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WO1993005197A1 - Procede de metallisation de pieces en matiere plastique - Google Patents

Procede de metallisation de pieces en matiere plastique Download PDF

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Publication number
WO1993005197A1
WO1993005197A1 PCT/FR1992/000842 FR9200842W WO9305197A1 WO 1993005197 A1 WO1993005197 A1 WO 1993005197A1 FR 9200842 W FR9200842 W FR 9200842W WO 9305197 A1 WO9305197 A1 WO 9305197A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laser
layer
support
plastic
irradiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1992/000842
Other languages
English (en)
Inventor
Lucien Laude
Etienne Laude
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merlin Gerin SA
Original Assignee
Merlin Gerin SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merlin Gerin SA filed Critical Merlin Gerin SA
Priority to EP92919304A priority Critical patent/EP0602146A1/fr
Publication of WO1993005197A1 publication Critical patent/WO1993005197A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • the present invention relates to a method of surface metallization of plastic parts, typically parts of polymeric material.
  • - optical properties reflectivity, to make a mirror, color, semi-transparency, to make a filter.
  • the type of metal, the thickness and the morphology of the film deposited are important parameters which must be specifically optimized. In general, this optimization tends to bring the physical properties of the manufactured film closer to those of the solid material of the same corresponding species. This is usually achieved by heat treatment. It makes it possible to increase the size of the crystallites which form the structure of the film. For this, it is imperative that the support on which the film is deposited can withstand the thermal regime imposed on the film. The latter consists, for example, in heating the film at 400 ° C for 30 minutes. It is obvious that such a heat treatment is limited by the thermodynamic properties of the film and of the support (heat capacity, diffusion of heat).
  • a support For certain applications, it may be necessary to deposit on a support a thick metallic film, of thickness greater than 5 micrometers for example. It may be, among other examples, to increase the service life of a ductile surface, with respect to mechanical friction.
  • the support is then an electrical insulator, therefore thick.
  • the adhesion of such a film depends on the thickness of the film. The greater the thickness, the greater the mechanical tensions between film and support. This phenomenon originates from the dissimilarity of the atomic networks of the metallic film on the one hand and of the support on the other hand.
  • the atomic networks can then be three-dimensional (case of metals) or one-dimensional (case of a polymer for example). There is therefore a need to treat either the surface of the plastic before it is covered, or the entire film and the support.
  • the nature of the latter very low molecular structure and melting point (maximum 400 ° C) prohibits any chemical, even mechanical thermal process. This is notably the situation encountered on either side of an interface between metallic film and plastic support.
  • the dissimilarity of the networks present is sufficiently great then to make practically impossible the attachment (that is to say the adhesion) of a metal film on the surface of the plastic and this, even for film thicknesses. less than 0.1 microns.
  • the invention aims to solve this kind of difficulty. To this end, it relates to a process for metallizing the surface of plastic parts, typically of parts made of polymeric material, this process being characterized by the fact that the metal deposition is carried out in at least two main stages, including:
  • a first main step which consists in carrying out a metallic undercoat of preparation by incorporating on the surface of the plastic support to be metallized, and up to a certain depth in this support, a high concentration of metal ions, thereby forming, and on this depth compositepartiellementmétallrise an underlayer, said underlayer preparation being carried out by depositing on said surface a layer of an organometallic substance, typically of r FEAA iron acetylacetonate, and then irradiating the layer with a laser beam; and
  • a second main step which consists in depositing on this preparation sublayer, and possibly by very conventional chemical and / or electrochemical means, the thick metal layer.
  • Figures 1 to 1C schematize the essential phases of this process with a first form of laser beam irradiation.
  • Figures 2A to 2C schematize these same phases with another form of laser beam irradiation.
  • FIGS. 3A to 3C show three possible forms of selective irradiation by laser beam, with displacement of the part to be metallized.
  • Figure 4 is a perspective view of a mechanical and electrical coupling jumper made using this method.
  • a layer of an organometallic substance is spread over the surface of the plastic support 1 to be metallized.
  • This support is for example made of polyethylene terephthalate called "PETP".
