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WO1993003017A1 - Derive de pyrimidine ou de triasine et herbicide contenant ledit derive - Google Patents

Derive de pyrimidine ou de triasine et herbicide contenant ledit derive Download PDF

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WO1993003017A1
WO1993003017A1 PCT/JP1992/000965 JP9200965W WO9303017A1 WO 1993003017 A1 WO1993003017 A1 WO 1993003017A1 JP 9200965 W JP9200965 W JP 9200965W WO 9303017 A1 WO9303017 A1 WO 9303017A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
atom
och
lower alkyl
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1992/000965
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Sato
Koichiro Kaku
Shigehiko Tachikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ihara Chemical Industry Co Ltd, Kumiai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Ihara Chemical Industry Co Ltd
Publication of WO1993003017A1 publication Critical patent/WO1993003017A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
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    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
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    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
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    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to a novel pyrimidine or triazine derivative and a salt thereof, and a herbicide containing the same which is applicable to paddy fields, fields, non-agricultural lands and the like.
  • X ′ represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group
  • R represents a hydrogen atom or a benzyl group
  • n represents an integer of 0 or 1, 2.
  • the present inventors have conducted intensive studies on pyrimidine or triazine-based compounds with the aim of developing further improved compounds. As a result, instead of a phenoxy group on the benzene ring, trifluoromethansulfonyloxy was used. Group, optionally substituted ethenyl group or optionally substituted.
  • the pyrimidine or triazine derivative having an ethynyl group introduced therein may exhibit an excellent herbicidal effect on perennial weeds as well as annuals as compared with the compounds described in the above-mentioned patent publications. The invention has been completed.
  • the pyrimidine or triazine derivative of the present invention has the general formula []
  • R ′ is a trifluoromethanesulfonyloxy group
  • R ′ represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a less sensitive alkyl group or a lower alkoxy group
  • R ′ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cyano group or a nitro group
  • R ′ represents a hydrogen atom
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkylthioalkyl group, a phenyl group, a phenylalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and trimethylsilyl.
  • R ′ ′′ and R 1 ′ represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a benzyl group, and n represents 3 or 4.
  • R ′ represents hydrogen.
  • Atom, low alkyl, low alkenyl, low alkynyl, benzyl, 2-trimethylsilylethyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkoxycarbonylalkyl, cyanoalkyl, nitroalkyl groups, alkali metals indicates the cations of alkaline earth metals or organic ⁇ Mi emissions
  • R 'and R 4 are identical or different different different Riharogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, Jifuruorome butoxy group, preparative Rifuruoromechiru group or X represents an amino group which may be replaced by a lower alkyl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and Z represents a nitrogen atom or a methine group .
  • a lower alkyl group an alkoxyalkyl group, an alkylthioalkyl group, a haloalkyl group, a cyanoalkyl group, a dialkyl group, an acyloxyalkyl group, an amino group which may be substituted with an alkyl group or a benzyl group.
  • the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, and includes a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, and a haloalkoxy group.
  • the alkoxy group of the carbonyl group has 1 to 6 carbon atoms; the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group have 3 to 6 carbon atoms; the lower alkenyl group and the low alkynyl group have 2 to 6 carbon atoms. With 6.
  • substituents in the general formula [1] include a methyl group, an ethyl group, a propyl group as a lower alkyl group of R ′, an aryl group and a less sensitive alkynyl group as a lower alkenyl group.
  • a chlorine atom is used as a halogen atom
  • a methyl group is used as a lower alkyl group
  • a methoxy group is used as a lower alkoxy group
  • an amino group which may be substituted with a lower alkyl group examples thereof include a dimethylamino group.
  • examples of the lower alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R ′ include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group.
  • R is a chlorine atom as a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, an alkoxy group as a lower alkyl group.
  • the carbonyl group include a methoxycarbonyl group, a trifluoroethoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group.
  • R ′ is methyl, ethyl, propyl, and butyl as a less sensitive alkyl group, aryl is a lower alkenyl group, and ethoxy and alkoxyalkyl are a lower alkoxy group.
  • Examples of the hexenyl group and the cyanoalkyl group include a cyanopropyl group
  • examples of the acyloxyalkyl group include an acetoxymethyl group.
  • the compound of the present invention can be produced according to the following methods, but is not limited to these methods.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [1] is composed of a compound represented by the general formula ⁇ 2] and a pyrimidine compound or a triazine compound represented by the general formula [3].
  • R′R ′, R a , R *, X and Z have the same meanings as described above.
  • the compound represented by the general formula [5] in which R ′ is a trifluoromethanesulfonyloxy group and X is an oxygen atom is the same as the compound represented by the general formula [4]. It can be prepared by reacting trifluoromethanesulfonic anhydride with trifluormethanesulfonic anhydride in the presence of a base, preferably within a temperature range of from 120 to 5X.
  • bases and solvents as used in Method A can be used here, but preferred bases are organic amines such as pyridicy, dimethylaminopyridine, triethylamine, and the like.
  • Bicarbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate; and carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Preferred solvents include octogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ether solvents such as ethyl ether and tetrahydrofuran, and ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and ⁇ .
  • non-proton polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and dimethylsulfoxide.
  • the compound represented by the general formula [8] wherein R '. Is other than a trifluoromethanesulfonyloxy group and X is an oxygen atom, is represented by the general formula [6]
  • Compound and general formula [7] It can be produced by reacting the compound shown in the presence of a catalyst and a base, preferably in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent. 1 ⁇ 2, 3
  • the catalyst used herein is preferably tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (0), bis' (triphenylphosphine) palladium dichloride, and the like.
  • Palladium catalysts such as (palladium acetate, triphenylphosphine) and ⁇ palladium tris (0-tolyl) phosphine ⁇ are used.
  • the base used include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, bicarbonates such as sodium hydrogencarbonate, and organic amines such as triethylamine and pyridine.
  • the solvent used include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, alcohol solvents such as ethanol and methanol, ethyl ether and tetrahydrofuran.
  • 1,2-Dimethoxetane and other ether solvents 1,2-Dimethoxetane and other ether solvents, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and other non-proton polar solvents, and esters such as ethyl acetate system Solvents, ketone solvents such as acetone and methylethyl ketone, and other acetone nitriles are exemplified.
  • X is an oxygen atom - a compound represented by the general formula [1 1] general formula the compounds in the presence carbonyl compound, in base represented by (9), preferably a compound shown by a 7 8 ⁇ 5 0 e C general formula obtained, et al by reacting in the temperature range of [1 0]
  • it can also be produced by reacting a demethylating agent in a temperature range from 1 to 78 to room temperature.
  • the base used in the Wittig reaction is preferably a lithium reagent such as alkyllithium or lithium bis (trialkylsilyl) amide, an alkali metal hydride such as sodium hydride, or potassium carbonate.
  • a lithium reagent such as alkyllithium or lithium bis (trialkylsilyl) amide
  • an alkali metal hydride such as sodium hydride
  • potassium carbonate examples thereof include carbonates, alkali metal alkoxides such as potassium tert-butoxide, and the like, and sodium amides and the like can also be used.
  • demethylation In the formula, R ′ and R ′ represent the same meaning as described above.
  • Production Method B> The compound of the present invention represented by the general formula [1] can be produced by performing the following reaction using a compound represented by the formula [14].
  • the same catalyst, base and solvent as those used in the production method A-2> can be used.
  • R and R ′ are the same or different and are the same or different and represent an amino group which may be substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a difluoromethyoxy group, a trifluoromethyl group or a lower alkyl group.
  • R ', R *, R', R ⁇ R ', R', X, Y and Z have the same meaning as described above.
  • the compound represented by the general formula (16) wherein R 'is hydrogen can be obtained by hydrolyzing an ester residue. Can be.
  • R ′ is 2-trimethylsilyl ester in the general formula [1].
