[go: up one dir, main page]

WO1993000378A1 - Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine - Google Patents

Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine Download PDF

Info

Publication number
WO1993000378A1
WO1993000378A1 PCT/EP1992/001308 EP9201308W WO9300378A1 WO 1993000378 A1 WO1993000378 A1 WO 1993000378A1 EP 9201308 W EP9201308 W EP 9201308W WO 9300378 A1 WO9300378 A1 WO 9300378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fatty acids
acid
dihydroxy
polyurethanes
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/001308
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Klauck
Peter Daute
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to JP4510725A priority Critical patent/JPH06509123A/ja
Priority to EP92911686A priority patent/EP0589942A1/de
Priority to US08/157,179 priority patent/US5512655A/en
Publication of WO1993000378A1 publication Critical patent/WO1993000378A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to the use of dihydroxy fatty acids and / or dihydroxy polyfatty acids as an ionizable group bearing compound which is reactive towards isocyanates for the production of polyurethanes containing carboxy functions.
  • the invention further relates to polyurethanes produced using hydroxy fatty acids and to a process for their preparation.
  • the dihydroxy fatty acids which can be used in the context of the invention are known from DE-OS 33 18 596. From DE-OS 35 07 505 it is known to use polyether polyesters based on the dihydroxy fatty acids mentioned as a polyol component in the production of polyurethane. Here, however, the carboxylic acid function is esterified, so that ionizable carboxy functions are present neither in the polyol nor in the polyurethane produced therefrom. Accordingly, the dihydroxy fatty acids are not reacted with the isocyanates as free reactive components, but are used to produce a precursor, namely the polyether polyester.
  • Dihydroxycarboxylic acids are generally known to the person skilled in the art as suitable hydrophilic building blocks for polyurethanes from earlier applications by the applicant, for example from DE-OS 38 27 378. This If they are specified in more detail, dihydroxycarboxylic acids have a relatively low C number and are therefore not derived from natural fatty acids. In addition, it should be noted that of the dihydroxycarboxylic acids mentioned in the literature, those are preferred, or are only described in examples, in which the carboxy group is sterically hindered, at least by a part of the molecule in the alpha position. In DE 2804609 suitable hydroxycarboxylic acids are mentioned and stated that similar acids with sterically hindered carboxy and free unhindered hydroxyl groups are also suitable. Sterically hindered hydroxycarboxylic acids with up to 12 carbon atoms in the alkyl radical are mentioned in GB 2104085.
  • a dihydroxycarboxylic acid preferred in almost all relevant publications is the particularly strongly sterically hindered dimethylolpropionic acid (DMPA).
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • the reason for the preference of the DMPA is likely to be that the steric shielding of the carboxy group, caused by the methylol groups in the alpha position, tends to cause them to undergo far less side reactions, ie crosslinking, than the person skilled in the art has with a corresponding compound a less sterically protected acid group.
  • the expert accepts some procedural disadvantages in the production of the polyurethanes.
  • the DMPA is generally solid at the reaction temperature and therefore has to be comminuted beforehand and the reaction can only take place on the liquid / solid boundary surface, ie in a two-phase system.
  • the hard segment character of the DMPA is conditional due to the relatively small molecular size with high functionality, also causes a relatively high viscosity of the polyurethane polymers or prepolymers and can also negatively influence their application properties, such as water resistance.
  • the object of the invention is to provide polyurethane building blocks which perform the function of the hydroxycarboxylic acids known and used hitherto, without at the same time having the disadvantages described above.
  • these building blocks should be available on the basis of natural raw materials.
  • the property profile of polyurethane is to be improved by the use of these building blocks according to the invention and the production of the polyurethanes.
  • the object was achieved by using dihydroxyfatty acids and / or dihydroxy polyfatty acids as an ionizable group-carrying compound which is reactive toward isocyanates for the production of polyurethanes containing carboxy functions.
  • the dihydroxy fatty acids which can be used according to the invention can be prepared by epoxidizing esters of unsaturated fatty acids, reacting the epoxides with acid catalysis with an excess of an aliphatic diol and / or water with ring opening and, if appropriate, transesterification, and the reaction mixtures at temperatures between 20 ° C. and 60 ° C with Al alihydrox are added and then saponified at temperatures between 80 ° C and 110 ° C to the dihydroxy fatty acids.
  • the dihydroxy fatty acids according to the invention are preferably derived from naturally occurring fatty acids. Therefore, they usually have an even number of carbon atoms in the main chain and are not branched. Those with a chain length of C1 to C26 are particularly suitable.
  • natural fatty acids are mostly used as technical mixtures. These mixtures preferably contain a predominant part of oleic acid. They can also contain further saturated, monounsaturated and polyunsaturated fatty acids. In principle, mixtures of different chain lengths can also be used in the preparation of the dihydroxy fatty acids or dihydroxyalkoxy fatty acids which can be used according to the invention and which may also contain saturated portions or dihydroxyalkoxycarboxylic acids with double bonds.
  • the dihydroxy fatty acids according to the invention are preferably derived from monounsaturated fatty acids.
  • monounsaturated fatty acids for example, 9,10-dihydroxypalmitic acid, 9,10-dihydroxystearic acid and 13,14-dihydroxybehenic acid and their 10,9- and 14,13-isomers are preferred products for the purposes of the invention.
  • monounsaturated fatty acids which after epoxidation with water or dialcohols (diols) e.g.
  • oleic acid (9/10 octadecenoic acid) is preferred. Both cis and trans isomers of all the fatty acids mentioned are suitable.
  • dihydroxy fatty acids derived from less common unsaturated fatty acids such as decyl-12-enoic acid, stilingic acid, dodecyl-9-enoic acid, ricinoleic acid, petroselinic acid, vaccenic acid, elaostearic acid, punicic acid, licanoic acid, parinaric acid, gadoleic acid, Arachidonic acid, 5-eicosenoic acid, 5-docosenoic acid, cetoleic acid, 5,13-docosadienoic acid and / or selacholeic acid.
  • Dihydroxy fatty acids which have been prepared from isomerization products of naturally unsaturated fatty acids are also suitable.
  • the dihydroxy fatty acids thus produced differ only in the position of the hydroxy or the hydroxyalkoxy groups in the molecule. They are generally in the form of mixtures.
  • Naturally occurring fatty acids are preferred as starting components in the sense of natural raw materials in the present invention, but this does not mean that synthetically produced carboxylic acids with corresponding C numbers are not suitable.
  • fatty acids are to be understood as carboxylic acids with a number of C atoms between 8 and 36, regardless of their gain.
  • the hydroxyalkoxy radical of the dihydroxy fatty acids is derived from the diol which has been used for the ring opening of the epoxidized fatty acid derivative. Preference is given to dihydroxy fatty acids whose hydroxyalkoxy group is derived from preferably primary difunctional alcohols having up to 6 carbon atoms. Suitable diols are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol, preferably 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol and / or polytetrahydrofuran diol and their mixed or graft polymerization products are particularly suitable as diol compounds. This applies in particular when these compounds each have a degree of polymerization of about 2 to 20 units.
  • epoxidized carboxylic acid esters for example epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or glycerol esters with water and / or the diols from which the hydroxyalkoxy group is to be derived are reacted under ring opening and, if desired, esterification conditions.
  • Known methods can be used for this. It is preferred to submit the diol and / or water provided for the reaction together with an acid catalyst, for example a strong mineral acid, and to add the epoxidized fatty acid derivative continuously or in portions at a reaction temperature between 80 ° C. and 120 ° C.
  • the progress of the reaction can be monitored by titration of the residual epoxide content or by means of spectroscopic methods.
  • the acidic catalyst is destroyed by neutralization.
  • the resulting dihydroxy fatty acid esters can optionally be freed from excess alcohol by distillation.
  • the saponification of the dihydroxy fatty acid esters to the dihydroxy fatty acids is usually carried out.
  • the saponification is preferably carried out at temperatures between 40 ° C and 120 ° C in the presence of water with basic catalysis.
  • Suitable bases are the hydroxides of the alkali and / or alkaline earth metals and tertiary amines.
