WO1992007911A1 - Halogenated phthalocyanine compound, production thereof, and optical recording medium produced therefrom - Google Patents

Description

明 細 書

ハ ロ ゲ ン ィヒ フ タ ロ シ ア ニ ン ィヒ 合 物 、 そ の 製 造 方 法 及 び そ れ ら を 用 い た 光 記 録 媒 体 技 術 分野

本 発 明 は 、 染料 、 顔 料 、 フ ィ ル タ ー 、 液 晶 表 示 材 料 及 び記 録 材料 と し て 有 用 な ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン に 関 す る 。 ま た 、 本 発 明 は 、 化 合 物 及 び 混 合 物 を 用 い た 光記 録 媒 体 及 び該 化 合 物 及 び 混 合 物 の 製 造 方 法 に 関 す る も の で あ る 。 技 術 的 背 景

ノヽ ロ ゲ ンィヒアル コ キ シ フ タ ロ シアニ ン は E P 0373643、 特 開 昭 6 1 ― 1 97280 と 特 開 昭 50 - 856 3 0 に 開示 さ れ て い る 。

ノ、 ロ ゲ ン ィ匕 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン を 光 記 録 媒 体 に 用 い る 技術 は E P 373643 、 特 開 昭 6 1 — 1 9 7280 、 U S P 4 2 9 8 9 7 5 、 E P 3 5 3 3 9 4 及 び U S P 4 7 6 9 3 0 7 に 記 載 さ れ て い る 。 し か し な が ら 、 上 記 特 許 に 記 載 さ れ て い る 化合物 を用 い た 光記録媒体 は 感度、 屈 折率、 記 録 特 性 、 反 射 率 が 不 充 分 あ っ た 。 ·

特 に E P 3 7 3 6 4 3 に は 、 4 個 の ァ ノレ コ キ シ 基 、 ま た は 4 個 の ア ル コ キ シ 基 と 4 個 の 置換基 を 有 す る フ タ 口 シ ァ ニ ン が 開 示 さ れ て い る _n し か し な が ら 、 該 特 許 に 開 示 さ れて い る フ タ 口 シァニ ン中、 例え ば実施例 93〜 100 に示 さ れ る ィヒ合物 は 、 780 n m に お け る 屈折率が 2 以下 と 小 さ く 、 ま た 、 感度、 記録特性 も 不充分であ っ た 。 他 方 、 実施例 1 0 0 〜 ： I 03 に 示 さ れ る ィヒ合物 は 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 基板 を 使 用 し ス ピ ン コ ー ト 法 で光記 録媒 体 を 作製 す る に は 塗布 溶媒 に 対 す る 溶解性 が 1 0 g Z £ と 低 く 、 工業 的 に 均 質 な 記 録層 が作製 で き な い 、 さ ら に 媒 体 の 感 度 、 記 録 特性 、 反 射 率 が不 充分 で あ っ た 。

フ タ 口 シ ァ ニ ン の ノ、 ロ ゲ ン化 は 、 P u b l i c a t i o n B o a r d R e p o r t N o . 6 5 , 6 5 7 に 、 三硫 化 ア ン チ モ ン ま た は 塩化 ア ル ミ ニ ウ ム を 触媒 と し て 行 う 方法 が 記載 さ れ て い る 。 し か し な が ら 、 こ の 方 法 は 本願 発 明 の 様 に ア ル コ キ シ 基 を 含有 す る フ タ ロ シ ァ ニ ン に は 利 用 で き な か っ た 。 な ぜ な ら 、 ベ ン ゼ ン 環 に 置 換 し た ァ ノレ コ キ シ 基 、 例 え ば フ ヱ ニ ル ア ル キ ル エ ー テ ル は 、 塩 化 ア ル ミ ニ ウ ム 存在 下 に 分 解反応 を 起 こ し て フ エ ノ ー ル と ア ル コ ー ル に 分解 し て し ま う 。 こ の 反応 は 、 Chem.