  • the compound was produced by reacting a compound represented by the general formula [15] which is a tyl group with a fluorine reagent preferably within a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent. Reaction formula 7
  • quaternary Anmoniu such bets Ribuchiruan monitor ⁇ beam fluoride Rai de Examples thereof include mufluoride compounds, and other examples include alkali metal fluorides such as potassium fluoride and cesium fluoride.
  • the solvent used include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, alcohol solvents such as ethanol and methanol, ethyl ether, and tereol. Trahai drofran,
  • 1,2-Dimethoxyethane and other ether solvents N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and other non-proton polar solvents, ethyl acetate and sulphonic acid Ester-based solvents such as methyl, and ketone-based solvents such as tesetone and methylethylketone. Manufacturing method ⁇ D>
  • R 1 represents a cation such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or an organic amine.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom
  • M represents an alkali metal such as sodium and potassium, an alkaline earth metal such as calcium, and a cation of an organic amine. Show.
  • Examples of the base used here include alkali metals such as sodium metal and lithium metal, alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, and hydrogen. Carbonates such as alkaline earth metal, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, etc. Metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • Examples of the organic base include monoalkylamines such as ammonia and methylamine, dialkylamines such as dimethylamine, trialkylamines such as triethylamine, and aromatic amines such as pyridine. Kind.
  • solvent used examples include water, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and alcohol solvents such as ethanol and methanol.
  • R ′ is a low alkyl, low alkenyl, lower alkynyl, alkoxyalkyl, benzyl, alkylthioalkyl, alkoxycarbonylalkyl, cyanoalkyl, or nitroalkyl group.
  • the compound represented by the general formula ⁇ 19] represents, for example, a compound represented by the general formula [16] wherein R ′ is a hydrogen atom in the general formula [1] produced by the production method ⁇ C> and a compound represented by the general formula [16] 18] can also be produced by reacting the compound of the formula [1] in the presence of a suitable base, preferably within a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent. Reaction formula 9
  • R 1 beta low killing alkyl group a lower alkenyl group, lower alkynyl group, aralkyl Kokishiarukiru group, a benzyl group, an alkylthioalkyl group , A cyanoalkyl group, a nitroalkyl group, or an alkoxycarbonylalkyl group.
  • Examples of the base used here include alkali metals such as sodium metal and lithium metal, sodium hydride and potassium hydride. Carbonates such as alkali metal hydride, sodium carbonate and potassium carbonate Bicarbonates such as sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate, or triethylamine, ⁇ , ⁇ -diisopropylethyl Organic amines such as amines and pyridines can be used.
  • Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethyloxetane and 1,4-dioxane, and acetic acid.
  • Ester solvents such as ethyl, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, halogen solvents such as methylene chloride and chloroform, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylacetamide, Examples include non-proton-based polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and other acetic nitriles.
  • the compound represented by the general formula [21], wherein R 1 is an aminoalkyl group, R ′ is a hydrogen atom or a methyl group, and X is an oxygen atom, is represented by the general formula [1].
  • R 1 is ⁇ Mi Bruno alkynyl group
  • the R 1 is the presence of a suitable catalyst
  • a compound represented by the general formula is a benzyl group or a methyl group [2 0], reduced by hydrogen gas It can be manufactured again.
  • R 1 ′ represents a methyl group or a benzyl group
  • R ′′ represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R ′, R *, R ll , R l ′, Z, m, and n are the same as those described above. Meaning ').
  • solvent used here examples include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethylxetane, and 1,4.
  • ether solvents such as dioxane, ester solvents such as ethyl sulphate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, halogen solvents such as methylene chloride and chloroform, N, N-dimethylphos
  • Non-protonic polar solvents such as luumamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc., as well as water, acetic acid, formic acid, etc. You.
  • the herbicide of the present invention comprises a pyrimidine or triazine derivative represented by the general formula [1] as an active ingredient.
  • the compound of the present invention may be used as it is, but a carrier, a surfactant, a dispersant or an auxiliary agent, etc., which are generally used for formulation, are blended to form a powder. It can also be used as a formulation in wettable powders, emulsions, fine granules or granules.
  • Carriers used in the formulation include, for example, solid carriers such as Glykrite, talc, bentonite, crete, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, permikilite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea.