  • the organometallic substance chosen is preferably iron acetyl acetonate FeAA, a cheap product, and the aforementioned layer is for example obtained by depositing on the surface 1, for example using a brush or a pad. , one or more drops of a solution of Iron acetylacetonate in a solvent consisting for example of acetone. It is for example a solution produced in the proportions of 50 grams of FeAA for a liter of acetone. Of course, another type of solvent such as chloroform can be used.
  • This solution is spread over the surface of the plastic support 1 so that its thickness is constant, this spreading being for example obtained by rapid rotation of the support 1 on a rotary table.
  • the acetone gradually evaporates, leaving a layer 2 of organometallic FeAA sedimented on the support 1, the thickness of this layer 2 being typically of the order of a micron. Larger thicknesses are obtained if necessary by repeating this procedure.
  • the solvent used to prepare the solution is advantageously both a solvent for the organometallic compound and a solvent for the plastic substrate 1.
  • the plastic substrate is therefore attacked, which is a side effect sought here, this attack being nevertheless limited by one simultaneous evaporation of the solvent.
  • the molecules of the compound which condense on the surface during evaporation then advantageously penetrate (o
  • the preparation layer 2, or “bonding layer”, thus deposited is then irradiated by a laser beam 3 which is concentrated locally (beam 4) by means of an optical system 5 comprising for example a cylindrical lens.
  • the irradiating source used is an ionized gas laser with Argon Ar + ions, which works continuously. It emits its radiation in the visible, more precisely in the blue-green. This radiation is very well absorbed by the acetylacetonate of Iron of which the bonding layer 2 is composed, and it is not at all by the plastic support 1 made of PETP, so that the irradiation of the latter by the concentrated laser beam 4 remains of no consequence.
  • the fluence of the laser that is to say the power density that it delivers on the surface of the support 1 and of the sedimented film 2 is adjusted so as to produce the decomposition of this film by thermal effect, following the optical coupling between the film and photons from the laser source.
  • This power depends on the amount of sedimented material encountered by the laser beam at its impact on the film.
  • the parameters which allow this adjustment are the dimension of the laser spot on the surface after focusing (4), the energy of the laser source, as well as, if as will be seen below, this spot moves on the surface, its movement speed.
  • the resulting metallic film is then weakly adherent to the support.
  • it is chosen to further increase the fluence of the laser so as not only to decompose the organic molecules, but also and simultaneously to melt the surface of the support 1, which is made possible by the fact that the melting temperature PETP is 250 ° C.
  • the decomposition of organic molecules allows the released atoms to diffuse in the support until a variable depth which depends in particular on the speed of scanning of the laser beam, or the speed of displacement of the support, according to that respectively it is the support or the laser beam which is kept fixed relative to the other.
  • the thickness of the surface layer 6 (FIG.
  • the non-irradiated organometallic material can advantageously be recovered in its solvent and reintegrated with the organometallic solution prepared at the origin.
  • the preparation sublayer, or bonding sublayer thus produced will now serve as a catalyst during the deposition, by conventional chemical or electrochemical means, of a thick metal film 7 on this bonding layer.
  • the final deposition is carried out by an autocatalytic bath, either copper or silver - nickel - gold, followed by an electrolytic bath or an electrolysis with auto-contact.
  • the conductivity of the thick film 7 thus obtained depends on the conditions of the autocatalytic bath, in particular on its temperature and its composition. A conductivity of the order of 10 4 ohms / cm is thus easily obtained. Its final thickness depends on the immersion time. It can exceed 100 microns without loss of adhesion.
  • FIGS 2A to 2C show, similarly to Figures 1A to î
  • the preliminary metallic film 2 is deposited on a quartz plate 8, of thickness 1 millimeter for example.
  • This deposition is done by vacuum evaporation, either by Joule effect, or by bombardment of a metal target with an electron gun.
  • the quartz plate 8 is then applied to the plastic support 1, the metal film 2 being in contact with the plastic support. This contact should not be rigorous as long as the plastic support is maintained parallel to the quartz plate.
  • An excimer laser beam 9 emitted by the pulsed source is then used to irradiate the metallic film through the quartz plate.
  • the excimer laser works in the ultraviolet for example at 248nm. Its energy is therefore not absorbed by the quartz 8 (absorption threshold at 190nm) but only by the film 2.
