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WO1992014856A1 - Produit ferreux a revetement metallique a resistance a la corrosion amelioree - Google Patents

Produit ferreux a revetement metallique a resistance a la corrosion amelioree Download PDF

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WO1992014856A1
WO1992014856A1 PCT/FR1992/000162 FR9200162W WO9214856A1 WO 1992014856 A1 WO1992014856 A1 WO 1992014856A1 FR 9200162 W FR9200162 W FR 9200162W WO 9214856 A1 WO9214856 A1 WO 9214856A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
zinc
aluminum
iron
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1992/000162
Other languages
English (en)
Inventor
Bernard Gailliez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fabrique de Fer de Maubeuge
Original Assignee
Fabrique de Fer de Maubeuge
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fabrique de Fer de Maubeuge filed Critical Fabrique de Fer de Maubeuge
Priority to EP92907268A priority Critical patent/EP0572534B1/fr
Priority to DE69202700T priority patent/DE69202700T2/de
Publication of WO1992014856A1 publication Critical patent/WO1992014856A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29—Cooling or quenching

Definitions

  • the present invention relates to a ferrous metal-coated product having a corrosion resistance far superior to that of an ordinary galvanized product.
  • Alloys have also been proposed in which the aluminum is present from 20 to 50%, or even more.
  • the corrosion protection of surfaces coated with this alloy is markedly improved.
  • these alloys have several drawbacks: the energy expenditure to apply it is greater than that of galvanizing; the coating is not very sacrificial so that corrosion occurs on the edges of the substrate and propagates slowly at the coating / substrate interface; the higher the proportion of aluminum, the more the coating faults such as uncovered points.
  • JP-52131934 proposes to subject a heat treatment to a product coated with a Zn-Al alloy; the aluminum content is between 3 and 22% and the temperature is between 550 and 700 ° C.
  • the product obtained is, according to this silver gray appearance document, which tends to prove that the surface layer consists essentially of zinc.
  • the only exemplary embodiment described (aluminum content: 10% - holding time at a temperature of 600 ° C.: 60 seconds) and the summary corrosion resistance tests clearly show that the product has not really been satisfactory. It is indeed likely that the improvement in corrosion resistance was not significant given the existence of an almost pure zinc layer on the surface (silver gray color).
  • the aluminum is probably concentrated at the substrate / coating interface, blocking diffusion, all the more so since the heat treatment was carried out after freezing and cooling of the coating, that is to say on a structure little sensitive to significant dissemination.
  • Another embodiment still consists, as unrealistically, from an industrial point of view, in passing the metal strip through two successive baths, the first having less than 0.5% of aluminum so as not to encounter the difficulties in the interface discussed above, born from the presence of too much aluminum in the alloy, the second bath having a significantly higher aluminum content.
  • the present invention relates to a metallic coating of a ferrous substrate which has a surprising resistance to corrosion, especially when it is covered with an organic coating such as one or more layers of paint.
  • the coating of the invention is remarkable in that it is in laminated form with, in an iron-zinc-aluminum matrix comprising 10 to 15% of iron and less than 3% of aluminum, nodules of a compound Fe-Al-Zn comprising between 60 and 70% iron, 20 to 25% aluminum and the balance of zinc.
  • the nodules are located on the surface of the coating to form a very tormented surface layer which is of excellent quality for the attachment of the paint which it would be caused to receive.
  • the invention also has for its object and a process for obtaining this coating which consists in covering a ferrous substrate by soaking in a bath of liquid alloy containing between 85% and 97% by weight of zinc, the remainder consisting of the aluminum, to adjust the thickness of the layer of alloy deposited on the substrate, to heat the substrate thus coated while the coating is not yet set, to maintain the product at temperature for an interval of time, the length of which is in inverse proportion to the temperature and in cooling the product thus treated.
  • This treatment cycle immediately after leaving the galvanizing bath, makes it possible to obtain the product described above. Everything seems to happen as if, while the coating is still in the liquid state, the diffusion heat treatment caused a migration of the aluminum towards the substrate / coating interface.
  • the most probable hypothesis is that there form nodules of a compound Fe-Al which, very eager to fer, deprive, first of all the zinc of this iron which it requires for the formation of an iron-zinc alloy.
  • These nodules have a limited exchange capacity, so that, on the one hand, the aluminum present in the zinc is not: fully alloyed with the iron and there remains a residual fraction thereof in the zinc matrix and , on the other hand the depleted zinc greedy for iron, causes the diffusion of the latter between the nodules.