  • Solid carriers such as Glykrite, talc, bentonite, crete, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, permikilite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea.
  • Liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexanone, methylnaphthalene, and isophorone are exemplified.
  • surfactants and dispersants include metal salts of alkyl benzene sulfonate, metal salts of dinaphthyl methane disulfonic acid, alcohol sulfates, alkyl aryl sulfonates, lignin sulfonates, polyoxyethylene glycol ethers, Examples include polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, and the like.
  • adjuvants include carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, and gum arabic.
  • 16 CH CHCH 3 CH, SCH, OCH 3 OCH, 0 CH 1.5638
  • CH CHCH, H CF a OCH, 0 CH 132-137
  • CH CHCH S C ⁇ S CH,), N (CH a ): OCH, 0 CH
  • CH CHCH, C, H «Si (CHj, CH, CH, 0 CH 1.5342
  • CH CH, C, H, Si (CH a ) a OCH, OCH, 0 CH 1.5310
  • CH CH, H OCH, OCH, 0 CH 112-117
  • Trial example 1 Herbicidal effect of paddy soil treatment
  • 120 cm 'plastic pot is filled with field soil and seeded with edible flies (Ec), ooi nutade (Po), aobu (Am), shiroza (Ch), and Kogomegaya Vli (Ci). I overturned.
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water, and 100 R per 100 R was applied to the soil surface with a small atomizer so that 100 R per 100 g of active ingredient was obtained. Sprayed evenly. After that, the plants were grown in a greenhouse, and on the first day of treatment, the herbicidal effect was investigated according to the criteria in Table 2. The results are shown in Table 4. Table 4 Herbicidal effect

Landscapes

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Description

明 細 さ
ピリ ミジン又は 卜 リアジン誘導体及び除草剤 [技術分野〕
本発明は、 新規なピリ ミ ジン又はト リアジン誘導体及びそれらの 塩並びにこれを含有する水田、 畑及び非農耕地等に適甩できる除草 剤に関する。
(技術背景〕
これまで、 一般式
Figure imgf000003_0001
(式中、 X ' はハロゲン原子、 低級アルキル基又は低級アルコキシ 基を示し、 Rは水素原子又はベンジル基を示し、 nは 0又は 1、 2 の整数を示す。 ） で表わされる化合物が除草活性を有することが知 られている （特開平 1一 2 5 0 __3 6 6号公報明細香） 。
しかしながら、 上記特許公報明細睿に記截された化合物の除草効 果は必ずしも充分なものとはいえず、 さらに優れた除草効果を示す 化合物が望まれている。
本発明者らはピリ ミ ジン又は 卜 リアジン系化合物について、 さら に改良された化合物を镅発することを目的に鋭意研究した結果、 ベ ンゼン環上にフエノ キシ基の代りに ト リフルォロメ タ ンスルホニル ォキシ基、 任意に置換されていてもよいェテニル基又は任意に置換 されていてもよいェチニル基を導入したピリ ミ ジン又はト リアジン 誘導体が上記の公開特許公報記載化合物と比較して一年生はもとよ リ多年生雑草に対しても優れた除草効果を示すことを い出し本発 明を完成した。
〔発明の開示〕
本発明のピリ ミジン又は卜リアジン誘導体は一般式 [ 〕
Figure imgf000004_0001
{式中、 R 'はト リフルォロメタンスルホニルォキシ基、
式 一 C ( R ' ) = C <
R，
(式中、 R 'は水素原子、 塩素原子、 低敏アルキル基又は低級アル コキシ基を示し、 R 'は水素原子、 低殺アルキル基、 シァノ基又は ニトロ基を示し、 R 'は水素原子、 低殺アルキル基、 フエニル基、 アルコキシカルボニル基、 ハロアルコキシカルボニル基、 フエノキ シカルボニル基、 シァノ基、 ニトロ基、 チェニル基、 フ リル基又は ピリジル基を示す。 ） 、 式一 C≡C R '
(式中、 R 'は水素原子、 低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低 殺アルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 アルキルチオアルキル基 フエニル基、 ノヽ.口アルキル基、 シクロアルキル基、 シクロアルケ二 ル甚、 卜リメチルシリル基、 シァノ アルキル基、 卜 リフルォロメチ ル基、 ァシルォキシアルキル基又はアルキル基若しく はベンジル基 で置換されてもよいアミ ノ アルキル基を示す。 ） 又は式
R 1 '
一 ( C Η , ) η Ν <
R 1 '
(式中、 R ' '及び R 1 'は伺一又は相異なり水素原子、 低級アルキル 基又はベンジル基を示し、 nは 3又は 4 を示す。 ） で表される基を 示し、 R 'は水素原子、 低殺アルキル基、 低級アルケニル基、 低殺 アルキニル基、 ベンジル基、 2— 卜 リメチルシリルェチル基、 アル コキシアルキル基、 アルキルチオアルキル基、 アルコキシカルボ二 ルアルキル基、 シァノ アルキル基、 ニ トロアルキル基、 アルカリ金 属、 アルカリ土類金属又は有機ァミ ンのカチオンを示し、 R '及び R 4は同一又は相異なリハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アル コキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 ト リフルォロメチル基または低 級アルキル基で篋換されていてもよいアミ ノ基を示し、 Xは酸素原 子又は硫黄原子を示し、 Zは窒素原子又はメチン基を示す。 } にて 表される。 本発明化合物はまたこれらのピリ ミ ジン又は 卜 リアジン 誘導体又はこれらの塩を有効成分と して含有する除草剤である。
ここで、 低級アルキル基、 アルコキシアルキル基、 アルキルチオ アルキル基、 ハロアルキル基、 シァノ アルキル基、 二 卜 Πアルキル 基、 ァシルォキシアルキル基、 アルキル基若しくはベンジル基で置 換されてもよいアミ ノ アルキル基のアルキル基と しては炭素数 1〜 6 を有し、 低級アルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 アルコキシ カルボニル基、 アルコキシカルボニルアルキル基、 ハロアルコキシ カルポニル基のアルコキシ基と しては炭素数 1〜 6 を有し、 シクロ アルキル基及びシクロアルケ二ル基は炭素数 3〜 6 を有し； 低級ァ ルケニル基及び低殺アルキニル基は炭素数 2〜 6 を有する。
また、 一般式 〔 1〕 における好適な置換基を例示すると、 R 'の うち低級アルキル基と してはメチル基、 ェチル基、 ブロピル基、 低 殺アルケニル基としてはァリル基、 低敏アルキニル基と してはプロ パルギル基、 アルコキシアルキル基としてはメ 卜キシメチル基、 ァ ルキルチオアルキル基と してはメチルチオメチル基、 アルコキシ力 ルボニルアルキル基と してはメ 卜キシカルボニルメチル基、 1 ーメ 卜キシカルボニルェチル基、 シァノアルキル基と してはシァノメチ ル基、 ニトロアルキル基と してはニトロメチル基、 アルカリ金馬と してはナトリ ウム原子、 カリウム原子、 アルカリ土類金属としては カルシウム原子、 有機ァミンのカチオンとしてはジェチルアンモニ ゥムカチオン、 ジイ ソプロピルアンモニゥムカチオン等が挙げられ る。
ます：、 R '及び R *においてはハロゲン原子として塩素原子、 低殺 アルキル基としてメチル基、 低級アルコキシ基と してメ トキシ基、 さらに、 低級アルキル基で置換されていてもよいアミ'ノ基としては ジメチルァミノ基等が挙げられる。 R 'と しては低級アルキル基と してメチル基、 ェチル基、 低級アルコキシ基としてはメ トキシ基、 ェ卜キシ基等が挙げられる。 R 'と しては低級アルキル基と してメ チル基、 ェチル基等が挙げられる。 R，としてはハロゲン原子とし て塩素原子、 低級アルキル基としてメチル基、 ェチル基、 アルコキ シカルボニル基と してメ 卜キシカルボニル基、 ト リ フルォロェ トキ シカルボニル基、 フエノキシカルボニル基等が挙げられる。 R 'と しては低敏アルキル基と してメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブ チル基、 低級アルケニル基と してはァリル基、 低級アルコキシ基と してエトキシ基、 アルコキシアルキル基と してメ 卜キシメチル基、 アルキルチオアルキル基と してメチルチオメチル基、 ハロアルキル 基と してクロ口プロビル基、 シク口アルキル基と してシクロペンチ ル基、 シクロへキシル基、 シク アルケニル基と して 1 ーシクロへ キセニル基、 シァノ アルキル基と してシァノ プロピル基、 ァシルォ キシアルキル基と してァセ トキシメチル基等が挙げられる。
本発明化合物は下記の方法に従って製造することができるが、 こ れらの方法に限定されるものではない。
製造法 く A〉
： 下記反応式 1 に示すように、 一般式 [ 1 〕 で示される本発明化合 物は一般式 〖 2〕 で示される化合物と一般式 [ 3〕 で示されるピリ ミ ジン化合物又は 卜 リアジン化合物とを塩基の存在下、 好ま しく は 一室温から溶媒の沸点の温度範囲内で反応させることによって製造す ることができる。
反応式 1
R' C00R1
Figure imgf000007_0001
(2) (3) ( 1 )
(式中、 R ' R '、 R a、 R *、 X及び Zは前記と同じ意味を示し 一般式 〔 2〕 で示される化合物のうち、 R'がト リフルォロメタ ンスルホニルォキシ基で、 Xが酸素原子である一般式 [ 5〕 で示さ れる化合物は一般式 [4〕 で示される化合物と 卜 リフルォロメタン スルホン酸無水物とを塩基の存在下、 好ましくは一 2 0X〜 5での 温度範屈内で反応させることによつて製造することができる。
反応式 2
Figure imgf000008_0001
(4) (5)
(式中 Rlは前記と同じ意味を表す。 ） -'···' c"
