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WO1993001131A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen behandeln von silicium - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen behandeln von silicium Download PDF

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WO1993001131A1
WO1993001131A1 PCT/DE1992/000526 DE9200526W WO9301131A1 WO 1993001131 A1 WO1993001131 A1 WO 1993001131A1 DE 9200526 W DE9200526 W DE 9200526W WO 9301131 A1 WO9301131 A1 WO 9301131A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
weight
furnace
slag
liquid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/DE1992/000526
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anton More
Karl Hutzler
Rudolf Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to US08/170,330 priority Critical patent/US5490162A/en
Priority to CA002112746A priority patent/CA2112746A1/en
Priority to BR9206242A priority patent/BR9206242A/pt
Priority to AU21649/92A priority patent/AU663878B2/en
Publication of WO1993001131A1 publication Critical patent/WO1993001131A1/de
Priority to NO934901A priority patent/NO934901D0/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D3/14—Charging or discharging liquid or molten material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the continuous treatment of silicon.
  • the patent DE-Al 3331046 describes a method for treating silicon and ferrosilicon with slag. According to this method, a silicate melt with the composition is melted in a resistance furnace
  • AI2O 3 0 to 30% by weight
  • Another disadvantage of this method is that the pouring opening has to be burned from rack to rack. As a result, melting time is lost. The pouring time is also lost for the melting process. Charging the silicon or silicon dust causes a further loss of time. As a result of the cooling of the slag by the cold silicon, the output of the furnace drops to half for a period of about 1/4 hour to 1/2 hour.
  • liquid silicon is not melted from Si dust or waste silicon, but is instead produced in the usual carbothermal reduction process, it has to be subjected to a complex refining process in a ladle after tapping in order to achieve the required purity of the so-called chemical qualities.
  • Refining processes are currently used for this purpose, in which the oxidation of Aluminum and calcium, oxygen or oxygen / nitrogen mixture are blown onto the silicon in the tapping pan or blown through the silicon melt. This leads to combustion, slagging and spraying losses of up to 15% of the weight of the tapped silicon.
  • the silicon like the silicon melted from dust or waste, is poured into trays.
  • the object of the invention is to find a continuous process for melting and / or refining as well as for the continuous casting and pre-comminution of silicon, which avoids the disadvantages of the prior art and To provide devices for carrying out this method.
  • the first-mentioned subtask is solved by a method according to the characterizing part of claim 1.
  • the further subtask is solved by a tiltable, electrically heated down shaft furnace which has a pouring tube and a device for the continuous casting or granulation of silicon, consisting of a sprue in which the silicon emerging from the furnace collects and possibly co-runs Slag is held, possibly from nozzles for spraying the liquid silicon and channels for removal or cooling of the liquid or solidified silicon.
  • a slag is used in the process according to the invention.
  • the slag which is suitable for the process according to the invention has the following composition:
  • the above-mentioned totals are requirements that restrict the free choice of the individual components.
  • the proportion of impurities due to raw materials is generally in the range from 0.1 to 1.5% by weight. All percentages by weight add up to 100 percent by weight in each special slag composition.
  • the slag is in a tiltable furnace electrically heated by means of graphite or carbon electrodes with a pouring pipe reaching to the bottom of the furnace.
  • the temperature of the slag is 1450 to 1800 ° C.
  • Silicon is introduced into the molten slag in solid or liquid form.
  • the ratio of the amount of slag to the amount of silicon used is preferably 1.6 to 3.2: 1 parts by weight.
  • the lumpy or finely divided silicon is converted into the molten state after it has been introduced into the slag, a liquid two-phase system being formed, with a lower layer of molten silicon on which the slag melt floats.
  • the pouring hole is burned open and the furnace is tilted from the horizontal position by about 10-17 degrees, so that the liquid silicon can be drawn off under the slag layer via the pouring tube.
  • Solid or liquid silicon is replenished to the tilted furnace to the same extent as liquid silicon is drawn off.
  • the liquid silicon drawn off via the pouring tube strikes a sprue in which it is collected and possibly slag which is traversing is held in place, as well as further grooves for the removal or cooling of the liquid silicon.
  • This liquid silicon will preferably at least partially sprayed and either removed by a sharp water jet or granulated with the aid thereof and solidified, or the silicon is poured into a vibrating conveyor trough lined with suitable materials and cooled as far as possible.
  • the liquid silicon can be sprayed in air with compressed air or, preferably, with an inert gas, without large amounts of silicon being burned, which would immediately lead to an intensive development of SiO 2 smoke.
  • the spraying of the liquid silicon in air is surprisingly so easy that even with the normal tapping of liquid silicon in tubs or pans a much stronger smoke development can be determined.
  • Spraying silicon by means of compressed air and / or nitrogen to a droplet size of about 1-10 mm above a channel through which water flows has proven to be very advantageous, the heat of fusion of the silicon being able to be dissipated rapidly in the rapidly flowing cold water. The risk of a detonating gas reaction is avoided by this mode of operation.
  • the silicon granules obtained are dried and then fed to the grinding. It already has a grain size of 90% less than 10 mm, is spicy and very easily fragile, so that these silicon granules can either be milled directly to the desired final fineness, for example less than 0.3 mm or less than 0.5 mm, or before milling only has to be sent via a fine crusher.
  • the pre-comminuted or granulated Si metal produced by the process according to the invention shows no increased reactivity in the synthesis of silane, as is the case for atomized or atomized material was described in patent specification DE 3 823 308.
  • the so-called atomized or atomized silicon according to patent DE 38 23 308 is atomized directly from the melt to finenesses of less than 500 ⁇ with a preferred particle size distribution of 30 to 300 ⁇ .
