WO1992018907A1

WO1992018907A1 - Photorecepteur electrophotographique

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Publication number: WO1992018907A1
Application number: PCT/JP1992/000479
Authority: WO
Inventors: Eiichi Kato; Kazuo Ishii
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1992-10-29
Anticipated expiration: 1993-10-15
Also published as: EP0581956A4; US5498503A; EP0581956A1; DE69226632D1; DE69226632T2; EP0581956B1

Description

明細書

電子写真感光体技術分野

本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。背景技術

電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられている。'

支持体と少なくとも 1つの光導電層から構成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要となってきている _c こうした状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保持していることが必要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備する必要がある。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の結着樹脂が必要である。

無機光導電材料、分光增感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってきた。特に静電特性において、暗中電荷保持率（D. R. R. ) や光感度が大きく左右される。

特開昭 6 3 — 2 1 7 3 5 4号、特開平 1 — 7 0 7 6 1号、同 2— 6 4 5 4 7号、同 2— 9 3 5 4 0号、同 3— 1 8 1 9 4 8号等には重合体主鎖中あるいは片末端に酸性基を有する成分を持つ低分子量の樹脂を用いて光導電層の平滑性や静電特性を改良する技術が開示されている。

更に、これら酸性基を含有する低分子量の樹脂と中〜高分子量の樹脂を併用して光導電層の機械的強度を改善する技術が特開昭 6 4 — 5 6 4号、同 6 3 — 2 2 0 1 4 9号、同 6 3— 2 2 0 1 4 8号、特開平 1 — 2 8 0 7 6 1号、同 1一 1 1 6 6 4 3号、同 1 — 1 6 9 4 5 5号、同 2 — 6 9 7 5 8号、同 2 — 1 6 7 5 5 1 号、同 1 — 2 1 1 7 6 6号、同 2 — 3 4 8 5 9号、同 2 — 6 8 5 6 1号、同 2 - 1 3 5 4 5 5号、同 2— 3 4 8 6 0号、同 2— 9 6 7 6 6号、同 2— 4 0 6 6 0 号、同 2— 5 3 0 6 4号、同 2— 1 0 3 0 5 6号、同 2— 5 6 5 5 8号、同 3 — 2 9 9 5 4号、同 3 — 7 5 7 5 3号、同 3 — 7 7 9 5 4号、同 3 — 4 2 6 6 5号、同 3— 9 2 8 6 1号、同 3 — 9 2 8 6 2号、同 3 — 5 3 2 5 7号、同 3 — 9 2 8 6 3号、同 3 — 2 0 6 4 6 4号、同 3 — 2 2 5 3 4 4号等に記載されている。発明が解決しょうとする課題

しかしながら、これらの樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温 ·高湿から低温 ·低湿まで著しく変動した場合における安定した性能め維持においてはいまだ不充分であることが判った。半導体レーザー光を用いたスキヤンニング露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が要求される。

特に、電子写真式平版印刷用原版において、半導体レーザ一光を用いたスキヤンニング露光方式を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特に E _I/2 と E _1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難となり、複写画像のカプリが顕著となってしまい、又、オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。更に、近年、線画及び網点から成る画像の複写画像のみならず、連铳階調から成る高精細な画像を液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に满足できるものではなかった。従来公知の技術においては、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用いた光導電眉を有する電子写真感光体は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキヤンニング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得ることが明らかになった。

本発明は、以上の様な従来公知の電子写真感光体の有する課題を改良するものである。

本発明の 1つの目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特性を維持し、鲜明で良質な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明のもう 1つの目的は、静電特性に侵れ且つ環境依存性の小さい C P C電子写真感光体を提供することである。

本発明の更にもう 1つの目的は、半導体レーザー光を用いたスキヤンニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供することである。

本発明の更にもう 1つの目的は、静電特性（特に暗電荷保持性'及び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、また耐刷性の優れた電子写真式平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は以下の記載から明らかになるであろう。発明の開示

本発明の目的は無機光導電体、分光增感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔A〕の少なくとも 1種及び下記樹脂〔B〕の少なくとも 1種を含有して成る事を特徴とする電子写真感光体により達成されることが見出された。

樹脂〔A〕

1 X 1 0³ 〜2 X 1 0⁴ の重量平均分子量を有し、下記一般式（ I ) で示される繰り返し単位に相当する重合体成分を 3 0重量％以上含有し、且つ— P 0₃ H 2 、一 S 0₃ H、一 COOH、一 P (=0) (OH) R¹ R¹ は炭化水素基又は一 OR² (R² は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される少なくとも 1種の極性基を有する重合体成分を 0.5〜 1 5重量％含有する樹脂。

一般式（ I )

a a

~^CH— C +

C 00 - R³

〔式（ I ) 中、 a¹ 、 a ² は各々水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、炭化水素基、一 COOR* 又は炭化水素基を介した一 COOR⁴ (ここで、 R⁴ は炭化水素基を表す）を表す。 R³ は炭化水素基を表す。〕

樹脂〔B〕

3 X 1 0⁴ 〜 1 X 1 0 ^β の重量平均分子量を有し、上記樹脂〔Α〕で示される特定の極性基のうちから選択される少なくとも 1種の極性基を有する重合体成分を含有する Αブロックと上記樹脂〔A〕における一般式（ I ) で示される重合体成分を含有する Bブロックとを含む A Bブロック共重合体であって、 Aブロックは該極性基を有する重合体成分を 0.0 5〜 1 0重量％含有し、 Bブロックは一般式（ I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有する共重合体。

即ち、本発明の結着樹脂は、上記一般式（ I ) で示される重合体成分と上記特定の極性基含有の重合体成分を含む低分子量重合体（樹脂〔A〕）と、上記特定の極性基含有成分を含有する Aプロックと上記一般式（ I ) で示される重合体成分を含有する Bブロックとを含む ABブロック共重合体（樹脂〔B〕 ) とから少なくとも構成される。

種々検討の锆果、前述の如く、低分子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂により、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低下してしまうことがあることが判つた。そして、これらの中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分光増感色素及び低分子量の樹脂の相互作用に更に適切に相互作用させることも、予想以上に重要な原因であることが明らかになつてきた。

そして、極性基を含有する低分子量の樹脂〔A〕と併用すべき中〜高分子量の樹脂として、本発明に従う極性基含有の Aプロックと極性基非含有の Bプロックとを有する A Bプロック共重合体を用いることにより、前記課題が有効に解決されることを見出した。

この事は、本発明の結着樹脂〔A〕及び〔B〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散され且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素や化学增感剤が光導電体粒子表面に充分に吸着していること及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着してトラップを補償していること等により高性能なレベルで安定に静電特性を維持できるものと推定される。

即ち、特定の極性基を含有する低分子量体の樹脂〔A〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を均一に分散し、その高分子鎖が短いことにより凝集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こさないこと等の重要な作用を有する _c 又、特定の極性基を含有する Aプロックとそれを含まない Bプロックを含む中〜高分子量の A Bプロック共重合体を用いることで光導電層の機械的強度が大巾に向上する。これは、この樹脂の Aブロックの部分が光導電体粒子と樹脂 Aよりも弱い相互作用をすること及び Bプロックの部分同志の高分子鎖間の絡み合い効果等によるものと考えられる。

更には、公知の中〜高分子量の樹脂を併用する場合に比べて静電特性がより良化する。これは光導電体粒子と相互作用をもつ Aブロックの部分が極性を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する働きをしているものと考えられる。これらのことより、その詳細は不明であるが、光導電体粒子、分光増感色素、樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕が共存した時に、これらが分光增感色素の光導電体粒子への吸着疎外の抑制あるいは電子写真的な相互作用に適切に関与し、且つ光導電層の強度向上に効果をもたらすことができたものと推定される。この作用は、近赤外〜赤外用の分光增感色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタ口シァニン系顔料で特に顕著である。

更に、光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト印刷用原版として用いた場合に、優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。即ち、電子写真プロセスを経て複写画像を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に優れた性能を示すものである。

本発明の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛躍的に向上した。このことは、不感脂化処理で親水性表面に改質される働きをする酸化亜鉛の化学反応が、容易に且つ多量に進行しうる状態を形成していることによるものと考えられる。即ち、結着樹脂として用いた樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕の各々が酸化亜鉛粒子を均一に充分分散していること及び酸化亜鉛粒子表面 ·表面近傍が不感脂化処理水溶液と迅速に相互作用し反応を起こす様な状態を形成しているものと推定される。

以下に、本発明の電子写真感光体の光導電層の結着樹脂として用いられる樹脂〔A〕について更に詳しく説明する。

樹脂〔A〕の重: S平均分子量は 1 X 1 0 ³ 〜2 X 1 0 ⁴ 、好ましくは 3 X 1 0 ³ 〜 1 X I 0 ⁴ であり、樹脂〔A〕のガラス転移点は好ましくは一 3 0 °C〜 1 1 0 °C、より好ましくは一 1 0で〜 9 0。Cである。

樹脂〔A〕の分子量が 1 X 1 0 ³ より小さくなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量が 2 X 1 0 ⁴ より大きくなると本発明の樹脂であつても、特に近赤外〜赤外分光增感色素を用いた感光体において、高温 ·高湿、低温 ·低湿の苛酷な条件下での暗電荷保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂〔A〕中一般式（I) の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は 3 0重量％以上、好ましくは 5 0〜9 9重量％、特定の極性基を有する重合体成分の存在割合は 0. 5〜 1 5重量％、好ましくは 1〜 1 0重量％である。

樹脂〔A〕における極性基含有成分量が 0. 5重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが困難となる。一方該極性基含有成分量が 1 5 重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大する傾向がある。

次に樹脂〔A〕中に 3 0重量％以上含有される、前記一般式（I) で示される繰り返し単位を更に説明する。一般式（I) において a ¹ , a ² は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シァノ基、炭素数 1 ~ 4のアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）、一 C 00R⁴ 又は炭化水素基を介した一 C OOR⁴ (R⁴ は水素原子、アルキル基. アルケニル基、ァラルキル基、脂環式基又はァリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、下記 R³ について説明したものと同様の内容を表す）を表す。特に、 a ¹ が水素原子、 a ² がメチル基の場合が好ましい。

上記炭化水素基を介した一 C O OR⁴ 基における炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。

R³ は好ましくは炭素数 1 8以下の置換されていてもよい炭化水素基を表わす _t 置換基としては樹脂〔A〕における上記極性基含有重合体成分に含まれる極性基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、一 OR⁵ 、 -C OOR⁵ 又は一 O C OR⁵ (R⁵ は炭素数 1〜 2 2のアルキル基を表わし、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基としては、炭素数 1〜 1 8の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、 2—クロロェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—シァノエチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2 —メトキシカルボニルェチル基、 2—メトキシェチル基、 2—エトキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 3—ブロモプロピル基等）、炭素数 2〜 1 8の置換されてもよいアルケニル基（例えばビニル基、ァリル基、 2—メチルー 1 —プロぺニル基、 2—ブテニル基、 2—ペンテニル基、 3—メチル— 2—ペンテニル基、 1 —ペンテニル基、 1 一へキセニル基、 2—へキセニル基、 4ーメチルー 2—へキセニル基等）、炭素数 7~1 2の置換されてもよいァラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基、 3—フエニルプロピル基、ナフチルメチル基、 2—ナフチルェチル基、クロ口べンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ェチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数 5〜8の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、 2—シクロへキシルェチル基、 2—シクロペンチルェチル基等）又は炭素数 6〜1 2の置換されてもよい芳香族基（例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフヱニル基、プチルフヱニル基、ォクチルフヱニル基、ドデシルフヱニル基、メトキシフヱニル基、エトキシフヱニル基、ブトキシフヱニル基、デシルォキシフエニル基、クロ口フエニル基、ジクロロフヱニル基、ブロモフヱニル基、シァノフエニル基、ァセチルフエニル基、メトキシカルボニルフエニル基、エトキシカルボニルフヱニル基、ブトキシカルボニルフヱニル基、ァセトアミドフヱニル基、プロピオアミドフヱニル基、ドデシロイルアミドフニル基等）等があげられる。

—般式（I) の繰り返し単位に栢当する重合体成分において、下記一般式（ l a) 及び/又は一般式（ l b) で示される特定のァリ一ル基を含有するメタクリレート成分で表される重合体成分がより好ましい。このような特定のァリ一ル基を含有する低分子量樹脂を以降樹脂〔Α' 〕と称することもある。

一般式（ l a)

一般式（ l b) CH₂——

〔式（ I a) 及び（ l b) において、及び T ₂ は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、一 COR_e 又は一 C 00R_a (R_a は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を表す）を表し、及び L₂ は各々一 C OO—とべンゼン環を結合する単結合又は連結原子数 1〜 4個の連結基を表す〕

樹脂〔Α' 〕における一般式（ l a) 及び又は一般式（ l b) の繰り返し単位に相当するメタクリレー卜の重合体成分の存在割合は 3 0重量％以上、好ましくは 5 0〜9 7重量％、特定の極性基含有の重合体成分の存在割合は 0.5〜 1 5 重量％、好ましくは 1〜 1 0重量％である。

樹脂〔Α' 〕を用いると更に静電特性（特に V₁₍₎、 D. R. R. , E ,/io) が向上する。

一般式（ I a) において、好ましい T, 及び T₂ として、各々水素原子、塩素原子及び臭素原子の外に、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基として、好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等），炭素数了〜 9のァラルキル基（例えばべンジル基、フヱネチル基、 3—フヱニルプロピル基、クロ口べンジル基、ジクロロべンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロローメチルーベンジル基）およびァリール基（例えばフヱニル基、トリル基、キシリル基、プロモフヱニル基、メトキシフエ二ル基、クロ口フエ二ル基、ジクロロフェニル基）、並びに一 C 0R_a 及び一 C00R, (好ましい R, としては上記の炭素数 1〜 1 0の好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることができる）を挙げることができる。

一般式（ l a) 及び（ l b) において、 L ! 及び L₂ は各々— COO—とベンゼン環を結合する直接結合又は一（CH₂ ) _nl- (n！は 1〜3の整数を表す）、一 CH₂ 0 C 0—、 - C H₂ CH₂ 0 C0—、一（CH₂ 0) _ml— (m, は 1又は 2の整数を表す）、一 CH₂ C H₂ 0—等の如き連結原子数 1〜4個の連結基であり、より好ましくは直接結合又は連結原子数 1〜 2個の連結基を挙げることができる。

本発明の樹脂〔A〕で用いられる一般式（ I a) 又は（ I b) で示される繰り返し単位に相当する重合体成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。以下の（ a— 1 ) 〜（ a— 1 7 ) において、 nは 1〜4の整数、 mは 0〜3の整数、 pは 1〜 3の整数、 R₁₍₎〜R₁₃はいずれも一 C„ H_2n+1又は— （CH₂ ) m- C₆ H₅ (ただし、 n' mは上記と同じ）、 , 及び X₂ は、同じでも異なってもよく、各々水素原子、 — C 1、 -B r. 一 Iを表す。

CD

丄 OH

(a)ll

(oて- )

て x

て +^u¾^u〇

( -B)

Z I

.068I/Z6 OMI«M)/Z6df/J3d (a— 12)

CH₃

-iCH₂-C)—

C_n¾n+1 次に、樹脂〔A〕における特定の極性基を有する重合体成分について説明する _c ここで特定の極性基を有する重合体成分は樹脂〔A〕の重合体鎖中に存在してもよいし、重合体鎖の片末端に存在してもよいし、その両方でもよい。

極性基含有重合体成分における極性基は、前述の通り、一 P0₃ H₂ 、一 S O

0

II

3 H, 一 C00H、一 P— 0H、及び環状酸無水物含有基から選ばれるものであ

R¹

る。

-P (=0) (OH) R¹ 基において、 R¹ は炭化水素基又は一 OR² (R² は炭化水素基を表す）を表す。 R¹ あるいは R₂ で表わされる炭化水素基は具体的には炭素数 1〜22の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ォクタデシル基、 2—クロ口ェチル基、 2—メトキシェチル基、 3—エトキシプロピル基、ァリル基、クロトニル基、ブテュル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フヱネチル基、 3—フエニルプロピル基、メチルベンジル基、クロ口べンジル基、フロロべンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されていてもよいァリール基（例えばフエニル基、トリル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、クロ口フエ二ル基、フロロフェニル基、ブロモフエニル基、クロ口一メチルーフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフエ二ル基、シァノフエニル基、ァセトアミドフエ二ル基、ァセチルフエニル基、ブトキシフヱニル基等）等である。また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも 1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジ力ルボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、ダルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン一 1， 2—ジカルボン酸無水物環、シクロへキサン一 1 , 2—ジカルボン酸無水物環、シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸無水物環、 2, 3—ビシクロ〔2， 2, 2〕ォクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、ブチル基、へキシル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレンージカルボン酸無水物環、ピリジンージカルボン酸無水物環、チオフヱン一ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、 . ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ェトキシ基等）等で置換されていてもよい。

極性基が樹脂〔A〕の重合体鎖中に存在する場合、極性基は重合体主鎖に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基としては、い.ずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、 — 〔C (d i )(d₂ ) 〕 - (d , 、 d₂ は同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、 OH基、シァノ基、アルキル基、（メチル基、ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基等）、ァラルキル基（ベンジル基、フエネチル基等）、又はフユ二ル基等を表す）、一（C (d 3 ) =C (d₄ ) 〕一 (d₃ 、 d ₄ は！、 d ₂ と同一の内容を表す）、 —C₆ H,。―、 - C_e H₄ —、一 0—、一 S—、 — N ( d 5 ) 一

〔d₅ は、水素原子又は炭化水素基を表す（炭化水素基、として具体的には炭素数 1〜1 2の炭化水素基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、 2—メ卜キシェチル基、 2— クロ口ェチル基、 2—シァノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フエネチル基、フヱニル基、トリル基、クロ口フェル基、メトキシフヱニル基、ブチルフエニル基等）が挙げられる）：] 、一 CO—、一 COO—、一 O C O—、 - C O N ( d 5 ) 一、一 S 0₂ N ( d 5 ) 一、一 S 0₂ -、一 NHC ONH -、一 NH C OO -、 -NH S 0₂ 一、一 CONHCOO -、一 C ONHC ONH—、複素環（ヘテロ原子として、 0、 S、 N等を少なくとも 1種含有する 5〜 6員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよい：例えばチオフヱン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピぺリジン環、モルホリン環等が挙げられる）又は一 S i (d₆ ) (d₇ ) — （d₆ 、 d₇ は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は— O d₈ ( d 8 は炭化水素基）を表す。これらの炭化水素基としては、 d₅ で 1 δ

举げたものと同一のものを挙げることができる）等の結合基の単独又は、これらの組合せにより構成された連結基等が挙げられる。

このような極性基を含有する重合体成分は、例えば一般式（ I ) 〔一般式（ I a) , ( l ) も含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有するビュル系化合物から誘導されるものであればいずれでもよい。ビニル系化合物としては、例えば、高分子学会編「高分子データ 'ハンドブック〔基礎編〕 J 培風館（ 1 9 8 6年刊）等に記載されている。具体的には、ァクリル酸、な及び又は /3置換アクリル酸（例えばな一ァセトキシ体、なーァセトキシメチル体、な一（2—ァミノ）ェチル体、な一クロ口体、 a—ブロモ体、な一フロロ体、な一トリプチルシリル体、 α—シァノ体、；3—クロ口体、 β—づロモ体、 α—クロ口一 —メトキシ体、 a, ;9—ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ァミド類、クロトン酸、 2 —ァルケ二ルカルボン酸類（例えば 2—ペンテン酸、 2—メチル— 2—へキセン酸、 2—ォクテン酸、 4ーメチルー 2—へキセン酸、 4ーェチルー 2—ォクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビュルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はァリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル又はァミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

以下にこの様なタイプの極性基含有の重合体成分について例示する。ここで、 e 1 は H又は CH₃ を示し、 e ₂ は H、 CH₃ 又は CH₂C OO CH₃ を示し、 R₁₄は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 R₁₅は炭素数 1〜 6のアルキル基、ベンジル基又はフエ二ル基を示し、 cは 1〜3の整数を示し、 dは 2〜 1 1の整数を示し、 eは 1〜1 1の整数を示し、 f は 2〜4の整数を示し、 gは 2〜 1 0の整数を示す。 σ³

CO (S3

2e() 〇OCNHH:〇o〇H:

¾〇ϊ

()b 4—

〇

IS〇 C

' ~、 t 、

O

(b— 13) fCH₂-CH) ~

CH₂CH₂COOH

CH₂N

C C C00H

(b-14)

(b— 15)

(b-16)

OH Cb-17)

(b-18)

(b— 19)

COOH I

CH2COOR14

(b-20) 弋 ; H― CI¾ ~ COOH COOH (b-21)

(b-22)

(b-23)

~~ CCH₂-CH^—

I

- S0₃H

(b-24)

Cb-26)

(b-27)

(b-28)

~~ (CH-CH ~

c c、

/八 /

0 0 0

(b— 29)

H₂C C = 0 c— 0

0 CD-30)

(b-31)

(b-32)

(b— 33)

〇

(b— 3S)

†1 2 i 11

CONH(CH₂)d -O-P一 5

OH

(b— 39)

(b-40)

(b-41)

H^OS

<^^^OOHN-^p(^zHO)000

(S7- ) z(HOO0¾O¾0)MOO-³(²H0)0OO

(77 -q)

(37-q)

丄 z

.WM)/Z6df/JOd .068I/Z6 OA\ (b-46)

(b-47)

(b-48)

- OH

OC₂H₅

(b— 49)

(b-50)

(b— 51)

(b— 52)

-(CH₂-CH†

CONH

この場合、極性基は樹脂〔A〕の重合体鑌を形成する成分（繰返し単位）中に含まれるので、極性基は樹脂〔A〕中に規則的に（ブロック重合体の場合）もしくは不規則に（ランダム重合体の場合）存在し得る。

極性基が樹脂〔A〕の重合体鎖の片末端に存在する場合、極性基は重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基としては、例えば前記の極性基が重合体鎖中に存在する場合において記載したものが挙げられる。

この様に、極性基が樹脂〔A〕の重合体主鎖の片末端に存在する場合、重合体鎖中には極性基は存在しなくてもよい。しかし、末端に結合する極性基に加えて、重合体鎖中にも前記極性基を有する樹脂〔A〕は静電特性が更に向上する点で好ましい。これらの極性基は同じでも異なっても良い。

樹脂〔A〕において、重合体鑌中に含有される極性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在割合は、本発明の光導電展を構成する他の結着樹脂、分光增感色素、化学增感剤あるいはそれ以外の添加剤の種類 ·量によって異なり、その割合は任意に調節することができる。重要なことは、両者の極性基含有成分の総量が 0. 5 〜 1 5重 S%の範囲の内で使用されることである。

本発明の樹脂〔Α〕（〔Α ' 〕を含む）は、前記した一般式（ I ) , ( l a ) 及び Z又は（ l b ) で示される繰返し単位及び必要により、該極性基を含有する繰返し単位とともに、これら以外の単量体に対応する繰返し単位を重合体成分として含有してもよい。