ここで使甩される塩基及び溶媒は A法と同様のものを使用するこ とができるが、 好ましい塩基と してはピリジシ、 ジメチルアミノ ビ リジン'、 卜リエチルァミン等の有機アミン類、 炭截水素ナト リ ウム、 炭截水素カリウム等の重炭酸塩類、 炭酸ナ ト リウム、 炭酸カリ ウム 等の炭酸塩類があげられる。 また、 好ま しい溶媒と しては塩化メチ レン、 クロ口ホルム等の八ロゲン化炭化水素系溶媒、 ェチルエーテ ル、 テ卜ラハイ ド口フラン等のエーテル系溶媒、 Ν, Ν—ジメチル ホルムアミ ド、 Ν,Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキ シ ド等の非プロ 卜ン系極性溶媒等があげられる。
製造法 く Α— 2〉
一般式 〔2〕 で示される化合物のうち、 R'.がト リフルォロメタ ンスルホニルォキシ基以外で、 Xが酸素原子である一般式 〔 8〕 で 示される化合物は一般式 〔 6〕 で示される化合物と一般式 [7〕 で 示される化合物を触媒と塩基の存在下、 好ま しく は室温から溶媒の 沸点の温度範囲で反応させることによって製造することができる。 反 ½、 3
Figure imgf000009_0001
(6) (7) (8)
(式中 R1は式一 C (R') = C RS C R，又は式一 C≡ C R'で表さ れる基を示し、 また R'、 R'、 R'、 R，及び R'は前記と同じ意味 を表す。 R'はハロゲン原子又は 卜 リフルォロメタ ンスルホニルォ キシ基を示し、 Yは水素原子又は 卜 リアルキルスズ基を示す。 ） ここで使用される触媒と しては、 好ま しく はテ トラキス （ 卜 リフ ェニルホスフィ ン） パラジウム （ 0 ) 、 ビス'（ 卜 リフエニルホスフ イ ン） パラジウムジクロライ ド等が挙げられるが、 その他と して
(酢酸パラジウム、 ト リフエニルホスフィ ン） 、 {齚酸パラジウム ト リス （0— ト リル） ホスフィ ン } 等のパラジウム触媒が使用され る。 使用される塩基と しては炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カリ ウム等の炭 酸塩、 炭酸水素ナ ト リ ウム等の重炭酸塩又は 卜 リエチルァミ ン、 ピ リ ジン等の有機ァミンが挙げられる。 また、 使用される溶媒と して はベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 エタ ノ ール、 メタ ノ ー ル等のアルコール系溶媒、 ェチルエーテル、 テ トラハイ ドロフラン
1 , 2—ジメ トキシェタ ン等のエーテル系溶媒、 Ν, Ν—ジメチルホ ルムアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ ト ン系極性溶媒、 さらに、 酢酸ェチル等のエステル系 溶媒、 アセ トン、 メチルェチルケ 卜ン等のケ 卜ン系溶媒、 その他ァ セ 卜ニト リル等が挙げられる。
製造法 く A— 3〉
一般式 〖 2 ] で示される化合物のうち、 R 'が式一 C H = C R e R， で表される基、 Xが酸素原子である—般式 〔 1 1 〕 で示される化合 物は一般式 〔 9〕 で示される化合物に塩基の存在下カルボニル化合 物を、 好ましくは一 7 8で〜 5 0 eCの温度範囲内で反応させて得ら れる一般式 〔 1 0〕 で示される化合物に、 好ま しくは一 7 8でから 室温の温度範囲内で脱メチル化剤を反応させることによっても製造 することができる。
反 ^、式 4 OR'
OCH,
Figure imgf000010_0001
(9) (10) 脱メチル化剤 R
Figure imgf000010_0002
(11 )
上記ウイッティヒ （w t i g ) 反応で使用される塩基として は、 好ましく はアルキルリチウム、 リチウム ビス （ト リアルキル シリル） アミ ド等のリチウム試薬、 水素化ナ ト リウム等の水素化ァ ルカリ金属、 炭酸カリウム等の炭酸塩類、 カ リウム tert-ブトキ サイ ド等のアルカリ金属アルコキサイ ド類等が挙げられるが、 その 他ナト リウムアミ ド等も使用することができる。 また、 脱メチル化 (式中、 R'、 R 'は前記と同じ意味を表す。 ）
製造法 く B> 一般式 〖 1〕 で示される本発明化合物は式 [ 1 4〕 で表される化 合物を用いて下記の反応を行うことによ り製造することができる。 尚、 触媒、 塩基及び溶媒は製造法 く A— 2〉 と同じものを用いるこ とができる。 ji> ^ 6
Figure imgf000011_0001
(14) (7) (1)
(式中、 R'は式
R'
一 C (R*) = C< 又は式一 Cョ CR'で表
R， される基を示し、 R'及び は、 同一又は相異なり、 低級アルキル 基、 低級アルコキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 ト リフルォロメチ ル基又は低級アルキル基で置換 れていてもよいアミ ノ基を示し、 R'、 R*、 R'、 R\ R'、 R'、 X、 Y及び Zは前記と同じ意味を 示す。 ）
製造法 〈C> さらに、 一般式 〖 1〕 で示される本発明化合物のうち R'が水素 である一般式 〔 1 6〕 で示される化合物は、 エステル残基を加水分 解することによって得ることができる。 その方法は特定されてはい ないが、 本発明では一般式 [ 1〕 で R 'が 2— 卜 リメチルシリルェ チル基である一般式 〔 1 5〕 で示される化合物に、 好ましくは室温 から溶媒の沸点の温度範囲内でフッ素試薬を反応させて製造した。 反応式 7
R1 COOC.H.SiCCH,), R1 COOH R3
H N- R' フッ素試薬
(15) (16)
(式中、 X、 、 Rl、 R'及び は前記と同じ意味を表す。 ） ここで使用するフヅ素試薬.としては、 好ましくは ト リブチルアン モニゥムフルオラィ ド等の四級アンモニゥムフルオラィ ド化合物等 が挙げられるが、 その他フッ化カリウム、 フッ化セシウム等のアル カリ金属フルオラィ ド等があげられる。 また、 使用される溶媒とし てはベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 塩化メチレン、 クロ 口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 エタノ ール、 メタノ ール 等のアルコール系溶媒、 ェチルエーテル、 テ トラハイ ドロフラン、
1 , 2—ジメ 卜キシエタ ン等のエーテル系溶媒、 N，N—ジメチルホ ルムアミ ド、 Ν,Ν—ジメチルァセ 卜アミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ 卜ン系極性溶媒、 酢酸ェチル、 醉酸メチル等のエステ ル系溶媒、 さらにテセトン、 メチルェチルケ トン等のケ 卜ン系溶媒 等があげられる。 製造法 <D>
また、 一般式 〔 1 ] で R1がアルカリ金属、 アルカ リ土類金属、 または有機アミ ン等のカチオンを示す—般式 〖 1 7 ] で示される化 合物は、 例えば製造法 <C〉 によって製造される一般式 [ 1〕 で R，が水素原子である一般式 [ 1 6〕 で示される化合物と塩基とを 好ま しくは室温から溶媒の沸点の温度範囲内で反応させることによ リ製造することができる。
反応式 8
Figure imgf000013_0001
( 16) ( 17)
(式中、 R '、 R R '、 X、. Yは前記と同じ意味を表す。 Mはナ ト リ ウム、 カリウム等のアルカリ金属、 カルシウム等のアルカリ土 類金属、 有機ァミ ンのカチオンを示す。 ）
ここで使用される塩基としては、 例えば金属ナ ト リ ウム、 金属力 リ ウム等のアルカリ金属、 水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウム、 水 素化カルシウム等の水素化アルカリ金属及び水素化アルカリ土類金 属、 炭酸ナ ト リウム、 炭酸カリウム、 炭酸カルシウム等の炭酸塩類 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カリウム等の水酸化アル力リ金属が使用 できる。 さらに、 有機塩基と しては、 アンモニア、 メチルァミ ン等 のモノ アルキルアミ ン類、 ジメチルアミ ン等のジアルキルアミ ン類 卜 リエチルァミ ン等の 卜 リアルキルアミン類、 更にピリ ジン等の芳 香族ァミ ン類があげられる。
また、 使用される溶媒としては、 水、 ベンゼン、 トルエン等の炭 化水素系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水 素系溶媒、 エタ ノ ール、 メタノ ール等のアルコール系溶媒、 ェチル エーテル、 テ 卜ラハイ ド口フラン、 1 , 2 —ジメ トキシェタ ン、 1， 4一ジォキサンのようなエーテル系溶媒、 さらに、 群酸ェチル等の エステル系溶媒、 アセ トン、 メチルェチルケトン等のケ 卜ン系溶媒 その他ァセ トニトリル等があげられる。
製造法 く E〉
また、 一般式 [ 1〕 で R 'が低殺アルキル基、 低殺アルケニル基、 低級アルキニル基、 アルコキシアルキル基、 ベンジル基、 アルキル チォアルキル基、 アルコキシカルボニルアルキル基、 シァノ アルキ ル基、 ニトロアルキル基を表す一般式 〖 1 9〕 で示される化合物は、 例えば製造法 〈C〉 によって製造される一般式 [ 1〕 で R 'が水素 原子である一般式 〔 1 6 ] で示される化合物と一般式 〔 1 8〕 で示 される化合物を適当な塩基の存在下、 好ましくは室温から溶媒の沸 点の温度範囲内で反応させることによっても製造することができる。 反応式 9
Figure imgf000014_0001
(16) (18) (19)
(式中、 R '、 R '、 R X、 Y、 Lは前記と同じ意味を示し、 R 1 βは低殺アルキル基、 低級アルケニル基、 低級アルキニル基、 アル コキシアルキル基、 ベンジル基、 アルキルチオアルキル基、 シァノ アルキル基、 ニトロアルキル基、 アルコキシカルボニルアルキル基 を表す。 ）
ここで使用される塩基としては、 例えば金属ナ ト リ ウム、 金属力 リ ウム等のアルカリ金属、 水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウム等の 水素化アルカ リ金属、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カリ ウム等の炭酸塩類 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カリ ウム等の重炭酸塩類、 または 卜 リエチルァミ ン、 Ν,Ν—ジイ ソプロピルェチルァミ ン、 ピリ ジン 等の有機アミ ン類が使用できる。 また使用される溶媒と してはベン ゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ェチルエーテル、 テ 卜ラハイ ドロフラン、 1 , 2—ジメ 卜キシェタ ン、 1 , 4一ジォキサンのよう なエーテル系溶媒、 さらに酢酸ェチル等のエステル系溶媒、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ トン等のケ 卜ン系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口 ホルム等のハロゲン系溶媒、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν, Ν ージメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ トン系 極性溶媒、 その他ァセ 卜二 ト リル等が挙げられる。
製造法 <F〉
一般式 〔 1〕 で R1がァミ ノ アルキル基であり、 R'が水素原子又 はメチル基、 Xが酸素原子である一般式 [ 2 1〕 で示される化合物 は一般式 〔 1〕 で示される化合物のうち、 R1がァミ ノ アルキニル 基で、 R1がベンジル基又はメチル基である一般式 [ 2 0〕 で示さ れる化合物を適当な触媒の存在下、 水素ガスにより還元することに よ リ製造することができる。
反応式 1 0
Figure imgf000016_0001
(20) (18) (21)
(式中、 R1 'はメチル基又はベンジル基を示し、 R "は水素原子又 はメチル基を示し、 R'、 R*、 Rl l、 Rl'、 Z、 m、 nは前記と同 じ意味'を表す。 ） .
