WO1993003066A1

WO1993003066A1 - Production of polymer hydroxylated at both terminals, composition containing said polymer and its use, and polymer derived from said composition and its use

Info

Publication number: WO1993003066A1
Application number: PCT/JP1992/000992
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Matsunaga; Kazuo Takei; Taketo Toba; Hiroyuki Ikeuchi; Fumihide Tamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1991-08-05
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1993-02-18
Also published as: EP0552376A4; DE69228174T2; DE69228174D1; EP0552376A1; US5391665A; EP0552376B1

Description

明細書

両末端に水酸基を有する重合体の製造方法、前記重合体を含む組成物とその用途、ならびに、前記組成物から誘導されるポリマーとその用途

技術分野

■Urn i この発明は、それ自身、各種官能基と反応可能な水酸基を両末端に有する有用な重合体の製造方法、前記重合体を舍む組成物とその用途、ならびに、前記組成物から誘導されるポリマーとその用途に関する。

背景技術

両末端に水酸基を有する重合体は、上記両末端の水酸基を適当な方法により反応させることによって、容易に他の官能基との変換が可能であり、また、上記両末端の水酸基の反応性を利用し、これらの水酸基を適当な方法で反応させることによって線状化および/または網犾化し、その結果、強度、耐熱性、耐候性、耐久性など種々の良好な物性を有する高分子化合物となる。

両末端に水酸基を有する、この重合体は、両末端に水酸基を有するという特徴を発揮することによって、たとえば、下記のような大きな利点を持つ。

ポリエステル樹脂、ポリゥレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂原料として用いた場合、材料の物性を損なう未反応物がなく、すべての重合体が確実に樹脂架橋構造の中に組み込まれる。

水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有するビニル系単量体を共重合することにより側鎖に官能基を導入した重合体（以下、官能基舍有ビニル系単量体共重合体と略す）は、これを用いて反応させた場合、その末端が樹脂（架橋）構造に組み込まれない遊び部分（自由端）となるが、両末端に水酸基を有する重合体では、このようなことが起こらない。

官能基舍有ビ二ル系単量体共重合体に比べて、官能基間距離のばらつきが極めて小さいので、反応点（架橋点）間距離がほぼ一定となり、均一な樹脂（架橋）構造をつくる。

官能基舍有ビ二ル系単量体共重合体では、平均官能基数が 2 . 0のものを作り、これと、 2官能性の鎮延長剤とを反応させて、熱可塑性ポリマーを合成しょうとしても、合成法に由来する理由で、 3官能以上の重合体も統計的に舍まれてしまうため、大部分が熱硬化性ポリマーとなって、熱可塑性ポリマ一を合成することができないが、 3官能 J¾上の重合体を舍まない、両末端に水酸基を有する重合体では、鎮延長した熱可塑性ポリマーを容易に合成することができる。

両末端に水酸基を有する重合体は、上記の利点を生かすことによって、ポリェステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、塗料、粘接着剤、シ―リング材、ウレタンフォーム、ゲルコート材、熱可塑性エラストマー、成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制振材料、弾性壁材、床材、織維加工材、 U V · E B硬化樹脂、ハイソリッド塗料等の反応性希釈剤等の原料として非常に有用である。また、各種樹脂添加剤およびその原料としても有用である。

塗料、粘接着剤、ウレタンフォーム、シ一リング剤、ゲルコ一ト材、熱可塑性エラストマ一、各種成型材料、樹脂改質林（耐衝撃性付与材）、制振材料、弾性壁材、床材、繊維加工材、 U V · E B硬化樹脂、ハイソリッド塗料等の反応性希釈剤等の原料などの用途に用いられる水酸基を有する重合体としては、水酸基を側鎖に有するビュル系単量体の共重合体、末端に水酸基を有するボリエーテル、ボリエステゾレ、ボリブタジエン、ポリカーボネートなどがある。し力、し、これらの重合体は、以下のような問題を有していた。まず、水酸基を側鎖に有するビニル系単量体の共重合体は、水酸基を有するビニル系単量体と、水酸基を有しないビュル系単量体とのランダムなラジカノレ重合で作られるので、水酸基を有しない共重合体の副生を抑えにくく、これを避けようとすると共重合体中の水酸基舍有量を多くする必要があり、また、 1分子の中にある水酸基の数にばらつきがあつた。そのため、水酸基と反応性を有する多官能性化合物と反応させた場合、反応しない共重合体が残ってしまう、反応点間の距離に大きなばらつきがある、反応後のポリマー構造に直接閬与しないあそび鎮の部分ができてしまう、反応に関与しない水酸基が残ってしまうなどの原因により、十分に伸びがあり（曲げ加工性がよく）かつ強 ϋなポリマーは得られない。

次に、末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエンなどは、末端に水酸基を有するため、水酸基を側鎖に有する前記ビニル系単量体の重合体のような欠点は少ないものの、ボリエーテルの場合は主鎖中のエーテル結合、ポリエステルの場合は主鎖中のエステル結合、ポリブタジエンの場合は主鎖中の不飽和二重結合のために、耐候性、耐水性や耐熱性などがよ〈ないという欠点を有している。

以上のように、現在のところ、塗料、粘接着剤、ウレタンフォーム、シ一リング剤、ゲルコート材、熱可塑性エラストマ一、各種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制振材料、弾性壁材、床材、鏃維加工材、 U V · E B硬化樹脂、ハイソリッド塗料等の反応性希釈剤等の原料等として用いられる水酸基を有する重合体で、強靱さ、伸び（曲げ加工性）、耐候性、耐水性などすベての要求性能を満たすものはない。

このような問題は、両末端に水酸基を有するビニル系重合体により解決されると考えられる力、以下にも記すように、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の有極性ビュル系単量体も含めた幅広いビニル系単量体から両末端に水酸基を有する重合体を工業的に製造する方法は、まだ確立されていないのが現状である。

末端に水酸基を有するビニル系重合体の製造方法としては、例えば、 2—メルカプトエタノールなどを連鎖移動剤として用いて重合体の片末端に水酸基を 1個導入するとともにメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル等との共重合で重合体分子中に水酸基を平均もう 1個導入することにより、末端に水酸基を有する重合体を得る方法がある。

しかし、この方法では、重合体 1分子あたり平均 2個の水酸基が導入されるものの、平均 2個の水酸基のうちの 1個が重合体の片末端に導入されるだけであり、もう 1個の水酸基は、未端ではなくて、主鎖の途中に導入される。また、共重合によりもう 1個の水酸基を導入するため、重合体 1分子あたりの合計の水酸基数には、 1個のものや 3個以上のものなど分布（ばらつき）が見られるとともに、水酸基間距離にも広い分布ができる。そのため、得られた重合体は、前述したような、両末端に水酸基を有する重合体の長所をほとんど発揮することができない。しかも、メルカブタン化合物の添加によって、重合が極 ΐ¾に遅くなり重合率が上がらなかったり、残存メルカブタンの臭気が残つたりするという問題もあつた。両末端に水酸基を有するビュル系重合体の製造方法としては、たとえば、下記 ( i ) 〜（Hi)に示したように、各種開始剤や連鎖移動剤等の存在卞でビュル系単量体をラジカル重合させる方法がある。

( i ) 水酸基を有する開始剤を用いてスチレンまたはブタジエンを重合させることにより、両末端に水酸基を有する重合体を得る方法（「 J . P 0 1 y m . S c i . . P a r t A l j、第 9卷、第 2 0 2 9頁、 1 9 7 1年刊を参照

) o

(i i ) 水酸基を有するジチォカーバメートまたはチウラムジスルフィドを開始剤として用いて熱重合または光重合させる方法によるか、あるいは、上記ジチォカーバメートまたはチウラムジスルフィドを連鎖移動剤として用いるとともに過酸化水素などを開始剤として用いて重合させることにより、両末端に水酸基を有する重合体を得る方法（日本国特開昭 6 1 - 2 7 1 3 0 6号公報参照）。

(iii) 両末端に水酸基を有するジスルフイド、トリスルフイドなどを連鎖移動剤として用いた重合により、両未端に水酸基を有する重合体を得る方法（日本国特開昭 5 4 - 4 7 7 8 2号公報参照）。

ところが、前述した従来の、両末端に水酸基を有する重合体の製造法（ i ) 〜 (i ii)には、以下のように、それぞれ欠点があり、数多くの種類のビニル系単量体から、両末端に水酸基を有する重合体を確実に、安価で簡便に、かつ工業的に合成するのは容易ではない。

まず、 ( i ) の方法では、使用できるビュル系単量体がブタジエンやスチレンに限られ、ァクリノレ酸ェステル類ゃメタクリル酸ェステル類等の有極性のビュル系単量体を使用できないという問題があつた。

前記（ii) の方法では、水酸基などの官能基を有するチウ.ラムジスルフィドが不安定であり、そのため、それらの取り扱いが困難であった。また、生成重合体が黄着色するという問題があつた。

最後に、前記（i ii)の方法では、連鎮移動剤と開始剤の比に配慮がなされていないので、連鎮移動剤が開始剤の量に比べて充分過剰にない場合には、重合体末端に開始剤切片が入り、片末端にしか水酸基を有さない重合体が副生して、末端氷酸基数の低い重合体ができるという問題があった。以上のように、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の有極性ビニル系単量体も舍めた幅広いビニル系単量体から両未端に水酸基を有する重合体を工業的に製造する方法は、まだ確立されていないのが現状である。

このような事情に鑑み、この発明は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の有極性ビニル系単量体も舍めた幅広いビニル系単量体から、両末端に水酸基を有する重合体を容易かつ安価に、しかも効率良く得ることができる方法、この重合体を舍む、強靱性、耐候性、耐水性などが良好な組成物とその用途、ならびに、前記組成物から誘導されるポリマーとその用途を提供することを課題とする。

発明の開示

上記課題を解決するため、この発明にかかる、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法は、下記一般式（ I ) ：

H 0 - A - ( S ) X - B - O H … （ I )

(式中、 Aおよび Bはそれぞれ 2価の有機基を表し、 Xは 2〜5の整数である。

)

で表される化合物（a ) の存在下で、ビニル系単量体（b ) の重合をラジカル重合開始剤（ c ) を用いて行う方法において、反応器内に、化合物（a ) が反応中常にラジ力ル重合開始剤（ c ) の 5 0モル倍以上存在するようにし、化合物（ a ) 、ビニル系単量体（b ) およびラジカル重合開始剤（ c ) 以外のものを実質的に用いず、前記の重合を行うことを特徴とする。

この発明にかかる組成物は、上記この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体と、水酸基と反応可能な官能基を 1分子中 2個以上有する化合物（d ) とを必須成分として舍むものである。

この発明にかかる両末端に重合性不飽和基を有する重合体は、上記この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を、 1分子中に水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和基との 2種類の反応性基を併せて有する化合物 ( h ) と反応させて得られるものである。

この発明にかかる両末端にカルボキシル基を有する重合体は、上記この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を、 1分子中に水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基との 2つの反応性基を併せて有する化合物（ j ) およびノまたは酸無水物と反応させて得られるものである。

この発明にかかるポリウレタンは、前記この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分（ 1 ) と、 1 分子中に 2偭以上のィソシァネート基を有する多官能ィソシァネート化合物 ( e

) とを反応させて得られるポリウレタン（以下、これを単に「この発明のポリウレタン j と称する）である。

この発明にかかるブロックポリマーは、前記この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むことを特徴とするものである。

以下では、まず、この発明にかかる、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法について説明する。

前記一般式（ I ) で表される化合物（a ) の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、ビス（ヒドロキシメチル）ジスルフィド、ビス（ヒドロキシメチル）トリスルフィド、ビス（ヒドロキシメチル）テトラスルフィド、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタスルフィド、ビス（2—ヒドロキシェチル）ジスルフィド、ビス（2—ヒドロキシェチル）トリスルフィド、ビス（2—ヒドロキシェチル）テトラスルフィド、ビス（2—ヒドロキシェチル）ペンタスルフィド、ビス（3—ヒドロキシプロビル）ジスルフィド、ビス（ 3—ヒドロキシプロビル）トリスルフイド、ビス（ 3 —ヒドロキシプロビル）テトラスルフイド、ビス（2 ーヒドロキシプロビル）ジスルフィド、ビス（2—ヒドロキシブ口ビル）トリスルフィド、ビス（2—ヒドロキシプロビル）テトラスルフィ.ド、ビス（4—ヒド口キシブチル）ジスルフィド、ビス（4ーヒドロキシブチル）トリスルフィド、ビス（ 4—ヒドロキシブチル）テトラスルフイド、ビス（ 8—ヒドロキシォクチ

番ル）ジスルフィド、ビス（8—ヒドロキシォクチル）トリスルフィド、ビス（8 ーヒドロキシォクチル）テトラスルフイドなどのヒドロキシアルキルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類およびこれらのエチレンォキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物； 2 , 2 ' —ジチォジグリコール酸、 2 , 2 ' トリチォジグリコール酸、 2 , 2 ' —テトラチォジグリコール酸、 3 , 3 ' —ジチォジプロピオン酸、 3 , 3 ' 一トリチォジプロビオン酸、 3 , 3 ' —テトラチォジプロピオン酸、 3 , 3 ' —ペンタチォジプロピオン酸、 4 , 4 ' 一ジチォジブタン酸、 4 , 4 ' —トリチォジブタン酸、 4 > 4 ' —テトラチォジブタン酸、 8 , 8 ' —ジチォジオクタン酸、 8 , 8 ' — トリチォジオクタン酸、 8 , 8 ' —テトラチォジオクタン酸、 2 , 2 ' —ジチォジ安息香酸、 2 , 2 ' — トリチォジ安息香酸、 2 , 2 ' ーテトラチォジ安息香酸、 2 , 2 ' —ジチォジニコチン酸、 2 , 2 ' 一トリチォジニコチン酸、 2 , 2 ' —テトラチォジニコチン酸などのジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ（2—ヒドロキシェチル）エステル（エチレンォキサイド付加物）またはジ（ヒドロキシプロピル）エステル（プロピレンォキサイド付加物）などが挙げられ、これらは、 1種または 2種以上の組合せで用いることができる。

次に、この発明で用いられるビニル系単量体（b ) は、従来公知のビニル系単量体であれば特に制限はないが、たとえば、（メタ）アクリル酸；（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ ) アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ ) アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）ァクリル酸ァリ一ルェステル類；（メタ）ァクリル酸 2 ーヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アタリル酸グリシジル、（メタ）ァクリル酸 2—アミノエチル、 ϊ— (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メ.タ）アクリル酸のェチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2 一パーフルォロェチル— 2—バ一フルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2 —パーフルォロェチルなどの（メタ）アクリル酸パ一フルォロアルキルエステル類；などの（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビュトルエン、 or—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体；（メタ）ァクリル酸パ一フルォ口メチル、（メタ）ァクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）ァクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸ジパ一フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—バーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル一 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸トリバ一フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル一 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パ一フルォ口へキシ ^ェチゾレ、（メタ）ァクリル酸 2—パ一フルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル、ノーフクレオ口エチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素舍有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、？·一（メタクリロイルォキシプロビル）トリメトキシシランなどのケィ素舍有ビ二ル系単量体類;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロビルマレイミド、ブチルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの二トリル基舍有ビニル系単量体類ァクリルァミド、メタクリルァミドなどのアミド基舍有ビュル系単量体類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビュルなどのビュルエステル類；ェチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどのジェン類；塩化ビュル、塩化ビニリデン、ァリルクロライド、アリ^アルコールなどが挙げられ、これらは、 1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。

上にみたように、この発明において用いられるビニル系単量体 ( b ) は、分子中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有する場合があってもよいのである。

比較的高い架橋密度が必要となる場合、例えば、塗料用途などでは、官能基を有するビニル系単量体を若干量併用することが、却って好ましい。官能基を有するビニル系単量体の使用量は、特に限定はされないが、たとえば、水酸基を有するビニル系単量体の場合、使用するビニル系単量体（b ) の全量に対して、水酸基を有するビニル系単量体が 1〜5 0重量％であることが好ましく、 5〜3 0重量％であることがさらに好ましい。また、カルボキシル基を有するビニル系単量体の場合、使用するビニル系単量体（ b ) の全量に対して、カルボキシル基を有するビニル系単量体が 0 . 5〜2 5重量％であることが好ましく、 1〜1 0重量 %であることがさらに好ましい。

ビニル系単量体（b ) は、前述のように、従来公知のビニル系単量体であれば特に制限はないが、たとえば、透明性、耐候性、耐水性などが必要な場合には、

(メタ）アクリル酸系単量体を主成分とすることが好ましい。この場合、ビュル系単量体（b ) 全体に対して、（メタ）アクリル酸系単量体が 4 0重量％以上含まれていることが好ましい。

また、つや、塗膜の硬さなどが必要な場合には、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。この場合、ビニル系単量体（b ) 全体に対して、芳香族ビニル系単量体が 4 0重量％以上含まれていることが好ましい。

また、撥水性、撥油性、耐汚染性などが必要な場合には、フッ素舍有ビニル系単量体を用いることが好ましい。この場合、ビニル系単量体（ b ) 全体に対して、フッ素舍有単量体が 1 0重量％以上舍まれていることが好ましい。

また、無機材質との密着性、耐污染性などが必要な場合には、ケィ素舍有ビ二ル系単量体を用いることが好ましい。この場合、ビニル系単量体（b ) 全体に対して、ケィ素舍有単量体が 1 0重量％以上含まれていることが好ましい。

この発明で用いられるラジカル重合開始剤（ c ) としては、特に限定されない力 \ たとえば、イソプチリルパーォキシド、クミルバ一ォキシネオデカノエート、ジイソプロピルォキシジカーボネート、ジ（n—プロピル）パ一ォキシジ力一ボネート、ジ（2—エトキシェチル）パ一ォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、 t—へキシルパーォキシネオデカノエート、 tーブチルバ一ォキシネオデカノエート、 t—へキシルバーォキシビバレート、 t一ブチルパーォキシビバレート、 3 , 3 , 5—トリメチルへキサノィルパ一ォキシド、デカノィルパーォキシド、ラウロイルパ一ォキシド、クミルパーォキシォクテート、コハク酸パ一ォキシド、ァセチルバーォキシド、 t一ブチルバーオキシ（ 2—ェチルへキサネ一ト）、 m—トルオイルバーオキシド、ベンゾィゾレノーォキシド、 t—ブチルパーォキシイソブチレ一ト、 1 , 1 ' 一ビス（t —ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 tーブチノレパーォキシマレイン酸、 t一ブチレバ一ォキシラウレート、シクロへキサノンパーォキシド、 t—ブチレパ一ォキシイソプロピルカーボネート、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（ベンゾィルパーォキシへキサン、 t—ブチルバ一ォキシアセテート、 2, 2 ' —ビス（ t— ブチル、·一ォキシ）ブタン、 t—ブチルパーォキシベンゾェ一ト、 n—ブチルー 4, 4 ' —ビス（t—ブチルパーォキシ）ノ、、レ L ト、ジ一（ t—ブチルバーオキシ）イソフタレート、メチルェチルケトンバーオキシド、ジクミルパーォキシド、 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジ（t一ブチルバーオキシ）へキサン、 or, a ' —ビス（ tーブチルバ一ォキシ一: m—イソプロピル）ベンゼン、 tーブチルクミルバーォキシド、ジィソブチルベンゼンヒドロバーオキシド、ジ一 t一ブチルバ一ォキシド、 p—メンタンヒドロパーォキシド、 2, 5—ジメチル一 2, 5— ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3、 1, 1 , 3, 3, ーテトラメチルブチルヒドロパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 tーブチルヒドロバーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸力リゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物； 2, 2 ' —ァゾビス（4—メトキシー 2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 ' ーァゾビス（ 2—シクロプロビルプロピオ二トリノレ）、 2, 2 ' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2 ' —ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 1, 1 ' ーァゾビス（シクロへキサン一 1.—カルボ二トリル）、 2— （力ルバモイルァゾ）イソブチロニトリル、 2—フエ二ルァゾ一 4ーメトキシ一 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 2 , 2 ァゾビス（ 2—アミジノプロノン）ジヒドロクロリド、 2, 2 ' ーァゾビス（N, N' —ジメチレンイソブチルアミジン）、 2, 2 ' ーァゾビス〔2—メチル一 N— (2—ヒドロキシェチル）一プロビオンアミド〕、 2, 2 ' —ァゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレ —ト、 4, 4 ' ーァゾビス（4—シァノペンタン酸）、 2, 2 ' —ァゾビス（2 ーシァノブロバノール）などのァゾ化合物；過酸化水素— F e (II) 塩、過硫酸塩—亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパ一ォキシドー F e (II) 塩、過酸化ベンゾィル一ジメチルァ二リンなどのレドックス系開始剤；その他にジァセチル、ジベンジル、ァセトフエノンなどの光増感剤などを挙げることができ、この中の 1種のみを用いてもよく、 2種以上の組合せで用いてもよい。

