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WO1992015539A1 - Verfahren zur herstellung homogener, feiner, pulverförmiger, gegebenenfalls wirkstoffe enthaltender feststoffdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung homogener, feiner, pulverförmiger, gegebenenfalls wirkstoffe enthaltender feststoffdispersionen Download PDF

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WO1992015539A1
WO1992015539A1 PCT/EP1992/000436 EP9200436W WO9215539A1 WO 1992015539 A1 WO1992015539 A1 WO 1992015539A1 EP 9200436 W EP9200436 W EP 9200436W WO 9215539 A1 WO9215539 A1 WO 9215539A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
finely dispersed
solid
clay
substances
Prior art date
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PCT/EP1992/000436
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich BÖLSING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DCR INTERNATIONAL ENVIRONMENTAL SERVICES Inc
Original Assignee
DCR INTERNATIONAL ENVIRONMENTAL SERVICES Inc
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Publication date
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Priority claimed from DE19914106516 external-priority patent/DE4106516C2/de
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Priority to AU12055/92A priority patent/AU648391B2/en
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • Solid dispersions play an important role in the agricultural field and in technology. Examples are clay flours, which play an important role as soil improvers and as adsorbents in industrial processes. If finely dispersed solid dispersions from finely dispersed, water-containing precursors, e.g. to be produced from natural clay, this requires thermally complex drying processes with a subsequent mechanical homogenization. If finely dispersed solid dispersions are to be produced from coarse-grained solids or solid components, mechanically complex grinding or grinding processes are required to obtain solid dispersions which are largely finely dispersed and homogeneous; These mechanical processes are in any case limited by the fact that the grain size that can be achieved in this case is determined solely by the maximum technically achievable shear forces.
  • the invention is therefore based on the object of providing a process by which extraordinarily homogeneous and finely dispersed solid dispersions can be prepared without any particular technical outlay.
  • a water-containing, finely dispersed solid suspension is mechanically homogenized with an educt of a water-consuming chemical reaction, for example with an alkaline earth metal oxide or an aluminum alcoholate or a silicic acid ester or a mixture of these compounds, and the homogenate is then left with the stoichiometric consumption required amount of water react completely.
  • the water-consuming reaction chosen is a reaction in which a finely dispersed solid is formed from the educt; Accordingly, alkaline earth metal hydroxides or aluminum hydroxides - > or silicic acid are formed from the starting materials mentioned.
  • Aqueous, finely dispersed solid suspensions which can be used for the purposes of the invention are suspensions of finely dispersed solids in water.
  • Finely dispersed substances in the sense of the invention are substances with particle sizes in the range of
  • finely disperse solid suspensions preferably > 0 to ⁇ 250 micrometers, preferably in the range from 1 to 50 micrometers, which have a good adsorption capacity due to their structural characteristics.
  • Examples are layered silicates, finely dispersed silica, aluminum oxides and aluminum hydroxides, precipitated chalk and iron oxides. Their pasty mixtures with water are referred to here as finely disperse solid suspensions.
  • the water content in the finely dispersed solid suspension may fluctuate within wide limits, provided that there is sufficient water on the one hand for the subsequent chemical reaction with an alkaline earth metal oxide or aluminum alcoholate and on the other hand that there is no longer any water, such as for the production of a powdery solid dispersion.
  • the water content of the finely dispersed solid suspension is preferably adjusted such that a pasty, kneadable mass is present.
  • the water-containing, finely dispersed solid suspensions can be of natural or industrial origin.
  • a pasty and kneadable, water-containing, finely dispersed solid suspension of natural origin is clay, as it is obtained in pits for the production of clay, and which can still be used according to the invention.
  • Bleaching earth and clay flours are of industrial origin; if they are pasted with water, water-containing, finely dispersed solid suspensions are obtained which are likewise useful in the sense of the invention.
  • clay-like and clay-containing materials can also be used to produce water-containing, finely dispersed solid suspensions. If one speaks of clay-like and clay-containing materials, this refers solely to their adsorption capacity due to physical and structural characteristics and not to the chemical composition.
  • Examples are clay-like or clay-like fly dusts, filter dusts, ashes and production residues, e.g. production residues from the food industry in the form of used bleaching earth, or e.g. red mud, a pasty mass vorweige ⁇ d made of iron oxides and iron hydroxides, which is obtained in connection with the production of aluminum.
  • solid and liquid active ingredients can be mechanically applied to a solid carrier by grinding.
  • a solid carrier can also be impregnated with an active ingredient solution and the suspension then dried. Suitable active ingredients can be evaporated onto a solid carrier.
  • the invention therefore also has the object of producing powdery solid dispersions homogeneously loaded with active ingredients in a technically simple and thus economical manner and largely avoiding limitations and disadvantages.
  • a water-containing, finely disperse solid suspension is mechanically homogenized with active substances or mixtures of active substances, and the homogenate is then homogenized with an alkaline earth oxide or an aluminum alcoholate.
  • the latent adsorption capacity of the solids in finely dispersed form in a water-containing solid suspension which are completely coated with water in this environment and are therefore practically incapable of adsorption, is made usable when the water-containing solid suspension is present
  • Active substances which can be adsorbed, distributed homogeneously and which may be present as a solution or in a finely dispersed suspension, by a water-consuming reaction, for example by the hydration reaction of an alkaline earth metal oxide or by the hydrolysis of an aluminum alcoholate, chemically remove the water, so that the active substances be adsorptively bound to the surface of the now largely water-free solid.
  • the finely disrupted reaction resulting from the starting material of a water-consuming reaction persistent, solid reaction product for example finely dispersed alkaline earth metal or aluminum hydroxide made of alkaline earth oxide or aluminum alcoholate, also has an adsorptive effect.
  • the advantage of the invention is based on the fact that, unlike in mechanical dispersing, even small amounts of active ingredient can be homogeneously distributed on a solid carrier, and that, unlike in the case of a homogeneous fine distribution of active ingredients in the course of dispersing chemical reactions, the indispensable prerequisite there. namely the predistributability of the active ingredients to be distributed in the starting material of the dispersing chemical reaction, for example in an alkaline earth oxide, aluminum alcoholate or silicic acid ester is absolutely not necessary.
  • the active ingredient in order to produce a powdery solid dispersion homogeneously loaded with active ingredients, the active ingredient is mechanically homogenized with a water-containing, finely dispersed solid suspension and the homogenized product is only then homogenized with an alkaline earth metal oxide or aluminum alcoholate.
  • the proportion of alkaline earth oxide or aluminum alcoholate required to produce a powdery solid dispersion homogeneously loaded with active ingredients can be reduced considerably, in favorable cases to about a tenth of the amount required for a dispersing chemical reaction.
  • active substances are substances that, in contrast to the substances in the solid suspension that are considered to be mere carriers, are particularly effective in chemical and physical terms in their finely divided state. In this context, too, it is not the physical and chemical properties of the substances involved that matter, but only the role that is assigned to them for the respective application. This. will be explained using two examples. Natural clay is homogenized by kneading with a concentrated aqueous solution of sodium sulfide; The resulting plastic mass in the subsequent water-consuming chemical reaction with about 15% hydrophobic calcium oxide, based on the amount of clay used, results in a powdery solid dispersion homogeneously loaded with sulfide ions.
  • the finely divided active ingredient sulfide ions is known to be a highly reactive precipitation reagent with which numerous toxic heavy metals can be converted into water-insoluble heavy metal sulfides by precipitation and can thus be chemically fixed and immobilized.
  • soils, fly ash, slags contaminated with heavy metals are mixed with the solid dispersion mentioned and then compacted to give a solid body.
  • Coarse-particle contaminated materials for example chimney linings, foundation parts, equipment and the like, are embedded in the solid dispersion as such or in a mixture with other materials which are advantageous from a soil mechanical point of view, with compaction.
  • the soil mechanics aspect plays a particularly important role in the treatment of heavy metal contaminated sewage sludge with its soil mechanically unstable gel structures in order to be able to deposit them safely after homogenization with the solid dispersion mentioned in the form of soil mechanically stable and stable soil bodies.
  • Mixing in suitable waste materials contaminated with heavy metals, such as slags and ashes, is particularly advantageous from an economic point of view.