ここで使用される溶媒としてはベンゼン、 トルエン等の炭化水素 系溶媒、 メタノール、 エタノ ール等のアルコール系溶媒、 ェチルェ 一テル、 テ卜ラヒ ドロフラン、 1 , 2—ジメ 卜キシェタ ン、 1 , 4一 ジォキサンのようなエーテル系溶媒、 さらに醉酸ェチル等のエステ ル系溶媒、 アセ トン、 メチルェチルケ トン等のケ 卜ン系溶媒、 塩化 メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン系溶媒、 N，N—ジメチルホ ルムアミ ド、 N，N—ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ トン系極性溶媒、 その他水、 酢酸、 ギ酸等が挙げられ る。
蝕媒と してはラネーニッケル、 パラジュゥム炭素等が挙げられる が、 R ' l、 R 1 'のいずれかにベンジル基を含み、 かつベンジル基を 脱離させるときにのみ、 過塩素酸を添加する。
本発明の除草剤は、 一般式 〖 1 〕 で示されるピリ ミ ジン又はト リ ァジン誘導体を有効成分と してなる。
本発明化合物を除草剤と して使用するには本発明化合物それ自体 で用いてもよいが、 製剤化に一般的に用いられる担体、 界面活性剤 分散剤又は補助剤等を配合して、 粉剤、 水和剤、 乳剤、 微粒剤また は粒剤等に製剤して使用することもできる。
製剤化に際して用いられる担体としては、 例えばジークライ 卜、 タルク、 ベン トナイ ト、 ク レー、 カオリ ン、 珪藻土、 ホワイ 卜カー ボン、 パーミキユラィ 卜、 炭酸カルシウム、 消石灰、 珪砂、 硫安、 尿素等の固体担体、 イ ソプロピルアルコール、 キシレン、 シクロへ キサノ ン、 メチルナフタ レン、 イ ソホロン等の液体担体等が挙げら れる。
界面活性剤及び分散剤と しては、 例えばアルキルベンゼンスルホ ン酸金属塩、 ジナフチルメタ ンジスルホン酸金属塩、 アルコール硫 酸エステル塩、 アルキルァリールスルホン酸塩、 リ グニンスルホン 酸塩、 ポリオキシエチレングリ コールエーテル、 ポリオキシェチレ ンアルキルァリールエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタ ンモノ アルキレー 卜等があげられる。 補助剤と しては、 例えばカルボキシ メチルセルロース、 ポリエチレングリ コール、 アラビアゴム等があ
Figure imgf000018_0001
化合物 融点（C)
Rl R' R R X Y 又は 番 号 屈折率 (η' β )
1 CH=隠， C,H«Si(GHa )a OCH3 OCH, 0 CH 1.5341
2 CH=CHCHa H OCH, OCH, 0 CH 80-82
3 CH=CHCHa CHa OCH3 OCH, 0 CH 1.5578
4 CH=CHCH3 C,H, OCHa OCH, 0 CH 65-68.5
5 CH=CHCH, C, HT OCHa OCH, 0 CH 1.5440
6 CH-CHCH, C, HT_i OCH, OCH, 0 CH 1.5451
7 CH=CHCHa CH,0CHa OCH, OCH, 0 CH
8 CH=CHCH, CH,CH=CH, OCH, OCH, 0 CH 1.5488
9 CH=CHCH, CH, Cョ CH OCH, OCH, 0 CH 108-110
10 CH=CHCH3 CH,Ph OCH, OCH, 0 CH 1.5699
11 CH=CHCH, CH, OC,H, OCH, OCH, 0 CH 1.5469
12· CH-CHCH, CH, CO, CH3 OCH, OCH3 0 CH
CO, CHa
13 CH-CHCH, CH< OCHa OCH, 0 CH 1.5456
CH,
14 CH=CHCHa CH2 NO, OCHa OCH3 0 CH
pit p*t
ID Ui=し Hし H3 ULtla n Urしu H3 U しi Ht 1.0D
16 CH=CHCH3 CH, SCH, OCH3 OCH, 0 CH 1.5638
17 CH=CHCH3 Na OCH, OCH, 0 CH 223-228
18 CH=CHCH3 1/2-Ca OCHコ OCH, 0 CH
19 CH=CHCH, H,N< OCH3 OCH, 0 CH 121-135
Ca H，-i
20
Figure imgf000018_0002
CH.Si CCH, ), OCH, OCH, s CH
21 CH=CHCH3 H OCH3 OCH3 s CH 145-147
22
Figure imgf000018_0003
CI OCH, 0 CH CH=CHCH, H CI OCH, 0 CH
CH-CHCHa C,H,Si(CHa)a CF, OCHa 0 CH 1,5029
CH=CHCH, H CFa OCH, 0 CH 132-137
CH=CHCHS C^S CH,), N(CHa): OCH, 0 CH
CH-CHCH, H 氧）, OCH3 0 CH
CH=CHCH, C,H«Si(CHj, CH, CH, 0 CH 1.5342
CH-CHCH, H CHa CH, 0 CH 135-139
CH=CHCH, C,H.Si(CHa)a OCH, OCH, 0 N 1.5295
CH-CHCHa H OCH, OCH, 0 N 112-115
CH-CHCH, CH, 0CHa OCH, 0 N 測定不可
CH=CHPh CH^SiCCH,), 0CHa OCH3 0 CH 1.5375
CH-隆 H OCH, OCH, 0 CH 134-136
CH-CHCO,CH3 C2H,Si(CH3)a OCH, OCH, 0 CH 1,5392
CH-CHCO,CHa H OCH, OCH, 0 CH 95-98
Cョ CSi(CHJa C,H,Si(CHa), OCH, OCH, 0 CH 1.5285
C≡CH C,H4Si(CH,)a OCH, OCH, 0 CH 1.5342
C=CH OCH, OCH, 0 CH
Figure imgf000019_0001
0S02 CF, C,H,Si(CH3), OCH, OCH, 0 CH 1.4951
CH=CH, C,H,Si(CHa)a OCH, OCH, 0 CH 1.5310
CH=CH, H OCH, OCH, 0 CH 112-117
CH3
Cョ C-CH,Nく C H«Si(CHa)3 0CHa OCH, 0 CH 1.5351
CH,
CH3 CaH l
Cョ C-CH,Nく Η,Νく 0CHa OCH, 0 CH
CH, C,HT-i
Cョ C-Ph C,凡 Si(CH3)3 風 OCH, 0 CH 測定不可
C≡C-Ph Η¾ < Ηβ)2 OCHa OCH3 0 CH 107-116 Si(CHJ OCH3 OCH, 0 CH 1.5322
C,H -i
Cョ C-C,H Η,Νく OCH3 OCH, 0 CH
C H i
C≡C-C«Ha-t C,H4Si(CH OCH3 OCH, 0 CH
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
141 0S0,CFa H 0(¾ OCH, 0 CH 1.34-136
CH,
142 Cョ C-CH:Nく CH2Ph OCH, OCH3 0 CH 測定不可
CHa
CH,
143 CH,CH,CH,Nく H 0CH3 OCH, 0 CH 205-208
CHa
CH3 nil
144 CH2CHZCH2N< CH, OCH, OCH, 0 CH
CH,
145 CH2Pn 0CHa OCH, 0 CH