  • the dihydroxy fatty acids are obtained as salts (soaps) and can be reacted with strong acids, e.g. Hydrochloric acid or sulfuric acid can be won. It is possible to clean the reaction products by single or, if desired, multiple washing with water. In principle, it is also possible to split the esters, in particular the triglycerides, with water in the absence of catalysts.
  • dihydroxy fatty acids are understood to mean both the ring opening products of epoxidized unsaturated fatty acids with water and the corresponding ring opening products with diols and their crosslinking products with further epoxy molecules.
  • the ring opening products with diols can also be referred to more precisely as dihydroxyalkoxy fatty acids.
  • the hydroxyl groups or the hydroxyalkoxy group are preferably separated from the carboxy group by at least 1, preferably at least 3, in particular at least 6, CH 2 units.
  • the ring opening products mentioned can be used in an outstanding manner for the production of water-dispersible polyurethanes.
  • the invention further relates to polyurethanes containing ionizable carboxy functions, which can be prepared by reaction
  • these polyurethanes are characterized in that c) is a dihydroxy fatty acid.
  • c) is a dihydroxy fatty acid.
  • the preferred embodiments of these polyurethanes according to the invention include the preferred embodiments of the dihydroxy fatty acids which can be used and which have already been mentioned.
  • the proportion of c), taking into account the amount and the hydrophilic properties of the other components, is preferably such that the resulting polyurethanes are themselves dispersible in water.
  • An exact quantity is not possible here. If, for example, polyols are used as the starting component, which in themselves already have a relatively high hydrophilicity, it will not be necessary to use as much c) in order to obtain self-dispersible polyurethanes as if largely hydrophobic polyols were used as starting substances.
  • the amount of c) required in each case can therefore only be given via the "self-dispersible" function.
  • Polyurethane dispersions are preferably produced from the self-dispersible polyurethanes. These generally have a solids content of 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight.
  • polyol component b A large number of polyol compounds can be used as polyol component b), either alone or as a mixture.
  • the general rule is that these polyols must have at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and should be essentially linear.
  • Suitable here are, for example, polyethers, polyacetals, polycarbonates, polythioethers, polyamides, polyesteramides and / or polyesters, each of which has on average two to at most four reactive hydrogen atoms.
  • Polycarbonates are understood here to mean polyesters which can theoretically be prepared by esterifying carbonic acid with dihydric or polyhydric alcohols and which have a hydroxyl group on both chain ends.
  • the alcohols and ultimately the polycarbonate diols preferably have an aliphatic structure.
  • Suitable polyhydric alcohols can e.g. be trivalent such as glycerol.
  • dihydric alcohols are preferred, especially if these have no less than four and no more than ten carbon atoms.
  • Cyclic and branched chain alcohols are suitable, but linear ones are preferred.
  • the hydroxyl groups can be adjacent, e.g. be arranged in the 1,2 position, or isolated. Diols with terminal 0H groups are preferred.
  • polyethers examples include the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide and their mixed or Graft polymerization products and the polyethers obtained by the condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyethers obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and aminoalcohols. Also suitable as polyethers are the polytetrahydrofurans described in EP 354 471 and also ethylene-glycol-terminated polypropylene glycols.
  • polyacetals such. B. the compounds which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol and formaldehyde are suitable. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • polythioethers the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythioether ester amides.
  • Such polyhydroxy compounds can also be used in alkylated form or in a mixture with alkylating agents.
  • polyesters, polyester amides and polyamides include those obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, predominantly linear condensates, e.g. Polyterephthalates.
  • Lactone polyester, e.g. B. caprolactone or from Hydroxycarbon ⁇ acids can be used.
  • Higher molecular weight polymers or condensates such as e.g. Polyethers, polyacetals, polyoxymethylenes (it) can be used.
  • polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil can be used.
  • polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms can also be used, e.g. B. polyalkoxylated primary amines or polyesters or polythioethers which contain alkyl diethanola in condensed form.
  • Copolymers of the polyhydroxyl compounds mentioned can also be suitable, as can their analogs with preferably terminal amino or sulfide groups.
  • those polyol components which are at least predominantly based on natural polyols are also particularly suitable.
  • Such natural polyols are to be understood in particular as castor oil compounds such as castor oil.
  • Triglycerides modified as natural polyols are particularly suitable, as are described, for example, in DE 3246612. These can be prepared by partial ring opening of epoxidized triglycerides of a fatty acid mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acids with mono- or polyhydric alcohols.
  • the epoxidized carboxylic acid esters preferred in this connection include in particular the triglycerides of the epoxidized naturally occurring fatty acids such as epoxidized soybean oil, in particular with an epoxy oxygen content of 5.8 to 6.8% by weight, high-oleic and / or low-epoxidized sunflower oil , preferably with an epoxy oxygen content of 4.4 to 6.6% by weight, epoxidized linseed oil, preferably with an epoxy oxygen content of 8.2 to 8.6% by weight, and epoxidized tran oil, preferably with an epoxy oxygen content from 6.3 to 6.7% by weight.
  • epoxidized soybean oil in particular with an epoxy oxygen content of 5.8 to 6.8% by weight
  • high-oleic and / or low-epoxidized sunflower oil preferably with an epoxy oxygen content of 4.4 to 6.6% by weight
  • epoxidized linseed oil preferably with an epoxy oxygen content of 8.2 to 8.6% by weight
  • epoxidized tran oil preferably with an epoxy
  • epoxidized carboxylic acid esters for the production of natural polyols vegetable triglycerides such as beef tallow, palm oil, coconut oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, tran oil, sunflower oil, coriander oil and / or linseed oil.
  • epoxidized carboxylic acid esters of monohydric alcohols with naturally occurring epoxidized fatty acids such as are obtained, for example, by transesterification reaction of the abovementioned epoxidized triglycerides with monohydric alcohols, which can also be used for ring opening and which are described below can.
  • saturated, unsaturated, branched, unbranched, cyclic, aromatic, monohydric primary alcohols can be used to open the ring.
  • saturated, unbranched, monohydric primary alcohols with 1 to 22 carbon atoms, preferably 8 carbon atoms, and in particular up to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, are used.
  • Diols whose one hydroxyl group is etherified or esterified, such as monoalkylethylene glycol can also be used as monohydric primary alcohols.
  • ring opening products with the abovementioned epoxidized compounds with dihydric, trihydric and / or polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, trimethylol ether, pentaerythritol and / or sorbitol and with condensation products such as diglycerin, polyglycerin, polytrimethylolpropane.
  • All polyfunctional aromatic and aliphatic isocyanates are suitable as isocyanate component a).
  • the suitable polyfunctional isocyanates preferably contain on average 2 to at most 4 NCO groups.
  • suitable isocyanates are 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H ⁇ MDI), xylylene diisocyanate (XDI), Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,2-diisocyanatododecane and di-fatty acid diisocyanate.
  • Interest is sometimes given to blocked polyisocyanates which enable the formation of self-crosslinking polyurethanes, e.g. dimeric tolylene diisocyanate, or polyisocyanates partially reacted with, for example, phenols, tertiary butanol, phthalide, caprolactam.
  • the isocyanate component partially contains dimer fatty acid isocyanate.
  • Dimer fatty acid is a mixture of predominantly C36 dicarboxylic acids, which is prepared by thermal or catalytic di erization of unsaturated Ciss monocarboxylic acids, such as oleic acid, tall oil fatty acid or linoleic acid. Such dimer fatty acids have long been known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the dimer fatty acid can be converted into dimer fatty acid isocyanates.
  • Technical Dimer fatty acid diisocyanate has on average at least two and less than three isocyanate groups per molecule of dimer fatty acid.
  • the isocyanate component a) preferably consists of more than 30% by weight, in particular at least predominantly, preferably completely, of aliphatic isocyanates.
  • aliphatic isocyanates By using aliphatic isocyanates, the mostly undesirable side reaction of carboxy groups with isocyanate groups can be virtually completely prevented. Furthermore, for example, a more controlled course of the reaction when extending the chain in water is possible.