Ber. , 76Β, 900 (1943) J. Org. Chem. 27, 2037 (1962)、 Chem. Ber. , 93, 2761 ( 1960 )の文献 に記載 さ れて い る 。

ハ ロ ゲ ン ィヒ 反応 に お い て 副生 し た 酸、 例 え ば、 塩素 、 臭素 に よ る ハ ロ ゲ ン 化 時 め 塩化 水 素 、 臭 化 水 素 が 、 フ ェ ニ ル エ ー テ ル類 を フ ヱ ノ ー ル と ア ル コ ー ル に 分 解す る 反 応 は 、 J. Org. Chem. , 6， & 52 (1941)， Chemical Industries, 1138 (1967)に 記載 さ れ て い る 。 発 明 の 開 示

本願発 明 の第 1 目 的 は 、 感度、 反射率、 屈 折率、 記録 特性に優れた書き込み型 コ ンパ ク ドデ ィ ス ク （ wr i t a b l e — c o m p a c t — d i s k 、 以 下 、 C D — W O と 略 す ） の 記 録 層 と し て フ タ 口 シ ァ ニ ン 有 用 な ィヒ 合 物 ま た は 混 合 物 を 提 供 す る こ と で あ る 。

本願発明 の 第 2 の 目 的 は 、 本願発明 に 従 っ て ハ ロ ゲ ン ィ匕 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン ィヒ 合 物 ま た は 混 合 物 の 合 成 ル ー ト 及 び そ の 最 適 条 件 を 提 供 す る こ と で あ る 。

本願発 明 の 第 3 の 目 的 は 、 該ハ ロ ゲ ン化 ァ ノレ コ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 ま た は 混 合 物 を 記 録 層 に 含 有 し て な る 光記録媒体、 特 に C D — W O 記録媒体 を 提供す る こ と め O ₀

本 願 発 明 者 ら は 、 鋭意 検 討 の 結 果 、 前 記 の 課題 を 解 決 す る に は 、 立 体 障 害 の 大 き な ァ ノレ コ キ シ 基 と ハ ロ ゲ ン原子を導入 し た 化合物及 び混合物 が C D - W O 記録層 と し て 感 度 、 反 射率 、 屈 折 率 、 記 録 特 性 に 優 れ て い る こ と を 見 い 出 し た 。 特 に 、 第 2 級 、 第 3 級 、 第 4 級炭素 の 数 が 合 計 2 〜 4 個 で あ る ア ル コ キ シ 基 と 、 1 〜 4 個 の ハ ロ ゲ ン 原 子 特 に 好 ま し く は 、 臭 素 原 子 を 含 有 し て な る フ タ ロ シ ア ニ ン 化 合 物 友 び 混 合 物 が 好 ま し い こ と を 見 い 出 し た 。

ま た 、 光記 録 媒 体 を 作 製 す る に は 、 押 し 出 し 成 形 し た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 材料 と す る 基板 が 、 そ の 透 明 性 、 経 済 性 よ り 好 ま し い 。 ま た 、 大量生産 の た め に は 、 記 録層 は ス ピ ン コ ー ト 法 に よ る 塗布 で作製す る の が好 ま し い 。 す な わ ち 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 基板 上 の 案 内 溝 を 破壌 す る こ と な く 、 記録層を 最適形状 で塗布 す る に は 、 本願発 明 者 ら が 見 い 出 し た 本 願 発 明 に 従 っ て 提 供 さ れ る ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 中 で も 、 置 換基 の ア ル コ キ シ 基 の 対称 性 が低 い 、 ま た は フ タ 口 シ ァ ニ ン分子 の 異性体 の 内 で も 対称性が低 い 、 すな わ ち 、 対称 中 心 を 有 し な い 異 性体 が特 に 好 ま し い こ と を 見 い 出 し た 。 さ ら に好 ま し く は 、 そ の異性体 を 5 個以上混合 す る こ と が、 塗布溶媒へ の溶解性、 塗布溶液 の安定性、 塗 布 し た 記 録 層 の 形 状 の 最 適 化 が 図 れ る こ と を 見 い 出 し た 。