このような他の単量体としては、例えば一般式（ I ) で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エステル類、ァクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加え、 α—ォレフイン類、カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル類 (例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニ卜リル、ビニルエーテル類、ィタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジェチルエステル等）ァクリルァミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、 Ν , Ν —ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホ二ルォキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビュルイミダゾ一ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルビラゾール、ビニルジォキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルォキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体に相当する重合体成分は樹脂〔A〕中 3 0重量％を超えないことが好ましい。

重合体鎖中に極性基をランダムに有する樹脂〔A〕は、一般式（ I ) で示される繰返し単位に対応する単量体、該極性基を含有する繰返し単位に対応する単量体及び、必要により、他の単量体を用いて従来公知の方法において、所望の分子量となる様重合条件を選択することでラジカル重合、イオン重合等の方法で容易に合成することができる。使用する単量体や溶媒の精製が不要なこと及び重合温度が極低温（ 0 ^eC以下）でなくてよいことなどからラジカル重合反応が好ましい _c 具体的には、重合開始剤として、通常知られているァソビス系開始剤、過酸化物等が挙げられる。本発明の低分子 S体を合成するには、開始剤の使用量の増量、あるいは重合設定温度を高くするといつた公知の方法を適用すればよい。重合開始剤の使用量は全単量体量に対して 0. 1〜2 0重量部の範囲で、又重合設定温度は 3 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲で行なえばよい。更には、連鎖移動剤を併用する方法も知られている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物等を全単量体量に対して 0. 0 1〜1 0重量部の範囲で用いることで所望の重量平均分子量に調整することができる。

重合体鎖中に極性基をブロックで有する樹脂〔A〕は従来公知の重合反応法を用いて製造することができる。具体的には、後述する樹脂〔B〕の A Bブロック共重合体に関して記載する製造法に従えばよい。

樹脂〔A〕において、重合体主鎖の片末端に該極性基を結合する方法としては、従来公知のァニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマ一末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及び Z又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド等）含有の重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によって容易に製造することができる < 具体的には、 P. D r e y f u s s, R. P. Qu i r k, E n c y c l . P o 1 y m, S c i . En g, 丄、 5 5 1 (1 9 8 7) 、中条善樹、山下雄也「染料と薬品」、 _ _、 2 3 2 ( 1 9 8 5 ) 、上田明、永井進「科学と工業」 6 0、 5 7 ( 1 9 8 6) 等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造することができる。

用いる連鎮移動剤としては、例えば、該極性基あるいは上記反応性基（即ち該極性基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチォグリコール酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプト酪酸、 Ν— （ 2—メルカプトプロピオニル）グリシン、 2—メルカプトニコチン酸、 3— 〔Ν— (2—メルカプトェチル）力ルバモイル〕プロピオン酸、 3— CN- (2—メルカプトェチル）ァミノ〕プロピオン酸、 Ν— （ 3—メルカプトプロピオニル）ァラニン、 2—メルカプトエタンスルホン酸、 3—メルカプトプロパンスルホン酸、 4—メルカプトブタンスルホン酸、 2—メルカプトエタノール、 3—メルカプト一 1 , 2—プロパンジオール、

1一メルカプト一 2—プロパノール、 3—メルカプト一 2—ブタノール、メルカプトフヱノール、 2—メルカプトェチルァミン、 2—メルカプトイミダゾール、

2—メルカプト一 3—ピリジノール、 4一（2—メェチルォキシカルボニル）フタル酸無水物、 2—メルカプトェチルホスホノ酸無水物、 2—メルカプトェチルホスホノ酸無水物モノメチルエステル）、あるいは上記極性基又は反応性基を含有するョ一ド化アルキル化合物（例えばョード酢酸、ョードプロピオン酸、 2 - ョ一ドエタノール、 2—ョードエタンスルホン酸、 3—ョードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。

該極性基あるいは反応性基を含有する重合開始剤としては、具体的には、 4 , 4 ' ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 4, 4 ' ーァゾビス（4一シァノ吉草酸クロライド）、 2, 2 ' —ァゾビス（2—シァノプロパノール）、 2, 2 ' —ァゾビス（ 2—シァノペンタノール）、 2， 2 ' ーァゾビス〔 2—メチル一 Ν— ( 2—ヒドロキシェチル）一プロピオアミド〕、 2， 2 ' ーァゾビス {2—メチルー N— 1 , 1一ビス（ヒドロキシメチル）一 2—ヒドロキシェチル〕プロピオアミド} 、 2 , 2 ' —ァゾビス { 2— 〔 1一（ 2—ヒドロキシェチル）一 2—ィミダゾリン一 2—ィル〕プロパン } 、 2 , 2 ' —ァゾビス〔 2— （ 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン〕、 2 , 2 ' —ァゾビス〔 2— （ 4 , 5 , 6， 7—テトラヒドロ一 1 Η— 1, 3—ジァゾピン一 2—ィル）プロパン〕等が挙げられる。これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量体 1 0 0重量部に対して、 0.5〜 1 5重量部、好ましくは 2〜 1 0重量部の範囲で用いられる。

また、分子中に特定の極性基を置換基として含有するジチォカーバメィト基含有化合物又はザンテート基含有化 R合物を光開始剤として用いる光重合法を用いて製造することができる。具体的には δ、後述の樹脂〔Β〕の製造法で引例した文献

o

の記載に従って容易に合成することができる。

上記ジチォカーバメィト基又はザンテート基含有化合物として、例えば下記一般式（Ρ I ) 又は（Ρ Π) で示される化合物を挙 Sげることができる。

—般式（Ρ I ) R

2 - S - R²⁵

一般式（Ρ )

式（P I ) 又は（P H) において R²³〜R²⁵又は R²⁶〜R²⁷で示されるいずれか —つの置換基中に前記特定の極性基のうちの少なくとも一つを含有し、 R²³~ R²⁷は炭化水素基を表わす。具体的には前記一般式（ I ) の R³ で述べたものが挙げられる。

以下に、本発明の電子写真感光体の光導電層の結着樹脂として用いられる樹脂〔B〕について更に詳しく説明する。

樹脂〔B〕は特定の極性基を有する重合体成分を含有する Aブロックと一般式 ( I ) で示される繰返し単位に相当する重合体成分を含有し、且つ上記特定の極性基を有する重合体成分を含有しない Bプロックを含む A Bプロック共重合体である。

本発明による A Bプロック共重合体は、態様（ 1 ) ： Aブロックと Bブロックが結合したブロック共重合体、態様（2 ) ：態様（ 1 ) において Aブロックの B プロックと结合する反対側の重合体主鎖の末端に特定の極性基が結合したプロック共重合体、態様（ 3 ) ： Aプロックの両端に Bプロックが結合したプロック共重合体を包含する。これらを模式的に示すと以下のようになる。

態様（ 1 ) ( Aブロック）一 b— （Bブロック）

態様（2 ) (極性基） ― ( Aブロック） — b— （Bブロック）

態様（ 3 ) ( Bブロック）一 b— （ Aブロック）一 b— ( Bブロック）なお一 b—はプロック間の結合を表わす。

樹脂〔B〕は特定の極性基を有する重合体成分を樹脂〔B〕を基準として 0. 0 5〜 1 0重量％及び一般式'（I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有することを特徵としている。

樹脂〔B〕における極性基含有成分が 0. 0 5重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることができず、他方極性基含有成分が 1 0重量％ょりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性が高温高湿条件下で低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大するため好ましくない。

また、樹脂〔B〕において、共重合体中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前記樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量に対し 1 0重量％〜5 0重量％であることが好ましい。

樹脂〔B〕における該総量が樹脂〔A〕のそれの 1 0重量％未溝であると、電子写真特性（特に暗中電荷保持率、光感度）及び膜強度が低下する傾向がある。また、 5 0重量％を越えると、分散の均一化が不充分となり電子写真特性が低下したり、オフセット原版としては保水性が低下したりすることがある。

樹脂〔B〕の重量平均分子量は 3 X 1 0 ⁴ 〜 1 X 1 0 ⁶ 、好ましくは 5 X 10 ¹ 〜5 X 1 0 ⁵ である。樹脂〔B〕の分子量が 3 1 0 ⁴ より小さくなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分子量が 1 X 1 0⁶ より大きくなると本発明の樹脂〔B〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と電子写真特性があまり変らなくなる。

樹脂〔B〕のガラス転移点は、一 1 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲のものが好ましいが. より好ましくは 0 °C〜 9 0 °Cである。

本発明の ABプロック共重合体（樹脂〔B〕 ) の Aプロックを構成する特定の極性基を含有する重合体成分の具体例としては、前記した樹脂〔A〕の特定の極性基を含有する重合体成分と同様のものを挙げることができる。

特定の極性基を含有する重合体成分は Aブロック中に 2種以上含有されていてもよく、その場合 2種以上の極性基含有成分は Aブロック中においてランダム共重合又はプロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。

Aブロック中には上記極性基含有の重合体成分以外の重合体成分を含有していてもよく、かかる重合体成分としては好ましぐは下記一般式（E) の繰り返し単位に相当する重合体成分が挙げられる。

—般式（E)

(式（H) 中、 D¹ は一 COO—、一 OCO—、一（CH₂ ) _k — O C O—、一（CH₂ ) -COO- (kは 1〜 3の整数を表わす）、一 0—、一 S 0₂ —、一 C O -、一 CON (D³) -、 - S 0₂ N (D³) -、一 C 0NHC 00 -、 - C ONH C ONH—又は一 C₆ H₄ 一を表わす（ここで D³ は水素原子又は炭化水素基を表わす）。 D² は炭化水素基を表わす。 m¹ 及び m² は、互いに同じでも異なってもよく、各々前記一般式（ I ) 中の a ¹ 、 a ² と同一の内容を表わす。） D³ で示される炭化水素基のうち、好ましい炭化水素基としては、炭素数 1〜 1 8の置換.されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、 2—クロ口ェチル基、 2—プロモェチル基、 2—シァノエチル基、 2—メトキシカルボニルェチル基、 2—メトキシェチル基、 3—ブロモプロピル基等）、炭素数 4〜 1 8の置換されてもよいアルケニル基（例えば、 2—メチルー 1一プロぺニル基、 2—ブテニル基、 2—ペンテュル基、 3—メチルー 2—ペンテニル基、 1一ペンテニル基、 1 —へキセニル基、 2—へキセニル基、 4ーメチルー 2—へキセニル基等）、炭素数了〜 1 2の置換されてもよいァラルキル基（例えば、ベンジル基、フヱネチル基、 3 —フヱニルプロピル基、ナフチルメチル基、 2—ナフチルェチル基、クロ口べンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ェチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルペンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数 5〜 8の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロへキシル基、 2—シクロへキシルェチル基、 2— シクロペンチルェチル基等）、又は炭素数 6〜 1 2の置換されてもよい芳香族基 (例えば、フエニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフヱニル基、プチルフエニル基、ォクチルフエ二ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフヱニル基、エトキシフヱニル基、ブトキシフヱニル基、デシルォキシフエ二ル基、クロ口フエ二ル基、ジクロロフヱニル基、ブロモフエニル基、シァノフエニル基、ァセチルフエニル基、メトキシカルボニルフヱニル基、エトキシカルボキシフエニル基、ブトキシカルボユルフェニル基、ァセトアミドフエ二ル基、プロピオァミドフエ二ル基、ドデシロイルアミドフヱニル基等）が挙げられる。

D ¹ が— C ₆ H ₄ 一を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

D ² で示される炭化水素基のうち、好ましい炭化水素基としては、炭素数 1〜 2 2の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、 2 —クロ口ェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—シァノエチル基、 2—メトキシカルボニルェチル基、 2—メトキシェチル基、 3—ブロモプロピル基等）、炭素数 4〜 1 8の置換されてもよいアルケニル基（例えば、 2—メチル— 1 —プロべ二ル基、 2—ブテニル基、 2—ペンテニル基、 3 —メチルー 2 —ペンテニル基、 1 —ペンテニル基、 1 一へキセニル基、 2 —へキセニル基、 4一メチル— 2 —へキセニル基等）、炭素数 7〜1 2の置換されてもよいァラルキル基（例えば、ベンジル基、フヱネチル基、 3 —フヱニルプロピル基、ナフチルメチル基、 2—ナフチルェチル基、クロ口べンジル基、プロモベンジル基、メチルベンジル基、ェチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数 5〜8の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロへキシル基. 2—シクロへキシルェチル基、 2 —シクロペンチルェチル基等）、炭素数 6〜1 2の置換されてもよい芳香族基（例えば、フヱニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフヱニル基、ブチルフエ二ル基、ォクチルフヱニル基、ドデシルフヱニル基、メトキシフヱニル基、エトキシフヱニル基、ブト.キシフエ二ル基、デシルォキシフヱニル基、クロ口フエニル基、ジクロロフヱニル基、ブロモフエ二ル基、シァノフエニル基、ァセチルフエニル基、メトキシカルボニルフヱニル基、エトキシカルボニルフヱニル基、ブトキシカルボニルフヱニル基、ァセトアミドフェニル基、プロピオアミドフエ二ル基、ドデシロイルァミドフエ二ル基等）が挙げられる。

一般式（H ) において、 D ¹ は好ましくは一C O O—、一 O C O—、 - C H 2 0 C 0—、一 C H ₂ C O O—、一 0—、一 C 0 N H—、 - S 0 ₂ N H—又は一 C 6 H ₄ —を表わす。

更に、一般式（H ) に相当する重合体成分とともに Aブロック中に含有され得る重合体成分として、一般式（E ) の重合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばァクリロニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルビラゾール、ビュルジォキサン、ビニルォキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体は Aプロックの全重合体成分 1 0 0重量部中 2 0重量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。

次に A Bブロック共重合体（樹脂〔B〕 ) において、 Bブロックを構成する重合体成分について詳しく説明する。 Bブロックは、少なくとも前記一般式（ I ) で示される繰り返し単位で示される重合体成分を含有する。一般式（ I ) で示される成分は Bブロック成分中好ましくは 3 0重量％以上、より好ましくは 5 0重量％以上含有される。

一般式で示される重合体の成分の詳細については、前記樹脂〔A〕で説明したものと同様である。他の含有され得る重合体成分としては、前記 Aブロックに含有され得る一般式（]∑) で示される重合体成分及びそれと共重合しうる他の成分として記載したものが挙げられる。但し、 Bブロックにおいては、 Aブロックで含有される特定の極性基含有重合体成分を含有しないことを特徵とする。

Bプロック部の極性基含有成分以外の重合成分として好ましい成分は、前記一般式（ I ) において、 a ¹ 及び a ² のいずれもが水素原子を表し、且つ R ³ の炭化水素基が炭素数 1 〜 6の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、 2—クロ口ェチル基、 2—シァノエチル基、 2—メトキシェチル基、 2—チェニルェチル基、 2 , 3—ジクロ口プロピル基等）を表すものを挙げることができる。また、一般式 ( I ) において、 m ¹ 及び m ² のいずれもが水素原子を表し、且つ D ² の炭化水素基が、上記 R 3 について述べたものと同じものを表わすものを挙げることがでさ。

本発明に用いられる樹脂〔B〕の A Bブロック共重合体は、従来公知の重合反応法によって製造することができる。具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体において該極性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）もしくはヨウ化水素/ヨウ素系等によるィオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で A Bプロック共重合体を合成した後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その 1つの例を下記の反応スキーム（ 1 ) に示した。反応スキーム（1)

CH₃ CH₃

R- CH₂一 C^- b- (CH₂ - C H

COOCH3 COOH

R：アルキル基、ポルフィリン環残基等を示す

^Prep ):保護基（例えば— C(C₆H₅)₃、 — Si(C₃H₇)₃等）を示す b :ブロック間の結合を示す具体的には、例えば、 P. L u t z、 P. Ma s s o n e t a l 、 P o l y m. B u l l . 1 2. , 7 9 ( 1 9 8 4) 、 B. C . An d e r s o n. G. D • An d r e s e t a l 、 M a c r o m o l e c u l e s、 1 4、 1 6 0 1 ( 1 9 8 1 ) 、 K. H a t a d a、 K. U t e . e t a l 、 P o l ym. J. 丄丄、 9 7 7 ( 1 9 8 5 ) 、 1 8 , 1 0 3 7 ( 1 9 8 6 ) 、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、 J_ _、 3 6 6 ( 1 9 8 7 ) 、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、 4 6、 1 8 9 ( 1 9 8 9 ) 、 M. K u r o k i、 T. A i d a、 J . Am. C h e m. S o c. 1 0 9、 4 7 3 7 ( 1 9 8 7 ) 、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、 4 3、 3 0 0 ( 1 9 8 5 ) 、 D. Y. S o g a h、 W. R. H e r t l e r e t a l , Ma c r omo l e c u l e s 2 0 s 1 4 7 3 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って容易に合成することができる。

上記特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されているが、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊（ 1 9 7 7年）、 T. W. G r e e n e、「p _{r o} t e c t i v e G r o u s i n O r g a n i c S y h t h e s i s J , J o b. n W i l e y & S o n s ( 1 9 8 ) 、 J. F. W. M c Om i e、「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c C h e m i s t r yj P l e n um P r e s s、（ 1 9 7 3年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

また、 ABブロック共重合体は、極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチォカーバメィト基を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、 2 4 8 ( 1 9 8 8 ) 、檜森俊一、大津隆一、 P o l y m. R e . J a p. JL- 3 5 0 8 ( 1 9 8 8 ) 、特開昭 6 4— 1 1 1号、特開昭 6 4 — 2 6 6 1 9号、東信行等、 P o l ym e r P r e p r i n t s、 J a p a n、 .3 6 , ( 6 ) 、 1 5 1 1 ( 1 9 8 7 ) 、 M. N i w a N. H i g a s h i 、 e t a l 、 J. M a c r o m o 1. S c i . C h e m. A 2 4 ( 5 ) 、 5 6 7 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って合成することができる e 更には、 Aブロックまたは Bブロックのいずれかの部分を含有するァゾビス化合物（即ち、高分子ァゾビス開始剤）を合成し、これを開始剤として、他の一方のブロックを形成するための単量体類をラジカル重合反応で合成する方法を用いることもできる。具体的には、上田明、永井進、高分子論文集、 _1、 4 6 9 ( 1 9 8 7 ) 、上田明、大阪市立工業研究所報告、 J_i ( 1 9 8 9 ) 等に記載された方法で合成することができる。

この反応を利用して合成する場合には、高分子ァゾビス開始剤の合成のし易さ及びプロック化の重合反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平均分子量は、 2 X 1 0 ⁴ 以下が好ましい。一方、本発明の榭脂〔B〕においては、 Bブロックの方が Aブロックよりも高分子鎖が長い方が好ましい。以上のことから、この反応で合成する場合、 Aブロック含有の高分子開始剤を用いる方法が好ましい。例えば下記に示す様な反応スキーム（ 2 ) に従って合成することができる。

反応スキーム (2)

重合反応連鎖移動剤

HO(CH₂)2SH

3 CN COOCH3

COOH 樹脂〔B〕は、上述の如く、極性基を有する重合体成分を含有する Aブロックの重合体主鎖の片末端に直接あるいは連結基を介して極性基が結合していてもよレ、。この場合、末端に結合する極性基は Aブロックを構成する重合体成分に含まれる極性基と同じでも異つてもよい。連結基としては、例えば前記樹脂〔A〕において極性基が重合体鎖中に存在する場合に関して記載したものが挙げられる。末端に極性基を有する A Bプロック共重合体は、従来公知の重合反応法によつて製造することができる。具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体において該極性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシゥムハライド類等）もしくはヨウ化水素/ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で A Bプロック共重合体を重合反応した後、停止反応時に特定の極性基を直接導入するか、あるいは該極性基を結合できる官能基を導入した後極性基を化学結合させ、その後、重合体成分中の極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その 1つの例を下記の反応スキーム（ 3 ) に示した。

W

4 4

反応スキーム (3)

CH₃

CH₂ = C

I

COOCH₃ 重合反応

極性基又は極性基に

CH₃ CH₃

R— fCH₂ '-一 C I) ~ n~ b ~ CH₂ - C J m - COOH

COOCH3 COOH

R：アルキル基、ポルフィリン環残基等を示す

(P_reD>保護基 (例えば- C(C₆H₅)₃、 -Si(C₃H₇)3等)を示す b :ブロック間の結合を示すこれらは、例えば、 P. L u t z、 P. Ma s s o n e t a P o l ym . B u l l . 1 2. , 7 9 ( 1 9 8 4 ) 、 B. C. An d e r s o n、 G. D. An d r ew s e t a l > Ma c r omo l e c u l e s > 1 4、 1 6 0 1 ( 1 9 8 1 ) 、 K. H a t a d a、 K. U t e. e t a P o l ym. J. 丄丄、 9 7 7 ( 1 9 8 5 ) 、 1 8 1 0 3 7 ( 1 9 8 6 ) 、右手浩ー、畑田耕一、高分子加工、 J__、 3 6 6 ( 1 9 8 7 ) 、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、 4 6、 1 8 9 ( 1 9 8 9 ) 、 M. Ku r o k i、 T. A i d a、 J . Am. C h em. S o c. 1 0 9、 4 7 3 7 ( 1 9 8 7 ) 、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、 _i、 3 0 0 ( 1 9 8 5) 、 D. Y. S o g a h、 W. R. H e r t l e r e t a 1. Ma c r omo l e c u l e s^ 2 0、 1 4 7 3 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って容易に合成することができる。

また、 ABブロック共重合体は、極性基を保護しないままの単量体を用い、且つ特定の極性基を置換基として含むジチォカーバメィト基を含有する化合物及び又はザンテート基を含有する合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、 ^ JL, 2 4 8 ( 1 9 8 8) 、檜森俊一、大津隆一、 P o l ym. R e . J a . 3 7. 3 5 0 8 ( 1 9 8 8 ) 、特開昭 6 4 - 1 1 1号、特開昭 6 4 - 2 6 6 1 9号、東信行等、 P o l yme r P r e p r i n t s、 J a p a n、 3 6、 ( 6 ) 、 1 5 1 1 ( 1 9 8 7 ) 、 M. N i wa、 N. H i g a s h i > e t a l、 J. Ma c r o mo 1. S c i . C h em. A 2 4 ( 5 ) 、 5 6 7 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って合成することができる。

上記特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されているが、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊（ 1 9 7 7年）、 T. W. G r e e n e、「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c S y n t h e s i s j , J o h n W i l e y & S o n s ( 1 9 8 1年）、 J. F. W. Mc Om i e、「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c C h em i s t r y」 P l e n um P r e s. s、（ 1 9 7 3年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

樹脂〔B〕のうち、 Aブロックの両端に Bブロックが結合したブロック共重合体（以下 B A Bブロック共重合体と称することもある）について述べる。

両端にある Bブロック部は構造的に同じであっても異なっていてもよく、それぞれ少なくとも Aブロック部中の極性基成分を含まず且つ一般式（ I ) で示される重合体成分を含んでいればよい。またそれぞれの重合体鎮の長さも同じであつても異なっていてもよい。

本発明に用いられる B A Bブロヅク共重合体は、従来公知の重合反応法によつて製造することができる。具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単置体において該極性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシゥムハライド類等）もしくはヨウ化水素 zヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で A Bプロック共重合体を合成した後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その 1つの例を下記の反応スキーム（4 ) に示した。

反応スキーム（4)