  • a part of the clay is first kneaded with an aqueous alkali sulfide solution and a second part with a fine-grained aqueous suspension of iron sulfate. If the two subsets are then homogenized, iron sulfide which is very finely divided in situ and embedded in the clay structure is formed.
  • the still pasty mass is now chemically converted with about 20%, based on the total amount of clay, of normal, ie not hydrophobicized, calcium oxide. The stoichiometric proportions are chosen so that there is a slight excess of iron ions, for example 10%.
  • the active ingredient now consists of iron sulfide, which is considered to be water-insoluble.
  • substances are used with the sulfides mentioned which, owing to their chemical reactivity, in particular as a precipitation reagent, can be readily addressed as active ingredients.
  • Active substances within the meaning of the invention can also be substances that are considered chemically inert.
  • hard bitumen is melted, kneaded with clay and, as soon as it is homogeneous, this mass is mixed with calcium oxide, preferably with hydrophobic calcium oxide, and then kneaded again, the water-consuming hydration reaction of the calcium oxide begins after some time. and the originally pasty mass disintegrates into a powdery, homogeneously loaded with hard bitumen
  • Solid dispersion The calcium hydroxide contained in this solid dispersion is known to be in no way inert from a chemical point of view, but has strongly basic properties and can therefore be easily, e.g. react with carbon dioxide, while the hard bitumen also contained in this solid dispersion is completely inert from a chemical point of view.
  • the mixture of clay particles and calcium hydroxide present in the solid dispersion is the carrier and. the hard bitumen the active ingredient if the task. it consists, for example, of highly toxic organic pollutants, such as polychlorinated biphenyls (PCB) or dioxins and dibenzofurans (PCDD / PCDF), for example as ingredients in filter dusts from waste incineration plants or as contaminants in soils, by irreversible immobilization.
  • PCB polychlorinated biphenyls
  • PCDD / PCDF dioxins and dibenzofurans
  • contaminated flue dusts or soils are mixed with a powdered solid dispersion loaded with hard bitumen, which was produced using clay and calcium oxide, and a soil body is produced from the mixture with compaction.
  • the finely dispersed hard bitumen in the solid matrix incorporated the organic pollutants, because of their good solubility in the solid solvent hard bitumen. Leaching tests under long-term conditions and using trace analysis methods prove that. organic pollutants treated in accordance with the invention remain permanently and completely immobilized. Other high-boiling organic inert substances, such as hard paraffin, petroleum jelly or mineral oil, can take the place of hard bitumen.
  • plant nutrients of the most varied types can be processed into extraordinarily homogeneous long-term fertilizers, provided they are stable in the resulting alkaline medium.
  • the number of active ingredients that can be used in the environmental protection field is unmanageably large because the number of pollutants with problems is so large.
  • high-boiling organic phases are particularly important as active ingredients for the adsorption and absorption of inorganic and organic pollutants, because this form of immobilization and physical fixation is particularly simple and comprehensive;
  • One example among many is the absorptive removal of pollutants from waste gases from waste incineration plants using long-chain amines as active ingredients.
  • hydrophobic calcium oxide is preferably used. It is part of the essence of the invention that the water contained in the finely dispersed solid suspension is consumed uniformly in the chemical reaction with alkaline earth oxide or aluminum alcoholate, because only under this condition can a homogeneously loaded powdery solid dispersion be formed. For this reason, the water-consuming reaction may only start when the alkaline earth metal oxide or aluminum alcoholate is uniformly distributed in the homogenate of active ingredient and solid suspension.
  • 100 parts by weight of a natural plastic clay are homogenized in a kneader with 18 parts by weight of a calcium oxide hydrophobicized with 1% fatty acid.
  • the hydration reaction which begins after about 5 minutes is allowed to run outside the kneader; this results in an extraordinarily homogeneous solid dispersion of calcium hydroxide in clay, which is so homogeneous that the components themselves can no longer be seen under the microscope.
  • plastic clay is kneaded first with 2% potassium sulfate as a reaction retardant and then with non-hydrophobized calcium oxide. The hydration reaction only begins after about 20 minutes.
  • red mud is used or a paste consisting of 70 parts by weight of dry, used bleaching earth and 30 parts by weight of water.
  • 70 parts by weight of clay, 7.6 parts by weight of iron sulfate FeSO. x 7H 0.3 parts by weight of sodium sulfide Na_S (60%) and 4 parts by weight of water are homogenized in a kneader.
  • the homogenate is homogenized with 15.4 parts by weight of calcium oxide.
  • 100 parts by weight of a pulverulent solid dispersion which is homogeneously loaded with 2% iron sulfide FeS and can be used to precipitate heavy metals in contaminated materials.
  • the proportion of iron sulfate is such that there is a 20% excess in relation to the stoichiometrically required amount; In this way it is prevented that soluble alkali sulfide, for example in the treatment of contaminated soils or contaminated production residues, can get into the groundwater in the course of the treatment according to the invention.
  • the clay in this example can be replaced in whole or in part by pastes of dry, used bleaching earth with water, for example 77 parts by weight of used bleaching earth from the food industry with 23 parts by weight of water or with so-called red mud, or by pasting a finely disperse Filter dust with so much water that a clay-like matrix is created.
  • reaction retarders is not necessary in this example because, in analogy to the alkali sulfates, the iron sulfate already delays the chemical reaction of the calcium oxide in such a way that complete homogenization is possible before the water-consuming reaction of the calcium oxide begins.
  • Example 2 35 parts by weight of clay are homogenized with a suspension of 7.6 parts by weight of iron sulfate and 2 parts by weight of water in a compulsory mixer; 35 parts by weight of clay are mixed with an aqueous solution of
  • both portions are homogenized in a compulsory mixer and then homogenized with 15.4 parts by weight of hydrophobic calcium oxide.
  • the result is a powdery solid dispersion which is loaded extremely homogeneously with 2% iron sulfide FeS and which, like that from Example 1, can be used.
  • the separately prepared homogenates of clay and iron sulfate or of clay and sodium sulfide are homogenized with 7.7 parts by weight of calcium oxide and hydrophobic calcium oxide, respectively.
  • Mixing the two pulverulent solid dispersions loaded with iron hydroxide or sodium sulfide gives a preparation which, in the presence of an excess of hydrophobic calcium hydroxide, can be used particularly effectively and at the same time in an environmentally friendly manner for the treatment of heavy metal-containing, binding materials because, on the one hand, the The heavy metals are precipitated immediately with the aid of the alkali sulfide, but on the other hand no trace of this sulfide can get into the environment, because it is trapped by the iron hydroxide present, without the precipitating effect on heavy metals which have not yet been eliminated becomes.
  • the melted bitumen is mixed, for example, with the required amount of an active ingredient which contains a functional group capable of reacting with the pollutant, so that the adsorption equilibrium is shifted towards complete absorption becomes.
  • a commercially available aluminum mixed alcoholate e.g.
  • the clay can be replaced particularly advantageously by red mud, because this finely dispersed system adsorbs the dioxins and furans mentioned particularly effectively in the dry state.
  • 150 parts by weight of clay with a water content of 23% are plasticized with 10 parts by weight of water in a kneader and 1 part by weight of a water-soluble salt of copper or manganese, or zinc, or molybdenum or boron or iron, for example in the form of the corresponding copper, iron, manganese and zinc sulfates, or as ammonium molybdate or potassium metaborate.
  • the homogenates are then mixed in with an alkaline earth oxide mixture of 90% calcium oxide and 10% magnesium oxide, which has been made hydrophobic with 0.2% fatty acid homogenized in a kneader.
  • the individually obtained homogeneous, powdery solid dispersions loaded with the trace elements mentioned are mixed in a downpipe mixer in a proportion required according to the task.
  • An additive for substrate production from peat or compost is obtained.
  • the hydrophobic properties of the additive cause rapid mixing even with very moist peat or compost. If one speaks here of the mixing ratio according to the task at hand, this means the different needs of the plants in their different growth phases.
  • the clay in the corresponding preparation is additionally homogenized with 1 part by weight of tartaric acid or for a further increase in bioavailability with 1 part by weight of citro nenoic acid.
  • a double excess of the stoichiometrically required amounts of dipotassium hydrogen phosphate, iron sulfide and calcium carbonate are converted analogously to the procedure in Example 1 separately into homogeneous solid dispersions using calcium oxide which has been hydrophobized with 1% fatty acid.