  • the fluence of the laser ie the energy of the beam at the source 9 and its concentration by the lens 5 according to the beam 10 on the target 1,2,8, it is possible to induce in the film a significant heat flux and produce the evaporation of the film.
  • This laser operating only in pulsed regime (pulse of the order of 20n / sec), the evaporation rate by pulse depends on the energy of the beam, its concentration and the thickness of the irradiated film. The total amount of material evaporated is therefore counted as the rate of evaporation by pulsation multiplied by the number of pulsations.
  • a metallic film 100nm thick Cu for example
  • part of the photons of the laser beam 10 pass through the film 2 whose thickness decreases and arrive at the surface of the plastic support 1.
  • the latter absorbs electromagnetic radiation in the ultraviolet.
  • PETP absorbs radiation for any wavelength less than or equal to 310nm.
  • the wavelength of the excimer radiation used is 248nm.
  • the irradiation time is too short to allow a heat exchange with the ambient medium during the irradiation and does not allow to reach a thermodynamic equilibrium between support and medium.
  • the support is not degraded by irradiation but, on the contrary, tends to be ordered.
  • the deposition, on the support 1, of the metal atoms coming from the film 2 spread on the quartz plate 8 is therefore effected on a plastic support 1 being restructured. These atoms then integrate into the polymer network as soon as they reach the surface of the support 1, allowing its impregnation to a variable depth, which is a function of the number of pulses delivered by the radiation source.
  • the preparation layer 2 thus obtained covers the entire irradiated surface. This can reach 1 cm2 without scanning by the beam, the section of which represents approximately 1 cm2 at constant energy density, before focusing by optics 5. It is possible to interpose between the target (quartz plate 8 and support 1) and the laser source 9, a mask 11 delimiting a particular drawing area. By passing through this mask, the radiation then allows the transfer of the material and its implantation on the plastic support 1 along a surface reproducing faithfully and at the desired scale (by focusing 10) the design of the mask.
  • the plastic part 1 is then cleaned, in order to keep only the preparation or "bonding" layer 6 (FIG. 2B), after which the deposit of the metal layer ⁇ 0
  • thick 7 (FIG. 2C) is produced by conventional chemical and / or electrochemical means, as described above.
  • FIGS. 3a to 3C show very schematically this mode of scanning by displacement of the insulating parts 1 in front of a laser beam without associated optics (FIG. 3A), with associated divergence optics (FIG. 3B), and with reflective mirror. 12 allowing double-sided metallization (FIG. 3C).
  • FIG. 4 An example of a plastic part 1 partially metallized by the process according to the invention is shown in FIG. 4. It is in this case a semi-rigid plastic jumper intended for the mechanical coupling of two boxes of remote control switches .
  • a conductive metallic layer 7 has been deposited, by the aforementioned method, on a flexible part 13 provided for molding on the internal face 14 of this coupling part, which allows, when the part connects, after clipping, these two housings, also ensuring their interconnection by close contact of the respective electrical pads of these two boxes against the part 13, that is to say in fact against the thick metallic layer 7.

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Abstract

Procédé de métallisation en surface de pièces plastiques (1), typiquement de pièces en matériau polymérique. Une sous-couche d'accrochage (6) est tout d'abord réalisée dans l'épaisseur de la surface du support (1) par dépôt d'une substance organométallique (2), préférentiellement de l'acétylacétonate de Fer, et irradiation de celle-ci par un faisceau laser (3, 4). La couche métallique d'épaisseur (7) est ensuite déposée sur cette sous-couche d'accrochage (6) par des moyens classiques, chimiques et/ou électrochimiques.

Description

Λ
PROCEDE DE METALLISATION DE PIECES EN MATIERE PLASTIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé de metallisation en surface de pièces en matière plastique, typiquement de pièces en matériau polymérigue.
Des procédés de dépôt métallique sur différents supports sont connus de l'art: évaporation sous vide, dépôt par voie chimique.
Leur objet est de modifier les propriétés superficielles de ces supports:
- propriétés optiques : réflectivité, pour fabriquer un miroir, couleur, semi-transparence, pour fabriquer un filtre.
