WO1993002351A1 - Method of and device for measuring water content - Google Patents

Description

明細書

水分量の測定方法及び測定装置

技術分野

本発明は、 水分量の測定方法及び測定装置に係わる。 例えば、 高清浄電解研磨 配管内表面に形成したシリコン膜ゃシリコン酸化膜等の薄膜表面に吸着する水分 の定量や金属表面に吸着した水分の定量等、 種々の材料表面に吸着する水分の定 量に好適に用いられ、 また例えば、 半導体の製 it 程における各種ウェハ- に吸着する水分量ならびに半導体製造装置の内表面吸着水分量を明らかにする とができる水分量の測定方法及び測定装置に関する。 背景技術

L S Iのより微細化、 より高性能化を達成するために、 素子の形成 ·加工を行 う雰囲気は益々清浄であることが要求され、 超高真空、 超高清浄減圧雰囲気、 超 高純度ガス雰囲気ならびに供給系等を作る技術が一層重要になってきている。 これらの雰囲気は、 装置やガス配管系の外部からのリークやその内表面に吸着 した不純物の脱離によって汚染される。 この不純物のうち特に装置やガス配管系 の内表面に吸着した水分子は、 例えば薄膜形成 ·加工等の製 5 程において脱離 し、 吸着分子の脱離による雰囲気の汚染は、素子の特性劣化や加工精度の劣化を 弓 Iき起こすという問題がある。

従って、 これら半導体製造装置を吸着水分量が少なく、 また吸着水分が短時間 で容易に脱離する材料で構成することが必要となり、 このために構成材の表面を 平坦化処理した後酸化不動態化処理やフツ化不動態処理等を施す等の表面処理が 行われている。

水分の含まれな L、高清净な雰囲気を作るためには、 吸着水分量の少な t、材料な らびに吸着水分が速やかに脱離する材料を開発する必要性と同時に、 各種製造ェ 程後のウェハー等に吸着する水分量を正確に測定する評価方法が必要となる。 従来、 配管等に吸着した水分量を測定する場合、 配管をべ一キングしながら配 管中にキヤリアガスとして高純度ガス （例えば水分量 5 0 p p t以下の A rガ ス） を流し、 脱離する水分を大気圧質量分析計 （A P I M S ) あるいはカールフ イツシャ一法等で分析するという方法がとられている。

し力、し A P I M Sを用いた方法は、試料の内表面に吸着している水分子が完全 に脱離して、 キヤリアガス中の水分濃度が元の値に戻るまでに数時間の時間を要 するので、 高速測定が不可能であり、 また高い水分濃度を測定するには限界があ る。 また、 カールフイツシャ一法は、 キャリアガスに取り込まれた水分子が全て 溶媒に吸収されたかどうかが不明であり、 また低い水分濃度を測定するには限界 があるため、 信頼性の高い方法とは言えないのが現状である。 このような状況に あって、 信頼性が高く、 高速測定が可能な吸着水分量計測方法が強く望まれてい る。

以上半導体製造技術分野について述べた力 半導体分野だけに限らず、磁気デ イスク、 レーザーディスク、 液晶及び E L平板ディスプレイ等のマイクロデバイ スの製造等においても、製造プロセスの高性能化を図るためには、 いつでも残留 吸着水分が最大の障害となるため、 固体表面吸着水分量の計測技術は極めて重要 である。

本発明は、各種試料に吸着している水分を高精度でしかも短時間で測定できる 水分量の測定方法及び測 ^置を することを目的とする。 発明の開示

本発明の第 1の要旨は、水分に対し溶解性を有する薬液を試料と接触させるこ とにより、 mi己試料の表面に吸着した水分を前記薬液に吸収させた後、前記薬液 の電気伝導度を測定することを ^とする水分量の測定方法に存在する。

第 2の要旨は、 7j分に対し溶解性を有する薬液を収納するためのR 容器と、 試料室または試料自体と、 電気伝導度計とを有し、 さらに前記棚容器内の前記 薬液の流量を制御しながら前記試料室または試料自体に前記収納容器から 己薬 液を供耠するための手段と、前記試料室または試料自体から前記薬液を前記電気 伝導度計に送るための手段を設けたことを特徵とする水分量の測定装置に存在す る。 作用 無水フッ化水素のような水との相互作用の大き L、薬液を固体試料と接触させる と、 固体表面に吸着した水分子は即座に薬液に吸収される。 薬液に吸収された水 分子は薬液中でイオンに解離し、 その結果、 水分量に応じて電気伝導度は変化す る。 従って、 薬液の電気伝導度を測定することにより、 試料表面に吸着した水分 量を測定することが可能となる。