ただ、各種官能基、例えば、水酸基、アミノ基ゃカルボキシル基など、を有する開始剤は、親水性の高いものが多く、多くのものが親油性であるビニル系単量体には溶解しないものが多い。その点、各種官能基を有しない開始剤は親油性のものが多く、各種ビニル系単量体にも溶解しやすいので、使用しやすく好ましいこの発明の製造方法では、反応中、反応器内での化合物（a ) とラジカル重合開始剤（ c) とのモル比（（a ) / ( c) ) は、常に 50以上でなければならず、 60以上であることがより好ましく、 1 00以上であることが最も好ましい。この発明の製造方法では、重合過程においては、化合物（a ) 、ビニル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤（c ) 以外の成分は、実質的に用いないようにする。具体的には、化合物（_a ) 、ビニル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤（ c ) 以外の成分が、全体の 1 0重量％以下程度になるようにする。そして、（a ) 、（b) 、（ c) 以外の成分が 5重量％以下であることが好ましく、全く甩いないことが最も好ましい。

この発明の製造方法の重合過程においては、重合中、反応器内での化合物（a ) とラジカル重合開始剤（ c) とのモル比（（a ) ノ（c ) ) は、常に 50以上である限り、どのような重合方法を用いてもかまわない。例えば、化合物（a ) 、ビニル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤（ c ) を初めから一括して仕込んで重合を行つてもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重合を行つてもよい。また、まず、重合容器に化合物（a) の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、そこへビュル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤（ c ) と、場合によっては、残量の化合物（a ) とを供給（フィード）するという方法で重合を行ってもよい。なお、この際には、操作性から考えると、ラジカル重合開始剤（c ) をビニル系単量体（b) の溶液として供給することがよいので、開始剤（c) としては、ビュル系単量体 (b) に十分に溶解する開始剤を用いることが好ましい。開始剤 ( c ) がビュル系単量体（ b ) に溶解しにくい場合には、この発明の目的を損なわない限りにおいて、溶剤を併用しても構わない。また、この際、化合物（a) 中に、ビュル系単量体 (b) とラジカル重合開始剤（c) を連繞的に供給することとすれば、重合反応がより温和になり、制御が非常に行いやすくなる。し力、し、化合物（a) 中へのビュル系単量体（b) とラジカル重合開始剤（c) の供給は、断続的であってもよい。

この発明の製造方法では、用いられる化合物（a ) とビニル系単量体（b) との量比に特に制限はないが、開始剤（c) から生成したラジカルが化合物（a) に連鎖移動せず直接ビニル系単量体（b) に付加して重合を開始する副反応による、重合体 1分子当たりの末端水酸基数 Fn (OH) の低下をより少なくするためにも、ビニル系単量体（b) に対して化合物（a) 力く多い方が好ましい。より具体的には化合物 (a) とビニル系単量体（b) の重量比（化合物（a) ノビ二ル系単量体（b) ) が 0. 5以上であることが好ましく、 1. 0以上であることがより好ましい。

この発明で使用される重合容器は、フラスコタイプや二一ダ一などのバッチ式のものでもかまわないし、ピストンフローの管型タイプのものや、重合体の粘度によっては 2軸押し出し機、連続式二一ダーなどの連続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式の反応器でも全く問題なく使用できるが、反応器内の各添加物の濃度比を管の途中で各添加物を加えることにより容易にコントロールできることや、滞留時間が一定であることおよび生産性がよい点などから、管型反応器、押し出し機や連続式ニーダーなどを用いることが好ましい。管型反応器、押し出し機および連続式ニーダ一の使い分けについては、重合後低粘度のものは、管型反応器を、比較的高粘度のものは押し出し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。

管型反応器の構造については、特に制限ばなく、単管型、多管型、また可動部のない混合器（ノリタケ ·力ンパニー社製や住友 ·スルザ一社製など）など従来公知の管型反応器であれば利用することができるが、混合、熱交換効率などの点から、可動部を持たない混合器を用いた管型反応器を用いることが好ましい。同じく、押し出し機や連続式ニーダーについても、 1軸式、 2軸式など従来公知の押し出し機であれば利用することができるカ、混合、熱交換効率なとの点から、 2蚰式の押し出し機や連続式二一ダーを用いることが好ましい。

この発明の製造方法における重合温度についても、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われる、室温〜 2 0 O 'C程度であれば、全く問題はない。

この発明では、反応をォ一トクレーブや押し出し機中などで加圧下において行うことも可能である。

この発明により製造される、両末端に水酸基を有する重合体の平均分子量は、特に限定されないが、両末端に反応性を有する水酸基を有することに起因する特徴をより発揮させるためには、数平均分子量が、 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0であることが好ましく、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0であることがより好ましい。

この発明により製造される、両末端に水酸基を有する重合体の平均末端水酸基数（F n ( O H ) ) については、理想的には 2 . 0である力、 1 . 8〜2 . 0であれば、ほぼ理想的なものと同等の物性を発揮でき、非常に好ましい。少なくとも 1 . 5であれば、かなり理想的なものに近い物性が発揮できる。このような理由で、この発明で得ようとする重合体の平均未端水酸基数（F n ( O H ) ) は、 1 . 5以上であればよい。

この発明により製造される、両末端に水酸基を有する重合体は、その両末端の水酸基を、従来公知の有機反応などを利用して容易に、ビニル基などの重合性不飽和基、アミノ基、カルボキシル基、ェチニル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、メルカブト基、ォキサゾリン基、マレイミド基、ァズラクトン基、ラクトン基、臭素、塩素などの有用な末端官能基に変換することができる。 .

次に、この発明にかかる組成物について説明する。

この発明の組成物は、前述したように、この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体と、水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物（d ) とを必須成分として含むものである。この両末端に水酸基を有する重合体は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。また、この組成物に含まれる、両末端に水酸基を有する重合体と化合物（d ) との重量比（両末端に水酸基を有する重合体 /化合物（d ) ) は、特に限定はされないが、 9 9 . 9 9 /0 . 0 1〜4 0 / 6 0であることが好ましく、 9 9 . 9 / 0 . 1〜6 0ノ 4 0であることがより好ましい。

この発明の組成物は、この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体に加えて、従来公知の水酸基を有する低分子化合物や従来公知の水酸基を有するポリマ一（ァクリルポリオール、ポリエーテルボリオール、ボリエステルポリオール、ポリカーボネ一トポリオール、ポリブタジェンボリオール、ボリオレフインポリオール等）を舍んでいても良い。

水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物 ( d ) としては、特に限定はされないが、例えば、 1分子中に 2個以上のィソシァネート基を有する化合物（ e ) 、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノブラスト樹脂）、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物などの 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) など力挙げられる。

1分子中に 2偭以上のイソシァネート基を有する化合物（e ) は、いわゆる、多官能イソシァネート化合物である。この多官能イソシァネート化合物（e ) としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシァネート、 4 , 4 ^r ージフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエニルメタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、ィソホロンジィソシァネート等のィソシァネート化合物；スミジュール N (住友バイエルゥレタン社製）の如きビュレットポリィソ.シァネ一ト化合物；デスモジュール I L、 H L (バイエル A. G. 社製）、コロネート E H (日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシァヌレート環を有するボリイソシァネート化合物；スミジュール L (住友バイエルウレタン（株）社製）の如きァダクトポリイソシァネート化合物、コロネート H L (日本ボリウレタン社製）の如きァダクトポリイソシァネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、 2種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシァネ一トを使用しても構わない。

両末端に水酸基を有する重合体と、多官能イソシァネート化合物（ e ) とを舍んでなる組成物のよりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシァネート化合物（ e ) としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフヱニルメタンジイソシァネート、スミジュール N (住友バイエルウレタン社製）等の芳香環を有しないィ Ηソシァネート化合物を用いるのが好ましい。

両末端に水酸基を有する重 Ν合体と、 1分子中に 2個以上のィソシァネート基を有する多官能イソシァネート化合N C1物（ e ) との配合比については、特に限定はされないが、たとえば、この化合物（ e ) が有するイソシァネート基と、両末端に水酸基を有する重合体が有する水酸基との比率（NCOZOH (モル比））力 0 . 5〜1. 5であることが好ましく、 0. 8〜1. 2であることがより好ましい。ただし、この組成物を、優れた耐侯性が要求される用途に用いる場合は、 NC 0/OH= 3. 0程度までのモル比で用いることもある。

なお、この発明の組成物中の成分である両末端に水酸基を有する重合体と、多官能性イソシァネート化合物（ e ) とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第 3級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。

この発明の組成物に用いられるアミノブラスト樹脂（ ί ) としては、特に限定はされないが、たとえば、下記一般式（II) で表されるトリアジン環舍有化合物とホルムアルデヒドとの反応物（メチロール化物）、前記トリアジン環舍有化合物とホルムアルデヒドとの低縮合化物、これらの誘導体、ならびに、尿素樹脂等が挙げられる。

Ν

// 、

C-NH₂

II … （π)

N

C

X

(式中、 Xはァミノ基、フエニル基、シクロへキシル基、メチル基またはビュル基を表す。） ' 上記一般式 (II ) で表されるトリアジン環舍有化合物としては、特に 11定はされないが、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、メチルダアナミン、ビュルグアナミン等を挙げることができる。これらは、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前記トリアジン環舍有化合物とホルムァルデヒドとの反応物またはその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、へキサメトキシメチルメラミンゃテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。また、前記トリアジン環舍有化合物とホルムアルデヒドとの低缩合化物またはその誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、前記トリアジン環舍有化合物が、 — N H— C H ₂ —0 - C H ₂ — N H—結合および Zまたは— N H— C H ₂ —N H—結合を介して数個結合した低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（サイメル（三井サイアナミド（株）製））等が挙げられる。これらのアミノブラスト樹脂（f ) は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前に例を示したアミノブラスト樹脂（f ) を合成する際に用いられる前記トリアジン環舍有化 ^¾とホルムアルデヒドとの比率は、使用される用途により異なるが、これらのトリアジン環舍有化合物とホルムアルデヒドとのモル比（トリアジン環舍有化合物ホルムアルデヒド）が 1〜6の範囲であることが好ましい。次に、両末端に水酸基を有する重合体と、化合物（d ) としてアミノブラスト樹脂（f ) とを必須成分として含む、この発明の組成物における、両末端に水酸基を有する重合体とアミノブラスト樹脂（ f ) との比率（重量比）は、 9 5 _: 5 〜 5 0 ： 5 0が好ましく、 8 0 ： 2 0〜 6 0 ： 4 0がより好ましい。

両末端に水酸基を有する重合体およびアミノブラスト樹脂）を必須成分とする、この発明の組成物中に、反応を促進するためにバラトノレエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の従来公知の触媒を用いることは自由である。この発明の組成物に用いられる、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) としては、特に限定はされないが、たとえば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ジフヱン酸、ナフタレンジカルボン酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物、カルボキシル基を複数個有するポリマーなどが挙げられる。化合物（ g ) は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。化合物（ g ) と、両末端に水酸基を有する重合体中の水酸基とのモル比（化合物（ g ) / 重合体中の水酸基）は、 1〜3であることが好ましく、 1〜2であることがより好ましい。

この発明の組成物を塗料用組成物として用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いられる両末端に水酸基を有する重合体としては、水酸基価が 2 0〜2 0 0程度のものが好ましい。すなわち、水酸基を有する単量体を共重合しない場合には、両末端に水酸基を有する重合体の数平均分子量は、 5 0 0〜5 0 0 0程度が好ましい。ただし、数平均分子量が 5 0 0 0より大きいものでも、水酸基を有する単量体を共重合することにより用いることができる。塗料用途に用いられる両末端に水酸基を有する重合体の T gとしては、一 3 0 ° ( 〜 1 0 0てが好ましく、一 1 0て〜 6 (TCがより好ましい。用いるビニル系単量体（ b ) の種類と割合を調整することにより、希望の T gを有する重合体を合成することができる。化合物（d ) としてァミノプラスト樹脂（ ί ) を用いる場合には、内部酸触媒として酸基舍有ビ二ル系単量体を共重合することが好ましい。また、この発明の組成物を塗料用組成物として用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体に加えて、従来公知の水酸基を有する低分子化合物、従来公知の水酸基を有するポリマー（アクリルポリオ —ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポリオレフィンポリオール等）、従来公知の塗料用樹脂等が舍まれていても良い。

この発明の組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、末端に水酸基を有する重合体の T gは、一 2 O 'C以下であること力好ましく、また、その分子量（重量平均分子量）は、 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0であること力好ましい。また、基材との粘着性をより向上させるためには、酸基舍有モノマ一を共重合することが好ましい。

この発明の組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、徒来公知の、粘着剤用樹脂、粘着性付与剤、可塑剤、充¾剤および老化防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。使用できる粘着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系、ロジンエステル系、ポリテルペン樹脂、クロマン一インデン樹脂、石油系樹脂およびテルペンフヱノール樹脂などが挙げられる。可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリィソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げることができる。充堪剤としては、特に限定はされないが、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレ一および各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、特に限定はされない力、例えば、ゴム系酸化防止剤（フユノール系、アミン系）および金属ジチォ力ルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、可塑剤、充瑱剤および老化防止剤は、各々について、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

この発明の組成物を接着剤用組成物として用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体の分子量（重量平均分子量）は、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0であることが好ましい。この両末端に水酸基を有する重合体を、従来公知のイソシァネート化合物などとの組み合わせる事により、一液型もしくは二液型接着剤として用いる事ができる。

この発明の組成物を接着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、ポリオール類（低分子量ポリオール類、高分子量ポリオール類）、粘着性付与剤、カツプリング剤、揺変剤、無機充塡剤および安定剤などの添加剤が舍まれていてもよい。使用できるポリオ一ル類としては、特に限定されないが、例えば、低分子量ボリオール類としてエチレングリコール（E G とも言う）、ジエチレングリコール（D E Gとも言う）、ジプロピレングリコ一ル（D P Gとも言う）、 1 , 4—ブタンジォ一ル（ 1 , 4— B Dとも言う）、 1 , 6—へキサンジオール（ 1 , 6— H Dとも言う）、ネオペンチルグリコール（ NP Gとも言う）、トリメチロールプロパン（ΤΜΡとも言う）等が挙げられ、高分子量ポリオールとしてポリエーテルポリオール〔ポリエチレングリコール（ PEGとも言う）.、ポリプロピレングリコール（P PGとも言う）、エチレンォキサイド /プロピレンォキサイド共重合体（EO/PO共重合体とも言う）、ポリテトラメチレングリコール（PTMEGとも言う）〕、ポリエステルポリオ一ル、ひまし油、液状ポリブタジェン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、テルべン樹脂、フヱノール樹脂、テルペン—フユノ一ル樹脂、口ジン樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定はされないが、シラン力ップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。無機充填剤としては、特に限定はされない力、例えば、カーボンブラック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げることができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エア口ジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げることができる。以上に挙げた、ポリオール類、粘着性付与剤、カツプリング剤、揺変剤、無機充塡剤および安定剤は、各々について、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

上記接着剤の用途としては、特に限定はされないが、例えば、食品包装用接着剤、靴 ·履物用接着剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダ一、繊維加工用バインダ一、繊維処理剤等が挙げられる。

この発明の組成物を人工皮革用及び/または合成皮革用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物を総て用いることが出来る。たとえば、鎖長伸長剤、高分子量ポリオール、有機イソシァネート、溶剤等である。鎖長伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール系鎖長延長剤としては、 EG、 DEG、トリエチレングリコール（TEGとも言う）、 DPG、 1, 4—BD、 1 , 6— HD、 NP G、水添ビスフヱノール Aなどが挙げられ、また、ポリアミン系鎖長伸長剤としては、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、トリレンジァミン、 4, 4' ージアミノジシクロへキシルメタン、ピぺラジンなどが挙げられ、これらのうちの 1 種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用しても良い。高分子量ポリオールとしては、ボリエ一テルポリオ一ル（PEG、 PPG、 EO/PO共重合体、 PTM EG)、ポリエステルポリオール、ひまし油、液状ポリブタジェン、ポリ力ーボネ一トジォ一ル、ァクリルポリオール等の 1種もしくは 2種 J¾上が用いられる。有機イソシァネートとしては、 4, 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート（ MD Iとも言う）、トルイレンジィソシァネ一ト（TD ίとも言う）、イソホロ 'ンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の 1種もしくは 2種以上が用いられる。溶剤としては、ジメチルホルムアミド（DMFとも言う）、メチルェチルケトン（ME Κとも言う）、トルエン、キシレン、テトラハイドロフラン（THFとも言う）、ジォキサン、セロソルブアセテート、イソプロビルァルコール（I P Aとも言う）、酢酸ェチル、酢酸ブチル、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン（M I B Kとも言う）、ァセトン等の 1種もしくは 2種以上が用いられる。また、必要に応じて、架橋剤として 3官能性以上のイソシァネート化合物を用いることも可能である。その他、必要に応じて、ウレタン化触媒、促進剤、顔、料、染料、界面活性剤、鏃維柔軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充¾剤、有機充塡剤、艷消し剤、消泡剤なども使用できる。この組成物は、人工皮革に、また、乾式法の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることが出来る。

この発明の組成物を印刷ィンキ組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、印刷ィンキに用いられる従来公知の化合物を総て用いることが出来る。たとえば、鎮長伸長剤、高分子量ポリオ一ル、有機ィ'ソシァネート、溶剤等である。鑌長伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ボリオール系鎖長延長剤としては、 EG、 DEG、 TEG、 DPG、 1, 4— BD、 1, 6 -H D、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、 1, 4ーシクロへキサングリコールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコ一ル、 1 , 4ージハイド口ォキシェチルベンゼン、水添ビスフエノール Aなどの芳香族グリコール等が挙げられ、また、ポリアミン系鎮長伸長剤としては、エチレンジァミン、プロビレンジァミンなどの脂肪族ジァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンなどのアルカノールァミン、 4 , 4 ' —ジアミノジフヱニルメタン、トリレンジァミン、 4 , 4 ' —ジアミノジシクロへキシルメタン、ピぺラジンなどが挙げられ、これらは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用しても良い。高分子量ポリオ一ルとしては、ポリエーテルポリオール（P E G、 P P G、 E O / P 0 共重合体、 P T M E G ) 、ポリエステルポリオール、液状ポリブタジェン、ポリカーボネートジオール等の 1種もしくは 2種以上が挙げられる。有機ィソシァネ —トとしては、 1 , 5 —ナフチレンジイソシァネート、 1 > 4 一フヱニレンジィソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、ジフエ二ルジメチルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート、トルイレンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネ一ト、へキサメチレンジィソシァネート等を 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、 M E K、 M I Β Κ、シクロへキサノン等のケトン類、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ク口ルべンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、 T H F、ジォキサンなどのエーテル類、、セロソルブアセテート、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。必要に応じて、架橋剤として 3官能性以上のィソシァネ一ト化合物を用いることも可能である。その他、必要に応じて、ウレタン化触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤などが使用できる。また、印刷ィンキ組成物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビュル、塩化ビニル—酢酸ビュル共重合体、ポリアミド、ァクリル酸エステル系ポリマー等のポリマ一を混合することはさしつかえない。

この発明の組成物を熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物として用いる場合、この組成物には、必要に応じて、通常の熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物に用いられる従来公知の化合物を総て用いることが出来る。たとえば、鎖長伸長剤、硬化剤、高分子量ポリオール、有機イソシァネート等である。鎖長伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール系鎖長延長剤としては、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロビレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 3—ブタンジオール、 1, 4 一ブタンジオール、 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネォペンチルグリコール、 2—ェチル— 1, 3—^ >キサンジオールなどの脂肪族グリコール、 1 , 4ーシクロへキサングリコールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコール、 1, 4—ジハイド口ォキシェチルベンゼン、水添ビスフエノール Aなどの芳香族グリコ一ル等力く挙げられ、これらは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用しても良い。硬化剤としては、 3, 3' —ジクロ口- -4, 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4¹ ージアミノジフエニルメタン、 0 —または P—フヱニレンジァミン、 , 4一または 2, 6— トリレンジァミン、 4, 4，一ジァミノ一 3, 3 ' ージメチルジフエニル、 1, 5—ナフチレンジァミン、トリス（4ーァミノフエニル）メタン、トリメチレングリコール一ジ一 P—ァミノベンゾェ一ト、 2> 6—ジクロ Π— Ρ—フエ二レンジァミン、 4, 4 ' ージアミノー 3, 3 ' —ジメトキシカルボニルジフエニルメタン、 2, 2 ' ージアミノジフエニルジチォェタン、 1, 2—ビス（2—ァミノフエ二ルチオ）ェタン、トリメチレングリコール一ジー P—ァミノベンゾェ—ト、ジ（メチルチオ）トリレンジァミンなどが挙げられ、これは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を供用しても良い。高分子量ポリオールとしてば、ポリエーテルポリオ一ル（P EG、 PPG、 ΕΟ,ΡΟ共重合体、 PTMEG) 、ポリエステルポリオ一ル、液扰ポリブタジェン、ポリ力一ボネートジオール、ヒマシ油等の 1種もしくは 2 種] ¾上が用いられる。有機イソシァネートとしては、 1, 5—ナフチレンジイソシァネート、 1, 4一フエ二レンジイソシァネート、カルポジイミド変性ジフエニルメタンジイソシァネート、 4, 4—ジイソシァネート一 3, 3—ジメチルジフエニル、 4, 4，ージフエニルメタンジイソシァネート、 'ジフエニルジメチルメタン一 4, 4 ' —ジイソシァネート、トルイレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、 1, 3—または 1, 4—シクロへキシルジイソシァネート、 1, 4ーテトラメチレンジイソシァネート、ビス（イソシァネ一トメチル）シクロキサン等の 1種もしくは 2種以上が用いられる。必要ならば、溶媒を使用しても良い。例えば、エタノール、ィソプ口パノールなどのアルコール類、ァセトン、 MEK、 M I BK、シクロへキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、 T H F、ジォキサンなどのェ一テル類、セロソルブアセテート、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の 1種もしくは 2種以上を用いることができる。その他、必要に応じて、ウレタン化触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充塡剤、消泡剤などが使用できる。