  • the silicon should not be atomized to grain sizes below 500 ⁇ m by the process according to the invention.
  • the silicon produced according to patent specification DE 38 23 308 is therefore of a different type than the material according to the invention.
  • the method according to the invention saves the costs for breaking the silicon plates.
  • the cost of granulating or pre-comminuting the silicon according to the invention is only a fraction of the cost of breaking the silicon plates or blocks.
  • the silicon granules or the Si platelets or the heap of solidified Si droplets obtained by the process according to the invention are practically dust-free and thus waste-free, while when breaking silicon plates to a corresponding grain size, about 1 to 3% fine dust is smaller 70 ⁇ m accumulate as waste.
  • the following slag composition has proven to be particularly advantageous for the continuous melting of Si waste and / or Si dust and the associated continuous cleaning of the resulting liquid silicon in the process according to the invention (variant melting furnace): K 2 O 2 to 10% by weight
  • the preferred temperature in this process variant is between 1600 and 1700 ° C.
  • very fine silicon dust which is obtained as a waste product when grinding particulate silicon to a low-dust grain size, can be recovered as a pre-comminuted starting product for silicon grains, for example for fluidized bed furnaces.
  • molten silicon is tapped, for example, from a reduction furnace into an furnace according to the invention.
  • a slag in the furnace, which is melted and kept warm by means of electrical resistance heating.
  • the temperature of the slag is preferably 1470 to 1570 ° C.
  • the following slag composition has proven to be particularly advantageous for the continuous refining of liquid silicon, for example produced in a reduction furnace, in the process according to the invention:
  • the liquid silicon collects below the slag layer and is freed from the contaminants aluminum and calcium by reaction with the slag.
  • the refined silicon is preferably removed in the same amount as it is fed from the reduction furnace.
  • the cleaning process in the process according to the invention is so rapid that a simple passage of the silicon continuously emerging from the reduction furnace through the refining furnace according to the invention filled with slag is sufficient to reduce the silicon and Ca impurities to at least the same values as in the fresh process with an oxygen / nitrogen mixture. If the Al content of the Si melts should drop below the setpoint during the melting or refining process according to the invention, this can be increased by continuous re-alloying.
  • Al wire is continuously flushed into the pouring spout of the furnace according to the invention.
  • the Al wire melts in the swelling silicon and dissolves in the process.
  • the aluminum can be homogenized in the liquid silicon using a stirring coil.
  • the temperature of the refining slag and thus the casting temperature of the silicon can be regulated via the electrical power supplied to the refining furnace, which is also important for the continuous casting process in order to avoid overheating of the liquid silicon.
  • the silicon losses are the same Melting and refining of Si dust (variant melting furnace) according to the invention of less than 4% by weight.
  • the refining process according to the invention after a carbothermal reduction furnace (refining furnace variant), they are only in the order of magnitude of 0.5 to 2.5% by weight.
  • furnaces with a capacity of at least 2 MW are expediently used in order to enable economical processing of the Si dust, while the process is used for the cleaning of liquid silicon from a carbothermal Si reduction furnace is sufficient to use very small downhole furnaces with a relatively small melting capacity of, for example, 0.3 to 0.6 MW, in order to be able to process the amounts of liquid silicon which can be processed in a Si -Reduction furnace with the current electrical connection capacities of 10 to 25 MW can be produced.
  • FIGS. 1 to 4 show two embodiments of the melting furnace variant
  • Figures 3 and 4 show two embodiments of the refining furnace variant.
  • Figure 1 From the smelting furnace 1 with the electrodes 3 immersed in the slag 2 flows over to the bottom pouring pipe 4 reaching the furnace, the liquid silicon 5 continuously onto the runner 6 in which it is collected and freed from accompanying slag. Thereafter, the liquid Si is atomized from the nozzle 7 by means of pressurized nitrogen and conveyed in the channel 8 with a sharp water jet from the nozzle 9 via a dewatering screen 10 into a transport trough 11.
  • Figure 2 From the smelting furnace 1 with the electrodes 3 immersed in the slag 2, the liquid silicon 5 flows continuously through the pouring tube 4 reaching to the bottom of the furnace onto the runner 6, in which it is collected and freed from accompanying slag. Then the liquid Si is atomized by means of compressed air from the nozzle 7 and conveyed into an air-cooled vibrating conveyor trough 12 lined with cast iron plates into a transport trough 11.
  • FIG. 4 The liquid Si runs from the pouring spout of the Si reduction furnace 13 into the refining furnace 14 and from then on is processed in the same way as the Si from the melting furnace in FIG. 2.
  • the furnace was operated by immersing the electrodes in the liquid slag with an electrical output of 2 MW. After melting and overheating the melt to a temperature of approx. 1650 ° C, charging of the Si dust was started. 2.5 tons of Si dust were charged. After this amount of Si dust had melted down, the melt was brought to approximately 1680 ° C. and then the pouring hole was burned by means of an electrode.
  • the furnace was tilted by approximately 13 degrees, so that a portion of a few hundred kg of the liquid silicon, which was located at the bottom of the furnace, could rise and flow out in the pouring pipe.
  • the furnace was left in this tilted position and charging of Si dust started again.
  • the outflowing silicon was poured onto a runner, where some slag which had risen in the tube during casting remained.
  • the silicon flowed down the runner and was atomized at the end of the runner by means of a nozzle from which nitrogen flowed at a pressure of 5 bar.
  • the glowing Si drops fell into a channel in which cold water flowed. They were caught by the water jet and transported in the trough via a drainage screen into a transport trough. From there they were transported to a dryer where they were freed from moisture.
  • Si granules were obtained which had a grain size of less than 10 mm. The majority of the Si grains had a diameter of 1 to 7 mm. The granules were fed to the grinding.