  • the mixture of the individual solid dispersions is particularly suitable for irreversibly immobilizing heavy metal ions in sewage sludge, compost, river and harbor silt by precipitating the individual heavy metals as carbonates, sulfides and phosphates.
  • Arsenic and antimony can also be chemically fixed in this way.
  • the solid dispersions mentioned are mixed into the waste materials to be treated simultaneously with additional, slightly hydrophobicized calcium oxide, e.g.
  • 100 parts by weight of clay or a paste of finely dispersed aluminum hydroxide or zeolite or bentonite with water or used, moist bleaching earth, or 100 parts by weight of a mixture of the solid suspensions mentioned are mixed with 50 parts by weight of a long-chain amine, for example stearylamine, and 10 parts by weight of an aminosilane, for example a trialkoxy aminosilan ⁇ , homogenized in a kneader and then homogenized with 500 parts by weight of hydrophobic calcium oxide.
  • a long-chain amine for example stearylamine
  • an aminosilane for example a trialkoxy aminosilan ⁇
  • the resulting dry, powdery and homogeneous solid dispersion which contains an excess of calcium oxide, can be used as such or after the hydration reaction has elapsed, with not quite the stoichiometrically required amount of water in relation to the calcium oxide excess, in the form of the subsequent product, ie with calcium hydroxide as the predominant component in terms of quantity, use for the greatest possible absorption or absorption of pollutants in the exhaust gases of waste incineration plants, in particular of halogenated dibenzodioxins and dibenzofurans.
  • Aluminum hydroxide or zeolite or bentonite with water, or used, moist bleaching earth, or 100 parts by weight of a mixture of the solid suspensions mentioned are homogenized with 50 parts by weight of an alkali or alkaline earth metal sulfide in a kneader and then with 150 parts by weight of hydrophobic Calcium oxide homogenized.
  • the resulting dry, powdery and homogeneous solid dispersion, which contains an excess of calcium oxide can, because of its hydrophobic character, be easily incorporated into the surface of heaps which consist of production residues containing heavy metals. In this way, a comprehensive depot with precipitation reagents is created, which, due to slow desorption processes

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Abstract

Zur Herstellung einer homogenen, feinen, pulverförmigen Feststoffdispersion wird eine wasserhaltige Feststoffsuspension mit dem Edukt einer Wasser verbrauchenden Reaktion, z.B. Calciumoxid, Aluminiumalkoholat, Kieselsäureester oder deren Gemisch homogenisiert. Die Wasser verbrauchende Reaktion führt dabei zu einem festen Reaktionsprodukt. Zur homogenen Beladung der entstehenden Feststoffdispersion mit Wirkstoffen wird ein homogenes Gemisch aus der wasserhaltigen Feststoffsuspension und einer Lösung oder feindispersen Suspension der Wirkstoffe mit dem Edukt einer Wasser verbrauchenden Reaktion homogenisiert. Die gegebenenfalls mit Wirkstoffen beladenen Feststoffdispersionen sind je nach den verwendeten Komponenten vielfältig einsetzbar im landwirtschaftlichen Bereich und in technischen Prozessen, insbesondere auch im Umweltschutzbereich.

Description

Verfahren zur Herstellung homogener, feiner, pulverförmiger, gegebenenfalls Wirkstoffe enthaltender Feststoffdispersionen
B e s c h r e i b u n
Feststoffdispersionen spielen im landwirtschaftlichen Be¬ reich und in der Technik eine bedeutende Rolle. Beispiele sind Tonmehle, die als Bodenverbesserungsmittel wie auch als Adsorptionsmittel in industriellen Prozessen eine wich¬ tige Rolle spielen. Wenn feindisperse Feststoffdispersionen aus feindispersen, wasserhaltigen Vorprodukten, z.B. aus natürlichem Ton, hergestellt werden sollen, so bedarf es thermisch aufwendiger Trocknungsprozesse mit einer nachfol¬ genden mechanischen Homogenisierung. Wenn feindisperse Fest- stoffdispersionen aus grobkörnigen Feststoffen oder Fest- stoffkomponenten hergestellt werden sollen, so bedarf es mechanisch aufwendiger Mahl- bzw. Vermahlprozesse, um Fest- stoffdispersionen zu erhalten, die weitgehend feindispers und homogen sind; diesen mechanischen Prozessen sind ohnehin dadurch Grenzen gesetzt, daß die hierbei stoffspezifisch erreichbare Korngröße allein bestimmt wird durch die tech¬ nisch maximal erreichbaren Scherkräfte.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah¬ ren zur Verfügung zu stellen, nach dem sich außerordentlich homogene und feindisperse Feststoffdispersionen ohne beson¬ deren technischen Aufwand herstellen lassen.
Zur Lösung dieser Aufgabe homogenisiert man eine wasser¬ haltige, feindisperse FeststoffSuspension mechanisch mit einem Edukt einer Wasser verbrauchenden chemischen Reaktion, z.B. mit einem Erdalkalioxid oder einem Aluminiumalkoholat oder einem Kieselsäureester oder einem Gemisch dieser Ver¬ bindungen, und läßt das Homogenisat anschließend unter Verbrauch der stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge ausreagieren. Als Wasser verbrauchende Reaktion wählt man Reaktionen, in denen aus dem Edukt ein feindisperser Fest¬ stoff gebildet wird; dementsprechend entstehen aus den ge¬ nannten Edukten Erdalkalihydroxide bzw. Aluminiumhydroxide -> bzw. Kieselsäure.
Für Zwecke der Erfindung brauchbare wasserhaltige, feindis¬ perse Feststoffsuspensionen sind Suspensionen feindisperser Feststoffe in Wasser. Feindisperse Stoffe im Sinne der Er- findung sind Stoffe mit Partikelgrößen im Bereiche von
>0 bis <250 Mikrometer, vorzugsweise im Bereiche von 1 bis 50 Mikrometer, die aufgrund ihrer strukturellen Merkmale ein gutes Adsorptionsvermδgen aufweisen. Beispiele sind Schichtsilikate, feindisperse Kieselsäure, Aluminiumoxide und Aluminiumhydroxide, gefällte Kreide und Eisenoxide. Ihre pastösen Mischungen mit Wasser werden hier als fein¬ disperse FeststoffSuspensionen bezeichnet.
Der Wasseranteil in der feindispersen Feststoffsuspension darf in weiten Grenzen schwanken, sofern einerseits genü¬ gend Wasser vorhanden ist für die nachfolgende chemische Umsetzung mit einem Erdalkalioxid oder Aluminiumalkoholat und sofern andererseits nicht mehr Wasser vorhanden ist, wie zur Herstellung einer pulverförmigen Feststoffdisper- sion statthaft. Vorzugsweise wird der Wassergehalt der feindispersen FeststoffSuspension derart eingestellt, daß eine pastöse, knetbare Masse vorliegt.
Die wasserhaltigen, feindispersen FeststoffSuspensionen können natürlicher oder industrieller Herkunft sein. Eine pastöse und knetbare, wasserhaltige, feindisperse Fest¬ stoffSuspension natürlicher Herkunft ist Ton, so wie er in Gruben zur Herstellung von Tongut gewonnen wird, und der unverändert erfindungsgemäß einsetzbar ist. Bleicherde und Tonmehle sind industrieller Herkunft; wenn man sie mit Wasser anteigt, so erhält man wasserhaltige, feindisperse FeststoffSuspensionen, die ebenfalls im Sinne der Erfin¬ dung brauchbar sind. Außer Ton lassen sich auch tonartige und tonhaltige Materi¬ alien zur Herstellung wasserhaltiger, feindisperser Fest¬ stoffSuspensionen verwenden. Wenn hier von tonartigen und tonhaltigen Materialien gesprochen wird, so bezieht sich dies allein auf deren Adsorptionsvermögen aufgrund physika¬ lisch- struktureller Merkmale und nicht auf die chemische Zusammensetzung. Beispiele sind tonhaltige oder tonartige Flugstäube, Filterstäube, Aschen und Produktionsrückstände, z.B. Produktionsrückstände aus der Lebensmittelindustrie in Form gebrauchter Bleicherden, oder z.B. Rotschlamm, eine pastöse Masse vorweigeήd aus Eisenoxiden und Eisenhy¬ droxiden, die im Zusammenhang mit der Aluminiumherstellung anfällt.