ウレタン化工程では、従来公知のワンショット法、プレボリマー法等が利用できる。

上記熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物の用途としては、特に限定はされないが、例えば、ロール類、ソリッドタイヤ、キャスター、各種ギヤ一類、コネクシヨンリング · ライナ一、ベルト等が挙げられる。

この発明の組成物を床材用樹脂組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、床材用樹脂組成物に用いられる従来公知の化合物を総て用いることが出来る。たとえば、硬化剤、高分子量ポリオール、有機イソシァネートなどである。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール系硬化剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジォ一ル、ネオペンチルグリコール、 2—ェチル一 1 > 3—へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族グリコール、 1 , 4—シクロへキサングリコ一ルなどの脂環族グリコール、キシリレングリコール、 1 , 4ージハイドロォキシェチルベンゼン、水添ビスフヱノール Aなどの芳香族グリコール等が挙げられ、アミン系硬化剤としては、 3 , 3 ' —ジクロロー. 4 > 4 ' ジアミノジフエニルメタン、 4 , 4—ジアミノジフエ二ルメタン、 0—または p—フエユレンジァミン、 2 > 4—または 2 , 6— トリレンジァミン、 4 > 4 ' ージアミノー 3 , 3 ' —ジメチルジフエニル、 1 , 5—ナフチレンジァミン、トリス（ 4—ァミノフエニル）メタン、トリメチレングリコール一ジ一 p—ァミノべンゾエート、 2 , 6—ジクロ Π— Ρ—フヱニレンジァミン、 4 , 4 ' ージァミノ一 3 , 3 ' —ジメトキシカルボニルジフエニルメタン、 2 , 2 ' —ジアミノジフエ二ルジチォェタン、メチレンジァニリン N a C 1錯体、 4, 4 ' —メチレンビス一 o—クロロァニリン、 1, 2—ビス（ 2—ァミノフエ二ルチオ）ェタン、トリメチレングリコ一ルジー P—ァミノべンゾエート、ジ（メチルチオ）トリレンジァミン、エチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジァミン力ルバマートなどが挙げられ、これらは-、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用しでも良い。高分子量ポリオ一ルとしては、ポリエーテルポリオール（PEG、 P PG、 EOZP〇重合体、 PTMEG) 、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、液状ポリブタジェン、ポリオレフインポリオール、ポリ力一ボネートジオール、ヒマシ油等の 1種もしくは 2種以上が用いられる。有機イソシァネ —トとしては、 1, 5—ナフチレンジイソシァネート、 1, 4一フエ二レンジィソシァネート、カルボジィミド変性ジフエニルメタンジィソシァネ一ト、 4, 4 ' —ジイソシァネート一 3, 3 ' —ジメチルジフエニル、 4, 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、ジフエニルジメチルメタン一 4, 4 ' —ジイソシァネート、トルィレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、 1, 3—または 1, 4—シクロへキシルジイソシァネート、 1, 4ーテトラメチレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロキサン、トリフエニルメタントリイソシァネート等の 1種もしくは 2種以上が用いられる。必要ならば、溶媒を使用しても良い。例えば、ェタノ —ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、 MEK：、 M I BK、シクロへキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、 THF、ジォキサンなどのエーテル類、セロソルブアセテート、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の 1種もしくは 2種以上を用いることができる。その他、必要に応じて、ウレタン化触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止荊、加水分解防止剤、充塡剤、消泡剤などを使用することができる。

上記床材用樹脂組成物の用途としては、特に限定はされないが、例えば、船舶や建物等の床材、塗膜防水剤、シート防水剤、吹き付け防水剤、シーリング材、人工芝などの接着剤、道路誧装用アスファルト改質剤、テニスコート '陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材コンクリ一ト保護材等が挙げられる。

この発明の組成物をウレタンフォーム組成物として用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体の分子量（重量平均分子量）は、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0であることが好ましい。

この発明の組成物をウレタンフォーム組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、ポリオール類（この発明の製造方法により得られる両末端に水酸基を有する重合体以外の、低分子量ボリオール類、高分子量ポリオール類等）、ポリィソシァネ一ト（例えば、 T D I、 M D I等）、触媒（例えば、ァミン系、錫系等）、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生物剤、着色剤、充塡剤、安定剤等）、発泡助剤（例えば、ハロゲン化炭化水素など）などが舍まれていてもよい。

この発明の組成物をシーリング材組成物として用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体の分子量（重量平均分子量）は、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0であることが好ましい。

この発明の組成物をシーリング材組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、ポリオール類（この発明の製造方法により得られる両未端に水酸基を有する重合体以外の高分子量ポリオール類等）、ポリィソシァネート（例えば、 T D I、 M D I等）、触媒（例えば、ァミン系、錫系、鉛系等）、無機充塡剤（例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、チタンホワイト等）、可塑剤〔例えば、フタル酸ジォクチル（D O Pとも言う）、フタル酸ジ一 i—デシル（D I D Pとも言う）、アジピン酸ジォクチル（D O Aとも言う）等〕、たれ止め剤（例えば、コロイド状シリカ、水添ひまし油、有機ベントナイト、表面処理炭酸カルシウムなど）、老化防止剤（例えば、ヒンダ一トフヱノール類、ベンゾトリアゾール、ヒンダ一トァミン類等）、発泡抑制剤（例えば、脱水剤、炭酸ガス吸収剤等）などが舍まれていてもよいなお、この発明の製造方法により得られる両末端に水酸基を有する重合体の水酸甚を、ヒドロキシシリル基ゃアルコキシシリル基、メルカフ。ト基に変換した重合体をシーリング材組成物の必須成分として用いた場合、そのシーリング材組成物は、ウレタンとは異なる架橋システムを持つシーリング材組成物となる。次に、この発明にかかる、両末端に重合性不飽和基を有する重合体について説明する。

この両末端に重合性不飽和基を有する重合体を合成する際、両末端に水酸基を有する重合体と反応させる、水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和基との 2 種類の反応性基を 1分子中に併せて有する化合物（h ) としては、特に限定はされないが、例えば、イソシァネート基、カルボキシル基、メチロール化されたトリアジン環などを有するビニル系単量体などが挙げられる。より具体的には、例えば、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、メタクリロイルイソシァネ —ト、イソプロぺニルジメチルべンジルイソシァネート、（メタ）ァクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸およびこれらのカルボキシル基のハロゲン化物、ビニルダアナミンのメチロール化物等が挙げられる。

また、この反応の際に、溶媒や徒来公知の触媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、化合物（h ) の有する官能基がイソシァネート基である場合には、トリェチルァミンなどの 3級アミン類、ジブチルすずジラウレートなどのすず化合物類などが、前記官能基がカルボキシル基または酸無水物基である場合には、トリェチルァミン、ピリジンなどのアミン化合物、硫酸などの無機酸、および、酢酸ナトリゥムなどの有機酸アル力リ金属塩などが、前記官能基がトリァジン環のメチロール化物である場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類および他の弱酸などがそれぞれ挙げられる。

前記両末端に重合性不飽和基を有する重合体を樹脂組成物の必須成分として用いる場合、この樹脂組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、 1分子 φに重合性不飽和基を 1偭有するビニル系単量体などが挙げられる。このビュル系単量体としては、特に制限はなく、従来公知のものを問題なく用いることができる。例えば、ビュル系単量体（b ) の例として前述したものなどを挙げることができる。この樹脂組成物中には、必要に応じて、従来公知の重合開始剤が舍まれていてもよい。また、重合を開始するエネルギー源としては、特に限定はされないが、例えば、光、 E B、 U V、放射線、熱などを用いることが出来る。

両末端に重合性不飽和基を有する重合体と、 1分子中に重合性不飽和基を 1個有するビニル系単量体とを必須成分として舍む樹脂組成物の例としては、以下に詳しく述べるゲルコート樹脂組成物、人工大理石用樹脂組成物などが挙げられる上記ゲルコ一ト樹脂組成物は、必要に応じて、 1分子中に 2個以上の重合性不飽和基を有する多官能ビニル系単量体（ i ) をも舍んでいてもよい。この多官能ビュル系単量体（ i ) としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ —ルジ（メタ）ァクリレ一ト、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ ) ァクリレート、メチレンビスアクリルアミド、 1、 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジぺンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらは、 1 種または 2種以上の組合せで用いることができる。

前記ゲルコート樹脂組成物に含まれる、両末端に重合性不飽和基を有する重合体と、ビニル系単量体との重量比（両末端に重合性不飽和基を有する重合体ノビ二ル系単量体）は、特に制限はされないが、 1 0ノ9 0〜6 0ノ 4 0が好ましく、 2 0 / 8 0〜5 0 / 5 0がより好ましい。この比が 1 0 / 9 0より小さくなると、ゲルコート樹脂層の反応収縮が大きすぎるため、収縮ひずみが大きくなり、良好なコート表面が得られにくくなるからである。また、その比が 6 0 / 4 0より大きくなると、ゲルコート樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が極端に落ちることが起こりやすいからである。

ゲルコート層の表面硬度を得るためには、本用途に用いられる両末端に重合性不飽和基を有する重合体の T gおよびビュル系単量体の T gは、いずれも 2 0 °C 以上であることが好ましい。また、表面硬度を得るために架橋密度を上げる必要がある場合には、両末端に重合性不飽和基を有する重合体中に、水酸基を有するビニル系単量体を共重合したり、多官能ビニル系単量体（ i ) を、両末端に重合性不飽和基を有する重合体、 1分子中に重合性不飽和基を 1個有するビニル系単量体および多官能ビニル系単量体（ i ) の合計量に対して 5 0重量％以下の割合で用いたりすることが好ましい。

前記ゲルコート樹脂組成物には、必要に応じて、ハイド αキノン、カテコール、 2、 6 —ジタ一シャリ一ブチルパラクレゾール等の重合禁止剤が加えられ、前記の開始剤（c ) で例示したような開始剤、特に有機過酸化物開始剤などによつて硬化させられる。この際には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄などの各種還元性金属塩、ァミン類ゃメルカプタン類の様な還元性化合物などの硬化促進剤を併用してもよい。

前記ゲルコート樹脂組成物には、また、必要に応じて、染料、可塑剤、紫外線吸収剤などの他、シリカ、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アミド等の従来公知の揺変剤、充塡剤、安定剤、消泡剤、レペリング剤等の各種添加剤を配合することができる。

前記人工大理石用樹脂組成物には、必要に応じて、 1分子中に 2個以上の重合性不飽和基を有する多官能ビニル系単量体（ i ) や、充塡剤、硬化剤、熱可塑性ボリマ一などの添加剤などを添加することは自由である。

人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添加される多官能ビニル系単量体（ i ) としては、特に限定はされないが、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ブチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなどの多官能（メタ）ァクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが例として挙げられる。多官能ビニル系単量体（ i ) の添加量は、特に限定されないが、両末端に重合性不飽和基を有する重合体、 1分子中に重合性不飽和基を 1個有するビュル系単量体および多官能ビュル系単量体（ i ) の合計量に対して 4 0重量％以下力く好ましい。多官能ビュル系単量体（ i ) の添加量が 4 0重量％を超えると、得られる人工大理石が硬くてもろいものとなり望ましくないからである。人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添加される充塡剤としては、水酸化ァルミウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、石英、アルミナ、ジルコユア、ガラスパウダー、ガラス繊維、大理石、石灰岩、輝石、角閃石、砂岩、花こう岩、玄武岩などの天然砕石、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型ァクリル樹脂およびメラミン樹脂などの合成樹脂の破砕物などが挙げられる。充¾剤の添加量は、特に限定されないが、両未端に重合性不飽和基を有する重合体、 1分子中に重合性不飽和基を 1個有するビニル系単量体および多官能ビニル系単量体（ i ) の合計量に対して 1 0 0〜8 0 0 重量％が好ましい。この添加量が 1 0 0重量％未満であると、耐熱性や難燃性が不十分となる場合があり、また、 8 0 0重量％を超えると、両末端に重合性不飽和基を有する重合体、 1分子中に重合性不飽和基を 1個有するビニル系単量体および多官能ビニル系単量体（ i ) への充塡材の分散性が不十分となったり、成型硬化時の流動性が損なわれて均一な人工大理石が得られなかったりすることがある。

人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添加される硬化剤としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾィルパーォキサイド、シクロへキサノンパーォキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、ビス（ 4— t—ブチルシクロへキシル）パ一ォキシジカーボネート、 t—ブチルバ一ォキシベンゾェ一ト、 t—ブチルバーォキシォクトエート等が挙げられる。中でもプレス成形用として好ましいのは、クラックを生じずに透明性の良い硬化物を与える、中 ·高温硬化剤の t 一ブチルパーォキシォクトェ一トゃベンゾィルパ一ォキサイドである。また、中 -低温硬化剤は、単独もしくは硬化促進剤と組み合わせて有機ァミンゃ多価金属の塩類とともに用いられるが、注型用として好ましいのは、.ビス（4一 t—プチルシク口へキシル）バーオキシジカーボネート（パー力ドックス P X— 1 6、日本化薬（株）製）である。

人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添加される熱可塑性ボリマーとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）ァクリル系ポリマー、（メタ）ァクリレート一スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビュル、スチレン一酢酸ビュル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ボリ力プロラクタム、飽和ポリエステル等の従来公知の低収縮化用ポリマーを単独もしくは併用して用いられる。ただし、低収縮化用の熱可塑性ポリマーを多量に配合すると、混練時の粘度上昇を招いて高充塡剤舍量の注型用配合物が得難くなつたり、製品の透明性や耐熱性の点で劣ったものしか得られな-くなつた-りすることがある。したがって、低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、できるだけ少量用いるのがよく、特に限定はされないが、両未端に重合性不飽和基を有する重合体、 1分子中に重合性不飽和基を 1個有するビニル系単量体および多官能ビュル系単量体（ i ) の合計量に対して、 1 0 0重量％以下の範囲で使用することが好ましい。

次に、この発明にかかる、両末端にカルボキシル基を有する重合体について説明する。

この両末端に力ルボキシル基を有する重合体を合成する際、両末端に水酸基を有する重合体と反応させる、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基との 2 つの反応性基を 1分子中に併せて有する化合物（j ) としては、特に限定はされないが、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、フタル酸ゝテレフタル酸、マ-レイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの 2塩基酸、クロ口酢酸、ブロモ酢酸などのハ πゲン置換カルボン酸などが挙げられる。このように、化合物（j ) の有する、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基との 2つの反応性基とは、 2つのカルボキシル基であってもよいし、ハロゲン基等のカルボキシル基以外の官能基とカルボキシル基の組み合わせであってもよいのである。化合物（j ) の代わりに酸無水物を用いてもよいし、あるいは、化合物（j ) と酸無水物を併用してもよい。酸無水物も、特に限定はされず、.例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などが挙げられる。

両末端に水酸基を有する重合体と化合物（ j ) および/または酸無水物との反応の際に、溶媒や徒来公知の触媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、化合物 U ) の有する、水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合には、硫酸、塩酸などの無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥムなどのトリェチルァミン、ピリジンなどの 3級ァミン化合物、酢酸ナトリゥム、酢酸カリウムなどの有機酸塩などが、ハロゲン基の場合には、ヒ。リジン、トリェチルァミンなどの 3級ァミン化合物などがそれぞれ挙げられる。

化合物（ j ) の有する、水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合（たとえば、化合物（ j ) が 2塩基酸である場合）の反応温度は、特に限定はされないが、 6 0〜 1 0 0てが好ましい。 6 0 'C未満の場合は、反応速度が遅く、最終的な変換率も低い。また、 1 0 0てを超えると、 2塩基酸の反応速度は高くなる力ジエステルの生成量が増加し、反応後の分子量が増加するなどの問題が生じる。

次に、この発明にかかる両末端にカルボキシル基を有する重合体と、カルボキシル基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物（ k ) とを必須成分として舍むことを特徴とする樹脂組成物について説明する。

両末端にカルボキシル基を有する重合体は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。また、この樹脂組成物に含まれる、両末端にカルボキシル基を有する重合体と化合物（k ) との重量比（両末端にカルボキシル基を有する重合体/化合物（k ) ) は、特に限定はされないが、 9 9 . 9 9 / 0 . 0 1〜 4 0ノ6 0であることが好ましく、 9 9 . 9 / 0 . 1〜6 0 / 4 0であることがより好ましい。

カルボキシル基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物（k ) としては、特に限定はされないが、例えば、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物、 1分子中に 2個以上のァミノ基を有する化合物、 1分子中に 2個以上のメルカブト基を有する化合物、 1分子中に 2個以上のハロゲン基を有する化合物、 1分子中に 2個以上のォキサゾリン基を有する化合物、 1分子中に 2個以上のアジリジン基を有する化合物、 1分子中に 2個以上のエステル基を有する化合物、 1分子中に 2個以上の力ルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。

前記両末端にカルボキシル基を有する重合体は、ヱポキシ樹脂組成物の必須成分として用いてもよい。このようなエポキシ樹脂組成物中に含まれるその他の必須成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂であれば、特に制限はなく、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、フエノールノボラック、クレゾ一ルノポラック、ブロム化ビスフエノール Aなどのフエノール類のグリシジ?レェ一テレ；ブタノール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルェ一テル；へキサヒドロフタル酸、ダイマ一酸などの酸のダリシジルエステル類などを挙げることができる。これらは、単独で使用しうる他、 2種類以上を併用しても構わない。上記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、充塡剤、顔料、硬化剤などの添加剤を添加することは自由である。充¾剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カオリン、酸 ·ί匕チタン、石英、石英ガラス、アルミナ、ジルコニァ、ガラスパウダ一、ガラス繊維、大理石、石灰岩、輝石、角閃石、砂岩、花こう岩、玄武岩などの天然碎石、不飽和ボリエステル樹脂、熱硬化型ァクリル樹脂およびメラミン樹脂などの合成樹脂の破砕物などが挙げられる。硬化荊としては、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミンなどの直鎮伏脂肪族ァミン類；アミン価の異なる各種ボリアミド類；メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタンなどの脂環族ァミン類； m—キシレンジァミン、ジァミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルフォン、 01—フエ二レンジァミンなどの芳香族ァミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ボリァゼラィン酸無水物などの酸無水物類；フエノールノボラック、ク.レゾールノボラックなどのフヱノ一ル性水酸基舍有化合物類；ボリメルカブタン類； 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ルなどのァニオン重合触媒類； B F ₃ モノェチルァミン錯体などのカチオン重合 ¾¾媒類；ジシアンジァミド、ァミンァダクト、ヒドラジド、アミドアミン、ブ口ックイソシァネート、力ルバミン酸塩、ケチミン、芳香族ジァゾニゥム塩などに代表される潜在性硬化剤類などが挙げられ、それらの 1種もしくは 2種以上を使用することが出来る。

次に、この発明のポリゥレタンについて説明する。

このポリゥレタンを合成する際に用いられる 1分子中に 2個以上のィソシァネ一ト基を有する多官能性イソシァネート化合物（ e ) は、前述した通りである。両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分（ 1 ) としては、両末端に水酸基を有する重合体以外に、ポリオールであれば特に限定はされないが、必要により、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト一ルなどの低分子量ポリオールやポリエチレングリコール、ポリプ口ピレングリコール、ポリプロピレングリコール一ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリェ一テルポリオ一ル、前記の低分子ポリオールとフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの多官能カルボン酸より合成したポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ブタジェンおよびブタジェンノアクリロニトリル共重合体主鎖よりなるジェン系ボリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリマーポリオール、ァクリルポリオールなどの高分子ポリォールなどから選ばれた 1種または 2種以上のポリオール類を組合せて用いることができる。

また、この合成の際には、ポリオール成分（ 1 ) と、多官能イソシァネート化合物（ e ) との全量を 1段階で反応させてもよいし、あるいは、 1段階目でポリオール成分（ 1 ) 中の特定成分と、多官能性ィソシァネ一ト化合物（ e ) とを反応させて、まず、両末端にイソシァネート基を有するポリマ一（オリゴマー）を合成した後、次の段階で、このポリマー（オリゴマー）をさらに他の（もしくは同じ）ポリオール成分と反応させ、これを繰り返すことにより、ポリウレタンを合成する多段反応を用いてもよい。ただし、多段反応の場合には、途中で反応後残存したイソシァネート化合物を系外に取り除く必要のある場合がある。

ポリオ一ル成分（ 1 ) として多種のポリオールを用い、 A B A、（A B ) _n、 A B C B Aなどのシーケンスが制御されたブロック構造のポリゥレタンを合成したい場合にば、前記の多段反応を用いることが好ましい。

上記のように、両末端に水酸基を有する重合体は、各種ブロックポリマ一を怍るための原料として大変有用である。

また、この際、両末端にのみ水酸基を有する重合体を用い、多官能イソシァネ一ト化合物（ e ) として 1分子中にィソシァネート基を 2偭のみ有する化合物のみを用いた場合には、ほとんど熱可塑性ポリマーのみが得られる力両末端に水酸基を有する重合体として、両末端以外にも水酸基を有する重合体を用いたり、多官能性イソシァネート化合物（e ) として、 1分子中に 3個以上のイソシァネ一ト基を有する化合物を用いた場合には、反応条件により、枝別れした熱可塑性ポリゥレタンと熱硬化性ポリゥレタン ·0両方が得られる場合がある。

この発明のポリウレタンを合成する際の、両末端に水酸基を有する重合体と、多官能性イソシァネート化合物 ( e ) との使用量の比については、特に限定はされない。たとえば、前述の多段階反応の場合には、化合物（e ) 中のイソシァネ —ト基と、両末端に水酸基を有する重合体中の水酸基とのモル比（N C OZO H ) は、 1より高ければ問題はないが、この段階での分子量増大を防ぎ、明確なブロック構造を有するポリウレタンを合成するためには、 1 . 2〜2 . 0が好ましく、 1 . 5〜2. 0がより好ましい。また、 1段階反応の場合の多官能性イソシァネート化合物（e ) 中のイソシァネート基と、両末端に水酸基を有する重合体中の水酸基とのモル比（N C OZO H ) は、 0 . 5〜1 . 5であることが好ましく、 0 . 8〜1 . 2であることがより好ましい。

この発明のポリウレタンを合成の際には、ウレタン化反応促進のために、有機スズ化合物や第 3級ァミン等の公知の触媒を用いたり、各種溶媒を用いたりすることは自由である。 .