また、 無水フッ化水素のような水との相互作用の大き t、薬液を用いることによ り、 どのような状態の表面に吸着した水であっても、 水は薬液中に容易に溶解す るため、 短時間で吸着水分量の測定を行うことが可能となる。 実施態様例

本発明の一構成例を図 1に示し、 図を用いて本発明の実施態様例を説明する。 図において、 1は薬液収納容器、 2は薬液流量制御手段、 3はリークタイ トの 電気伝導度計、 1 2は電気伝導度計センサーセル内部を超ク 1»—ンに保っための 参照管である。 1 3は種々の内表面を作製して水分を吸着させた試料管である。 バルブ 4， 5を開け、 薬液の収納容器 1に高純度の不活性ガス （例えば

A r等) を導入して圧力をかけ容器 1から薬液を配管側に供給する。 配管中を流 れる薬液の流量は流量制御手段 2により所定の流量に制御される。 先ずバルブ 8， 9を開け、 1 0， 1 1を閉じることにより、 薬液を参照管 1 2を経由して電 気伝導度計 3に送り、 そこで薬液の電気伝導度を測定する。 電気伝導度が一定値 になったところで、 バルブ 8， 9を閉じ 1 0， 1 1を開けて薬液を試料管 1 3に 導入して試料管の吸着水分を溶解した後、 電気伝導度計 3に送られる。

試料管 1 3に薬液を導入してからの経過時間と薬液の電気伝導度の関係は図 2 に示したグラフとなる。

即ち、 試料管内表面に吸着した水分を溶解した薬液が伝導度計 3に到着する と、 電気伝導度計の計測値は上昇し、 その後減少し元の薬液の電気伝導度とな る。 薬液として無水フッ化水素を用いた場合には、 無水フッ化水素に溶解した水 分は無水フッ化水素中で完全に解離するため、 電気伝導度計で測定される電気伝 導度と水分量の関係は図 3で示されるように直^ ^泉関係となる。 図 3はフッ化水素 の温度が 0。Cの時の値である。 図 2のピーク部を積分し、 図 3の電気伝導度と水 分量の関係から、 管に吸着した単位面積当たりの吸着水分子数を得ることができ る。 本発明において用いられる水に対し溶解性を有する薬液とは、 水との相互 作用が大きく、 水といかなる割合でも混合するものであり、 例えば無水フッ化水 素等が に用いられる。 無水フッ化水素は 6 N程度の工業用無水フッィ匕水素を 用いることができるが、 微量水分の測定には工業用無水フッ化水素に蒸留等の精 製を繰り返して得られる 9 N以上の純度のもので、 水分含有量 4 O p p b以下、 電気伝導度 1 . O x l 0 "°S / c m以下のものがより好ましい。 この純度の無水 フッ化水素を用いることにより、 低濃度から高濃度まで広範囲の水分量の測定が 可倉 となる。

薬液の流量を制御する手段 2としては、 高精度に流量制御が可能なステンレス 製の液体用マスフローコントローラーが好ましい。 また、 電気伝導度計 3は 1 0 一⁷〜 1 0— ² Sノ c mの範囲の電気伝導度が測定できるものが好ましく、 特に配管 に取り付け可能な密閉型のィンライン型電気伝^計が好ましい。

無水フッ化水素を試料に供給する手段は、 無水フッ化水素収納容器と試料とを 接繞する配管系からなり、 また試料から無水フッ化水素を電気伝導度計に送るた めの手段は試料と電気伝導度計を接鏡する配管系からなる。 これらの配管系は、 無水フッ化水素は金属を腐食しないため種々の金属、 合金を用いることができ る。 あるいはテフロン等のプラスチック等も用いることは可能である力^ 不純物 ガスの吸着が少なく、 また 性の高 、、 内面を電解研磨後不動態化処理したス テンレスを用いるのがより好ましい。