Es gehört zum Wesen der Erfindung, daß das in der feindis¬ persen Feststoffsuspension enthaltene Wasser in der chemi¬ schen Reaktion mit Erdalkalioxid oder Aluminiumalkoholat gleichförmig verbraucht wird, weil nur unter dieser Vor¬ aussetzung eine homogene pulverförmige Feststoffdispersion entstehen kann. Aus diesem Grunde darf die Wasser verbrau¬ chende Reaktion erst einsetzen, wenn das Edukt der Wasser verbrauchenden Reaktion gleichförmig in "der FeststoffSus¬ pension verteilt ist. Dies läßt sich erreichen, wenn man entweder die wasserhaltige, feindisperse Feststoffsuspen- sion so schnell mit dem Edukt der Wasser verbrauchenden Reaktion homogenisiert, daß letzteres gleichförmig darin verteilt ist, bevor die Wasser verbrauchende chemische Reaktion in nennenswertem Umfang einsetzt oder dadurch, daß man der wasserhaltigen, feindispersen Feststoffsus- pension bekannte Reaktionsverzögerer zusetzt, z.B. Ammo¬ niaklösung, Alkohole, Alkalisulfate und dergl. , oder daß man das Edukt der Wasser verbrauchenden Reaktion in der entsprechenden Weise vorbehandelt, z.B. mit Alkohol oder langkettigen Aminen, Fettsäuren und dergl. Statt der rei- nen Edukte Erdalkalioxid oder Aluminiumalkoholat oder
Kieselsäureester kann man auch Gemische von Erdalkalioxi¬ den oder Aluminiumalkoholaten oder Kieselsäureester oder Gemische dieser Verbindungsklaεsen verwenden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte aus Ton lassen sich als Bodenverbesserungsmittel oder als Erdbaustoff, z.B. zur Abdichtung von Deponien, verwenden. Dies gilt sinngemäß für alle anderen benannten FeststoffSuspensionen. Feststoffdis- persionen mit Aluminiumhydroxid oder Kieselsäure können als wirksame Adsorptionsmittel dienen.
Zahlreiche chemische und physikalische Eigenschaften von Wirkstoffen auf einem festen Trägerstoff ändern sich vor- teilhaft in Abhängigkeit ihres Dispersionsgrades. In der Regel nimmt die chemische Reaktivität zu, je feiner ver¬ teilt ein fester oder flüssiger Stoff als Reaktionspartner auf einem Trägerstoff vorliegt. In physikalischer Hinsicht ändert sich beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich Gleichgewichte einstellen, etwa im Hinblick auf Ad- sorptions- oder Lösevorgänge. Mit feinverteilten Wirkstof¬ fen auf einem festen Trägerstoff werden chemische und phy¬ sikalische Prozesse möglich, die anders nicht oder nur sehr langsam ablaufen.
Bekanntlich lassen sich feste und flüssige Wirkstoffe durch Vermählen mechanisch auf einen festen Trägerstoff aufbrin¬ gen. Man kann auch einen festen TrägerStoff mit einer Wirk¬ stofflösung imprägnieren und die Suspension anschließend trocknen. Geeignete Wirkstoffe lassen sich auf einen festen Trägerstoff aufdampfen. Schließlich besteht die Möglichkeit, Wirkstoffe im Verlaufe einer dispergierenden chemischen Re¬ aktion homogen und feindispers in einen festen Trägerstoff überzuführe .
Die genannten Verfahren unterliegen hinsichtlich ihrer An¬ wendbarkeit bestimmten Begrenzungen oder weisen andere Nachteile auf. So sind dem Vermählen von Wirkstoffen inso¬ fern Grenzen gesetzt, als die mechanisch erreichbaren Scherkräfte nicht ausreichen, um eine beliebig weitgehende Feinstverteilung der Wirkstoffe im Mahlgut zu erzielen. Die Herstellung homogen beladener, pulverförmiger Fest¬ stoffdispersionen unter Verwendung einer Wirkstofflösung oder durch Aufdampfen ist auf lösliche bzw. verdampfbare Wirkstoffe begrenzt und, wegen des erforderlichen techni¬ schen Aufwandes, in der Regel auch kostspielig. Die homo¬ gene Feinstverteilung von Wirkstoffen im Verlauf disper- gierender chemischer Reaktionen ist beschränkt auf Wirk¬ stoffe, die sich in dem Edukt der dispergierenden chemi¬ schen Reaktion vorverteilen lassen. Es kommt hinzu, daß diese Edukte, namentlich Erdalkalioxide, Aluminiumalkoho- late und Kieselsäureester, relativ teuer sind.
Die Erfindung hat sich daher des weiteren die Aufgabe ge¬ stellt, mit Wirkstoffen homogen beladene, pulverförmige Feststoffdispersionen herzustellen auf technisch einfachem und damit auch wirtschaftlichem Wege und unter weitgehen- der Vermeidung von Begrenzungen und Nachteilen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine wasserhaltige, fein¬ disperse Feststoffsuspension mechanisch mit Wirkstoffen oder Wirkstoffgemischen homogenisiert und das Homogenisat anschließend mit einem Erdalkalioxid oder einem Aluminium¬ alkoholat homogenisiert.
Nach dem Erfindungsgedanken wird die latent vorhandene Ad¬ sorptionsfähigkeit der in einer wasserhaltigen Feststoff- Suspension feindispers vorliegenden Feststoffe, die in dieser Umgebung vollständig mit Wasser belegt und damit praktisch nicht zur Adsorption befähigt sind, nutzbar ge¬ macht, wenn man der wasserhaltigen FeststoffSuspension in Gegenwart adsorbierbarer, homogen verteilt vorliegender Wirkstoffe, die als Lösung oder in einer feindispersen Sus¬ pension vorliegen können, durch eine Wasser verbrauchende Reaktion, beispielsweise durch die Hydratationsreaktion eines Erdalkalioxids oder durch die Hydrolyse eines Alumi- niumalkoholats, chemisch das Wasser entzieht, so daß die Wirkstoffe an der Oberfläche des nunmehr weitgehend wasser¬ freien Feststoffes adsorptiv gebunden werden. Es gehört mit zum Wesen der Erfindung, daß das zugleich aus dem Edukt einer Wasser verbrauchenden Reaktion entstehende feindis- perse, feste Reaktionsprodukt, beispielsweise feindisper¬ ses Erdalkali- bzw. Aluminiumhydroxid aus Erdalkalioxid bzw. aus Aluminiumalkoholat, hierbei- ebenfalls adsorptiv wirksam wird.
Der Vorteil der Erfindung beruht darauf, daß, anders als beim mechanischen Dispergieren, auch kleine Wirkstoffmen¬ gen homogen auf einen festen Trägerstoff verteilbar sind, und daß, anders als bei einer homogenen Feinstverteilung von Wirkstoffen im Verlaufe dispergierender chemischer Reaktionen, die dort unerläßliche Voraussetzung, nämlich die Vorverteilbarkeit der zu verteilenden Wirkstoffe in dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktion, z.B. in einem Erdalkalioxid, Aluminiumalkoholat oder Kieselsäure- ester, durchaus nicht erforderlich ist. Ganz im Gegenteil wird gemäß der Erfindung zur Herstellung einer mit Wirk¬ stoffen homogen beladenen, pulverförmigen Feststoffdisper¬ sion der Wirkstoff auf mechanischem Wege mit einer wasser¬ haltigen, feindispersen Feststoffsuspension homogenisiert und das Homogenisat erst anschließend mit einem Erdalkali¬ oxid oder Aluminiumalkoholat homogenisiert. Auf diese Weise läßt sich der zur Herstellung einer mit Wirkstoffen homogen beladenen, pulverförmigen Feststoffdispersion erforderliche Anteil an Erdalkalioxid oder Aluminiumalkoholat erheblich, in günstigen Fällen auf etwa ein Zehntel der für eine dis- pergierende chemische Reaktion benötigten Menge, herab¬ setzen.