この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分（ 1 ) は、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) と反応させることにより、ポリエステルを得ることができる。このポリエステルを合成する際に用いられる、両末端に水酸基を有する重合体を必須成分とするボリオール成分（ 1 ) は、上記のポリゥレタンのところで説明したものと同じである。また、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) も、前述のものと同じである。

また、この合成の際には、ポリオール成分（ 1 ) 、および、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（ g ) の全量を 1段階で反応させてもよいし、また、 1段階目でポリオール成分（ 1 ) 中の特定のポリオールと、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) とを反応させて、まず、両末端にカルボキシル基を有するポリマ一（オリゴマー）を合成した後、次の段階でこのポリマー（オリゴマー）をさらに他の（もしくは同じ）ポリオ一ル成分と反応させ、これを操り返すことにより、ポリエステルを合成する多段反応を用いてもよい。ただし、多段反応の場合には、途中で反応後残存したカルボキシル基舍有化合物を系外に取り除く必要のある場合がある。

ポリオール成分（ 1 ) として多種のポリオールを用い、 A B A、（A B ) _n 、 A B C B Aなどのシ一ケンス制御されたプロック構造のポリエステルを合成したい場合には、前記の多段反応を用いることが好ましい。

上記のように、両末端に水酸基を有する重合体は、各種ブロックポリマ一を作るための原料として大変有用である。

また、前記ポリエステルの合成の際には、エステル化反応促進のために硫酸などの無機酸などの公知の触媒を用いたり、各種溶媒を用いたりすることは自由である。

この発明のポリゥレタンおよび前記ポリエステルを熱可塑性エラストマ一として用いる場合には、これらのポリゥレタンおよびポリエステルが熱可塑性であること力く必要である。そのため、これらのポリウレタンおよびポリエステルを合成する際、多官能イソシァネート化合物（ e ) および 1分子に中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) の主成分には、 2官能イソ.シァネートおよび 2 官能性カルボン酸を用いることが好ましく、また、ポリオール成分（ 1 ) の主成分としても 2官能ポリオールを用いることが好ましい。

また、熱可塑性エラストマ一としての性能を十分発揮するためには、ハードセグメントとソフトセグメントが規則的に配列したブロック構造が必要であるので、上記の多段反応で合成する方が好ましい。

上述の熱可塑性エラストマ一には、実用性を損なわない範囲で以下の添加物を添加してもよい。すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイ力、タルク等の無機充塡剤、リン酸エステルなどの難燃:剤、ベンゾフヱノン類などの紫外線吸収剤、ブチルヒドロキシトルェンなどヒンダ一ドフエノ一ル系の酸化防止剤、高結晶化したポリエチレンテレフタレートなどの結晶化促進剤などが挙げられる。

この発明のボリゥレタンまたば前記ポリエステルを成型材料として用いる場合、成型材料中には、必要に応じて、他の成分として、従来の成型材料に舍まれているようなガラス織維、パルプ等の充塡材、離型材、炭酸カルシウム、酸化チタン等の顔料、紫外線吸収材、酸化防止材等カ <含まれていてもよい。成型方法としては、従来公知のどの成型方法を用いてもよい。成型物の形状については、フィルム状、シート状等、種々の形に成型することができる。

次に、この究明にかかる、両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むプロックボリマーについて說明する。

このブロックボリマ一を得る方法としては、特に限定はされないが、たとえば、下記①〜④の 4つの方法等が挙げられる。

① この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分 ( 1 ) として 2種以上のボリオールを用い、これらと、水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2倾以上有する化合物とを反応させる方法。

② この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体と、水酸基を 1分子中に 1偭のみ有する重合体と、水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物とを反応させる方法。

③ この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を.有する重合体と、水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 1個または 2個以上有する重合体とを反応させる方法。

④ この発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を開始剤として用い、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、テトラハイドロフラン等の環状エーテルの 1種または 2種以上を開環重合することにより、 A B A 型のブロックボリマーを得る方法。 ' 前記①、 ②および③の方法において、水酸基と反応可能な官能基としては、特に限定はされないが、たとえば、イソシァネート基、カルボキシル基、トリアジン環、メチロール化トリアジン環、酸無水物、ァズラクトン環、シラノール基、カーボネート基、エポキシ基、酸ハライド基などが挙げられる。

また、前記①、 ②および③の方法における反応の手法としては、特に限定はされないが、たとえば、前述のポリウレタンおよびポリエステルの説明において述ベた、 1段で反応させる方法および多段反応法のいずれも用いることができる。この発明のブロックポリマーの用途については、特に限定はされないが、たとえば、界面活性剤、相溶化剤、トナー用樹脂、ホットメルト接着剤、熱可塑性ェラストマー、熱硬化性エラストマ一、樹脂改質剤、粘着剤、分散剤、耐熱性透明樹脂、耐衝撃性透明樹脂、人工皮革、合成皮革、セメント減水剤、ウレタンフォーム等である。

この発明のブロックポリマーの構造は、特に限定はされないが、各々の用途に応じて自ずと決まってくる。たとえば、界面活性剤用途を例にして説明すると、プロックポリマ一を構成する 2種類以上のセグメントは、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなるものであることが望ましい。また、熱可塑性エラストマ一用途を例にして説明すると、プロックポリマーを構成する 2種類以上のセグメントは、ガラス転移温度がお互いに 1 0て以上異なっているものであることが望ましい。

この発明の製造方法では、重合中の重合容器内の化合物（a ) とラジカル重合開始剤（ c ) とのモル比（（a ) ノ（ c ) ) を、常に 5 0以上に維持することにより、片末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていない重合体の副生を抑えている。すなわち、重合中重合容器内の化合物（a ) とラシ:カル重合開始剤（ c ) とのモル比が 5 0未満になると、ラジカル重合開始剤（ c ) から発生したラジカルが化合物（ a ) へ十分連鎖移動しきれずに重合が開始し、片末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていない重合体の副生が無視できなくなる。前記モル比が 5 0以上であれば、前記のような重合体の副生は実用上、問題ない程度に滅少するからである。また、前記モル比が 6 0以上になれば、前記のような重合体の副生はほとんど無視できる程度に減少するのでより好ましく、また、前記モル比が 100以上であれば、前記のような重合体の副生は全く無視できる程度に減少するので最も好ましい。

この発明の製造方法では、重合過程においては、化合物（a ) 、ビュル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤（ c) 以外の成分を実質的に用いないようにしている。具体的には、化合物（a ) 、ビュル系単量体（b) およびラジカル重合開始荊（c ) 以タの成分が、全体の 1 0重量％以下程度になるようにしている。このようにすることにより良好な結果が得られた理由の 1つには以下のようなことが挙げられる。すなわち、もしも、重合過程において、化合物（a ) 、重合成単量体（b)およびラジカル重合開始剤（c) 以外の成分（たとえば、溶剤）力全体の 1 0重量％ょり多く存在すると、こ ©成分への連鎖移動などの副反応が増加して、片末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていない重合体が副生し、その結果、未端水酸基数の値力低下するものと考えられる。し力、し、化合物（ a) 、ビニル系単量体 (b) およびラジカル重合開始剤（c) 以外の成分を全体の 1 0重量％以下程度になるようにすることにより良好な結果が得られる理由は、ビニル系単量体および生成重合体の連鎮移動定数からだけでは考えられず、詳細についてはまだ不明な点が多く残されている。

この明の製造方法の重合過程の中で、特にバッチ式の重合においては、重合容 f:こ化合物（a ) の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、そこへビニル系単量体 (b) およびラジカル重合 f开始剤（c) を供給するようにすることが好ましい。このようにすることにより良好な結果力得られた理由の 1つには、以下のこと力挙げられる。すなわち、化合物（a ) の必要量の少なくとも一部を初期任込みしておいて重合を行うこととすれば、重合中、ラジカル重合開始剤（c ) に比べて化合物（a) が常に大過剰に存在することとなり.、そのため、ラジカル重合開始剤（c) から生成したラジカルがビニル系単量体に直接付加することがなく、化合物（a ) へすみやかに連鎖移動し、重合体末端に水酸基が容易に導入されることとなると考えられる。

この発明の製造方法により得られる、両末端に水酸基を有する重合体は、その主鎮を構成するビニル系単量体 (b) の種類を任意に選択することにより、透明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性を有し、また、この両末端に水酸基を有する重合体を舍む組成物から誘導されるポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロックポリマーなどが有する、非常に伸びがあり（曲げ加工性がよく）かつ強靱であるという特性を発揮することから、塗料、弾性壁材、床材、塗膜防水材、粘着剤、粘着性付与剤、接着剤、バインダ一、シーリング材、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ゥレタン R I M、 U V . E B硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化エラストマ一、熱可塑性エラストマ一、各種成型材料、マイクロセルラー、人工皮革、合成皮革、弾性繊維、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコー卜剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等として、非常に有用である。

前記両末端に水酸基を有する重合体は、両末端の水酸基を適当な方法により反応させることにより、他の官能基（例えば、ビニル基などの重合性不飽和基、ァミノ基、カルボキシル基、アセチレン基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ヒド口シリル基、メルカプト基、ォキサゾリン基、マレイミド基、ァズラクトン基、ラクトン基、臭素、塩素など）を両末端に有する重合体へ容易に変換させることが可能である。これらの重合体も大変有用である。例えば、両末端に力ルボキシル基を有する重合体は、ェボキシ接着剤の耐衝撃性付与剤などとして大変有効である。また、末端水酸基にエチレンォキサイドゃプロピレンォキサイドを複数個付加することにより、界面活性剤などの原料となる。

前記両末端に水酸基を有する重合体および多官能ィソシァネ一ト化合物（ e ) を必須として舍む組成物、ならびに、前記両末端に水酸基を有する重合体およびアミノブラスト樹脂（ ί ) を必須として舍む組成物を、それぞれ塗料として用いた場合、柔軟かつ強靱であるばかりでなく、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性、硬度などの非常にすぐれた塗膜を得ることができる。

前記両末端に水酸基を有する重合体および多官能ィソシァネート化合物（ e ) を必須として舍む組成物をシーリング材として用いた場合、非常に柔軟かつ強靱で、耐候性、耐水性、耐薬品性にすぐれたシ一リング材を得ることができる。前記両末端に水酸基を有する重合体および多官能ィソシァネート化合物（ e ) を必須として含む組成物をゥレタンフォーム用途および熱硬化性ポリゥレタンェラストマ一用途に用いた場合、柔軟性、耐候性、耐水性、耐薬品性にすぐれたゥレタンフォームおよびエラストマ一を得ることができる。

前記両末端に水酸基を有する重合体を、 1分子中に水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和基との 2種類の反応性基を併せて有する化合物（h ) と反応させて得られる両末端に重合性不飽和基を有する重合体に加えて、重合性不飽和基を有する重合性単量体を必須成分として含む組成物をゲルコ一ト樹脂組成物用途に用いた場合、ゲルコート層成型時の反応収縮が小さく、ゲルコート樹脂組成物の作業時の粘度が低く、ゲルコート作業性がよく、また硬度が大きく、強靭で耐候性のよいゲルコート層が得られる。

前記両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分（ 1 ) と多官能イソシァネート化合物 ( e ) とを反応させて得られるポリウレタン、および、前記両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分（ 1 ) と 1分子中に 2偭以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) とを反応させて得られるポリエステルを、それぞれ熱可塑性エラストマ一 C必須成分として用いた場合、伸乙、油性、耐水性、耐候性、耐薬品性および低温特性にすぐれた熱可塑性エラストマ一を得ることができる。

両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分（ 1 ) と多官能イソシァネート化合物（e ) とを反応させて得られるポリウレタン、および、前記両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオール成分 ( 1 ) と 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物（g ) とを反応させて得られるポリエステルを、それぞれ成型材料の必須成分として用いた場合、力 n ェ性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性および低温特性にすぐれた成型材料を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するがこの発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中「部」および「 %」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

一実施例 1一

滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、 2—ヒドロキシェチルジスルフィド（化合物（a ) ) 1 53部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら 1 00てに加熱した。そこへ、 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル（以下、これを「A I BN」と略す。）（ラジカル重合開始剤（ c ) ) 1. 64部をアクリル酸ブチル（ビニル系単量体（b) ) 64 部に溶解させたものを 30分かけて滴下した。滴下中は重合温度を 1 05 ±5°C に保持した。なお、滴下終了時のフラスコ中の化合物（a ) と開始剤（ c ) のモル比（= (a ) ノ（ c) ) は、 1 00であった。

滴下終了後、同温度でさらに 30分攪拌を続けて重合を完了させ、重合体〔 1 〕の分散液を得た。この分散液の固形分濃度から計算した重合率は 96%であつた。

続いて、この分散液を分液ロートに移し、トルエン 1 00部を添加し、よく振り混ぜた後、しばらく静置し、 2相分離した下層（2—ヒドロキシェチルジスルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交換水 200部で 3回洗浄を行った。そして、洗浄後のトルエン相に硫酸ナトリウム 50部を添加し、トルェン相の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトルエンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔 1〕を精製した。

精製後の重合体〔 1〕の数平均分子量（Mn) は、蒸気圧分子量測定装置（V PO) により測定した結果、 3600であった。また、この重合体〔 1〕の平均末端水酸基数（F n (OH) ) は、 J I S— K— 1 557に準じて求めた OH価 3 1と上記の数平均分子量の値とを基に算出した結果、 2. 0 (モルノ重合体 1 モル）であった。

一実施例 2~1 0—

実施例 1において、化合物（a ) 、ビニル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤 ( c ) の種類と使用量を下記表 1 3に示した通りとし、化合物（ a ) を全量、フラスコ中へ初期仕込みし、その Φへラジカル重合開始剤（c') をビュル系単量体 (b) に溶かしたものを 1時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で 1時間攪拌を続けて重合を終了する以外は実施例 1と同様にして、重合体〔2〕〜！: 1 03 を得た。

得られた重合体〔2〕〔 1 0〕について、数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに、平均末端水酸基数（Fn (OH) ) を、 J I S-K- 1 557に準じて求めた 0 H価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1と同様にして求めた重合率とともに下記表 6に示した。

一実施例 1 1―

実施例 5において、重合初期にフラスコに化合物（ a ) として仕込んでおいた 2, 2 ' ージチォグリコ一ル酸ジ（2—ヒドロキシェチル）エステルの量を 30 部とし、その残りの 240部を、開始荊（ c ) を溶解したビニル系単量体（ b ) とともに 2時間かけて滴下するようにした以外は実施例 5と同様にして、重合体〔1 1〕を得た。

得られた重合体〔 1 1〕について、数平均分子量を、蒸気圧分子量測定装置（ VPO) により測定するとともに、平均末端水酸基数（Fn (OH) ) を、 J I S-K- l 557に準じて求めた OH価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1と同様にして求めた重合率とともに下

BC¾ 6にし o

一実施例 12一

実施例 2において、化合物（a) 、ビニル系単量体（b).およびラジカル重合開始剤 (c) の種類と使用量、化合物（a) の初期仕込み量および重合温度を下記表 3に示した通りとする以外は実施例 2と同様にして、重合体〔 12〕を得た得られた重合体〔 12〕について、数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに、平均末端水酸基数（Fn (OH) ) を、 J I S-K- 1557に準じて求めた OH価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1と同様にして求めた重合率とともに下記表 6に示した。

一実施例 1 3〜1 5 _

住友/スルザ一の SMXタイプのエレメント（スルザ一社製）および外部ジャッケットを備えた反応管（内径 42. 7 mm. 長さ 450 mm. エレメント数 1 2、 S US 304製、実質内容量 1 90m l ) を 5本連結した管型反応器に、表 3および 4に示した比率で化合物（a ) 、ビニル系単量体（b) および開始剤（ c ) を混合したものを、プランジャーポンプを用いて 32m 1 /分の流量で連続的に供給し、内温が表 3および 4に示した重合温度で安定するようジヤッケット内に熱媒を流し、連続重合を行った。平均滞留時間は 30分であった。次に実施例 1と同様の精製方法により精製し重合体〔 1 3〕〜〔 1 5〕を得た。

精製後の重合体〔 13：] 〜〔 1 5〕の数平均分子量（M n ) を、ゲル浸透ク口マトグラフィー（ G P C ) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに平均末端水酸基数（F n (OH) ) を、 J I S— K_ l 557に準じて求めた ΟΗ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1と同様にして求めた重合率とともに下記表 6に示した。

一実施例 1 6—

実施例 1 3において、化合物（a ) 、ビニル系単量体（b) 、ラジカル重合開始剤（ c ) の種類、比率、重合温度を表 4に示した通りとし、ビニル系単量体（ b) およびラジカル重合開始剤（c) の 30%量を 3本目の反応管の直前よりプランジャーポンプにより 6. 4m l /分の流量で供給する以外、実施例 1 3と同様にして重合体〔 1 6〕を得た。

精製後の重合体〔 1 6〕の数平均分子量（Mn) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに平均末端水酸基数（Fn (OH) ) を、 J I S-K- 1 557に準じて求めた OH価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1 と同様にして求めた重合率とともに下記表 6に示した。

—実施例 17、 1 8—

原料供給口、製品取り出し口以外に供給口と取り出し口の中間にもゔ一つの原料供給口も備えた外部ジャケット付 2軸押し出し機（内径 1インチ、 LZD=4 8、バレル数 8、スクリユー SA CM 645製、シャフト SNCM439製、その他 SACM645製）に、表 4に示した比率の化合物（a)、ビニル系単量体

(b)および開始剤（c) を混合したものを、プランジャーポンプを用いて 20 m 1ノ分の流量で連続的に供給し、定常状態での平均滞留時間が 30分程度となるようにスクリユーの彤状、回転数を決め、内温が表 4に示した重合温度で安定するようジヤッケット内に熱媒を流し、連続重合を行った。