  • the iron-zinc compound created at this time is a compound ⁇ which, by its crystallization, detaches the nodules from the interface and pushes them back to the surface.
  • the processing temperature of the coated material will be maintained between 580 ° and 670 C C well that these limits are not intangible and that a lower value can be taken for the lower if the residence time is extended and higher for the higher if this residence time for the strip is reduced in the treatment enclosure.
  • the residence time of the strip in the thermal reprocessing enclosure depends on the temperature of this enclosure. For a temperature at the band holding level of between 600 and 650 ° C., the residence time is of the order of one to three tens of seconds and rather in the low values of this range if the heating is carried out by induction.
  • This strip must have a dark, matt gray appearance, which is a sign of a good transformation of the coating, the surface of which has become microrough due to the nodules which it presents, eliminating the reflection and giving it this matt gray appearance.
  • the heating part of the thermal cycle is as rapid as possible.
  • the temperature holding time then becomes the most important part of the strip's residence time in the enclosure of the diffusion treatment, the cooling being able to be natural or forced.
  • FIG. 1 is a photograph of a typical section of the coating according to the invention.
  • FIG. 2 is the graph of the mass composition of the coating of FIG. 1 as a function of the depth of the point of analysis, carried out from an analysis with a scanning electron microscope,
  • FIG. 3 is a graph illustrating the temperature of the strip during the treatment according to several heating protocols
  • FIG. 4 illustrate by diagrams the different installations implemented having led to the different temperature curves of the figure 3
  • FIGS. 7 to 10 are external views of the various results observed during corrosion resistance tests carried out in a salt spray
  • FIG. 11 to 14 are external views of the results observed on samples subjected to a corrosive atmosphere containing ammonia.
  • FIGS 1 and 2 illustrate the structure of the coating according to the invention and its composition. In the figure we recognize four distinct zones:
  • zone 2 which has a crystallization in the form of rods and which essentially contains an iron-zinc-aluminum alloy in proportions of the order of 10 to 15% of iron, less than 3 % aluminum and the balance of zinc,
  • the fourth zone 4 is simply the layer of resin having been carried on the surface of the sample to allow micrographic analysis.
  • Figure 2 illustrates the evolution of the concentration of the three components of the alloy from the base substrate to the surface.
  • the Zn curve traces the evolution of the zinc concentration from the substrate to the surface; the Fe curve, that of iron; and the curve Al, that of aluminum.
  • the thickness of the coating at the measurement is of the order of 12 to 13 ⁇ .
  • FIG. 3 various thermal curves have been shown illustrating the thermal cycle of the different samples produced in accordance with the invention with the different installations shown in FIGS. 4, 5 and 6.
  • Curve 5 is the image of a thermal cycle obtained with the installation of FIG. 4. This comprises, at the outlet of the galvanizing bath, behind the wiping nozzles 6 of the strip 7, a first inductor 8 a second inductor 9, a thermal holding sleeve 10 and a cooler there.
  • the installation treats a metal strip 140 millimeters wide.
  • the two inductors are 700 millimeters long and are separated by a space of the order of 300 millimeters.
  • we realized that the energy supply to the strip was not satisfactory, so we added a cuff to keep the strip at temperature at the outlet. of the second inductor.
  • the curve 5 therefore has a first part 5a which corresponds to the temperature rise of the strip 7 up to approximately 650 ° C. in the first inductor 8.
  • the second inductor 9 maintains the strip at this temperature of 650 ° C. , which corresponds to part 5b of the curve 5.
  • the evolution of the temperature of the strip is represented by part 5c of curve 5.
  • Part 5d of this curve illustrates the evolution of the temperature of the strip in the cooler 11.
  • the sample in Figure i comes from a heat treatment of the type illustrated by curve 5.
  • Samples of the invention come from a pilot production line 140 mm wide. They were then treated on the surface on the same pilot line or in the laboratory in the same way as the hot galvanizing products are treated continuously before being painted. Finally, a polyester paint layer of 15 to 18 ⁇ was applied to each side of these samples. Control sample :
  • This sample comes from a production line where it is produced in about one meter wide and prepared on the surface to receive a paint. This paint is applied in the laboratory as for the previous samples.
  • a plate of each product is cut and folded at 90 °.
  • Three of its banks are hermetically protected from contact with the atmosphere by means, for example, of an adhesive film.
  • Figures 7 to 10 show two of these samples at different stages of corrosion.
  • Sample A is that from conventional galvanization while sample B is that of the invention.