Als Wirkstoffe werden hier Stoffe bezeichnet, die, im Ge- gensatz zu den als bloßen Trägerstoff angesehenen Stoffen der FeststoffSuspension, in ihrem feinverteilten Zustande in chemischer und physkalischer Hinsicht besonders wirksam sind. Auch in diesem Zusammenhang kommt es nicht auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe an sich an, sondern nur im Hinblick auf die Rolle, die ihnen für den jeweiligen Anwendungszweck zugeordnet wird. Dies. soll an zwei Beispielen erläutert werden. Natürlicher Ton wird mit einer konzentrierten wäßrigen Lö¬ sung von Natriumsulfid durch Verkneten homogenisiert; die entstandene plastische Masse ergibt in der nachfolgenden, Wasser verbrauchenden chemischen Umsetzung mit etwa 15% hydrophobem Calciumoxid, bezogen auf die eingesetzte Ton¬ menge, eine mit Sulfid-Ionen homogen beladene, pulverför- mige Feεtstoffdispersion. Der feinverteilte Wirkstoff Sulfid-Ionen stellt bekanntlich ein hochreaktives Fällungs¬ reagens dar, mit dem sich zahlreiche toxische Schwermetalle durch Fällung in wasserunlösliche Schwermetallsulfide über¬ führen und so chemisch fixieren und immobilisieren lassen. Zu diesem Zweck mischt man schwermetallkontaminierte Böden, Flugaschen, Schlacken mit der genannten Feststoffdispersion und verdichtet anschließend zu einem Feststoffkörper. Grob- stückige kontaminierte Materialien, beispielsweise Schorn¬ steinauskleidungen, Fundamentteile, Gerätschaften und der¬ gleichen, werden in die genannte Feststoffdispersion als solche oder im Gemisch mit anderen, unter einem bodenmecha¬ nischen Gesichtspunkt vorteilhaften Materialien, unter Ver- dichtung eingebettet. Der bodenmechanische Aspekt spielt eine besonders wichtige Rolle bei der Behandlung schwer- metallkontaminierter Klärschlamme mit ihren bodenmechanisch instabilen Gelstrukturen, um sie nach dem Homogenisieren mit der genannten Feststoffdispersion in Form bodenmecha- nisch stabiler und tragfähiger Bodenkörper sicher ablagern zu können. Hierbei ist das Einmischen geeigneter, schwer- metallkontaminierter Abfallstoffe, etwa Schlacken und Aschen, volkswirtschaftlich besonders vorteilhaft.
Nach einer besonders wirksamen Verfahrensvariante wird zu¬ nächst eine Teilmenge des Tons mit einer wäßrigen Alkali¬ sulfidlösung verknetet und eine zweite Teilmenge mit einer feinkörnigen wäßrigen Suspension von Eisensulfat. Wenn man anschließend beide Teilmengen homogenisiert, so entsteht in situ feinstverteiltes, in die Tonstruktur eingebette¬ tes Eisensulfid. Die immer noch pastöse Masse wird nun mit etwa 20%, bezogen auf die gesamte Tonmenge, normalem, d.h. nicht hydrophobiertem, Calciumoxid chemisch umgesetzt. Die stöchiometrischen Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß ein geringer Überschuß an Eisen-Ionen vorliegt, z.B. 10%. Der Wirkstoff besteht nunmehr aus Eisensulfid, das als was¬ serunlöslich gilt. Wegen des sehr viel kleineren Löslich- keitsproduktes der Sulfide toxischer Schwermetalle erfolgt jedoch nach dem Einmischen in schwermetallkontaminierte Materialien eine Umfällung. Auf diese Weise wird eine be¬ sonders wirksame Schwermetallimmobilisierung möglich, ohne Gefährdung des Grundwassers durch den direkten Einsatz o- biler, d.h. wasserlöslicher Alkalisulfide.
In dem vorgenannten Beispiel und in der zugehörigen Verfah¬ rensvariante werden mit den genannten Sulfiden Stoffe ein¬ gesetzt, die sich aufgrund ihrer chemischen Reaktivität, namentlich als Fällungsreagens, ohne weiteres als Wirkstof¬ fe ansprechen lassen. Wirkstoffe im Sinne der Erfindung können aber auch Stoffe sein, die chemisch als inert gelten.
Wenn man beispielsweise Hartbitumen aufschmilzt, mit Ton verknetet und diese Masse, sobald sie homogen ist, mit Cal¬ ciumoxid, vorzugsweise mit hydrophobem Calciumoxid, ver¬ setzt und wiederum verknetet, so setzt nach einiger Zeit die Wasser verbrauchende Hydratationsreaktion des Calcium- oxids ein, und die ursprünglich pastöse Masse zerfällt zu einer mit Hartbitumen homogen beladenen, pulverförmigen
Feststoffdispersion. Das in dieser Feststoffdispersion ent¬ haltene Calciumhydroxid ist bekanntlich in chemischer Hin¬ sicht keineswegs inert, sondern besitzt stark basische Eigenschaften und läßt sich daher leicht, z.B. mit Kohlen- dioxid, umsetzen, während das ebenfalls in dieser Fest¬ stoffdispersion enthaltene Hartbitumen unter einem chemi¬ schen Aspekt völlig inert ist.
Dennoch ist das in der Feststoffdispersion vorhandene Ge- misch aus Tonpartikeln und Calciumhydroxid der Trägerstoff und. das Hartbitumen der Wirkstoff, wenn die Aufgabe bei- . spielsweise darin besteht, hochgiftige organische Schad¬ stoffe, wie polychlorierte Biphenyle (PCB) oder Dioxine und Dibenzofurane (PCDD/PCDF) , z.B. als Inhaltsstoffe in Filterstäuben aus Müllverbrennungsanlagen oder als Konta¬ mination in Böden, durch eine irreversible Immobilisierung schadlos zu machen. Zu diesem Zweck mischt man derart kon- taminierte Flugstäube oder Böden mit einer mit Hartbitumen beladenen, pulverförmigen Feststoffdispersion, die unter Verwendung von Ton und Calciumoxid hergestellt wurde, und stellt aus dem Gemisch unter Verdichtung einen Bodenkörper her. Das feindisperse Hartbitumen in der Feststoffmatrix hat nach kurzer Zeit die organischen Schadstoffe, wegen deren guter Löslichkeit in dem festen Lösungsmittel Hart¬ bitumen, inkorporiert. Auslaugversuche unter Langzeitbedin¬ gungen und unter Anwendung spurenanalytischer Methoden be¬ legen, daß. derartig erfindungsgemäß behandelte organische Schadstoffe dauerhaft und vollständig immobilisiert bleiben. An die Stelle des Hartbitumens können andere hochsiedende organische Inertstoffe, wie Hartparaffin, Vaseline oder Mineralöl, treten.
Eine Aufzählung der einzelnen Wirkstoffe und Wirkstoffge¬ mische ist unmöglich, weil sich deren Auswahl nach bekann¬ ten Gesichtspunkten aus der jeweiligen Aufgabenstellung von selbst ergibt. Es ist beispielsweise bekannt, daß bei der Herstellung von Pflanzensubstraten Spurenelemente in unterschiedlicher Konzentration und Bioverfügbarkeit erfor¬ derlich sind. Hierzu zählen Kupfer, Eisen, Mangan, Zink, Molybdän und Bor, deren wasserlösliche Verbindungen mecha¬ nisch vermischt und in Form von heterogenen Konzentraten eingesetzt werden. Der Nachteil dieser Präparate besteht darin, daß die genannten Spurenelemente der Pflanze nicht gleichförmig zur Verfügung stehen, weil eine gleichmäßige Verteilung im Substrat ausgeschlossen ist. Wenn man demge¬ genüber dieselben Verbindungen der genannten Spurenelemente zunächst in eine Tonmatrix knetet und sie auf diese Weise gleichförmig verteilt, so erhält man nach der Homogenisie¬ rung dieses Gemisches mit Calciumoxid eine außerordentlich feindisperse FeststoffZubereitung, in der die Wirkstoffe extrem gleichförmig sind. Durch Mitdispergieren von Wein- und Citronensäure hat man es in der Hand, die Bioverfügbar¬ keit der genannten Spurenelemente vorauszubestimmen. Wenn man die Spurenelementverbindungen, mit oder ohne Weinsäure, einzeln in eine pulverförmige Feststoffdispersion überführt und erst später in dem jeweils erforderlichen Mengenver¬ hältnis für die Anwendung vermischen will, so empfiehlt sich außerdem die Mitverteilung eines Hydrophobierungsmit¬ tels, weil dann innerhalb des Gemisches der einzelnen pul¬ verförmigen Feststoffdispersionen keine nachteiligen Wech¬ selwirkungen der Verbindungen der Spurenelemente unterein¬ ander möglich sind.
in derselben Weise lassen sich Pflanzennährstoffe der un¬ terschiedlichsten Art, sofern sie in dem entstehenden al¬ kalischen Medium beständig sind, zu außerordentlich homo¬ genen Langzeitdüngern verarbeiten.