  • Suitable chain extenders d) with reactive hydrogen atoms include:
  • saturated and unsaturated glycols such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentylglycol, hexanediol, bis- hydroxymethyl-cyclohexane, dioxyethoxyhydroquinone, terephthalic acid bis-glycol ester, succinic acid di-2-hydroxyethylamide, succinic acid di-N-methyl- (2-hydroxy-ethyl) amide, 1,4-di (2-hydroxy-methyl) -mercapto) - 2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-methylene-propanediol- (1,3), 2-methyl-propanediol- (1,3);
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexylenediamine, piperazine, N-methyl-propylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, diaminodiphenyldimethylmethane, 2,4-diamino-6-phenophenyldiazineed , Hydrazine, diaminodiphenylmethane or the isomers of phenylenediamine.
  • carbohydrazides or hydrazides of dicarboxylic acids such as ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylethanolamine, N-methylisopropanolamine;
  • aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids such as glycine, 1- and 2-alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomeric mono- and diaminobenzoic acids, the isomeric mono- and diaminonaphthoic acids;
  • Special chain extenders with at least one basic nitrogen atom are, for example, mono-, bis- or polyoxalkylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic primary amines, such as N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyl-diethanolamine, N-isopropyl-diethanolamine , N-butyl-diethanolamine, N-isobutyl-diethanolamine, N-oleyl-diethanolamine, N-stearyl-diethanolamine, ethoxylated coconut fatty amine, N-allyl-diethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, N-ethyl-diisopropanolamine, N-propyl-diisopropanolamine, N-butyl-diisopropanolamine, N-cyclohexyl-diisopropanola in, N, N-d
  • Chain extenders with halogen atoms or R-S ⁇ 2 ⁇ groups capable of quaternization are, for example, glycerol-1-chlorohydrin, glycerol monotosylate, pentaerythritol-bis-benzenesulfonate, glycerol-monomethanesulfonate, adducts of diethanolamine and chloromethylated isocyanate or chlorinated allylated aromatic or Halogen isocyanates such as N, N-bis-hydroxyethyl-N'-m-chloromethylphenylurea, N-hydroxyethyl-N'-chlorhexylurea, glycerol-mono-chloroethyl-urethane, bromoacetyl-dipropylenetriamine, chloroacetic acid diethanola id. Short-chain diamines and / or dihydroxy compounds which are reactive toward isocyanates are particularly suitable as chain extenders.
  • the invention relates to a process for the production of polyurethanes according to claims 9 to 12, characterized in that components b) and c) are processed to a homogeneous single-phase system before reaction with a).
  • the dihydroxy fatty acids which can be used according to the invention have the advantage that they are liquid at the reaction temperature.
  • they can be incorporated into the polyol in a completely homogeneous manner are so that the isocyanate-reactive component is a single-phase system. This in turn results in shorter reaction times and no noteworthy residues of unreacted dihydroxy fatty acid.
  • the dihydroxy fatty acids react with the other reactive components in such a way that they are largely homogeneously distributed in the resulting polyurethane structure. Because the dihydroxy fatty acids have no pronounced hard segment character, the polyurethane polymers or prepolymers produced are less viscous than comparable polymers with DMPA. If, according to the preferred embodiment, the polyurethanes are self-dispersing in water, films can be produced from the dispersions which have a higher water resistance when using dihydroxy fatty acids than when using DMPA when producing the polyurethanes.
  • polyurethanes according to the invention can be used, for example, in 2-component systems, thixotropic pastes or in moisture-curing sealants and adhesives. Their good metal adhesion is particularly noteworthy.
  • the polyurethanes according to the invention can also be processed to give moldings by injection molding or extrusion.
  • the self-dispersible polyurethanes according to the invention are preferably used for the production of aqueous polyurethane dispersions. These in turn can now be used, optionally in admixture with other auxiliary substances, as adhesive, sealing and / or sealing aids.
  • the epoxystearic acid methyl ester was prepared by epoxidation of a oleic acid methyl ester with the following main components in the fatty acid composition: oleic acid (C ⁇ g: l) 73% by weight, linoleic acid (C ⁇ 8: 2) 11% by weight, palmitoleic acid (Ci6: l) 5% by weight , Stearic acid (C ⁇ s: 0) 2 wt .-%.
  • oleic acid C ⁇ g: l
  • linoleic acid C ⁇ 8: 21% by weight
  • palmitoleic acid Ci6: l
  • Stearic acid C ⁇ s: 0
  • Ep.O epoxy oxygen content in weight
  • NSb fatty acid product from the oil of the new sunflower with an oleic acid content of 85% by weight. The following dispersions were made:
  • Solids content % by weight 40.939.839.237.636.942.035.143.034.9 acetone,% by weight 10 10/8 10 10/12 18 (Ester 1 prepared from adipic acid, ethylene glycol and hexanediol, the latter in a ratio of 1: 1, with a molecular weight of 2000, calculated via the OH number)
  • Dispersions A, B, C, D, E, F, G, H, I were prepared by the acetone process at approx. 75 ° C, and dispersions C and G were prepared at approx. 100 ° C without the addition of solvents.
  • the dispersion was started after the theoretical NCO value had been reached, the chain extension with diamines was initiated directly after the dispersion by adding the slide.
  • the results of the adhesion measurements are listed in the following table.
  • the tensile shear strengths were carried out on test specimens of the dimension 10 ⁇ 5 ⁇ 0.5 01.3 with a tear speed of 10 cm / min. Before the test specimens were glued, they were stored for 3 days at room temperature. The overlap of the test specimens was 2 cm x 5 cm (adhesive surface). This test procedure was developed based on DIN 53254.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • PTHF Polytetrahydrofurandiol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Dihydroxyfettsäuren und/oder Dihydroxypolyfettsäuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung zur Herstellung von Carboxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen. Die Dihydroxyfettsäuren sind auf Basis natürlicher Rohstoff erhältlich und weisen nicht die Nachteile der bislang eingesetzten Hydroxycarbonsäuren auf. Durch ihre Verwendung kann auch das Eigenschaftsprofil der daraus hergestellten Polyurethane verbessert werden.

Description

Dihydroxyfettsäuren als Polyurethanbausteine
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dihydroxyfettsäuren und/- oder Dihydroxypolyfettsäuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung zur Herstellung von Car- boxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen. Des weiteren betrifft die Erfindung unter Verwendung von Hydroxyfettsäuren hergestellte Poly¬ urethane sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die im Sinne der Erfindung verwendbaren Dihydroxyfettsäuren sind aus der DE-OS 33 18 596 bekannt. Aus der DE-OS 35 07 505 ist bekannt, Polyetherpolyester auf Basis der genannten Dihydroxyfettsäuren als Polyolko ponente bei der Polyurethanherstellung einzusetzen. Hierbei ist jedoch die Carbonsäurefunktion verestert, so daß weder im Polyol noch in dem daraus hergestellten Polyurethan ionisierbare Carboxyfunktionen vorliegen. Die Dihydroxyfettsäuren werden demnach auch nicht als freie Reaktivkomponente mit den Isocyanaten umge¬ setzt, sondern dienen zur Herstellung eines Vorprodukts nämlich des Polyetherpolyesters.
Dihydroxycarbonsäuren sind allgemein dem Fachmann als geeignete hy¬ drophile Bausteine für Polyurethane auch aus früheren Anmeldungen der Anmelderin z.B. aus der DE-OS 38 27 378 bekannt. Diese Dihydroxycarbonsäuren weisen, wenn sie näher spezifiziert sind, eine relativ niedrige C-Zahl auf, leiten sich demnach nicht von natür¬ lichen Fettsäuren ab. Zudem ist festzustellen, daß von den in der Literatur genannten Dihydroxycarbonsäuren solche bevorzugt, bezie¬ hungsweise ausschließlich solche in Beispielen beschrieben werden, bei denen die Carboxygruppe, zu indestens durch einen in alpha- Stellung dazu befindlichen Molekülteil, sterisch gehindert ist. In der DE 2804609 werden geeignete Hydroxycarbonsäuren genannt und ausgeführt, daß auch ähnliche Säuren mit sterisch gehinderten Carboxy- und freien ungehinderten Hydroxylgruppen geeignet sind. Ebenfalls sterisch gehinderte Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 12 C- Atomen im Alkylrest werden in der GB 2104085 genannt.
