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WO1992020839A1 - Verfahren und vorrichtung zum ein- oder beidseitigen elektrolytischen beschichten eines gegenstandes aus stahl - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum ein- oder beidseitigen elektrolytischen beschichten eines gegenstandes aus stahl Download PDF

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WO1992020839A1
WO1992020839A1 PCT/AT1992/000068 AT9200068W WO9220839A1 WO 1992020839 A1 WO1992020839 A1 WO 1992020839A1 AT 9200068 W AT9200068 W AT 9200068W WO 9220839 A1 WO9220839 A1 WO 9220839A1
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WO
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zinc
iron
electrolyte
chloride
metallic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/AT1992/000068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Krupicka
Gerald Maresch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Andritz Patentverwaltungs GmbH
Original Assignee
Andritz Patentverwaltungs GmbH
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Publication date
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Priority to BR9205997A priority patent/BR9205997A/pt
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Priority to US08/146,128 priority patent/US5637205A/en
Priority to DE59205029T priority patent/DE59205029D1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the invention relates to a method for the one- and two-sided electrolytic coating of an object made of steel, preferably a steel strip with zinc or a zinc-iron alloy, wherein in a galvanic cell in an aqueous solution of zinc chloride and iron chloride with a pH of 0.1 - 3.0, preferably 1.0 - 2.0, using insoluble anodes, metallic zinc or a zinc-iron alloy is deposited on the object connected as the cathode.
  • Zinc electrolytes of the chloride type in combination with soluble anodes and zinc electrolytes of the sulfate type in combination with soluble and insoluble anodes are used. Examples of such processes are described, for example, in EP-OS 151 235 or DE-OS 3 428277.
  • the advantages of zinc chloride electrolytes in conjunction with soluble anodes are described in detail in the literature and essentially relate to the improved conductivity and the somewhat better current efficiency compared to sulfate electrolytes. Iron contained in the electrolyte liquid does not get into the coating, or only slightly.
  • the object of the present invention is a method in which the use of insoluble anodes in connection with an electrolyte of the chloride type is made possible without the release of chlorine. At the same time, a continuous coating of the object should be possible.
  • Another object of the invention was a device for advantageously carrying out the method.
  • a partial stream of the electrolytic solution is continuously passed into a column filled with metallic zinc, where the trivalent iron formed during the electrolysis is reduced to divalent iron and, at the same time, metallic zinc is thus dissolved, and the regenerated Electrolyte solution is returned to the galvanic cell.
  • the zinc coating or the zinc-iron alloy deposited in accordance with the above conditions shows a uniform appearance over the entire current density range (10 to approx. 200 A / dm) and excellent adhesion and excellent deep-drawing properties were found in deep-drawing tests according to Erichsen.
  • the temperature of the electrolyte liquid is advantageously 20 to 80 * C, preferably 50 to 60 * C.
  • the cathodic efficiency of the process according to the invention is between 98 and 100%, and according to an additional feature, the conductivity of the electrolytic solution can be increased by adding neutral salts, for example sodium, potassium, ammonium or aluminum chloride with a concentration of 0 to 100 g / l, preferably 30 up to 60g / l.
  • the bath voltage is reduced by up to 40% using the conductive salts.
  • a particularly advantageous variant of the method according to the invention relates to the electrolytic coating of an object made of hot-dip galvanized steel on one or both sides.
  • the object is rinsed without current with the electrolyte liquid prior to the galvanic coating, zinc of the object dissolving, and the electrolyte liquid is fed to the galvanic cell after the object has been rinsed.
  • This improves the adhesion of the applied zinc layer, and the object itself serves as a zinc source for the regeneration of the electrolyte liquid, so that an additional dissolving station for zinc is not required.
  • the device according to the invention for carrying out the method comprises at least one galvanic cell, which is characterized in that the electrolyte liquid is an aqueous solution of zinc chloride and iron chloride, and the insoluble anodes consist of a carrier material made of titanium, niobium or tantalum, and thereon a coating of iridium oxide is applied.
  • the electrolyte liquid is an aqueous solution of zinc chloride and iron chloride
  • the insoluble anodes consist of a carrier material made of titanium, niobium or tantalum, and thereon a coating of iridium oxide is applied.