精製後の重合体〔17〕、〔18〕の数平均分子奎 (Mn) を、ゲル浸透ク口マトグラフィー（GPC) を用いた標準ポリスチレン換箕法により測定するとともに平均末端水酸基数（Fn (OH) ) を、 J I S-K- 1557に準じて求めた OH価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1と同様にして求めた重合率とともに表 7に示した。

—実施例 19一

実施例 17において、化合物（a)、ビニル系単量体（b)、ラジカル重合開始剤（c) の種類、比率、重合温度を表 4に示した通りとし、ビニル系単量体（ b)およびラジカル重合開始剤（c) の 50%量を押し出し機中央の原料供給口よりプランジャーポンプにより m 1/分の流量で連続的に供給する以外、実施例 17と同様にして重合体〔19〕を得た。

精製後の重合体〔19〕の数平均分子量（Mn) を、ゲル浸透クロマトグラフィ一（GPC) を用いた標準ボリスチレン換算法により測定するとともに平均末端水酸基数 (Fn (OH) )を、 J I S-K- 1557に準じて求めた OH価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に箕出した。それらの結果を、実施例 1 と同様にして求めた重合率とともに下記表 7に示した。 - 一実施例 20〜 22 - 原料供給口、製品取り出し口を備えた外部ジャケット付 KRCニーダ一（内径 2インチ、 LZD-13. 2、有効内容積 1. 2 L、（株）栗本鉄工所製）に、表 5に示した比率の化合物（a)、ビュル系単量体 (b)および開始剤 (c) を混合したものを、プランジャーポンプを用いて 20 m 1ノ分の流量で連続的に供給し、パドル回転数 20 r pmとし、定常状態での平均滞留時間が 3 '0分で、内温が表 5に示した重合温度で安定するようジヤッケット内に熱媒を流し、連続重合を行った。

精製後の重合体〔 20：！〜〔 22〕の数平均分子量（M n ) を、ゲル浸透ク口マトグラフィー（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに平均末端水酸基数（F n (OH) ) を、 J I S-K- 1 557に準じて求めた〇H価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1と同様にして求めた重合率とともに表 7に示した。

一実施例 23一

実施例 7において、化合物（ a ) 、ビニル系単量体（ b ) および開始剤（ c ) 以外の成分としてジォキサン 20部（全体の 3重量％) を化合物（a ) とともにフラスコ内に初期仕込みしておくようにした以外は実施例 7と同様にして、重合体〔 23〕を得た。

精製後の重合体〔23〕の数平均分子量（Mn) を蒸気圧分子量測定装置（V P0) により測定するとともに、平均末端水酸基数（Fn (OH) ) を、 J I S -K- 1 557に準じて求めた OH価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例 1と同様にして求めた重合率とともに表 7

一比較例 1一。

実施例 1において、 A I BNの量を 4. 1部（仕込み組成での化合物（a ) / 開始剤（ c ) = 40 (モル比） ) とした以外は実施例 1と同様にして、比較用重合体（ 1 ) を得た。

なお、液体クロマトグラフにより測定した 2—ヒドロキシェチルジスルフィドの残存率と本比較例の重合温度での A I BNの分解速度から計算した A I BNの残存率より、重合初期にはフラスコ中の化合物（a ) と開始剤（ c ) のモル比（ = (a ) / ( c ) ) が、 50を下回ることが確認された。

得られた比較用重合体（ 1 ) の数平均分子量および平均末端水酸基数（F n ( OH) ) を実施例 1と同様にして求めたところ、数平均分子量 2300、平均末端水酸基数（Fn (OH) 1. 2という結果が得られた。

一比較例 2— ' 実施例 14において、 A I B Nの量を 32. 8部（化合物（ a ) ノ開始剤（ c ) =5 (モル比） ) とした以外は実施例 14と同様にして、比較用重合体（2) を得た。

なお、液体クロマトグラフにより測定した 2—ヒドロキシェチルジスルフィドの残存率と本比較例の重合温度での A I BNの分解速度から計算した A I BNの残存率より、重合中ほとんど全体を通して、フラスコ中の化合物（a) と開始剤 (c) のモル比（= (a)ノ（c) ) 力 50を大きく下回ることが確認された得られた比較用重合体（2) の数平均分子量および平均末端水酸基数（Fn ( OH) ) を実施例 1と同様にして求めたところ、数平均分子量 2000、平均未端水酸基数（Fn (OH) ) 0. 8という結果が得られた。

—比較例 3 - 実施例 18において、 A I B Nの量を 32. 8部（化合物（ a ) Z開始剤（ c ) =5 (モル比））とした以外は実施例 18と同様にして、比較用重合体（3) を得た。

なお、液体クロマトグラフにより測定した 2—ヒドロキシェチルジスルフィドの残存率と本比較例の重合温度での A I B Nの分解速度から計算した A I B Nの残存率より、重合ほとんど全体を通して、フラスコ中の化合物（a) と開始剤 (c)のモル比（= (a) Z (c) ) が、 50を大きく下回ることが確認された得られた比較用重合体（3) の数平均分子量および平均末端水酸基数（Fn ( OH) ) を実施例 1と同様にして求めたところ、数平均分子量 2400、平均末端水酸基数 (Fn (OH) ) 0. 7という結果が得られた。 .

一比較例 4—

実施例 1において、化合物（a)、ビュル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤（c) J¾外に溶媒としてジォキサン 100部を、化合物（a)、ビュル系単量体（b)およびラジカル重合開始剤（c) とともにフラスコ中に初期仕込みする以外は実施例 1と同様にして、比較用重合体 )を得た。

得られた比較用重合体（4) の数平均分子量および平均末水酸基数 (Fn ( OH) ) を実施例 1と同様にして求めたところ、数平均分子量 2 2 0 0、平均末端水酸基数（F n (OH) ) 1. 0という結果が得られた。

—比較例 5—

実施例 1 4において、化合物（a ) 、ビュル系単量体（b ) およびラジカル重合開始剤（ c ) 以外に溶媒としてジォキサン 1 0 0部を、化合物（a ) 、ビニル系単量体（b ) およびラジカル重合開始剤（ c ) とともに一括混合したものを反応器に連続的に供給する以外は実施例 1 4と同様にして、比較用重合体（5 ) を得た。

得られた比較用重合体（5 ) の数平均分子量および平均末端水酸基数（F n ( OH) ) を実施例 1と同様にして求めたところ、数平均分子量 4 8 0 0、平均末端水酸基数（F n (OH) ) 1. 1という結果が得られた。

一実施例 24—

実施例 1において、 2—ヒドロキシェチルジスルフィドおよび A I BNの量をそれぞれ 1 9. 2部および 0. 1部とする（化合物（a ) /ビニル系単量体（b ) =0. 3 (w t比））以外は実施例 1と同様にして、重合体〔2 4〕を得た。得られた重合体〔24〕の数平均分子量および平均末端水酸基数（F n (OH ) ) を実施例 1と同様にして求めたところ、数平均分子量 2 3 0 0 0、平均末端水酸基数（F n (OH) ) 1. 3という結果が得られた。

一実施例 2 5一

攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、実施例 1 で得られた重合体〔 1〕 1 0 0部、へキサメチレンジイソシァネート 8. 8部（ NCO/OH= 1. 0 5 (モル比））、トルエン 2 0 0部およびジブチルすずジラウレート 0. 1部を仕込み、 80てで 5時間攪拌を続けて反応を完了し、ポリウレタン〔2 5〕のトルエン溶液を得た。

このポリウレタン〔25〕の数平均分子量（Mn) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 5 8 0 0 0であった。

一実施例 2 6 - 実施例 25において、重合体〔 1〕 1 0 0部のかわりに、重合体〔 1〕 6 5部および実施例 2で得られた重合体〔2〕 35部を用い、へキサメチレンジイソシァネートの量を 8. 5部とする以外は実施例 25と同様の操作を行い、ポリウレタン〔26〕のトルェン溶液を得た。

このポリウレタン〔26〕の数平均分子量 (Mn) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（G PC) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 480 00であった。

一実施例 27一

実施例 25において、重合体〔 1〕 100部のかわりに、重合体〔 1〕 50部および実施例 2で得られた重合体〔2〕 50部を用いる以外は実施例 25と同様の操作を行い、ポリウレタン〔27〕のトルェン溶液を得た。

このポリウレタン〔27〕の数平均分子量（M n ) を、ゲル浸透ク口マトダラフィー（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 280 00であった。

一実施例 28 - 実施例 27において、重合体〔2 ) 50部のかわりに、実施例 3で得られた重合体〔3〕 37部を用いる以外ば実施例 27と同様の操作を行い、ボリウレタン〔28〕のトルエン溶液を得た。

このポリウレタン〔28〕の数平均分子量 (Mn) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C) を用いた標準ボリスチレン換箕法により測定したところ 3 10 00であった。

一実施例 29- 実施例 25において、重合体〔 1〕 100部のかわりに、重合体〔 1〕 70部および 1、 4一ブタンジオール 0. 5 1部を用いる以外は実施例 25と同様の操作を行い、ボリウレタン〔29〕のトルェン溶液を得た。

このポリウレタン〔29〕の数平均分子量（M n ) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) を用いた標準ポリスチレン換箕法により測定したところ 4 1 0 00であった。

一実施例 30一

攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、メチルェチルケトン 1 0 0部、へキサメチレンジイソシァネート 2 . 0部を仕込み、還流がかかる温度（約 8 O ) まで昇温した後、そこへバイロン G K 1 3 0 (ポリエステルジオール、東洋紡績（株）製、 M n = 6 0 0 0 ) 6 0部およびジブチルすずジラウレート 0 , 1部をメチルェチルケトン 2 0 0部に溶解させたものを 1時間かけて滴下し、さらに同温度で 3時間攪拌を続けて反応を完了し、両末端にィソシァネート基を有するポリエステルのメチルェチルケトン溶液を得た。

次に、実施例 2で得られた重合体〔2〕 2 2部およびジブチルすずジラウレート 0 . 1部をメチルェチルケトン 1 0 0部に溶かした溶液をこのフラスコへ 1時間かけて滴下し、さらに同温度で 3時間攪拌を続けて反応を完了し、ボリウレタン〔 3 0〕のメチルェチルケトン溶液を得た。

このポリウレタン〔3 0〕の数平均分子量（ M n ) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（G P C ) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 1 2 0 0 0であった。

この数平均分子量から考えて、本発明の重合体〔2〕を A成分、バイロン G K 1 3 0を B成分とする、 A B A型のセグメントブロック型ポリゥレタンが生成したものと考えられる。

一実施例 3 1―

攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン 1 0 0部、へキサメチレンジイソシァネート 3 . 5部を仕込み、 8 0てまで昇温した後、そこへ実施例 2で得られた重合体〔 2〕 4 6部およびジブチルすずジラウレート 0 . 1部をトルエン 1 0 0部に溶解させたものを 1時間かけて滴下し、さらに同温度で 3時間攪拌を続けて反応を完了し、両末端にイソシァネート基を有するポリマーのトルエン溶液を得た。

次に、実施例 1で得られた重合体〔 1〕 4 0部およびジブチルすずジラウレート 0 . 1部をトルエン 1 0 0部に溶かした溶液をこのフラスコへ 1時間かけて滴下し、さらに同温度で 3時間攪拌を続けて反応を完了し、ポリウレタン〔 3 1〕のトルエン溶液を得た。

このポリウレタン〔 3 1 〕の数平均分子量（ M n ) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（G PC) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 380 00であった。

—実施例 32 - 攪拌機、温度計、共沸脱水管、還流冷却器を備えたフラスコに、実施例 1で得られた重合体〔1〕 100部、無水フタル酸 7. 4部、キシレン 5部を仕込み、十分に攙拌を行い、共沸脱水管から脱水しながらまず 10 O'Cで 2時間、ついで 16 (TCで 2時間、最後に 22 O'Cで 1時間反応を行い、ボリエステル〔32〕を得た。

このボリエステル〔32〕の数平均分子量 (Mn) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（G P C) を用いた標準ボリスチレン換算法により測定したところ 320 00であった。

—実施例 33 - 実施例 32において、重合体〔1〕 100部のかわりに、重合体〕 65部 _および実施例 2で得られた重合体〔2〕 35部を用い、無水フタル酸の量を 7. 1部とする J¾外は実施例 32と同様の操作を行い、ボリエステル〔33〕を得たこのボリエステル〔33〕の数平均分子量（Mn) を、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 300 00であった。

一実施例 34一

実施例 32において、重合体〔 1〕 100部のかわりに、重合体〔 1〕 50部および実施例 2で得られた重合体〔2〕 50部を用いる以外ば実施例 22と同様の操作を行い、ボリエステル〔34〕を得た。

このポリエステル〔34〕の数平均分子量（Νίη) を、ゲル浸透クロマトダラフィ一（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 280 00であった。

—実施例 35 - 実旌例 32において、重合体〔'1〕 100部のかわりに、重合体〔 1〕 65部および 1、 4—ブタンジオール 1. 6部を用いる以外は実施例 32と同様の操作を行い、ポリエステル〔 3 5〕を得た。

このポリエステル〔 35〕の数平均分子量（Mn ) を、ゲル浸透クロマトグラフィー (GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ 3 5 0 0 0であった。

一実施例 3 6一

ァクリルプライマ一用樹脂（組成（w t %) ：ァクリル酸ェチルノスチレンノァクリル酸ブチル /メタクリル酸/ァクリル酸 2—ヒドロキシェチルノメタクリル酸メチル = 3 5 /3 5 / 1 2 /8 /6 /3. 数平均分子量 1 5 0 0 0、水酸基価 3 6、酸価 5 0 ) 1 0 0部に対してアルキルエーテルァミノホルムアルデヒド樹脂としてサイメル 3 2 5 (三井サイアナミド（株）製） 3 0部、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン酸 0. 2 5部、防鐯顔料としてジンククロメート 3 0 部、溶剤としてシク αへキサノン 40 0部、酸価チタン 5 0部をよく攪拌混合したものを、あらかじめクロメート処理した 0. 5 mm厚の亜鉛めつき鐧板に乾燥膜厚が 5 になるようにバーコ一ターで塗布し、 2 2 O 'Cで 1分焼き付けた。ついで、冷却後そのプライマー塗膜上に実施例 1 2で得られた重合体〔 1 2〕 1 0 0部、アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂としてサイメル 3 2 5 (三井サイアナミド（株）製） 3 0部、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン酸 0. 2 5部、酸化チタン 1 2 5部、レペリング剤 MKコンク（共栄社油脂化学工業（株）製） 0. 5部、シクロへキサノン 40 0部をペイントシヱ一力一でよく攪拌混合したものを、乾燥膜厚が 2 5 //になるようにバーコ一ターで塗布し、 7 0。Cで 1 0分セッティングした後に、 2 3 5 'Cで 6 0秒焼き付けて塗装鐧板を作成した。そして、本塗膜について、下記（ 1 ) の方法によりコインスクラッチ性を評価した。 - また、該アクリルプライマー用樹脂を用いず、直接あらかじめクロメート処理した 5mm厚の亜鉛めつき鋼板に、実施例 1 2で得られた重合体〔 1 2〕 1 0 0部、アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド樹脂としてサイメル 3 2 5 (三井サイアナミド（株）製） 30部、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン酸 0. 25部、酸化チタン 1 25部、レべリング剤 MKコンク（共栄社油脂化学工業（株）製） 0. 5部、シクロへキサノン 4 0 0部をペイントシヱ一力一でよく攪拌混合したものを、乾燥膜厚が 2 5 になるようにバーコ一ターで塗布し、 7 0 'Cで 1 0分セッティングした後に、 2 3 5てで 6 0秒焼き付けて塗装鐧扳を作成した。そして、本塗膜について以下（2 ) 〜（6 ) の評価を行った。

( 1 ) コインスクラッチ性

塗装鐧扳塗膜を 1 0円硬貨を用いて力強くひっかいた後の、塗膜の状態を目視により判定し / ₀

◎ . . .プライマ—基材（鐧板）から剝離せずかつプライマ一と上塗りとの層間密着性も良好で上塗りのみ凝集破壌する。

〇 - - ·プライマーが基材からわずかに剝離する力プライマーと上塗りとの層間密着性ば良好。

厶 . . .プライマーは基材から剥離しないが、プライマーと上塗りの層間密着性が不良で上塗りが容易に層間剝離する。

χ · · 'プライマ一ごと上塗りが基材から剥離する。プライマーの基材に対する密着性が不十分。

X X ' *プライマ一ごと上塗りが基材から著しく剥離する。

( 2 ) 加工性（Tベント）

塗装鋼板を 1 8 0度 4 Tから順次 0 Tまで折り曲げ屈折部に究生する割れを 1 5倍のル一^ ^で観察し判定した。例えば、折り曲げ部に同じ板厚の銅版を 3枚はさみ折り曲げた時に割れが発生した場合、加工性が Tベント 3 Tであるといい、従って Tベントの数字が小さい方が加工性力良好であることを示している。

( 3 ) 密着性

J I S D - 0 2 0 2に準じてクロス力ットごばん百剝離試験を行った。 ( 4 ) 耐沸水試験

塗膜鐧扳をイオン交換水中に浸漬し、 8時間煮沸した後取り出し、塗膜を観察し判定した。

〇 · . .ブリスターなし、密着性 1 0 0 / 1 0 0

△♦ * ·ブリスター発生

X - · *著しくブリスター発生

( 5 ) 耐触性塗膜鋼板にカッターナイフでクロス力ットを施し J I S— K— 5 4 0 0に準じて塩水噴霧試験を 5 0 0時間行った後クロスカツト部をセロハンテープ剥離を行いその剝離幅で評価した。

( 6 ) 鉛筆硬度

三菱ュニ鉛筆を用い、 J I s K - 5 4 0 0に従って行った。

上記試験結果を表 8にまとめた。

本発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を用いたトップコートは、プライマーとの密着性にすぐれ、傷つきにくいばかりでなく、柔軟で加工性にもすぐれ、かつ耐沸水性ゃ耐触性にもすぐれるものであることがわかつた。

一比較例 6、 7 - 実施例 3 6において、上塗り用の塗料に用いる重合体〔 1 2〕を表 8に示した通りとする以外は実施例 3 6と同じ操作を繰り返し比較用塗装鋼板を作成した。該塗膜の試験結果を表 8にまとめた。

一実施例 3 7一

実施例 1 7で得られた重合体〔 1 7〕 1 0 0部に対して、トリメチロールプロパンに 3当量のトリレンジイソシァネートを付加させたもの（コロネ一ト L (日本ポリウレタン社製）、以下コロネート Lと略す）を 5部配合し酢酸ェチルで 2 0 %溶液に希釈し、接着剤溶液とした。被着体として厚さ 1 2 のポリエリレンテレフタレートフィルム（以下、「P E T」と略す）およびコロナ放電処理をした厚さ 5 0 / の未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「C P P」と略す）を用い、それらをラミネ一トするためにそれら両方に上記接着剤溶液をドライラミネ一ターにより固形分で 3 . 0 g /m ^z となるように塗布し、.溶剤を揮散させた後、貼り合わせた。その際、接着剤溶液の濡れ特性を調べた。得られたラミネートフィルムを幅 1 5 m mの試験片に切り取り、引っ張り試験機によって 3 0 0 m m /分で T型剝離試験を行い、初期接着力を測定した。また、張り合わせた後、 5 0 'Cで 3日間硬化させて得られたラミネ一トフィルムより試験片を作成し、次のような方法で常態接着力、耐熱水性、耐薬品性および柔軟性を評価した。それらの結果を表 9に示す。 " ■ ( 1 )常態接着力

初期接着力と同様の T型剝離試験機を行った。

( 2 ) 耐熱水性、耐薬品性試験

耐熱水性、耐薬品性試験

耐熱水性試験では試験片を水と共に 5ひ c cのォ一トクレーブに入れ、 1 2 0 •Cで 5時間処理した後、 T型剝離試験を行い、剝離の状態と強度を調べた。耐薬品性試験は、試験片を 4時間 2 5 'Cの 4 %酢酸水溶液に浸漬したものについて、 T型剝離試験を行った。 '

( 3 ) 柔軟性

柔軟性は上記各剝離試験における剝離の際の様子によって判定した。表中の印の意味は次の通りである。

〇：剥離強度が大きくジヮジヮ剝がれるため均一強度を示す。

厶：部分的に強度は大きいが簡単に剥がれるところもある。

X：簡単にパリッと剝がれ強度が小さい。

( 4 )濡れ特性（観察結果）

〇：均一に塗布できる

厶：部分的にはじく

X：はじく

本発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を用レヽた接着剤組成物は、ラミネート用接着剤として用いられた場合、初期や常態での接着力が強いばかりでなく、耐熱水性、耐薬品性および柔軟性にも非常にすぐれたものであつた o