- propriétés mécaniques : dureté pour accroître la résistance à l'usure mécanique;
- propriétés chimiques : couche d'isolement vis à vis de l'ambiant (passivation) formation d'un alliage ou d'un composé superficiel résistant mieux aux attaques chimiques.
- propriétés électriques : conduction électrique, notamment en ambiance corrosive ou sur substrat peu ou non conducteur pour réaliser des interconnexions électriques ou pour isoler électriquement par un réseau de blindage (cage de Faraday).
Dans le domaine électromécanique en particulier, il existe de très nombreux cas ou il paraît intéressant- de pouvoir déposer, sur une surface déterminée d'une pièce plastique rigide ou semi- rigide, une couche métallique suffisamment épaisse pour garantir une bonne conduction électrique. S 'agissant par exemple de réaliser simultanément un accouplement mécanique et un couplage électrique entre deux boîtiers de télérupteurs, une solution assez efficace prescrite à ce jour par la société demanderesse, consiste à prévoir un cavalier d'accouplement en matière plastique sur la face cachée duquel est rapportée une lame métalliσue destinée à effectuer la liaison électriσue - souhaitée. Cette solution, décrite dans la demande de brevet en france déposée par la demanderesse le 16.05.1991 sous le n° 9105995, est donc satisfaisante sur le plan de l'efficacité. Elle pèche néanmoins sur le plan de son prix de revient, qui est nécessairement plutôt élevé en raison des deux pièces constitutives distinctes qu'il faut fabriquer séparément puis fixer l'une à l'autre, la fabrication de ce genre de pièce composite plastique/métal se prête donc difficilement à une automatisation industrielle simple et peu coûteuse.
Suivant l'application envisagée, et sur un substrat déterminé, le type de métal, l'épaisseur et la morphologie du film déposé sont des paramètres importants qui doivent être optimisés spécifiquement. D'une manière générale, cette optimisation tend à rapprocher les propriétés physiques du film fabriqué de celles du matériau massif de même espèce correspondant. Ceci est obtenu habituellement par un traitement thermique. Il permet d'accroître la taille des cristallites qui forment la structure du film. Pour cela, il faut impérativement que le support sur lequel est déposé le film puisse supporter le régime thermique imposé au film. Ce dernier consiste, par exemple, à chauffer le film à 400°C pendant 30 minutes. Il est évident qu'un tel traitement thermique est limité par les propriétés thermodynamiques du film et du support (capacité calorifique, diffusion de la chaleur).
Parallèlement, on cherche à accroître l'adhérence du film sur le support à recouvrir. Ceci peut encore être obtenu par un traitement thermique de l'ensemble film/support. Il tend à éliminer les occlusions gazeuses présentes sur la surface du support au moment du dépôt. Il permet aussi l'interdiffusion du film et du support à leur interface formant ainsi une intercouche hybride dont la morphologie et les propriétés forment un compromis entre celles du film et celles du support. Des méthodes chimiques permettent aussi de préparer la surface du support, préalablement à son recouvrement, soit en formant une pré-couche d'alliage métallique, soit en accroissant la surface effective
NT du support (rugosité). L'un et l'autre de ces traitements sont limités par la tenue en température du support et sa stabilité chimique.
Pour certaines applications, il peut être nécessaire de déposer sur un support un film métallique épais, d'épaisseur supérieure à 5 micromètres par exemple. Il peut s'agir, entre autres exemples, d'accroître la durée de vie d'une surface ductile, vis à vis de frottements mécaniques. Le support est alors un isolant électrique, donc épais. Or, on sait que l 'adhérence d'un tel film dépend de l'épaisseur du film. Plus grande est l'épaisseur, plus fortes sont les tensions mécaniques entre film et support. Ce phénomène a pour origine la dissemblance des réseaux atomiques du film métallique d'une part et du support d'autre part. Cette dissemblance se marque par la nature des atomes (leur masse) présents dans 1 'un et 1 'autre des deux matériaux, mais aussi dans la nature du couplage interatomigue qui est déterminé par la structure électronique de ces atomes. Les réseaux atomiques peuvent alors être tri-dimensionnels (cas des métaux) ou unidimensionnels (cas d'un polymère par exemple). Il y a donc nécessité de traiter soit la surface du plastique préalablement à son recouvrement, soit l'ensemble du film et du support. La nature de ce dernier (structure moléculaire et point de fusion très bas (au maximum 400°C) interdisent tout procédé thermique chimique, voire mécanique. C'est notamment la situation rencontrée de part et d'autre d'une interface entre film métallique et support plastique. La dissemblance des réseaux en présence est suffisamment grande alors pour rendre pratiquement impossible l'accrochage (c'est à dire l'adhérence) d'un film métallique sur la surface du plastique et ce, même pour des épaisseurs de films inférieures à 0,1 microns.
