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WO1992013821A1 - Derive de bicyclo[4.1.0]heptane-2,4-dione, son intermediaire de synthese et sa production - Google Patents

Derive de bicyclo[4.1.0]heptane-2,4-dione, son intermediaire de synthese et sa production Download PDF

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WO1992013821A1
WO1992013821A1 PCT/JP1992/000084 JP9200084W WO9213821A1 WO 1992013821 A1 WO1992013821 A1 WO 1992013821A1 JP 9200084 W JP9200084 W JP 9200084W WO 9213821 A1 WO9213821 A1 WO 9213821A1
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WO
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heptane
bicyclo
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PCT/JP1992/000084
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French (fr)
Inventor
Junji Suzuki
Masami Hatano
Shinichi Imaizumi
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Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety

Definitions

  • the present invention relates to a bicyclo [4,1,0] heptane-2,4-dione derivative useful as an intermediate, a synthetic intermediate thereof, and a production method.
  • An object of the present invention is to provide a compound useful as a herbicide intermediate. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
  • R 1 and R 2 have the same meanings as described above, and R 4 represents alkyl.
  • the compound of the general formula (I) is produced from the compound of the general formula (H) by the following method.
  • This reaction is carried out using a cyclopropane derivative represented by the general formula (II) in the presence of a base in a suitable solvent.
  • Alcohols such as methanol and ethanol are used as solvents, and sodium or potassium alcoholates thereof are used as bases.
  • the reaction is carried out at room temperature to 150 ° C., preferably at the boiling point of the alcohol used.
  • the amount of the base is 1 to 5 moles, preferably 1 to 2 moles, per mole of the cyclopropane derivative.
  • the cyclopropane derivative represented by the general formula (II) can be produced by a method represented by reacting a ketone represented by the general formula (III) with an ester represented by the general formula (W) in the presence of a base. . 0
  • R 1 , R 2 , and R 4 have the same meanings as described above, and Hal represents a halogen atom.
  • This reaction is usually performed in a suitable solvent.
  • a solvent benzene, toluene and the like can be used in addition to alcohols.
  • alcohol it is preferable to use alcoholate as a base. In this case, if alcohol is used at least 2 mol of noe, cyclobut c
  • the bicyclo compound represented by the general formula (I 3) can be produced without isolating the mouth bread derivative (II).
  • Halogen is preferably chlorine.
  • the compound represented by the general formula (VI), which exhibits herbicidal activity, can be easily produced by reacting the bicyclic compound represented by the general formula (I) with benzoic acid chloride represented by the general formula (V). can do.
  • the compound of the present invention may have the following tautomers.
  • Table 1 shows typical examples of the compound of the present invention including the above examples.
  • the compound of the present invention is useful as an intermediate for pesticides and the like, particularly as an intermediate for herbicidal compounds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