重合反応

(iii)停止反応

脱保護^ ^H3

+ R→CH₂一 -

COOCH3

R:アルキル基、ボルフィリン環残基等を示す

^rep；):保護基 (例えば— C(C6H₅)₃、 — Si(C₃H₇)₃等）を示す

b:ブロック間の結合を示す具体的には、例えば、 P. L u t z、 P. M a s s o n e t a l、 P o l y m. B u l l . 1 2_. , 7 9 ( 1 9 8 4 ) 、 B. C. An d e r s o n、 G. D . An d r e s e t a l、 Ma c r omo I e c u I e s、 1 4、 1 6 0 1 ( 1 9 8 1 ) 、 K. H a t a d a、 K. U t e . e t a U P o 1 y m. J. 丄 7、 9 7 7 ( 1 9 8 5) 、 1 8 , 1 0 3 7 ( 1 9 8 6 ) 、右手浩ー、畑田耕一、高分子加工、 3 6、 3 6 6 ( 1 9 8 7 ) 、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、 4 6、 1 8 9 ( 1 9 8 9 ) 、 M. Ku r o k i、 T. A i d a、 J . Am. C h em. S o c . 1 0 9、 4 7 3 7 ( 1 9 8 7 ) 、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、 4 3、 3 0 0 ( 1 9 8 5) 、 D. Y. S o g a h、 W. R. H e r t l e r e t a 1 , Ma c r omo l e c u l e s > J_£、 1 4 7 3 ( 1 9 8 7 ) 、 M . Mo r t o n、 T. E. H e 1 m i n i a k e t a l、 J . P o 1 y m. S c i . 、 5 7、 4 7 1 ( 1 9 6 2) 、 B. G o r d o n I I I、 M. B l um e n t h a J. E. L o f t u s 、 P o l ym. B u l l . 、 1 1. 3 4 9 ( 1 9 8 4) 、 R. B. B a t e s、 W. A. B e a v e r s e t a l、 J . O r g. C h e m. 、丄、 3 8 0 0 ( 1 9 7 9 ) 等に記載の合成方法に従つて容易に合成することができる。

上記特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されているが、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊（ 1 9 7 7年）、 T. W. G r e e n e、 rp _r o t e c t i v e G r o u s i n O r g a n i c S y n t h e s i S J , J o h n W i l e y & S o n s ( 1 9 8 ^) 、 J. F. W. M c Om i e、「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c Ch em i s t r y J P l e n um P r e s s、（ 1 9 7 3年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

また、 BABブロック共重合体は、極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチォカーバメィト基を含有する化合物及び Z又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、 3 7， 2 4 8 ( 1 9 8 8 ) 、檜森俊一、大津隆一、 P o 1 y m. R e . J a p. 3 7. 3 5 0 8 ( 1 9 8 8 ) 、特開昭 6 4— 1 1 1号、特開昭 6 4 - 2 6 6 1 9号、東信行等、 P o l yme r P r e p r i n t s , J a p a n、 3 6 ^ ( 6 ) 、 1 5 1 1 ( 1 9 8 7 ) 、 M. N i w a > N. H i g a s h i、 e t a l、 J. M a c r o m o 1. S c i . C h em. A 2 4 ( 5 ) 、 5 6 7 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って合成することができる。

本発明の樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合は、樹脂〔A〕 Z樹脂〔B〕の重量比で 0.0 5〜 0.6 0 / 0.9 5〜 0.4 0であることが好ましく、より好ましくは 0. 1 0〜 0.4 0 / 0.9 0〜 0.6 0である。

樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合において樹脂〔A〕の重量比が 0.0 5未満になると、静鼋特性向上の効果が薄れてしまう。一方 0.6 0を超えると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる場合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じる。

本発明の光導電層に供される結着樹脂として、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕以外に無機光導電体用として公知の樹脂を併用することもできる。但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂 1 0 0重量部中 3 0重量部を越えない範囲が好ましい。この割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしまう。併用可能な他の樹脂としては例えば、代表的なものは塩化ビニルー齚酸ビ二ル共重合体、スチレンーブタジェン共重合体、スチレン一メタクリレー卜共重合体、メタクリレート共重合体、ァクリレート共重合体、齚酸ビニル共重合体、ポリビニルプチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシェステル樹脂、ポリエステル樹脂等がある。

具体的には、柴田隆治 ·石綿次郎「高分子」第 1 7卷、第 2 7 8頁（ 1 9 6 8 年）、宮本晴視 ·武井英彦「イメージング」 1 9 7 3 (No. 8 ) 第 9頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第 1 0章、 C. H. C. 出版（ 1 9 8 5年刊）、 D. D. T a t t、 S. C. H e i d e c k e r、 T a p p i、丄 i (N o. 1 0 ) 、 4 3 9 ( 1 9 6 6 ) 、 E. S. B a l t a z z i . R. G. B 1 a n c 1 o t t e e t a P h o t o. S c i . E n . _6_ ( o. 5 ) 、 3 5 4 ( 1 9 7 2 ) 、グェン · チャン · ケー、清水勇、井上英ー、電子写真学会誌 1 8 (N o. 2 ) 、 2 8 ( 1 9 8 0 ) 、特公昭 5 0— 3 1 0 1 1号、特開昭 5 3— 5 4 0 2 7号、同 5 4 - 2 0 7 3 5号、同 5 7— 2 0 2 5 4 4号、同 5 8— 6 8 0 4 6号等に記載の樹脂が挙げられる。

本発明の光導電層において用いられる結着樹脂の総量は、無機光導電体 1 0 0 重量部に対して、 1 0重量部〜 1 0 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 1 5重量部〜 5 0重 S部である。

結着樹脂の総量比が 1 0重量部未満になると、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又 1 0 0重量部を超えると、静電特性が低下し、実際の撮像性において複写画像の悪化を生じてしまう。

本発明に使用する無機光導電体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化力ドミゥム、炭酸力ドミゥム、セレン化亜鉛、セレン化力ドミゥム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。

本発明に使用する分光增感色素としては、必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いることができる。例えば、宫本晴視、武井英彦、イメージング 1 9 7 3 (No. 8) 第 1 2頁、 C. J. Yo u n g等、 RCA R e v i ew 丄 J_、 4 6 9頁（1 9 5 4 ) 、清田航平等、電気通信学会論文誌 J 6 3 -C (No. 2) 、 9 7頁（1 9 8 0 ) 、原崎勇次等、工業科学雑誌 ϋ 7 8及び 1 8 8頁（ 1 9 6 3 ) 、谷忠昭、日本写真学会誌 J_ _、 2 0 8頁（ 1 9 7 2 ) 等の総説引例のカーボ二ゥム系色素、ジフヱニルメタン色素、トリフヱニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、ォキソノール色素、メロシアニン色素、シァニン色素、口ダシァニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボ二ゥム系色素、トリフヱニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素としては、特公昭 5 1— 4 5 2号、特開昭 5 0— 9 0 3 3 4号、同 5 0— 1 1 4 2 2 7号、同 5 3— 3 9 1 3 0号、同 5 3— 8 2 3 5 3号、米国特許第 3， 0 5 2, 5 4 0号、同 4, 0 5 4， 4 5 0号、特開昭 5 了 - 1 6 4 5 6号等に記載のものが挙げられる。

ォキソノール色素、メロシアニン色素、シァニン色素、口ダシァニン色素等のポリメチン色素としては、 F. M. H ame r 「Th e Cy a n i n e D y e s a n d R e l a t e d C omp o u n d s J 等に言己載の色素類力く使用可能であり、更に具体的には、米国特許第 3， 0 4 7 , 3 8 4号、同 3 , 1 1 0 , 5 9 1号、同 3 , 1 2 1 , 0 0 8号、同 3 , 1 2 5 , 4 4 7号、同 3， 1 2 8 , 1 7 9号、同 3， 1 3 2 , 9 4 2号、同 3 , 6 2 2 , 3 1 7号、英国特許第 1 , 2 2 6 , 8 9 2号、同 1 , 3 0 9 , 2 7 4号、同 1 , 4 0 5 , 8 9 8号、特公昭 4 8 — 7 8 1 4号、同 5 5 — 1 8 8 9 2号等に記載の色素が挙げられる。

更に 7 0 0 nm以上の近赤外〜赤外光域を分光增感するポリメチン色素として、特開昭 4 7 - 8 4 0号、同 4 7 - 4 4 1 8 0号、特公昭 5 1 — 4 1 0 6 1号、特開昭 4 9一 5 0 3 4号、同 4 9一 4 5 1 2 2号、同 5 7 — 4 6 2 4 5号、同 5 6 一 3 5 1 4 1号、同 5 7 — 1 5 7 2 5 4号、同 6 1 — 2 6 0 4 4号、同 6 1 — 2 7 5 5 1号、米国特許第 3 , 6 1 9 , 1 5 4号、同 4. 1 7 5 , 9 5 6号、「R e s e a r c h D i s c l o s u r e」 1 9 8 2年、 2 1 6、第 1 1 7〜 1 1 8頁等に記載のものが挙げられる。本発明の電子写真感光体は種々の增感色素を併用させても、その性能が增感色素により変動しにくい点において優れている。更には、必要に応じて、化学增感剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、前記した総説：イメージング 1 9 7 (N o . 8 ) 第 1 2頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発 ·実用化」第 4章〜第 6章 · 日本科学情報（株）出版部（ 1 9 8 6年）の総説引例のポリァリ一ルアルカン化合物、ヒンダートフエノール化合物、 p—フヱニレンジァミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通常光導電体 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 0 1 ~ 2. 0重量部である。

光導電層の厚さは 1〜1 0 0 ^、特に 1 0〜5 0 ^が好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは 0. 0 1〜1 、特に 0. 0 5〜0. 5 〃力く好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、 5〜7 0 ^、特には、 1 0~5 0 に設定される ο

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、ォキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフヱニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては 5〜4 0 /ζ、特には 1 0〜3 0 が好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ボリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、齚酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゥレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ澍脂、メラミン樹脂、シリコン榭脂の熱可塑性樹脂及び効果性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したもの、基本の裏面（感光眉を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で少なくとも 1層以上をコー卜したもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面 eに必要に応じて少なくとも 1眉以上のプレコ一ト層が設けられたもの、アルミニウム等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例としては、坂本幸男、電子写真、 1 4 (No. 1 ) 、 P 2〜1 1 ( 1 9 7 5 ) 、森賀弘之、「入門特殊紙の化学 J 高分子刊行会（ 1 9 7 5) 、 M. F. Ho o v e r, J. M a c r o m o 1. S c i - C h e m. A- 4 (6) 、第 1 3 2 7〜第 1 4 1 7頁（ 1 9 7 0) 等に記載されているもの等を用いる。

本発明の電子写真感光体は、従来公知のあらゆる電子写真プロセスを利用した用途において使用することができる。

即ち、本発明の感光体は P P C方式および C P C方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれも用いることができる。特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用すると、本発明の効果がより発揮される。

又カラー現像剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、カラ一複写画像にも応用することができる。例えば、滝沢九郎、「写真工業」 J_ 、 3 4 ( 1 9 7 5年）、安西正保、「電子通信学会技術研究報告」 U_、 1 7 ( 1 9 7 7年）等に記載の方法が用いられる。

更に近年の電子写真プロセスを利用した他のシステムにおいても有効に用いられる。

例えば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感光体は、オフセット印刷用原版として、又無公害で白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用いられる版下用記録材料あるいは力ラープループ等に用いることができる。発明を実施例するための最良の形態

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に樹脂〔A〕の合成例を具体的に例示する。

樹脂〔A〕の合成例 1 ：樹脂〔A— 1〕

ベンジルメタクリレート 9 5 g、ァクリル酸 5 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下 9 0 °Cの温度に加温した後、 2, 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル（略称 A. I . B. N. ) を 6.0 gを加え 4時間反応させた。更に A. I .

B. N. 2 gを加え 2時間反応させた。得られた樹脂〔A— 1〕の重量平均分子量（Mw) は 8 5 0 0であった。重量平均分子量（Mw) はポリスチレン換算による G P C法の値を示す（以下同様）。

樹脂〔A - 1〕

(重量比）樹脂〔A〕の合成例 2〜2 8 ：樹脂〔A— 2〕〜〔A— 2 8〕樹脂〔A〕の合成例 1の重合条件と同様に操作して下記表— 1の各樹脂〔A - 2〕〜〔A— 2 8〕を合成した。各樹脂〔A〕の重量平均分子量は 5. 0 X 1 0 ³ 〜 9. 0 X 1 0 ³ の範囲であつた。

？ H₃

COO-Ri4

表一 1(つづき）

表- 1(つづき）

表- 1(つづき）

表 - 1(つづき）

表- 1(つづき）

樹脂〔A〕の合成例 2 9 ：樹脂〔A— 2 9〕

2, 6—ジクロロフヱニルメタクリレー卜 9 5 g、ァクリル酸 5 g、 n— ドデシルメル力ブタン 2 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下 8 0 °Cの温度に加温した後、 A . I . B. N. 2 gを加え 4時間反応し、次に A. I . B. N. 0.5 gを加え 2時間、更に A. I . B. N. 0.5 gを加え 3時間反応した。冷却後、メタノール/水（ 9 Z 1 ) の混合溶液 2 リットル中に再沈し、沈殿物を

>

デカンテ一ションで捕集し、減圧乾燥した。得られたヮックス状の共重合体の収

CO

量は 7 8 gで、重量平均分子量は 6.3 X 1 0³ であった。

樹脂〔A〕の合成例 3 0〜3 3 ：樹脂〔A— 3 0〕〜〔A— 3 3〕

合成例 2 9と同様の方法で下記表一 2の共重合体を合成した。各重合体の重量平均分子量は 6 X 1 0³ 〜 8 X 1 0³ の範囲であつた。

表一 2 1

CH₃

I

— -C H 2— C - r-& Y -h-- C Η 2— C Η - nr- COO CH₂CeH₅ C 0 OH 樹脂〔A〕樹脂〔A〕一 Y— x/y

の合成例 (重 S比）

-CHz-CH—

3 0 90/5

3 1 〔A— 31〕 92/3

3 2 〔A - 32〕 88/7

3 3 〔A— 33〕 90/5

樹脂〔A〕の合成例 1 0 1 ：樹脂〔A - 1 0 1〕

ベンジルメタクリレート 9 6 g、チォサリチル酸 4 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 7 5 °Cに加温した。 2, 2 ' ーァゾビスイソプチ口二トリル（略称 A. I . B. N. ：) を 1. 0 gを加え 4時間反応した。更に A. I . B. N. を 0. 4 g加え 2時間、その後更に A. I . B. N. を 0. 2 £加' え 3時間攪拌した。得られた樹脂〔A— 1 0 1〕は下記の構造を有し、その重量平均分子量は 6. 8 X 1 0³ であった。

樹脂〔A— 1 0 1〕

CH₂C_eH

樹脂〔A〕の合成例 1 0 2〜： I 1 3 ：樹脂〔A— 1 0 2〕〜〔A— 1 1 3〕

樹脂〔A〕の合成例 1 0 1において、ベンジルメタクリレート 9 6 gに代えて. 下記表— 3の単量体を用いて、その他は合成例 1 0 1と同様に操作して各樹脂〔A— 1 0 2〕〜〔A— 1 1 3〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は 6.0 x 1 0³ 〜 8 X 1 0³ の範囲であつた。

表一 3

表一 3(つづき）

樹脂〔A〕の合成例 1 1 4 ~ 1 2 4 ：樹脂〔A— 1 1 4 - ( A - 1 2 4 ) 樹脂〔 A〕の合成例 1 0 1において、ベンジルメタクリレー卜 9 6 g、チォサリチル酸 4 gに代えて、下記表一 4に示すメタクリレート、メルカプ卜化合物を用い、またトルエン 2 0 0 gに代えてトルエン 1 5 0 g及びイソプロパノール 5 0 gとした他は、合成例 1 0 1 と同様に反応して各樹脂〔A— 1 1 4〕 ~ 〔A - 1 2 4 ] を合成した。

表一 4

？ H₃

W-S

COORis

表一 4(つづき）

7 】

樹脂〔A〕の合成例 1 2 5 ：樹脂〔A— 1 2 5〕

1 一ナフチルメタクリレート 1 0 0 g、トルエン 1 5 0 g及びイソプロパノール 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 8 0 °Cに加温した。 4 , 4 ' ーァゾビス (4ーシァノ）吉草酸（略称 A. C. V. ) 5.0 gを加え 5時間攪拌した。更に A. C. V. を 1 g加え 2時間、その後更に A. C. V. を l g加え 3時間攪拌した。得られた重合体の重量平均分子量は 7.5 X 1 0³ であった。

樹脂〔A— 1 2 5〕

樹脂〔A〕の合成例 1 2 6 ：樹脂〔A - 1 2 6〕

メチルメタクリレート 5 0 g及び塩化メチレン 1 5 0 gの混合溶液を窒素気流下— 2 0 °Cに冷却した。直前に調整した 1 0 % 1 , 1 —ジフヱニルへキシルリチゥムへキサン溶液を 1.0 加え、 5時間援拌した。これに二酸化炭素を流量 1 0 Zccで 1 0分間攪拌下に流した後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放置した。次にこの反応混合物を、 1 N塩酸 5 0 ccをメタノール 1 リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した後、減圧乾燥した。収量 1 8 gで、重量平均分子量 6.5 X 1 0³ であつた。

樹脂〔A— 1 2 6〕

C eH 5 H 3

I I

C ₅H ,,- C-(C H₂— C C OOH

I I

C ₆H_S C OO CHa 樹脂〔A〕の合成例 1 2 7 ：樹脂！: A— 1 2 7〕

ベンジルメタクリレート 9 7 g、アクリル酸 3 g、下記構造の開始剤〔 I 一 1 9.7 g及びテトラヒドロフラン 1 0 O gの混合溶液を窒素気流下に温度 5 0でに加温した。これを、 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 cmの距離からガラスフィルタ一を通して 1 2時間光照射し重合反応を行なった。得られた反応物を n—へキサン 1 リツトル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥して収量 7 5 gで Mw8 X 1 0³ の重合体を得た。

開始剤〔 I一 1〕：

C₂H S

、 II

N— C一 s ~ c H₂)₂C O OH

C₂H 樹脂〔A— 1 2 7〕

H00C- -CH₂)-r - CH₂-

樹脂〔A〕の合成例 1 2 8〜 1 3 3 ：樹脂〔A— 1 2 8〕〜〔A— 1 3 3〕

樹脂〔A〕の合成例 1 2 7において、ベンジルメタクリレート 9 7 gの代わりに下記表— 5の重合体成分に相当する単量体を 9 7 g及び開始剤〔 I一 1〕 9.7 gの代わりに下記表一 5の開始剤〔 I〕を各 0. 0 4 4モルを用いた他は実施例 1 2 7と同様に操作して各重合体を得た。各重合体の Mwは 7 X 1 0³ 〜 9 X 1 0³ の範囲であつた。卜

樹脂〔A〕の合成例 2 0 1 ：樹脂〔A - 2 0 1〕

ェチルメタクリレート 9 5 g及びテトラヒドロフラン 2 0 O gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、一 2 0 °Cに冷却した。 1 , 1 一ジフヱ二ルブチルリチゥム 1. 5 gを加え 1 2時間反応した。更に、この混合溶液に、トリフヱニルメチルメタクリレート 5 g及びテトラヒドロフラン 5 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に 8時間反応した。この混合物を 0 °Cにした後、メタノール 1 0 mlを加え 3 0分間反応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度 3 0 °Cとし、これに 3 0 %塩化水素ェタノール溶液 3 mlを加え 1時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル 1 リツトル中に再沈した。沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 8.5 X 1 0³ で収量は 7 0 gであつた。

樹脂〔A— 2 0 1〕

H 3 C H 3

- -CH₂— C ΤΓΓ— b— - C H₂— C - ~ H

C 00 C₂H 5 C 0 OH

(重量比）

b ：プロック間の結合を示す（以下同様）樹脂〔A〕の合成例 2 0 2 ：樹脂〔A— 2 0 2〕

n—ブチルメタクリレート 4 6 g、（テトラフエ二ルポルフイナート）アルミニゥムメチル 0. 5 g及び塩化メチレン 6 0 gの混合溶液を窒素気流下にて温度 3 0 °Cとした。これに 3 0 0W—キセノンランプ光をガラスフィルターを通して 2 5 cmの距離から光照射し、 1 2時間反応した。この混合物に更に、ベンジルメタクリレート 4 gを加え、同様に 8時間光照射した後、この反応混合物にメタノール 3 gを加えて 3 0分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応混合物に P d - Cを加え、温度 2 5 °Cで 1時間接触還元反応を行なった。不溶物を據別した後石油エーテル 5 0 Oinl中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体の M wは 9. 3 X 1 0³ 、収量は 3 3 gであった。樹脂〔A— 2 0 2〕

CH₃ C H₃

-e-CH₂— C - — b + C H₂— C - r

C 00 C₄H ₉(n) C OOH 樹脂〔A〕の合成例 2 0 3 ：樹脂〔A— 2 0 3〕

2—クロロー 6—メチルフヱニルメタクリレート 9 0 g及びトルェン 2 0 0 g の混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し 0 °Cに冷却した。次いで 1 , 1ージフエ二ルー 3—メチルペンチルリチウム 2. 5 gを加え、 6時間携拌した。更にこの混合物に 4一ビニルベンゼンカルボン酸トリイソプロビルシリルエステル 2 5 · 4 gを加え 6時間摱拌した後、メタノール 3 gを加えて 3 0分間攒拌した。次にこの反応混合物に 3 0 %塩化水素ェタノール溶液 1 0 gを加え 2 5てで 1時間攪拌した後、石油エーテル 1 リットル中に再沈し、捕集した沈澱物をジェチルエーテル 3 0 0 mlで 2回洗浄し乾燥した。得られた重合体の Mwは 8 x 1 0³ 、収量は 5 8 gであった。

樹脂〔A— 20 3〕

樹脂〔A〕の合成例 2 0 4 ：樹脂〔A— 2 0 4〕

フエニルメタクリレート 9 5 g、ベンジル N， N—ジェチルジチォカーバメート 48 gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度 6 0°Cに加温した。これに、 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 cmの距離からガラスフィルターを通して、 1 0 時間光照射し光重合した。これにァクリル酸 5 g及びメチルェチルケトン 1 8 0 gを加えた後窒素置換し再び 1 0時間光照射した。得られた反応物をへキサン 1. 5 リットルに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体の Mwは 9. 5 1 0³ 収量は 6 8 であった。

樹脂〔A - 2 0 4〕

C H₃

C H

樹脂〔A〕の合成例 2 0 5〜 2 1 8 ：樹脂〔A— 2 0 5〕〜〔A— 2 1 8〕前記樹脂〔A〕の合成例 2 0 1 と同様にして下記表一 6に示す樹脂〔A〕を合成した。各樹脂の Mwは 6 X 1 0³ ~9. 5 X 1 0³ の範囲であつた。

表一 6

表一 6(つづき 1)

樹脂〔A〕の合成例 2 1 9 ~ 2 2 3 ：樹脂〔A - 2 1 9〕〜〔A— 2 2 3〕前記樹脂〔A〕の合成例 2 0 4と同様にして下記表— 7に示す樹脂〔A〕を合成した。各樹脂の M wは 8 X 1 0 ³ 〜 1 X 1 0 ⁴ の範囲であった。