Eine in fast allen einschlägigen Schriften bevorzugte Dihydroxycar- bonsäure ist die besonders stark sterisch gehinderte Dimethylolpro- pionsäure (DMPA). Der Grund für die Bevorzugung der DMPA dürfte sein, daß durch die sterische Abschirmung der Carboxygruppe, ver¬ ursacht durch die in alpha-Stellung befindlichen Methylolgruppen, diese weit weniger zu Nebenreaktionen, d.h. zu Vernetzungen neigt, als dies der Fachmann von einer entsprechenden Verbindung mit einer sterisch weniger geschützten Säuregruppe erwarten kann. Dafür nimmt der Fachmann bei der Herstellung der Polyurethane einige verfahrenstechnische Nachteile in Kauf. Diese sind im wesentlichen dadurch begründet, daß die DMPA bei Reaktionstemperatur im allge¬ meinen fest vorliegt, deshalb vorher zerkleinert werden muß und die Reaktion nur an der flüssig/fest-Greπzflache, also in einem zwei- phasigen System, ablaufen kann. Dies führt in der Regel zu relativ langen Reaktionszeiten, Rückständen an nicht umgesetzter DMPA sowie zu dem oftmals unerwünschtem Umstand, daß ein großer Teil der ein¬ gebrachten DMPA erst einreagiert, wenn die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in der flüssigen Phase bereits abreagiert sind und es somit zu einer nicht homogenen Verteilung der Carboxygruppen im Polyurethangerüst kommt. Der Hartsegmentcharakter der DMPA, bedingt durch die relativ geringe Molekülgröße bei gleichzeitig hoher Funk¬ tionalität, verursacht darüber hinaus eine relativ hohe Viskosität der Polyurethanpolymeren bzw. -prepolymeren und kann auch deren anwendungstechnische Eigenschaften wie Wasserfestigkeit negativ beeinflußen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Polyurethanbausteine zur Verfügung zu stellen, die die Funktion der bislang bekannten und eingesetzten Hydroxycarbonsäuren erfüllen, ohne gleichzeitig deren oben geschil¬ derte Nachteile aufzuweisen. Darüberhinaus sollen diese Bausteine auf Basis natürlicher Rohstoffe erhältlich sein. Des weiteren soll das Eigenschaftsprofil von Polyurethan durch die erfindungsgemäße Verwendung dieser Bausteine sowie die Herstellung der Polyurethane verbessert werden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Dihydroxyfettsäu¬ ren und/oder Dihydroxypolyfettsäuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung zur Herstellung von Carboxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen.
Nach dem Stand der Technik, dem letztlich die Lehre zu entnehmen ist, daß sich eine Hydroxycarbonsäure um so besser eignet, je besser die Carbonsäuregruppe durch zumindest eine benachbarte, besser noch zwei benachbarte, Molekülgruppen abgeschirmt, bzw. sterisch gehin¬ dert ist, muß es der Fachwelt um so überraschender erscheinen, daß nun mehr gefunden wurde, daß Dihydroxyfettsäuren, die keine ab¬ schirmende Molekülgruppe in Nachbarschaft, insbesondere nicht in alpha-Stellung zur Carboxygruppe aufweisen, zu ganz besonders guten Ergebnissen bei der Verwendung als Baustein zur Herstellung von Polyurethanen führen. Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendbaren Dihy- droxycarbonsäuren sowie ihre Herstellung in der DE-OS 33 18596 be¬ schrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren können dadurch hergestellt werden, daß Ester ungesättigter Fettsäuren epoxydiert, die Epoxide unter Säurekatalyse mit einem Überschuß eines alipha- tisehen Diols und/oder Wasser unter Ringöffnung und ggf. Umesterung umgesetzt werden, die Reaktionsmischungen sodann bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C mit Al alihydrox den versetzt werden und an¬ schließend bei Temperaturen zwischen 80°C und 110°C zu den Dihydro¬ xyfettsäuren verseift werden. Werden die aliphatischen Diole und/- oder Wasser bei der Epoxidringöffnung stöchiometrisch oder im Un¬ terschuß eingesetzt, so kommt es auch zu Vernetzungsreaktionen, bei denen Dihydroxypolyfettsäuren entstehen, die im Sinne der Erfindung auch unter den Begriff Dihydroxyfettsäuren fallen.
Die erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Ket¬ tenlänge von C1 bis C26- Für technische Verwendungen werden natür¬ liche Fettsäuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise einen überwiegenden Teil an Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach un¬ gesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren bzw. Dihydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unter¬ schiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte Anteile oder aber Dihydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Di¬ hydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tieri¬ schen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Esterspaltung, Reinigungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fettsäuren > 40 % bevorzugt > 60 , aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich erhältliche, natürliche Rohstoffe wie z.B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67 % Ölsäure, 2 % Stearinsäure, 1 % Heptadecansäure, 10 % gesättigte Säuren der Kettenlänge C12 bis C15, 12 % Linolsäure und 2 % gesättigte Säuren > IQ Kohlenstoffatomen oder z.B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammenset¬ zung von ca. 80 % Ölsäure, 5 % Stearinsäure, 8 % Linolsäure und ca. 7 % Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ringöffnung kurz an- destilliert werden, um die ungesättigten Fettsäureesteranteile zu reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z.B. länger anhal¬ tende Destillation) sind ebenfalls möglich.
Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren von einfach ungesättigten Fettsäuren ab. So sind 9,10-Dihydroxypalmi- tinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-Dihydroxybehensäure sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere bevorzugte Produkte im Sinne der Erfindung. Des weiteren bevorzugt sind einfach ungesättigte Fettsäuren, die nach Epoxidierung mit Wasser oder Dialkoholen (Diolen) z.B. über die Stufe des Methylester ringgeöffnet und an¬ schließend hydrolisiert werden können, wie 4.5.-Tetradecensäure, 9.10.-Tetradecensäure, 9.10.-Pentadecensäure, 9.10.-Hexadecensäure, 9.10.-Heptadecensäure, 6.7.-Octadecensäure, 9.10.-Octadecensäure, 11.12.-0ctadecensäure, 11.12.-Eicosensäure, 11.12.-Docosensäure, 13.14.-Docosensäure, 15.16.-Tetracosensäure und 9.10.-Ximensäure. Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9.10.-Octadecensäure). Sowohl cis- als auch trans-Isomere von allen genannten Fettsäuren sind geeignet.
Geeignet sind auch Dihydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-en- säure, Stilingasäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselin- säure, Vaccensäure, Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Docosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-Docosadiensäure und/oder Selacholeinsäure.
Des weiteren sind geeignet Dihydroxyfettsäuren, die aus Isomerisie- rungsprodukten natürlicher ungesättigter Fettsäuren hergestellt worden sind. Die so hergestellten Dihydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor.
Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne natürlicher Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente zwar bevor¬ zugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind. Im Sinne der Erfindung sind unter Fettsäuren Carbonsäuren mit einer Anzahl an C-Atomen zwischen 8 und 36 zu verstehen, unabhängig von ihrer Ge¬ winnung.
Der Hydroxyalkoxyrest der Dihydroxyfettsäuren leitet sich von dem Diol ab, das zur Ringöffnung des epoxydierten Fettsäurederivats verwendet worden ist. Bevorzugt werden Dihydroxyfettsäuren, deren Hydroxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären difunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Pro- pandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, vorzugsweise 1,2- Ethandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol.
Des weiteren sind als Diol-Verbindungen Polyethylenglykol, Polypro- pylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbe¬ sondere dann, wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisati¬ onsgrad von etwa 2 bis 20 Einheiten aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren können epoxydierte Carboπsäureester, z.B. epoxydierte Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -glycerinester mit Wasser und/oder den Di- olen, von denen sich die Hydroxyalkoxygruppe ableiten soll, unter Ringöffnungs- und gewünschtenfalls U esterungsbedingungen umgesetzt werden. Dazu können bekannte Verfahren herangezogen werden. Es ist bevorzugt, das zur Umsetzung vorgesehene Diol und/oder Wasser zu¬ sammen mit einem sauren Katalysator etwa einer starken Mineralsäure vorzulegen und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 120°C das epoxydierte Fettsäurederivat kontinuierlich oder portionsweise zuzugeben. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration des Restepoxidgehalts oder mittels spektroskopischer Methoden überwacht werden. Wenn die Epoxidgruppen umgesetzt sind, wird der saure Kata¬ lysator durch Neutralisation zerstört. Die so entstandenen Dihydro- xyfettsäureester können gegebenenfalls destillativ von überschüs¬ sigem Alkohol befreit werden.
