WO1992013106A1 - Procede utilisant un produit catalyseur destine a ameliorer le bilan thermique et les gaz du haut-fourneau - Google Patents
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Definitions
- Procé d e product using a catalyst to improve the thermal balance and the blast furnace gas.
- the present invention relates to a process using a catalyst chemical intended to improve combustion in blast furnaces using a solid injector of pulverized or granulated coal or anthracite type.
- This catalyst product is generally injected into the conveyor belt located just before the coal crusher / dryer.
- the catalyst product is thus distributed and ground in the best way with the injector and therefore distributed successively in the active areas of the blast furnace.
- the product Once transported in the blast furnace, the product will have the following objectives:
- the quantified profit observed in various blast furnaces which we used to develop this process is on average, and expressed in coke equivalent, of 15 kilos / ton of pig iron.
- the catalyst is a substance which, when brought into contact with an evolving system, changes the speed of the reaction
- the catalytic effect is the increase in the number of effective shocks between molecules carrying sufficient energy, greater than the activation energy according to Arrhenius' theory.
- the reaction speed is a function:
- This loss is proportional to the difference in interior and exterior temperatures and to the surface of the exchanger.
- the acceleration of the kinetics of combustion favors complete reactions and perhaps compared to an increase in the temperature of the wind without however bringing calories into the thermal balance.
- the calculation of the heat balance is based on the calorific value of a fuel which is the result of a rise in temperature in a calorimetric bomb using 25 bars of pure oxygen.
- the oxidizer used in the blast furnace is not pure oxygen, but air containing a very high percentage of nitrogen.
- the calorific value with air is therefore lower 1
- a real shock wave is created, because the gases move at a supersonic speed.
- the shock peak can bring the temperature of the gases to several thousand degrees.
- the gases leave the reaction in a fraction of a second.
- the conductivity of the thermal zone is explained by a chemization process where the ions are directly formed by chemical reaction.
- This phenomenon of chemionization thus shows in the reaction zone a concentration of charged species which is several orders of magnitude greater than that which a calculation based on thermodynamic equilibrium would provide, even taking into account the abnormally high presence of radicals or atoms which are responsible for the propagation of chain reactions.
- the molar fraction of ions thus calculated would be of the order of 10 experimentally, a molar fraction of approximately
- the solution consists in increasing the level of ionization out of equilibrium, thanks to products which act on the kinetics of ion formation.
- radical CE Any increase in the content of radical CE, or C leads to an increase in the concentration of charged species.
- the flame front manifests a number of changes.
- the thickness of the visible front increases very appreciably, the distance between the emission maxima of the species OE, CE and H 0 in the flame is greatly increased compared to a laminar flame.
- the ionization currents in the flame front are also much higher.
- the aerodynamic effect created by the mass of the wind inexorably leads to dissociation of the burned fuel.
- This modification is beneficial since it takes place at the level of the nozzles.
- the combustion in each pocket has the particularity of being very oxidizing (2500 C C) towards the nozzles to quickly become reducing towards the center of the blast furnace (1200 ⁇ C). This temperature difference is explained by the abundance of oxygen in the nozzles and its ever greater deficiency when advancing towards the bottom of the active zone.
- Wind pressure, temperature, oxygen enrichment are some of the factors defining the volume of each combustion pocket.
- Our product becomes a new parameter for determining the volume of the pockets by introducing elements of low valence which charge 4 oxygen atoms in the oxidizing part to then explode and release these oxygen atoms in the bottom of each active zone.
- the chemical composition of the catalyst product used in our process is a dissolution of metal acetates in a water-type solvent.
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Abstract
Ce brevet consiste en un procédé utilisant un produit catalyseur liquide pulvérisé sur un combustible solide qui est injecté dans le haut-fourneau et dont la principale fonction est de modifier la combustion des combustibles présents dans le haut-fourneau de façon à améliorer le bilan thermique et la qualité des gaz produits au gueulard.
Description
Procédé utilisant un produit catalyseur destiné à améliorer le bilan thermique et les gaz du haut—fourneau.