  • the upper edge of the anode is 1 to 100 mm, preferably 20 to 50 mm, below the liquid level of the electrolyte liquid in the galvanic cell, and that the power supply to the anode is made of anodically inert material.
  • Fig. 1 shows the schematic of an electroplating section according to the invention
  • Fig. 2 shows a corresponding scheme when using two dissolving stations.
  • Fig. 3 shows schematically a galvanic cell according to the invention
  • FIG. 4 illustrates the top of a cell in accordance with another embodiment.
  • a steel strip 1 is provided with a zinc coating in a galvanic section 2 using a zinc electrolyte based on chloride.
  • the electroplating section 2 is filled from a work tank 3, and the electrolyte runs back into this tank 3.
  • part of the electrolyte from the working tank 3 is circulated through a dissolving column 4 which is filled with zinc. This replenishes the zinc deposited on the steel strip from the electrolyte.
  • a steel strip 1 is coated in a galvanic section 2 in order to deposit a zinc-iron alloy, as shown in FIG. 2.
  • a work tank 3 is provided for the electrolyte, from which a part is circulated in each case via a dissolving station 4 for zinc and a dissolving station 5 for iron in order to supplement the losses due to the deposition.
  • Fig. 3 shows schematically an electroplating cell for carrying out the invention, in which the steel strip or the hot-dip galvanized steel strip 1 runs into the cell via a cathodically connected current roller 6, guided vertically to a lower deflection roller 7, and from this again to one above arranged further current roller 6 runs the cell.
  • the anodes 8 below the liquid level 9 to arrange the electrolyte with a minimum distance of 1 mm should be maintained. However, distances of 20 to 50 mm are preferably provided. In order not to let the current losses become too high, a maximum distance of 100 mm from the upper edge of the anode to the liquid level 9 is not exceeded.
  • the current supply to the anodes 8 takes place through insulated pipes or shafts 10.
  • the insoluble anodes 8 consist of a carrier material 8a, on which a coating 8b is applied.
  • the power supply lines 11 are located outside the cell and above the electrolyte bath level 9 and in order to achieve the desired distance of the anode top edge from the bath level 9, the anodes 8 are covered with an insulator 12 in their upper region. It is thereby achieved that the actual anode, namely the section of the entire anode structure which has a deposition effect, lies to the desired extent below the liquid level 9 of the electrolyte.
  • both the method according to the invention and the apparatus features are not limited to horizontal cells, rather horizontal versions are also conceivable.
  • Electrolyte temperature was 55 * C and the pH of the electrolyte was adjusted to 1.5.
  • a partial stream of the electrolyte was passed over a dissolving column filled with metallic zinc, and a pH of 1.5 was maintained in the latter.
  • the molar ratio of zinc to iron was set to the values 30, 15 and 10: 1, and in the investigations an iron content of less than 0.25% by weight in the deposited metal layer could be achieved in all of these cases, moreover During the entire test period, no chlorine development above the odor threshold of a maximum of 0.05 ppm was found.
  • the concentration of divalent iron in the chloride electrolyte was between 15 and 40 g / l, and from the measurements of the iron content of the deposited coating it was found that the percentage was less than the maximum 4 g / l iron in the sulfate electrolyte Iron was also separated.
  • composition of the electrolyte was changed to a molar ratio of zinc to iron equal to 1:10, and a
  • an already hot-dip galvanized steel strip was used and this was coated with a zinc-iron alloy.
  • the adhesion of the zinc layer was improved by the currentless rinsing with the electrolyte liquid, and there was no need for an additional dissolving station for zinc.
  • the existing zinc dissolving station was filled with metallic iron to supplement the amount of iron deposited in the electrolyte bath.
  • the hot-dip galvanized steel strip itself served as the source for the addition of the deposited zinc.