ま た 、 本 発 明 に 従 っ て 、 ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 製造方 法 が提 供 さ れ る 。 す な わ ち 、 ハ ロ ゲ ン化 ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル類及 び そ の 誘導体 の 、 2〜 4 種 の 異 性体 を 混合 し て 、 フ タ ロ シ ア ニ ン 環 を形成 す る 方法 、 ま た は ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン を ノヽ ロ ゲ ン 化 す る 方 法 が あ る 。 特 に最適 の 異性体 混 合 、 ハ ロ ゲ ン 化 率 の 異 な る 混合 物 を安 価 に 製造す る 方 法 と し て 水 と 2 層 を形成す る 有機溶媒'と 水 の 混合— 2 層 溶媒系 で反応 を 行 う こ と が 好 ま し い こ と を 見 出 し た 。 こ の 方 法 で 製 造す る と 、 異性体混合 、 ハ ロ ゲ ン化率 の 制御 が容易 で、 最 適 の 最 大吸 収 波長 を 有 し 、 高 い 屈 折率 と 反 射率 を 有 し 、 か つ 高 い 感 度 と 記 録 特 性 を 有 す る ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン を 高 収 率 で 得 ら れ る こ と を 見 出 し た 。 図 面 の 簡 単 な 説 明

第 1 図 は 、 実 施 例 1 8 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 2 図 は 、 実 施 例 1 9 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 3 図 は 、 実 施 例 2 0 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 4 図 は 、 実 施 例 2 1 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 5 図 は 、 実 施 例 2 2 で 得 ら れ た 臭 素 ィヒ ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 6 図 は 、 実 施 例 2 4 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 波 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 7 図 は 、 実 施 例 2 5 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 8 図 は 、 実 施 例 2 6 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。

第 9 図 は 、 実 施 例 2 7 で 得 ら れ た 臭 素 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 の 液 体 ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最良 の 形 態 本発明者 ら は 、 C D — W 0 に 適 し た化合物 に つ い て 検 討 し た と こ ろ 、 特 に 以下 5 項 目 の特徴を備 え る こ と が重 要 で あ る こ と を 見 い 出 し た 。

( 1 ) C D — WO は記録の書き込み及び読み出 しに 780nm 近傍 の レ ー ザ ー光を利用 す る の で、 記録材料が 780 n m 近傍 に お い て 高 い 感度 、 屈 折率 、 反 射率 を 有 す る こ と が好 ま し い 。

こ の た め に 、 最大吸収波長 （ A _{m a x} ) に お け る 吸光 度 、 す な わ ち 、 最大 モ ル吸光係 数 （ S m ^ y )

ill A. が 1 5 万 以上 で、 かつ 、 780 n m に お け る 記録層 の 屈 折率が 1 . 8 以 上 、 特 に 好 ま し く は 2. 0 以上 あ る 化 合 物 が望 ま し い 記 録材料 で あ る 。

( 2 ) 立体障害 の大 き い フ タ ロ シ ア ニ ン 、 特 に 第 2 級、 第 3 級 ま た は第 4 級炭素原子を 2 か ら 4 個有 し、 かつ総 炭素数が 6〜 9 の ア ルキ ル基、 及 び臭素原子 と の 組 み合 わ せ を有す る フ タ ロ シ ァ ニ ン が C D — W O 記録を 行 う 半 導 体 レ ー ザ ー 搭載書 き 込 み 機 に お い て 、 分 解性 （ 熱 分 解 開 始 温度 と 溶 融 温 度 の バ ラ ン ス ） が良 好 で あ る 。

好 ま し い ァ ノレ コ キ シ基 の 置換位置 と し て は、 α 位、 即 ち 、 下記式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) 'の 構造式 を有 し 、 そ の 中 で も 対称 中 心 を有 さ な い異性体及 びそ の 異性体 を 50 % 以上 含 有 し た 混 合 物 が好 ま し い 。

( 3 ) 高 い 屈 折率 を 有 す る た め に は 、 中 心金 属 は 原子 半径 が 大 き い 原子 、 即 ち 、 P d， P t , R h , R u , I n， V O , S n の誘導体、 耐久性 よ り は、 C u , N i , C o , F e , P d， P t， V 0 が 好 ま し い 。