  • the melting rate in the process according to the invention was 1.5 t of Si dust / hour. In normal batch operation, an average melting rate of only 0.9 t Si dust / hour is achieved. The increase in melting capacity in the method according to the invention compared to the prior art was thus 67%.
  • This refining furnace according to the invention with an electrical connection power of 0.5 MW was located below the pouring opening of a carbothermal Si reduction furnace with an electrical connection power of 15 MW, which produced approx. 1 t Si metal per hour.
  • the slag was about 2/3 full.
  • the tap opening of the reduction furnace was burned up.
  • the liquid silicon ran in a uniform jet from the pouring spout of the reduction furnace into the refining furnace.
  • the refinery furnace was filled with slag and silicon, its pouring tube was burned on with an electrode.
  • the refining furnace was tipped over and silicon flowed onto the runner and from there onto the vibrating conveyor trough.
  • a compressed air nozzle was attached below the end of the runner which atomized the liquid silicon to a particle size of about 1-10 mm before it hit the vibrating conveyor trough.
  • the Si drops were cooled to such an extent on the vibrating conveyor trough that they no longer stuck together, ie that they were surrounded on the outside with a layer of solidified silicon.
  • This silicon was collected in the transport trough at the end of the vibrating conveyor trough, where it could cool down further. If a trough was full of silicon, it was exchanged for an empty trough and the silicon was added after the mill had cooled completely.
  • the yield of refined silicon was 98.8% based on unrefined silicon from the reduction furnace.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium, bei dem eine Schlacke in einem kippbaren Niederschachtofen 1 mit einem bis zum Boden des Ofenkessels reichenden Ausgußrohr (4) auf eine Temperatur von 1450 bis 1800 °C gebracht wird und mittels dieser Schlacke festes Silicium eingeschmolzen und/oder flüssiges Silicium kontinuierlich raffiniert wird und das flüssige raffinierte Silicium anschließend mittels Druckluft oder Druckstickstoff (7) versprüht wird und kontinuierlich durch Eingießen in einen Wasserstrahl (9) in der Rinne (8) über ein Entwässerungssieb (10) in eine Transportmulde (11) befördert und so in vorzerkleinerter Form gewonnen wird. Die Erfindung betrifft weiterhin Vorrichtungen zur Ausübung des Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium.
Die Patentschrift DE-Al 3331046 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von Silicium und Ferrosilicium mit Schlacke. Nach diesem Verfahren wird in einem Widerstandsofen eine Silikat¬ schmelze mit der Zusammensetzung
K2O 2 bis 13 Gew.-%
Na2θ 0 bis 2 Gew.-%
Σ K20 + Na20 2 bis 13 Gew.-%
Siθ2 45 bis 72 Gew.-%
AI2O3 0 bis 30 Gew.-%
Σ Si02 + A1203 60 bis 78 Gew.-%
CaO 0 bis 30 Gew.-%
MgO 0 bis 30 Gew.-%
Σ CaO + MgO 15 bis 30 Gew.-%
CaF2 0 bis 10 Gew.-%
MgF2 0 bis 10 Gew.-%
Σ CaF2 + MgF2 0 bis 10 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF2 + MgF 15 bis 30 Gew.-% sowie mit rohstoffbedingten Verunreinigungen erschmolzen und überhitzt. In diese Silikatschmelze werden festes, vor¬ zugsweise minderwertiges, staubför iges Silicium oder Si-Ab- fälle eingetragen. Nach Beendigung des Einschmelz- bzw. Raffinationsprozesses, wird das Silicium abgestochen. Das so erhaltene Silicium läßt sich wie stückiges schmelzmetallur¬ gisch hergestelltes Silicium verarbeiten.
Dieses Verfahren arbeitet im Chargenbetrieb. Das hat den Nachteil, daß die Füllung des Ofens, bestehend aus Schlacke und eingeschmolzenem Silciu , vor dem Abstich stark überhitzt werden muß, damit eine hohe Ausbeute an Silicium erzielt werden kann. Ohne vorheriges Überhitzen kühlt der Ofen bei dem nachfolgenden Chargieren von Silicium bzw. Siliciumstaub so stark ab, daß es zum Einschlacken von Sili- ciumstaub und somit zu Ausbeuteverlusten bzw. zum vorzeiti¬ gen Unbrauchbarwerden der Einschmelzschlacke kommt.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß von Abstich zu Abstich die Ausgießöffnung aufgebrannt werden muß. Da¬ durch geht Schmelzzeit verloren. Auch die Ausgießzeit geht für den Einschmelzprozeß verloren. Einen weiteren Zeitver¬ lust bewirkt das Chargieren des Siliciums bzw. Silicium- staubs. In Folge der Abkühlung der Schlacke durch das kalte Silicium geht dabei die Leistung des Ofens für einen Zeit¬ raum von etwa einer 1/4 Stunde bis 1/2 Stunde bis auf die Hälfte zurück.
Wenn flüssiges Silicium nicht aus Si-Staub oder Abfallsili- cium erschmolzen, sondern in dem üblichen karbothermischen Reduktionsprozeß erzeugt wird, muß es nach dem Abstich, in einer Pfanne zur Erzielung der erforderlichen Reinheit der sogenannten Chemiequalitäten einem aufwendigen Raffina¬ tionsprozeß unterzogen werden. Hierzu werden derzeit Raffi- nationsverfahren angewandt, bei denen zur Oxidation von Aluminium und Calcium, Sauerstoff oder Sauer¬ stoff/Stickstoffge ische auf das in der Abstichpfanne be¬ findliche Siliciαm aufgeblasen oder durch die Siliciumschmelze durchgeblasen werden. Dabei kommt es zu Verbrennungs-, Verschlackungs- und Spritzverlusten bis zu 15% vom Gewicht des abgestochenen Siliciums. Nach der Raffi¬ nation wird das Silicium wie das aus Staub oder Abfällen eingeschmolzene Silicium in Wannen vergossen.