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Abstract

Verfahren zum ein- und beidseitigen elektrolytischen Beschichten eines Gegenstandes aus Stahl, vorzugsweise eines Stahlbandes mit Zink oder einer Zink-Eisenlegierung, wobei der Gegenstand in einer galvanischen Zelle als Kathode geschaltet wird und aus einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid und Eisenchlorid mit einem pH-Wert von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, unter Verwendung von unlöslichen Anoden metallisches Zink oder eine Zink-Eisenlegierung auf dem Gegenstand abgeschieden wird. Für die Abscheidung von metallischem Zink wird eine Konzentration der Zinkchloridlösung von 50 bis 1000 g/l ZnCl2 und eine Konzentration an Eisen-2-ionen von 0,5 bis 60 g/l eingestellt und ein Molverhältnis von Zink zu Eisen im Elektrolyt von 3 oder größer eingehalten. Ein Teilstrom der Elektrolytlösung wird vorzugsweise laufend in eine mit metallischem Zink gefüllte Kolonne geleitet, wo das während der Elektrolyse gebildete 3-wertige Eisen zu 2-wertigem Eisen reduziert und gleichzeitig damit metallisches Zink gelöst wird. Zur Abscheidung einer Zink-Eisenlegierung wird im Elektrolyt ein Molverhältnis von Zink zu Eisen von weniger als 3 eingestellt. Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur vorteilhaften Durchführung des Verfahrens.

Description

Verfaiiren. und. Vorrichtung zum ein- oder beidseitigen elektrolytischen Beschichten eines Gegenstandes aus ώtahl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum ein- und beidseitigen elektrolytischen Beschichten eines Gegenstandes aus Stahl, vorzugsweise eines Stahlbandes mit Zink oder einer Zink-Eisenlegierung, wobei in einer galvanischen Zelle in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid und Eisenchlorid mit einem pH-Wert von 0,1 - 3,0, vorzugsweise 1,0 - 2,0, unter Verwendung von unlöslichen Anoden metallisches Zink oder eine Zink-Eisenlegierung auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand abgeschieden wird.
In den letzten Jahren ist eine Vielzahl von Verfahren zur ein- und beidseitigen Verzinkung, insbesondere von Stahlbändern beschrieben worden. Dabei werden einerseits Zinkelektrolyte vom Chloridtyp in Kombination mit löslichen Anoden, sowie Zinkelektrolyte vom Sulfattyp in Kombination mit löslichen als auch unlöslichen Anoden verwendet. Beispiele für derartige Verfahren sind etwa in der EP-OS 151 235 oder der DE-OS 3 428277 beschrieben. Die Vorteile von Zinkchlorid¬ elektrolyten in Verbindung mit löslichen Anoden sind in der Literatur ausführlich beschrieben und betreffen im wesentlichen die verbesserte Leitfähigkeit sowie die etwas bessere Stromausbeute gegenüber Sulfatelektrolyten. In der Elektrolytflüssigkeit enthaltenes Eisen gelangt nicht oder nur geringfügig in die Beschichtung. Andererseits sind Sulfatelektrolyte gegenüber Eisenionen sehr empfindlich. Ab einer Konzentration der Eisenionen von ca. 4g/l verschlechtern sich sowohl das Aussehen als auch die Schutzeigen-schaften der Verzinkung sehr stark, da wesentlich mehr Eisen mitabgeschieden wird. Zusätzlich sinkt auch die Stromausbeute von etwa 8% auf 94K und weniger ab.
Im Falle einer elektrolytischen Verzinkung unter Verwendung von unlöslichen Anoden und einem Zinkchloridelektrolyt würde bei der Elektrolyse Chlor freigesetzt, welches durch aufwendige Sicherheitsmaßnahmen wieder beseitigt werden müßte. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem die Verwendung unlöslicher Anoden in Verbindung mit einem Elektrolyten des Chloridtyps ermöglicht wird, ohne daß Chlor freigesetzt wird. Gleichzeitig soll eine kontinuierliche Beschichtung des Gegenstandes möglich sein.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war eine Vorrichtung zur vorteilhaften Durchführung des Verfahrens.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß laufend ein Teilstrom der Elektrolytlösung in eine mit metallischem Zink gefüllte Kolonne geleitet, dort das während der Elektrolyse gebildete 3-wertige Eisen zu 2-wertigem Eisen reduziert und gleichzeitig damit metallisches Zink gelöst wird, und die regenerierte Elektrolytlösung wieder in die galvanische Zelle rückgeführt wird.