表— 7

8 S

以下に樹脂〔B〕の合成例を具体的に例示する。

樹脂〔B〕の合成例 1 ：樹脂〔B - 1〕

メチルメタクリレート 1 0 0 g及びテトラヒドロフラン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、一 2 0 °Cに冷却した。 1 , 1一ジフヱ二ルブチルリチウム 0. 8 gを加え 1 2時間反応した。更に、この混合溶液に、メチルァクリレ- ート 6 0 g、トリフエニルメチルメタクリレート 6 g及びテトラヒドロフラン 5 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に 8時間反応した。この混合物を 0 °Cにした後、メタノール 1 0 m lを加え 3 0分間反応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度 3 0でとし、これに 3 0 %塩化水素エタノール溶液 3 m 1を加え 1時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル 1 リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体の M wは 7. 3 X 1 0 ⁴ で、収量は 7 2 gであつた。

樹脂〔B - 1〕

- mr

00H

(重量比）

b ：プロック間の結合を示す（以下同様）樹脂〔B〕の合成例 2 ：樹脂〔B— 2〕

メチルメタクリレート 7 0 g ：メチルァクリレート 3 0 g (テトラフエ二ルポルフイナート）アルミニウムメチル 0· 5 g及び塩化メチレン 6 0 gの混合溶液を窒素気流下にて温度 3 0 °Cとした。これに 3 0 0 W—キセノンランプ光をガラスフィルターを通して 2 5 c mの距離から光照射し、 1 2時間反応した。この混合物に更に、メチルァクリレート 6 0 g、ベンジルメタクリレート 3. 2 gを加え、同様に 8時間光照射した後、この反応混合物にメタノール 3 gを加えて 3 0分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応混合物に P d— Cを加え、温度 2 5 で 1時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾別した後石油エーテル 5 0 0 m l 中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量 1 1 8 £で1^! は 8 X 1 0⁴ であつた。樹脂〔 B— 2〕

CH_£ CH₃

-(CH₂-C) . i (CH₂-CH>T8~r b -KCH₂ -CH) T"{CH₂ -C rrr

I I COOCHa COOCHs COOCHs COOH 樹脂〔B〕の合成例 3 ：榭脂〔B— 3〕

ェチルメタクリレート 1 0 0 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し 0。Cに冷却した。次いで 1 , 1 —ジフエ二ルー 3 —メチルペンチルリチウム 2.5 gを加え、 6時間搜拌した。更にこの混合物にメチルメタクリレート 6 0 g、 4一ビニルベンゼンカルボン酸トリイソプロビルシリルエステル 1 1. 7 gを加え 6時間携拌した後、メタノール 3 gを加えて 3 0分間援拌した。次にこの反応混合物に 3 0 %塩化水素ェタノール溶液 1 0 gを加え 2 5でで 1時間攙拌した後、メタノール 1 リツトル中に再沈し捕集した沈殿物をメタノール 3 0 0 m lで 2回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量は 1 2 1 gで Mwは 6. 5 X 1 0⁴ であつた。樹脂〔B— 3〕

-(CH₂-

樹脂〔B〕の合成例 4 ：樹脂〔B— 4〕

メチルメタクリレート 6 7 g、ベンジル N, N—ジェチルジチォカーバメ一卜 4. 8 gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度 5 0 gに加温した。これに, 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルターを通して、 6時間光照射し光重合した。これにメチルァクリレート 3 2 gアクリル酸 1 g及びメチルェチルケトン 1 8 0 gを加えた後窒素置換し、再び 1 0時間光照射した。得られた反応物をメタノ一ル 1 リツトルに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体は、収量は 7 3 gで Mwは 4.8 X 1 0⁴ であった。

樹脂〔B - 4〕 Hh-

OOH 樹脂〔B〕の合成例 5 ：樹脂〔B— 5〕

メチルメタクリレート 5 0 g、ェチルメタクリレート 2 5 g、ベンジルイソプルザンテート 1.0 gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度 5 0 °Cに加温した。これに 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルターを通して 6時間光照射し光重合した。この重合物をテトラヒドロフランで濃度 4 0 % の溶液にしこれにメチルァクリレート 2 2 gを加えて窒素置換し再び 1 0時間光照射した。次にこの混合物に 2— ( 2 ' 一カルボキシェチル）カルボニルォキシェチルメタクリレート 3 gを加えて再び窒素置換し再び 8時間光照射した。得られた反応物を、メタノール 2 リツ卜ル中に再沈し、捕集した粉末を乾燥した。得られた重合体は収量は 6 3 gで Mwは 6 X 1 0⁴ であった。

樹脂〔B - 5〕

C

* b -CCH₂-CH n -" (CH₂-C -

C00CH; C00(CH₂)₂0C0(CH₂)₂C00H 樹脂〔B〕の合成例 6 ：樹脂〔B— 6〕ェチルァクリレート 9 7 g、メタクリル酸 3 g、 2—メルカプトエタノール 2 g及びテトラヒドロフラン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。これに、 2 , 2 ' ーァゾビスイソバレロ二トリル（A. I . V . N. ) 1.0 gを加え 4時間反応し、更に A. I . V. N. 0.5 gを加え 4時間反応した。この反応混合物を温度 2 0 °Cにした後、 4, 4 ' —ァゾビス（シァノ吉草酸） 8.6 g、ジシクロへキシルジカルポジイミド 1 2 g、 4 - (N, N—ジメチル）ピリジル 0.2 g及びテトラヒドロフラン 3 0 gの混合溶液を 1時間で滴下した。そのまま更に 2時間提拌した後、 8 5%ギ酸水溶液を 5 g加えて更に 3 0分間攙拌した。次に析出した結晶を濾別後、濾液を温度 2 5 °Cで溶媒を減圧下に留去した。得られた下記構造の重合体（高分子開始剤）の Mwは 6.3 x 1 0³ であつた。

〔高分子開始剤〕

メチルメタクリレート 7 0 g及びトルエン 1 7 0 gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 7 0でに加温した。これに、上記重合体 3 0 gをトルエン 3 0 g に溶解した溶液を予かじめ窒素置換した後、加えて、 8時間反した。得られた重合体をメタノ一ル 2 リットル中に再沈し、捕集した粉末を乾燥した。得られた重合体は収量は 7 2 gで Mwは 4 X 1 0 であった。

樹脂〔B— 6〕

CH₃ CH₃

I

- C-CH₂ ni— b C-(CH₂)C00(CH₂)₂S *

I I

C00CH₃ CN

CH₃

-CCH₂-C)_2i). i (CH₂-CH ¾r-r

I I

C00H C00C₂H₅ 樹脂〔 B〕の合成例 7〜 1 6 ：樹脂〔 B— 7〕〜（： B— 1 6〕樹脂〔B〕の合成例 3と同様の反応方法で、下記表一 8に示す樹脂〔B〕を合成した。

得られた各樹脂の M wは 5 X 1 0 ⁴ 〜 9 X 1 0 ⁴ の範囲であった。

00

8 8 LPW/Z6dC/JDd I0681/Z6 OAV 表一 8(つづき 1)

掛脂の〔 B〕榭脂 p/q/r/y/z

R32 -Xl- R33 -Y2- -Z3- 合成例〔B〕 (重量比）

11 〔B - 11〕 -CH2-CH- -CH₂†H- COOH

-C₃H₇ -CH₃ 1 61/10/20/8/1.0

COOCH2CH2OCII3 -CH2-C-

CHoCOOH

-CH₂†H- -CII3 -CH2†H- - CH2(jJ - 59/10/20/10/1.0

12 〔 B - 12〕 -CII3

COOC2H5 COCH3 COO(CH2)2〇一※

0

11

※一 p一 OH

1

OH

13 〔 Β - 13〕 -CH3 -C2II5 81/0/15腿

※ Oノ

ίヽ〇

u〇

0

0 表一 8(つづき 2)

樹脂〔 B〕の合成例 1 7〜 2 3 ：樹脂〔 B— 1 7〕〜〔 B— 2 3〕

樹脂〔B〕の合成例 4と同様の反応方法で、下記表一 9に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた各樹脂の M wは 4 X 1 0 ⁴ 〜 8 X 1 0 ⁴ の範囲であつた。

表一 9

樹脂〔B〕の合成例 1 0 1 ：樹脂〔B—； I 0 1〕

メチルァクリレート 4 7. 5 g、ァクリル酸 2. 5 g、 2—カルボキシェチル N， N—ジェチルジチォカーバメート〔開始剤 1— 1 0 1〕 6 g及びテトラヒドロフラン 5 0 gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度 5 0 °Cに加温した。これに、 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルタ一を通して. 8時間光照射し光重合した。この反応物を石油エーテル 5 0 0 ミリリツトル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥した。得られた重合体の収量は 4 1 gで Mwは 1. 0 X 1 0 ⁴ であつた。

更に、上記重合体（高分子開始剤となる） 1 0 g、メチルメタクリレート 6 5 g、メチルァクリレート 2 5 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合物を、窒素気流下に温度 5 0 °Cとした。これに上記と同条件で光照射し、 1 0時間光重合した。得られた混合物をメタノール 1 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥した。得られたプロック重合体の収量は 8 5 gで Mwは 8. 5 1 0 ⁴ であった。樹脂！: B— 1 0 1〕

樹脂〔B— 2〕の合成例 1 0 2 _:樹脂！: B— 1 0 2〕

メチルメタクリレート 6 7 g、メチルァクリレート 3 3 g、ベンジル N—ェチル— N— （ 2—カルボキシルェチル）ジチォカーバメート〔開始剤 I 一 1 0 2〕 2. 2 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下温度 5 0 °Cとした。これに合成例 1 0 1 と同様の光照射条件で 8時間光重合した。反応混合物を、メタノール 1 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥して、 Mw 8 X 1 0 '¹ の重合体を収量 8 5 gで得た。上記重合体 8 5 g、メチルメタクリレート 1 4 g、メタクリル酸 1 g及びテトラヒドロフラン 1 5 0 gの混合物を窒素気流下に温度 5 0 °Cとした。これを、合成例 1 0 1 と同様の光照射条件下で 1 6時間光重合した。反応物をメ夕ノール 1 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥して、 M w 9. 5 X 1 0 ⁴ のブロック重合体を収量 8 3 gで得た。

樹脂〔B - 1 0 2〕

CH₃

β Π 5 Cn 2 -(CH₂-C )-π ~ (CH₂-CHHr- b *

I I 8 5

COOCHa COOCHs

樹脂〔B〕の合成例 1 0 3 ：樹脂！: B— 1 0 3〕

ェチルメタクリレート 8 0 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し一 2 0 °Cに冷却した。次いで 1 , 1 —ジフヱニル— 3 —メチルペンチルリチウム 2. 0 gを加え、 1 2時間攪拌した。更にこの混合物にメチルメタクリレート 1 9 g及び 4 -ビニルフヱニルカルボニルォキシトリメチルシラン 1. 5 gを加え 1 2時間反応した後、二酸化炭素気流下に 2時間そのまま反応し、更に温度 0 °Cで 2時間反応した。この反応混合物に、 3 0 %塩酸 1 0 gを含有したメタノール溶液 1 リットルを 3 0分間で攪拌下に滴下し、そのまま 1時間攪拌した ₍ 析出した粉末を濾別し、更にメタノールで洗浄し、乾燥した。収量 7 5 gで M w 6. 5 X 1 0 のプロック重合体を得た。

樹脂〔B - 1 0 3〕

C00H 9 δ

樹脂〔Β〕の合成例 1 0 4〜：樹脂〔Β— 1 0 4〕〜〔Β— 1 1 3〕樹脂〔Β〕の合成例 1 0 2と同様の反応方法で、下記表— 1 0に示す樹脂〔Β〕を合成した。得られた各重合体の Mwは 7 X 1 0⁴ 〜9 X 1 0⁴ の範囲であった。

I 6

r/lDd .068I/26 O

表 - 10 (つづき 2)

樹脂〔B〕の合成例 1 1 4〜 1 2 0 ：樹脂〔B— 1 1 4〕〜〔B— 1 2 0〕合成例 1 0 1において、開始剤 I一 1 0 1 7.6 gの代わりに、下記表一 1 1 の各開始剤 4.2 X 1 0—³モルを用いた他は、合成例 1 0 1と同様にして、各プロック重合体を合成した。各樹脂の Mwは 8 X 1 0⁴ 〜 1 0 X 1 0⁴ の範囲であつ

0 ~ た。

10

15

20

樹脂〔 B〕の合成例 1 2 1〜； 1 3 0 ：樹脂〔B— 1 2 1〕〜〔B -； 1 3 0〕下記表- 1 2に相当する各重合体を合成例 1 0 2の方法と同様に光重合反応で合成した。各樹脂の Mwは、 6 X 1 0⁴ 〜 8 X 1 0⁴ の範囲であつた。

8 0 t

Z.WM>/Z6df/JDd ム 0681/Z6 OAV

樹脂〔B〕の合成例 2 0 1 ：樹脂〔B— 2 0 1〕

メチルァクリレート 9 0 g、アクリル酸 1 0 g及び下記構造の開始剤〔 I一 2 0 1〕 1 3.4 gの混合溶液を、窒素気流下に温度 4 0 °Cに加温した。この溶液に 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 cmの距離からガラスフィルターを通して 1 0時間光照射し光重合した。得られた反応物をメ夕ノール 1 リットル中に再沈し、沈殿物を補集し乾燥して、収量 7 8 gで重量平均分子量（Mw) 2 X 1 0⁴ の重合体を得た。

開始剤〔 1 — 2 0 1〕

上記重合体 1 0 g、メチルメタクリレート 6 5 g、メチルァクリレー卜 2 5 g 及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 5 0 に加温した。この混合物を、上記と同様の条件で光照射を 1 5時間行なった。この反応物をメタノール 1.5 リツトル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥して得られた重合体の収量は 7 5 gで Mwは 8 X 1 0⁴ であつた。

樹脂〔B - 2 0 1〕

-(CH₂ H Tj-r-

00H

ネ CH2

CH_;

* b4-(CH2 ~C ) 32. 5 -"" (CH2 ~CH) fl. S

I I COOCH3 COOCHs

(重量比）樹脂〔B〕の合成例 2 0 2 :樹脂〔B - 2 0 2〕

樹脂〔B〕の合成例 2 0 1において、開始剤〔 1 — 2 0 1〕 1 3. 4 gの代わりに下記構造の開始剤〔 1 — 2 0 2〕 1 4. 8 gを用いた他は、合成例 2 0 1 と同様の条件で反応処理をし、 Mw 5 X 1 0⁴ の重合体を 7 3 g得た。

開始剤〔 1 — 2 0 2〕：

樹脂〔B— 2 0 2〕

-(CH2-

* b -KCH₂-C -) CT-CCH₂-CHH TT-

I I

COOCHs COOCHs

樹脂〔B〕の合成例 2 0 3 ：樹脂〔B— 2 0 3〕

メチルメタクリレート 8 0 g、ェチルァクリレート 2 0 g、下記構造の開始剤

[ 1 - 2 0 33 1 3.5 g及びテトラヒドロフラン 1 5 0 gの混合溶液を窒素気流下温度 5 0 °Cに加温した。この混合物に、合成例 2 0 1 と同様の条件で光照射を

1 0時間行なった。

開始剤〔 1 — 2 0 3〕

この反応物をメタノール 1 リットル中に再沈し、沈殿物を濾集 ·乾燥した。上記重合体 6 0 g、メチルァクリレート 3 0 g、メタクリル酸 1 0 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下温度 5 0 °Cとし、上記と同様にして光照射を 1 0時間行なった。この反応物をメ夕ノール 1 リツトル中に再沈し、沈殿物を補集 '乾燥し、粉末 7 3 gを得た。更にこの重合体 6 0 g、ェチルメタクリレート 3 0 g、メチルァクリレート 1 O g及びテトラヒドロフラン 1 O O gの混合溶液を窒素気流中温度 5 0 °Cに加温した。これを、上記と同様にして光照射を 1 0時間行なった。この反応物をメタノール 1. 5 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥し、 9 X 1 0⁴ の重合体を 7 6 g得た。

樹脂〔B - 2 0 3〕

-(CH₂-

COOCHs COOCzHs COOCHs C00H

樹脂〔 B〕の合成例 2 0 4 ：榭脂〔 B - 2 0 4〕

メチルメタクリレート 5 0 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、一 2 0 °Cに冷却した。 1 , 1 一ジフヱニルペンチルリチゥム 1. 2 gを加え 1 2時間反応した。更に、この混合溶液に、メチルァクリレート 3 0 g、トリフエニルメチルメタクリレート 3 g及びテトラヒドロフラン 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、 8時間反応した。更に、メチルメタクリレート 5 0 g及びテトラヒドロフラン 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後、上記反応液に添加し、 1 0時間反応した。この混合物を 0 °Cにした後、メタノール 1 0 m lを加え 3 0分間反応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度 3 0 °Cとし、これに 3 0 %塩化水素エタノール溶液 3 m 1 を加え 1時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、メタノール 1 リツトル中に再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体のは 8. 5 X 1 0 で収量は 6 5 gであつた。樹脂〔B— 2 0 4〕

CH_a

-(CHa-C 3 S. 1 b†-(CH₂-CH ) ₂ 2. 8 ( CH₂-C - T7Tr b 本

COOCHs COOCHa C00H

CH₃

CH2 -し S i . i

COOCHs 樹脂〔B〕の合成例 2 0 5 ：樹脂〔B— 2 0 5〕

メチルメタクリレート 7 0 g、メチルァクリレー卜 3 0 g (テトラフヱニルポルフイナート）アルミニウムメチル 0. 5 g及び塩化メチレン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下にて温度 3 0 °Cとした。これに 3 0 0 W—キセノンランプ光をガラスフィルターを通して 2 5 c mの距離から光照射し、 1 2時間反応した。この混合物に更に、ェチルァクリレート 4 0 g、ベンジルメタクリレート 6. 4 gを加え, 同様にして光照射下 1 0時間反応した。更に、この混合物に、メチルメタクリレート 7 0 g及びメチルァクリレート 3 0 gを加え、同様に光照射下に 1 2時間反応した。この反応混合物にメタノール 3 gを加え 3 0分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応混合物に P d— Cを加え、温度 2 5 °Cで 1時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾別した後、メタノール 2 リットル中に再沈し、沈殿物を濾集 ·乾燥して、重合体 1 8 0 gを得た。その Mwは 8. 5 X 1 0 であった。

樹脂〔 B— 2 0 5〕：

* b CH₂-C ) ϋ«, « (CH₂—CH) 7T

COOCHs COOCHa 樹脂〔 B〕の合成例 2 0 6〜 2 1 5 ：樹脂〔 B— 2 0 6〕〜〔 B - 2 1 5〕樹脂〔B〕の合成例 2 0 2と同様の反応方法で、下記表一 1 3に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた重合体の Mwは 5 X 1 0⁴ 〜 7 X 1 0⁴ の範囲であつた。

0 I I

LPQ0/Z6de/IDd / 068I/Z6 OA\ ()3llol

t t t

.WM)/Z6df/JOd Z.068I/Z6 OA\

樹脂〔 B〕の合成例 2 1 6〜 2 1 9 ：榭脂〔 B - 2 1 6〕〜〔 B - 2 1 9〕樹脂〔B〕の合成例 2 0 1において、開始剤〔 1 — 2 0 1〕 1 3.4 gの代わりに下記表一 1 4の開始剤を各々 5 X 1 0— ²モル用いた他は、合成例 2 0 1 と同様に操作して重合体を得た。各重合体の Mwは 7 X 1 0 〜8.5 X 1 0 の範囲であった。

表一 14

樹脂〔 B〕の合成例 2 2 0〜 2 2 6 ：樹脂〔B— 2 2 0〕〜〔B— 2 2 6〕ベンジルメタクリレート 9 0 g、アクリル酸 1 0 g及び下記構造の開始剤〔 I 一 2 0 8〕 7.8 gの混合溶液を窒素気流下に温度 4 0 °Cに加温した。これを、合成例 2 0 1 と同様の光照射条件で 5時間反応した。得られた重合体をテトラヒド口フラン 2 0 0 gに溶解後、メタノール 1.0 リツトル中に再沈し、沈殿物を濾集 •乾燥した。

開始剤〔 1 — 2 0 8〕

C₄H_e0C— S— S— C一 0C₄H₉

II II

s s この重合体を 2 0 g、下記表— 1 5に記載の重合体成分に相当する各単量体、及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を、上記と同様に操作して光照射して 1 5時間反応した。得られた各重合体をメタノール 1.5 リットル中に再沈し、沈殿物を濂集 ·乾燥して、 Mw 4 X 1 0⁴ 〜 7 X 1 0⁴ の範囲の重合体を 6 0〜 7 0 g得た。

HOOO SH9Q2H0OO0 ST -^

表一 15(つづき）樹脂〔B〕 x/y/z

樹脂〔B〕一 R — Y— — z—

の合成例 (重量比）

224 〔B— 224〕 -CH₂C₆H₅ 38.5/1.5/0

225 〔B - 225〕 -C₂H₅ 40/0/0

226 〔B -226〕 -C₂H₅ 30/7.5/2.5

実施例 I 一 1

樹脂〔A— 7〕 6 g (固形分量として）、樹脂〔B— 1〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g 下記構造のシァニン色素〔 I — 1〕 0.0 1 8 g、無水フタル酸 0.1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホ乇ジナイザー (日本精機（株）製）中、回転数 6 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 2 g/m² となる様に、ワイヤバーで塗布し、 1 1 0°Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0°C、 6 5%RHの条件下で 24時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した _c シァニン色素〔 I一 1〕

比較例 1— 1

実施例 I一 1において、樹脂〔B— 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R 一 I一 1〕 3 4 gを用いた他は、実施例 I― 1と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比铰用樹脂〔R— I一 1〕

CH_S

CH₂-C¼ ~ CH₂-CH )_A7 ( CH_Z-CH-T—

S I I

COOCHa C00CH₃ C00H

Mw : 7 x 1 0 (ランダム共重合体）比較例 I一 2

実施例 I一 1において、樹脂〔B— 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R - 1 - 2] とした他は、実施例 I 一 1と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。比較用樹脂〔R— 1 - 2 ]

-4- CH₂一

Mw : 7. 5 x 1 0 (グラフト型共重合体）これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。結果を表一 I 一 1 に示す。

表一 I 一 1に示した評価項目の実施の態様は以下通りである。

注 1 ) 静電特性：

暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて一 6 k Vで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₍₎を測定した。次いでそのまま暗中で 9 0秒 . 間静置させた後の電位 V₁₀Q を測定し、 9 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔D RR (%) 〕を（V!QD /V io) x 1 0 0 (%) で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリゥムーアルミニウム—ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 / 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/1() ( e r g/cm ) を算出する。又、同様に表面電位（V₁₍₎) が 1 Z 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光 SE _1/10。（ e r g / c m² ) を算出する。測定時の環境条件は、 2 0 °C, 6 5 %RH ( I ) と 3 0 °C， 8 0 % RH (I) で行なった。

注 2 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2. 8 mW出力のガリゥムーアルミニウムーヒ素、半導体レーザー (発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 64 e r g cm² の照射量下、ピッチ 2 5 m及びスキャンニング速度 3 0 0 m/s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (シヱル化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0°C 6 5 %RH ( I ) と 3 0°C 8 0%RH ( I I ) で実施した。

表一 I一 1に示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。一方、比較例 I一 1， I — 2は、光感度（E 及び E ) の低下が生じ、実際の複写画像でも細線 .文字等のカスレや、リンス処理した後でも微かな地力プリが除去されずに残存してしまた ,

又、静電特性とは必ずしも一致しないが、複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラの発生が生じてしまつた。

本発明の感光体と比較例の感光体とでは Ε _{1 /1 0}。値が大きく異なる。 Ε _{1 /1 0 0} 値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部（既に露光された部位）にどれだけの電位が残っているかを示すものであり、この値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。

具体的には— 1 0 V以下の残留電位にすることが必要となり、即ち実際には V R — 1 0 V以下とするために、どれだけ露光量が必要となるかということで、半導体レーザー光によるスキャンニング露光方式では、小さい露光 Sで V _R を一 1 0 V以下にすることは、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重要なことである。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電特性及び撮像性を潢足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光スキヤンニング露光方式の感光体システムに優位になることが明らかとなった。

実施例 I一 2

樹脂！: A— 3〕 5 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2〕 3 5 g (固形分 Sとして）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（ I 一]! ) 0. 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0. 2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 I一 1 と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔 1—1〕

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。その結果を表 - I 一 2に示す _c 表 - 1一 2

実施例 I - 2 表面層の平滑性（cc/sec)注³) 650 害 Ε ¾Ϋ· 雷 ¾ i "If*T '1 l*±

I (20'C, 65%RH) 660

Vio(-V)

Π (30'C , 80%RH) 650

I (20'C, 65%RH) 88 D.R.R.