C'est cette difficulté majeure, quant à l'adhérence, qui a pratiquement rendu impossible jusqu'à maintenant une fabrication efficace et peu onéreuse de films métalliques épais et très adhérents sur support plastique. k
L'invention vise à résoudre ce genre de difficultés. Elle se rapporte à cet effet à un procédé de métallisation en surface de pièces en matière plastique, typiquement de pièces en matériau polymérique, ceprocédé se caractérisantpar le fait que le dépôt métallique est réalisé en au moins deux étapes principales, dont:
-unepremière étapeprincipalequi consiste à réaliserune sous- couchemétallique de préparation par incorporation à la surface du support plastique à metalliser, et jusqu'à une certaine profondeur dans ce support, d'une concentration élevée d'ions métalliques, en formant ainsi, et sur cette profondeur une sous- couche compositepartiellementmétallisée, cette sous-couche de préparation étant réalisée en déposant sur cette surface une couche d'une substance organométallique, typiquement de lracetylacetonate de Fer FeAA, puis en irradiant cette couche par un faisceau laser; et
- une seconde étape principale qui consiste à déposer sur cette sous-couche de préparation, et éventuellement par des moyens chimiques et/ou électrochimiques très classiques, la couche métallique d'épaisseur.
De toute façon, l'invention sera bien comprise, et ses avantages et autres caractéristiques ressortiront, lors de la description suivante d'exemples non limitatifs de réalisation, en référence au dessin schématique annexé dans lequel:
Les figures 1 à 1C schématisent les phases essentielles de ce procédé avec une première forme d'irradiation par faisceau laser.
Les figures 2A à 2C schématisent ces mêmes phases avec une autre forme d'irradiation par faisceau laser.
Les figures 3A à 3C montrent trois formes possibles d'irradiation sélective par faisceau laser, avec déplacement de la pièce à metalliser; et
La figure 4 est une vue en perspective d'un cavalier de couplage mécanique et électrique réalisé à l'aide de ce procédé.
En se reportant tout d'abord aux figures 1 à 1 C, une couche d'une substance organométallique est étalée sur la surface du support plastique 1 à metalliser. Ce support est par exemple en polyéthylène téréphtalate dit "PETP". La substance organométallique choisie est préférentiellement de l'acetyl¬ acetonate de Fer FeAA, produit bon marché, et la couche précitée est par exemple obtenue en déposant sur la surface 1 , par exemple à l'aide d'un pinceau ou d'un tampon, une ou plusieurs gouttes d'une solution d'acetylacetonate de Fer dans un solvant constitué par exemple par de l'acétone. Il s'agit par exemple d'une solution réalisée dans les proportions de 50 grammes de FeAA pour un litre d'acétone. Bien entendu, un autre type de solvant tel que le chloroforme peut être utilisé.
Cette solution est étalée sur la surface du support plastique 1 de façon à ce que son épaisseur soit constante, cet étalement étant par exemple obtenu par rotation rapide du support 1 sur une table tournante. Après étalement, l'acétone s'évapore progressivement, laissant une couche 2 d ' organométallique FeAA sédimentée sur le support 1 , l'épaisseur de cette couche 2 étant typiquement de l'ordre du micron. Des épaisseurs plus importantes sont obtenues si nécessaire en répétant cette procédure.
A noter que le solvant utilisé pour préparer la solution est avantageusement à la fois un solvant du composé organométallique et un solvant du substrat plastique 1. Au cours de cette phase d'étalement et d'évaporation, le substrat plastique est donc attaqué, ce qui est un effet secondaire recherché ici, cette attaque étant néanmoins limitée par 1 ' évaporation simultanée du solvant. Les molécules du composé qui se condensent sur la surface lors de 1 'évaporation pénètrent alors avantageusement (o
plus ou moins profondément dans le substrat 1 du fait de l'attaque chimique de ce dernier.