Für den Abtransport der erhaltenen großen Si-Platten oder der mit Si gefüllten Gießwanne in die Brecherei werden schwere Ladegeräte oder Stapler benötigt. Das Vorzerkleinern der bis zu 500 mm starken Siliciu platten oder Blöcke erfor¬ dert mehrere große hintereinander geschaltete Brecher. Das Aufarbeiten des grobstückigen Siliciums ist somit sehr kosten- und arbeitsintensiv.
In der Offenlegungsschrift DE 36' 10 257 wird ein Verfahren beschrieben, wie man Schlacken und Metallschmelzen wie z.B. Silicium granulieren kann, um möglichst grobstückige ge¬ schäumte Schlacke bzw. möglichst grobstückiges Granulat zu erhalten. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von Si- Granulat problematisch, da es zu Wasserstoffexplosionen kom¬ men kann, sobald das Verhältnis der Menge des eingegossenen Siliciums zur Menge des verwendeten Wassers nicht stimmt, oder die Temperatur des eingegossenen Siliciums zu hoch ist. Es kommt dann sofort zur Entwicklung größerer Mengen von Wasserstoff und damit einhergehend zur Gefahr einer Knall¬ gasexplosion.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Ver¬ fahren zum Schmelzen und/oder Raffinieren sowie zum konti¬ nuierlichen Gießen und Vorzerkleinern von Silcium zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet sowie Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfü¬ gung zu stellen.
Die erstgenannte Teilaufgabe wird durch ein Verfahren gemäß kennzeichnendem Teil von Anspruch 1 gelöst.
Die weitere Teilaufgabe wird gelöst durch einen kippbaren elektrisch beheizten Niederschachtofen, der ein Ausgießrohr besitzt und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Vergießen bzw. Granulieren von Silicium, bestehend aus einer Angu߬ rinne, in der das aus dem Ofen austretende Silicium gesam¬ melt und evtl. mitlaufende Schlacke festgehalten wird, ggf. aus Düsen zum Versprühen des flüssigen Siliciums und Rinnen zum Abtransport bzw. zur Kühlung des flüssigen bzw. erstarr¬ ten Siliciums.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenso wie in dem bekannten Verfahren nach DE 333 10 46 AI eine Schlacke be¬ nützt. Die Schlacke, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung:
K 0 0 bis 15 Gew.-%
Na20 0 bis 10 Gew.-%
Σ K20 + Na20 2 bis 15 Gew.-%
Si02 55 bis 72 Gew.-%
Al2θ3 0 bis 15 Gew.-%
Σ Si0 + Al2θ3 60 bis 78 Gew.-%
CaO 0 bis 35 Gew.-%
MgO 0 bis 35 Gew.-%
Σ CaO + MgO 15 bis 35 Gew.-%
CaF 0 bis 8 Gew.-%
MgF2 0 bis 8 Gew.-%
Σ CaF + MgF2 0 bis 8 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF + MgF2 15 bis 30 Gew.-% sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.
Die vorstehend genannten Summenangaben sind Maßgaben, welche die freie Wahl der Einzelkomponenten einschränken. Der An¬ teil an rohstoffbedingten Verunreinigungen liegt in der Re¬ gel im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew. %. Alle Gew.%-Angaben ergänzen sich in jeder speziellen Schlackenzusammensetzung zu 100 Gew.%.
Die Schlacke befindet sich in einem mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizten kippbaren Ofen mit einem bis zum Boden des Ofens reichenden Ausgießrohr. Die Temperatur der Schlacke beträgt 1450 bis 1800°C. In die schmelzflüssige Schlacke wird Silicium in fester oder flüs¬ siger Form eingebracht. Das Verhältnis von Schlackenmenge zur Menge des eingesetzten Siliciums beträgt bevorzugt 1,6 bis 3,2:1 Gewichtsteile. Das stückige oder feinteilige Sili¬ cium wird nach dem Eintrag in die Schlacke in den schmelz¬ flüssigen Zustand übergeführt, wobei sich ein flüssiges Zwei-Phasen System bildet, mit einer Unterschicht aus schmelzflüssigem Silicium, auf der die Schlackenschmelze schwimmt.
Nach dem Verflüssigen des Siliciums wird das Ausgießloch aufgebrannt und der Ofen um etwa 10-17 Winkelgrade aus der waagrechten Stellung gekippt, damit das flüssige Silicium unter der Schlackenschicht über das Ausgießrohr abgezogen werden kann. Im gleichen Ausmaß wie flüssiges Silicium abge¬ zogen wird, wird dem gekippten Ofen festes oder flüssiges Silicium nachchargiert. Das über das Ausgießrohr abgezogene flüssige Silicium trifft auf eine Angußrinne, in der es ge¬ sammelt und eventuell mitlaufende Schlacke festgehalten wird, sowie auf weitere Rinnen zum Abtransport bzw. zur Küh¬ lung des flüssigen Siliciums. Dieses flüssige Silicium wird bevorzugt mindestens teilweise versprüht und entweder von einem scharfen Wasserstrahl abtransportiert bzw. mit dessen Hilfe granuliert und zur Erstarrung gebracht oder das Sili¬ cium wird in eine mit geeigneten Werkstoffen ausgekleidete, möglichst gekühlte Schwingförderrinne gegossen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß man das flüssige silicium an Luft mit Preßluft oder bevorzugt mit einem Inertgas versprühen kann, ohne daß größere Mengen an Silicium verbrennen, was sofort zu einer intensiven Entwick¬ lung von Si02-Rauch führen würde. Das Versprühen des flüssi¬ gen Siliciums an Luft verläuft überraschenderweise so problemlos, daß selbst beim normalen Abstich von flüssigem Silicium in Wannen oder Pfannen eine weitaus stärkere Rauch¬ entwicklung festgestellt werden kann.