La présente invention concerne un procédé utilisant un produit chimique catalyseur destiné à améliorer la combustion dans les haut fourneaux u.tiliβant un injectant solide de type charbon ou anthracite pulvérisé ou granulé.
Ce produit catalyseur est généralement injecté sur la bande transporteuse se trouvant juste avant le broyeur/βécheur du charbon.
Le produit catalyseur est ainsi réparti et broyé de la meilleure façon avec l'injectant et donc distribué successivement dans les zones actives du haut fourneau.
Une fois transporté dans le haut fourneau, le produit aura les objectifs suivants :
1) CATALYSE DE LA COMBUSTION
- Accélérer la cinétique de combustion.
- Abaisser le rapport air/charbon.
- Elever la température de flamme.
- Augmenter la réactivité du coke/charbon au niveau des tuyères.
2 ) ACTIVATIOK PU CARBONE
- Augmenter le rendement ionique.
- Augmenter le pouvoir calorifique en phase de combustion.
3) DISTRIBUTION DE L'OXYGENE
- Homogénéiser la flamme par répartition de l'oxygène.
- Transporter l'oxygène vers le fond des zones actives.
CONSEQUENCES OBTENUES DANS LE HAUT FOURNEAU
- Baisse du rapport air/Tonne de fonte.
- Intensification des échanges gaz/solides.
- Augmentation du volume des zones actives, donc de la productivité.
- Réduction importante du carbon black contenu dans les gaz.
- Flammes de charbon plus énergétiques.
- Plus grande flexibilité dans les opérations du haut fourneau.
Le bénéfice chiffré observé dans divers haut fourneaux qui nous ont servis à mettre au point ce procédé est en moyenne, et exprimé en équivalent coke, de 15 Kilos/Tonne de fonte.
EFFET CATALYTIOUE DANS LA ZONE ACTIVE -
Le catalyseur est une substance qui, mise en contact avec un système en évolution, modifie la vitesse de la réaction
•/ chimique dont ce système est le siège sans participer de façon apparente à la réaction.
L'effet catalytique est l'augmentation du nombre de chocs efficaces entre les molécules porteuses d'une énergie suffisante, supérieure à l'énergie d'activation selon la théorie d'Arrhénius. La vitesse de réaction est fonction :
- de la nature de la réaction,
- de la température,
- de la pression totale ou partielle,
- des concentrations des réactifs,
- de l'état physique des corps,
- des catalyseurs en présence.
Dans le cas d'une réaction exothermique, il suffit de démarrer la réaction pour qu'elle se continue et même s'accélère.
En phase hétérogène, outre la diffusion et l'importance des surfaces de contact, la germination ou "ensemencement" modifie la vitesse de réaction.
Augmenter la vitesse de combustion revient, pour un débit de combustible constant, à réduire l'espace de combustion. Dans le cas d'une combustion adiabatique (c'est à dire sans échange de chaleur avec le milieu extérieur à la zone de combustion) , il est très difficile d'augmenter la température de combustion si la vitesse de réaction est plus grande. Mais ce cas idéal n'existe pas; il y a toujours déperdition de chaleur avec l'extérieur du système en réaction.
Cette déperdition est proportionnelle à l'écart des températures intérieure et extérieure et à la surface de l'échangeur.
L'accélération de la cinétique de combustion favorise les réactions complètes et peut-être comparée à une augmentation de la température du vent sans toutefois apporter de calorie dans le bilan thermique.
Cette affirmation qui semble contradictoire est cependant basée sur la démonstration que le pouvoir calorifique réel d'un combustible utilisé dans un haut fourneau est une valeur sensiblement différente du pouvoir calorifique communément appliqué dans tout calcul de rendement thermique.
DEMONSTRATION
Le calcul du bilan thermique se base sur le pouvoir calorifique d'un combustible qui est le fruit d'une montée en température dans une bombe calorimétrique utilisant 25 bars d'oxygène pur.