In einer zweiten Stufe wird dann üblicherweise die Verseifung der Dihydroxyfettsäureester zu den Dihydroxyfettsäuren durchgeführt. Die Verseifung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 120°C in Gegenwart von Wasser unter basischer Katalyse durchgeführt. Geeignete Basen sind die Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkali¬ metalle sowie tertiäre Amine. Die Dihydroxyfettsäuren fallen nach dieser Reaktionsstufe als Salze (Seifen) an und können durch Ver¬ setzen mit starken Säuren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure gewon¬ nen werden. Dabei ist es möglich, die Reaktionsprodukte durch ein¬ faches oder gewünschtenfalls mehrfaches Waschen mit Wasser zu rei¬ nigen. Prinzipiell ist auch eine Druckspaltung der Ester, insbeson¬ dere der Triglyceride mit Wasser in Abwesenheit von Katalysatoren möglich.
Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die Ringöffnungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Was¬ ser als auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxid olekülen verstanden. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugsweise die Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 6, CH2-Einheiten von der Carboxygruppe getrennt. Die genannten Ringöff¬ nungsprodukte lassen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen einsetzen.
Des weiteren betrifft die Erfindung ionisierbare Carboxyfunktionen enthaltende Polyurethane, herstellbar durch Umsetzung
a) im Mittel mehrfunktione11er Isocyanate mit b) im Mittel mehrfunktionellen Polyolen und c) einer ionisierbare Carboxyfunktionen einbringenden Komponente sowie d) gewünschtenfalls einem KettenVerlängerungsmittel.
Diese Polyurethane sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß c) eine Dihydroxyfettsäure ist. Zu den bevorzugten Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Polyurethane zählen die bereits genannten bevorzugten Ausführungsformen der verwendbaren Dihydroxyfettsäuren.
Der Anteil an c) ist unter Berücksichtigung der Menge und der hy¬ drophilen Eigenschaften der anderen Komponenten vorzugsweise so be¬ messen, daß die entstehenden Polyurethane in Wasser selbst dispergierbar sind. Eine genaue Mengenangabe ist hier nicht möglich. Werden z.B. Polyole als Ausgangskomponente eingesetzt, die von sich aus schon eine relativ hohe Hydrophylie mitbringen, wird man, um selbstdispergierbare Polyurethane zu erhalten, nicht so viel an c) einsetzen müssen, als wenn weitgehend hydrophobe Polyole als Aus¬ gangssubstanzen verwendet werden. Die jeweils nötige Menge an c) läßt sich deshalb nur über die Funktion "selbstdispergierbar" ange¬ ben. Der geneigte Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethandispersionen wird jedoch - bei vorgegebener Menge und Art der anderen Komponenten - aus seinem Wissen und seiner Erfahrung die notwendige Menge an c) in etwa abschätzen und/oder durch wenige Versuche genau ermitteln können. Aus den selbstdispergierbaren Polyurethanen werden vorzugsweise Polyurethandispersionen herge¬ stellt. Diese weisen im allgemeinen einen Festkörpergehalt von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-% auf.
Als Polyolko ponente b) können jeweils allein oder in Mischung eine Vielzahl von Polyolverbindungen eingesetzt werden. Ganz allgemein gilt, daß diese Polyole über zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome verfügen müssen und im wesentlichen linear sein sollten. Geeignet sind hier beispielsweise Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, Polythioether, Polyamide, Polyesteramide und/oder Polyester, die jeweils im Mittel zwei bis höchstens vier reaktive Wasserstoffatome aufweisen.
Unter Polycarbonate werden hier Polyester verstanden, die theore¬ tisch durch Veresterung der Kohlensäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen dargestellt werden können, und an beiden Kettenenden je¬ weils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Al¬ kohole und letztlich damit auch die Polycarbonatdiole einen alipha- tischen Aufbau. Geeignete mehrwertige Alkohole können z.B. dreiwer¬ tig sein wie etwa das Glycerin. Bevorzugt werden jedoch zweiwertige Alkohole, insbesondere wenn diese nicht weniger als vier und nicht mehr als zehn C-Atome aufweisen. Cyclische und verzweigtkettige Al¬ kohole sind zwar geeignet, jedoch werden lineare bevorzugt. Die Hy¬ droxylgruppen können benachbart, z.B. in 1,2-Stellung, oder auch isoliert angeordnet sein. Bevorzugt werden Diole mit terminalen 0H- Gruppen.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen- oxids, Propylenoxids und Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, A inen, Polya inen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyether genannt. Als Polyether sind auch die in der EP 354 471 beschriebenen Polytetrahydrofurane als auch ethylenglykolendständige Polypropylenglykole geeignet.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin¬ dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro¬ dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glyko¬ len, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalko¬ holen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbinduπgen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonne¬ nen, überwiegend linearen Kondensate, z.B. Polyterephthalate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbon¬ säuren sind verwendbar. Zum Aufbau der Polyester können als Alko¬ holkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene ( it)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydro- xylVerbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydro- xylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Fra¬ ge, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Poly- thioether, welche Alkyl-diethanola in einkondensiert enthalten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären Hydroxylverbindungen erzeugt werden können, bei¬ spielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidierte Sojaöl mit Me¬ thanol. Auch Mischpolymerisate der genannten Polyhydro- xylVerbindungen können geeignet sein, ebenso wie deren Analoge mit vorzugsweise endständigen Amino- oder Sulfidgruppen.
Besonders gut eignen sich in der Regel auch solche Polyolkomponen- ten, die zumindest überwiegend auf natürlichen Polyolen basieren. Unter solchen natürlichen Polyolen sind insbesondere Rizinusverbin¬ dungen wie beispielsweise Rizinusöl zu verstehen. Insbesondere sind als natürliche Polyole modifizierte Triglyceride geeignet, wie sie beispielsweise in der DE 3246612 beschrieben sind. Diese lassen sich durch partielle Ringöffnung epoxidierter Triglyceride eines wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigten Fettsäuren enthal¬ tenden Fettsäuregemisches mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen her¬ stellen. Zu den in diesem Zusammenhang bevorzugten epoxidierten Carbonsäureestern zählen insbesondere die Triglyceride der epoxi¬ dierten natürlich vorkommenden Fettsäuren wie epoxidiertes Sojaboh- nenöl, insbesondere mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 5,8 bis 6,8 Gew.-%, ölsäurereiches und/oder -armes epoxidiertes Sonnenblumenöl, vorzugsweise mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,4 bis 6,6 Gew.-%, epoxidiertes Leinöl, vorzugsweise mit einem Epoxidsauer¬ stoffgehalt von 8,2 bis 8,6 Gew.-%, sowie epoxidiertes Tranöl, vor¬ zugsweise mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 bis 6,7 Gew.-%.
Als Ausgangsstoffe für epoxidierte Carbonsäureester zur Herstellung natürlicher Polyole eignen sich zahlreiche tierische und/oder pflanzliche Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Kokosöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Tranöl, Sonnenblumenöl, Kori- anderöl und/oder Leinöl. Gleichermaßen geeignet sind epoxidierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen mit natürlich vorkommen¬ den epoxidierten Fettsäuren wie sie beispielsweise durch Umeste- rungsreaktion der vorgenannten epoxidierten Triglyceride mit ein¬ wertigen Alkoholen, die auch zur Ringöffnung eingesetzt werden kön¬ nen und die im folgenden beschrieben werden, erhalten werden können.
Die obengenannten epoxidierten Verbindungen können mit Alkoholen und/oder Carbonsäuren ringöffnend umgesetzt werden. Zur Ringöffnung können prinzipiell gesättigte, ungesättigte, verzweigte, unver¬ zweigte, cyclische, aromatische, einwertige primäre Alkohole ein¬ gesetzt werden. Von diesen werden besonders gesättigte, unverzweig¬ te, einwertige primäre Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 8 C-Atome, und insbesondere bis 4 C-Atome, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol eingesetzt. Auch können als einwertige primäre Alkohole Diole, deren eine Hydroxylgruppe verethert bzw. verestert ist wie Monoalkylethylenglykol eingesetzt werden. Des weiteren können Ringöffnungsprodukte mit den vorstehend genannten epoxidierten Verbindungen mit zweiwertigen, dreiwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Propan- diol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethy- lolethern, Pentaerythrit und/oder Sorbit sowie mit Kondensations¬ produkten wie Diglycerin, Polyglycerin, Polytrimethylolpropan durchgeführt werden.