Dabei treten folgende Reaktionen auf: an der Kathode:
Zn 2+ + 2 e- = Zn (metallisch)
Fe 2+ + 2 e- = Fe (metallisch) an der Anode:
2 Cl- - 2 e- = Cl2
FeCl2 + Cl e- = FeCl, im Elektrolyt:
2 FeCl2 + Cl2 = 3 FeCl,
Durch Einstellen des ph-Wer es auf maximal 3 wird die zuletzt angegebene Reaktion im Elektrolyt, d.h. die Oxidierung des 2-wertigen Eisens zu 3-wertigen Eisen unter Bindung von Chlor, ermöglicht, und eine Umsetzung des 3-wertigen Eisens zu Eisenhydroxid verhindert. Das an der Anode gebildete Chlor wird im Elektrolyten vollständig umgesetzt. Bei den Versuchen konnte keinerlei Chlorentwicklung oberhalb der Geruchsschwelle bei ca. 0,02 bis 0,05 ppm festgestellt werden. In der Lösekolonne wird das 3-wertige Eisen entsprechend der
Gleichung
2 FeCl3 + Zn — 2FeCl2 + ZnCl-, reduziert und der Zinkgehalt der Elektrolytlösung wieder angereichert.
Damit ist eine kontinuierliche Abscheidung von metallischem Zink durch die Ergänzung der Zinkverluste im Elektrolyt möglich.
Um die Abscheidung metallischen Eisens auf dem zu beschichtenden Gegenstand fast völlig zu verhindern, ist vorgesehen, daß für die Abscheidung von metallischem Zink eine Konzentration der Zinkchloridlösung von 50 bis 1000g/l, vorzugsweise 300 bis 600g/l, Zinkchlorid und eine Konzentration an Eisen-2-Ionen von 0,5 bis 60g/l, vorzugsweise 10 bis 40g/l, eingestellt wird, wobei ein Molverhältnis von Zink zu Eisen im Elektrolyt von 3 oder größer eingehalten wird.
Da sich überraschenderweise herausgestellt hat, daß in dem zuvor angegebenen Konzentrationsbereich von 2-wertigem Eisen im Elektrolyt und einem Molverhältnis von Zink zu Eisen von größer oder gleich 3, praktisch kein Eisen am Gegenstand mitabgeschieden wird, ist gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung vorgesehen, daß zur Abscheidung einer Zink-Eisenlegierung im Elektrolyt ein Molverhältnis von Zink zu Eisen von kleiner als 3 eingestellt wird, und das abgeschiedene Zink und Eisen aus Lösekolonnen, die mit Zink bzw. Eisen gefüllt sind, ergänzt wird.
Die entsprechend den obigen Bedingungen abgeschiedene Zinkbeschichtung bzw. die Zink-Eisenlegierung zeigt im gesamten verwendeten Stro dichte- bereich (10 bis ca. 200 A/dm ) ein gleichförmiges Aussehen und bei Tiefziehversuchen nach Erichsen wurden ausgezeichnete Haftung sowie hervorragende Tiefzieheigenschaften festgestellt. Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur der Elektrolytflüssigkeit 20 bis 80 *C, vorzugsweise 50 bis 60 *C. Der kathodische Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 98 und 100%, und gemäß einem zusätzlichen Merkmal kann die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung durch Zugabe von Neutralsalzen beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Aluminiumchlorid mit einer Konzentration von 0 bis 100g/l, vorzugsweise 30 bis 60g/l, verbessert werden. Im Vergleich zu herkömmlichen Sulfatelektrolyten beträgt die Reduktion der Badspannung unter Verwendung der Leitsalze bis zu 40%.
Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das ein- oder beidseitige elektrolytische Beschichten eines Gegenstandes aus feuerverzinktem Stahl. Erfindungsgemäß wird der Gegenstand vor der galvanischen Beschichtung stromlos mit der Elektrolytflüssigkeit gespült, wobei Zink des Gegenstandes in Lösung geht, und die Elektrolytflüssigkeit nach der Spülung des Gegenstandes der galvanischen Zelle zugeleitet wird. Hierdurch wird einerseits die Haftung der aufgebrachten Zinkschicht verbessert, und der Gegenstand selbst dient als Zinkquelle für die Regenerierung der Elektrolyt¬ flüssigkeit, sodaß eine zusätzliche Lösestation für Zink entfällt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt zumindest eine galvanische Zelle, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolytflüssigkeit eine wässrige Lösung von Zinkchlorid und Eisenchlorid ist, und die unlöslichen Anoden aus einem Träger¬ material aus Titan, Niob oder Tantal bestehen, und auf diesen eine Beschichtung aus Iridiumoxid aufgebracht ist.
Vorteilhafterweise ist weiters vorgesehen, daß die Oberkante der Anode 1 bis 100 mm, vorzugsweise 20 bis 50 mm, unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Elektrolytflüssigkeit in der galvanischen Zelle liegt, und daß die Stromzuführung zur Anode aus anodisch inertem Material gefertigt ist. Nachfolgend sollen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden. Dabei zeigt
Fig. 1 das Schema einer Galvaniksektion gemäß der Erfindung und
Fig. 2 ein entsprechendes Schema bei Verwendung zweier Lösestationen.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Galvanikzelle gemäß der Erfindung und
Fig. 4 stellt den oberen Teil einer Zelle entsprechend einer anderen Ausführungsform dar.
Entsprechend den Fig. 1 und 2 wird ein Stahlband 1 in einer Galvanik¬ sektion 2 unter Verwendung eines Zinkelektrolytes auf Chloridbasis mit einer Zinkbeschichtung versehen. Die Galvaniksektion 2 wird dabei aus einem Arbeitstank 3 gefüllt, und der Elektrolyt läuft wieder in diesen Tank 3 zurück. Erfindungsgemäß wird ein Teil des Elektrolyts aus dem Arbeitstank 3 über eine Lösekolonne 4, welche mit Zink gefüllt ist, umgewälzt. Dadurch wird das aus dem Elektrolyt auf das Stahlband abgeschiedene Zink wieder ergänzt.
In analoger Weise wird zur Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung, wie in Fig. 2 dargestellt, in einer Galvaniksektion 2 ein Stahlband 1 beschichtet. Auch hier ist ein Arbeitstank 3 für den Elektrolyten vorgesehen, aus welchem jeweils ein Teil über eine Lösestation 4 für Zink sowie eine Lösestation 5 für Eisen umgewälzt wird, um die Verluste durch die Abscheidung zu ergänzen.
Die Fig. 3 zeigt schematisch eine Galvanikzelle zur Durchführung der Erfindung, bei welcher das Stahlband bzw. das feuerverzinkte Stahlband 1 über eine kathodisch geschaltete Stromrolle 6 in die Zelle einläuft, vertikal bis zu einer unteren Umlenkrolle 7 geführt, und von dieser wieder zu einer oberhalb der Zelle angeordneten weiteren Stromrolle 6 verläuft. Wichtig ist, die Anoden 8 unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 9 des Elektrolyten anzuordnen, wobei ein Mindestabstand 1 mm eingehalten werden soll. Vorzugsweise sind jedoch Abstände von 20 bis 50 mm vorgesehen. Um die Stromverluste nicht zu hoch werden zu lassen, wird ein Maximalabstand von Anodenoberkante zu Flüssigkeitsspiegel 9 von 100 mm nicht überschritten. Die Stromzuführung zu den Anoden 8 erfolgt durch isolierte Rohre oder Schächte 10.
Wie in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist, bestehen die unlöslichen Anoden 8 aus einem Trägermaterial 8a, auf welchem eine Beschichtung 8b aufgebracht ist.
In Fig. 4 ist eine Variante für die Stromzuführung zu den Anoden 8 dargestellt. Die Stromzuführungen 11 befinden sich in diesem Fall außerhalb der Zelle und oberhalb des Elektrolytbadspiegels 9 und um den erwünschten Abstand der Anodenoberkante vom Badspiegel 9 zu erzielen, sind die Anoden 8 in ihrem oberen Bereich mit einem Isolator 12 abgedeckt. Dadurch wird erzielt, daß die eigentliche Anode, nämlich der abscheidewirksame Abschnitt der gesamten Anodenkonstruktion im gewünschten Ausmaß unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 9 des Elektrolyten liegt.