Die Zahl der anwendbaren Wirkstoffe im Umweltschutzbe- reich ist unüberschaubar groß, weil die Zahl der problem¬ behafteten Schadstoffe so groß ist. Theoretisch gibt es dann für jeden Schadstoff, mindestens aber für jede Schad- stoffklasse, Wirkstoffe im Sinne der Erfindung, die als Reaktionspartner, z.B. als Fällungs-, Kondensations- oder Additionspartner, zur Immobilisierung und Entgiftung ein¬ gesetzt werden können, um nur einige Beispiele zu nennen. In diesem Zusammenhang kommt hochsiedenden organischen Phasen als Wirkstoff zur Ad- bzw. Absorption von anorgani- sehen wie auch organischen Schadstoffen eine besonders hohe Bedeutung zu, weil diese Form der Immobilisierung und physikalischen Fixierung besonders einfach und umfassend ist; ein Beispiel unter vielen ist die absorptive Entfer¬ nung von Schadstoffen aus Abgasen von Müllverbrennungsan- lagen mit Hilfe langkettiger Amine als Wirkstoff. Darüber hinaus lassen sich aber auch weitere Wirkstoffe in die hochsiedende organische Phase einarbeiten, die zu einer chemischen Wechselwirkung mit Schadstoffen befähigt sind und deshalb die Gleichgewichtslage zugunsten einer voll¬ ständigen Absorption verschieben, etwa durch langkettige A ine in einer bituminösen Phase. Der Zusammenhang zwischen auszuwählenden Wirkstoffen und der zu lösenden Aufgabe ist jedem Fachmann geläufig und bedarf deshalb keiner weiteren Erläuterung; so ist es jedem Fachmann geläufig, daß sich 5 feindisperse Metalle wie Magnesium oder Aluminium zur Deha- logenierung halogenhaltiger Aromaten verwenden lassen.
In dem weiter oben aufgeführten zweiten Beispiel, in dem die Verwendung von Hartbitumen als Wirkstoff erläutert o wird, wird vorzugsweise hydrophobes Calciumoxid eingesetzt. Es gehört zum Wesen der Erfindung, daß das in der feindis¬ persen Feststoffsuspension enthaltene Wasser in der chemi¬ schen Reaktion mit Erdalkalioxid oder Aluminiumalkoholat gleichförmig verbraucht wird, weil nur unter dieser Vor- 5 aussetzung eine homogen beladene pulverförmige Feststoff¬ dispersion entstehen kann. Aus diesem Grunde darf die Was¬ ser verbrauchende Reaktion erst einsetzen, wenn das Erdal¬ kalioxid oder Aluminiumalkoholat gleichförmig in dem Homo¬ genisat aus Wirkstoff und FeststoffSuspension verteilt ist. o Dies läßt sich erreichen, wenn man entweder das Homogenisat aus wasserhaltiger, feindisperser FeststoffSuspension und Wirkstoffe so schnell mit dem Erdalkalioxid oder Aluminium¬ alkoholat -homogenisiert, daß letztere gleichförmig im Homo¬ genisat verteilt sind, bevor die Wasser verbrauchende che- 5 mische Reaktion in nennenswertem Umfang einsetzt oder da¬ durch, daß man der wasserhaltigen, feindispersen Feststoff¬ suspension bekannte Reaktionsverzögerer zusetzt, z.B. Ammo¬ niaklösung, Alkohole, Alkalisulfate und dergl., oder daß man das Erdalkalioxid oder Aluminiumalkoholat in der ent- 0 sprechenden Weise vorbehandelt, z.B. mit Alkohol oder langkettigen Aminen, Fettsäuren und dergl.
Statt der reinen Erdalkalioxide oder Aluminiumalkoholate kann man auch Gemische von Erdalkalioxiden oder Aluminiur.- 5 alkoholaten oder Gemische beider Verbindungsklassen ver¬ wenden. Für Anwendungen derartiger, mit Wirkstoffen homogen belade- ner, pulverförmiger FeststoffSuspensionen für landwirt¬ schaftliche oder technische Zwecke, insbesondere auch im Bereich des Umweltschutzes, ist es vorteilhaft, wenn man durch eine entsprechende Verfahrensführung oder durch nach¬ folgende Mischung einen Überschuß an Calciumoxid, vorzugs¬ weise an hydrophobem Calciumoxid, einstellt. Auf diese Wei¬ se lassen sich bindige kontaminierte Materialien derart in einem Arbeitsgang aufschließen, daß sich die Wirkstoffe gleichförmig in dem Medium verteilen und die Schadstoffe vollständig erfaßt und unschädlich gemacht werden.
Beispiel 1
100 Gew.-Teile eines natürlichen plastischen Tons werden in einem Kneter mit 18 Gew.-Teilen eines mit 1% Fettsäure hy- drophobierten Calciumoxids homogenisiert. Man läßt die Hy¬ dratationsreaktion, die nach etwa 5 Minuten einsetzt, aus- serhalb des Kneters ablaufen; hierbei entsteht eine außer- ordentlich homogene Feststoffdispersion aus Calciumhydroxid in Ton, die so homogen ist, daß die Komponenten selbst un¬ ter dem Mikroskop nicht mehr erkennbar sind.
Variante Man verknetet den plastischen Ton zunächst mit 2% Kalium¬ sulfat als Reaktionsverzögerer und anschließend mit nicht hydrophobierte Calciumoxid. Die Hydratationsreaktion be¬ ginnt erst nach etwa 20 Minuten.
Variante
Anstelle von Ton wird Rotschlamm verwendet oder eine Antei- gung aus 70 Gew.-Teilen trockener, gebrauchter Bleicherde und 30 Gew.-Teilen Wasser.
Variante
Anstelle von Calciumoxid kann das stöchiometrische Äquiva¬ lent an Aluminiummischalkoholat bzw. Kieselsäureestern ver- wendet werden; in diesen Fällen verdampft der in der Hydro¬ lyse freigesetzte Alkohol; er kann durch Kondensation zu¬ rückgewonnen werden.
Beispiel 2
70 Gew.-Teile Ton, 7,6 Gew.-Teile Eisensulfat FeSO. x 7H 0, 3 Gew.-Teile Natriumsulfid Na_S (60%ig) und 4 Gew.-Teile Wasser werden in einem Kneter homogenisiert. Das Homogeni- sat wird mit 15,4 Gew.-Teilen Calciumoxid homogenisiert. Es entstehen 100 Gew.-Teile einer mit 2% Eisensulfid FeS homogen beladenen pulverförmigen Feststoffdispersion, die zur Fällung von Schwermetallen in kontaminierten Materia¬ lien eingesetzt werden kann. Der Anteil an Eisensulfat ist so bemessen, daß ein 20%iger Überschuß in Bezug auf die stöchiometrisch erforderliche Menge vorliegt; auf diese Weise wird verhindert, daß lösliches Alkalisulfid, bei¬ spielsweise bei Behandlung kontaminierter Böden oder kon¬ taminierter Produktionsrückstände, im Verlaufe der erfin- dungsmäßigen Behandlung in das Grundwasser gelangen kann. Der Ton in diesem Beispiel kann ganz oder teilweise ersetzt werden durch Anteigungen trockener, gebrauchter Bleicherde mit Wasser, beispielsweise 77 Gew.-Teile gebrauchter Bleich¬ erde aus der Lebensmittelindustrie mit 23 Gew.-Teilen Wasser oder mit sogenanntem Rotschlamm, oder durch Anteigung eines feindispersen Filterstaubes mit so viel Wasser, daß eine tonartige Matrix entsteht. Die Zugabe von Reaktionsverzöge- rern ist in diesem Beispiel nicht erforderlich, weil das Eisensulfat in Analogie zu den Alkalisulfaten die chemische Reaktion des Calciu oxids bereits derart verzögert, daß eine vollständige Homogenisierung möglich ist, bevor die Wasser verbrauchende Reaktion des Calciumoxids einsetzt.