Als sehr vorteilhaft hat sich das Versprühen von Silicium mittels Preßluft und/oder Stickstoff auf eine Tropfengröße von etwa 1-10 mm über einer wasserdurchströmten Rinne herausgestellt, wobei in dem schnell fließenden kalten Was¬ ser die Schmelzwärme des Siliciums rasch abgeführt werden kann. Durch diese Arbeitsweise wird die Gefahr einer Knall¬ gasreaktion vermieden.
Das erhaltene Siliciumgranulat wird getrocknet und an¬ schließend der Vermahlung zugeführt. Es hat bereits eine Korngröße von 90% kleiner 10 mm, ist spratzig und sehr leicht zerbrechlich, so daß dieses Siliciumgranulat entweder direkt auf die gewünschte Endfeinheit von beispielsweise kleiner 0,3 mm bzw. kleiner 0,5 mm vermählen werden kann oder vor dem Vermählen nur noch über einen Feinbrecher ge¬ schickt werden muß. Überraschenderweise zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vorzerkleinerte bzw. granulierte Si- Metall trotz seiner extrem raschen Abkühlung durch das Ein¬ gießen in Wasser gegenüber dem in den üblichen Wannen lang¬ sam erstarrten Silicium keine erhöhte Reaktivität bei der Silansynthese, wie sie für atomisiertes bzw. verdüstes Material in der Patentschrift DE 3 823 308 beschrieben wur¬ de. Das sogenannte verdüste bzw. atomisierte Silicium nach Patentschrift DE 38 23 308 wird im Gegensatz zu dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silicium direkt aus der Schmelze auf Feinheiten kleiner 500 μ mit einer be¬ vorzugten Kornverteilung von 30 bis 300 μ verdüst. Das Silicium soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Korngrößen unter 500 μm verdüst werden. Das nach Patentschrift DE 38 23 308 erzeugte Silicium ist somit von anderer Art als das erfindungsgemäße Material.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Kosten für das Brechen der Siliciumplatten eingespart. Die Kosten des erfindungsgemäßen Granulierens bzw. des Vorzerkleinerns des Siliciums betragen nur einen Bruchteil der Kosten für das Brechen der Silicium-Platten oder -Blöcke. Außerdem sind das Siliciumgranulat bzw. die Si-Plättchen oder das Haufwerk aus erstarrten Si-Tropfen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, praktisch staub- und damit abfallfrei, während beim Brechen von Siliciumplatten auf eine entsprechende Kornfeinheit etwa 1 bis 3 % Feinstaub kleiner 70 μm als Abfall anfallen.
Für das kontinuierliche Einschmelzen von Si-Abfällen und/oder Si-Staub und die damit verbundene kontinuierliche Reinigung des dabei entstehenden flüssigen Siliciums, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante Ein- schmelzofen) hat sich folgende Schlackenzusammensetzung als besonders vorteilhaft erwiesen: K2O 2 bis 10 Gew.-%
Na2θ 0 bis 2 Gew.-%
Σ K2O + Na20 2,5 bis 10 Gew.-%
Siθ2 62 bis 72 Gew.-% I2O3 0 bis 10 Gew.-%
Σ Siθ2 + AI2O3 64 bis 75 Gew.-%
CaO 2 bis 32 Gew.-%
MgO 2 bis 32 Gew.-%
Σ CaO + MgO 16 bis 32 Gew.-%
Σ CaF2 + MgF2 max. 3 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF2 + MgF2 16 bis 32 Gew.-%
Die bevorzugte Temperatur liegt bei dieser Verfahrensvarian¬ te zwischen 1600 und 1700°C.
Durch das beschriebene Verfahren kann somit beispielsweise Siliciumfeinststaub, der als Abfallprodukt beim Vermählen stückigen Siliciums auf eine staubarme Körnung anfällt, als vorzerkleinertes Ausgangsprodukt für Siliciumkörnungen bei¬ spielsweise für Wirbelschichtöfen zurückgewonnen werden.
Wenn das Verfahren zum Einschmelzen von Si-Staub angewandt wird, wird damit gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise eine um 30 bis 70% erhöhte Schmelzleistung erreicht. Gleich¬ zeitig sinkt der spezifische Stromverbrauch etwa in gleichem Maße. Die Kosten für das Einschmelzen von minderwertigem Si- liciumstaub sinken ebenfalls in diesem Ausmaß.