( 4 ) 分子 の 対称性 が低 い場 合 、 例 え ば下記式 （ 2 ) 、 ( 3 ) 、 （ 4 ) 、 及 び後述 す る 式 （ 1 — 3 ) 、 （ 1 — 4 ) ( 1 — 5 ) ( 1 — 6 ) ( 1 — 7 ) ( 1 — 8 ) の よ う な 化合 物 が塗 布 溶 剤 に 対 す る 溶 解 性 に 優 れ て い る 。 そ の 結 果 、 記 録 層 の 均 一塗 布 が 可 能 と な り 、 基 板 上 に 最 適 な 形 状 で の 記 録 層 形 成 が 可 能 と な る 。

( 5 ) C D — W O は 反射率 が 65 % 以上必要 で あ る 。 そ の た め に は 、 フ タ ロ シ ア ニ ン に 立 体 障 害 の 大 き な 置 換 基 を 導 入 す る こ と と 、 そ の 立体 障 害 効 果 を 向 上 す る 補 助 基 と し て 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 好 ま し く は 原 子 屈 折 率 の 大 き い 臭 素 、 ヨ ウ 素 を 導 入 す る こ と が好 ま し い 。

即 ち 、 本 発 明 者 ら は 、 上 記 の 課 題 を 解 決 す べ く 鋭 意 検 討 し た 結果 、 下記式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で示 さ れ る 第 2〜 第 4 級炭素原子 を 2 か ら 4 個有す る ア ル コ キ シ 基 が置換 し た ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ノレ コ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン が 好 ま し い ィ匕 合 物 で あ る こ と を 見 い 出 し た 。

)

1 4

〔式 （ 1 ) か ら （ 4 ) 中 、 R ^ R は 各 々 独立 に 第 2 級、 第 3 級 ま た は第 4 級炭素原子 を 2 か ら 4 個有 し 、 かつ総 炭素数 が 6〜 9 の ァ ノレキ ル基 を示 し、 M e t は 、 2 価金属 原 子 、 3 価 1 置 換金属 原子 ま た は 4 価 2 置 換金属 原子、 X は 塩素 、 臭素、 ヨ ウ 素等 の ハ ロ ゲ ン原子 を表わ し 、 n は X の 置 換数 を 表 わ す も の で 1 か ら 4 で あ る 。 〕

即 ち 、 ア ル コ キ シ 基 の 立体 障害 が増 加 す る こ と に よ り 、 分 解 温度 が低 く な り 、 か つ 融 点 が高 く な る 。 そ の た め 、 小 さ い レ ー ザ ー パ ワ ー で書 き 込 め 、 か つ書 き 込 ま れ た 信号 の 形 が良 好 で あ る 。

式 （ 1 ) か ら （ 4 ) の ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ァ ニ ン の 中 で も 以下 の化合物が特に好ま し い。 即 ち 、 R ¹ 〜 R 4で示 さ れ る 置 換 基 が 、 1-iso -プ ロ ピ ル - 2 -メ チ ル ブ チ ル 基 、 1-t -プ チ ノレ - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ル 基 、 1-iso -プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ノレ プ ロ ピ ノレ 基 、 1 , 2 - ジ メ チ ル ブ チ ノレ 基 、 1 - i s 0 -プ ロ ピ ノレ プ ロ ピ ノレ基 、 1 - i s 0 -プ ロ ピ ノレ ブ チ ノレ基 か ら な る 群 よ り 選 ばれ る 1 種 で あ り 、 中 心金属 M e t が 、 V 0 ( ノ ナ ジ ゥ ム ォ キ シ ） 、 鉄 、 コ ノく ノレ ト 、 ニ ッ ケ ノレ 、 銅 、 亜 鉛 、 ノレ テ ニ ゥ ム 、 ロ ジ ウ ム 、 ノ、。 ラ ジ ウ ム 、 白 金 か ら な る 2 価 金 属 原 子 又 は そ の 誘導 体 の 群 か ら 選 択 さ れ る 1 種 で あ り 、 か つ ハ ロ ゲ ン 原 子 が 臭 素 原 子 で あ り 、 そ の 数 が 1 〜 4 個 で あ る ハ ロ ゲ ン ィ匕 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア 二 ン 化 合 物 が 上 記 課 題 を 解 決 す る に 特 に 適 し た 化 合 物 で あ る こ と を 見 出 し た 。