Or, le comburant utilisé dans le haut fourneau n'est pas de l'oxygène pur, mais de l'air contenant un très fort pourcentage d'azote.
Contrairement à ce qu'affirme les livres, l'azote n'est pas un gaz neutre, puisque son action sur la combustion est extinctrice.
Si maintenant nous diluons de l'azote à l'oxygène de la bombe calorimétrique, nous constatons que la température d'arrivée T2 diminue proportionnellement au pourcentage d'azote additionné (à 78%, il est impossible d'obtenir une combustion) .
Le pouvoir calorifique avec air est donc plus faible 1
Nous observons régulièrement ces résultats dans notre calorimètre.
La différence entre la valeur du pouvoir calorifique en laboratoire et la valeur du pouvoir calorifique réel constitue le champ d'action du procédé.
La variation de la vitesse de combustion permet d'obtenir des températures différentes avec la même quantité de combustible.
ILLUSTRATION DE L'IMPORTANCE DE LA VITESSE D'OXYDATION -
Considérons une molécule d'hydrocarbure liquide à différentes températures :
- Température ambiante : la molécule ne s'oxyde qu'au bout de quelques années. La réaction ne dégage pas de chaleur.
- Température de 250°C : La molécule s'oxyde en quelques minutes. La réaction ne dégage que peu de chaleur.
- Température de 950°C : La molécule s'oxyde en une fraction de seconde. La réaction est fortement exothermique.
Dans les trois cas, les produits de combustion obtenus en fin de réaction sont les mêmes ( CO , H 0 ) . Pourtant, les températures relevées sont très différentes.
A partir d'une certaine vitesse de réaction, on ne peut donc plus envisager le mécanisme de la combustion selon les concepts familiers reposant sur une distribution équilibrée de l'énergie.
Il se crée une véritable onde de choc, car les gaz se déplacent à une vitesse supersonique. La crête de choc peut porter la température des gaz à plusieurs milliers de degrés.
Les gaz quittent la réaction en une fraction de seconde.
La catalyse de la combustion par le procédé s'avère nécessaire au haut fourneau qui n'est ni un système adiabatique, ni un système fonctionnant à l'oxygène pur.
ACTIVATION DU CARBONE -
La conductivité de la zone thermique s'explique par un processus de chimionisation où les ions sont directement formés par réaction chimique.
Ce phénomène de chimionisation fait ainsi apparaître dans la zone de réaction une concentration en espèces chargées qui est supérieure de plusieurs ordres de grandeur à celle que fournirait un calcul basé sur l'équilibre thermodynamique, même en tenant compte de la présence anormalement élevée des radicaux ou atomes qui sont responsables de la propagation des réactions en chaines.
En effet, si les ions avaient une origine thermique, on pourrait envisager pour toute espèce X présente dans le front de flamme l'équilibre suivant X X + e (e représente un électron) . On en calculerait la constante d'équilibre, qui obéit à la loi de Saha et qui est fonction à la fois de la température et du potentiel d'ionisation de X.
Alors que, pour une flamme donnée, la fraction molaire en ions ainsi calculée serait de l'ordre de 10 expérimentalement on observe une fraction molaire d'environ
10 .
Puisque la formation des ions dans la zone de réaction des flammes a une origine chimique, il est intéressant d'en connaitre la vitesse. Le plus souvent, on préfère raisonner en rendement ionique, c'est à dire en nombre d'ions créés par molécule de combustible transformée, et qui est égal au rapport de la vitesse de formation des ions par la vitesse
d'oxydation du combustible.
Par exemple, pour différentes flammes d'hydrocarbures et d'oxygène dilués par l'azote, on observe qu'une molécule d'hydrocarbure sur 10 environ produit un ion.
La solution consiste à augmenter le niveau d'ionisation hors d'équilibre, grâce à des produits qui agissent sur la cinétique de formation des ions.
Toute augmentation de la teneur en radical CE, ou C conduit à un accroissement de la concentration en espèces chargées.