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, schmelzflussiges Silicium, wie es beispielsweise als Abstich aus einem Reduk¬ tionsofen anfällt, in dem erfindungsgemäßen Verfahren konti¬ nuierlich zu reinigen. Zur Durchführung dieser Verfahrens¬ variante (Variante Raffinationsofen) wird schmelzflüssiges Silicium beispielsweise aus einem Reduktionsofen in einen erfindungsgemäßen Ofen abgestochen. In dem erfindungsgemäßen Ofen befindet sich eine Schlacke, welche mittels elek¬ trischer Widerstandsheizung erschmolzen und warmgehalten wird. Die Temperatur der Schlacke beträgt vorzugsweise 1470 bis 1570°C. Für das kontinuierliche Raffinieren von bei¬ spielsweise in einem Reduktionsofen hergestellten flüssigen Silicium im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich folgende Schlackenzusammensetzung als besonders vorteilhaft erwiesen:
K2O 1 bis 10 Gew.-%
Na20 0 bis 5 Gew.-%
Σ K 0 + Na20 2,5 bis 10 Gew.-%
Si0 62 bis 72 Gew.-%
Al2θ3 0 bis 10 Gew.-%
Σ Si02 + A1203 64 bis 75 Gew.-%
CaO ' 2 bis 32 Gew.-%
MgO 2 bis 32 Gew.-%
Σ CaO + MgO 16 bis 32 Gew.-%
Σ CaF + MgF2 max. 3 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF2 + MgF2 16 bis 32 Gew.-%
Das flüssige Silicium sammelt sich nach dem Eingießen in dem erfindungsgemäßen Ofen unterhalb der Schlackenschicht und wird durch Reaktion mit der Schlacke von den Verunreinigun¬ gen Aluminium und Calcium befreit. Durch Kippen des erfin¬ dungsgemäßen Ofens wird das raffinierte Silicium bevorzugt in der gleichen Menge, wie es aus dem Reduktionsofen zuge¬ führt wird, abgezogen. Der Reinigungsvorgang verläuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so schnell, daß ein einfa¬ ches Durchlaufen des kontinuierlich aus dem Reduktionsofen austretenden Siliciums durch den mit Schlacke gefüllten er¬ findungsgemäßen Raffinationsofen ausreicht, um die Verunrei¬ nigungen des Siliciums an Ca und AI auf mindestens die gleichen Werte wie beim Frischprozeß mit einem Sauer¬ stoff/Stickstoff-Gemisch abzusenken. Sollte der Al-Gehalt der Si-Schmelzen beim erfindungsgemäßen Einschmelz- oder Raffinationsprozeß unter den Sollwert ab¬ sinken, kann dieser durch kontinuierliches Nachlegieren an¬ gehoben werden. Das kann so erfolgen, daß beispielsweise AI- Draht kontinuierlich in das Ausgußrohr des erfindungsgemäßen Ofens eingespült wird. In diesem Ausgießrohr schmilzt der AI-Draht in dem emporquellenden Silicium und löst sich dabei auf. Falls erforderlich, kann mit einer Rührspule das Alu¬ minium im flüssigen Silicium homogenisiert werden.
Über die dem Raffinationsofen zugeführte elektrische Leistung läßt sich die Temperatur der Raffinationsschlacke und damit die Gießtemperatur des Siliciums regeln, was eben¬ falls für den kontinuierlichen Gießvorgang wichtig ist, um eine Überhitzung des flüssigen Siliciums zu vermeiden.
Überhitztes, flüssiges Silicium greift die Gußeisenausklei¬ dung der Schwingförderrinnen an. Es erhöht außerdem das Ri¬ siko einer Knallgasexplosion beim Abkühlen des flüssigen Siliciums in fließendem Wasser.
Weiter können während des Raffinationsprozesses in Abhängig¬ keit von der elektrischen Leistung des erfindungsgemäßen Raffinationsofens bis zu etwa 10 % Si-Staub oder Silicium- Abfälle, bezogen auf die im Reduktionsofen erzeugte Menge an flüssigem Silicium, dem Raffinationsofen kontinuierlich zugegeben und eingeschmolzen werden.
Im Vergleich zu den Raffinationsverfahren gemäß dem Stand der Technik, bei denen die Verbrennungs-, Verschlackungs- und Spritzverluste bis zu 15% vom Gewicht des abgestochenen Siliciums betragen können, sind die Siliciumverluste beim erfindungsgemäßen Einschmelzen und Raffinieren von Si-Staub (Variante Einschmelzofen) kleiner 4 Gew%. Beim erfindungsge¬ mäßen Raffinationsprozeß nach einem karbothermischen Reduk¬ tionsofen (Variante Raffinationsofen) bewegen sie sich lediglich in der Größenordnung von 0,5 bis 2,5 Gew%.
Ein Unterschied zwischen den beschriebenen Verfahrensvarian¬ ten besteht darin, daß für das Einschmelzen von Silicium bzw. Siliciumstaub zweckmäßigerweise Öfen mit mindestens 2 MW Leistung eingesetzt werden, um eine wirtschaftliche Ver¬ arbeitung des Si-Staubes zu ermöglichen, während es beim Einsatz des Verfahrens für das Reinigen von flüssigem Sili¬ cium aus einem karbothermischen Si-Reduktionsofen genügt, sehr kleine Niederschachtöfen mit verhältnismäßig kleiner Schmelzleistung von beispielsweise 0,3 bis 0,6 MW einzu¬ setzen, um die Mengen an flüssigem Silicium verarbeiten zu können, die in einem Si-Reduktionsofen mit den derzeit üb¬ lichen elektrischen Anschlußleistungen von 10 bis 25 MW pro¬ duziert werden.
Wenn das Verfahren nur zum Reinigen und kontinuierlichen Vergießen des von einem Si-Reduktionsofen produzierten flüs¬ sigen Siliciums eingesetzt wird, benötigt man im Prinzip le¬ diglich die elektrische Leistung, welche zum Vorschmelzen der Schlacke und zu ihrem Warmhalten erforderlich ist.
Anhand der Figuren 1 bis 4 sollen verschiedene Ausführungs¬ formen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft näher erläutert werden. Die Figuren 1 und 2 zeigen zwei Ausfüh¬ rungsformen der Variante Einschmelzofen, die Figuren 3 und 4 zeigen zwei Ausführungsformen der Variante Raffinationsofen.