146 H OCH, OCH, 0 CH
Figure imgf000023_0001
C,H,
147 CH'CH: CH,Nく CH3 OCH, OCH, 0 CH
C2H,
CH, r
148 C=C-CH,N< CH,Ph OCH, OCH, 0 CH
CH,Ph
CH,
149 CHaCH,CH2N< H OCH, OCH, 0 CH
CH,Ph
CHa
150 CH,CH CH,Nく CH, OCH, OCH3 0 CH
CH,Ph
151 CH,CH,CH,NHCH,Ph H OCH, OCHa 0 CH
152 C-CH, CH'Ph OCH, OCH, 0 CH
1
0CHa
153 C-CH, H OCH, OCH, 0 CH
OCH,
次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を具体的に説明する。 実施例 1 2— 〔 （4, 6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォ キシ〕 一 6— （ 1一プロべニル） 安息香酸 2— 卜 リメチルシリルェ チル （化合物 1 ) の合成
5 O m l容量のナスフラスコに 6— （ 1一プロべニル） サリチル 酸 2— ト リ メチ レシ リ ノレエチゾレ （ 3. 1 g、 l l . O mM) と 4, 6—ジメ 卜キシー 2—メタンスルホニルピリ ミジン （ 2.4 g、 1 1.0 mM) 、 炭酸力リ ウム （ 1.8 g、 1 3.01111^) 及び1^，1^ー ジメチルホルムアミ ド （以下 DMFと略す） 1 0 m l をいれ、 8 0 でにおいて 1時間反応させた。 冷却した後、 滅圧下で DMFを留去 し、 残査を齚酸ェチルに溶解し、 水、 飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸 ナトリゥムで乾燥、 濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロ マ トグラフィ一にて精製して目的物 （無色透明粘稠液体） 2.0 g を得た （収率 4 7.6 %) 。
実施例 2 2 - 〔 （4, 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォ キシ〕 一 6— （ 1一プロべニル） 安息香酸 （化合物 2 ) の合成
5 O m l容量のナスフラスコに 2— [ (4, 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ〕 — 6— （ 1一プロべニル） 安息香酸
(2—卜リメチルシリル） ェチル （ 2.0 g、 5.0 mM) をテ 卜ラ ハイ ド口フラン （2 0 m l、 以下 T H Fと略す） に溶解して、 テ ト ラブチゾレアンモニゥムフルオライ ド水和物 （ 3. 5 g、 1 3. 3 mM) を少量ずつ加えた。 室温にて 2時間提拌した後、 減圧下で T H Fを 留去した。 残渣に水を加え、 1 0 %塩酸で p Hを 3に調製して酢酸 ブロビニル） 安息香酸ベンジル （ 1. 6 0 g、 3. 6 mM) 、 1 0 % パラジウム炭素 （ 0. 2 g ) 及びメタ ノ ール （ 5 0 m l ) を入れ、 水素ガスを導入した。 必要量の水素が消費されたこと を確認した後 パラジウム炭素をろ別し、 滅圧したメタ ノ ールを留去した。 残渣を フロリジールを用いたカラムクロマ トグラフィ ーによ り精製し、 目 的物 （黄褐色粉末） 0. 5 0 g を得た （収率 3 8. 8 %) 。
次に代表的な製剤例を挙げて製剤方法を具体的に説明する。 化合 物、 添加剤の種類及び配合比率はこれのみに限定されることなく広 い範囲で変更可能である。 以下の説明において部とは重量部を意味 する。
製剤例 1 水和剤
化合物 （.6 4 ) の 1 0部にポリオキシエチレンォクチルフエ二ル エーテルの 0. 5部、 5—ナフタ レンスルホン酸ホルマリ ン縮合物 ナ ト リウム塩の 0. 5部、 珪藻土の 2 0部、 ク レーの 6 9部を混合 粉碎し水和剤を得る。
製剤例 2 水和剤
化合物 （ 5 8 ) の 1 0部にポリオキシエチレンォクチルの 0. 5 部、 /9一ナフタ レンスルホン酸ホルマリ ン縮合物ナ ト リ ウム塩の 0. 5部、 珪藻土の 2 0部、 ホワイ トカーボンの 5部、 ク レーの 6 4部 を混合粉砕し水和剤を得る。
製剤例 3 水和剤 （炭酸カルシウム処方）
化合物 （ 1 8 ) の 1 0部に /9一ナフタ レンスルホン酸ホルマ リ ン 縮合物ナ ト リ ウム塩の 0. 5部、 ラウ リル硫酸ナ ト リ ウム及び硫酸 ェチルで抽出した。 水、 飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸ナ トリ ウムで 乾燥、 濃縮して得られた残渣をへキサンで洗浄し、 完全に溶媒を留 去することにより 目的物 （赤褐色ガラス状物質） l . O gを得た （ 収率 6 6.7 %) c
実施例 3 2 - C (4， 6—ジメ 卜キシピリ ミジン一 2—ィル） ォ キシ〕 一 6—ビニル安息香酸 2—卜 リメチルシリルェチル （化合物
1 ) の合成
温度計、 冷却管及び窒素導入管を付した 1 0 0 m l容量のフラス コに 2— [ (4, 6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ〕 一 6—ト リフルォロメタンスルホニルォキシ安息香酸 2—ト リメチ ルシリルェチノレ （3. 1 5 g、 6.0 mM) とテ トラキス （卜 リフエ ニルホスフィン） パラジウム （0) (4 0 0 m g、 0.34 mM) 、 トルエン （3 0 m l ) をいれ、 窒素気流下室温において 1時間攙拌 した。 2, 6—ジー t e r t—ブチルー 4一メチルフエノール （触 媒量） を加えた後にビニル卜リブチルスズ （ 3. 1 7 g、 1 0.0 m M) を加え、 8 0〜9 0でで 3時間反応させた。 冷却した後、 トル ェンを加え、 有機層を水、 飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸ナト リウム で乾燥、 濃縮して得られた残渣をシリ力ゲルカラムクロマ 卜グラフ ィ一にて精製して目的物 （橙色透明粘稠液体） 0. 5 0 gを得た （ 収率 2 0.8 % ) 。
実施例 4 2— 〔 （4， 6—ジメ 卜キシピリ ミジン一 2 -ィル） ォ キシ〕 一 6—. （ 1 一ペンチニル） 安息香酸 2— 卜 リメチルシリルェ チル （化合物 5 2 ) の合成 温度計、 冷却管及び窒素導入管を付した 1 0 0 m l容量のフラス コにに 2— ( ( 4 , 6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ〕 - 6 - 卜 リフルォロメタ ンスルホニルォキシ安息香酸 2— ト リメチ ノレシ リ リレエチル （ 4.7 2 g、 9.0 m M ) と ビス （ 卜 リ フ エ二ソレホ スフイ ン） ノ ラジウムジクロライ ド （ 3 0 O m g、 0.4 mM) 、 DMF ( 3 0 m l ) 、 卜 リエチルァミ ン （ 5 m l ) をいれ、 窒素気 流下室温において 1時間挽拌した。 1一ペンチン （ 2.0 g、 2 9. 4 0 mM) を加え、 8 0〜 9 0でで 3時間反応させた。 冷却した後 , 氷水中にそそぎ入れ、 酢酸ェチルで抽出、 有機層を水、 飽和食塩水 で洗浄、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥、 濃縮して得られた残渣をシリ 力ゲルカラムクロマ トグラフィ ーにて精製して 目的物 （赤褐色透明 粘稠液体） 2.5 0 gを得た （収率 6 2.8 %') 。