一比較例 8、 9一

実施例 3 7において、重合体〔 1 7〕のかわりに表 9に示した重合体を用いる J¾外は実施例 3 7と同じ操作を操り返して比較用ラミネートフィルムの試験片を得た。該試験片の常態接着力、耐熱水性、耐薬品性および柔軟性の評価結果を表 9に示す。

一実施例 3 8，

実施例 1 6で得られた重合体〔 1 6〕 3 5部に酢酸ェチル 3 5部、ト'ルェン 3 0部、コロネート L (日本ポリウレタン社製のイソシァネート化合物）を添加し、よく攪拌した後、 2 5 厚の P E Tフィルム上に、乾燥後の厚さが 2 5 となるように塗布し、 1 0 0てで 3分間熱乾燥して感圧接着シートを得た。

この感圧接着シートについて、下記方法で 2 3ておよび 5てでの粘着力、初期タック（プローブタック）および粘着保持力を測定し、表 1 0に示す結果を得た粘着力：

温度が 2 3てで湿度が 6 5 %の雰囲気中、および、温度が 5ての雰囲気中で供試感圧接着シート（ 2 5關幅）をポリエチレン板上に 2 K gのゴムローラを 1往復させることによって貼り合わせる。そして 2 '5分後に 1 8 0度方向に 3 0 O mn, /分の速度で引き剝がしたときの抵抗値を測定した。

初期タック：

温度が 2 3てで湿度が 6 5 %の雰囲気中、および、温度が 5 °Cの雰囲気中でプ口一ブタック試験機（ニチバン社製）に供試感圧接着シートを取り付け、接触時間 1秒で 1 on,秒の速度で引き剥がしたときの抵抗値を測定した。

粘着保持力：

ステンレス鋼板（ S U S 3 0 4 ) に供試感圧接着シートを 2 5關 X 2 5 mmの面積で貼り付け、 2 0分後に 8 0てで l kgの荷重を掛けて落下するまでの時間を測定した。

本発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を用いた感圧接着剤組成物は、常温での粘着力、プローブタック、粘着保持力にすぐれるばかりでなく、特に低温での粘着力、プローブタックにもすぐれたものであった。

一実施例 3 9一

実施例 3 8において、重合体〔 1 6〕 3 5部のかわりに、実施例 7で得られた重合体〔7〕を用いる以外は実施例 3 8と同じ操作を繰り返して、感圧接着シートを得た。

この感圧接着シートについて、上記方法で 2 3ておよび 5 'Cでの粘着力、初期タックおよび粘着保持力を測定し、表 1 0に示す結果を得た。

一比較例 1 0— 実施例 3 8において、重合体〔 1 6〕 3 5部のかわりに表 1 0に示した重合体を用いる以外は実施例 3 8と同じ操作を繰り返し比較用感圧接着シートを得た。この比較用感圧接着シートについて、上記方法で 2 3ておよび 5てでの粘着力、初期タックおよび粘着保持力を測定し、表 1 0に示す結果を得た。

一実施例 4 0一

実施例 1 3で得られた重合体〔 1 3〕 1 0 0部に炭酸カルシウム 1 0 0部、二酸化チタン 1 5部、酸化カルシウム 2 0部、ディスパロン 3 6 0 O N (楠本化成

(株）製） 2部、ジブチルすずジラウレート 0 . 5部およびカーボンブラック 0 . 2部を二一ダ一でよく攪拌し、ついでへキサメチレンジイシシァネート 9 . 5 部を添加し、 8 0でで 3時間二一ダ一でよく攪拌することにより弾性シ一ラントを得た。該弾性シ一ラントにつき J I S - A 5 7 5 7による特性評価および下記に示す耐候性試験を行ったところ、表 1 1に示すような結果が得られた。

( 1 ) 耐候性試験

サンシャインウエザーメータ一において、雰囲気温度を 6 3 、 U V照射下、 1サイクル 2時間、 1サイクル中 1 8分間降雨という条件下、あらかじめ作成した試験片（ダンベル）を静置し、 1 6 0時間後に試験片（ダンベル）を取り出して、その伸度保存率 (%) を測定した。伸度保持率は、耐候性試験前後の最大伸びの比により求めた。それらの結果を表 1 1に示す。

本発明の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を用いた弾性シ一ラント組成物は、常態での伸びにすぐれているだけでなく、耐候性にも非常にすぐれたものであった。

一実施例 4 1一

実施例 4 0において重合体〔 1 3〕のかわりに実施例 5で得られた重合体〔5 〕を用いる以外は実施例 4 0と同じ摸作を操り返し、弾性シーラントを得た。この弾性シーラントについて j I S - A 5 7 5 7にしたがって特性評価を行ったところ、表 1 1に示すような結果が得られた。

—比較例 1 1〜1 3 - 実施例 4 0において重合体〔1 3〕のかわりに表 1 1に示した重合体を用いる j¾外は実施例 4 0と同じ操作を操り返し、比較用弾性シーラントを得た。この比較用弾性シーラントについて J I S-A 5757にしたがって特性評価を行ったところ、表 1 1に示すような結果が得られた。

一実施例 42 - 実施例 1で得られた重合体〔 1〕 700部およびトリメチロールプロパン 6. 1部の混合物を 2 T o' r rの減圧下にて 70 'Cで 2時間加熱することにより乾燥した。この乾燥して脱気したポリオール混合物に I s o n a t e l 43 _L (U p j o h n P o l me r C h em i c a l s製） 365部（イソシァネート 2. 56ミリ当量/ g) を加えた。この温度を 7 O'Cに 70分間保持し反応を完了させた。この生成物は 2. 2ミリ当量/ gのイソシァネート含有量および 2 5 'Cで 20.000 c p sの粘度を有するほとんど無色の液体であった。試料を 8 0てで 2週間保存した後、この生成物は 25てで 35000 c p sまで増粘した。 35てに加熱した生成物 80 gを Wy a n d 0 t t e製の非イオン性界面活性剤である P l u r o n i c L— 62の 2 %水溶液 1 0 0 m 1とともに強力に攪拌し、柔軟で、しなやかな軟質ウレタンフォームを得た。その物性を表 1 2に示す。

—比較例 1 4〜1 6—

実施例 42において、重合体〔 1〕 700部のかわりに表 12に示した種類、量の重合体を用いる以外は実施例 42と同じ操作を繰り返して比較用軟質ウレタンフォームを得た。その物性を表 1 2に示した。

一実施例 43 - (両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに実施例 2 1で得られた重合体〔2 1〕 100部、無水マレイン酸 5. 6部、ジブチルすずォキサイド 0. 1部、ハイドロキノン 0. 1部およびトルエン 200部を仕込み、 1 00。Cで 5 時間攪拌し、反応を行ったあと、エバポレーターおよび減圧乾燥器でトルエンを除去し、重合体〔43〕を得た。 ·

一実施例 4 -

(両末端および側鎖に重合性不飽和基を有する重合体の合成）攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに実施例 22で得られた重合体'〔22 ) 100部、メタクリル酸 2—イソシアナ一トェチル 1 1部、ジブチルすずジラウレート 0. 1部、ハイドロキノン 0. 1部およびトルエン 200部を仕込み、 80てで 5時間攪拌し、反応を行ったあと、エバポレーターおよび減圧乾燥器でトルエンを除去し、重合体〔44〕を得た。

—実施例 45〜49一

実施例 43および 44で得られた重合体〔43〕および〔44〕を用いて表 1 3に示す配合物および配合量でゲルコート樹脂組成物を調整した。このゲルコート.樹脂組成物 100部に対し、ァエロジル #200 (揺変剤、日本ァエロジル社製） 2. 5部、ナフテン酸コバルトの金属分として 0. 0 15部、 55%メチルェチルケトンパ一ォキサイド（バーメリック N、日本油脂社製） 1. 0部を添加しょく混合した後、口径 3. 0 mmのスプレーガンを用いて空気圧 3. 0 Kg/ cm²で塗布膜)？0. 2〜0. 3 mmとなるよう、ガラス板に塗布した。次に、これを 6 O'Cで 2時間硬化した後、室温まで放冷し、得られた塗膜上に不飽和ボリエステル樹脂とガラス織維を用いてガラス繊維強化ブラスチック層を成型して硬化させた。その後、ガラス板から成型物を脱型し、ゲルコート樹脂層を有する成型品を得た。.

この成型品のゲルコ一ト層の塗膜物性および耐候性を以下のようにして測定し、その結果を表 13にまとめた。

本発明のゲルコート樹脂組成物は、各種成型物に塗布した際のタレがなく、かつ作業時の粘度が低く良好な作業性を有するばかりでなく、硬度が高く、耐候性の良いゲルコ一ト層を形成することがわかった。

( 1 ) 粘度、揺変度およびゲルタィム

J I S 690 1液状不飽和ボリエステル樹脂試験法に準じて行った。

( 2 )造膜性

スプレー塗装時の外観（ハジキ）を目視で判断した。

( 3 )鉛筆硬度

三菱ュニ鉛筆を用い、 J I S K— 5400に準じて行った。

( 4 )耐候性（ブリスター発生時間）

スガ試験機製サンシャインゥェザオメ一ターを用い、雰囲気温度 65て、スプレー周期 1 8分 / 1 2 0分、光源：アークカーボンという条件下にサンプル成型物を 1 0 0 0時間置いた際の、表面ゲルコート層の光沢（6 0 ° ' G 1 0 s s ) 保持率を示した。

一実施例 5 0一

実施例 2 6で得られたポリウレタン〔 2 6〕について以下の熱可塑性エラストマ一に関する評価試験を行った。その結果を表 1 4に示した。

( 1 ) 引っ張り伸び試験

3号ダンベルを用いて、 J I S K 6 3 0 1にしたがって行った。

( 2 ) 耐油性試験

ポリマーを J I S 3オイルに 1 0 0てで 7 0時間浸漬し、試験前に対する浸漬後のポリマーの体積変化率（％) を測定した。

( 3 ) 耐候性試験

サンシャインウエザーメーターにおいて、雰囲気温度を 6 3て、 U V照射下、 1サイクル 2時間、 1サイクル中 1 8分間降雨という条件下に、 2 0 0 'Cで溶融キャストし成型したダンべルを静置し、 2 4時間後および 3 3 0時間後にダンベルを取り出して、その伸度保存率（％) を測定した。伸度保存率は、 J I S K 6 3 0 1にしたがい、引っ張り破断伸びを測定し、耐候性試験前後の比により求めた。

( ) 耐薬品性試験

3号ダンベルを用いて、 J I S K 6 3 0 1にしたがって試験を行った。ポリマ一を 4 0 % N a 0 H水溶液、および各溶媒に 2 3 'Cで 5日間浸潰した後、ポリマ一を取り出してその表面状態を観察した。表面の状態から耐薬品性を A〜 Dに段階評価した。

A：全く変化なし

B ：ほとんど変化なし

C ：わずかに表面が膨張する

D ：膨張してもろくなる

本発明のポリゥレタンおよびポリエステルを用いた熱可塑性エラストマ一は常態での伸びが大きいばかりでなく、耐油性、耐候性、耐薬品性などにも非常にすぐれたものであった。

-実施例 5 1 - .

実施例 5 0において、実施例 2 6で得られたポリウレタン〔2 6〕のかわりに実施例 3 1で得られたポリウレタン〔3 1〕を用いて同じ評価を行った。得られた結果を表 1 4に示した。

一実施例 5 2—

実施例 5 0において、実施例 2 6で得られたポリウレタン〔2 6〕のかわりに実施例 3 3で得られたポリエステル〔3 3〕を用いて同じ評価を行った。得られた結果を表 1 4に示した。

一比較例 1 7、 1 8 - 実施例 5 0において、実施例 2 6で得られたポリウレタン〔2 6 ) のかわりに表 1 4に示したポリマーを用いる以外は実施例 5 0と同じ操作を操り返し、これらの比較用ポリマーの熱可塑性エラストマ一に関する評価試験を行った。その結果を表 1 4に示す。

—実施例 5 3. 5 4 - 実: ½例 2 7で得られたポリウレタン〔2 7 ) および実施例 3 4で得られたポリエステル〔3 4〕について以下の成型材料に関する評価試験を行い、その結果を表 1 5にまとめた。

( 1 ) 成型加工性

ポリゥレタン、ボリエステルの溶融流動特性の温度依存性は高化式フローテスターを用い昇温法（ホールド 1 8 5て X 5 m i n、昇温速度 5て /"m i n、ダイス径 X長さ =0. 5 mm X5 mm L、荷重 2 0 k g ) にて粘度を測定し、みかけの溶融流動の活性化エネルギー E a (K c a \/ 1·) は、絶対温度の逆数に対して、絶対温度と相関関係にある流量比の対数値をプロットし、その傾き Κを汞め、次の式により計算された。

E a =- 2. 3 0 3 R · K (ここで Rはガス定数（ 1. 9 8 7 c a 1 /d e g ♦ m o I ) を袠す）

( 2 ) 低温特性

低温特性については得られたポリウレタン（ボリエステル）ペレットを 2 5 0 °Cで 2分間加圧（ 1 0 k gノ c m ^z)プレスすることにより 1 0 0 のフィルムを調製し、動的粘弾性自動測定機（ 1 1 0 H _Z ) による主分散ピーク温度（T a ) を測定することにより評価した。

( 3 ) 耐加水分解性

耐加水分解性はジャングルテストにより評価した。ジャングルテストは 7 0 て、 9 5 %の相対湿度下に 5 0 の厚みのポリウレタン（ポリエステル）皮膜を 3 0日間放置しジヤングルテスト前後のフィルムの引っ張り強度保持率で評価した。

( 4 ) 耐候性試験

ゥヱザ一メータ一において、雰囲気条件を 4 0て、湿度 6 8 %に設定して、 5 0 //の厚みのポリウレタン（エステル）皮膜に光を照射し、 Ί日後にポリゥレタン（エステル）皮膜を取り出して、耐候性試験前後の引っ張り強度保存率（％ ) を測定した。

本発明のポリゥレタンおよびポリエステルを用いた成型材料は、良好な成型加ェ性を有し、低温特性にすぐれるばかりでなく、耐加水分解性ゃ耐候性にも非常にすぐれるものであった。

—比較例 1 9、 2 0—

実施例 5 3において、実施例 2 7で得られたポリウレタン〔2 7〕のかわりに表 1 5に示したポリマーを用いて、前記の成型材料に関する評価試験を行い、その結果を表 1 5にまとめた。

表

(¾) r†」は、すぐ上の攛と同じであることを示す。表 2

( 「^ は、すぐ上の湿と同じであることを示す。表 3

( 「は、すぐ上の硯と同じであることを示す。表 4

( 「ΐ」は、すぐ上のと同じであることを示す。表 5

(¾) Γ† _( は、すぐ上の極と同じであることを示す。

表 6

直合率数平夏 F n (OH) ケノ率 CO ※ェ ※ ※3 (%) ※

1 96 CI J 3600 2. 0 95

(2. 0)

2 96 12) 3600 2. 0 9 ύ

(2. 0)

3 98 〔3〕 1700 1. 9 90

(1. 9)

i 93 〔4〕 4800 1. 9 90

(2. 2)

5 98 ― 〔5〕 5200 1. 8 89

(2. 1)

6 95 (6) 14000 1. 9 92

(2. 3)

7 96 〔7〕 31000 1. 7 86

(2. 2)

8 93 〔8〕 58000 1. 7 85

(2. 6)

9 99 〔9〕 25000 7. 7 98

(2. 1)

10 95 〔10〕 2000 2. 0 96

(2. 3)

11 95 〔11〕 8600 1. 6 83

(1. 9)

12 93 CI 2〕 1900 1. 9 90

(1. 8)

13 90 〔13〕 4000 2. 0 92

(2. 0)

1 89 〔14〕 4800 1. 9 89

(1. 8)

15 88 〔15〕 5300 1. 8 88

(2. 2)

16 90 〔16〕 86000 1. 9 92

(2. 5) 表 7

鐘 3 数平 i¾ ^量 Fn (OH) ゲ率 ω «ι ※？ ※3 0) ※^

17 89 〔17〕 16000 1. 9 90

(2. 1)

18 92 〔18〕 8300 1. 8 87

(1. 9)

19 90 〔19〕 18000 1， 9 90

(1. 9)

20 93 C20) 6000 1. 9 y l

(2. 0)

21 91 〔21〕 3100 2. 0 93

(1. 8)

22 91 〔22〕 10000 6. 8 99

(2, 1)

23 90 〔23〕 28000 1. 6 84

(2. 3)

上記表 6および 7の注釈は、以下の通りである。

※ l ：重合終了後の重合溶液の不揮発分より算出した。

※ ：実施例 1、 1 1、 23では、 VP Oにより測定し、その他の実施例では、標準ポリスチレンによる検量線を用いた G P Cにより測定した。ただし、括弧内の数値は、重量平均分子量 ( ）と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn) 示す。

※ 3 ：平均末端水酸基数（Fn (OH) ) は、 J I S— K— 1 557に準じて求めた 0 H価と、上記※ 2で測定した数平均分子量の値を基に算出した。

※ ^ ：まず、得られた重合体と、スミジュール N— 75 (3官能性ィソシァネート化合物、住友バイエルウレタン社製）とを、イソシァネート基と水酸基のモル比が 1. 1 / 1になるように混合して、約 40%のトルエン溶液とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを微量添加し、よく攪拌混合したものを、 80てで 3時間反応させて、ポリウレタンフィルムを得た。次に、そのフィルムを十分乾燥させた後、テトラヒドロフランを溶媒としたソックスレ一抽出に 8時間かけ、抽出されずに残った不溶分の重量％をゲル分率として表示した。

衷 8

表 9

» 1 o 謂' J 38 謹'】 39 比匪 0

ァクリノ ι 2-ェチルへキシレ 40 ァクリノ ι ブチル 45 fi^〔16〕重^ ί本〔7〕ヒニル 5

アタリ 4 了クリノ ^^2-ヒトロキシェチル 1 上記の^ ί (w t %)の ί: m 議、

U11V=4.W 粘着力 23'C 480 380 400

(g/25m

m) 5.C 360 260 120 プロ一 23'C 1180 1100 1020 ブタツ

ク (分） 5'C 680 600 320 保持力（分） 180以上 180以上 180以上

表

表 1 2

表 1 3 謹 IJ45 wu 6 wni 謹 8 謂 ¾49 fi^〔43〕（部) 50 50

m 〔44〕（部) 60 40 30 スチレン（§Ρ) 50 30 40 60 50 ペンタエリスリトールテ 20 20 トラァクリレート（部）

粘度（ボイズ) 16 17 21 17 13

4. 8 4. 9 5. 1 4. 8 4. 8 ゲルタイム（分） 19 17 15 17 15 扁生（ハジキ) 離せず ¾せずせず敵せず敵せず

5Η 7H 7H 6H 8H 耐候性觀耐候 i震

後 (lOOOhr)の光沢 ¾ί寺率 65 73 68 63 60

謹 050 謂 |J51. 觸 a 52 賺 ι】17 mmi 8 '

スチレン/ブタジアジビン酸 38 ポリウレタンポリウレタンポリエステルェン -40/60 テレフタノ ι 12 ポリマー〔26〕〔31〕〔33〕 (wt%) の SB エチレングリコ一 it , C Λ Sグっノ^ロ」型 1ϊ ノレ b U エラストマ一上記の組成（モル

¾) のポリエステノレ

引っ張り伸び 950 1200 900 760 800

(20t. %)

耐油性 10 12 65 15 12

{%)

耐候性講 99 98 97 85 95 (伸度間後

m

、 %) 330 95 97 93 20 75 時間

後

耐 ¾¾¾ 1H A A A A D

140 A A A A C

表 1 5 綱 53 賺 ¾19 itm 0

3-メチル -1,5- ぺポリプロピレングタンジォ一ノレ/ァリコール (Mn=2000 ジピン酸 =1 1 、 0HV=56) 10 纖（モル it) か 1,4-ブタンジォ一らなる Mn=2000、ル 40 ポリマーポリウレタンポリエステノレ 0HV=56のポリエス 4,4'-ジフエニル

〔27〕〔34〕テノレジオ一ノレメタンジイソシァ

10 ネート 50

1,4-ブタンジォ一上記の組成（モルノレ 40 比）のポリエーテ 4,4'-ジフエ二ルルポリウレタンメタンジイソシァ

ネート 50

上記の組成（モル

比）のポリエステ

ルポリウレタン

m .