Obwohl in den Zeichnungen dargestellt, sind sowohl das erfindungsgemäße Verfahren, als auch die apparativen Merkmale nicht auf horizontale Zellen beschränkt, vielmehr sind auch horizontale Ausführungen denkbar.
Beispiel 1
In einer elektrolytischen Verzinkungsanlage, welche mit Zellen des Gravitelsystems arbeitet, wurde ein Stahlband ein- sowie beidseitig mit einer Zinkschicht mit einer Dicke von 10 μ beschichtet. Als Anoden für die Beschichtung wurden unlösliche Anoden auf einem Titanträger¬ material verwendet.
Die Stromdichte wurde zwischen 20 und 170 A/dm variiert, die Elektrolyttemperatur betrug 55*C, und der pH-Wert des Elektrolyten wurde auf 1,5 eingestellt.
Ein Teilstrom des Elektrolyten wurde über eine mit metallischem Zink gefüllte Lösekolonne geführt, und in dieser ein pH-Wert von 1,5 aufrechterhalten.
In drei Versuchsdurchläufen wurde das Molverhältnis von Zink zu Eisen auf die Werte 30, 15 bzw. 10 : 1 eingestellt, und bei den Untersuchungen konnte in allen diesen Fällen ein Eisengehalt von weniger als 0,25 Gewichtsprozent in der abgeschiedenen Metallschicht erzielt werden, überdies konnte während der gesamten Versuchsdauer qualitativ keinerlei Chlorentwicklung oberhalb der Geruchsschwelle von maximal 0,05 ppm festgestellt werden.
Bei den oben angegebenen Molverhältnissen von Zink zu Eisen betrug die Konzentration an 2-wertigem Eisen im Chloridelektrolyten zwischen 15 und 40g/l, und aus den Messungen des Eisenanteils der abgeschiedenen Beschichtung zeigte sich, daß gegenüber den maximal 4g/l Eisen im Sulfatelektrolyten prozentuell weniger Eisen mitabgeschieden wurde.
Eine Analyse des hergestellten Materials zeigte gleichförmiges Aus¬ sehen über den gesamten Stromdichtebereich, und hervorragende Tiefzieh- und Haftungseigenschaften.
Beispiel 2
Bei weiteren Versuchen hat sich gezeigt, daß die Verwendung des Chloridelektrolyten keinesfalls an das Gravitelsystem gebunden ist. Bei diesen Versuchen wurde eine Zelle verwendet, die komplett mit Elektrolyt gefüllt ist, und in der der Elektrolyt über eine Pumpe und ein Lösekolonne umgewälzt wird. Der Elektrolytstrom tritt am Unterteil der Zelle ein, und tritt im oberen Bereich über ein Überlaufwehr aus. Die Zelle war ebenfalls mit unlöslichen Anoden ausgestattet. Auch bei diesem Typ der galvanischen Zelle konnte die erfindungsgemäße Methode eine Chlorbildung vermeiden, wenn die Anoden unterhalb des Flüssigkeits¬ spiegels angebracht sind, oder das an den Anoden entwickelte Chlor genügend Zeit hat, im Elektrolyt mit dem darin vorhandenen 2-wertigen Eisen zu reagieren. Die besten Ergebnisse haben sich bei Abständen der Oberkante der Anode von 1 bis 100 mm zum Flüssigkeitsspiegel ergeben. Größere Abstände sind selbstverständlich auch möglich, doch steigt dann die zur Abscheidung des Zinks benötigte Spannung durch den größeren Abstand der Stromrolle zur Anode an.
Beispiel 3
In einem weiteren Versuch wurde die Zusammensetzung des Elektrolyts auf ein Molverhältnis Zink zu Eisen gleich 1 : 10 verändert, und ein
Stahlband unter Verwendung dieses Elektrolyten beschichtet. Dabei
2 wurde in einem Stromdichtebereich von 50 bis 150 A/dm eine gleichmäßige Abscheidung einer Zink-Eisenlegierung mit 93% Eisen und
7% Zink erzielt.