1
明細書 ビシクロ 〔 4 , 1 , 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4—ジオン誘導体、
その合成中間体及び製造法 技術分野
本発明は、 中間体として有用なビシクロ 〔 4 , 1， 0〕 ヘプタン— 2 , 4 —ジ オン誘導体、 その合成中間体及び製造法に関する。 技術背景
2一置換べンゾィルー 1 , 3—シク口へキサンジオン類が除草剤として有用な ことは既に知られており、 種々の置換基ないし骨格を有するものが提案されてい る。
本発明は、 除草剤中間体として有用な化合物を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 一般式 （ I )
( I )
Figure imgf000003_0001
(式中、 R1 , R2 は、 水素、 アルキル又は— C O OR3 を示し、 R3 はアルキ ルを示す。 ） で表わされる化合物とその製造法及び、 ' 一般式 （H)
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1 , R2 は前記と同じ意味を示し、 R4 はアルキルを示す。 ） で表わ される化合物とその製造法である。
一般式 （I ) の化合物は、 一般式 （H) の化合物から次に示される方法によつ て製造される。
Figure imgf000004_0002
(I) ( I )
(式中、 R1 , R2 , R4 は前記と同じ意味を示す。 ）
この反応は一般式 （II) で表わされるシクロプロパン誘導体を塩基の存在下、 適当な溶剤中で行なわれる。
溶剤としてはメタノール、 エタノール等のアルコール類、 塩基としては、 それ らのナトリウムアルコラ一トまたはカリウムアルコラートが用いられる。
反応温度は室温から 1 5 0 °C、 好ましく は用いたアルコールの沸点で行う。 塩基の量はシク口プロパン誘導体の 1 ~ 5倍モル、 好ましく は 1 ~ 2倍モル用 いる。
一般式 （II) で表わされるシクロプロパン誘導体は、 一般式 （III)で表わされ るケトンと一般式 （W) で表わされるエステルを塩基の存在下に反応させる下に 示される方法によって製造できる。 0
II R'
!lal-CHiiCH =CHCCH3 十 ' CHCOOR' 一一
R2 C-C02R4
\
(HI) (IV) R1 R2
(I)
(式中、 R1 , R2 ， R4 は前記と同じ意味を示し、 Hal はハロゲン原子を示す o )
この反応は通常、 適当な溶剤中で行われる。 溶剤としてはアルコール類の他に ベンゼン、 トルエン等も使用できる力く、 アルコール中、 アルコラ一 トを塩基とし て用いるのが好ましい。 この場合アルコラ一トをn oe 2モル以上使用すればシクロブ c
H
口パン誘導体 （II) を単離することなしに一般式 （ I 3) で示されるビシクロ化合 物を製造することができる。 ハロゲン原子は好ましく は塩素原子である。
なお一般式 （ I ) で表わされるビシク口化合物は一般式 （V) で表わされる安 息香酸クロリ ドと反応させることにより、 除草活性を示す一般式 （VI) で表わさ れる化合物を容易に製造することができる。
Figure imgf000005_0001
(式中、 χη は置換基を示す。 ）
一般式 （VI) で表わされる化台物が除草活性を示すことは、 特許国際公開公報 W0 91/00260 号に記載されている。
本発明化合物には次に示すような互変異性体が存在しうる。
Figure imgf000006_0001
本発明化合物等の構造は、 I R， NMR, MS等から決定した, 発明を実施するための最良の形態
次に実施例、 応用例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
( 2—ァセチルシクロプロピル） メチルマロン酸ジェチル
C£CH2CH Π5
Figure imgf000006_0002
H1
エタノール 2 5 ml中に粉末ナトリウムェチラート 5. 1 5 gを入れ溶解させた 。 これに室温でメチルマロン酸ジェチル 1 3. 2 gを加え、 次いで 0 ~ 1 0 °Cで 5 —クロロ ー 3 —ペンテン一 2 —オン （純度 9 0 %) 9. 5 gを 3 0分で滴下し た。 室温で 3時間反応させた後、 減圧下にエタノールを留去し、 氷一水中に入れ ^酸ェチルで抽出した。 硫酸マグネシウムで脱水後、 溶媒を留去し、 減圧蒸留に より目的物 1 7. 3 g (純度 9 8. 5 %) を得た。 b . p. 1 3 0 - 1 3 5 °C/ 2 mmHg、 得られた化合物はすべて t r a n s配置であつた。 実施例 2
c i sおよび t r a n s— 一エ トキシカルボ二ルー 5—メチルビシクロ 〔 4 , 1 , 0 ) ヘプタン一 2 , 4 ジオン （化合物番号 3および 1 ) ：
Figure imgf000007_0001
( 2—ァセチルシクロプロピル） メチルマロン酸ジェチル 〔式 （II) R 1 =C H3 , R2 = C O 2 C 2 H5 , R3 = C 2 H5 ] 3 3 0. 7 gを 1 4. 4 %ナ ト リ ウムェチラ一トエタノール溶液 9 7 5. 6 g中に入れ 3時間加熱還流させた。 冷却後、 冷塩酸水中に入れ、 酢酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水で洗浄した。 硫酸 マグネシゥムで脱水後溶媒を減圧で留去し残液にエーテルを加えることにより白 色結晶と して t r a n s体 〔式 （ I ) R1 =CH3 , R2 = C O 2 C 2 H5 〕 8 7. 6 gを得た。
さらにこの濾液をシリ 力ゲルクロマ 卜により分離し t r a n s体 8. l gと c i s体 〔式 （ 1 ) 1^ =〇02 じ 2 115 ， R2 =CH3 〕 2 7. 8 gを得た。 実施例 3
c i sおよび t r a n s— 5—エ トキシカルボ二ルー 5—メチルビシクロ 〔4 , 1 , 0〕 ヘプタン一 2, 4—ジオン （化合物番号 3および 1 ) ：
C£ CHzCH
Figure imgf000007_0002
エタノール 2 0 mlに粉末ナ ト リ ウムェチラ一 ト 3. 5 2 gを加え溶解させた。 れに室温でメチルマロン酸ジェチル 4. 5 gを加え、 さ らに 5—クロロー 3— ペンテン— 2—オン （純度 9 7. 5 %) 3 gを 0〜 1 0 °Cで加えた。 室温で 1時 間反応させた後、 2 4時間加熱還流させた。 以下実施例 1 と同様に処理し t r a n s体 1. 2 9 g, c i s体 0· 4 1 gを得た。
上記実施例を含めて、 本発明化合物の代表例を表 1に示す。
表 1 構 造 式
化
物 理 恒 数 物
〕 m. p. °C
Figure imgf000008_0001
号
R R
1 - CHi 一 CO2
Figure imgf000008_0002
l l O 1 1 2〕 2 -H 〔 1 0 0 1 0 3〕 3 し OzCzHs 一 CH3 〔 1 0 5 1 0 8〕 4 CH3 — C02CH3 〔 1 2 2 1 2 5 一 C02C3H7(i)
応用例
c i s - 3 - ( 4一クロロー 2—二 トロべンゾィル） 一 5—メチルビシクロ 〔 4 1 , 0〕 ヘプタン一 2 4ージオン ：
Figure imgf000009_0001
( 1 ) t r a n s— 5—メチル一 5—エ トキシカルボ二ルビシクロ 〔 4 1
, 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4—ジオン 〔式 （ I ) R 1 =CH3 , R2 = C 02 C 2 H 5 3 5. 0 gを塩化メチレン 5 0 mlに溶解し、 これに ト リヱチルァミ ン 2. 6 5 gを加えた。 1 0 °Cまで冷却後、 4 _クロ口一 2—二 トロべンゾイルクロ リ ド 5 . 2 4 gを加え、 室温で 2時間攪拌した。 反応液を希塩酸、 次いで水で洗浄した のち硫酸マグネシゥムで脱水後溶剤を減圧下に留去した。 残分をァセ トニ卜 リル 5 0 mlに溶解しシアン化カ リ ウム 0. 1 5 g, ト リェチルァミ ン 2. 4 5 gを加 え室温で一晩攪拌した。 溶剤を減圧下に留去した後塩化メチレンを加え、 希塩酸 、 次いで水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで脱水した。 溶剤を'減圧下に留去す ることにより t r a n s— 3— （ 4 一クロ口一 2—ニ トロべンゾィル） 一 5—メ チル一 5—エ トキシカルボ二ルビシクロ 〔 4 , 1 , 0〕 ヘプタ ン一 2 4 —ジォ ン 9. 7 gを得た。
( 2 ) ( 1 ) で得られた化合物 9. 7 gに I N N a 0 H 7 3mlを加え、 室温で 2 4時間攪拌した。 5 ~ 1 0 °Cに冷却後酢酸ェチル 1 1 0 mlを加え、 1 N H C 1 4 8. 4mlを滴下した。 2時間攪拌後有機層を分離し飽和食塩水で洗浄 し、 硫酸マグネシウムで脱水後、 減圧下に溶媒を留去した。 残液にメ タノール 1 5mlを加え冷却することにより、 白色結晶として目的物 4 · 7 gを得た。 m. p . 1 0 4〜 1 0 8 °C。 産業上の利用可能性
本発明化合物は、 農薬等の中間体特に除草性化合物の中間体として有用である