(90秒値 )(％) Π (30°C, 80 RH) 85

Ei/io I(20。C， 65 RH) 15 (erg/cm2)

n(30'C, 80%RH) 17

Ei/ioo 上 (20 C , 65%RH) 23

(erg/cm2) Π (30^eC , 80%RH) 26 撮像性注³)

I (20'C, 65%RH) 非常に良好 n(30'C, 80%RH) 非常に良好水との接触角（度）注⁴) 10°以下耐刷性注 5) 1万枚表一 I一 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 3 ) 表面層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度（s e c Z c c ) を測定した。

注 4 ) 水との接触角：

感光材料を不感脂化処理液 E P L— E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で 2倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 1回通して光導電眉面を不感脂化処理した後、これに蒸留水 2 1の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオメ一ターで測定する。

注 5 ) 耐刷性：

前記注 2 ) の撮像性と同条件にして、製版して、トナー画像を形成し、上記注 4 ) と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリバー 5 2型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表わす）。

表一 I一 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電雇の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鲜明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像部の水との接触角が 1 0度以下と小さく、充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。

以上の事は、本発明の樹脂〔Α〕と樹脂〔Β〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易すい状態を形成している事及び樹脂〔Β〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものである。

実施例 I一 3〜 I一 1 8

実施例 I一 2における樹脂〔Α— 3〕及び樹脂〔Β— 2〕に代えて、下記表一 I 一 3の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を甩いた他は、実施例 I 一 2と同様に操作して各電子写真感光体を作製した。実施例 I 一 2と同様にして静電特性を測定した。結果を表一 I 一 3に示す。

表一 I一 3

静電特性は、 3(TC，809&RH条件下での測定値又、これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所、細線 '文字の再現性良好て中間調のムラの発生もない。地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得ら,れた。

実施例 I 一 1 9〜 I — 2 2

実施例 I 一 1 において用いたメチン色素〔 I 一 I〕の代わりに下記表一 I 一 4 の色素を用いた他は実施例 I 一 1 と同様の操作で電子写真感光体材料を作製した _:

/，z£f/hd>•068i OM

卜

ト I一峯

表一 I一 4(つづき）

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 .高湿（ 3 0 °C、 8 0 KRH) の過酷な条件においても、地カブリの発生のない、鲜明な画像を与えた。

実施例 I一 2 3及び I一 2 4

樹脂〔A— 1〕（実施例 I— 2 3) 又は樹脂！: A— 29〕（実施例 I— 2 4 ) のいずれか 6.5 g、樹脂！: B— 9〕 33.5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、下記構造のメチン色素〔 I一 VI〕 0.0 3 g、下記構造のメチン色素（ I一通 ) 0.0 3 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0.1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して感光眉形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 0 gZm² となる様にワイヤ一バーで塗布し、 1 1 o°Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0°C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。

メチン色素〔 I— VII〕

メチン色素（： I一！！〕

比較例 I 一 3

実施例 I一 2 3における樹脂〔B— 9〕の代わりに、下記構造の樹脂〔R— I ― 3〕を用いた他は、実施例 I 一 2 3と同様にして、感光材料を作製した, 比較用樹脂〔R— I — 3〕

H

oocH₃

M w : 7. 5 x 1 0 ⁴ 実施例 I - 1 と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下記表一 I 5にまとめた。

表一 I一 5

実施例 1-23 実施例 I - 24 比較例 1-3 結着樹脂 - 〔 A— 29〕 / 〔 A— 1〕/

C B-9 ] 〔R - 3〕光導電層の平滑性 (sec/cc) 550 560 560 静電特性注 6)

I (20て， 65%RH) boo 5 coonU

Vi₀ (-V)

H (30で， 80%RH) 58ド CD5 675 570

I (20°C ; 65%RH) 93 96 92

E (30'C , 80%RH) 90 94 90

I (20°C, 65%RH) 6.3 5.8 7.5

Ei/io

(lux/sec ) E (30'C, 80%RH) 7.0 6.3 8.0

I (20*C, 65%RH) i丄n U，nU 9.0 13.0

Ei/ioo

(lux/sec ) I (30*C , 80%RH) 11.2 9.5 14.0 撮像性 '圧⁷)

I (20で， 65%RH) 良好非常に良好貼り込み跡残存

I (30で， 80%RH) 良好非常に良好貼り込み跡残存、中間調部ムラ力 ^f発生水との接触角（度） 10°以下 10°以下 10°以下刷り出し力、耐刷性 — 枚 - —万枚ら貼り込み跡が地汚れとして発生上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は、実施例 I 一 1 と同様の操作で行なった。

注 6 ) 静電特性の E 及び E _1/1D。の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2.0ルツクスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 1 0又は E !/i o 0 に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10又は E (ルックス •秒）を算出する。

注 7 ) 撮像性

感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 "C 6 5 % R H ( I ) と 3 0 °C 8 0%RH (Π) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料は光導電展の平滑性及び強度において、その差は認められなかった。しかし、静電特性において、比较例 I 一 3は、特に光感度 E _1/10。の値が大きく、これは高温、高湿になるとより一層助長され、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、樹脂〔Α' 〕を用いた実施例 I — 2 4は、非常に良好であり、特に Ε _1/1()η の値が小さくなつた。実際の撮像性を調べて見ると、比較例 I 一 3は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例 I - 3は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。

以上から、本発明の感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹脂〔Α' 〕を用いることにより静電特性がさらに向上することが判った。実施例 I一 2 5

樹脂〔A— 2 3〕 5 g、樹脂〔B— 1 2〕 3 5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、ローズべンガル 0. 0 4 g、ブロムフヱノールブルー 0. 0 3 g、無水フタル酸 0. 4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 I一 2 2と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

この感光材料を実施例 1— 2 2と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿の（ 3 0 °C , 8 0 % R H ) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鲜明な画像を与えた。更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 1万枚の所でも鲜明な画質の印刷物を得た。

実施例 I一 2 6〜 I一 3 7

実施例 I一 2 5において、樹脂〔A— 2 2〕 5 g及び樹脂〔B— 1 2〕 3 5 g の代わりに、下記表— I一 6の樹脂〔A〕 5 g及び樹脂〔B〕 3 5 gを用いた他は、実施例 I一 2 5と同様にして各感光材料を作製した。

表一 I一 6

実施例樹脂 [A] 樹脂 [B]

1-26 A— 1 B-1

1-27 A— 2 B-2

1-28 A— 4 B-3

1-29 A-5 B-4

1-30 A-9 B— 6

1-31 A— 15 B-15

1-32 A— 20 B-18

1-33 A-21 B-20

1-34 A— 22 B-21

1-35 A— 25 B-22

1-36 A— 26 B-23

1-37 A— 28 B-13

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（3 0°C、 8 0 %RH) の過酷な条件においても地力プリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷した所、 1万枚印刷しても地汚れの発生のない鲜明な画質の印刷物が得られた。

実施例 1— 1

樹脂〔A— 1 04〕 6 g (固形分量として）、樹脂！: B— 1〕 3 4 g (固形分置として）、光導電極酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のシァニン色素〔H— 1〕 0.0 1 8 g無水フタル酸 0.4 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一（日本精機（株）製）中、回転数 7 X I 0³ r pmでl 0分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 g/m² となる様に、ワイヤーバーで塗布し、 1 1 0°Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0°C、 6 5%RHの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

シァニン色素〔1[一 I〕

比較例 H— 1 ：

実施例 H— 1において、樹脂〔B— 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R — H— 1〕 3 4 gを用いた他は、実施例 E— 1と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。比較用樹脂〔R— H— 1〕

CH_£

CH₂ - c ~ CH₂ - CH ·¼ϋ—— e- CH₂一 CH -^ι—

I I I

COOCHs COOCH₃ COOH

Mw : 7 x 1 0⁴ (ランダム共重合体）比較例 I— 2 ：

実施例 H— 1において、樹脂〔B - 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R -1- 2 ] 3 4 gとした他は、実施例]!一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— H— 2〕 3 Cn3

CH₂一 C -) -ΓΒ ~ l· CH₂ - C

C00CH₃ C00(CH₂)₂s "(CH₂— CH T7~ CH₂— CHh"

COOCH3 C00H

Mw： 7.5 x 1 0⁴ (グラフト型共重合体）これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。

結果を表一 I— 1に示す。

S i686 £05df 6卜0/z6/JD¾

CO CO

r-l

も

表一 I一 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 静電特性：

暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて一 6 k Vで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 9 0秒間静置させた後の電位 V_10D を測定し、 9 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性. 即ち、暗減衰保持率〔DRR (%) 〕を（V₁₀。 ZV₁₍₎) x 1 0 0 (%) で求めた。

又コロナ放電により光導電展表面を - 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム一アルミニウム一ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 1 0に滅衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _{1/1 ()} (e r g/c m² ) を算出する。測定時の環境条件は、 2 0で、 6 5 %RH ( 1 ) 、 3 0 、 8 0 %RH (H) 及び 1 5で、 3 0 %RH (IE) で行なつた。

注 2 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2. 8 mW出力のガリウム一アルミニウム—ヒ素、半導体レーザ一（発振波長 Ί 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で e e r gZc m² の照射量下、ピッチ 2 5 及びスキャニング速度 3 0 0 m/ s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、ィソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0 °C 6 5 %RH ( 1 ) 、 3 0 °C 8 0 % R H (H) 及び 1 5 °C、 3 0 %RH ( ) で実施した。

表 - E— 1に示す様に、本発明の感光材料は、環境条件が変化しても静電特性は良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。一方比較例]!一 1、 H— 2は、常温 ·常湿（ I ) の条件下では良好な撮像性を示したが、高温 ·高湿（E) の条件下では、静電特性とは必ずしも対応はしないが、高精細な複写画稿である複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラ発生が生じてしまつた。又、リンス処理した後でも微かな地力プリが除去されずに残存してしまつた。更に、低缉 ·低湿（Π ) の条件下では、ベタ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を生じてしまつた。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式の感光体システムに優位になることが明らかとなった。

実施例！ [一 2

樹脂〔A— 1 1 9〕 5 g (固形分量として）、樹脂！: B— 2〕 3 5 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（H— H ) 0. 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0. 2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 E— 1 と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。

シァニン色素〔π— ]!〕

〇 K

比較例]!一 3

実施例 IT一 2において、樹脂〔B— 2〕 3 5 gの代わりに、下記構造の樹脂 C R - I - 3 ) 3 5 gを用いる以外は、実施例！ [一 2と同様の操作で電子写真感光材料を作製した。

比较用樹脂〔R— E— 3 3

CH₂ -

M w : 6. 5 x 1 0 (ランダム共重合体）比較例！ [一 4

実施例 H - 2において、樹脂〔B— 2〕 3 5 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— H— 4〕 3 5 gを用いる以外は、実施例 Π— 2と同様の操作で電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R - I一 4〕

Mw： 5. 5 X 1 0 ⁴ (グラフト型共重合体）各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光導電層の機械的強度、静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調ベた。結果を表一 H— 2に示す。

表一 Π— 2

実施例 n - 2 比較例 Π-3 比麵 U- 4 表面層の平滑性（ccsec) 注³) 430 440 415 表面層の機械的強度 (％)注⁴) 96 80 85 ¾ 特性

丄 Uし , oDvo tJl i O UU

Vio(-V)

l ττU /dOnし，

7UU o/5 695

111(15 C, 30%RH) 740 705 725

I(20'C, 65%RH) 88 83 85

D.R.R.

OA

tyu¾1l A%./ H l Uし, iiU%±(±U /y ο丄

IE(15*C, 30%RH) 89 85 86

99 20

(erg/cm2)

I(30*C, 80%RH) 14.8 19.4 18.6 m(15*C, 30%RH) 18.5 28 24 撮像性

1(20*0, 65%RH) 良好良好良好

H(30'C, 80 RH) 良好中間調にムラ中間調にムラカ f微かに見られる

111 良好中 f⁵調にムラ同左ベタ部に白

ヌケのムラ

生版保水性注 5)

地汚れ全く地汚れ発生地汚れ微かなしに見られる

It 刷性注 6) 1万枚 4千枚 6千枚表 - H - 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 3 ) 表面層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度（ s e c / c c ) を測定した。

注 4 ) 光導電層の機械的強度：

感光材料表面をヘイドン一 1 4型表面性試験材（新東化学（株）製）を用いて荷重 7 5 g / c m ² のものでエメリー紙（# 1 0 0 0 ) で 1 0 0 0回繰り返し探り摩耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％) を求め機械的強度とした注 5 ) 生版保水性：

感光材料（製版しないもの）を不感脂化処理液 E P L— E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で 5倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 2回通して光導電層面を不感脂化処理した後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷機（（株）浜田印刷機械製造所製、 6 1 1 X L A— II型）に力、け- 刷り出しから 5 0枚目の印刷物の地汚れの程度を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水性の度合を調べる強制条件に相当）。

注 6 ) 耐刷性：

前記注 2 ) の撮像性と同条件にして、製版して、トナー画像を形成した後、 E L P— E Xを用いて、エッチングプロセッサーに 2回通して不感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製ォリバ一 5 2型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表わす） _c 表一 D— 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセッ卜マスター原版として用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に親水化され、ィンキ付着が全く認められなかつた。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。

一方、比較例！ [一 3及び比較例]！一 4は、撮像時の条件が過酷になると、非画像部に微かではあるが地汚れが発生し、又高精細な連続階調画像部でムラの発生あるいはベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。又、オフセットマスター原版として、不感脂化処理した生版保水性は、インキ付着が現れた。実際の耐刷性も、 5〜 6千枚止まりであった。

以上の事は、本発明の樹脂〔A〕と樹脂〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易すい状態を形成している事及び樹脂〔B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものである。

実施例 E— 3〜： II— 1 8

実施例 IT— 2において、樹脂〔A - 1 1 9〕及び樹脂〔B— 2〕に代えて、下記表一 I一 3の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を用いた他は、実施例 E— 2と同様に操作して各鼋子写真感光体を作製した。実施例 H— 2と同様にして静電特性を測定した。

表一 IT一 3

実施例樹脂〔Α〕樹脂〔B〕実施例樹脂〔A〕樹脂〔B〕

1- 3 A- 1 0 5 B - 3 I -11 A - 1 2 1 B - 1 1

E - 4 A- 1 0 6 B - 4 1-12 A- 1 2 2 B - 1 2

1- 5 A- 1 0 8 B - 5 1-13 A - 1 2 3 B - 1 3

E - 6 A- 1 0 9 B - 6 1-14 A- 1 2 8 B - 1 4 π - 7 A- 1 1 0 B - 7 1-15 A- 1 2 9 B - 1 5

Ε - 8 A - 1 1 1 B - 8 E -16 A- 1 3 1 B - 1 7

I一 9 A- 1 1 2 B - 9 1-17 A - 1 3 2 B - 1 9 j

1-10 A - 1 1 6 B - 1 0 IT -18 A - 1 3 3 B - 2 3 I 备感光材料の静電特性及び撮像性を実施例 I— 1 と同様にして測定した。いずれの感光材料も静電特性良好で、又これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所. 細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もなく、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。

又、オフセットマスター原版として用いて、実施例 H — 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも 1万枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は光導電盾の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであつた。

実施例！ [一 1 9〜！！一 2 2

実施例 H— 1 において用いた、メチン色素〔H— I〕の代わりに下記表— Π—

4の色素を用いた他は、実施例 1 と同様の条件で電子写真感光材料を作製した。

表一 Π - 4

表—II— 4 (つづき）

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温，高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 及び低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 % RH) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鲜明な画像を与えた c 実施例 H— 2 3及び]! - 2 4

樹脂〔A— 1 0 1〕（実施例！ [一 2 3 ) 又は樹脂〔A— 1 0 4〕（実施例 1— 2 4 ) のいずれか 6.5 g、樹脂〔 B— 9〕 3 3.5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、下記構造のメチン色素〔H— W〕 0.0 3 g、下記構造のメチン色素〔11—11〕 0.0 3 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0· 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着貴が 2 5 gZm² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0°Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0て、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した _c メチン色素〔Ε— H〕

メチン色素〔11ー〕 c

比較例]!一 5

実施例 Π— 2 3において、樹脂〔B— 9〕 3 3. 5 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— Π— 5〕 3 3. 5 gを用いた他は、実施例 E— 2 3と同様にして、 ^光材料を作製した。実施例 H— 1 と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下記表— Π— 5にまとめた。

比較用樹脂〔R— H— 5〕

H)-

COOCH 3

M : 7. 5 x 1 0 ⁴

上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は、実施例 H— 1 と同様の操作で行なった。

注 7 ) 静電特性の E！ハ。の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1ノ 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10 (ルックス，秒）を算出する。

注 8 ) 撮像性

感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L— 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C 6 5 % R H ( I ) > 3 0 °C 8 0 %RH (H) 及び 1 5 °C、 3 0 %RH (1) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

本発明の感光材料は、いずれも光導電層の機械的強度は良好であつたが、比較例 H— 5は、これらに比べて低下した。静電特性は、常温 ·常湿（ I ) では、いずれも良好な性能を示したが、特に、低温 ·低湿（ΠΟ では、が低下した。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、樹脂〔Α' 〕を用いた実施例]!一 2 4は、非常に良好であり、特に Ε_1/1()。の値が小さくなった。実際の撮像性を調べて見ると、比較例 Π— 5は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。更に撮像時の環境条件が、高温，高湿（Π) 、低温 ·低湿（ ) 下で、複写画像の連続階調部の中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの微小のムラの発生等が見られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例 E - 5は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができることが分った _c 実施例 I [一 2 5

樹脂〔 A— 1 2 2〕 5 g及び樹脂〔B— 2 2〕 3 5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、ローズベンガル 0.0 4 g、ブロムフヱノールブルー 0· 0 3 g、無水フタル酸 0.4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例！ [一 2 4と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

この感光材料を、実施例 H— 2 4と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 '高湿の（ 3 0 で、 8 0 %RH) 及び低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鲜明な画像を与えた。更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 1万枚の所でも鲜明な画質の印刷物を得た実施例 IE— 2 6〜！ I— 4 9

実施例！ [一 2 5において、樹脂〔A - 1 2 2〕 5 g及び樹脂〔B - 2 2〕 3 5 gの代わりに、下記表一 IT— 6の樹脂〔A〕 5 g及び樹脂〔B〕 3 5 gを用いた他は、実施例！ [一 2 5と同様にして各感光材料を作製した。

表— — 6

実施例樹脂〔A〕樹脂〔B〕実施例樹脂〔A〕樹脂〔B〕

—26 A- 1 0 2 B - 6 Έ -38 A - 1 2 3 B - 2

1-27 A- 1 0 3 B一 8 1-39 A- 1 2 9 B - 5

A- 1 0 4 B - 1 1 I一 40 A - 1 3 0 B - 1 4

1-29 A- 1 0 6 B - 1 3 E-41 A- 1 3 1 B - 1 7

1-30 A- 1 0 7 B - 1 6 E -42 A- 1 3 2 B - 1 6

1-31 A - 1 1 0 B - 1 8 E-43 A- 1 3 3 B一 1

E -32 A - 1 1 2 B - 1 9 I -44 A- 1 24 B - 3 1

1-33 A- 1 1 3 B - 2 0 E一 45 A- 1 2 1 B - 2 1 1

E -34 A- 1 1 4 B - 2 1 E - 46 A- 1 1 9 B - 2 2 ；

1-35 A- 1 1 5 B - 2 2 I -47 A - 1 0 6 B - 2 3 '

I一 36 A - 1 1 6 B - 2 3 I -48 A - 1 0 5 B - 1 5 j

2-37 A- 1 1 7 B - 1 7 1-49 A - 1 0 4 B - 1 2 I 本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（ 3 0で、 8 0 %RH) 及び低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH) の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷した所、 1万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例 IE— 1

樹脂〔A— 2 0 5〕 6 g (固形分蚤として）、樹脂〔B— 1〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のシァニン色素〔m— I〕 0.0 1 8 g、無水フタル酸 0.1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一（日本精機（株）製）中、回転数 6 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 2 g/m² となる様にワイヤバーで塗布し、 1 1 0°Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0°C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

シァニン色素〔m— I〕 1

比較例 m— l

実施例 IE— 1において、樹脂〔B— 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R 一 m— 1〕 3 4 gを用いた他は、実施例 II一 1と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。比較用樹脂〔R— II一 1〕

— CH₂ -

i)

Mw : 7 x 1 0⁴ (ランダム共重合体）

比較例 E [— 2

実施例 II一 1において、樹脂〔B— 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R 10 一 m— 2〕とした他は、実施例 H— 1と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— m— 2〕

Cns Hs

I I

—-CH₂-C ^rz ~ CH₂ - C ½τ- 5

COOCHa CQ0(CH2)₂S-t-(CH₂-CH )_B7 ( CH₂-CH -^-

COOCHs COOH Mw : 7.5 x 1 0⁴ (グラフト型共重合体） 0 これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。以上の結果を表 IE— 1に示す。

表- m -:

実施例 m-i 比較例 m-i 比較例 m-2 nf \!± 土丄

I (20°C,65%RH) 730 700 720

V₁₀(-V)

Π (30°C ,80%RH) 710 670 705

HK15°C 30%RH) 740 720 730 丄し Ό0 /Ol Xl) 88 88 88

D.R.R.