無水フッ化水素を薬液として用いる場合、 無水フッ化水素の沸点は 1 9. 5 °C であるため、通常フッ化水素の液が流れる配管系、 流量制御手段及び電気伝導度 計センサーセルは、 1 9. 5 °C以下に保ち、 例えば 0 °Cに保っておくことが望ま しい。 また電気伝導度計 3から排出されるフッ化水素は、 例えば- 1 0〜一 3 0 て程度に冷却された密閉容器に回収される。

以上では、 配管に吸着した水分の測定方法について述べた力 図 1の試料管の 代わりに試料室を設け、 その中にサンプルを設置することにより、 配管に限らず 様々な形状、 例えば粉末等に吸着した水分量を測定することができる。 図面の簡単な説明

図 1は本発明の水分測定装置の一構成例を示す概念図。 図 2は試料管に薬液を 導入後の薬液の電気伝導度の時間変化を示すグラフ。 図 3はフッ化水素中の水分 濃度と電気伝導度の関係を示すグラフ。 図 4は実施例 1の試料管 （水分含有量 l O O O p p bの A rガスで平衡吸着状態にした酸化不動態化処理ステンレス 管） に無水フッ化水素を導入した後の経時時間と無水フッ化水素の電気伝導度の 関係を示すグラフ。 図 5は実施例 2の試料管 （内表面に S i 0ゥを形成した電解 研磨管） に無水フッ化水素を導入した後の経時時間と無水フッ化水素の電気伝導 度の関係を示すグラフ。

(符号の説明）

1 薬液収納容器、 2 流量制御手段、 3 電気伝導度計、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 バルブ、 1 2 参照ライン、 1 3 試料ラ イン。 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例をあげ本発明を説明する。

(実施例 1 )

種々の表面処理を施した 1 Z 4インチ径、長さ 4 mのステンレス管に、 表 1に 示した水分含有量の A rガスを 2 5 °Cで導入し、平衡吸着状態に達した後のステ ンレス管内表面に吸着した水分量を測定した。 本測定では、薬液として電気伝導 度 1 8 S Z c mの無水フッ化水素を用いた。無水フッ化水素の電気伝導度の経 時変化について得られた測定結果の一例を図 4に示し、 また種々の管について得 られた吸着水分量を表 1にまとめた。 (表 1)

Β Α：鄉幾管、 E P：電解研磨管、 0 P：酸化不動態処理管。

以上の結果は、 A P I M S法で測定した結果と良 t、一致を示した。

(実施例 2)

電解研磨処理したステンレス管の内表面に、 S i膜、 S i 0₉膜、 S i成膜後 水素によりダングリングボンドをタ一ミネートした膜 （S i— H)及び S i 後フッ素によりダングリングボンドをターミネ一トした膜（S i -F) を形成 し、 これらの試料管に水分 l O Oppbの Arガスを 25 °Cにおいて導入し平衡 吸着状態とした後、実施例 1と同様にして内表面に吸着した水分量を測定した。 無水フッ化水素の電気伝導度の経時変化について得られた測定結果の一例を図 5 に示し、 また種々の管について得られた吸着水分量を表 2にまとめた。

(表 2)

表 2の結果は、 AP IMS法による測定結果と良い一致を示した。

以上の実施例における吸着水分量の測定は、 1サンプル当たり 15分以内で完 了し、 従来は数時間を要する測定時間を大幅に短縮することができた。 :

産業上の利用可能性

本発明により、 各種試料に吸着している水分の測定を高精度でしかも短時間で できる水分量の測定方法及び測定装置を提供することが可能となる。

Claims

93/02351

8

請求の範囲

1 - 7j分に対し溶解性を有する薬液を試料と接触させることにより、前記試 料の表面に吸着した水分を ri己薬液に吸収させた後、搬己薬液の電気伝導度を測 定することを特徵とする水分量の測定方法。

2. ri己薬液が無水フッ化水素であることを ^とする請求項 1記載の水分 量の測定方法。

3. 水分に対し溶解性を有する薬液を収納するための収納容器と、試料室ま たは試料自体と、 電気伝導度計とを有し、 さらに搬己 ίΚ ή容器内の前記薬液の流 量を制御しながら前記試料室または試料自体に雄己 容器から itri己薬液を供耠 するための手段と、前記試料室または試料自体から前記薬液を lift己電気伝導度計 に送るための手段を設けたことを ^とする水分量の測趨置。