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ I )
( I )
Figure imgf000011_0001
(式中、 R1 , R2 は、 水素、 アルキル又は一 COOR3 を示し、 R3 はアルキ ルを示す。 ） で表わされる化合物。
2. —般式 （H)
Figure imgf000011_0002
(式中、 R1 , R2 は前記と同じ意味を示し、 R4 はアルキルを示す。 ） で表わ される化合物を閉環させることを特徴とする一般式 （ I )
又は ( I )
Figure imgf000011_0003
(式中、 R1 , R2 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物の製造法 (
3. 一般式 （H)
Figure imgf000011_0004
(式中、 R1 , R2 , R'1 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物。
4. 一般式 （m)
0
II
Hal-CH2CH =CHCCH3 (IE)
(式中、 Hal はハロゲン原子を示す。 ） で表わされるケ 卜ンと一般式 （IV)
R1
CHC00R4
R2 (IV)
(式中、 R1 , R2 ， R は前記と同じ意味を示す。 ）
で表わされるエステルを塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般式 （H)
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1 ， R2 , R4 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物の製造
新たな用紙
PCT/JP1992/000084 1991-01-31 1992-01-29 Derive de bicyclo[4.1.0]heptane-2,4-dione, son intermediaire de synthese et sa production Ceased WO1992013821A1 (fr)

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