実施例 5 2— [ (4 , 6—ジメ トキシビリ ミ ジン一 2—ィル） ォ キシ〕 一 6— （ 1 一ペンチニル） 安息香酸ジイ ソプロピルアンモニ ゥム （化合物 5 3 ) の合成
1 0 0 m l容量のナスフラス；：中に T H F ( 5 0 m l ) に溶解し た 2— [ (4 , 6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ〕 一 6— （ 1一ペンチニル） 安息香酸 2— 卜 リメチルシリルェチル （ 2. 1 0 g、 4.7 mM) を入れ、 テ 卜ラブチルアンモニゥムフルオラ イ ド水和物 （ 1 M— T H F溶液、 1 4. 2 m l、 1 4. 2 mM) を加 えて室温で 3時間攪拌した。 減圧下で T H Fを留去し、 水を加え、 1 0 %塩酸で p Hを 3に調整した後、 酢酸ェチルで抽出した。 有機 層を水、 飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥、 濃縮して 得られた残渣をジイ ソプロピルアミン （ 1.0 1 g、 l O. O mM) を溶解したメタノ ール （ 5 0 m l ) に加え、 5 0でにおいて 2時間 攙拌した。 冷却後溶媒を留去し、 イソプロビルエーテ よリ再結晶 して目的物 （淡黄色粒状結晶） 1.74 gを得た （収率 S 3.7 %) , 実施例 6 2— [ (4, 6—ジメ 卜キシピリ ミジン一 2—ィル'） ォ キシ〕 一 6— （ 1一ペンチニル) 安息香酸メチル （化合物 5 4 ) の 合成
5 0 m l容量のナスフラスコに 2— 〔 （4, 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ〕 一 6— （ 1一ペンチニル） 安息香酸 ジイソプロピルアンモニゥム （ 1.0 O g、 2.3 mM) をテ トラハ イ ド口フラン （2 0 m l ) -DMF ( 1 0 m l ) に溶解して、 ヨウ 化メチル （ 1.4 g、 1 0.0 mM) を少量ずつ加えた。 5 0eCにお いて 2時間攙拌した後、 滅圧下で TH F— DMFを留去した。 残渣 に水を加え酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水、 飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸ナトリウムで乾燥、 溏縮して得られた残渣にフロ リジール を適当量加え、 イ ソプロピルエーテルで溶出させた。 滅圧下で溶媒 を留去することによ り 目的物 （黄色粘稠液体） 0.6 l gを得た （ 収率 7 6.3 %) 。
実施例 7 2— [ (4, 6—ジメ 卜キシピリ ミジン一 2—ィル） ォ キシ〕 一 6— （ 3—ジメチルアミ ノ ブ口ピル） 安息香酸メチル （化 合物 1 44 ) の合成
1 0 O m l容量のナスフラスコに 2— 〔 （4， 6—ジメ トキシビ リ ミジン一 2—ィル） ォキシ〕 一 6— （ 3—ジメチルアミ ノ ー 1 一 ナ ト リ ウム混合物の 0. 5部、 珪藻土の 2 0部、 ホワイ トカーボン の 5部、 炭酸カルシウムの 6 4部を混合粉砕し水和剤を得る。
製剤例 4 乳剤
化合物 （ 3 8 ) の 3 0部にキシレンとイ ソホロンの等量混合物 6 0部、 界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタ ンアルキレー ト、 ポ リオキシエチレンアルキルァリールポリマー及びアルキルァリール スルホネー 卜混合物の 1 0部を加え、 これらをよくかきまぜること によって乳剤を得る。
製剤例 5 粒剤
化合物 （ 2 ) の 3部、 タルク とベン トナイ ト を 1 ： 3の割合の混 合した増量剤の 7 7部、 ホワイ トカーボンの 5部、 界面活性剤ポリ ォキシエチレンゾルビタンアルキレー ト、 ポリオキシエチレンアル キルァリールポリマー及びアルキルァリールスルホネー 卜混合物の 5部に水 1 0部を加え、 よく練ってペース 卜状と したものを直径 0. 7 mmのふるい穴から押し出して乾燥した後に 0. 5〜 1 mmの長 さに切断し粒剤を得る。
次に試験例を挙げて本発明化合物の奏する効果を説明する。 試羧例 1 水田土壌処理による除草効杲試験
1 0 0 c Hi 'プラスチックポッ 卜に水田土壌を充填し、 代搔後、 タイヌビエ（Ec)、 コナギ（Mo)及びホタルイ（Sc)の各種子を播種し、 水深 3 c mに湛水した。 翌日、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤を 水で希釈し、 水面滴下処理した。 施用量は、 有効成分を 1 0アール 当リ 1 0 0 gとした。 その後、 温室内で育成し、 処理 2 1 日 目に表 2の基準に従い、 除草効果を調査した。 その結果を表 3に示した。 表 2
Figure imgf000030_0001
表 3 除 草 効 果
化合物番号
Ec Mo Sc
2 5 5 5
1 1 5 5 5
1 3 5 5 5
2 1 5 5 5
3 4 5 5 5
3 6 4 5 5
3 7 5 5 5 3 8 5 5 5
4 2 5 5 5
4 6 5 5 5
5 0 5 5 5
5 3 5 5 5
5 4 5 5 5
5 5 5 5 5
5 8 5 5 5
5 9 5 5 5
6 0 5 5 5
6 3 5 5 ' 5
6 4 5 5 5
7 9 5 5 5
1 1 2 5 - 5 5
1 3 7 5 5 5
1 3 9 5 5 5 試験例 2 畑地土壌処理による除草効果試験
1 2 0 c m 'ブラスチックポッ 卜に畑地土壌を充填し、 食用ビエ (Ec)、 ォオイ ヌタデ（Po)、 ァオビュ（Am)、 シロザ（Ch)、 コゴメガヤ V リ（Ci )の各種子を播種して覆 iした。 製剤例 1 に準じて調製した 水和剤を水で希釈し、 1 0アール当 リ有効成分が 1 0 0 gになる様 に、 1 0アール当 り 1 0 0 1 を小型噴霧器で土壌表面に均一に散布 した。 その後、 温室内で育成し、 処理 2 1 日 目に表 2の基準に従つ て、 除草効果を調査した。 その結果を表 4 に示す。 表 4 除 草 効 果
化合物番号
Ec Po Am Ch Ci
2 5 5 5 5 5
「 「
1 1 5 5 5 5 5
1 3 3 5 5 5 4
1 5 5 5 5 5 5
2 1 5 5 5 5 5
3 4 3 4 5 5 5
3 6 4 5 5 5 5
3 7 3 5 5 5 5
3 8 4 5 ' 5 5 5
4 2 5 5 5 5 5
4 6 4 5 5 5 5
5 0 4 5 5 5 5
5 3 5 5 5 5 5
5 4 3 5 5 5 3
5 8 5 5 5 5 5
5 9 4 5 5 5 5
6 0 5 5 5 5 5
6 3 3 5 5 5 5
6 7 3 5 5 5 4
i g 5 5 5 5
1 1 2 5 5 5 5 5
1 3 7 4 5 5 5 5
1 3 9 5 5 5 5 5
1 1 2 5 5 5 5 試験例 3 畑地茎葉処理による除草効果試験