Beispiel 4
In einem weiteren Versuch wurde ein bereits feuerverzinktes Stahlband verwendet, und dieses mit einer Zink-Eisenlegierung beschichtet. Die Haftung der Zinkschicht wurde durch die stromlose Spülung mit der Elektrolytflüssigkeit verbessert, und es konnte auf eine zusätzliche Lösestation für Zink verzichtet werden. Die vorhandene Zinklösestation wurde mit metallischem Eisen gefüllt, um die abgeschiedene Eisenmenge im Elektrolytbad zu ergänzen. Als Quelle für die Ergänzung des abgeschiedenen Zinks diente das feuerverzinkte Stahlband selbst.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum ein- und beidseitigen elektrolytischen Beschichten eines Gegenstandes aus Stahl, vorzugsweise eines Stahlbandes mit Zink oder einer Zink-Eisenlegierung, wobei in einer galvanischen Zelle aus einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid und Eisenchlorid mit einem pH-Wert von 0,1 bis 3,0 , vorzugsweise 1,0 bis 2,0 , unter Verwendung von unlöslichen Anoden metallisches Zink oder eine Zink-Eisenlegierung auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß laufend ein Teilstrom der Elektrolytlösunq in eine mit metallischem Zink gefüllte Kolonne geleitet, dort das wä; 3nd der Elektrolyse gebildete 3-wertige Eisen zu 2-wertigem Eisen re .ziert und gleichzeitig damit metallisches Zink gelöst wird, und die regener¬ ierte Elektrolytlösung wieder in die galvanische Zelle rückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung von metallischem Zink eine Konzentration der Zinkchloridlösung von 50 bis 1000 g/1, vorzugsweise 300 bis 600 g/1, ZnCl2 und eine Konzentration an Eisen-2-ionen von 0,5 bis 60g/l, vorzugsweise 10 bis 40g/l, eingestellt wird, wobei ein Molverhältnis von Zink zu Eisen im Elektrolyt von 3 oder größer eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung einer Zink-Eisenlegierung im Elektrolyt ein Molverhältnis von Zink zu Eisen von weniger als 3 eingestellt wird und das abgeschiedene Zink und Eisen aus Lösekolonnen, die mit Zink bzw. Eisen gefüllt sind, ergänzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempera¬ tur der Elektrolytflüssigkeit 20 bis 80*C, vorzugsweise 50 bis 60βC, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfäh¬ igkeit der Elektrolytlösung durch Zugabe von Neutralsalzen beispiels- weise Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Aluminiumchlorid mit einer Konzentration von 0 bis 100 g/1, vorzugsweise 30 bis 60g/l, verbessert wird.
6. Verfahren zum ein- oder beidseitigen elektrolytischen Beschichten eines Gegenstandes aus feuerverzinktem Stahl, vorzugsweise eines feuerverzinkten Stahlbandes mit Zink oder einer Zink-Eisenlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand vor der galvanischen Beschichtung stromlos mit der Elektrolytflüssigkeit gespült wird, wobei Zink in Lösung geht, und die Elektrolytflüssigkeit nach der Spülung des Gegenstandes der galvanischen Zelle zugeleitet wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 6, umfassend zumindest eine galvanische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit eine wässrige Lösung von Zinkchlorid und Eisenchlorid ist, und die unlöslichen Anoden aus einem Trägermaterial aus Titan, Niob oder Tantal bestehen, und auf diesen eine Beschichtung aus Iridiumoxid aufgebracht ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberkante der Anode 1 bis 100 mm, vorzugsweise 20 bis 50 mm, unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Elektrolytflüssigkeit in der galvanischen Zelle liegt, und daß die Stromzuführung zur Anode aus anodisch inertem Material gefertigt ist.
PCT/AT1992/000068 1991-05-13 1992-05-13 Verfahren und vorrichtung zum ein- oder beidseitigen elektrolytischen beschichten eines gegenstandes aus stahl Ceased WO1992020839A1 (de)

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