Beispiel 3
In einer Variante zu Beispiel 2 werden 35 Gew.-Teile Ton mit einer Suspension aus 7,6 Gew.-Teilen Eisensulfat und 2 Gew.- Teilen Wasser in einem Zwangsmischer homogenisier; 35 Gew.-Teile Ton werden mit einer wässrigen Lösung von
3 Gew.-Teilen Natriumsulfid (60%ig) in 2 Gew.-Teilen Wasser in einem Zwangsmischer homogenisiert.
Beide Anteile werden nach erfolgter Homogenisierung in ei¬ nem Zwangsmischer homogenisiert und anschließend mit 15,4 Gew.- Teilen hydrophobem Calciumoxid homogenisiert. Es ent¬ steht.eine mit 2% Eisensulfid FeS extrem homogen beladene, pulverförmige Feststoffdispersion, die wie jene aus Bei- spiel 1 einsetzbar ist.
Beispiel 4
In einer Variante zu Beispiel 2 bzw. 3 werden die getrennt hergestellten Homogenisate aus Ton und Eisensulfat bzw. aus Ton und Natriumsulfid, mit jeweils 7,7 Gew.-Teilen Calcium¬ oxid bzw. hydrophoben Calciumoxid homogenisiert. Durch Mischen der beiden mit Eisenhydroxid bzw. Natriumsulfid ho¬ mogen beladenen, pulverförmigen Feststoffdispersionen erhält man eine Zubereitung, die in Gegenwart eines Überschusses an hydrophobem Calciumhydroxid besonders wirksam und zugleich umweltfreundlich zur Behandlung schwermetallhaltiger, bindi¬ ger Materialien eingesetzt werden kann, weil zum einen die Fällung der Schwermetalle unverzüglich mit Hilfe des Alkali- sulfids erfolgt, zum anderen aber keine Spur dieses Sulfids in die Umwelt gelangen kan , weil es von dem vorhandenen Eisenhydroxid abgefangen wird, ohne daß hierdurch die fäl¬ lende Wirkung auf noch nicht erreichte Schwermetalle aufge¬ hoben wird.
Beisp -iel 5
56 Gew.-Teile Ton werden mit 15 Gew.-Teilen Wasser plasti- fiziert und auf 70°C vorgewärmt. Diese wasserhaltige, fein¬ disperse FeststoffSuspension wird mit 35 Gew.-Teilen aufge¬ schmolzenem Bitumen B 80 in einem Kneter homogenisiert. Da; Homogenisat wird anschließend mit 56 Gew.-Teilen Calcium¬ oxid, das mit 1% Fettsäure hydrophobiert wurde, homogeni- siert. Es entsteht eine mit Bitumen homogen beladene, pul¬ verförmige FeststoffSuspension, die im Umweltschutzbereich zur Isolierung und zum Schutz von Deponiekörpern sowie zur Immobilisierung nichtionogener, anorganischer wie auch or- ganischer Schadstoffe verwendet werden kann. Zu diesem
Zweck mischt man sie beispielsweise im Verhältnis 1 : 4 mit einem kontaminierten Material, das beispielsweise haloge- nierte Dibenzodioxine bzw. Dibenzofurane im ppm-Bereich enthält. Die exakt erforderlichen Mengenverhältnisse werden durch einfache Handversuche festgestellt, wobei die Aufnah- mekapazität des reinen Bitumens gegenüber der vorliegenden Schadstoffart und Schadstoffmenge bestimmt wird. Zur Absorp¬ tion von Schadstoffen mit bestimmten funktioneilen Gruppen wird das aufgeschmolzene Bitumen beispielsweise mit der er- forderlichen Menge eines Wirkstoffes vermischt, der eine zur Reaktion mit dem Schadstoff befähigte funktionelle Grup¬ pe enthält, so daß das Adsorptionsgleichgewicht in Richtung auf eine vollständige Absorption verschoben wird. Zur Be¬ handlung von Schadstoffen, die sich im alkalischen Bereich nicht immobilisieren lassen, wird anstelle des Calciumoxids ein handelsübliches Aluminiummischalkoholat, z.B. aus Alumi- niu isopropanolat und Aluminiumisobutanolat, eingesetzt. Der Ton kann an dieser Stelle besonders vorteilhaft durch Rotschlamm ersetzt werden, weil dieses feindisperse System in trockenem Zustand besonders wirksam die genannten Dioxine und Furane adsorbiert.
Beispiel 6
150 Gew.-Teile Ton mit einem Wassergehalt von 23% werden mit 10 Gew.-Teilen Wasser in einem Kneter plastifiziert und 1 Gew.-Teil eines wasserlöslichen Salzes von Kupfer bzw. Mangan, bzw. Zink, bzw. Molybdän, bzw. Bor, bzw. Eisen, z.B. in Form der entsprechenden Kupfer-, Eisen-, Mangan- und Zinksulfate, bzw. als Ammoniummolybdat, bzw. Kaliummetaborat homogenisiert. Die Homogenisate werden anschließend mit einem Erdalkalioxidgemisch aus 90% Calciumoxid und 10% Mag- neεiumoxid, das mit 0,2% Fettsäure hydrophobiert wurde, in einem Kneter homogenisiert. Die einzeln erhaltenen homoge¬ nen, mit den genannten Spurenelementen beladenen, pulver¬ förmigen Feststoffdispersionen werden in einem Fallrohr¬ mischer in einem entsprechend der Aufgabenstellung erfor- derliehen Mengenverhältnis gemischt. Man erhält ein Additiv für die Substratherstellung aus Torf oder Kompost. Die hy¬ drophoben Eigenschaften des Additivs bewirken eine schnelle Vermischung auch mit sehr feuchtem Torf oder Kompost. Wenn hier vom Mischungsverhältnis entsprechend der Aufgabenstel- lung gesprochen wird, so ist damit der unterschiedliche Bedarf der Pflanzen in ihren unterschiedlichen Wachstums¬ phasen gemeint. Für den Fall, daß die Bioverfügbarkeit ein¬ zelner Komponenten überdurchschnittlich erhöht werden soll, homogenisiert man den Ton in der entsprechenden Zubereitung zusätzlich mit 1 Gew.-Teil Weinsäure oder für eine nochma¬ lige Erhöhung der Bioverfügbarkeit, mit 1 Gew.-Teil Citro- nensäure.
Beispiel 7
100 Gew.-Teile Ton oder Lehm werden mit 10 Gew.-Teilen Was¬ ser plastifiziert und mit 20 Gew.-Teilen Kalkstickstoff ho¬ mogenisiert; das Homogenisat wird anschließend mit 10 Gew.- Teilen hydrophobem Calciumoxid homogenisiert. Die so erhal- tene Feststoffdispersion ist als stickstoffhaltiger Lang¬ zeitdünger in der Landwirtschaft einsetzbar.
Beispiel 8
In einer Kombination der Beispiele 2 und 5 werden 100 Gew.- Teile Ton mit einer Suspension von 32 Gew.-Teilen Eisensul¬ fat in 7 Gew.-Teilen Wasser, mit 8 Gew.-Teilen Natriumsul¬ fid und mit 30 Gew.-Teilen aufgeschmolzenem Bitumen nach¬ einander in einem Zwangsmischer homogenisiert und anschlies- send mit 28 Gew.-Teilen eines mit 0,5% Fettsäure hydropho- biertem Calciumoxids homogenisiert. Die entstehende pulver¬ förmige, mit den Wirkstoffen Eisensulfid und Bitumen homo¬ gen beladene Feststoffdispersion kann benutzt werden zur gleichzeitigen irreversiblen Immobilisierung von Schwerme¬ tallen und Ultragiften, z.B. PCDD/DF in entsprechend konta¬ minierten Filterstäuben und Aschen aus Müllverbrennungsan¬ lagen.