1 2 0 c m 2プラスチックポッ 卜に畑地土壌を充填し、 食用ビエ (Ec) , ォオイヌタデ（Po )、 ァオビュ（Am)、 シロザ（Ch)、 コゴメガヤ ッリ（C i )の各種子を播種し、 温室内で 2週間育成後、. 製剤例 1 に準 じて調製した水和剤を水に希釈し、 1 0アール当 り有効成分が 1 0 0 gになる様に、 1 0アール当り 1 0 0 1 を小型噴霧舉で植物体の 上方から全体に茎葉散布処理した。 その後、 温室内で育成し、 処理 1 4 日 目に表 2の基準に従って、 除草効果を調査した。 その結杲を 表 5に示す。 表 5 薛 草 · 効 果
化合物番号
Ec Po Am Ch Ci
2 5 5 5 5 5
1 1 5 5 5 5 5
1 3 4 5 5 5 5
1 5 5 5 5 5 5
2 1 5 5 5 5 5
3 4 5 5 5 5 5
3 6 4 5 5 5 5
3 7 4 5 5 5 5
3 8 5 5 5 5 5
4 2 5 5 5 5 5
4 6 5 5 5 5 5
5 0 4 5 5 3 3
5 3 5 5 5 5 5
5 7 3 5 5 5 3
5 8 5 5 5 5 5
5 9 5 5 5 5 5
6 0 4 5 5 5 5
6 3 3 5 5 4 5
6 4 0 5 5 5
6 7 5 5 5 5 5 CO O >— » - J CO - J CO n n en ai
Figure imgf000034_0001
n n n en n rf^ n oi cx) cn n

Claims

請 求 の 範 囲
Figure imgf000035_0001
{式中、 R 'は ( 1 )ト リフルォロメタ ンスルホニルォキシ基
(2)式
R
- C ( R ' ) = C <
R
(式中、 R '.は水素原子、 クロル原子、 低級アルキル基又は低級.ァ ルコキシ基を示し、 R 'は水素原子、 低級アルキル基、 シァノ基又 はニ トロ基を示し、 R 'は水素原子、 低級アルキル基、 フエニル基、 アルコキシカルボニル基、 ハロアルコキシカルボニル基、 フエノ キ シカルボニル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 チェニル基、 フ リル基又は ピリジル基を示す。 ） 、 一
(3)式一 C≡ C R '
(式中、 R 'は水素原子、 低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低 級アルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 アルキルチオアルキル基 フエニル基、 ハロアルキル基、 シクロアルキル基、 シクロアルケ二 ル基、 卜 リメチルシリル基、 シァノ アルキル基、 卜 リフルォロメチ ル基、 ァシルォキシアルキル基又はアルキル基若しく はベンジル基 で置換されてもよいアミ ノ アルキル基を示す。 ) 又は (4)式
R1 1
一 (CH,) n N<
R"
(式中、 R11及び R'"は词一又は相異なリ水素原子、 低殺アルキル 基又はベンジル基を示し、 nは 3又は 4を示す。 ） で表される基を 示し、 R1は水素原子、 低級アルキル基、 低級アルケニル-基、 低殺 アルキニル基、 ベンジル基、 2— 卜リメチルシリルェチル基、 アル コキシアルキル基、 アルキルチオアルキル基、 アルコキシカルボ二 ルアルキル基、 シァノアルキル基、 ニトロアルキル基、 アルカリ金 属、 アルカリ土類金属又は有機ァミンのカチオンを示し、 R'及び は同一又は相異なりハロゲン原子、 低級アルキル基、 低殺アル コキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 トリフルォロメチル基または低 級アルキル基で置換されていてもよいアミノ基を示し、 Xは酸素原 子又は硫黄原子を示し、 Zは窒素原子又はメチン基を示す。 } にて 表されるピリ ミジン若しくは卜リアジン誘導体又はそれらの塩。
2. R1がト リフルォロメタンスルホニルォキシ基を示す請求の範 囲第 1項記載のピリ ミジン若しくはト リアジン誘導体又はそれらの
3. R1が式
R'
- C (R，） = C<
R7
(式中、 R'は水素原子、 塩素原子、 低級アルキル基又は低級アル コキシ甚を示し、 Reは水素原子、 低級アルキル基、 シァノ基又は ニ トロ基を示し、 R，は水素原子、 低級アルキル基、 フエニル基、 アルコキシカルボニル基、 ハロアルコキシカルボニル基、 フエノ キ シカルボニル基、 シァノ基、 ニトロ基、 チェニル基、 7 リル基又は ピリジル基を示す。 ） で表される基を示す請求の範囲第 1 項記載 ピリ ミジン若しく は ト リアジン誘導体又はそれらの塩。
4 . R 1が式一 C≡ C R '
(式中、 R 'は水素原子、 低殺アルキル基、 低級アルケニル基、 低 級アルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 アルキルチオアルキル基 フエニル基、 ハロアルキル基、 シクロアルキル基、 シク ロアルケ二 ル基、 ト リメチルシリル基、 シァノ アルキル基、 ト リフルォロメチ ル基、 ァシルォキシアルキル基又はアルキル基若しくはベンジル基 で笸換されてもよいアミノ アルキル基を示す。 ） で表される基を示 す請求の範囲第 1項記載のピリ ミ ジン若しく は ト リアジン誘導体又 はそれらの塩。
5 . R 1が式 一 （ C H , ) n N <
(式中、 R ' 1及び R ' 'は同一又は相異なり水素原子、 低級アルキル 基又はベンジル基を示し、 nは 3又は 4 を示す。 ） で表される基を 示す請求の範囲第 1項記載のピリ ミ ジン若しくは 卜 リアジン誘導体 又はそれらの塩。
6 . がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ァリル基、 プロパル ギル基、 メ 卜キシメチル基、 メチルチオメチル基、 メ 卜キシカルボ ニルメチル基、 1 ーメ トキシカルボニルェチル基、 シァノメチル基 二卜ロメチル基、 ナト リウム原子、 カリ ウム原子、 カルシウム原子 ジェチルアンモニゥムカチオン、 ジイ ソプロビルアン ΐニゥムカチ オンを、 R '及び R 'がハロゲン原子、 メチル基、 メ トキシ基、 ジメ チルァミノ基を、 R 'がメチル基、 ェチル基、 メ トキシ基、 ェトキ シ基を、 R *がメチル基、 ェチル基を、 R，がハロゲン原子、 メチル 基、 ェチル基、 メ トキシカルボニル基、 ト リフルォロエトキシカル ボニル基、 フエノキシカルボニル基で、 R 'がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ァリル基、 ェ卜キシ基、 メ トキシメチル基、 メチルチオメチル基、 クロ口プロビル基、 シクロペンチル基、 シク 口へキシル基、 1 ーシクロへキセニル基、 シァノブ口ピル基、 ァセ 卜キシメチル基を示す請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載 のピリ ミジン若しくはトリァジン誘導体又はそれらの塩。
7 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のピリ ミジン若し くは卜 リァァジン誘導体又はそれらの塩を有効成分と して含有する 除草剤。
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