(90秒値 )(％) Π (30'C ,80 RH) 85 80 83

III(15*C，30%RH) 88 88 89

I (20"C ,65 RH) 16.0 20 18

El/10

、erg/cm²) n(30*C,80%RH) 14.0 18 16 ffl(15°C,30%RH) 19.0 28 24 撮像性注²)

I (20'C ,65%RH) 非常に良好良好良好

n(30'C，80%HH) 良好 •連続階調部同左の Φ 港

域にムラ i

発生

•地力ブリ微

かに有り ni(15'C ,30%RH) 良好ベタ画像部に同左白ヌケが発生表一 — iに示した評価項目の実施の態様は以下通りである。

注 1 ) 静電特性：

暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて一 6 kVで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 9 0秒間静置させた後の電位 V₁₀。を測定し、 9 0秒間暗弒衰させた後の電位の保持性. 即ち、暗減衰保持率 CDRR (%) 〕を（V₁₍₎。 /V₁₍₎) x 1 0 0 (%) で求め又コロナ放電により光導電表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリゥムーアルミニウム—ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1Z1 0に滅衰するまでの時間を求め、これから露光量 Ε_1/1() (e r gXcm² ) を算出する。測定時の環境条件は、 2 0 °C 6 5 % RH ( I ) 、 3 0 °C 8 0 %RH ( ) 及び 1 5 °C 3 0 %R Η (Π) で行なった。注 2) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2.8 mW出力のガリウム一アルミニウム—ヒ素、半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r gZcm² の照射量下、ピッチ 2 5 /ζιη及びスキヤンユング速度 3 0 Om/s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、ィソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0°C 6 5%RH ( I ) 、 3 0 °C8 0%RH (H) 及び 1 5 °C 3 0 %RH (Π) で実施した。

表一 IE— 1に示す様に、本発明の感光材料は、環境条件が変動しても静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。一方、比較例 m— 1及び m— 2は、常温常湿（ I ) の条件下では良好な撮像性を示した力《、高温高湿（H) の条件下では、静電特性とは必ずしも対応しないが、高精細な複写画稿である複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラの発生が生じてしまつた。また、リンス処理した後でも微かな地かぶりが除去されずに残存してしまつた。更に、低温低湿（m ) の条件下では、ベタ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を生じてしまつた。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザ一光スキャンニング露光方式の感光体システムに優位になることが明らかとなった。実施例 m— 2

樹脂〔A— 2 2 1〕 5 g (固形分量として）、樹脂〔B — 2〕 3 5 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（m— H ) 0. 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0. 2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を実施例 IE— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔m— E〕

比較例 IE— 3

実施例 ΊΠ— 2において、樹脂〔B— 2〕 3 5 gの代わりに下記構造の樹脂〔R 一 ΠΙ— 3〕 3 5 gを用いた他は、実施例 IE— 2と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— m— 3〕

M w : 6. 5 x 1 0 ⁴ (ランダム共重合体）比較例 m— 4

実施例 IE— 2において、樹脂〔B— 2〕 3 5 gの代わりに下記構造の樹脂〔R 一 II— 4〕 3 5 gを用いた他は、実施例 2と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— m— 4〕

) ₂ S - *

CH₂

Mw : 5. 5 1 0 ⁴ (グラフト型共重合体）各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光導電 Sの機械的強度、静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調ベた。その結果を表— m— 2に示す。

表一 m - 2

実施例 m - 2 比較例 m - 3 比較例 m - 4 表面層の平滑性（sec/cc) 注³) 400 410 405 表面層の機械的強度 (％)注⁴) S5 80 86 静電特性

I (20'C ,65%RH) 680 660 675

Vio(-V)

Π(30 C ,80%RH) boo 660 ffl(15^eC,30%RH) 690 675 685

QO QO QQ

丄、 U し，ΌΟ 丄丄ノ OO Ο OO

D.R.R.

(90秒値 )(％) Π (30 C ,80%RH) 84 78 8丄

m(15*C,30%RH) 89 85 88

I(20'C,65%RH) 16.0 20 20

Ei/io

(erg/cm2) Π (30'C ,80% H) 15.0 17 18

ffl(15'C,30%RH) 19.2 29 24 撮像性

I (20*C,65%RH) 良好良好良好

E(30*C,80%RH) 良 .好中間調にムラ中間調にムラが微かに見られる m if 回

(15'C II) SX. fっ- 言 IS t_ムラ 1口

，30%R J JX. ·

ベタ部に白

ヌケのムラ

生版保水性注 5)

地汚れ全く地汚れ発生地汚れ微かなしに見られる耐刷性注 6) 1万枚 4.5千枚 6千枚表一; E— 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 3 ) 表面層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度（s e c / c c ) を測定した。

注 4 ) 光導電層の機械的強度：

感光材料表面をヘイドン— 1 4型表面性試験材（新東化学（株）製）をもちいて荷重 7 5 g /cm² のものでェメリー紙（# 1 0 0 0 ) で 1 0 0 0回繰り返し探り磨耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％) を求め機械的強度とした注 5 ) 生版保水性：

感光材料（製版しないもの）を不感脂化処理液 E P L— E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で 5倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 2回通して光導電層面を不感脂化処理した後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷機（（株）浜田印刷機械製造所製 6 1 1 X L A— I I型）にかけ、刷り出しから 5 0枚目の印刷物の地汚れの程度を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水性の度合いを調べる強制条件に相当）。

注 6 ) 耐刷性：

前記注 2 ) の撮像性と同条件にして製版して、トナー画像を形成した後、 E L P— E Xを用いてエッチングプロセッサーに 2回通して不感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリバー 5 2型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、印刷性が良好なことを表わす）。表一] Π— 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鲜明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に親水化され、ィンキ付着が全く認められなかつた。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。

—方、比較例 IE— 3及び比較例 m— 4は、撮像時の条件が過酷になると、非画像部に微 COかではあるが地汚れが発生し、また光精細な連続階調部でムラの発生あるいはベタ画像部の白ムケムラ等の問題を生じた。またオフセットマスター原版として不感脂化処理した生版保水性はインキ付着が現れた。実際の印刷性も 4〜 6千枚止まりであった。

実施例 ΙΠ - 3〜： ΠΙ - 2 2

実施例 m— 2における樹脂〔A— 2 2 1〕及び樹脂〔B— 2〕に代えて、下記表一 m— 3の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を用いた他は、実施例 m— 2と同様に操作して各電子写真感光体を作製した。

表一 111— 3

実施例樹脂〔A〕樹脂〔B〕実施例樹脂〔A〕榭脂〔B〕 m - 3 A - 2 0 3 B一 1 m - 13 A - 2 1 5 B - 1 4

3Π - 4 A - 2 0 4 B - 3 m -14 A - 2 1 6 B - 1 5

I- 5 A - 2 0 6 B - 4 m - is A - 2 1 8 B - 1 6 m - 6 A- 2 0 7 B一 5 m-16 A - 2 2 1 B - 1 7 m- 7 A- 2 0 8 B - 7 M-17 A - 2 2 2 B - 1 8 m - 8 A - 2 0 9 B - 9 m - 18 A- 2 2 3 B - 1 9

1- 9 A - 2 1 0 B - 1 0 m - 19 A- 2 1 4 B - 2 0 m - 10 A - 2 1 1 B - 1 1 m-20 A - 2 1 2 B - 2 1

1-11 A - 2 1 3 B - 1 2 m - 2i A - 2 1 0 B - 2 2

A - 2 1 4 B - 1 3 一 22 A - 2 0 7 B - 2 3 各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例 m— l と同様にして測定した。いづれの感光材料も静電特性は良好であった。これらの感光材料の実際の撮像性を調ベた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もなく、地力プリの全くない鲜明な複写画像のものが得られた。

また、オフセットマスター原版として用いて、実施例 IE— 2と同様にして印刷したところ、いづれも少なくとも 1万枚以上良好に印刷することができた。

以上のことから、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであつた。

実施例 HI— 2 3〜！ Π - 2 6

実施例 Π— 1において用いたメチン色素〔I [一 I〕の代わりに下記表一 IE— 4 の色素を用いた他は実施例 m— 1 と同様の条件で電子写真感光体材料を作製した。

曰

8 9 I

Z.HN)/Z6dr/XDd .0681/Z6 O

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 及び低温低湿（ 1 5 °C、 3 0 %R H) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鮮明な画像を与えた。実施例 HI— 2 7及び] 1一 2 8

樹脂〔A - 2 0 1〕（実施例 m— 2 7 ) 又は樹脂！: A— 2 0 7〕（実施例 ΠΙ— 2 8 ) のいずれか 6.5 g、樹脂〔B— 2 3〕 33.5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、下記構造のメチン色素〔m— π〕 0.0 3 g、下記構造のメチン色素〔m— 1〕 0, 03 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0.1 8 g及びトルエン 300 g の混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 gZm² となる様にワイヤ—バーで塗布し、 1 1 0°Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した c メチン色素 cm— vm

メチン色素〔m— ¾〕

比較例皿— 5

実施例 Π [— 2 7における樹脂〔B— 2 3〕の代わりに、下記構造の樹脂〔R - m— 5〕 3 3. 5 gを用いた他は、実施例 m— 2 7と同様にして感光材料を作製した。

比较用樹脂〔R— m— 5〕

OCH3

M w : 7. 5 x 1 0 実施例 I [一 1 と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下記表 - m 5にまとめた。

表一 m - 5

実施例 ΠΙ- 27 実施例 m - 28 比較例 m - 5

〔 A - 201〕 1

結着樹脂〔 A - 207〕 / C A - 201〕 1

〔 B - 23〕〔 B - 23〕 ί R - III一 5 〕光導電層の平滑性 (sec/cc) 405 410 410 光導電層の機械的強度 (％) 96 95 86 nf ¾ *ι l± <ェり

I f20°C 65%RH) 600 730 600

Vio (-V)

Π (30°C , 80%RH) 580 715 575

ΠΙ (15°C , 30%RH) 615 740 620

I f20°C fi5%RFH 90 96 on

D.R.R.(%)

Π (30°C , 80%RH) 87 94 85 ffi (15°C , 30%RH) 91 96 91

I (20°C , 65%RH) 10.3 8.5 11.8

El/10

(lux/sec ) Π (30°C , 80%RH) 9.8 8.0 11.0

丄^.0 丄 U，丄 Id 撮像性注⁸)

I (20°C , 65%RH) 良好非常に良好良好

Π (30°C , 80%RH) 良好同上貼り込み跡中間調ムラ発生

良好同上 •貼り込み跡生

•ベタ部のムラ発生生版保水性

良好良好地汚れ微かに有り耐刷性刷り出しより

1万枚 1万枚地汚れ有り上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は実施例 IE— 1と同様の操作で行なった。

注 7) 静電特性の E _1/1Dの測定方法：

コロナ放電により光導電雇表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1ノ 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E_1/10 (ルックス ·秒）を算出する。注 8 ) 撮像性：

感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で EP L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）耷目視評価した。撮像時の環境条件は 2 0 °C 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C 8 0 % R H (I) 及び 1 5 °C 3 0 %RH (H) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

本発明の感光材料はいづれも光導電層の機械的強度は良好であつたが、比較例 m— 5はこれに比べて低下した。静電特性は、常温常湿（ I ) ではいづれも良好な性能を示したが、特に低温低湿では E_1/I0が低下した。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、樹脂〔Α' 〕を用いた実施例 111— 2 8は、非常に良好であり、特に Ε _1/10の値が小さくなつた。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例 II一 5は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。更に、撮像時の環境条件が高温高湿（Ε) 、低温低湿（m) 下で複写画像の連铳階調部の中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの微小のムラの発生等がみられた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鲜明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例;！一 5は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまつた。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹脂〔Α' 〕を用いることにより静電特性がさらに向上することが判った。

実施例 m - 2 9

樹脂〔 A - 2 2 3〕 5 g、樹脂〔 B— 2 2〕 3 5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、ローズベンガル 0. 0 4 g、ブロムフエノールブルー 0. 0 3 g、無水フタル酸 0. 4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 HI— 2 7 と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

この感光材料を実施例 m— 2 7と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 及び低温低湿（ 1 5 、 3 0 %RH) の過酷な条件においても、地カプリの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 1万枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例 E— 3 0〜！ E— 5 3

実施例 m - 2 9において、樹脂〔A— 2 2 3 ) 5 g及び樹脂〔B— 2 2〕 3 5 gの代わりに、下記表一 m— 6の樹脂〔A〕 5 g及び樹脂〔B〕 3 5 gを用いた他は、実施例 m— 2 9と同様にして各感光材料を作製した。

表一 HI— 6

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（3 0°C、 8 0 %RH) 及び低温低湿（ 1 5°C、 3 0 %RH) の過酷な条件においても地力プリの発生や細線飛びの発生等のない鲜明な画像を与えた。

実施例 W - 1

榭脂！: A— 7〕 8 g (固形分量として）、下記構造の樹脂〔B— 1 0 1〕 3 2 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔IV 一 I〕 0.0 1 7 g、無水フタル酸 0.1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で 6 X 1 0³ r pmの回転数で 7分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が 2 0 gZm² となるようにワイヤーバーで塗布し、 1 0 0°Cで 3 0秒間乾燥した。ついで暗所で 2 0°C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔IV— I 〕

比較例 W— 1 ：

実施例 W - 1において、樹脂〔B — 1 0 1〕 3 2 gの代わりに下記構造の樹脂〔R— IV— 1 〕 3 2 gを用いた他は、実施例 IV— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— W— 1 3

Mw : 8 x 1 0 ⁴ (ランダム共重合体）比較例 IV— 2 ：

実施例 W— 1 において、樹脂〔B — 1 0 1〕 3 2 gの代わりに下記構造の樹脂 ( R -IV - 2 ) 3 2 gを用いた他は、実施例 IV— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— IV— 2〕

H - r

00H

Mw : 6.3 x 1 0⁴ (グラフト型共重合体）比较例 W - 3 ：

実施例 W— 1において、樹脂〔B— 1 0 1〕 3 2 gの代わりに下記構造の樹脂 CR-W- 3〕 3 2 gとした他は、実施例 W— 1と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比较用樹脂〔R— IV— 3〕 3 CH3

I I

CH₂一 C - ns ~ ^ CH₂― C ^nr-

COOCHs C00(CH₂)₂S-

CH_S CH₂ - C - nr- b +CH₂― CH ) 15 ( CH₂一 CHH"

COOCHa C00H C00H

M ： 6 x 1 0 (A Bブロック · グラフト型共重合体）

これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。結果を表 - IV— 1 に示す。

/6卜 0/zaiY681Z6OAGdV _

O

卜

表一 IV"— 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 光導電層の強度：

感光材料表面をヘイドン一 1 4型表面性試験材（新東化学（株）製）をもちいて荷重 5 O g/cm² のものでエメリー紙（# 1 0 0 0) で 1 5 0 0回繰り返し探り磨耗粉を取り除き感光層の重量滅少から残膜率（％) を求め機械的強度とした。

注 2) 静電特性：

暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて— 6 kVで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 9 0秒間静置させた後の電位 V₁₍₎。を測定し、 9 0秒間暗弒衰させた後の電位の保持性、即ち、暗滅衰保持率〔DRR C%) 〕を（Vmn XV₁₀) x 1 0 0 (%) で求めた。

又コロナ放電により光導電眉表面を— 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリゥムーアルミニウム一ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V_I0) が 1 /1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 (e r g/cm² ) を算出する。又、同様の表面電位（V_1D) が 1 / 1 0 0に弒衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10。（ e r g/c m² ) を算出する。測定時の環境条件は、 20 °C、 6 5 %RH ( I ) と 3 0 °C、 8 0 % RH (I) で行なった。

注 3) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2.8 mW出力のガリゥム—アルミニウム—ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r c m² の照射量下、ピツチ 2 5 //in及びスキャニング速度 3 0 0 m/ s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することが得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0 °C 6 5 %RH ( I ) と 3 0°C 8 0 %RH (I ) で実施した。

表一 W— 1に示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。一方、比較例 IV— 1、 IV— 2及び IV - 3は、光感度（E 及び E】ハ。。）の低下が生じ、実際の複写画像でも微かな細線 '文字等のカスレや、リンス処理した後でも地力プリが除去されずに残存してしまった。又、静電特性とは必ずしも一致しないが、複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラの発生が生じてしまった。

本発明の感光体と比較例の感光体とでは E _{1 / 1 0}。値が大きく異なる。 E _{I / 1 0}。値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部（既に露光された部位）にどれだけの電位が残っているかを示すものであり、この値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。

具体的には一 1 0 V以下の残留電位にすることが必要となり、即ち実際には V _R 一 1 0 V以下とするために、どれだけ露光： Bが必要となるかということで、半導体レーザー光によるスキャニング露光方式では、小さい露光量で V _R を— 1 0 V 以下にすることは、複写機の光学系の設計上（装置のコス卜、光学系光路の精度等）非常に重要なことである。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電特性及び撮像性を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式の感光体システムに優位になることが明らかとなつた。

実施例 IV - 2

樹脂〔A— 1 0〕 6 g (固形分量として）、樹脂〔B— 1 0 2〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（IV— D ) 0. 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0. 2 O g及びトルエン 3 0 0 の混合物を、実施例 IV— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。メチン色素（IV— I )

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。これらの結果を表一 IV— 2に示す。

表 - IV - 2

実施例 IV - 2 表面層の平滑性（cc/sec)注⁴) 300 静電特性

I (20 C, 65%RH) Ρ,λΓ

Vio(-V)

Π (30'C , 80%RH)

I (20'C, 65%RH) op D.R.R.

(90秒値) (％) Π (30'C， 80%RH) 83

Ei/io I (20'C, 65%RH)

(erg/cm²)

n(30'C， 80%RH) 25

Ei/ioo I (20'C, 65%RH) 31

(erg/cm2)

11 ovし， βΙ>%)·Κ υ 40 撮像性

I(20'C， 65%RH) 非常に良好

Π (30'C , 80%RH) 非常に良好水との接触角（度）注⁵) 0° 耐刷性注 6) 1万枚表一 IV— 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 4 ) 表面層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 l cc の条件にて、その平滑度（s e c Z c c ) を測定した。

注 5 ) 水との接触角：

感光材料を不感脂化処理液 E P L - E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水を 2倍に稀釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 1回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水 2 1の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニォメーターで測定する。

注 6 ) 耐刷性：

前記注 3 ) の撮像性と同条件にして、製版して、トナー画像を形成し、上記注 5 ) と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリバー 5 2型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表わす。）

表一 W— 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電眉の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鲜明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感脂化処理液により不感脂化処理が充分に進行し、非画像部の水との接触角が 1 0度以下と小さく、充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。

以上のことは、本発明の樹脂〔A〕と樹脂〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂〔B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものである。

実施例 IV— 3〜！ V— 2 0

実施例！？一 2において、樹脂〔A - 1 0〕及び樹脂 [： B— 1 0 2〕に代えて、下記表— W— 3の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を用いた他は、実施例 IV— 2 と同様に操作して各電子写真感光体を作製した。

表一 IV— 3

実施例 IV— 2と同様にして静電特性を測定した所いずれも良好な結果を示した, 又、これらの感光材料の実際の操作性を調べた所、細線，文字の再現性良好で中間調のムラの発生もなく、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ、又、オフセットマスター原版として用いて、実施例 IV— 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも 1万枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであつた。

実施例 IV— 2 1〜！ V— 2 4

実施例 IV— 1において用いた、メチン色素〔W— I〕の代わりに下記表一 IV— 4の色素を用いた他は、実施例 IV— 1 と同様の操作で電子写真感光材料を作製した。 /Z一

表- IV- 4 (つづき）

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) の過酷な条件においても、地カブリの発生のない、鲜明な画像を与えた。

実施例 IV— 2 5及び W— 2 6

樹脂！: A— 1〕（実施例 W— 2 5) 又は樹脂！: A— 1 8〕（実施例 IV— 2 6 ) のいずれか 6.5 g、樹脂〔B— 1 3 0〕 33.5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、口一ズべンガル 0.0 3 5 g、ブロムフエノールブルー 0.0 2 5 g、 p 一ヒドロキシ安息香酸 0.1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r pmで 6分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 g/m² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4 時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。

比較例!？一 4

実施例 W— 2 5において、樹脂〔B— 1 3 0〕 33.5 gの代わりに、比較用樹脂〔R— ΙΓ一 2〕 33.5 gを用いた他は、実施例 IV— 2 5と同様にして、感光材料を作製した。実施例 ΠΓ— 2と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下記表一 IV— 5にまとめた。

表一 IV— 5

実施例 IV - 25 実施例 IV - 26 比較例 IV- 4 έ± 删せ匕日〔 A- 1 〕 / 〔 A - 18〕 1 〔 A - 1 〕 1

C B- 130 〕〔 B-130 〔 R - IV - 2〕光導電層の平滑性 (sec/cc) 280 290 260 静電特性注 7)

I (20。C , 65%RH) 570 650 550

V₁₀ (-V)

Π (30。C , 80%RH) 550 635 525

I (20°C , 65%RH) 85 92 83

D.R.R.(%)

Π (30°C , 80%RH) 80 87 77

I (20"C , 65%RH) 10.5 7.6 13.5 El/10

(lux/sec ) Π (30。C , 80%RH) 11.3 8.8 14.2

I (20°C , 65%RH) 17 12 21 El/100

(lux/sec ) Π (30。C , 80%RH) 19 14 23 撮像性注 8)

I (20°C , 65 RH) 良好非常に良好貼り込み跡

7ΧΎΓ

Π (30°C， 80%RH) 良好非常に良好貼り込み跡残存、中間調部ムラが発生水との接触角（度） 0° 0° 0° 刷り出しか耐刷性 —万枚一万枚ら貼り込み跡が地汚れとして発生上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は、実施例 IV— 1 と同様の操作で行なった。

注 7 ) 静電特性の Ε _{1/1 ()}及び E t/ n の測定方法

コロナ放電により光導鬈層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V ₁₀) が 1 Z 1 0又は E !/ioo に滅衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10又は E _1/10。（ルックス · 秒）を算出する。

注 8 ) 撮像性

感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C 6 5 %RH ( I ) と 3 0 °C 8 0 %RU (I) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料は、光導電展の平滑性及び強度において、その差は認められなかつた。しかし、静電特性において、比較例 IV— 4は、特に光感度 E _{1/10 D} の値が大きく、これは高温、高湿になるとより一層助長され、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、樹脂〔Α ' 〕を用いた実施例 17— 2 6は、非常に良好であり、特に E uo の値が小さくなつた。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例 W— 4は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鲜明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例 IV— 4は、上記の貼り込み跡が、不惑脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた _c 実施例 IV - 2 7〜W— 4 2 実施例 IV— 2 5において、樹脂〔A— 1〕 6. 5 g及び樹脂〔B— 1 3 0〕 3 3. 5 gの代わりに、下記表一 IV— 6の樹脂〔A〕 6. 5 g及び樹脂〔B〕 3 3. 5 gを用いた他は、実施例 IV— 2 5と同様にして各感光材料を作製した。

表一 IV— 6

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に傻れ、実際の複写画像も高温高湿（ 3 0 °C、 8 0 % R H ) の過酷な条件においても地力プリの発生のない鮮明な画像を与えた。またオフセットマスター原版として印刷した所、 1万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。更に、特定のァリ一ル基を置換基とするメタクリレートを含有する樹脂〔Α ' 〕を用いた感光体はより良好な性能を示した。

実施例 V - 1

(実施例 1 )