Augmenter la concentration électronique revient à accroître le potentiel énergétique de la combustion dans la zone active. Toutefois, cette amélioration s'accompagne de pertes par dissociations.
Lors de la transition de l'écoulement de l'état laminaire à l'état turbulent, le front de flamme manifeste un certain nombre de changements.
L'épaisseur du front visible augmente très sensiblement, la distance entre les maxima d'émission des espèces OE, CE et H 0 dans la fla me se trouve largement accrue par rapport à une flamme laminaire. Les courants d'ionisation dans le front de flamme sont aussi très supérieurs.
L'effet aérodynamique créé par la masse du vent conduit inexorablement à des dissociations du combustible brûlé.
Pour évaluer l'ampleur des pertes par dissociations, prenons l'exemple du gaz méthane :
1) Considérons un simple bec Bunsen. Si nous supposons que les produits finaux de la combustion sont E 0 et CO , nous déterminons par calcul une température de réaction de 1800°C, ce qui est bien la température atteinte juste au dessus de la zone de réaction.
2) Si nous envisageons une flamme de méthane et d'oxygène en proportion stoechiométrique, nous trouvons par calcul une température de 5000'C, alors que la température mesurée n'est que de 2700°C.
Cette différence provient du fait que les gaz produits par la combustion sont fortement dissociés en CO, E , 0 et en radicaux libres, dissociations qui, absorbant une partie importante de la chaleur de réaction, limitent la température de la flamme.
La catalyse du carbone ainsi que l'activation de la combustion par amélioration du rendement ionique revient, au haut fourneau, à augmenter la réactivité des combustibles en présence.
Cette modification est bénéfique puisqu'elle a lieu au niveau des tuyères.
L'introduction du produit au gueulard, au moyen d'une pulvérisation sur le coke par exemple, aurait pour conséquence négative l'augmentation de la réactivité dans le haut de la cuve.
En travaillant dans chaque zone active, notre procédé favorise la réduction et la fusion en intensifiant les échanges gaz/solides.
REGULATION DE LA REACTION CARBONE/OXYGENE -
La combustion dans chaque poche présente la particularité d'être très oxydante (2500CC) vers les tuyères pour rapidement devenir réductrice vers le centre du haut fourneau (1200βC). Cette différence de température s'explique par l'abondance d'oxygène aux tuyères et sa toujours plus grande carence en avançant vers le fond de la zone active.
La pression du vent, sa température, l'enrichissement en oxygène sont quelques uns des facteurs définissant le volume de chaque poche de combustion.
Notre produit devient un nouveau paramètre de détermination du volume des poches en introduisant des éléments de basse valence qui se chargent de 4 atomes d'oxygène dans la partie oxydante pour ensuite exploser et libérer ces atomes d'oxygène dans le fond de chaque zone active.
En apportant cet oxygène dans la partie réductrice, notre procédé augmente le volume de chaque poche de combustion avec un effet bénéfique sur la productivité du haut fourneau.
L'oxygène étant mieux réparti, les températures comprises entre le centre et le fond des poches sont supérieures à l'état initial et mieux distribuées.
Nous avons déjà noté l'importance de l'oxygène dans la valeur réelle du pouvoir calorifique des combustibles en phase de réaction.
La combinaison de la répartition de l'oxygène et de la catalyse du carbone permet ainsi de diminuer le besoin en air du coke de l'ordre de 10% :
L'introduction de quantités inférieures d'air et donc surtout d'azote apporte les avantages suivants :
- Diminution du rôle extincteur de l'azote
- Augmentation du PCI réel
- Amélioration de la qualité des gaz
- Réduction du travail des cowpers
L'introduction de petites quantités de catalyseur dans le haut fourneau peut donc, contrairement aux théories de la thermodynamique, modifier substantiellement le bilan thermique, et apporter ainsi une solution supplémentaire à la rationalisation de la production de fonte, cela sans investissement.
COMPOSANTS DE NOTRE PRODUIT CATALYSEUR
La composition chimique du produit catalyseur utilisé dans notre procédé est une dissolution d'acétates métalliques dans un solvant de type eau.