Als Isocyanatkomponente a) sind alle mehrfunktionellen aromatischen und aliphatischen Isocyanate geeignet. Vorzugweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H^MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-
Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphe- nylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiiso- cyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocya- nats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, l-Methyl-2,4-diisocyanato- cyclohexan, l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocya- nato-2,4,4-trimethylhexan, l-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-l,5,5- tri ethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-l,4-diisocyanat, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan- 1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Bromme- thylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyl- diisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispiels¬ weise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diiso¬ cyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobu- tan, 1,2-Diisocyanatododecan und Di erfettsäure-diisocyanat. Inter¬ esse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bil¬ dung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthali id, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C36-Dicarbonsäuren, das durch ther¬ mische oder katalytische Di erisierung ungesättigter Ciß-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und we¬ niger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Vor¬ zugsweise besteht die Isocyanatkomponente a) zu mehr als 30 Gew.-%, insbesondere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aliphatischen Isocyanaten. Durch die (Mit)verwendung von aliphatischen Isocyanaten kann die meist unerwünschte Nebenreaktion von Carboxygruppen mit Isocyanatgruppen praktisch vollständig un¬ terbunden werden. Des weiteren ist beispielsweise ein kontrollierterer Reaktionsablauf bei der Kettenverlängerung in Was¬ ser möglich.
Zu den geeigneten Kettenverlängerungsmitteln d) mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:
die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethy- lenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neo- pentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bern- steinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl- (2-hydroxy-ethyl)amid, l,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(l,3), 2-Methyl- propaπdiol-(l,3);
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Pi- perazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diami- nodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6- phenyltriazin, Isophorondia in, Dimerfettsäuredia in, Hydrazin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren. Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanola in, N-Me- thyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin;
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6- Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäu- ren;
Wasser
Es ist hervorzuheben, daß nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Polyolkomponente und den so¬ genannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut sind, jedoch ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, wie z.B. S.S'-Dibro ^^'-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlän¬ gerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaethylenglykol, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Polyetherdiol ist.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte alipha¬ tische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyl- diethanolamin, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stearyl-dietha- nolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Me- thyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diiso- propanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl- diisopropanola in, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyltoluidin, N,N-Dioxethyl-l-aminopyridin, N,N'-Dioxethyl-piperazin, Dimethyl- bis-oxethyl ydrazin, N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N'-diethyl-hexa- hydro-p-phenylendiamin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxy- lierte Amine wie oxypropyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Ver¬ bindungen wie N-Methyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3-Aminopro- pyl)-N,N'-dimethylethylendiamin, N-(3-Aminopropyl)-N-methyl-etha¬ nolamin, N-N'-Bis-(3-aminopropyl)-N,N'-dimethylethylendiamin, N, N'-Bϊs(3-aminopropyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N, N'- Bisoxyethyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diethanolamino- acetamid, Diethanolamidopropionamid, N,N-Bis-oxyethyl-phenyl- thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxethyl-methyl-semicarbazid, p, p'-Bis- aminomethyl-dibenzyl ethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2- Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-l,3.
Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogen¬ atomen bzw. R-Sθ2θ-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-1-chlorhy- drin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Gly- cerin-monomethansulfoπat, Addukte aus Diethanolamin und chlormethy- lierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocya¬ naten wie N,N-Bis-hydroxyethyl-N'-m-chlormethylphenylharnstoff, N- Hydroxyethyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerin-mono-chlorethyl-ure- than, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäurediethanola id. Als Kettenverlängerungsmittel besonders geeignet sind kurzkettige gegenüber Isocyanaten reaktive Diamine und/oder Dihydroxy-Verbin¬ dungen.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c) vor der Umsetzung mit a) zu einem ho¬ mogenen einphasigen System verarbeitet werden. Im Gegensatz zu der bislang in der einschlägigen Literatur meistens bevorzugten DMPA besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren den Vorteil, daß sie bei Reaktionstemperatur flüssig sind. Darüber hin¬ aus können sie vollkommen homogen in das Polyol eingearbeitet werden, so daß die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente als einphasiges System vorliegt. Daraus resultieren wiederum kürzere Reaktionszeiten sowie keine nennenswerten Rückstände an nicht-umge- setzter Dihydroxyfettsäure. Des weiteren reagieren die Dihydroxy¬ fettsäuren mit den übrigen Reaktivkomponenten in einer Weise, daß sie im entstehenden Polyurethangerüst weitestgehend homogen verteilt sind. Dadurch, daß die Dihydroxyfettsäuren keinen ausgeprägten Hartsegmentcharakter aufweisen, sind die hergestellten Polyurethanpolymeren bzw. -prepolymeren weniger viskos als ver¬ gleichbare Polymere mit DMPA. Sind die Polyurethane gemäß der be¬ vorzugten Ausführungsform in Wasser selbstdispergierend, so lassen sich aus den Dispersionen Filme herstellen, die bei der Verwendung von Dihydroxyfettsäuren gegenüber der Verwendung von DMPA bei Her¬ stellung der Polyurethane eine höhere Wasserfestigkeit aufweisen.
Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polyurethane sind vielfältig. Sie lassen sich beispielsweise in 2-Komponenten-Syste- en, thixotropen Pasten oder auch in feuchtigkeitshärtenden Dicht- und Klebstoffe einsetzen. Besonders hervorzuheben ist ihre gute Me- tallhaftung. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Polyurethane auch im Spritzguß- oder Extrudierverfahren zur Formkörpern verar¬ beitet werden. Die selbstdispergierbaren erfindungsgemäßen Polyurethane werden vorzugsweise zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen verwendet. Diese können nun ihrerseits, ge¬ gebenenfalls in Abmischung mit weiteren Hilfsstoffen, als Klebe-, Dichtungs- und/oder Besenichtungs assen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. B e i s p i e l e
Beispiel 1:
Ringöffnung von EpoxystearinsäuremethyTester (technisch) mit Ethy- lenglykol und Freisetzung der Carbonsäure
100 kg Epoxystearinsäuremethylester (EP.-O = 4.95 %) und 38.3 kg Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 34 g konzentrierter Schwefel¬ säure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 1.5 Stunden beendet (EP.-O = 0.03 %). Die Katalysatorsäure wurde mit 160 g 30 iger methanolischer Natriummethylatlösung neu¬ tralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200°C andest liiert 27.7 kg Destillat). Man erhielt so eine gelbe klare Flüssigkeit (OHZ = 235, VZ = 162, IZ = 7, SZ = 0.7).
2243.2 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit Glykol wurden mit 1430 g 20%iger Natronlauge bei 90°C verseift (Reaktionszeit 3 h). Danach wurden bei 60°C 1002.4 g 20%ige Schwe¬ felsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser ge¬ waschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (1870 g) ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ = 158, VZ = 164, OHZ = 243).
Der Epoxystearinsäuremethylester wurde hergestellt durch Epoxidation eines Olsäuremethylesters mit folgenden Hauptkomponenten in der Fettsäurezusammensetzung: Ölsäure (Cιg:l) 73 Gew.-%, Linolsäure (Cχ8:2) 11 Gew.-%, Palmitoleinsäure (Ci6:l) 5 Gew.-%, Stearinsäure (Cιs:0) 2 Gew.-%. Beispiel 2:
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Di- ethylenglykol und Freisetzung der Carbonsäure
1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4.71 %) und 637 g Di- ethylenglykol wurden in Gegenwart von 0.45 g konzentrierter Schwe¬ felsäure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Re¬ aktion war nach 2 Stunden beendet (Ep.-O = 0.03 %). Die Katalysa¬ torsäure wurde mit 1.8 g 30%iger methanolischer Natrium ethylatlö- sung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestil¬ liert (541 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssig¬ keit (OHZ = 200, VZ = 146, IZ = 11, SZ = 0.4).