Figur 1: Aus dem Einschmelzofen 1 mit den in die Schlacke 2 eintauchenden Elektroden 3, fließt über das bis zum Boden des Ofens reichende Ausgießrohr 4 das flüssige Silicium 5 kontinuierlich auf die Angußrinne 6 in der es gesammelt und von mitlaufender Schlacke befreit wird. Danach wird das flüssige Si mittels Druckstickstoff aus der Düse 7 zerstäubt und in der Rinne 8 mit einem scharfen Wasserstrahl aus der Düse 9 über ein Entwässerungssieb 10 in eine Transportmulde 11 gefördert.
Figur 2: Aus dem Einschmelzofen 1 mit den in die Schlacke 2 eintauchenden Elektroden 3, fließt über das bis zum Boden des Ofens reichende Ausgießrohr 4 das flüssige Silicium 5 kontinuierlich auf die Angußrinne 6, in der es gesammelt und von mitlaufender Schlacke befreit wird. Danach wird das flüssige Si mittels Druckluft aus der Düse 7 zerstäubt und in einer mit Gußeisenplatten ausgekleideten luftgekühlten Schwingförderrinne 12 in eine Transportmulde 11 gefördert.
Figur 3: Aus der Ausgießschnautze des Si-Reduktionsofens 13 läuft das flüssige Si in den Raffinationsofen 14 und wird von da ab in gleicher Weise verarbeitet wie das Si aus dem Einschmelzofen in Figur 1.
Figur 4: Aus der Ausgießschnautze des Si-Reduktionsofens 13 läuft das flüssige Si in den Raffinationsofen 14 und wird von da ab in gleicher Weise verarbeitet wie das Si aus dem Einschmelzofen in Figur 2.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
In einem mit Kohlestampfmasse ausgekleideten, kippbaren mit zwei Graphitelektroden von 400 mm Durchmesser beheizten Einphasen-Niederschachtofen mit einem bis zum Boden eines elliptischen Ofenkessels reichenden Ausgußrohr aus Graphit, mit Abmessung des Ofenkessels von 1,6 m Breite, 2,4 m Länge und 1,1 m Tiefe, wurden 5 t Schlacke mit folgender chemi¬ scher Analyse eingeschmolzen:
K20 2,98 Gew.-%
Na20 0,84 Gew.-%
Si02 62,60 Gew.-%
A1 03 1,99 Gew.-%
CaO 18,98 Gew.-%
MgO 11,58 Gew.-%
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.
Der Ofen wurde dabei durch Eintauchen der Elektroden in die flüssige Schlacke mit einer elektrischen Leistung von 2 MW betrieben. Nach dem Einschmelzen und Überhitzen der Schmelze auf eine Temperatur von ca. 1650°C wurde mit dem Chargieren des Si-Staubes begonnen. Es wurden 2,5 t Si-Staub chargiert. Nachdem diese Menge an Si-Staub eingeschmolzen war, wurde die Schmelze auf ca. 1680°C gebracht und sodann mittels einer Elektrode das Ausgießloch aufgebrannt.
Nun wurde der Ofen um etwa 13 Winkelgrade angekippt, so daß eine Teilmenge von einigen hundert kg des flüssigen Sili¬ ciums, welche sich am Boden des Ofenkessels befand, im Aus¬ gießrohr hochsteigen und ausfließen konnte. Der Ofen wurde in dieser Kippstellung belassen und wieder mit dem Chargieren von Si-Staub begonnen.
Das ausfließende Silicium wurde auf eine Angußrinne vergos¬ sen, wo etwas Schlacke, welche beim Angießen im Rohr hochge¬ stiegen war, liegenblieb. Das Silicium floß die Angußrinne hinunter und wurde am Ende der Angußrinne mittels einer Düse, aus der Stickstoff mit einem Druck von 5 bar strömte, verdüst. Die glühenden Si-Tropfen fielen in eine Rinne, in der kaltes Wasser floß. Sie wurden vom Wasserstrahl erfaßt und in der Rinne über ein Entwässerungssieb in eine Trans¬ portmulde transportiert. Von dort wurden sie in einen Trock¬ ner befördert, wo sie von Feuchtigkeit befreit wurden. Es fiel ein Si-Granulat an, welches eine Korngröße kleiner 10 mm hatte. Die Hauptmenge der Si-Körner hatte einen Durchmes¬ ser von 1 bis 7 mm. Das Granulat wurde der Mahlung zuge¬ führt.
Nach dem Einschmelzen von 113 t Si-Staub wurde der Ofengang unruhig, ein Zeichen dafür, daß die Schlacke erschöpft war. Nun wurde das Chargieren von Si-Staub beendet, das Silicium aus dem Ofen völlig ausgegossen und anschließend die gesamte Schlacke in die Schlackenwanne entleert.
Die Einschmelzenleistung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug 1,5 t Si-Staub/Stunde. Im üblichen Chargenbetrieb wird nur eine durchschnittliche Einschmelzleistung von 0,9 t Si-Staub/Stunde erreicht. Die Steigerung der Schmelzleistung beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik betrug somit 67%.
Die Ausbeute betrug 97% gegenüber einer Ausbeute von 93% beim chargenweisen Einschmelzen gemäß dem Stand der Tech¬ nik. Beispiel 2
In einem kippbaren mit Kohlestampfmasse ausgekleidetem Einphasen-Niederschachtofen mit elliptischem Fassungsraum, mit den Abmessungen Länge 100 cm, Breite 80 cm, Tiefe 55 cm, wurden 400 kg Schlacke mit folgender chemischer Analyse mit¬ tels zweier Graphitelektroden erschmolzen:
K 0 1,25 Gew.-%
Na20 4,66 Gew.-%
Si02 64,00 Gew.-%
A1203 1,22 Gew.-%
CaO 17,79 Gew.-%
MgO 10,06 Gew.-%
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.