の

みかけの ¾ί生 60 55 120 50 化工ネルギー

、 Kcai/mol)

低温碰一 50 -48 -28 -36 (Ta、 ΐ)

耐加水分解性 95 92 70 65

(m

、 ¾)

謹性 93 90 62 48 、 %)

一実施例 55一

攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、実施例 1 で得られた重合体〔1〕 100部、 1, 4—ブタンジォ一ル 10部、 TD Iを N CO/OH= 1. 05 (モル比）となるように加え、ジブチルすずジラウレート 0. 1部を仕込み、 DMF中で、 80てで 5時間攪拌を続けて反応を完了して、ポリウレタン〔55〕を得た。

このポリウレタン〔55〕の数平均分子量（M n ) を、ゲル浸透ク口マトダラフィ一（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ、 39 , 000であった。

このポリウレタン〔55〕を THFに再溶解し、フィルム化した。

一比較例 2 1一

実施例 55において、重合体〔 1〕のかわりに従来公知の数平均分子量（Mn ) = 2 , 000のポリエステルポリオールを用、る以外は実施例 55と同じ操作を橾り返して、比較、用ポリウレタン〔21〕を得た。

—比較例 22 - 実例 55において、重合体〔 1〕のかわりに従来公知の数平均分子量（Mn ) =3, 000のポリエーテルポリオ一ルを用いる以外は実施例 55と同じ操作を繰り返して、比較用ボリウレタン〔22〕を得た。

—実施例 56および比較例 23〜 24— 実施例 55で得られたボリウレタン〔55〕および比較例 2 1〜22で得られた比較用ポリウレタン〔21：！〜〔22〕について、以下の人工皮革および合成皮革に関する評価試験を行った。

( 1 ) 耐加水分解性

ポリウレタン〔55〕および比較用ポリウレタン〔2 1〕をジ千ングルテストにより評価した。ジャングルテストは、 70て、 95%の相対湿度下に 50〃の厚みのポリゥレタン皮膜を 12日間放置し、ジャングルテスト前後のィンスト口ンによる応力歪特性結果から、フィルムの引っ張り強度保持率で評価した。その結果は下記の通りであった。

サンプル引っ張り強度保持率ポリウレタン〔 5 5〕 1 0 0 %

比較用ポリウレタン〔 2 1〕 8 0%

( 2 ) 耐熱性

ポリウレタン〔 5 5〕、比較用ポリウレタン〔 2 2〕の耐熱性を評価した。耐熱性は、ウレタンフィルムを 1 2 O 'Cの熱風乾燥下で約 6日間放置し、熱風乾燥放置前後のィンストロンによる応力歪特性結果から、フィルムの引っ張り強度保持率で評価した。

サンプル引っ張り強度保持率

ポリウレタン〔 5 5〕 1 0 0%

比較用ポリウレタン〔 2 2〕フィルムの形状を保持していなかつた。

一実施例 57—

攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、実施例 4 で得られた重合体〔4〕 76 0部とイソホロンジイソシァネート 6 6. 7部を混合し、 9 5てで 1 0時間反応させて、遊離 NCO 1. 5%のウレタンプレボリマ —を得た。次に、メチルェチルケトン（MEK) 6 2 0部を投入して均一溶液にした後に、イソホロンジァミン 2 3. 3部とジ一 n—プチルァミン 2. 4部を M EK 22 6部、イソプロパノール 1 1 8部の混合溶液に溶解した溶液に、前記ゥレタンプレボリマーの MEK溶液 1 4 4 7部を室温で滴下した。滴下後、昇温し、 5 O'Cで 3時間反応させた。

次に、酸化チタン 2 5部、前記ポリウレタン溶液（ポリマー濃度 4 7%) 3 7 . 5部、および ME K 23部をボールミルに 2 4時間かけ、ついで、酢酸ェチル 2 9部を加えて、印刷インキ組成物を得た。このインキ組成物を使用してグラビァ印刷機でナイロンフィルムおよびポリエステルフィルムに印刷し、以下に述べる方法により、印刷適性（接着性および耐ブロッキング性）と耐久性（耐加水分解性および耐熱劣化性）を調べた。その結果を表 1 6に示した。この印刷インキ組成物は、長期間保存しても粘度変化が無く分散性が良好であつた。

( 1 ) 印刷適性

接着性（セロテープ接着性）

印刷後 1曰放置し、印刷部分にセロテープを貼り、これを急速に引きはがす。

良：全くはがれない。

不良：部分的にはがれる。

耐ブロッキング性

2枚の印刷物の印刷面を合わせて 2枚重ね、熱プレス機により印刷面が密着するように締め付け、 4 0てで 2 4時間放置した後、印刷物どうしをはがした。

良：全く抵抗感なくはがれたもの。

やや良：ごくわずか抵抗感あり。

不良：明らかな抵抗感があるもの、または、はがれないもの。

( 2 ) 耐久性

耐加水分解性

印居物を 1 0 O 'Cの熱水に 7 2時間浸潰し、印刷部分の粘着性を調べた良：粘着性無し。

不良：粘着性あり。

耐熱劣化性

印刷物を 1 2 0 'Cの熱風乾燥機に 1週間放置後、印刷部分の粘着性を調ベた。

良- ·粘着性無し。

不良：粘着性あり。

一比較例 2 5 - 実施例 5 7において、重合体〔4〕のかわりに従来公知の数平均分子量 ( M n ) = 2 , 0 0 0のボリテトラメチレングリコールを 3 0 0部用いる以外は実施例 5 7と同じ操作を操り返して、ポリテトラメチレングリコールからなる比較用印刷ィンキ組成物を得、この組成物について、実施例 5 7と同様の方法により、印刷適性と耐久性を調べた。その結果を表 1 6に示した。

一比較例 2 6 - 実施例 5 7において、重合体〔4〕のかわりに従来公知の数平均分子量（M n ) - 2 , 0 0 ◦のポリプチレンァジぺ一トジオールを 3 0 0部と 4 , 4 -ジシク口へキシルメタンジィソシァネート Ί 9部とを用いる以外は実施例 5 7 と同じ操作を繰り返して、ポリテトラメチレンダリコールからなる比較用印刷ィンキ組成物を得、この組成物について、実施例 5 7と同様の方法により、印刷適性と耐久性を調べた。その結果を表 1 6に示した。

1 6 印刷適性耐久性耐ブロッキング性耐加水分解性 ^化性謹 ι】5 7 良良良良腹憶 5 良やや良良不良良やや良不良良

一実施例 5 8一

(熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物に関する実施例）

実施例 1において、アクリル酸ブチル 6 4部のかわりにアクリル酸メチル 4 3 部を用いること以外は実施例 1と同様の操作を行って、数平均分子量 2 , 2 0 0 、 F n ( 0 H ) = 2 . 0の重合体〔5 8〕を得た。

一実施例 5 9 - (熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物に関する実施例）

攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、上記の重合体〔5 8〕 1 2 0 0部、ブタンジオール 5 1部及び T D I 3 9 7部を仕込み、窒素気流中で、 8 0てで 3時間攪拌を行って反応させた。

得られた反応生成物 1 6 6 0部を 8 CTCで減圧脱泡し、あらかじめ 1 2 0 °Cで溶解しておいた 3 , 3 ' ージクロ口一 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン 2 8 4部を加え、泡を巻き込まないように 1分間攪拌後、 1 0 O 'Cに加熱したモールドに流し込み 1 0 0。Cで 2 4時間硬化させて、ポリウレタンエラストマ一〔5 9 〕を得た。

このポリウレタンエラストマ一〔 5 9〕の応力歪特性（インスト口ンによる）と耐久性を調べた。なお、耐久性は、以下に示す耐加水分解性および耐熱性で評価した。それらの結果を表 1 7に示した。

( 1 ) 耐加水分解性

ジャングルテストにより評価した。ジャングルテストは、 7 0て、 9 5 %の相対湿度下にポリウレタン成型品を 1 2日間放置して、ジャングルテスト前後のィンストロンによる応力歪特性結果から、成型品の引っ張り強度保持率で評価した

( 2 ) 耐熱性

ウレタンフィルムを 1 2 0ての熱風乾燥下で約 6日間放置し、熱風乾燥放置前後のィンストロンによる応力歪特性結果から、フィルムの引っ張り強度保持率で評価した。

—比較例 2 7 - (熱硬化型ポリウレタンヱラストマ一組成物に関する比較例）実施例 5 9において、重合体〔5 8〕のかわりに従来公知の数平均分子量（M n ) = 1 , 0 0 0のポリエステルポリオールを 5 5 2部用いる以外は実施例 5 9 と同じ操作を繰り返して、比較用ポリウレタンエラストマ一〔2 7〕を得た。この比較用ボリウレタンエラストマ一〔2 7〕の応力歪特性と耐久性を実施例 5 9と同様にして調べた。それらの結果を表 1 7に示した。

一比較例 2 8—

(熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物に関する比較例）

実施例 5 9において、重合体〔5 8〕のかわりに従来公知の数平均分子量（M n ) = 1 , 0 0 0のポリエーテルポリオールを 5 5 2部用いる以外は実施例 5 9 と同じ操作を橾り返して、比較用ポリウレタンエラストマ一〔2 8〕を得た。この比較用ポリウレタンエラストマ一〔 2 8〕の応力歪特性と耐久性を実施例 5 9と同様にして調べた。それらの結果を表 1 Ίに示した。

1 7 応力生耐久性（引張り 3艘寺率）引張り強さ伸び耐加水分解性隱生 k g/cm" % % ¾ 鎌 359 610 280 100 100

580 260 75 90 a i 28 540 280 85 52

. . 一実施例 6 0 -

(床材用樹脂組物に関する実施例）

攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、実施例 1 の重合体〔 1〕 8 5部及び T D 1 8 . 3部を入れ、窒素気流中で、 8 0てで 3時間攪拌しながら反応させて、重合体〔 1〕 /T D Iプレボリマ一を得た。

次に、この重合体〔 1〕 ZT D Iプレボリマ一を用い、表 1 8に示す組成のポリウレタン組成物（床材用樹脂組成物）を製造し、それについて、硬度、表面粘着性、耐久性（耐加水分解性と耐熱性）を測定'評価した。それらの結果を表 1 9に示した。

—比較例 2 9—

(床材用樹脂組成物に関する比較例）

探拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、数平均分子量 = 2 , 0 0 0のポリプロピレングリコール 8 5部及び T D I 1 5部を入れ、窒素気流中で、 8 0てで 3時間攪拌しながら反応させて、ボリプロピレングリコール ZT D Iプレボリマ一を得た。

次に、このポリプロピレングリコール ZT D Iプレボリマ一を用い、表 1 8に示す組成の比較用ポリウレタン組成物（床材用樹脂組成物）を製造し、それについて、硬度、表面粘着性、耐久性（耐加水分解性と耐熱性）を測定'評価した。それらの結果を表 1 9に示した。

一比較例 3 0—

攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、数平均分子量- 2 , 0 0 0のポリエステルボリオール 8 5部及び T D I 1 5部を入れ、窒素気流中で、 8 0てで 3時間攪拌しながら反応させて、ボリ'エステルボリオール T D Iブレポリマーを得た。

次に、このポリエステルポリオ一ル/ T D Iプレボリマーを用い、表 1 8に示す組成の比較用ボリウレタン組成物（床材用樹脂組成物）を製造し、それについて、硬度、表面粘着性、耐久性（耐加水分解性と耐熱性）を測定 '評価した。それらの結果を表 1 9に示した。 1 8

註 1 : MOCA : 3, 3' —ジクロロー 4, 4' ジアミノジフエ二ルメタン

表 1 9

註 1 J I S Aのスプリング ¾ ¾十を用いて ®¾ (¾)Ξ®に接 E秒後の目盛りのを«した。

註 2 表面の站«生の有無を官^？ (面した。

〇：粘 »ί生がない。 X：粘新生がある。

註 3 床材用樹物を匕したポリゥレタンをジャングルテストにより liiffiした。ジャングルテストは 7 0 ·(：、 9 5%の ¾¾¾Tにポリウレタンフィルムを 1 2ョ ¾¾しジャングルテスト前後のィンスト口ンによる応力翻雜果よりの引っ張り搬傲寺率で讓した。

註 4 ：床材用樹脂 W¾を衝匕したポリゥレタンの生を謂面した。耐謝生はゥレタンフィノレムを 1 2 0 *Cの^ g^TF約 6日 ¾ し熱 Ι^&ΜΙδί のィンストロンによる応力果ょりフィルムの引っ張り ¾®¾ί寺率で tflffiした。

一実施例 6 1一

(両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）実施例 4 3において、重合体〔2 1〕 1 0 0部のかわりに重合体〔 1〕 1 1 6 部を用いる以外は実施例 43と同じ操作を操り返して、重合体〔6 1〕を得た。

一実施例 6 2 -

(両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）実施例 4 3において、重合体〔2 1〕 1 0 0部のかわりに重合体〔 2〕 1 1 6 部を用いる以外は実施例 43と同じ操作を繰り返して、重合体〔6 2〕を得た。

—実施例 6 3一

(両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）実施例 4 3において、重合体〔2 1〕 1 0 0部のかわりに重合体〔6〕 4 5 2 部を用いる以外は実施例 4 3と同じ操作を繰り返して、重合体〔6 3〕を得た。

一実施例 6 4—

(両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）実施例 4 3において、重合体〔2 1〕 1 0 0部のかわりに重合体〔 1 0〕 6 5 部を用いる以外は実施例 4 3と同じ操作を繰り返して、重合体〔6 4〕を得た。

一実施例 6 5 - 実施例 6 2で得られた重合体〔62〕 5 0部、スチレン 4 8. 5部、シラン力ップリング剤（KBM— 5 0 3、信越化学（株）製） 1. 5部を混合し、樹脂組成物を得た。

次に、この樹脂組成物中に水酸化アルミニウム（ハイジライト H— 3 2 0、平均粒径 3. 5 ミクロン、昭和電工（株）製） 2 0 0部を高速攪拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤としてカャエステル 0 ( t—ブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエート、化薬ヌーリ一（株）製） 0. 8部を加え、混合後、減圧脱泡して、配合物を得た。この配合物の粘度は、液温 3 O 'Cで 7ボイズであった。この配合物を 1 0 0 0 X6 0 0 X 6 mmの注型用型に注入し、 6 0てで硬化させたところ、 3 0分で硬化し、さらに 1 2 O'Cで 2時間、後硬化を行った。得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する大理石調の外観を有するものであり、難燃性を有し、表 2 1に示すように、耐衝撃性および切削加工性に優れたものであった。

一実施例 6 6〜6 9—

表 2 0に示す通りの配合組成とする他は実施例 6 5と同様の操作を行って、硬化物を得た。これらの硬化物は、乳白色の美光を散乱するものであり、難燃性を有し、表 2 1に示すように、耐衝撃性および切削加工性に優れたものであった。

—比較例 3 1 - ポリメタクリル酸メチル（ァクリベット M D 0 1 1、三菱レーョン（株）製） 2 7部をメタクリル酸メチル 7 3部に溶解して、粘度 5ボィズのメタクリル酸メチルシラップ（樹脂液）を得た。

次に、この樹脂液中に水酸化アルミニウム（ハイジライト H— 3 2 0、平均粒径 3 . 5ミクロン、昭和電工（株）製） 2 0 0部を高速攪拌機を用いて混線し、ついで、硬化剤としてカャエステル 0 (化薬ヌーリ一（株）製） 0 . 8部を加え、混合後、減圧脱泡して、比較用樹脂配合物を得た。この樹脂配合物の粘度は、液温 3 0てで 2 0 0ボイズであって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いため、注型に困難をきたした。この樹脂配合物を 1 0 0 0 X 6 0 0 X 6 mmの注型用型に注入し、 6 0てで硬化を行ったところ、 2 0分で硬化し、さらに 1 1 0てで 2時間、後硬化させた。

得られた硬化物の物性は、表 2 3に示す通り、耐衝撃性に問題があった。

—比較例 3 2 - 表 2 2に示したように、両末端に重合性不飽和基を有する重合体〔6 2〕 5 0 部のかわりにエチレングリコールジメタクリレート 2 0部を用いた他は実施例 6 5と同じ操作を行って、硬化物を得た。

得られた硬化物の物性は、表 2 3に示す通りであり、耐衝撃性および加工性において劣っていた。

—比較例 3 3 - トリメチ口一ルプロパントリメタクリレー卜 3 0部、スチレン 5 0部、メタクリル酸メチル 2 0部およびシランカツプリング剤（K B M— 5 0 3、信越化学（株）製） 1 . 5部を混合して、単量体混液を得た。

次に、この混液中に水酸化アルミニウム（ハイジライト H— 3 2 0、平均粒径 3. 5 ミクロン、昭和電工（株）製） 3 0 0部を高速攪拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤としてカャエステル P— 7 0 ( t—ブチルパーォキシビバレート、化薬ヌーリ一（株）製） 0. 5重量部を加え、混合後、減圧脱泡して、比較用配合物を得た。この配合物の粘度は、液温 3 (TCで 1 0ボイズであった。

次に、この配合物を 1 0 0 0 X 6 0 0 X 6 mmの注型用型に注入し、 5 0てで硬化させたところ、 4 5分で硬化し、さらに 1 2 O'Cで 2時間、後硬化させた。得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する大理石調の半透明性を有するものであり、難燃性を有し、表 2 3に示すとおり、熱変形温度は 2 3 0 °Cと高かつたが、耐衝撃性および加工性において劣っていた。

一比較例 3 一

ビニルエステル樹脂（ビスフヱノール A型エポキシァクリレート樹脂 5 5部をスチレン 4 5部に溶解したもの） 1 ひ 0部にシランカップリング剤（KBM— 5 0 3、信越化学（株）製） 1. 5部を混合した樹脂液中に水酸化アルミニウム（ハイジライト H— 3 20、平均粒径 3. 5ミクロン、昭和電工（株）製） 2 0 0 部を高速攪拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤としてカャエステル 0 (化薬ヌーリ一（株）製） 0. 8部を加え、混合後、減圧脱泡して、比較用樹脂配合物を得た。

この樹脂配合物の粘度は、液温 3 0 で 3 0 0ボイズあって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いために、注型に困難をきたした。

この樹脂配合物を 1 0 0 0 X 6 0 0 X 6 mmの注型用型に注入し、 6 0 'Cで硬化させたところ、 5 0分で硬化し、さらに 1 1 0てで 2時間、後硬化させた。得られた硬化物の物性は表 2 3に示す通り、耐衝撃性および加工性に問題があつた。表 2 O

(注 1) カャエステノレ 0: t—ブチルバ一ォキシ一2—ェチルへキサノエート Wl^ヌ —リー (株).