  • the protected edges of each of these two samples are denoted 20, 21 and 22. Only the edge 23 is exposed to the outside atmosphere. Execution of tests:
  • the samples are placed in a salt spray oven. Such an oven and the protocol of experiments comply with AFNOR X41002 Standard. Thus the test temperature is 35 ° C, the humidity is 85-90% and the concentration of sodium chloride is 5%. At specified time intervals, the samples are removed from the oven for examination. For this purpose they are rinsed with ordinary water and dried. The exam involves taking photographs of each sample. Figures 7 to 10 are drawings made from these photographs (A for the galvanized control sample; B for the sample of the invention). The samples are then reintroduced into the oven for a further period of exposure. Explanation of observations: After 100 hours of drying oven (FIG. 7), it is observed that sample A presents a beginning of corrosion in the vicinity of the unprotected section 23. It is white rust over a width of 1 or 2 mm (zone 24). This white rust (zinc oxides and hydoxides) tends to lift the paint layer which allows corrosion to progress under the paint layer. Sample B shows no signs of corrosion.
  • sample A After 300 hours (FIG. 8), the sample A is attacked over an area 25 mm wide from the unprotected edge 23; some bites appear here and there and affect 1% of the surface. Sample B shows some pitting 26.
  • part A sees its affected area 27 reaching approximately 20% of the surface of the part. Red rust (oxidation of the substrate) appears on the side of the unprotected edge.
  • part B the number of punctures 26 has increased slightly.
  • the inventive and control samples are prepared as before.
  • the atmosphere is created in a closed enclosure inside which is placed a container containing diluted ammonia.
  • the upper part of this container is open and supports a grid on which the samples are placed. More precisely, the parts being in V are retained by parallel grid elements with the tip of the V turned downwards, that is to say directly exposed to the ammonia vapors escaping from the container. These are conditions of use of materials close to those of livestock buildings.
  • the samples are taken at determined intervals, washed and photographed.
  • Exhibit C has a blistering of the paint at locations 32 and, at locations 33, an uplift thereof, while the exhibit
  • Figure 13 shows a large corrosion 33 on part C (more than 40% of the surface affected by white and red rust).
  • the part D presents some points 34 of separation of the paint.
  • the transformation of the coating during its diffusion treatment increases its thickness due to the diffusion of the iron in the alloy; for example, having deposited 140 g / m 2 double-sided coating, the product after treatment is equivalent to a deposit of 180 g / m 2 .

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Abstract

Le produit ferreux à revêtement métallique et de résistance à la corrosion améliorée est tel que le revêtement de surface se présente sous forme stratifiée avec, dans une matrice fer-zinc-aluminium (zone 2) comprenant 10 à 15 % de fer et moins de 3 % d'aluminium, des nodules (zone 3) d'un composé Fe-Al-Zn comprenant entre 60 et 70 % de fer, 20 à 25 % d'aluminium et le solde de zinc.

Description

Produit ferreux à revêtement métallique à résistance à la corrosion améliorée
La présente invention concerne un produit ferreux à revêtement métallique possédant une résistance à la corrosion très supérieure à celle d'un produit galvanisé ordinaire.
La protection contre la corrosion d'un produit ferreux est réalisée de diverses façons. La plus ancienne et la moins coûteuse est la galvanisation et notamment la galvanisation au trempé dans un bain d'alliage de zinc liquide.
On a cherché à améliorer la protection ainsi obtenue en modifiant la composition du bain, principalement en lui adjoignant de l'aluminium. Pour ce qui concerne les alliages contenant moins de 10% d'aluminium dans le zinc, il existe de nombreuses compositions de bains de galvanisation qui ont toutes leurs propriétés spécifiques quant à l'adhérence du revêtement sur le substrat ou l'aspect de surface. En revanche pour ce qui concerne la tenue à la corrosion, elles sont peu différentes d'un bain de zinc seul car, d'une part, le zinc reste largement dominant dans la composition du revêtement et d'autre part, les structures de revêtement sont hétérogènes et comportent des zones riches en aluminium d'addition et d'autres riches en zinc qui reste à l'état non allié.
On a également proposé des alliages dans lesquels l'aluminium est présent de 20 à 50 %, voire plus. La protection à la corrosion des surfaces revêtues de cet alliage est nettement .améliorée. Ces alliages présentent cependant plusieurs inconvénients: la dépense d'énergie pour l'appliquer est supérieure à celle d'une galvanisation; le revêtement est peu sacrificiel si bien que la corrosion se produit sur les tranches du substrat et se propage lentement à l'interface revêtement/substrat; plus la proportion d'aluminium est importante et plus le revêtement présente des défauts tels que des points non-couverts.