1057 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit Diethylenglykol wurden mit 480 g 25%iger Natronlauge bei 95°C ver¬ seift (Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 420 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (810 g) ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ = 145, VZ = 150, OHZ = 212).
Beispiel 3:
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit 1,6- Hexandiol und Freisetzung der Carbonsäure
1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4.71 %) und 709 g 1,6- Hexandiol wurden in Gegenwart von 0.75 g konzentrierter Schwefel¬ säure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 3 Stunden beendet (Ep.-O = 0.03 ). Die Katalysatorsäure wurde mit 3.5 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neu¬ tralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestiliiert (579 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssigkeit (VZ = 147, IZ = 11, SZ = 0.4).
1015 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit 1,6-Hexandiol wurden mit 465 g 25%iger Natronlauge bei 95°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 407 g 35%ige Schwefel¬ säure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewa¬ schen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (939 g) ist eine gelb¬ liche Flüssigkeit (SZ = 144, VZ = 148, OHZ = 206).
Beispiel 4;
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit 1,4- Butandiol und Freisetzung der Carbonsäure
1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O - 4.71 %) und 541 g 1,4- Butandiol wurden in Gegenwart von 0.45 g konzentrierter Schwefel¬ säure unter Rühren auf 110°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 1 Stunde beendet (Ep.-O = 0.03 %). Die Katalysatorsäure wurde mit 2.0 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neu¬ tralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestiliiert (506 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, leicht trübe Flüssig¬ keit (OHZ = 233, VZ = 149, IZ = 7, SZ = 0.5).
977 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit 1,4-Butandiol wurden mit 513 g 25%iger Natronlauge bei 95°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 448 g 35%ige Schwefel¬ säure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewa¬ schen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (906 g) ist eine gelb¬ liche Flüssigkeit (SZ = 154, VZ = 154, OHZ = 242).
Beispiel 5:
Riπgöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Poly- diol 300 und Freisetzung der Carbonsäure
584 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4.71 %) und 516 g Poly- diol 300 wurden in Gegenwart von 2.6 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 2 Stunden beendet (Ep.-O - 0.1 %) und das Produkt wurde mit 339 g 25%iger Natronlauge bei 98°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Nach 15 minütigem Bleichen mit 10 ml 13%iger NaOCl-Lösung wurden bei 60°C 346 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zwei¬ mal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (637 g) ist ein gelblicher Wachs (SZ = 140, VZ = 147, OHZ = 106).
Beispiel 6:
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Poly- diol 600 und Freisetzung der Carbonsäure
408 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4.71 %) und 720 g Poly- diol 600 wurden in Gegenwart von 4,2 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs schwach exotherme Re¬ aktion war nach 4 Stunden beendet (Ep.-O = 0.1 %) und das Produkt wurde mit 238 g 25%iger Natronlauge bei 90°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Nach 15 minütigem Bleichen mit 10 ml 13%iger NaOCl-Lösung wurden bei 60°C 209 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die orga¬ nische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein gelbliches Wachs (SZ = 121, VZ = 124, OHZ = 69). Beispiel 7:
Ringöffnung von Epoxy-NSb-Fettsäure ethylester mit Ethylenglykol und Freisetzung der Carbonsäure
693 g Epoxy-NSb-Fettsäuremethylester (Ep.-O = 4.62 %) und 248 g Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 0.2 g konzentrierter Schwe¬ felsäure unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs exotherme Re¬ aktion war nach 1 Stunde beendet (Ep.-O = 0.1 %). Die Katalysator¬ säure wurde mit 0.9 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200°C andestiliiert (163 g Destillat) und dann mit 160 g 50%iger Natronlauge und 200 ml Wasser bei 90°C verseift (Reaktionszeit 3 h). Danach wurde bei 60°C 35%ige Schwefelsäure zugegeben (bis pH = 2), die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ = 150, VZ = 155, OHZ = 238).
Ep.O = Epoxidsauerstoffgehalt in Gew.-
SZ = Säurezahl
VZ = Verseifungszahl
OHZ = OH-Zahl
Na = Natriumgehalt
NSb = Fettsäureprodukt aus dem Öl der neuen Sonnenblume mit einem Ölsäuregehalt von 85 Gew.-%. Folgende Dispersionen wurden hergestellt:
Rohstoffe Namen der Dispersionen (Angaben in Mol)
Dihydroxyfettsäure aus Beisp. 1 0,5 0,7 / / / / / / /
Beisp.2 / / 0,5 / / / / / /
Beisp. 3 / / / 0,6 / / / / /
Beisp.4 / / / / 0,6 / / / /
Beisp. 5 / / / / / 0,5 / / /
Beisp.6 / / / / / / 0,4 / 0,1
Beisp. 7 / / / / / / / 0,6 0,4 Ester 1 / / / 0,2 0,3 / / / / PPG 1000 0,4 / 0,2 0,1 / / 0,3 / 0,4 PPG 425 / / 0,1 0,1 / / 0,1 / 0,1 PPG 2000 / 0,2 / / / / 0,1 / / PTHF 1000 0,1 / / / / / / 0,2 / PTHF 2000 / 0,1 0,2 / 0,1 0,5 / 0,2 / DMPA / / / / / / 0,1 / /
Ethylendiamin 0,2 0,1 / / 0,3 / / / / IPDI 1,3 1,0 / 0,5 1,4 1,3 / 1,0 / TMXDI / / 1,1 0,8 / / 1,3 / / H12MDI / 0,3 / / / / / 0,3 1,1 MDI / / 0,2 / / / / / /
Triethylamin 0,5 / / 0,2 0,6 / / 0,5 0,4 NaOH / 0,6 0,5 0,3 / 0,5 0,5 / /
Festkörpergehalt, Gew.-% 40,939,839,237,636,942,035,143,034,9 Aceton, Gew.-% 10 10 / 8 10 10 / 12 18 (Ester 1 hergestellt aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Hexandiol, letztere im Verhältnis 1 : 1, mit einem Molekulargewicht von 2000, berechnet über die OH-Zahl)
Die Herstellung der Dispersionen A, B, C, D, E, F, G, H, I erfolgte nach dem Acetonverfahren bei ca. 75°C, die Dispersionen C und G wurden ohne Lösemittelzusatz bei ca. 100°C hergestellt. Die Dispergierung wurde nach Erreichen des theoretischen NCO-Wertes be¬ gonnen, die Kettenverlängerung mit Diaminen wurde direkt nach der Dispergierung durch Zusatz des Dia ins eingeleitet.
Die Ergebnisse der Adhäsionsmessungen sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Die Zugscherfestigkeiten wurden an Prüfkörpern der Di¬ mension 10x5x0,5 01.3 mit einer Zereißgeschwindigkeit von 10 cm/min durchgeführt. Vorher wurden die Prüfkörper nach Verkleben 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Überlappung der Prüfkörper betrug 2 cm x 5 cm (Klebefläche). Dieses Prüfverfahren ist in Anlehnung an die DIN 53254 entwickelt worden.
Zugscherfestigkeiten in N/cπr
A B C D E F G H I Holz/Holz 8,2 6,5 6,8 7,9 8,4 7,2 6,1 7,2 7,6 Holz/PVC 3,5 3,8 3,5 4,2 5,8 4,6 2,8 4,3 2,2
Holz/ABS 3,4 3,9 2,8 4,0 5,5 4,0 2,2 3,9 1,9 Holz/Alu 7,5 6,9 7,1 7,0 7,0 6,2 6,9 7,0 8,0 Holz: Buchenholz
PVC: Polyvinylchlorid
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer
Alu Aluminium
EDA: Ethylendiamin
IPDI: Isophorondiisocyanat
TEA: Triethylenamin
PPG: Polypropylenglykol -ι Die Zahlen geben
PTHF: Polytetrahydrofurandiol |- das mittlere Mole¬ kulargewicht an.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Dihydroxyfettsäuren und/oder Dihydroxypolyfett¬ säuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocya¬ naten reaktive Verbindung zur Herstellung von Carboxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di¬ hydroxyfettsäuren herstellbar sind durch Ringöffnung epoxidier¬ ter einfach ungesättigter Fettsäuren mit Wasser.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di¬ hydroxyfettsäuren herstellbar sind durch Ringöffnung von epoxi¬ dierten einfach ungesättigten Fettsäuren mit Diolen.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ringöffnung verwendete Diol 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol und/- oder 1,6-Hexandiol ist.