樹脂〔Α— 1 0 4〕 8 g (固形分量として）、下記構造の樹脂〔B— 1 0 1〕 3 2 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔V— I〕 0. 0 1 7 g、無水 7タル酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を- ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で 6 X 1 0 ³ r p mの回転数で Ί分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が 2 5 g m となるようにワイヤーバーで塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥した。ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔V— I〕

比較例 V— 1 ：

実施例 V— 1において、樹脂〔B— 1 .0 1〕 3 2 gの代わりに下記構造の樹脂〔R— V— 1〕 3 2 gを用いた他は、実施例 V— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比絞用樹脂〔R— V— 1〕

CH_£

— ^CH₂-C τ ~ CH₂ - CH )37 ( CH₂一 CH - ~

I I I

C00CH_s COOCHs C00H

Mw : 8 x 1 0⁴ (ランダム共重合体）比絞例 V— 2 ：

実施例 V— 1において、樹脂〔B— 1 0 1〕 3 2 gの代わりに下記構造の樹脂 CR-V- 2 } 3 2 gを用いた他は、実施例 V— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— V— 2〕

七 CH₂—

₂S~HCH₂— CH _6& ( CH₂-CH - r

COOCH3 C00H

Mw : 6.3 X 1 0⁴ (グラフト型共重合体）比較例 V— 3 ：

実施例 V— 1において、樹脂〔B— 1 0 1〕 3 2 gの代わりに下記構造の樹脂〔R— V— 3〕 3 2 gを用いた他は、実施例 V— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— V— 3〕

Cfl3 3

I I

CH₂ - C - m ~ CH₂ - C ^τίτ

COOCHg C00(CH₂)₂S-*

+CH₂— C -½TT- b +CH₂ - CH - ^ - CH₂一 CH

I I I

C00CH₃ C00CH C00H

Mw ： 6 x 1 0⁴ (A Bブロック ' グラフト型共重合体）これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。結果を表一 V— 1 に示す。

IV—I 表一 V— 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 光導電層の強度：

感光材料表面をヘイドン一 1 4型表面性試験材（新東化学（株）製）をもちいて荷重 5 O g/cm² のものでエメリー紙（# 1 0 0 0) で 1 5 0 0回繰り返し探り磨耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％) を求め機械的強度とした。

注 2 ) 静電特性：

暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて一 6 kVで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 9 0秒間静置させた後の電位 V ₁₀。を測定し、 9 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔DRR (%) 〕を（V_1()l) /V,o) X 1 0 0 C%) で求めた。

又コロナ放電により光導電眉表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリゥムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 /1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量ハ Q ( e r g/c m² ) を算出する。又、同様の表面電位（V_ie) が 1 Z 1 0 0に弒衰するまでの時間を求め、これから露光量 E ,/,οο (e r gZcm² ) を算出する。測定時の環境条件は、 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) と 3 0。C、 8 0 % RH (I) で行なった。

注 3 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2.8 mW出力のガリウム一アルミニウム—ヒ素、半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r g/c m² の照射量下、ピッチ 2 5 m及びスキヤ二ング速度 3 0 0 / s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (ェッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することが得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0°C 6 5 %RH ( I ) と 3 0°C 8 0 %RH ( I ) で実施した。

表 - V— 1に示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鲜明であった。一方、比絞例 V— 1、 V - 2及び V - 3は、光感度（E _{1 / 1 α}及び E！ハ。。）の低下が生じ、実際の複写画像でも微かな細線 ·文字等のカスレや、リンス処理した後でも地力プリが除去されずに残存してしまった。又、静電特性とは必ずしも一致しないが、複写原稿の連铳階調部分の中間濃度でのムラの発生が生じてしまった。

本発明の感光体と比較例の感光体とでは Ε _{1 /1 0}。値が大きく異なる。 Ε _{1 / 1 0 0} 値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部（既に露光された部位）にどれだけの電位が残っているかを示すものであり、この値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。

具体的には一 1 0 V以下の残留電位にすることが必要となり、即ち実際には V R 一 1 0 V以下とするために、どれだけ露光量が必要となるかということで、半導体レーザー光によるスキャニング露光方式では、小さい露光量で V _R を一 1 0 V以下にすることは、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重要なことである。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静《特性及び撮像性を满足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式の感光体システムに優位になることが明らかとなった。

実施例 V - 2

樹脂〔A— 1 2 8〕 6 g (固形分量として）、樹脂！: B— 1 0 2〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（E ) 0. 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0. 2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 V— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。メチン色素〔V— E〕

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。これらの結果を表一 V— 2に示す。

表一 V - 2

表一 V— 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 4 ) 表面層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 l cc の条件にて、その平滑度（ s e c Z c c ) を測定した。

注 5 ) 水との接触角：

各感光材料を不惑脂化処理液 E P L— E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水を 2倍に稀釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 1回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水 2 1の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニォメーターで測定する。

注 6 ) 耐刷性：

表 - V— 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電眉の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力ブリがなく複写函質も鮮明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感脂化処理液により不感脂化処理が充分に進行し、非画像部の水との接触角が 0 ° と小さく、充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。

'以上のことは、本発明の樹脂〔A〕と樹脂〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂〔B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものである。

実施例 V - 3 - V - 2 0

実施例 V - 2において、樹脂〔A— 1 2 8〕及び樹脂〔B— 1 0 2〕に代えて、下記表— V— 3の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を用いた他は、実施例 V— 2と同様に操作して各電子写真感光体を作製した。

表一 V— 3

実施例 V— 2と同様にして静電特性を測定した所いずれも良好な結果を示した, 又、これらの感光材料の実際の操作性を調べた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もなく、地力プリの全くない鲜明な複写画像のものが得られ、又、オフセットマスター原.版として用いて、実施例 V— 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも 1万枚以上印刷することができた。

実施例 V— 2 1〜V - 2 4

実施例 V— 1において用いた、メチン色素〔V— I〕の代わりに下記表一 V— 4の色素を用いた他は、実施例 V— 1 と同様の操作で電子写真感光材料を作製した。

表 - V- 4(つづき）

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) の過酷な条件においても、地カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。

実施例 V - 2 5及び V— 2 6

樹脂〔A - 1 0 2〕（実施例 V— 2 5 ) 又は樹脂〔A— 1 3 2〕（実施例 V— 2 6 ) のいずれか 6. 5 g、樹脂〔B— 1 2 3〕 3 3. 5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、ローズベンガル 0. 0 3 5 g、ブロムフヱノールブルー 0. 0 2 5 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナィザ一中で回転数 7 X 1 0³ r p mで 6分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 gZm² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。

比較例 V— 4

実施例 V— 2 5において、樹脂！: B— 1 2 3〕 3 3. 5 gの代わりに、比較用樹脂〔R— V— 2〕 3 3. 5 gを用いた他は、実施例 V— 2 5と同様にして、感光材料を作製した。実施例 V— 2と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下記表一 V— 5にまとめた。

表一 V— 5

実施例 V - 25 実施例 V - 26 比較例 V—4

〔 A - 102〕 1

結日 C A - 132〕 1 C A-102 3 1

〔B - 123〕〔B - 123〕〔 R - V - 2〕光導電層の平滑性 (sec/cc) 330 340 320 静電特性注⁷)

I (20°C, 65%RH) 585 820 565

V₁₀ (— V)

Π (30で， 80%RH) 565 795 540

I (20で， 65%RH) 89 93 85

Π (30で， 80%RH) 84 90 79

I (20°C , 65%RH) 12.5 8.8 14.3

Ei/io

(lux/sec ) E (30で， 80%RH) 12.8 9.1 15.0

I (20で， 65%RH) 22 14 26

-Bl/100

(lux/sec ) Π (30^, 80%RH) 23 15 28 撮像性注 8)

中間調ムラ発

I f20°C βδ οΚΚ 良好非常に良好生細 ifの微かなカスレ発生

Π (30°C , 80%RH) 良好非常に良好中間調ムラ著しい細線-文字のカスレ発生水との接触角（度） 0° 0° 0° 刷り出しより耐刷性一万枚 —万枚画像部にムラ有り上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は、実施例 V - 1 と同様の操作で行なった。

注 7 ) 静電特性の E！ハ。及び E _1/1D。の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を - 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 / 1 0又は E ,/ 100 に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E !ハ₀又は E _1/10。（ルックス ·秒）を算出する。

注 8 ) 撮像性

各感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C 6 5 % R H ( I ) と 3 0°C 8 0 %RH (I) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料は、光導電届の平滑性及び強度において、その差は認められなかつた。しかし、静電特性において、比較例 V— 4は、特に光感度 E _1/10。の値が大きく、これは高温、高湿になるとより一層助長され、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、〔Α' 〕を用いた実施例 V— 2 6は、非常に良好であり、特に Ε _1/1()() の値が小さくなつた。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例 V— 4は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例 V - 4は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまつた。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた。実施例 V - 2 7 -V- 4 2 実施例 V— 2 5において、樹脂〔A— 1 0 2〕 6. 5 g及び樹脂〔B - 1 2 3〕 3 3. 5 gの代わりに、下記表— V— 6の樹脂〔A〕 6. 5 g及び樹脂〔B〕 3 3. 5 gを用いた他は、実施例 V— 2 5と同様にして各感光材料を作製した。

表一 V— 6

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（3 0 °C、 8 0 % R H ) の過酷な条件においても地力プリの発生のない鲜明な画像を与えた。また、オフセットマスター原版として印刷した所. 1万枚印刷しても地汚れの発生のない鲜明な画質の印刷物が得られた。

更に、特定のァリ一ル基を置換基とするメタクリレートを含有する樹脂〔Α ' ；を用いた感光体はより良好な性能を示した。

実施例 VI— 1

樹脂〔Α— 1〕 6 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のシァニン色素〔VI— I 〕 0. 0 1 8 g、無水フタル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一（日本精機（株）製）中で 6 X 1 0 ³ r p mで 1 0分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 0 g /m ² となる様に、ワイヤーバーで塗布し、 1 1 0でで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 タ R Hの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。シァニン色素〔VI— 1〕

比較例 VI - 1 ：

実施例 VI— 1において、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂 CR-VI- 1 ] 3 4 gを用いた他は、寒施例 VI— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— VI— 1〕

CH₃

-^CH₂-C -)-ΓΒ ~ - CH₂ - CH )¾ο ( CH₂ - CH - ~

C00CH₃ COOCHs C00H

M : 7 x 1 0 (ランダム共重合体）比較例 VI - 2 ：

実施例 VI— 1において、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R— VI— 2〕 3 4 gを用いた他は、実施例 VI— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— VI— 2〕

2S+-{CH₂-CH ) «7 ( CH₂-CH ¾-

COOCHj C00H

Mw : 7.5 x 1 0 (グラフト型共重合体）これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。結果を表 - VI - に示す。

表- VI-:

実施例 VI- 1 比較例 VI - 1 比較例 VI - 2 静電特性注 1) I (20'C ,65%RH) 590 575 585

Vio(-V) π (30 'C 80%RH) 580 560 575

D.R.R. I(20'C,65%RH) 85 83 85

(90秒値） (%)

n(30°C,80%RH) 80 78 80

El/10 I(20°C,65%RH) 28 39 34 、erg/cm2)

Π (30'C ,80%RH) 30 44 38

Ei/ioo I(20°C,65%RH) 43 64 55 、erg/cm2)

n(30*C,80%RH) 48 73 61 撮像性注 2)

I(20*C,65 RH) 非常に良好細線.文字の同左

力スレ発生

中間調部に

ムラ発生 n(30°C，80%RH) 非常に良好細線 ·文字の同上

カスレ

中間調部に

ムラ有り表— VI— 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 静電特性：

暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて— 6 k Vで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 9 0秒間静置させた後の電位 V₁₀n を測定し、 9 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率 CD RR (%) 〕を（VUD ノ V_{1 (1}) X 1 0 0 (%) で求め又コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリゥムーアルミニウム一ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1Z1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E_I/lfl (e r /cm² ) を算出する。又、同様に表面電位（V₁₍₎) が 1 Z 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E ^ハ ₀。（ e r c m² ) を算出する。測定時の環境条件は、 2 0で、 6 5 %RH ( I ) と 3 0で、 8 0% RH (I) で行なった。

注 2) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 kVで帯電し、光源として 2.8 mW出力のガリウム—アルミニウムーヒ素、半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r g/c m² の照射量下、ピッチ 2 5 #πι及びスキャニング速度 3 0 0 m/s e cのスピード露光後液体現像剤として、 ELP— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (シェル化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0 °C 6 5 % R H ( I ) と 3 0°C8 0 %RH (I) で実施した。

表一 Y [— 1に示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。一方比較例 YT— 1、 VI— 2は光感度（E _1/1()及び E ) の低下が生じ、実際の複写画像でも細線 ·文字等のカスレや、リンス処理した後でも微かな地力プリが除去されずに残存してしまつた,

又、静電特性とは必ずしも一致しないが、複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラ発生が生じてしまった。

本発明の感光体と比較例の感光体とでは E _1/10。値が大きく異なる。 E _1/10。値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部（既に露光された部位）にどれだけの電位が残っているかを示すものであり、この値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。

具体的には一 1 0 V以下の残留電位にすることが必要となり、即ち実際には V R 一 1 0 V以下とするために、どれだけ露光量が必要となるかということで、半導体レーザー光によるスキャニング露光方式では、小さい露光量で V_R を一 1 0 V以下にすることは、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重要なことである。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電特性及び撮像性を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式の感光体システムに優位になることが明らかとなった。

実施例^一 2

樹脂〔A— 7〕 5 g (固形分量として）、樹脂！: B— 2 0 2〕 3 5 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（VI— H) 0. 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0.2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を実施例 VI— 1 と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔^一 H〕

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、撮像性を調べた。更に. 電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。結果を表一 VI 2に示す。

表 - VI - 2

表一 VI— 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 3 ) 表面層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 l cc の条件にて、その平滑度（s e c / c c ) を測定した。

注 4 ) 水との接触角：

感光材料を不感脂化処理液 E P L— E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で 2倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 1回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水 2 1の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニォメーターで測定する。

注 5 ) 耐刷性：

表一¹ W [— 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電 Sの平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鲜明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不惑脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像部の水との接触角が 1 0度以下と小さく、充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。

実施例 VI— 3〜λΙ— 1 8

実施例 1— 2において、樹脂〔Α— 3〕及び樹脂〔Β - 2 0 2〕に代えて、下記表一 Vi— 3の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を用いた他は、実施例 VI— 2 と同様に操作して、各電子写真感光体を作製した。実施例 VI— 2と同様にして静電特、性を測定した。結果を表一 VI— 3に示す。

表一 VI— 3

静電特性は、 30°C ,80%RH条件下での測定値又、これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もない。地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例 VI— 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも 1万枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹脂〔Α ' 〕を用いることにより静電特性がさらに向上することが判つた。

実施例 VI - 1 9〜VI— 2 2

実施例 VI— 1 において用いた、メチン色素〔V [— I〕の代わりに下記表一 VI— 4の色素を用いた他は、実施例 VI - 1 と同様の条件で電子写真感光材料を作製した。

Z \ Z

I0681/Z6 OA\Z.WM)/Z6df/lDd

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持特率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鲜明な画像を与えた。

実施例 VE— 2 3及び VI— 2 4

樹脂！: A— 1〕（実施例 VI— 2 3 ) 又は樹脂！: A— 2 9〕（実施例 VI— 2 4 ) のいずれか 6.5 g、樹脂〔B— 2 1 7〕 3 3.5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、下記構造のメチン色素〔VI— Vtt〕 0.0 3 g、下記構造のメチン色素 CVI-W3 0.0 3 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0.1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して感光雇形成物を調整し、これを導電処理したに、乾燥付着量が 2 0 g/m² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 ^eC、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。メチン色素 —

メチン色素〔VI— M〕

C I

比較例 VI— 3

実施例 VI— 2 3において、樹脂〔B - 2 1 7〕 3 3. 5 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— VI— 3〕 3 3. 5 gを用いた他は、実施例 VI— 2 3と同様にして感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— VI— 3〕

H00C - H)-

OOCHs

M w : 7. 5 x 1 0 ⁴

実施例 VI— 1 と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下記表一 VI— 5にまとめた。

表一 VI— 5

上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は. 実施例 VI— 1と同様の操作で行なった。

注 6) 静電特性の E ハ。及び E ,ハ。。の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 400 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1/1 0又は E,/

! 00 に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 Ε _1/10又は E !/ O (ルックス ·秒）を算出する。

注 7 ) 撮像性

感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E PL- 4 04 V (富士写真フィルム（株）製）で E PL— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C 65 % R H ( I ) と 30°C80%RH (I) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料は、光導電雇の平滑性及び強度において、その差は認められなかつた。しかし、静電特性において、比較例 VI— 3は、特に光感度 E,ハ。。の値が大きく、これは高温、高湿になるとより一眉助長され、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、樹脂〔Α' 〕を用いた実施例 VI— 2 4は、非常に良好であり、特に Ε _1/1()。の値が小さくなった。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例 VI— 3は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例 VI— 3は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまつた。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた実施例 VI - 25 樹脂〔A— 2 2〕 5 g、樹脂〔B— 2 2 2〕 3 5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、ローズべンガル 0.0 4 g、ブロムフエノールブルー 0.0 3 g、無水フタル酸 0.4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 YT— 2 4と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

この感光材料を実施例 VI— 2 4と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C, 8 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鲜明な画像を与えた。更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 1万枚の所でも鲜明な画質の印刷物を得た。

実施例 VI— 2 6〜 I— 3 7

実施例 — 2 5において、樹脂〔A— 2 2〕 5 g及び樹脂〔B— 2 2 2〕 3 5 gの代わりに、下記表一 VI— 6の樹脂〔A〕 5 g及び樹脂〔B〕 3 5 gを用いた他は、実施例 VI— 2 5と同様にして各感光材料を作製した。

表— VI— 6 実施例樹脂〔A〕樹脂〔B〕

VT- 2 6 A- 1 B - 2 0 6

Έ- 2 Ί A - 2 B - 2 0 9

VI- 2 8 A - 4 B - 2 1 0

VI- 2 9 A- 5 B - 2 1 2

VI- 3 0 A— 9 B - 2 1 3

VI- 3 1 A - 1 5 B - 2 1 5

Έ- 3 2 A - 2 0 B - 2 1 7

Έ- 3 3 A- 2 1 B - 2 1 8

VI- 3 4 A- 2 2 B - 2 1 9

VI- 3 5 A- 2 5 B - 2 2 1

^一 3 6 A - 2 6 B - 2 2 5

VI- 3 7 A- 2 9 B - 2 0 9 発明の感光材料はいずれも帯電性、暗罨荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（ 3 0°C、 8 0 %RH) の過酷な条件においても地力プリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

実施例 M— 1

樹脂〔A— 1 0 6〕 5 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 5 g (固形分 Sとして）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のシァニン色素〔VII— I〕 0. 0 1 8 g、無水フタル酸 0.4 5 g及びトルェン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一（日本精機（株）製）中、回転数 7 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 0 g/m² となる様に、ワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 ^eCで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

シァニン色素〔VII— I〕

比較例 — 1 ：

実施例 W— 1において、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 5 gの代わりに下記構造の樹脂 CR- - 1 ] 3 5 gを用いた他は、実施例 VII— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。比較用樹脂〔R—¹ VE - 1〕

CH₃

I

— ^CHz-C - B-S ~~ ^ CH₂一 CH )_3I) ( CH₂一 CH - r—

COOCHs CQOCHs COOH

Mw : 7 X 1 0 (ランダム共重合体）

比較例¹ WI— 2 ：

実施例 VIT— 1において、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 5 gの代わりに下記構造の榭脂 CR--WI- 23 3 5 gを用いた他は、実施例 ^一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— VII - 2〕

— f-CHa-C ¾^ ~ CH₂一 C ^-r-

COOCHs C00(CH₂) ₂S-f-CH₂- CH )«? ( CH₂CH ^χ-

COOCHs COOH Mw : 7.5 1 0 (グラフト型共重合体）

これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。結果を表— W— 1 に示す。

表一¹ il一 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 静電特性：

暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて一 6 kVで 2 0秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 9 0秒間静置させた後の電位 V₁₀n を測定し、 9 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔D RR (%) 〕を（VUQ XV₁₀) X 1 0 0 ί%) で求めた。

又コロナ放電により光導電雇表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電雇表面をガリウム—アルミニウム一ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 Z 1 0に滅衰するまでの時間を求め、これから露光量 Ε_1/1() (e r g/cm² ) を算出する。又、同様に表面電位（V₁₍₎) が 1ノ 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10() ( e r g cm² ) を算出する。測定時の環境条件は、 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) と 3 0 、 8 0% RH (I) で行なった。

注 2 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2.8 mW出力のガリウム一アルミニウム—ヒ素、半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r gZcm² の照射量下、ピッチ 2 5 iim及びスキャニング速度 3 0 0 m s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、ィソパラフィンアイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0 °C 6 5 %RH ( I ) と 3 0 °C 8 0 %RH (E) で実施した。

表 - W— 1に示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。一方比較例 1一 1、 W— 2は、光感度 E 及び E！ハ。。の低下が生じ、実際の複写画像でも細線 ·文字等の力スレや、リンス処理した後でも微かな地力プリが除去されずに残存してしまった：又、静電特性とは必ずしも一致しないが、複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラ発生が生じてしまつた。

具体的には— 1 0 V以下の残留電位にすることが必要となり、即ち実際には V R 一 1 0 V以下とするために、どれだけ露光量が必要となるかということで、半導体レーザー光によるスキヤンユング露光方式では、小さい露光量で V_R を一 1 0 V以下にすることは、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重要なことである。

実施例 W - 2

樹脂〔A— 1 0 4〕 5 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2 0 2〕 3 5 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（W— H) 0.0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0.2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 W— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔 [一 E〕

〇 0_{3 3}K

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。結果を表一 W—

2に示す。表 - VII - 2

実施例 VII - 2 表面層の平滑性 (cc/sec)注 3) 500

«ϋν

Hf ¾ 特 1ΐ

丄し， 0 /CS X ) 680

Vio(-V)

Π (30*C , 80%RH) 670

I (20 'C, 65%RH) 90 D.R.R.