Enfin, la plupart de ces alliages à forte teneur en aluminium se présentent dans le revêtement sous forme de structures biphasées hétérogènes tant en surface que dans la masse du revêtement, ce qui impose :
- un traitement visant à opérer une recristallisation fine pour tenter d'éviter la corrosion intergranulaire,
- un traitement d'aspect pour rendre le produit apte à recevoir une peinture, on sait que ces traitements sont difficiles à réaliser et ont des résultats aléatoires et que, même avec des vitesses de cristallisation élevées, les hétérogénéités sont présentes sans organisation qui pourrait être favorable à la protection du substrat.
Pour supprimer les fleurs d'un revêtement de zinc, on procède à un traitement thermique de diffusion du fer dans le zinc. L'opération connue sous l'appellation "galvanealing" donne à l'alliage un aspect satiné qui lui confère de bonnes qualité pour recevoir une peinture et/ou pour être soudable. On sait que la formation de cet alliage fer-zinc est entravée si le revêtement comporte de l'aluminium. De nombreux documents rapportent cette caractéristique: a/. Haugton (M.A) in Sheet Métal Industries, 1958 page 453-38. b/. Babli (H) et al. dans Korrosion und Metallschutz 21 (1945) p.1/9 Z.F. Metallkunde 40 (1949) p.141 et 176. c/. Brevet belge n° 897788. d/. Brevet des Etats-Unis n°3 190 768. Il semble, au moins d'après le brevet américain susdit, que l'alliage ternaire Fe-Zn-Al soit bloqué à l'interface et constitue une barrière à la diffusion du fer dans le zinc. Il existe néanmoins un intérêt à la présence de l'aluminium dans le zinc - en faible quantité : 0,15 à 0,30 % - du fait même de cette inhibition car elle empêche la formation d'un alliage Fe-Zn à 1*interface qui est très cassant et constitue la cause principale d'une possibilité de fissuration du revêtement. Ces caractéristiques ont de tout temps constitué un préjugé défavorable à l'efficacité d'un simple traitement de diffusion d'un revêtement d'alliage Zn-Al. Et ceci, malgré l'existence de quelques documents qui relatent des expériences de laboratoire ou qui sont de simples spéculations intellectuelles sur la possibilité d'améliorer la résistance à la corrosion d'un revêtement Zn-Al en lui faisant subir un traitement de diffusion.
C'est ainsi que le document JP-52131934 propose de faire subir un traitement thermique à un produit revêtu d'un alliage Zn-Al; la teneur en aluminium est comprise entre 3 et 22 % et la température est comprise entre 550 et 700°C. Le produit obtenu est, d'après ce document d'apparence gris argent ce qui tend à prouver que la couche superficielle est essentiellement constituée de zinc. Le seul exemple de réalisation décrit (teneur en aluminium: 10 % - temps de maintien à une température de 600°C: 60 secondes) et les tests sommaires de résistance à la corrosion montrent clairement que le produit n'a pas véritablement donné satisfaction. Il est en effet probable que l'amélioration de la résistance à la corrosion ne fut pas significative compte tenu de l'existence d'une couche de zinc presque pur en surface (couleur gris argent). L'aluminium s'est vraisemblablement concentré à l'interface substrat /revêtement, bloquant la diffusion, cela d'autant plus que le traitement thermique fut opéré après figeage et refroidissement du revêtement c'est-à-dire sur une structure peu sensible à une diffusion importante.
Le document JP-59 193 258 quant à lui précise clairement qu'il est très difficile de réaliser un traitement d'alliage d'un substrat ferreux recouvert d'un alliage Zn-Al. Pour vaincre cette difficulté technique, ce document propose de traiter mécaniquement (brossage) l'interface juste avant sa pénétration dans le bain de manière à favoriser la formation d'alliage intermétallique qui pourra alors diffuser lors du traitement thermique subséquent . La présence de 1 * aluminium dans le bain est selon ce document le facteur qui s'oppose à une diffusion du fer dans l'alliage de revêtement.