(注 2)カャエステレ P— 70： tーブチルバ一ォキシビバレート（ィ1 ^ヌーリ一（株 ) g)

(注 3) 20〜80メッシュ搬^ JO. 18〜0. 8mm) の粒径に破砕した花こ、

(注 4) Ί65で得られた Λ ¾® &を、ハンマ一ミルを用いて 20〜80メッシュのに»したもの。表 2 1

(注 1) ASTM' D— 648に準じて測定した。

(注 2) J I S K一 6911に準じて測定した： 6mm. フラットワイズ）。 (注 3) J I S K-6718に準じて測定した（t： 6mm_s W 11/2.重量 225 g)。

(注 4)切酏旺性は、 m& om (株）製.ランニングソ一）による切断面の欠けの驟および^!子な麵面の得られた 6 mmJIさの硬化物の連镜切断县さ（mm) で Iffiした。

表 2 2

(注 1)ポリメタクリノメチル：ァクリぺット MD 0 1 1、三菱レーヨン（株）製

(注 2) ビュルエステル樹脂：ビスフエノール A型エポキシァクリレ一ト樹脂 5 5部をスチレン 4 5部に ¾ϋさせたもの

(注 3) カャエステノレ 0： t—ブチノレハ '一ォキシ一 2—ェチノレへキサノエート（ィヌーリ— (珠)

(注 4) 力ヤエステノレ P— 7 0 ： tーブチルバ一ォキシビバレート (it ヌーリ一 ( 铢）

表 2 3

(注 1) 八3丁 ' 0—648に準じて'83¾した。

(注 2) J I S K-6911に準じて 'H した（t： 6mm. フラットワイス"）。

(注 3) J I S K-6718に準じて Sumした（t ： 6mm.賺 11ノ2、

225 g)。

(注 4)切肖 I細生は、回転 o iM (株）製.ランニングソ一）による切 ίの欠けの @Sおよび^?な切断面の得られた 6 mm厚さの匕物の連続 ί县さで面した。

一実施例 70—

(両末端にカルボキシル基を有する重合体の合成）攪拌器、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例 1で得られた重合体〔 1〕 100部、無水マレイン酸 5. 5部、トリェチルァミン 2. 8部を仕込み、 80 'Cで 6時間攬拌して、重合体〔70〕を得た。

重合体〔70 ) の物性は、 GP Cによる測定より数平均分子量（Mil) が 38 00、アルコール性 KOHによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボキシル基数（Fn (COOH) ) は 2. 0というものであり、このことから、反応は定量的に進行したものと考えられる。

一実施例 7 1 - (両末端にカルボキシル基を有する重合体の合成）攪拌器、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例 13で得られた重合体〔13〕 100部、無水コハク酸 5. 0部、酢酸ナトリウム部 2. 1を仕込み、 8 O'Cで 6時間攪拌して、重合体〔7 1〕を得た。

重合体 C 71〕の物性は、 GP Cによる測定より数平均分子量（Mn) が 4 1 00、アルコール性 KOHによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボキシル基数（Fn (COOH) ) は 2. 0というものであり、このことから、反応は定量的に進行したものと考えられる。

—実施例 72—

(両末端に力ルポキシル基を有する重合体の合成）攪拌器、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例 14で得られた重合体〔14〕 100部、無水フタル酸 5. 9部、トリェチルァミン 2. 0部を仕込み、 80 'Cで 6時間攪拌して、重合体〔72〕を得た。 - 重合体 C72) の物性は、 G PCによる測定より数平均分子量 (Mn) が 5 1 00、アルコール性 KOHによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボキシル基数（F n (COOH) ) は 1. 9というものであり、このことから、反応は定量的に進行したものと考えられる。

—実施例 73 -

(両末端および衡鎮にカルボキシル基を有する重合体の合成）攪拌器、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例 1 7で得られた重合体〔 1 7〕 1 0 0部、無水ィタコン酸 0. 7部、トリェチルァミン 0. 3部を仕込み、 9 0てで 6時間攪拌して、重合体〔 7 3〕を得た。

重合体〔7 3〕の物性は、 GP Cによる測定より数平均分子量（Mn) が 1 6 0 0 0、アルコール性 KOHによる滴定と先の数平均分子量よりポリマー 1分子あたりのカルボキシル基数（F n (COOH) ) は 6. 0というものであり、このことから、反応は定量的に進行したものと考えられる。

一実施例 7 4—

実施例 7 0で得た重合体〔7 0〕を表 24に示す比率でエポキシ樹脂および硬化剤と混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物について、接着試験と耐熱性試験を行った。接着試験は、被着休として、厚さ 1. 5 mm (T型剝離試験は、 0. 5 mm) の冷間圧延鋼板を # 1 0 0サンドべ一パーで研磨しァセトンで洗浄脱脂した物を用い、 1 5 0てで 1時間加熱して接着剤を硬化させ、引張剪断力と T型剥離強度を測定することにより行った。耐熱性試験は、接着試験のサンプルを 1 2 0ての熱風乾燥下で約 6日間放置し、熱風乾燥放置前後で接着試験を行って強度保持率を求めることにより行った。それらの結果を表 2 4に示した。

一実施例 7 5一

実施例 7 0で得た重合体〔7 0〕とエポキシ樹脂を、予め 1 5 0てで 3時間予備加熱後、硬化剤と混合する以外は、実施例 7 と同じ操作を繰り返して、接着試験と耐熱性試験を行った。それらの結果を表 24に示した。

一比較例 3 5一

実施例 7 4において、ゴム成分である重合体〔 7 0〕を用いず、実施例 7 4と同じ操作を繰り返して、接着試験を行った。その結果を表 2 4に示した。

—比較例 3 6一

実施例 7 4において、重合体〔 7 0〕を用いるかわりにゴム成分として宇部興産製のハイ力一 CTBN 1 3 0 0 X 8を用いる以外は実施例 7 4と同じ操作を操り返して、接着試験と耐熱性試験を行った。それらの結果を表 24に示した。

一比較例 3 7一実施例 75において、重合体〔70〕を用いるかわりにゴム成分として宇部興産製のハイカー CTBN 1300 X 8を用いる以外は実施例 75 i同じ操作を繰り返して、接着試験と耐熱性試験を行った。それらの結果を表 24に示した。

2

纖 'J 纖 1J 請 1J 比觀

74 75 35 36 37 エポキシ樹脂 ELA 128 100 100 100 100 100 (部）誠化，

ゴム成分（部） 20 20 0 20 20

.,_;シァ、ハ、 _¾ ド

硬化剤（部） 12 12 丄 0 丄 12 +

2—メチノレ 0. 6 0. 6 0. 5. 0. 6 0. 6 ィミダゾ一ル

ノ

引ん断 Kg/ cm² 242 253 88 206 253 接力

力 T型 K o n o n

g/25 mm² 0. 0 /， 0 U. I 0. 1 ( . 4 m

引ん断 ¾ 100 100 70 76 力勝

耐率

熱

性 Τ£誦強 % 100 100 53 48 度傲寺率

産業上の利用可能性

この発明にかかる、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法では、化合物（ a ) の存在下で、ビニル系単量体（b ) の重合をラジカル重合開始剤（ c ) を用いて行う際、反応器内に、化合物（ a ) 力反応中常に開始剤（ c ) の 5 0モル倍以上存在するようにするとともに、これら（a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 以外のものを実質的に用いないようにするため、重合体の両末端に対して水酸基が容易かつ確実に、しかも効率良く導入され、その結果、両末端に水酸基を有する重合体を、有極性のビニル系単量体も舍めた幅広いビュル系単釐体から容易かつ安価に効率良く得ることが可能になる。

この製造方法により得られる、両末端に水酸基を有する重合体は、両末端に水酸基を有することにより、それ自身、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロックポリマ一、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着剤、粘着性付与剤、接着剤、バインダ一、シ一リング材、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタン R I M、 U V · E B硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマ一、熱可塑性エラストマ一、マイクロセルラ一、人工皮革、合成皮革、弾性繊維、織維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等として、非常に有用であるとともに、両末端の水酸基を適当な方法により反応させることにより、水酸基以外の官能基（例えば、ビニル基などの重合性不飽和基、アミノ基ゝカルボキシル基、ェチニル基、エポキシ基、シラノ一ル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、メルカプト基、ォキサゾリン基、マレイミド基、ァズラクトン基、ラクトン基、臭素、塩素など）を両末端に有する重合体へ容易に変換することが可能である。この重合体も大変有用である。例えば、両末端にカルボキシル基を有する重合体は、エポキシ接着剤の耐衝撃性付与剤として大変有効である。また、両末端に水酸基を有する重合体の末端水酸基にエチレンォキサイドゃプロピレンォキサイドを複数偭付加させることにより、界面活性剤などの原料となる。 · この発明の製造方法により得られる両末端に水酸基を有する重合体と、水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する多官能化合物（d ) とを必須成分として含む、この発明の組成物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ一ボネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロックポリマー、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、粘着剤、床材、粘着性付与剤、接着剤、バインダー（磁気記録媒体、ィンキバインダ一、铸物バインダ一、焼成レンガバインダ一、グラフト材、マイク口カプセル、グラスファイバーサイジング等）、シーリング材、ウレタンフオーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタン R I M、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマ一、熱可塑性エラストマ一、マイクロセルラ一、人工皮革、合成皮革、弾性繊維、織維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、人工大理石、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、反応性希釈剤等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等に用いられた場合、柔軟で強靭な機械物性を有するのみでなく、両末端に水酸基を有する重合体の主鎖を構成する単量体成分（b ) の種類によっては、非常に良好な透明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性などの物性も遺憾なく発揮し、非常に良好な物性を示す例えば、両末端に水酸基を有する重合体として重量平均分子量がおよそ 1 0 0 0〜1 0 0 0 0程度の低分子量のものを用い、これを、 2官能イソシァネート化合物などとの組み合わせにより、基材に塗布後に、鎖延長させ、粘着剤として用いた場合、官能基を有するビニル系単量体を共重合させて得られた従来の重合体を用いた場合（通常、重量平均分子量が 1 0 0 0 0 0以上のものが用いられる）に比べて、粘着剤組成物の粘度が低く、そのため、溶剤の使用量が減らせる、作業性が良くなるなど、従来の粘着剤組成物にはなかった画期的な効果を持った粘着剤組成物が得られる。

この発明の組成物を接着剤組成物用途に用いる場合、この組成物は、必須成分の一つとして、この発明の製造方法により得られる両末端に水酸基を有する重合体を含んでいるため、官能基を有するビニル系単量体を共重合させて得られたァクリル系の重合体を用いた場合に比べて、同等の接着性能を出す場合、接着剤組成物の粘度が低く、そのため、溶剤の使用量が減らせる、作業性が良くなるなど、従来の接着剤組成物にはなかった効果が得られる。また、この発明の組成物を用いた接着剤ば、現在用いられているポリェ一テルポリオ一ルを用いた接着剤と比べて耐熱性が優れているとともに、現在用いられているポリエステルポリオ一ルを用いた接着剤と比べると耐加水分解性が優れている。

この発明の組成物を人工皮革組成物及びノまたは合成皮革組成物用途に用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体を、従来公知のイソシァネート化合物などと組み合わせて用いるため、耐加水分解性、耐熱性、耐候性において従来の人工皮革組成物及びノまたは合成皮革組成物にはなかった効果が得られる。また、この発明の組成物を用いた人工皮革組成物及びノまたは合成皮革組成物は、現在用いられているボリェ一テルポリオールを用いた人工皮革組成物及びノまたは合成皮革組成物と比べて耐熱性が優れているとともに、現在用いられているポリエステルポリオールを用いた人工皮革組成物及び Zまたは合成皮革組成物と比べると耐加水分解性が優れている。

この発明の組成物を熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物用途に用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体を、従来公知のイソシァネート化合物などと組み合わせて用いるため、耐加水分解性、耐熱性、耐光劣化性において従来の熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物にはなかった効果力得られる。また、この発明の組成物を用いた熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物は、現在用いられているポリエーテルポリオールを用いた熱硬ィ匕型ポリウレタンエラストマ一組成物と比べて耐熱性が優れており、現在用いられているポリエステルポリォールを用いた熱硬化型ポリウレタンエラストマ一組成物と比べると耐加水分解性が優れており、現在用いられているポリ力一ボネ一トポリオールを用いた熱硬化型ポリゥレタンエラストマ一組成物と比べると耐光劣化性力、'優れている。

この発明の組成物を床材用脂組成物用途に用いる場合、両未端に水酸基を有する重合体を、従来公知のィソシァネート化合物などと組み合わせて用いるため、耐加水分解性、耐熱性、耐光劣化性において従来の床材用樹脂組成物にはなかつた効果が得られる。また、この発明の組成物を用いた床材用樹脂組成物は、現在用いられているポリエーテルポリオールを用いた床材用樹脂組成物と比べて耐熱性が優れており、現在用いられているポリエステルポリオールを用いた床材用樹脂組成物と比べると耐加水分解性が優れており、現在用いられているポリカーボネートポリオールを用いた床材用樹脂組成物と比べると耐光劣化性が優れて、る。

この発明の組成物を印刷ィンキ組成物用途に用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体を、従来公知のィソシァネ一ト化合物などと組み合わせて用いるため、耐加水分解性、耐熱性、耐候性において従来の印刷ィンキ組成物にはなかった効果が得られる。また、この発明の組成物を用いた印刷インキ組成物は、現在用いられているポリエーテルポリオールを用いた印刷ィンキ組成物と比べて耐熱性が優れており、現在用いられているポリエステルポリオールを用いた印刷ィンキ組成物と比べると耐加水分解性が優れている。

この発明の組成物をゥレタンフォーム用途に用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体を、従来公知のィソシァネ一ト化合物などと組み合わせて用いるため、柔軟性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、反発弾性率において従来のウレタンフォーム組成物にはなかった効果が得られる。また、この発明の組成物を用いたウレタンフォームは、現在用いられているポリエーテルポリオールを用いたゥレタンフォームと比べて耐熱性が優れており、現在用いられているポリエステルポリオールを用いたゥレタンフォームと比べると耐加水分解性が優れている。主鎖がァクリルエステルである事による効果を有する現在市販されているァクリルポリオールでは、ヒドロキシェチルァクリレートとの共重合である為、 1分子中に水酸基を 3個以上舍むポリマ一が存在するので、人工皮革や合成皮革に欠かせない熱可塑性ポリゥレタンを製造することは出来ない。

この発明の組成物をシーリング材用途に用いる場合、両末端に水酸基を有する重合体を、従来公知のイソシァネート化合物などと組み合わせる事により、柔軟かつ強靱で、耐候性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、反発弾性率において従来のシ一リング材組成物にはなかった効果が得られる。また、この発明の組成物を用いたシ一リング材は、現在用いられているポリエーテルポリオールを用いたシーリング材と比べて耐熱性が優れている。

前記両末端に水酸基を有する重合体を、 1分子中に水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和基との 2種類の反応性基を併せて有する化合物（ h ) と反応させて得られる両末端に重合性不飽和基を有する重合体に加えて、 1分子中に重合性不飽和基を一個有するビニル系単量体を必須成分として含む組成物をゲルコ一ト樹脂組成物、人工大理石用樹脂組成物、合わせガラス用樹脂組成物等に用いた場合、成型時の反応収縮が小さく、作業時の粘度が低く、作業性がよく、また、硬化物の硬度が大きく、強靭で耐候性のよい樹脂が得られる。

本発明の人工大理石用樹脂組成物から得られる人工大理石は、耐熱性、耐候性に優れるとともに、両末端に重合性不飽和基を有する重合体を用いることにより、本組成物は成型時の重合による収縮が小さいので、成型時にクラックが発生するなどの問題力解決される。また、重合体の末端で架橋構造に組み込まれるため、重合体主鎖にゴム成分を用いることにより、成型物の可とう性を大幅に向上させ、耐街撃性の極めて良好な成型物を得ることができる。また、同様の理由で、切削加工時の欠けなどもなく、切削加工性も良好なものである。

さらに、重合時の重合収縮を抑え、成型物に可とう性を与えるために、従来より行われていた重合性不飽和基を有さない熱可塑性ポリマーを添加した場合と異なり、添加する重合体が両末端に重合性不飽和基を有するため、成型後も架橋構造に組み込まれるので、添加量を増やしても、耐熱性が低下するなどの問題も生じず、また、可とう性も十分に付与される。

両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオ一ル成分（ 1 ) と多官能イソシァネート化合物（e ) とを反応させて得られるこの発明のポリウレタン、ならびに、両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むホ 'リオ一ル成分（ 1 ) と 1分子中に 2 ®以上のカルボキシル基を有する化合物 ) とを反応させて得られるポリエステルは、熱可塑性エラストマ一や成型材料に用いた場合、柔軟で強靭な機械物性を有するのみでなく、両末端に水酸基を有する重合体の主鎮を搆成するビュル系単量体成分（b ) の種類によっては、非常に良好な透明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐油性、耐薬品性などの物性も遺憾なく発揮し、非常に良好な物性を示す非常に有用なものである。

この発明にかかる、両末端にカルボキシル基を有する重合体は、その主鎖を構成するビュル系単量体（b ) の種類を任意に選択することにより、両末端に水酸基を有する重合体と周様に、透明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性を有し、また、両末端にカルボキシル基を有する重合体から誘導されるポリエステルなどの各種樹脂は、非常に伸びがあり（曲げ加工性が良く）かつ強靱であるという特性を発揮することから、塗料、粘接着剤、熱可塑性エラストマ一、各種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制振材料、弾性壁材、床材、繊維加ェ材、 U V · E B硬化樹脂等の原料として有用なものである。さらに、この両末端にカルボキシル基を有する重合体は、水酸基末端では用いることが難しかったエポキシ樹脂の硬化剤および添加剤などにも用いることができるという特徴を有する。

次に、この発明にかかる両末端にカルボキシル基を有する重合体と、カルボキシル基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物（k ) とを必須成分として舍むことを特徴とする樹脂組成物は、その主鎖を構成するビニル系単量体（b ) の種類を任意に選択することにより、両末端に水酸基を有する重合体を舍む組成物と同様に、透明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性を有し、また、両未端にカルボキシル基を有する重合体を舍む組成物から誘導されるボリエステルなどの各種樹脂は、非常に伸びがあり（曲げ加工性が良く）かつ強靱であるという特性を発揮することから、塗料、粘接着剤、熱可塑性エラストマ一、各種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制振材料、弾性壁材、床材、繊維加工材、 U V · E B硬化脂等の原料として有用なものである。さらに、この両末端にカルボキシル基を有する重合体を舍む組成物は、水酸基末端では用いることが難しかったェポキシ樹脂組成物に用いることができるという特徴を有する。

この発明の両末端にカルボキシル基を有する重合体を必須成分として舍むことを特徴とするェポキシ樹脂組成物では、両末端に力ルボキシル基を有する重合体をゴム成分としてェポキシ樹脂に添加する事により靱性が改善されるとともに、耐熱性と耐候性において従来のエポキシ樹脂組成物にはなかった効果が得られる。つまり、この発明の両末端にカルボキシル基を有する重合体を用いたエポキシ樹脂組成物は、現在用いられているポリブタジエンポリオ一ルゃポリブタジェン /ァクリロニトリルポリオールを添加したエポキシ樹脂組成物と比べて耐熱性と耐候性が優れている。

Claims

請求の範囲

1.下記一般式 U ) ：

H0-A- (S) X -B-0H … （ I )

)

で表される化合物（a) の存在下で、ビニル系単量体（b) の重合をラジカル重合開始剤（c) を用いて行う方法において、反応器内に、化合物（a) が反応中常にラジ力ル重合開始剤（ c ) の 50モル倍以上存在するようにし、化合物（ a ) 、ビニル系単量体 (b) およびラジカル重合開始剤（c) 以外のものを実質的に用いず、前記の重合を行うことを特徴とする、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

2. 化合物 (a) とビニル系単量体（b) の重量比（化合物（a ) ノビ二ル系単量体（b) ) が 0. 5以上である請求項 1記載の、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

3. 化合物（a) とビニル系単量体（b) の反応器内での重量比（化合物 (a) /ビュル系単量体（b) ) が、反応中常に 0. 5以上である請求項 1記載の、両耒端に水酸基を有する重合体の製造方法。

4. ビュル系単量体（ b ) が、（メタ）ァクリル酸系単量体、芳香族ビュル系単量体、フッ素舍有ビュル系単量体およびケィ素舍有ビュル系単量体からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の単量体を必須成分として舍む請求項 1から 3までのいずれかに記載の、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

5. 重合を行う際に、化合物（a) の少なくとも一部を反応器内に前もって仕込んでおき、そこへビュル系単量体（b) およびラジカル重合開始剤（c) を添加しながら、重合を行うようにする請求項 1から 4までのいずれかに記載の、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

6. 重合を行う反応器として管型反応器を用いる請求項 1から 5までのいずれかに記載の、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

7. 管型反応器が可動部のない管型混合器である請求項 6記載の、両未端に水酸基を有する重合体の製造方法。

8. 管型反応器が押し出し機である請求項 6記載の、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

9. 押し出し機が 2蚰押し出し機である請求項 8記載の、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

1 0. 重合を行う反応器として二一ダ一を用いる請求項 1から 5までのいずれかに記載の、両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

1 1. 請求項 1から 1 0までのいずれかに記載の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体と、水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物（d) とを必須成分とすることを特徴とする組成物。

1 2. 化合物（d) 力、 1分子中に 2偭以上のイソシァネート基を有する多官能イソシァネート化合物（ e ) である請求項 1 1記載の組成物。

13. 化合物（d) がァミノプラスト樹脂（ f ) である請求項 1 1記載の組成物

1 4. 請求項 1 2記載の組成物および Zまたは請求項 1 3記載の組成物を必須原料として用いることを特徴とする塗料。

1 5. 請求項 12記載の組成物およびノまたは請求項 1 3記載の組成物を必須成分として用いることを特徴とする粘着剤。

1 6. 請求項 1 2記載の組成物および/または請求項 1 3記載の組成物を必須成分として用いることを特徴とする接着剤。

1 7. 請求項 1 2記載の組成物および/または請求項 1 3記載の組成物を必須成分として用いることを特徴とするシーリング材。

18. 請求項 1 2記載の組成物を必須成分として用いることを特徴とするウレタンフォーム。

1 9. 請求項 1 2記載の組成物を必須成分として用いることを特徴とする合成皮革用組成物。

20. 請求項 12記載の組成物を必須成分として用いることを特徴とする人工皮革用組成物。

21. 請求項 1から 10までのいずれかに記載の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を、 1分子中に水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和基との 2種類の反応性基を併せて有する化合物（h ) と反応させて得られる両末端に重合性不飽和基を有する重合体。

2 2 . 請求項 1から 1 0までのいずれかに記載の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を、 1分子中に水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基との 2つの反応性基を併せて有する化合物（j ) およびノまたは酸無水物と反応させて得られる両末端にカルボキシル基を有する重合体。

2 3. 請求項 1から 1 0までのいずれかに記載の製造方法により得られた両末端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むポリオ一ル成分（ 1 ) を、 1分子中に 2偭议上のイソシァネート基を有する多官能イソシァネート化合物（e ) と反応させることにより得られるボリゥレタン。

2 4. 請求項 2 3記載のポリウレタンを必須成分として用いることを特徴とする熱可塑性エラストマ一。

2 5 . 請求項 1から 1 0までのいずれかに記載の製造方法により得られた両耒端に水酸基を有する重合体を必須成分として舍むことを特徴とするブロックボリマ