La couche de préparation 2, ou "couche d'accrochage", ainsi déposée est alors irradiée par un faisceau laser 3 qui est concentré localement (faisceau 4) au moyen d'un système optique 5 comportant par exemple une lentille cylindrique. Dans cet exemple d'exécution, la source irradiante utilisée est un laser à gaz ionisé à ions Argon Ar+, qui travaille en continu. Il émet son rayonnement dans le visible, plus précisément dans le bleu- vert. Ce rayonnement est très bien absorbé par 1'acetylacetonate de Fer dont est composée la couche d'accrochage 2, et il ne l'est pas du tout par le support plastique 1 en PETP, de sorte que l'irradiation de ce dernier par le faisceau laser concentré 4 reste sans conséquence.
La fluence du laser, c'est à dire la densité de puissance qu'il délivre à la surface du support 1 et du film sédimenté 2 est ajustée de façon à produire la décomposition de ce film par effet thermique, suite au couplage optique entre le film et les photons de la source laser. Cette puissance dépend de la quantité de matière sédimentêe rencontrée par le faisceau laser à son impact sur le film. Les paramètres qui permettent cet ajustement sont la dimension du spot laser sur la surface après focalisation (4), l'énergie de la source laser, ainsi que, si comme on le verra ci- après, ce spot se déplace sur la surface, sa vitesse de déplacement. Suite à la décomposition du matériau organique, la partie volatile du produit de la décomposition est éliminée du film sédimentêe, et seuls les atomes métalliques des molécules organiques sédimentées demeurent sur la surface.
Le film métallique résultant est alors faiblement adhérent au support. Afin d'accroître cette adhérence, on choisit d'accroître encore la fluence du laser de façon à non seulement décomposer les molécules organiques, mais encore et simultanément fondre la surface du support 1 , ce qui est rendu possible du fait que la température de fusion du PETP est de 250°C. Ainsi, la décomposition des molécules organiques permet aux atomes libérés de diffuser dans le support jusqu'à une profondeur variable qui dépend en particulier de la vitesse de balayage du faisceau laser, ou de la vitesse de déplacement du support, selon que respectivement c'est le support ou le faisceau laser qui est maintenu fixe par rapport à l'autre. Typiquement, l'épaisseur de la couche superficielle 6 (figure 1B) du support 1 dans laquelle les atomes métalliques diffusent sous 1 'action du rayonnement laser 4, et jusqu'à refroidissement et resolidification du support, est de l'ordre de 0,1 micron lorsque le spot laser est d'un diamètre de 1 millimètre et est déplacé à une vitesse de 2 millimètres par seconde sur un support en PETP d'épaisseur 100 microns, recouvert d'une couche sédimentêe d 'acetylacetonate de Fer de 1 micron.
A noter que, seule la zone réputée utile étant irradiée par le faisceau laser, le matériau organo-métallique non irradié, et donc non décomposé, peut avantageusement être récupéré dans son solvant et réintégré à la solution organo-métallique préparée à l'origine. La sous-couche de préparation, ou sous-couche d'accrochage ainsi réalisée, va maintenant servir de catalyseur pendant le dépôt, par voie chimique ou électrochimique classique, d'un film métallique épais 7 sur cette couche d'accrochage.
A titre d'exemple, le dépôt final est effectué par bain autocatalytique, soit Cuivre, soit Argent - Nickel - Or, suivi d'un bain électrolytique ou d'une électrolyse avec autocontact.
La conductivité du film épais 7 ainsi obtenu dépend des conditions du bain autocatalytique, en particulier de sa température et de sa composition. Une conductivité de l'ordre de 10 4 ohms/cm est ainsi facilement obtenue. Son épaisseur finale dépend du temps d ' immersion. Elle peut dépasser 100 microns sans perte d'adhérence.