本 発 明 の 化 合 物 を 製 造 す る 方 法 の 原 料 と し て 好 ま し い ィヒ 合 物 と し て は 、 下 記 一 般 式 （ 5 ) ま た は （ 6 )

〔式 （ 5 ) ま た は （ 6 ) 中 、 R は 第 2 級 、 第 3 級 ま た は 第 4 級 炭 素 原 子 を 2 か ら 4 個 有 し 、 か つ 総 炭 素 数 が 6 〜 9 の ア ル キ ル基 を 示 し 、 X 塩 素 、 臭 素'、 ヨ ウ 素 等 の ハ ロ ゲ ン 原 子 を 表 わ し 、 4 位 ま た は 6 位 に 結 合 し て い る 。 n は 0 ま た は 1 を 示 す 。 〕 で 示 さ れ る ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ノレ ま た は ァ ノレ コ キ シ ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン の 1 〜 4 種 で あ り 、 少 な く と も 1 種 は 置 換 基 X を 有 す る 。

特 に 好 ま し い原料 と し て は 、 式 （ 5 ) ま た は （ 6 ) 中 、 R 力 1— i s 0 -プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ノレ ブ チ ル基 、 1— t -ブ チ ノレ - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ル基 、 1- iso -プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ルプ ロ ピ ル 基、 1 2 -ジ メ チ ルブチ ル基、 1- iso-プ ロ ピ ル プ ロ ピ ル基、 1 - i s 0 -プ ロ ピ ル ブ チ ル基か ら な る 群 よ り 選 ばれ る 1 種 で あ り 、 X が 臭 素 で あ る ィヒ 合 物 で あ る 。

本 発 明 の 他 方 の 原 料 で あ る 金 属 ま た は 金 属 化 合 物 と し て は 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 珪素 、 チ タ ン 、 ナ ジ ゥ ム 、 ク ロ ム 、 マ ン ガ ン 、 鉄 、 ノレ ト 、 ニ ッ ケ ル 、 銅 、 亜鉛 、 ガ リ ウ ム 、 ゲ ル マ ニ ウ ム 、 ル テ ニ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム 、 ラ ジ ウ ム 、 イ ン ジ ウ ム 、 錫 、 白 金 及 び そ れ ら の 塩 化 物 、 臭 化 物 、 沃 素 化 物 、 酢 酸 化 物 、 酸 化 物 な ど が 挙 げ ら れ る 。 特 に 好 ま し い も の は 、 塩化鉄 、 臭化鉄 、 酢 酸鉄、 塩 ィ匕 コ バ ル ト 、 臭 化 コ バ ル ト 、 酢 酸 コ バ ル ト 、 塩 ィヒ 二 ッ ゲ ル 、 臭 化 ニ ッ ケ ル 、 酢酸 ニ ッ ケ ル 、 塩 化 銅 、 臭化 銅 、 ヨ ウ 化 銅 、 酢酸 銅 、 塩化亜鉛 、 臭化亜鉛 、 酢 酸亜 鉛 、 塩 ィ匕 ノレ テ ニ ゥ ム 、 塩 ィヒ ロ ジ ウ ム 、 臭 ィ匕 ロ ジ ウ ム 、 塩 化 パ ラ ジ ウ ム 、 臭 化 パ ラ ジ ウ ム 、 酢 酸 パ ラ ジ ウ ム 、 塩 ィヒ 白 金 、 臭 化 白 金 で あ る 。