On citera enfin le document BE-A- 897 788 qui concerne un revêtement à base de fer- zinc -aluminium dont on peut dire qu'il n'est pas de nature à donner à l'Homme de métier un enseignement exploitable. En effet, un premier mode de réalisation de ce revêtement réside à plonger le substrat à revêtir dans un bain fondu d'alliage fer- zinc-aluminium pouvant contenir jusqu'à 25 % de fer, ce qui impliquerait une température du bain tout à fait impossible à maintenir industriellement. Un autre mode de réalisation consiste toujours de manière aussi peu réaliste, d'un point de vue industriel, à passer la bande métallique dans deux bains successifs, le premier ayant moins de 0,5 % d'aluminium pour ne pas rencontrer les difficultés à l'interface discutées ci-dessus, nées de la présence d'une trop grande quantité d'aluminium dans l'alliage, le second bain ayant une teneur en aluminium nettement supérieure. Ces modes de réalisation ne concourent pas à accorder du crédit à l'enseignement de ce document d'autant qu'il ne contient aucun exemple pratique faisant apparaître la structure et les caractéristiques du revêtement ainsi obtenu.
La présente invention concerne un revêtement métallique d'un substrat ferreux qui présente une surprenante résistance à la corrosion, surtout lorsqu'il est recouvert d'un revêtement organique tel qu'une ou plusieurs couches de peinture.
Le revêtement de 1 ' invention est remarquable en ce qu'il se présente sous forme stratifiée avec, dans une matrice fer -zinc -aluminium comprenant 10 à 15 % de fer et moins de 3 % d'aluminium, des nodules d'un composé Fe-Al-Zn comprenant entre 60 et 70 % de fer, 20 à 25 % d'aluminium et le solde de zinc. Dans une forme préférée de réalisation de ce revêtement , les nodules sont situés à la surface du revêtement pour former une couche superf icielle très tourmentée qui est d' excellente qualité pour l 'accrochage de la peinture qu' elle serait amené à recevoir. L ' invention a également pour obj et un procédé d'obtention de ce revêtement qui consiste à recouvrir un substrat ferreux par trempage dans un bain d'alliage liquide contenant entre 85 % et 97 % en poids de zinc, le reste étant constitué par de l 'aluminium, à régler l ' épaisseur de la couche d'alliage déposée sur le substrat, à procéder à un chauffage du substrat ainsi revêtu alors que le revêtement n' est pas encore figé, à maintenir le produit en température pendant un intervalle de temps dont la longueur est en raison inverse de la température et à refroidir le produit ainsi traité.
Ce cycle de traitement, immédiatement à la sortie du bain de galvanisation, permet d' obtenir le produit décrit ci -dessus . Tout semble se passer comme si, alors que le revêtement est encore à l ' état liquide, le traitement thermique de diffusion provoquait une migration de l ' aluminium vers l ' interface substrat /revêtemen . L' hypothèse la plus probable est qu ' il se forme là des nodules d'un composé Fe-Al qui , très avides de f er, privent , dans un premier temps le zinc de ce fer qu ' il demande pour la formation d'un alliage fer- zinc. Ces nodules ont cependant une capacité d' échange limitée, si bien que, d'une part l ' aluminium présent dans le zinc n' es: pas totalement allié au f er et il en reste un f raction résiduelle dans la matrice de zinc et , d' autre part le zinc appauvri avide de fer, provoque la diffusion de ce dernier entre les nodules . Le composé fer-zinc créé à ce moment est un composé δ qui , par sa cristallisation, détache les nodules de l' interface et les repousse à la surface.
D'une manière préférée, la température de traitement du matériau revêtu sera maintenue entre 580° et 670CC bien que ces bornes ne soient pas intangibles et qu ' on puisse prendre une valeur inférieure pour la plus basse si on prolonge le temps de séjour et supérieure pour la plus haute si on diminue ce temps de séjour de la bande dans l ' enceinte de traitement.
Il est préférable de procéder à la diffusion alors que le revêtement est encore liquide car une solidification intermédiaire des zones riches en aluminium retarde de manière importante la diffusion lors du recuit , ce qui conduit à des hétérogénéités dans la surface du revêtement .
Le temps de séj our de la bande dans l ' enceinte thermique de retraitement dépend de la température de cette enceinte. Pour une température au palier de maintien de la bande comprise entre 600 et 650°C, le temps de séjour est de l ' ordre d 'une à trois dizaines de secondes et plutôt dans les valeurs basses de cette plage si le chauffage est réalisé par induction . L ' un des critères permettant d' apprécier la suffisance du temps de séjour et de l ' ajuster le cas échéant, est la couleur de la surface du revêtement à la sortie du four de traitement. Il faut que cette bande ait un aspect gris foncé et mat qui est le signe d' une bonne transformation du revêtement dont la surface est devenue microrugueuse du fait des nodules qu ' elle présente , éliminant la réflexion et lui donnant cet aspect gris mat . Pour des raisons d ' encombrement en ligne de production, il est souhaitable que la partie chauffage du cycle thermique soit le plus rapide possible . Le temps de maintien en température devient alors la partie la plus importante du temps de séjour de la bande dans l ' enceinte du traitement de diffusion, le refroidissement pouvant être naturel ou forcé.
D ' autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description donnée ci -après de la structure du revêtement de l ' invention, du procédé qui a permis d ' en obtenir de manière reproductible de nombreux exemples et des essais et tests de résistance à la corrosion qui ont été menés parallèlement sur des échantillons revêtus conformément à l'invention et sur des échantillons simplement galvanisés.
Il sera fait référence aux dessins annexés dans lesquels:
- la figure 1 est une photographie d'une coupe type du revêtement conforme à l'invention,
- la figure 2 est le graphe de la composition massique du revêtement de la figure l en fonction de la profondeur du point d'analyse, réalisé à partir d'une analyse au microscope à balayage électronique,
- la figure 3 est un graphe illustrant la température de la bande lors du traitement selon plusieurs protocoles de chauffages, - les figures 4, 5 et 6 illustrent par des schémas les différentes installations mises en oeuvre ayant conduit aux différentes courbes de température de la figure 3,
- les figures 7 à 10 sont des vues extérieures des différents résultats observés lors de tests de résistance à la corrosion réalisés dans un brouillard salin,
- les figures 11 à 14 sont des vues extérieures des résultats observés sur des échantillons soumis à une atmosphère corrosive contenant de l'ammoniaque.
Les figures 1 et 2 illustrent la structure du revêtement selon l'invention ainsi que sa composition. A la figure on reconnaît quatre zones distinctes :
- à la gauche de la figure, le substrat (zone i) qui est de l'acier,
- puis, en se déplaçant vers la droite, une zone 2 qui présente une cristallisation en forme de bâtonnets et qui contient essentiellement un alliage fer-zinc-aluminium dans des proportions de l'ordre de 10 à 15 % de fer, moins de 3 % d'aluminium et le solde de zinc,
- une zone 3 dans laquelle on constate la présence de nodules sensiblement spheriques d'abord enchâssés dans la zone précédente dont l'analyse au microscope à balayage électronique révèle un alliage fer-aluminium ayant environ 60% de fer et 25 % d'aluminium, le reste étant du zinc,
- la quatrième zone 4 étant simplement la couche de résine ayant été portée sur la surface de l'échantillon pour en permettre l'analyse micrographique.
La figure 2 illustre l'évolution de la concentration des trois composants de l'alliage depuis le substrat de base jusqu'à la surface. La courbe Zn trace l'évolution de la concentration en zinc depuis le substrat jusqu'à la surface; la courbe Fe, celle du fer; et la courbe Al, celle de l'aluminium. L'épaisseur du revêtement au niveau de la mesure est de l'ordre de 12 à 13 μ.
A la figure 3 il a été représenté différentes courbes thermiques illustrant le cycle thermique des différents échantillons réalisés conformément à l'invention avec les différentes installations représentées aux figures 4, 5 et 6. La courbe 5 est l'image d'un cycle thermique obtenu avec l'installation de la figure 4. Celle-ci comporte, à la sortie du bain de galvanisation, derrière les buses d'essorage 6 de la bande 7, un premier inducteur 8 un second inducteur 9, une manchette de maintien thermique 10 et un refroidisseur il. L'installation, expérimentale, traite une bande métallique de 140 millimètres de large. Les deux inducteurs ont 700 millimètres de long et sont séparés par un espace de l'ordre de 300 millimètres. Au cours de l'expérimentation, on s'est rendu compte que l'apport d'énergie à la bande n'était pas satisfaisant, aussi a-t-on ajouté une manchette il de maintien en température de la bande, à la sortie du second inducteur.
La courbe 5 possède donc une première partie 5a qui correspond à la montée en température de la bande 7 jusqu'à environ 650°C dans la premier inducteur 8. Le second inducteur 9 assure le maintien de la bande à cette température de 650°C, ce qui correspond à la partie 5b de la courbe 5. Ne disposant pas, lors des premières expérimentations, d'inducteurs assez longs et puissants, il a été nécessaire de prolonger artificiellement le palier de maintien en température de la bande au moyen de la manchette 10 d'isolation pour ralentir le refroidissement de la bande. L'évolution de la température de la bande est représentée par la partie 5c de la courbe 5. La partie 5d de cette courbe illustre l'évolution de la température de la bande dans la refroidisseur il. L'échantillon de la figure i est issu d'un traitement thermique du type de celui illustré par la courbe 5.
