蒸着させ複層めっき層或いは合金めつき層を形成するものであることを特徴とする蒸着めつき層の形成方法。

4 . 請求項 1記載の蒸着めつき層は、別々の容器から同時に加熱蒸発させた A 1蒸気及び Z n蒸気を蒸着させることにより形成されることを特徴とする蒸着めつき層の形成方法。