Dieser erfindungsgemäße Raffinationsofen mit einer elektri¬ schen Anschlußleistung von 0,5 MW befand sich unterhalb der Ausgießöffnung eines karbothermischen Si-Reduktionsofens mit 15 MW elektrischer Anschlußleistung, welcher ca. 1 t Si-Me- tall pro Stunde produzierte.
Hinter dem Raffinationsofen war eine 1 m lange Angußrinne angeordnet, welche zu einer Schwingförderrinne führte, die mit luftgekühlten Gußeisenplatten ausgekleidet war. Am Ende der 8 m langen Schwingförderrinne stand eine Transportmulde, in die das noch glühende Si-Metall hineinfallen konnte.
Nach dem vollständigen Erschmelzen und Erhitzen der o.a. Schlacke im Raffinationsofen auf 1530°C, war dieser zu ca. 2/3 mit Schlacke gefüllt. Nun wurde die Abstichöffnung des Reduktionsofens aufgebrannt. Das flüssige Silicium lief in gleichmäßigem Strahl aus der Ausgießschnauze des Reduktionsofens in den Raffinationsofen. Knapp bevor der Fassungsraum des Raffinationsofens mit Schlacke und Silicium gefüllt war, wurde sein Ausgießrohr mittels einer Elektrode aufgebrannt. Nun wurde der Raffi¬ nationsofen angekippt und Silicium floß auf die Angußrinne und von dort auf die Schwingförderrinne. Unterhalb des Endes der Angußrinne war eine Preßluftdüse angebracht, die das flüssige Silicium auf eine Teilchengröße von etwa 1-10 mm zerstäubte, bevor es auf die Schwingförderrinne auftraf. Auf der Schwingförderrinne wurden die Si-Tropfen so weit abge¬ kühlt, daß sie nicht mehr zusammenklebten, d.h. daß sie außen mit einer Schicht aus erstarrtem Silicium umgeben waren.
Dieses Silicium wurde in der Transportmulde am Ende der Schwingförderrinne aufgefangen, wo es weiter abkühlen konnte. Wenn eine Mulde mit Silicium voll war, wurde sie ge¬ gen eine leere Mulde ausgetauscht und das Silicium nach dem vollständigen Erkalten der Mühle aufgegeben.
Etwa alle 20 Minuten wurden dem Raffinationsofen ca. 30-40 kg Si-Staub und/oder Si-Abfall zugesetzt. Nach dem Raffinieren von 21 t flüssigem Silicium und dem Einschmelzen von 2 t Abfallsilicium wurde der Ofengang unruhig. Nun wurde die Abstichöffnung des Reduktionsofens verschlossen, das Silicium und anschließend die Schlacke ganz ausgegossen.
Daraufhin wurde eine neue Schlacke erschmolzen und der Raf¬ finationsprozeß konnte fortgeführt werden.
Die Ausbeute an raffiniertem Silicium betrug 98,8 % bezogen auf nicht raffiniertes Silicium aus dem Reduktionsofen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke in einem kipp¬ baren Niederschachtofen mit einem Ausgießrohr auf eine Temperatur von 1450 bis 1800°C gebracht wird und mittels dieser Schlacke festes Silicium eingeschmolzen und/oder flüssiges Silicium kontinuierlich raffiniert wird und das flüssige raffinierte Silicium anschließend konti¬ nuierlich durch Eingießen in einen Wasserstrahl oder Gießen auf eine Schwingförderrinne in vorzerkleinerter Form gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke folgende Zusammensetzung hat
K20 0 bis 15 Gew.-%
Na20 0 bis 10 Gew.-%
Σ K20 + Na20 2 bis 15 Gew.-%
Siθ2 55 bis 72 Gew.-%
AI2O3 0 bis 15 Gew.-%
Σ Siθ2 + l2θ3 60 bis 78 Gew.-e.
CaO 0 bis 35 Gew.-%
MgO .0 bis 35 Gew.-%
Σ CaO + MgO 15 bis 35 Gew.-%
CaF 0 bis 8 Gew.-%
MgF2 0 bis 8 Gew.-%
Σ CaF2 + MgF2 0 bis 8 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF2 + MgF2 15 bis 32 Gew.-%
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige raffinierte Silicium vor dem Eingießen in einen Wasserstrahl oder dem Gießen auf eine Schwingför¬ derrinne versprüht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssig raffinierte Silicium vor dem Eingießen in einen Wasserstrahl oder dem Gießen auf eine Schwingför¬ derrinne mittels Druckluft oder Druckstickstoff ver¬ sprüht wird.
5. Kippbarer elektrisch beheizter Niederschachtofen, der ein Ausgießrohr besitzt, welches bis zum Boden des Ofenkessels reicht.
6. Vorrichtung zum kontinuierlichen Vergießen bzw. Granu¬ lieren von Silicium, bestehend aus einer Angußrinne, in der das aus dem Ofen austretende Silicium gesammelt und evtl. mitlaufende Schlacke festgehalten wird und Rinnen zum Abtransport bzw. zur Kühlung des flüssigen Sili¬ ciums.
7. Vorrichtung zum kontinuierlichen Vergießen bzw. Granu¬ lieren von Silicium, bestehend aus einer Angußrinne, in der das aus dem Ofen austretende Silicium gesammelt und evtl. mitlaufende Schlacke festgehalten wird, aus einer oder mehreren Düsen zum Versprühen des flüssigen Sili¬ ciums mittels Druckluft oder Druckstickstoff und Rinnen zum Abtransport bzw. zur Kühlung des flüssigen Sili¬ ciums.
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