フ タ ロ シ ア ニ ン 環 を 合 ^ す る 条 件 は 、 原 料 の ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル ま た は ア ル コ キ シ ジ ィ ミ ノ イ ソ ィ ン ド リ ン の 1 4 種 を 、 溶媒 中 、 好 ま し く は ア ル コ ー ル 中 で 1 0 300 °C で加 熱 反 応 さ せ る 。 原 料 が 式 （ 5 ) で 示 さ れ る ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル で あ る 時 は 、 反 応 温 度 が 80 〜 ： I 60 °C で あ る の が好 ま し い 。 ま た 、 原 料 が 式 （ 6 ) で 示 さ れ る ア ル コ キ シ ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン で あ る 時 は 、 1 40 〜 20 0 °C で あ る こ と が 好 ま し い 。 ま た 、 環 形 成 反 応 の 触 媒 と し て 、 ジ ァ ザ ビ シ ク ロ ウ ン デ セ ン （ D B U ) 、 ジ ァ ザ ビ シ ク ロ ノ ネ ン （ D B N ) な ど の 補 助 剤 を 添 加 し て も 良 い 。

本 発 明 で 使 用 す る ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ノレ （ 5 ) ま た は ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン （ 6 ) は 下 記 式 の 方 法 に よ り 合 成 さ れ る 。

3 — 二 ト ロ フ タ ロ ニ ト リ ル は 、 例 え ば 東 京 化 成 （ 株 ） よ り 入 手 で き る 。 ニ ト ロ ブ タ ロ ニ ト リ ル （ a ) よ り ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ノレ （ b ) の 合 成 は 、 NOUVEAU JOURNAL

DE CHIMIE VOL. 6 No. 12 653 - 58頁 （1982年 ） に 記 載 の 方 法 に て 製 造 で き る 。 即 ち 、 ァ ノレ コ ー ノレ を 水 素 ィヒ ナ 卜 リ ウ ム に て 、 ナ ト リ ウ ム ァ ノレ コ キ シ ド と し 、 続 い て 、 二 ト ロ フ タ ロ ニ ト リ ル と 0 か ら 1 00 。C で 反 応 さ せ 、 ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル と す る 。

ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル （ c ) の 合成 は 、 I . T . Harrison と S . H a r r i s o n の共著 「 " C OMPEND I UM OF ORGANIC SYNTHETIC METHODS" 1 - 6巻 WILEY- INTERSCIENCE 社 刊 」記 載 の 方 法 に よ り ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル を ハ ロ ゲ ン 化 し 、 そ の後 、 カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分 離 精 製 し て 得 ら れ る 。 上 記 ハ ロ ゲ ン ィヒ に 使 用 で き る ハ ロ ゲ ン ィヒ 剤 と し て は 、 塩 素 、 臭素 、 沃 素 、 塩化 ス ル フ リ ル 、 塩 ィ匕 チ ォ ニ ル 、 塩化 ア ン チ モ ン 、 I C 1 ₃、 F e C l ₃、 5 塩ィ匕 リ ン 、 ォ キ シ 塩ィヒ リ ン 、 次亜 塩素酸 t — プ チ ル、 N — ク ロ ロ コ ノヽ ク 酸 イ ミ ド 、 臭化第 2 銅 、 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム ブ 口 マ イ ド 、 N — プ ロ モ コ ハ ク 酸 ィ ミ ド 、 1 塩 化 沃 素 、 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム ヨ ウ ダ イ ド 、 3 ヨ ウ ィヒ カ リ ウ ム な ど が好 ま し い 。 ハ ロ ゲ ン ィヒ 剤 の 使 用 量 は 、 ァ ノレ コ キ シ フ タ 口 二 ト リ ル に 対 し 1 か ら 2 モ ル 比 を 適宜 用 い る 。

ま た 、 ア ル コ キ シ ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン （ d ) は 前 記 ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ノレ （ b ) よ り 、 ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ル コ キ シ ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン （ _e ) は 前 記 ハ ロ ゲ ン ィ匕 ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト 1ナ ゾレ （ c ) か ら ア ン モ ニ ア と の 反 応 に よ り 合 成 さ れ る 。 ま た （ e ) は （ d ) を 前記 同 ^ に ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 す る こ と に よ っ て も 合 成 で き る 。