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ringöffnung verwendete Diol Polyethylenglykol, Pol propylengly- kol und/oder Polytetrahydrofurandiol - insbesondere jeweils mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 Einheiten - ist.
6. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten einfach ungesät¬ tigten Fettsäuren eine Kettenlänge von C14 bis C26 aufweisen.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten einfach ungesät¬ tigten Fettsäuren technische Gemische natürlicher Fettsäuren - insbesondere mit einem überwiegenden Anteil an Ölsäure - sind.
8. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyfettsäuren zur Her¬ stellung von in Wasser selbstdispergierbaren Polyurethanen ein¬ gesetzt werden.
9. Ionisierbare Carboxyfunktionen enthaltende Polyurethane, her¬ stellbar durch Umsetzung a) im Mittel mehrfunktioneller Isocyanate mit b) im Mittel mehrfunktionellen Polyolen und c) einer ionisierbare Carboxyfunktionen einbringenden Komponente sowie d) gewünschtenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß c) eine Dihydroxyfettsäure ist.
10. Polyurethane nach vorstehendem Anspruch, gekennzeichnet durch mindestens einen der kennzeichnenden Teile der Ansprüche 2 bis 7.
11. Polyurethane nach mindestens einem der beiden vorstehenden An¬ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a) zu mehr als 30 Gew.-%, insbesondere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aliphatischen Isocyanaten besteht.
12. Polyurethane nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an einreagiertem c) im Polyurethan so gewählt ist, daß dieses in Wasser selbstdisper- gierbar ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c) vor der Umsetzung mit a) zu einem homogenen einphasigen System verarbeitet werden.
PCT/EP1992/001308 1991-06-20 1992-06-11 Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine Ceased WO1993000378A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4510725A JPH06509123A (ja) 1991-06-20 1992-06-11 ポリウレタンの構造要素としてのジヒドロキシ脂肪酸
EP92911686A EP0589942A1 (de) 1991-06-20 1992-06-11 Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine
US08/157,179 US5512655A (en) 1991-06-20 1992-06-11 Dihydroxyfatty acids as structural elements for polyurethanes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4120432A DE4120432A1 (de) 1991-06-20 1991-06-20 Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteine
DEP4120432.8 1991-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993000378A1 true WO1993000378A1 (de) 1993-01-07

Family

ID=6434400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1992/001308 Ceased WO1993000378A1 (de) 1991-06-20 1992-06-11 Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5512655A (de)
EP (1) EP0589942A1 (de)
JP (1) JPH06509123A (de)
DE (1) DE4120432A1 (de)
WO (1) WO1993000378A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4202758C2 (de) * 1992-01-31 2003-06-26 Henkel Kgaa Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie seine Herstellung
CA2129253C (en) * 1992-01-31 2005-06-28 Hermann Kluth A process for the production of plastics containing amide groups
US5912299A (en) * 1995-06-07 1999-06-15 The Sherwin-Williams Company Coating compositions from oil modified polyurethane dispersions
DE19646424A1 (de) 1996-11-11 1998-05-14 Henkel Kgaa Verwendung von Polyolen für Isocyanat-Gießharze und -Beschichtungsmassen
US6020387A (en) * 1997-09-22 2000-02-01 Caschem, Inc. Low density polymers and methods of making and using same
US8293808B2 (en) * 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
CA2571214A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Pittsburg State University Modified vegetable oil-based polyols
MX2007013271A (es) * 2005-04-25 2008-01-21 Cargill Inc Espumas de poliuretano que comprenden polioles oligomericos.
DE102007027371A1 (de) * 2007-06-11 2008-12-18 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe
US20100240860A1 (en) * 2007-11-01 2010-09-23 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2009058368A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
US20090287007A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Cargill, Incorporated Partially-hydrogenated, fully-epoxidized vegetable oil derivative
CN108350134B (zh) 2015-06-17 2021-11-12 Ptt全球化学股份有限公司 用于制备聚氨酯分散体的组合物及用于制备该组合物的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018665A2 (de) * 1979-05-07 1980-11-12 Textron Inc. Urethanpolymere und Polymerdispersionen
DE3347045A1 (de) * 1983-12-24 1985-07-04 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zweikomponentenpolyurethanklebstoff
EP0260499A2 (de) * 1986-09-06 1988-03-23 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Fettpolyolen für die Herstellung wässriger Polyurethan-Dispersionen
EP0272524A2 (de) * 1986-12-23 1988-06-29 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln
EP0278394A2 (de) * 1987-02-12 1988-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasserverdünnbare Überzugsmittel
EP0354471A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber sowie deren Herstellung
DE3903804A1 (de) * 1989-02-09 1990-08-23 Bollig & Kemper Waessrige lackdispersionen und deren verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2804609A1 (de) * 1978-02-03 1979-08-09 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als klebemittel
US4408008A (en) * 1981-07-24 1983-10-04 Mobay Chemical Corporation Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production
DE3246612A1 (de) * 1982-12-16 1984-06-20 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung modifizierter triglyceride mit im mittel epoxid- und hydroxyl- sowie ethergruppen
DE3318596A1 (de) * 1983-05-21 1984-11-22 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Neue hydroxyalkoxycarbonsaeuren und deren salze, ihre herstellung und verwendung
DE3507505A1 (de) * 1985-03-04 1986-09-04 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Polyetherpolyester

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018665A2 (de) * 1979-05-07 1980-11-12 Textron Inc. Urethanpolymere und Polymerdispersionen
DE3347045A1 (de) * 1983-12-24 1985-07-04 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zweikomponentenpolyurethanklebstoff
EP0260499A2 (de) * 1986-09-06 1988-03-23 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Fettpolyolen für die Herstellung wässriger Polyurethan-Dispersionen
EP0272524A2 (de) * 1986-12-23 1988-06-29 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln
EP0278394A2 (de) * 1987-02-12 1988-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasserverdünnbare Überzugsmittel
EP0354471A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber sowie deren Herstellung
DE3903804A1 (de) * 1989-02-09 1990-08-23 Bollig & Kemper Waessrige lackdispersionen und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE4120432A1 (de) 1992-12-24
US5512655A (en) 1996-04-30
EP0589942A1 (de) 1994-04-06
JPH06509123A (ja) 1994-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0526472B1 (de) Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis
EP0576485B1 (de) Für reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0405329B1 (de) Klebestift mit verbesserter Klebkraft
EP0843693B1 (de) Polyurethan-prepolymer mit nco-gruppen
WO1993000378A1 (de) Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine
DE3630045A1 (de) Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen
CH520737A (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder von Ueberzügen auf nicht-textilen Substraten
EP0304718A2 (de) Wässrige Lösungen und Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösungen und Dispersionen sowie ihre Verwendung als Klebstoff
DE10352907A1 (de) Silylgruppen enthaltende Präpolymere, deren Herstellung und Verwendung in Montageschäumen
DE3233605A1 (de) Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethan-ionomerdispersionen
WO1993015121A1 (de) Verfahren zur herstellung von kunststoffen mit amid-gruppen
EP0354471B1 (de) Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber sowie deren Herstellung
DE4202758C2 (de) Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie seine Herstellung
DE2359613A1 (de) Fluessige, loesungsmittelfreie, aromatische carboxyl- und/oder carboxylatgruppen aufweisende polyisocyanate
DE2505462C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion
EP0506697B1 (de) Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis
DE1955902A1 (de) Neue Polyester mit Hydroxylendgruppen,ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2415467A1 (de) Fluessiger klebstoff
EP0700407B1 (de) Verwendung von anlagerungsprodukten zur herstellung von polyadditions- bzw. polykondensationsprodukten
DE69807928T2 (de) Modifizierter heissschmelzpolyurethanklebstoff
WO1996016999A1 (de) Oxazolinterminierte polyurethane
DE19634598A1 (de) Wäßrige Beschichtungsmittelzusammensetzung
DE19745800A1 (de) Hydrophile Polyurethan-Klebstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08157179

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992911686

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992911686

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1992911686

Country of ref document: EP