Les courbes 12, 13 et 14 de la figure 3 ont été obtenues dans l'installation de la figure 5 où le second inducteur 15 a une longueur de 1,25 mètre. Cet inducteur 15 a permis de disposer d'un palier de maintien en température suffisamment long pour que la manchette ne soit plus nécessaire. Le maintien en température est réalisé dans une zone comprise entre 580 et 670°C et la bande subit ensuite un refroidissement naturel (partie 16 commune à toutes les courbes 12, 13 et 14) . Les produits issus de cette série d'essais de production ont la même structure que celui illustré par la figure l.
Il a enfin été réalisé des essais de traitement de la bande illustrés par la courbe de température 17 qui correspond à une élévation de température par le premier inducteur 8 et une isolation et un ralentissement du refroidissement par le second inducteur 15HS (figure 6) qui n'a pas été mis en service. Le palier de maintien en température fut dans ce cas plus imparfait et la structure du revêtement moins caractérisé; tout semble indiquer qu'il se produit une transformation du revêtement sous l'effet du traitement thermique qui est plus ou moins achevé selon que le maintien en température est plus ou moins bien assuré ou plus ou moins suffisant. L'intérêt des produits réalisés par l'invention réside dans l'amélioration de leur résistance à la corrosion, notamment lorsqu'ils sont destinés à être peints. Des essais de résistance à la corrosion ont été menés en parallèle sur des échantillons de produits issus de 1•invention et sur des échantillons de produits normalement galvanisés. Ces essais sont relatés ci-après.
A) Essais de corrosion dans une atmosphère de brouillard salin.
Echantillons de l'invention : Ils sont issus d'une ligne de production pilote de 140 millimètres de large. Ils ont ensuite été traités en surface sur la même ligne pilote ou en laboratoire de la même manière que sont traités les produits de galvanisation à chaud et en continu avant d'être peints. On a enfin appliqué une couche de peinture polyester de 15 à 18 μ sur chaque face de ces échantillons. Echantillon témoin :
Cet échantillon est issu d'une ligne de production où il est produit en un mètre de large environ et préparé en surface pour recevoir une peinture. Cette peinture est appliquée en laboratoire comme pour les échantillons précédents.
Préparation des essais :
Une plaque de chaque produit est découpée et pliée à 90°. Trois de ses rives sont protégées hermétiquement contre tout contact avec 1'atmosphère au moyen par exemple d'un film adhésif. Les figures 7 à 10 représentent deux de ces échantillons à différents stades de corrosion. L'échantillon A est celui issu d'une galvanisation classique alors que l'échantillon B est celui de l'invention. Les bords protégés de chacun de ces deux échantillons sont notés 20, 21 et 22. Seul le bord 23 est exposé à l'atmosphère extérieure. Exécution des essais :
Les échantillons sont placés dans une étuve à brouillard salin. Une telle étuve et le protocole des expérimentations sont conformes à la Norme AFNOR X41002. Ainsi la température des essais est-elle de 35°C, le taux d'humidité est de 85-90 % et la concentration de chlorure de sodium est de 5 %. A intervalle de temps déterminés, les échantillons sont retirés de l'étuve pour examen. A cet effet ils sont rincés à l'eau ordinaire et séchés. L'examen consiste à prendre des photographies de chaque échantillon. Les figures 7 à 10 sont des dessins réalisés à partir de ces photographies (A pour l'échantillon témoin galvanisé; B pour l'échantillon de l'invention). Les échantillons sont ensuite réintroduits dans l'étuve pour une nouvelle période d'exposition. Exposé des observâ ions : Après 100 heures d'étuve (figure 7), on observe que l'échantillon A présente un début de corrosion aυ voisinage de la tranche 23 non protégée. Il s'agit de rouille blanche sur une largeur de l ou 2 mm (zone 24) . Cette rouille blanche (oxydes et hydoxydes de zinc) tend à soulever la couche de peinture ce qui permet à la corrosion de progresser sous la couche de peinture. L'échantillon B ne présente aucun signe de corrosion.
Après 300 heures (figure 8), l'échantillon A est attaquée sur une zone 25 large de 8 mm depuis le bord 23 non protégé; quelques piqûres apparaissent çà et là et affectent 1 % du la surface. L'échantillon B présent quelques piqûres 26.