Les figures 2A à 2C montrent, de façon semblable aux figures 1A à î
1C, une autre forme de réalisation faisant usage du procédé de l'invention, cette variante se distinguant par le fait que, pour la réalisation de la couche de préparation précitée 6, elle utilise un laser puisé, plus précisément un laser puisé excimère, qui travaille dans l'ultra-violet, au lieu d'un laser continu travaillant dans l'ultra-violet comme c'est le cas pour l'exemple précédent.
Selon cette variante, le film métallique préalable 2 est déposé sur uneplaque de quartz 8, d'épaisseur 1 millimètre par exemple. Ce dépôt est fait par évaporation sous vide, soit par effet Joule, soit par bombardement d'une cible métallique avec un canon à électrons. La plaque de quartz 8 est alors appliquée sur le support plastique 1 , le film métallique 2 étant au contact du support plastique. Ce contact ne doit pas être rigoureux pour autant que le support plastique soit maintenu parallèlement à la plaque de quartz. Un faisceau laser excimère 9 émis par la source puisée est alors utilisé pour irradier le film métallique au travers de la plaque de quartz. Le laser excimère travaille dans l'ultra-violet par exemple à 248nm. Son énergie n'est donc pas absorbée par le quartz 8 (seuil d'absorption à 190nm) mais uniquement par le film 2. En ajustant la fluence du laser, c'est à dire l'énergie du faisceau à la source 9 et sa concentration par la lentille 5 selon le faisceau 10 sur la cible 1,2,8, il est possible d'induire dans le film un flux de chaleur important et produire 1'évaporation du film. Ce laser fonctionnant uniquement en régime puisé (pulsion de l'ordre de 20n/sec), le taux d'évaporation par pulsion dépend de l'énergie du faisceau, de sa concentration et de l'épaisseur du film irradié. La quantité totale de matière évaporée estdonc comptabilisée comme étant le taux d'évaporation par pulsation multipliée par le nombre de pulsations. Typiquement, un film métallique de 100nm d'épaisseur (Cu par exemple) est totalement évaporé en 50 pulsations de 150mJ sur une surface de 1cm2.
Simultanément à l'évaporation, une partie des photons du faisceau laser 10 traversent le film 2 dont l'épaisseur décroit et arrivent à la surface du support plastique 1. Ce dernier absorbe le rayonnement électromagnétique dans l'ultraviolet. En choisissant la longueur d' onde d'émission du laser excimère 9 de façon à ce qu'elle soit absorbée par le support 1 et non pas par le quartz 8, un couplage optique entre laser et support peut être obtenu permettant au matériau plastique de fondre pendant le dépôt des atomes métalliques. Par exemple, le PETP absorbe le rayonnement pour toute longueur d'onde inférieure ou égale à 310nm. La longueur d'onde du rayonnement excimère utilisée est 248nm. De plus, la durée d'irradiation est trop courte pour permettre un échange de chaleur avec le milieu ambiant pendant l'irradiation et ne permet pas d'atteindre un équilibre thermodynamique entre support et milieu. En particulier, le support n'est pas dégradé par 1 ' irradiation mais, au contraire, a tendance à s'ordonner.
Le dépôt, sur le support 1 , des atomes métalliques provenant du film 2 étalé sur la plaque de quartz 8 s ' opère donc sur un support plastique 1 en cours de restructuration. Ces atomes s'intègrent alors dans le réseau polymère dès qu' ils atteignent la surface du support 1 , permettant son imprégnation jusqu'à une profondeur variable, qui est fonction du nombre de pulsations délivrées par la source de rayonnement. La couche de préparation 2 ainsi obtenue couvre toute la surface irradiée. Celle-ci peut atteindre 1 cm2 sans balayage par le faisceau dont la section représente sensiblement 1 cm2 à densité d'énergie constante, avant focalisation par 1 'optique 5. 11 est possible d' interposer entre la cible (plaque de quartz 8 et support 1 ) et la source laser 9, un masque 11 délimitant une zone de dessin particulier. En passant au travers de ce masque, le rayonnement permet alors le transfert de la matière et son implantation sur le support plastique 1 suivant une surface reproduisant fidèlement et à l'échelle souhaitée (par focalisation 10 ) le dessin du masque.