La liste de ces acétates métalliques peut se diviser en deux groupes :
Groupe 1 :
- Acétate de Baryum
- Acétate de Calcium
- Acétate de Magnésium
- Acétate de Strontium
Groupe 2 :
- Acétate de Manganèse
- Acétate de Fer
- Acétate de Cobalt
- Acétate de Nickel
- Acétate de Cuivre
- Acétate de Zirconium
Nous avons sélectionné ces sels organométalliques pour leurs qualités que nous leur avons trouvé sur la combustion du charbon et du coke dans le haut fourneau et nous avons aussi choisi de les mélanger afin de bénéficier de l'effet de synergie.
Nous soulignons que ce produit se mélange au charbon ou anthracite injecté au haut fourneau dans des proportions infinétésimales (de 1 litre à 1,8 litres par tonne de charbon) puisque ce produit modifie la combustion par sa présence.
Cette précision est importante puisque nous savons que certains essais dans des haut fourneaux ont été menés avec des produits tels que CaC03 en quantités importantes et qui amélioraient très légèrement la combustion par apport d'oxygène et non par catalyse.
Claims
R E V E N D I C A T I O N S
1) Procédé utilisant un produit catalyseur destiné à améliorer la combustion du charbon et du coke dans le haut fourneau.
2) Procédé utilisant un produit catalyseur liquide à injecter sur des combustibles solides (charbon, anthracite, coke) et réagissant dans le haut fourneau.
3) Selon revendication 1 et 2, ce procédé améliore le bilan thermique du haut fourneau et la qualité des gaz produits par le haut fourneau.
4) Produit liquide composé de sels acétates métalliques dissous dans un solvant de type eau.
5) Selon la revendication 4, ces sels métalliques sont des acétates de Baryum, Calcium, Magnésium, Strontium, Manganèse, Cobalt, Cuivre, Nickel, Fer et Zirconium.
REVENDICATIONS MODIFIEES
[reçues par le Bureau international le 5 décembre 1991 (05.12.91); revendications 1-4 modifiées; revendication 5 supprimée (1 page)]
1) Procédé utilisant un produit catalyseur destiné à améliorer la combustion du charbon et du coke métallurgique dans les zones actives du haut fourneau.
2) Procédé utilisant un produit catalyseur liquide à pulvériser sur les injectants solides (charbons) et réagissant au niveau des tuyères dans le haut fourneau.
3) Selon revendication 1 et 2, ce procédé améliore le bilan thermique du haut fourneau, la qualité des gaz produits par le haut fourneau et sa productivité.
4) Produit composé de sels organo-métalliques sous forme liquide afin de maximiser sa répartition sur les injectants et dans les zones actives du haut fourneau.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19910902223 EP0547051A1 (fr) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | Procede utilisant un produit catalyseur destine a ameliorer le bilan thermique et les gaz du haut-fourneau |
| PCT/CH1991/000019 WO1992013106A1 (fr) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | Procede utilisant un produit catalyseur destine a ameliorer le bilan thermique et les gaz du haut-fourneau |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CH1991/000019 WO1992013106A1 (fr) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | Procede utilisant un produit catalyseur destine a ameliorer le bilan thermique et les gaz du haut-fourneau |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1992013106A1 true WO1992013106A1 (fr) | 1992-08-06 |
Family
ID=4547204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/CH1991/000019 Ceased WO1992013106A1 (fr) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | Procede utilisant un produit catalyseur destine a ameliorer le bilan thermique et les gaz du haut-fourneau |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0547051A1 (fr) |
| WO (1) | WO1992013106A1 (fr) |
Cited By (1)
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1991
- 1991-01-21 EP EP19910902223 patent/EP0547051A1/fr not_active Withdrawn
- 1991-01-21 WO PCT/CH1991/000019 patent/WO1992013106A1/fr not_active Ceased
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0547051A1 (fr) | 1993-06-23 |
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