Après 1300 heures (figure 9) d'exposition, la pièce A voit sa zone 27 affectée atteindre environ 20 % de la surface de la pièce. Il apparaît de la rouille rouge (oxydation du substrat) du coté du bord non protégé. Pour la pièce B, le nombre des piqûres 26 a un peu augmenté.
Enfin, après 3500 heures d'étuve (figure 10), la pièce A est percée (zone 28) du coté du bord 23 et la surface est pratiquement en totalité affectée par la corrosion. La pièce B présente des piqûres 26 plus nombreuses et un début de corrosion 29 (semblable en dimensions) à celui constaté après 100 heures sur la pièce A, sur le bord 23 non protégé ainsi que sur le pli.
B) Essais de corrosion dans une atmosphère ammoniaquée
Les échantillons de 1'invention et ceux témoins sont préparés comme précédemment.
Préparation des essais :
L'atmosphère est créée dans une enceinte fermée à l'intérieur de laquelle est placé un récipient contenant de l'ammoniaque dilué. La partie supérieure de ce récipient est ouverte et supporte une grille sur laquelle sont posés les échantillons. Plus précisément, les pièces étant en V sont retenue par des éléments de grille parallèles la pointe du V tournée vers le bas, c'est-à-dire directement exposée aux vapeurs d'ammoniaque s'échappant du récipient. Il s'agit là de conditions d'utilisation de matériaux proche de celles des bâtiments d'élevage.
De même que pour les essais précédents, les échantillons sont relevés à intervalles déterminés, lavés et photographiés.
Les observations faites sont les suivantes et font l'objet d'une représentation schématique aux figures 11 à 14 (l'échantillon C étant l'échantillon témoin, l'échantillon D étant celui de l'invention).
Après 140 heures d'exposition (figure 11), un début de corrosion (rouille blanche) apparaît sur le pli, aux endroits 30, de l'échantillon C avec soulèvement de la peinture. Sur la pièce D, on constate également une légère tendance de formation de rouille blanche aux endroits 31.
950 heures d'exposition (figure 12): La pièce C présente un cloquage de la peinture aux endroits 32 et, aux endroits 33, un soulèvement de celle-ci, alors que la pièce
D ne présente aucun signe d'évolution sensible par rapport au relevé précédent. Le relevé réalisé après 2700 heures d'exposition
(figure 13) , fait apparaître une large corrosion 33 sur la pièce C (plus de 40 % de la surface affectée par la rouille blanche et rouge) . La pièce D présente quelques points 34 de décollement de la peinture.
Enfin, après 4400 heures (figure 14) , la zone corrodée 35 de la pièce C atteint plus de 60 % de la surface totale alors que la pièce D ne fait apparaître aucune évolution significative de la corrosion pour ce qui la concerne. II apparaît que le revêtement selon l'invention présente un intérêt certain dans le cas où le produit est destiné à être peint ou laqué.
On notera également que la transformation du revêtement lors de son traitement de diffusion augmente son épaisseur du fait de la diffusion du fer dans l'alliage; par exemple, ayant déposé 140 g/m2 double face de revêtement, le produit après traitement équivaut à un dépôt de 180 g/m2.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Produit ferreux à revêtement métallique et de résistance à la corrosion améliorée, caractérisé en ce que le revêtement de surface se présente sous forme stratifiée avec, dans une matrice fer-zinc-aluminium comprenant 10 à 15 % de fer et moins de 3 % d'aluminium, des nodules d'un composé Fe-Al-Zn comprenant entre 60 et 70 % de fer, 20 à 25 % d'aluminium et le solde de zinc.
2 - Produit ferreux selon la revendication i, caractérisé en ce que les nodules sont situés à la surface du revêtement pour former une couche superficielle très tourmentée, d'aspect gris mat foncé, qui est d'excellente qualité pour l'accrochage de la peinture qu'elle serait amené à recevoir. 3 - Procédé d'obtention du revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à recouvrir un substrat ferreux au trempé dans un bain d'alliage liquide contenant entre 85 % et 97 % en poids de zinc, le reste étant constitué par de l'aluminium, à régler l'épaisseur de la couche d'alliage déposée sur le substrat, à procéder à un chauffage du substrat ainsi revêtu alors que le revêtement n'est pas encore figé, à maintenir le produit en température pendant un intervalle de temps dont la longueur est en raison inverse de la température et à refroidir le produit ainsi traité.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de traitement du matériau revêtu est maintenue entre 580° et 670°C.
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