Beispiel 9
Ein jeweils zweifacher Überschuß der stδchiometrisch erfor¬ derlichen Mengen an Dikaliumhydrogenphosphat, Eisensulfid und Calciumcarbonat werden in Analogie zu der Vorgehensweise in Beispiel 1 getrennt in homogene Feststoffdispersionen überführt unter Verwendung von Calciumoxid, das mit 1% Fett¬ säure hydrophobiert wurde. Das Gemisch der einzelnen Fest¬ stoffdispersionen ist vorzüglich geeignet, um Schwermetall- ionen in Klärschlämmen, Komposten, Fluß- und Hafenschlick irreversibel zu immobilisieren durch Fällung der einzelnen Schwermetalle als Carbonate, Sulfide und Phosphate. Auch Arsen und Antimon lassen sich so chemisch fixieren. Zu die¬ sem Zweck mischt man die genannten Feststoffdispersionen gleichzeitig mit zusätzlichem, leicht hydrophobiertem Cal¬ ciumoxid in die zu behandelnden Abfallstoffe ein, z.B. durch synchrone Einspeisung in einen Fallrohrmischer. Hierdurch wird es erstmals möglich, große Mengen dieser Abfallstoffe ohne weitere Sicherungsmaßnahmen umweltneutral abzulagern oder als Erdbaustoff zu verwenden, z.B. zum Zwecke des Land¬ schaftsbaus. Die erforderlichen Mengenverhältnisse werden bestimmt durch die bodenmechanischen Erfordernisse; sie lassen sich in den bekannten Eignungsprüfungen, z.B. durch Bestimmung der Proctordichte, ermitteln.
Beispiel 10
100 Gew.-Teile Ton oder eine Anteigung von feindispersem Aluminumhydroxid oder Zeolith oder Bentonit mit Wasser oder gebrauchte, feuchte Bleicherde, oder 100 Gew.-Teile eines Gemisches der genannten Feststoffsupensionen werden mit 50 Gew.-Teilen eines langkettigen Amins, z.B. Stearylamin, und 10 Gew.-Teilen eines Aminosilans, z.B. eines Trialkoxy- aminosilanε, in einem Kneter homogenisiert und anschließend mit 500 Gew.-Teilen hydrophobem Calciumoxids homogenisiert. Die entstehende trockene, pulverförmige und homogene Fest¬ stoffdispersion, die einen Überschuß an Calciumoxid enthält, läßt sich als solche oder nach Ablauf der Hydratationsreak¬ tion mit nicht ganz der stöchiometrisch erforderlichen Was¬ sermenge in Bezug auf den Calciumoxidüberschuß, in Form des Folgeproduktes, d.h. mit Calciumhydroxid als mengenmäßig überwiegender Komponente, verwenden zur weitestgehenden Ab¬ sorption bzw. Che isorption von Schadstoffen in den Abgasen von Müllverbrennungsanlagen, insbesondere von halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen.
Beispiel 11
100 Gew.-Teile Ton, oder eine Anteigung von feindispersem
Aluminiumhydroxid oder Zeolith oder Bentonit mit Wasser, oder gebrauchte, feuchte Bleicherde, oder 100 Gew.-Teile eines Gemisches der genannten FeststoffSuspensionen werden mit 50 Gew.-Teilen eines Alkali- oder Erdalkalisulfids in einem Kneter homogenisiert und anschließend mit 150 Gew.- Teilen hydrophobem Calciumoxids homogenisiert. Die ent¬ stehende trockene, pulverförmige und homogene Feststoffdis- persion, die einen Überschuß an Calciumoxid enthält, läßt sich, wegen ihres hydrophoben Charakters, leicht in die Oberfläche von Halden, die aus schwermetallhaltigen Produk¬ tionsrückständen bestehen, einarbeiten. Auf diese Weise entsteht ein flächendeckendes Depot mit Fällungsreagenzien, die, aufgrund langsam ablaufender Desorptionsvorgänge
(Sulfid-Ionen) bzw. aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit (Cal¬ ciumhydroxid und Calciumcarbonat aus Calciumoxid) , nur sehr langsam mit Regenwasser als Vehikel in die Halde eingetragen werden und dort in situ Fällungsreaktionen bewirken. Die hierfür erforderliche absolute Menge an Fällungεreagenzien und damit die Schichtstärke des Depots läßt sich leicht ermitteln aus der Höhe der Halde und der mittleren Konzen¬ tration an fällbaren Schwermetallen in der Halde. In analo¬ ger Weise verfährt man zur Immobilisierung von Schadstoffen in anderen aufgeschütteten Ablagerungen und Deponien.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung homogener, feindisperser Fest¬ stoffdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserhaltige, feindisperse FeststoffSuspension mecha¬ nisch mit einem Erdalkalioxid, Aluminiumalkoholat, Kie¬ selsäureester oder einem Gemisch dieser Verbindungen homo nisiert, und das Homogenisat anschließend mit der stδc ometrisch erforderlichen Wassermenge ausreagieren läßt.
2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltige, feindisperse Feststoffsuspension Materialien natürlicher oder industrieller Herkunft eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltige, feindisperse FeststoffSuspension aus feindispersen, trockenen Materialien natürlicher oder industrieller Herkunft durch Zugabe von Wasser erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltige, feindisperse FeststoffSuspension natürlicher Herkunft Tonmehl, Ton sowie tonartige und tonhaltige Materialien eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltige, feindisperse FeststoffSuspension industrieller Herkunft Produktionsrückstände, wie ge¬ brauchte Bleicherde und Rotschlamm, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Erdalkalioxid Calciumoxid einge- setzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Erdalkalioxid mit Reaktionsverzδ- gerern vorbehandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsverzögerer ein Hydrophobierungsmittel ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Reaktionsverzögerer der Feststoff- suspension zugesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Aluminiumalkoholat ein handels- übliches, flüssiges Mischalkoholat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäureester Gemische aus handelsüblichen Kieselsäureestern eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von mit Wirkstoffen homogen beladenen pulverförmigen Feststoffdispersionen eine wasserhaltige, feindisperse Feststoffsuspension mechanisch mit Wirk- Stoffen homogenisiert wird, und das Homogenisat an¬ schließend mit einem Erdalkalioxid, Aluminiumalkoholat, Kieselsäureester oder einem Gemisch dieser Verbindungen homogenisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe während der Herstellung der Fest¬ stoffdisperion in situ gebildet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich- net, daß als Wirkstoffe landwirtschaftlich nutzbare
Stoffe und Stoffgemische eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als landwirtschaftlich nutzbare Stoffe Düngemittel, Spurenelemente, Pflanzenschutzmittel oder deren Ge¬ mische eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Wirkstoffe anorganische oder organische Reaktionspartner zur Detoxifizierung, Immobilisierung oder chemischen Fixierung von Schadstoffen eingesetzt werde .
17. Verfa ren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als a organische Reaktionspartner reduzierende Metalle, wie K -nesium oder Aluminium, oder Fällungsreagenzien, wie S__i-fide, Carbonate, Phosphate, eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Wirkstoffe anorganische oder organische Adsorptions- und Absorptionsmittel zur Immobilisierung und adsorptiven oder absorptiven Fixierung von Schad¬ stoffen eingesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Adsorptions- oder Absorptionsmittel hochsiedende Inertstoffe eingesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedende Inertstoffe Hartparaffin, Vaseline, Bitumen und bituminöse Stoffe eingesetzt werden.
21. Verwendung der Feststoffεuspension nach einem der An¬ sprüche 1 bis 20 für landwirtschaftliche oder technische Zwecke.
22. Verwendung der Feststoffdispersion nach Anspruch 21 mit einem Überschuß an Kalziumoxid und/oder Aluminiumalkoho¬ lat für landwirtschaftliche oder technische Zwecke.
23. Verwendung der Feststoffdispersion nach einem der An- sprüche 1 bis 20 zur Isolierung, Einbettung und Detoxi¬ fizierung von Schadstoffen.
24. Verwendung der Feststoffdispersion nach einem der An¬ sprüche 1 bis 20 zur Entfernung von Schadstoffen aus Ab¬ gasen.
25. Verwendung der Feststoffdispersion nach einem der An¬ sprüche 1 bis 20 zur Dehalogenierung von halogenhaltigen Schadstoffen.
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