Comme précédemment, la pièce plastique 1 est alors nettoyée, afin de ne garder que la couche de préparation ou "d'accrochage" 6 (figure 2B), ensuite de quoi le dépôt de la couche métallique Λ0
épaisse 7 (figure 2C) est réalisé par des moyens chimiques et/ou êlectrochimiques classiques, comme décrit ci-dessus.
Comme évoqué précédemment, il est bien entendu en général nécessaire, pour réaliser sur la pièce plastique 1 un dépôt métallique 7 de dimensions et dessin souhaités, de déplacer, en cours d'irradiation par le faisceau laser 4 ou 8, ce faisceau sur la pièce 1. Le balayage de la pièce isolante 1 par le faisceau laser 4 ou 10 peut être effectué, soit en déplaçant le faisceau laser lui-même, soit plutôt en déplaçant le support lui-même dans un plan perpendiculaire à l'axe de ce faisceau laser.
A titre d'illustration, les figures 3a à 3C montrent très schématiquement ce mode de balayage par déplacement des pièces isolantes 1 devant un faisceau laser sans optique associée (figure 3A) , avec optique de divergence 5 associée (figure 3B) , et avecmiroir réflecteur 12 permettant une métallisation double face (figure 3C). Un exemple de pièce plastique 1 partiellement métallisée par le procédé conforme à 1' invention est représenté sur la figure 4. Il s'agit en l'espèce d'un cavalier plastique semi-rigide destiné à l'accouplement mécanique de deux boîtiers de télérupteurs. Une couche métallique conductrice 7 a été déposée, par le procédé précité, sur une partie souple 13 prévue de moulage sur la face interne 14 de cette pièce d'accouplement, ce qui permet, lorsque la pièce relie, après enclipsage, ces deux boîtiers, d'assurer également leur interconnexion par contact étroit des plots électriques respectifs de ces deux boîtiers contre la partie 13, c'est à dire en fait contre la couche métallique épaisse 7.
Comme il va de soi, l'invention n'est nullement limitée aux formes de réalisation qui viennent d'être décrites à titre d'exemples, et de multiples autres variantes d'exécution sont bien au contraire envisageables sans sortir du cadre de cette invention.

Claims

Λ ΛREVENDICATIONS
1. Procédé de métallisation en surface de pièces en matière plastique, typiquement de pièces en matière polymérique, caractérisé en ce que le dépôt métallique est réalisé en au moins deux étapes principales, dont:
- une première étape principale qui consiste à réaliser une sous- couche métallique de préparation (6) par incorporation â la surface du support plastique (1) à metalliser, et jusqu'à une certaine profondeur dans ce support, d'une concentration élevée d'ions métalliques, en formant ainsi et sur cette profondeur une sous-couche composite (6) partiellement métallisée, cette sous- couche de préparation, ou "d'accrochage", étant réalisée en déposant sur cette surface une couche (2) d'une substance organométallique dissoute dans un solvant qui est également un solvant dudit support plastique (1), puis en irradiant cette couche (2) par un faisceau laser (4,10), et
- une seconde étape principale qui consiste à déposer sur cette sous-couche d'accrochage (6), et par des moyens chimiques et/ou électrochimiques pouvant être très classiques, la couche métallique d'épaisseur (7).
2. Procédé de métallisation de pièces en matière plastique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que cette substance organométallique est un acetylacetonate de Fer (FeAA) .
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le laser utilisé pour l'irradiation (3,4) est un laser continu travaillant dans le domaine du visible.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le laser continu est un laser à gaz ionisé à ions Argon (Ar+).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le laser utilisé pour l'irradiation (9,10) est un laser puisé .
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le laser puisé est un laser excimère travaillant dans l'utra- violet.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 , caractérisé en ce que ladite couche (2) de substance organométallique est tout d'abord déposée sur une plaque de quartz (8), ou autre matériau n'absorbant pas le rayonnement laser utilisé (10) , pour y former un film métallique qui est alors mis en contact, pour ladite irradiation (10), avec le support plastique (1).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que des moyens de masquage (11) sont utilisés pour réaliser l'irradiation sélective de ladite couche organométallique (2).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que des moyens sont utilisés pour déplacer relativement l'un par rapport à l'autre, le faisceau laser (4,10) et le support plastique (1), afin de réaliser en conséquence une métallisation sélective (7) de la surface de ce support plastique.
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