(90秒値) (9 &) H (30*C, 80%RH) 87

Ei/io I(20'C, 65%RH) 15 (erg/cm²)

H(30'C， 80%RH) 18

Ei/ioo K20'C, 65%RH) 23

(erg/cm2) I(30*C, 80 EH) 27 撮像性

I(20'C, 65%RH) 非常に良好 n(30'C， 80%RH) 非常に良好水との接触角（度）注⁴) 10°以下耐刷性注 5) 1万枚表一 VII— 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 3 ) 表面層の平滑性：

得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度（ s e c / c c ) を測定した。

注 4 ) 水との接触角：

感光材料を不感脂化処理液 E P L - E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で 2倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 1回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水 2 a 1の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニォメーターで測定する。

注 5 ) 耐刷性：

前記注 2 ) の撮像性と同条件にして、製版して、トナー画像を形成し、上記注 4 ) と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフセッ卜印刷機（桜井製作所（株）製オリバー 5 2型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表わす）。

表一 VII— 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電眉の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセッ卜マスター原版として用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像部の水との接触角が 1 0度以下と小さく、充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。

実施例 W - 3〜一 1 8

実施例 W— 2において、樹脂〔A - 1 0 4〕及び樹脂〔B— 2 0 2〕に代えて、下記表一 _w一 ₃の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を用いた他は、実施例 W— 1 と同様に操作して、各電子写真感光体を作製した。実施例观一 2と同様にして静電特性を測定した。結果を表一 VII— 3に示す。

表一 VII - 3

静電特性は、 30°C，80%RH条件下での測定値又、これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もなく、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例 VH _ 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも 1万枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹脂〔Α ' 〕を用いることにより静電特性がさらに向上することが判った。

実施例 II— 1 9〜Vtt - 2 2

実施例 YE— 1において用いた、メチン色素〔VII— I〕の代わりに下記表— W— 4の色素を用いた他は、実施例 VII— 1 と同様の条件で電子写真感光材料を作製し

7 o

表一 VII— 4 (つづき）

23 】

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) の過酷な条件においても、地力ブリの発生のない、鮮明な画像を良えた。 ' 実施例 W— 2 3及び W - 2 4

樹脂〔A— 1 0 1〕（実施例 W— 2 3 ) 又は樹脂〔A— 1 2 8〕（実施例 W— 2 4 ) のいずれか 6.5 g、樹脂〔B— 2 1 7〕 3 3.5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、下記構造のメチン色素〔W— M〕 0.0 3 g、下記構造のメチン色素〔W—珊〕 0.0 3 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 g の混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r pmで 1 0分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着 Sが 2 0 gZm² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0でで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した _c メチン色素〔νιι— νπ〕

メチン色素〔w—僵〕

比較例 ¾I— 3

実施例 VII— 2 3において、樹脂〔B - 2 1 7〕 33.5 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— H一 3〕 33.5 gを用いた他は、実施例 l— 2 3と同様にして、感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— W— 3〕

CH_S CH

HOOCH C CH₂-C ^^-(CH₂ - C) -

CN COOCHs COO(CH₂)₂OCO(CH₂)₂S~<CH₂— CH +

COOCH₃

M : 7.5 X 1 0 実施例 ff— 1 と同様に、各感光材料の特性を調べた。その桔果を下記表

5にまとめた。

表一 VII— 5

実施例 νΠ-23 実施例 VII- 24 比較例 Vn-3 結着樹脂 C Α— 128〕 / 〔 Α— 101〕 1

〔 B-217〕〔 R-V1I-3〕光導電層の平滑 n性 (sec/cc) 505 510 490 静電特性注 6)

丄 (20し , 65%1ί11) \JXO can ooo

Vio(-V)

Π (30C , 80%RH) 605 675 570

I (20°C, 65%RH) 94 97 91

D.R.R.( )

Π (30"C, 80%RH) 91 95 89

I (20°C, 65%RH) 9.5 7.4 11.4

Eiio

(lux/sec) Π (30°C, 80%RH) 10.1 8.0 12.0

I (20C 65%RH) 152 11.5 19.0

Ei/ioo

(lux/sec ) Π は 0°C, 80%RH) 16.2 12.4 20.0 撮像性汪 ⁷)

I (20°C, 65%RH) 良好非常に良好貼り込み跡残存

Π (30°C , 80%RH) 良好非常に良な子貼り込み跡残存、中間調部ムラが発生水との接触角（度） 10°以下 10°以下 10°以下刷り出し力、耐刷性一万枚一万枚ら貼り込み跡が地汚れとして発生上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は- 実施例顶一 1と同様の操作で行なった。

注 6) 静電特性の E _t/1。及び E ^ion の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V_I0) が 1 1 0又は E ,οο に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10又は E _1/10() (ルックス ·秒）を算出する。

注 7 ) 撮像性

感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で EPL— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0°C 6 5 %RH ( I ) と 3 0°C8 0%RH (I) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料は、光導電層の平滑性及び強度において、その差は認められなかつた。しかし、静電特性において、比铰例 VII— 3は、特に光感度ハ ₀。の値が大きく、これは高温、高湿になるとより一眉助長され、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、特定の置換基を有する樹脂〔A〕を用いた実施例 E— 2 4は、非常に良好であり、特にハ。。の値が小さくなつた。実際の撮像性を調べて見ると、比較例 VII— 3は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。し力、し、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鲜明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鲜明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例 W— 3は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた。実施例 2 5 2.3 5

樹脂〔 A— 1 2 2〕 5 g、樹脂〔B— 2 2 2〕 3 5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、ローズベンガル 0.0 4 g、ブロムフエノールブル一 0. 0 3 g 無水フタル酸 0.4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例¹ WI— 2 4 と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

この感光材料を実施例 VII— 2 4と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 1万枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例 VH - 2 6〜"VH - 4 9

実施例 W— 2 5において、樹脂〔A— 1 2 2〕 5 g及び樹脂〔B— 2 2 2〕 3 5 gの代わりに、下記表一 VH— 6の樹脂〔A〕 5 g及び樹脂〔B〕 3 5 gを用いた他は、実施例 W— 2 5と同様にして各感光材料を作製した。

表一 W— 6

実施例樹脂〔A〕榭脂〔B〕実施例樹脂〔A〕樹脂〔B〕

-26 A- 1 0 1 B - 2 0 6 -38 A- 1 0 3 B - 2 0 2

W-27 A - 1 0 2 B - 2 0 9 VII -39 A - 1 0 4 B - 2 2 0

W-28 A - 1 0 4 B - 2 1 0 Vn-40 A- 1 0 7 B - 2 0 9

M - 29 A- 1 0 5 B - 2 1 2 VE-41 A- 1 0 8 B - 2 1 8

-30 A- 1 0 9 B - 2 1 3 ΥΠ-42 A - 1 1 2 B - 2 0 3

W - 31 A - 1 1 5 B - 2 1 5 Vtt-43 A - 1 1 3 B - 2 2 3

W-32 A - 1 2 0 B - 2 1 7 W-44 A - 1 1 4 B - 2 2 1

^一 33 A - 1 2 1 B - 2 1 8 VII -45 A - 1 1 5 B - 2 2 4

W-34 A- 1 2 2 B - 2 1 9 VH-46 A - 1 2 6 B - 2 0 5

VH-35 A - 1 2 5 B - 2 2 1 -47 A - 1 3 0 B - 2 1 0

W - 36 A - 1 2 6 B - 2 2 5 W-48 A - 1 3 2 B - 2 1 4

W-37 A - 1 2 9 B - 2 0 9 W - 49 A- 1 2 4 B - 2 0 8 本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（3 0で、 8 0 ^RH) の過酷な条件においても地力プリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

実施例 W - 1

樹脂〔A— 2 0 3〕 6 g (固形分量として）、樹脂！: B— 2 0 1〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のシァニン色素〔W— I〕 0.0 1 8 g 無水フタル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一（日本精機（株）製）中、回転数 6 X 1 0³ r pmで 8分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 gZm² となる様にワイヤバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

シァニン色素〔VI [— I〕

比較例 — 1

実施例观ー 1において、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂〔R—珊ー 1〕 3 4 gを用いた他は、実施例珊一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R—！ [一 1〕

CH₃

I

~^CH₂— ~ ^CH₂~CH-^ ~

COOCHa C00CH₃

M ： 1.0 1 0 (ランダム共重合体）比較例 ¾一 2

実施例逼一 1において、樹脂〔B - 2 0 1〕 3 4 gの代わりに下記構造の樹脂 CR-W- 2〕とした他は、実施例 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— 2〕

CH₃

— ^CH₂-C -^ττ ~" (r CH₂一 CH ) ( CH₂ - CH

C00CH₃ C00CH₃ COOH M : 9 x 1 0 (ランダム共重合体）これらの感光材料について、静電特性及び撮像性を調べた。結果を表 - 一 1 に示す。

表一！ [一 1に示した評価項目の実施の態様は以下通りである。

注 1 ) 静電特性：

又コロナ放電により光導電層表面を- 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム一アルミニウム一ヒ素半導'体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) 光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/1() ( e r g/cm² ) を算出する。測定時の環境条件は、 2 0 °C 6 5 % RH ( I ) 、 3 0°C 8 0%RH (E) 及び 1 5。C 3 0 %RH (HI) で行なつた。注 2) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 kVで帯電し、光源として 2.8 mW出力のガリゥム—アルミニウムーヒ素、半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r g/cm² の照射量下. ピッチ 2 5 m及びスキヤンニング速度 3 0 0 mZs e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、ィソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0 °C 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C 8 0 % R H (H) 及び 1 5 °C 3 0 %RH (IE) で実施した。

表 - I— 1に示す様に、本発明の感光材料は、環境条件が変動しても静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。一方、比較例 I - 1及び VI - 2は常温常湿（ I ) の条件下では良好な撮像性を示したが、高温高湿（IE) の条件下では、静電特性とは必ずしも対応しないが、高精細な複写画像である複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラの発生が生じてしまつた。また、リンス処理した後でも微かな地かぶりが除去されずに残存してしまつた'

更に、低温低湿（ΠΓ) の条件下では、ベタ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を生じてしまつた。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）を潢足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザ一光スキヤンニング露光方式の感光体システムに優位になることが明らかとなった。実施例 VI - 2

樹脂〔A— 2 2 1〕 5 g (固形分量として）、樹脂！: B— 2 0 2〕 3 5 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素（1一 H) 0.0 2 0 g N—ヒドロキシマレインイミド 0.2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を実施例！一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔一]!〕

比較例 VK— 3

実施例珊— 2において、樹脂〔B— 2 0 2〕 3 5 gの代わりに下記構造の樹脂 CR-W- 33 3 5 gを用いた他は、実施例珊ー 2と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R—！ [一 3〕

CH₃

I

—-cH₂-c ~ CH₂ - CH -^-s ~ - CH₂ - CH ·½ -

！ I I

COOCHs CN C00C₂H₅

M : 9.8 x 1 0⁴ (ランダム共重合体）比較例珊一 4

実施例 i一 2において、樹脂〔B— 2 0 2〕 3 5 gの代わりに下記構造の脂〔R—珊一 4〕 3 5 gを用いた他は、実施例] - 2と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R -僵— 4〕

CH₃

CH₂一 C -) -ΓΒ ~~ ^ CH₂一 CH ) _{8 ft} ( CH₂一 CH +

COOCHs C00CH₃

C00H

Mw : 8. 5 x 1 0 ⁴ (ランダム共重合体）各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光導電層の機械的強度、静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調ベた。結果を表ー珊ー 2に示す。

表一 vm— 2 実施例 vm - 2 比較例舊- 3 比較例舊-4 表面層の平滑性 (cc/sec) 注 3) 400 330 405 表面層の機械的強度 (％) 注 4) 93 75 86 静電特性

I (20 ,65 RH) 765 725 745 v₁₀r-v)

n (30°C ,80%RH) 750 700 720 ni(15'C,30%RH) 770 730 745

I (20'C,65%RH) 89 85 87

D.R.R.

(90秒'値 )(％) Π (30'C ,80%RH) 84 80 82

n(15*C,30%RH) 88 86 86

I (20'C,65 RH) 26 36 30

Ei/io

(erg/cm2) Π (30'C ,80%RH) 24 33 26

m(15'C,30%RH) 31 40 35 撮像性

I (20 ,65%RH) 良好良好良好

I (30*C ,80%RH) 良好中間調部にム中間調部にムラ発生ラ発生 ffi(15°C,30%RH) 良好ベタ部に白ヌベタ部に白ヌケ発生ケ発生中間調部にム

ラ

生版保水性注 5)

良好地汚れ微かに地汚れ発生発生

m 刷性注 6) 1万枚 4千枚 5千枚表一 VIE— 2に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 3 ) 表面層の平滑性：

注 4 ) 光導電層の機械的強度：

感光材料表面をヘイドン一 1 4型表面性試験材（新東化学（株）製）をもちいて荷重 7 5 g /cm² のものでエメリー紙（# 1 0 0 0 ) で 1 0 0 0回繰り返し探り磨耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％) を求め機械的強度とした _c 注 5 ) 生版保水性：

感光材料（製版しないもの）を不感脂化処理液 E P L— E X (富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で 5倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに 2回通して光導電層面を不感脂化処理した後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷機（（株）浜田印刷機械製造所製 6 1 1 X L A— II型）に力、け、刷り出しから 5 0枚目の印刷物の地汚れの程度を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水性の度合いを調べる強制条件に相当）。

注 6 ) 耐刷性：

前記注 2 ) の撮像性と同条件にして製版して、トナー画像を形成した後、 E L P— E Xを用いてエッチングプロセッサーに 2回通して不感脂化処理し、これをオフセットマスタ一として、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリバ一 5 2型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、印刷性が良好なことを表わす）。表 -观一 2に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力プリがなく複写画質も鮮明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に親水化され、ィンキ付着が全く認められなかつた。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。 —方、比較例 i一 3及び比較例 I— 4は、撮像時の条件が過酷になると、非画像部に微かではあるが地汚れが発生し、また高精細な連続階調部でムラの発生あるいはベタ画像部の白ムケムラ等の問題を生じた。またオフセットマスター原版として不感脂化処理した生版保水性はィンキ付着が現れた。実際の印刷性も 4〜 6千枚止まりであった。

実施例 VI [— 3〜璽— 2 2

実施例一 2における樹脂〔A— 2 2 1〕及び樹脂〔B— 2 0 2〕に代えて、下記表一 W— 3の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕を用いた他は、実施例 W— 2と同様に操作して各電子写真感光体を作製した。

表一 W— 3

各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例珊ー 1 と同様にして測定した。いづれの感光材料も静電特性は良好であった。これらの感光材料の実際の撮像性を調ベた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もなく、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。

また、オフセットマスター原版として用いて、実施例遁一 2と同様にして印刷したところ、いづれも少なくとも 1万枚以上良好に印刷することができた。

実施例珊ー 3〜！ [一 2 6

実施例珊一 1において用いたメチン色素〔邐ー I〕の代わりに下記表一珊一 4 の色素を用いた他は実施例一 1 と同様の条件で電子写真感光体材料を作製した <

表一 Vin - 4

表ー¥111—4(っづき）

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 .高湿（3 0 °C、 8 0 KRH) 及び低温低湿（ 1 5 °C、 3 0 %R H) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鮮明な画像を与えた。実施例 1一 2 7及び观— 2 8

樹脂〔A - 2 0 1〕（実施例 H一 2 7 ) 又は樹脂〔A— 2 0 7〕（実施例 1一 2 8 ) のいずれか 6.5 g、樹脂！: B— 2 2 3〕 33.5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、下記構造のメチン色素（ [一 \1) 0.0 3 g、下記構造のメチン色素（ — ) 0.0 3 g s p—ヒドロキシ安息香酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r pmで 6分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 g/m² となる様にワイヤ—バーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0て、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。メチン色素〔VI— 〕

メチン色素〔 i— 〕

比較例珊一 5

実施例僵一 2 7における樹脂〔B— 2 2 3〕の代わりに、比較例遁ー 2で用いた樹脂〔R _ VI— 2〕 3 3. 5 gを用いた他は、実施例壢一 2 7と同様にして感光材料を作製した。実施例珊一 1 と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下記表ー珊ー 5にまとめた。

表一 vm— 5

実施例 Vm - 27 実施例 vm-28 比較例舊- 5 結差樹月旨〔 A -207〕 1 Γ A— ¾01 1

〔 B - 223〕

〔 R_ VIII- 23 光導電層の平滑性 (sec cc) 380 400 385 光導電層の機械的強度 (％) 93 94 87

HF ¾ W リ

τ f V n°r βςοί,ΡΗノ 580 550

Vio (-V)

Π (30°C, 80%RH) 565 M t 725 540

1ひ 5°C, 30%RH) 585 740 550

I は 0 C 65%RH) 88 95 83 D.R.R.(%)

Π (30°C, 80%RH) 85 93 80

1 (15°C, 30 RH) 89 95 84

I (20で， 65%RH) 13.3 8.9 14.5

Ei/io

(lux/sec ) E (30 C, 80%RH) 13.5 8.5 13.7

M (15°C, 30%RH) 14.2 9.6 14.9 撮像性 '圧 s)

I (20で， 65%RH) 良好非常に良好貼り込み跡発生

Π (30°C, 80%RH) 良好非常に良好中間調部にムラ

Π (15°C , 30%RH) 良好非常に良好ベタ部に白ヌケ中間調部にムラ生版保水性良好良好地汚れ微かに発生

耐刷性

1万枚 1万枚 4千枚上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は実施例珊一 1 と同様の操作で行なった。

注 7) 静電特性の E _1/1Dの測定方法：

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 Z 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10 (ルックス ·秒）を算出する。注 8 ) 撮像性：

感光材料を以下の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L— 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は 2 0 °C 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C 8 0 %RH (I) 及び 1 5。C 3 0 %RH (Π) で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

本発明の感光材料はいづれも光導電層の機械的強度は良好であつたが、比較例珊一 5はこれに比べて低下した。静電特性は、常温常湿（ I ) ではいづれも良好な性能を示したが、特に低温低湿では E！ハ。が低下した。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、樹脂〔Α' 〕を用いた実施例 VII— 2 8は、非常に良好であり、特に Ε 。の値が小さくなつた。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例 VB— 5は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。更に、撮像時の環境条件が高温高湿（H) 、低温低湿（ΠΙ) 下で複写画像の連铳階調部の中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの微小のムラの発生等がみられた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 1万枚得られた。しかし、比較例珊一 5は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまつた。

実施例遁ー 2 9

樹脂！: Α— 2 2 3〕 5 g、樹脂〔Β - 2 2 2〕 3 5 g、酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0.0 2 g、ローズベンガル 0.0 4 g、ブロムフエノールブルー 0.0 3 g、無水フタル酸 0.4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 1— 2 7と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

この感光材料を実施例 W— 2 7と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 及び低温低湿（ 1 5°C、 3· 0 % R H ) の過酷な条件においても、地カプリの発生のない、鲜明な画像を与えた。更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 1万枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例；！一 3 0〜VI [— 5 3

実施例 VI [— 2 9において、樹脂〔A— 2 2 3〕 5 g及び樹脂〔B— 2 2 2〕 3 5 gの代わりに、下記表一 6の樹脂！: A〕 5 g及び樹脂〔B〕 3 5 gを用いた他は、実施例 W— 2 9と同様にして各感光材料を作製した。

表一 vm - 6

実施例榭脂 [B】実施例樹脂 [A] 榭脂 [B] 環- 30 A-202 B-206 vm-42 A- 214

vm - 31 A - 203 B-207 菌 -43 A - 215 B-221

Vin-32 A-204 B-208 vm-44 A - 216 B-222

Vin-33 A -205 B-209 vm - 45 A - 217 B-223

Vm - 34 A-206 B-211 vm-46 A-218 B-224 vm-35 A - 207 B-212 vm-47 A-219 B-226 舊- 36 A-208 B - 213 vm-48 A-220 B-222 vm-37 A-209 B-214 vm-49 A - 221 B PQ-222

Vm - 38 A— 210 B-215 舊 -50 A -222 B-204

Vm - 39 A- 211 B-216 vm-51 A-218 B - 205 vm-40 A-212 B-218 丽ー 52 A-223 B-203 vm - 4i A-213 B-217 观- 53 A-223 B-223

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（ 3 0 °C、 8 0 % R H ) 及び低温低湿（ 1 5 °C、 3 0 % R H ) の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷した所、 1万枚印刷しても地汚れの発生のない鲜明な画質の印刷物が得られた。産業上の利用可能性

本発明によれば、静電特性（とくに厳しい条件下での静電特性）に優れ、鲜明で良質な画像を与え、優れた機械的強度を有する電子写真感光体を得ることができる。特に、半導体レーザ一光を用いたスキャニング露光方式に有効である。特定のメタクリレート成分を含有する繰り返し単位を有する本発明の樹脂を用いることにより更に静電特性が向上する。

Claims

請求の範囲

1. 無機光導電体、分光增感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔A〕の少なくとも 1種及び下記樹脂〔B〕の少なくとも 1種を含有して成る事を特徴とする電子写真感光体。

樹脂〔A〕

1 X 1 0³ 〜 2 X 1 0⁴ の重量平均分子量を有し、下記一般式（ I ) で示される繰り返し単位に相当する重合体成分を 3 0重量％以上含有し、且つ一 P 0₃ H₂ 、 —S O₃ H、 —COOH、 —P (=O) (OH) R¹ CR ¹ は炭化水素基又は -OR² (R² は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される少なくとも 1種の極性基を有する重合体成分を 0.5〜 1 5重量％含有する樹脂

一般式（ I )

a ¹ a ²

C H - C—

C 00 - R³

〔式（ I ) 中、 a ¹ 、 a ² は各々水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、炭化水素基、一 C OOR⁴ 又は炭化水素基を介した一 COOR⁴ (ここで、 R⁴ は炭化水素基を表す）を表す。 R³ は炭化水素基を表す。〕

樹脂〔B〕

3 X 1 0⁴ 〜 1 X 1 0⁶ の重量平均分子量を有し、上記樹脂〔A〕で示される特定の極性基のうちから選択される少なくとも 1種の極性基を有する重合体成分を含有する Aブロックと上記樹脂〔A〕における一般式（ I ) で示される重合体成分を含有する Bプロックとを含む A Bプロック共重合体であって、 Aプロックは該極性基を有する重合体成分を 0.0 5〜 1 0重量％含有し、 Bプロックは一般式（ I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有する共重合体。

2 · 上記樹脂〔A〕が、一般式（ I ) で示される共重合体成分として下記一般式（ I a ) 及び（ l b) で示されるァリール基含有のメタクリレートレ一ト成分のうちの少なくとも 1つを含有することを特徵とする請求項 1記載の電子写真感光体。

—般式（ l a)

一般式（ l b)

〔式（ I a ) 及び（ I b) 中、 T, 及び T₂ は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜1 0の炭化水素基、一 COR, 又は— COOR, (R, は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を表す）を表し、 1^ 及び L₂ は各々一 C 00—とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数 1〜 4個の連結基を表す〕

3. 上記樹脂〔B〕において、共重合体中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上記樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量に対し 1 0重量〜 5 0重量％であることを特徵とする請求項 1記載の電子写真感光体。

4. 上記樹脂〔A〕において、極性基含有重合体成分が樹脂〔A〕の重合体鎖中に存在することを特徵とする請求項 1記載の電子写真感光体。

5. 上記樹脂〔A〕において、極性基含有重合体成分が樹脂〔A〕の重合体鎖の片末端に存在することを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

6. 上記樹脂〔A〕において、極性基含有重合体成分が樹脂〔八〕の重合体鎖中及び片末端に存在することを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

7 . 上記樹脂〔A〕において、極性基含有重合体成分がランダムに存在することを特徴とする請求項 4記載の電子写真感光体。

8 . 上記樹脂〔A〕において、極性基含有重合体成分がブロックで存在することを特徴とする請求項 4記載の電子写真感光体。

5 9 . 上記樹脂〔 B〕、 Aブロックと Bブロックが結合した A Bブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

10. 上記樹脂〔B〕が、 Aブロックの Bブロックと結合する反対側の末端に極性基含有重合体成分が結合した A Bプロック共重合体であることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

10 11. 上記樹脂〔B〕、 Aブロックの両端に Bブロックが結合した A Bブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

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