本 発 明 者 ら は 、 経 済 的 に 優 れ た ハ ロ ゲ ン 化 度 の 異 な る 異 性 体 混 合 物 を 合 成 す る 手 法 と し て 、 ア ル コ キ シ フ 夕 口 シ ァ ニ ン を 実 質 的 に 水 と 混 合 し な い 脂 肪 族 炭 化 水 素 、 ハ ロ ゲ ン 化 炭 化 水 素 、 ま た は 直 鎖 又 は 環 状 エ ー テ ル等 の 有機溶媒 と 水 を主成分 と す る 2 層 系混合溶媒 中 で、 反 応 温 度 、 溶 媒 量 を 調 節 す る こ と に よ り ハ ロ ゲ ン 化 率 の 制 御 さ れ た ノ、 ロ ゲ ン ィヒ ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン が 得 ら れ る こ と を 見 出 し 本 発 明 に 到 達 し た 。 こ の 反 応 は 、 従 来 技 術 に お い て は 、 ア ル コ キ シ 基 の 分 解 反 応 生 成 物 で あ る ヒ ド ロ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン を 多 量 に 副 生 し て も 不 思 議 で は な い 反 応 で あ る 。 し か し な が ら 、 驚 く べ き こ と に は 、 本 発 明 を 実 施 す る こ と で 、 ヒ ド ロ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン の 副 生 は 極 少 量 で あ り 、 目 的 物 質 の 品 質 に 影 響 し な い 範 囲 で で あ る こ と を 本 発 明 者 ら は 見 出 し た の で あ る 。

一 般 に 、 ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ァ ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 製 造 方 法 と し て は 、 特 開 昭 5 0 ― 8 5 6 3 0 号 公 報 や 、 J. Chem. Soc. ， Perkin Trans . I， （1988) , 2453 - 58に 記 載 さ れ て い る 。 前 者 は ハ ロ ゲ ン ィヒ フ タ ロ シ ア ニ ン を 脂 肪 族 ア ル コ ー ル の ァ ノレ 力 リ 金 属 塩 あ る い は 芳 香 族 ア ル コ ー ノレ の ァ ノレ 力 リ 金 属 塩 で 置 換 し て 目 的 と す る ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ノレ コ キ シ フ タ ロ シ T ニ ン あ る い は ノヽ ロ ゲ ン ィヒ ア リ ー ノレォ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン を 製 造 す る 方 法 で あ る 。 後 者 は ジ ァ ノレ コ キ シ ジ ハ ロ ゲ ノ フ タ ロ ニ ト リ ル か ら 閉 環 反 応 に よ り 目 的 と す る ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ァ ニ ン を製 造 す る 方 法 で あ る 。 し か し な が ら 、 そ の 方 法 は 、 テ ト ラ ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン に ノヽ ロ ゲ ン 原 子 を 1 〜 4 個導入 す る 方法 と し て は 応用 で き な か っ た 。

又 、 一般 に 、 ノヽ ロ ゲ ン化 方 法 と し て は 、 ノヽ ロ ゲ ン 化 剤 に 不 活性 な 溶媒 へ基 質 を 溶解 さ せ 、 ハ ロ ゲ ン 化 す る 方 法 が あ る 。 し か し な が ら 、 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア 二 ン 化 合物 を ハ ロ ゲ ン 化 す る 場 合 、 ク ロ ロ ホ ノレ ム 、 四 塩 化 炭素 等 の ハ ロ ゲ ン 化剤 や 酢酸 中 で 反応 さ せ る と 、 反 応 途 中 に 固 形 物 が析 出 し 、 充分 に ハ ロ ゲ ン 化 反 応 が 進 行せず 、 ハ ロ ゲ ン 原子 の 導 入 量 を 制 御 す る こ と は 困 難 で あ る こ と を 本 発 明 者 ら は 見 出 し た 。

即 ち 本 発 明 は 、 下 記一般式 （ 7 )

〔式 （ 7 ) に お い て 、 R ¹ R ²， R ³お よ び R ⁴は そ れ ぞ れ 独立 に C i C onの 、 好 ま し く は c ₃〜c ₁₍₎の 置換又 は未 置 換 の ア ル キ ル 基 を 表 わ し 、 M e t は 2 個 の 水 素 原子 、 二価 の金属原子、 三価又は四価の金属誘導体を表わす。 〕 y a

V Θ

' 4 Λ $5i V Pr

基 の 場合 に は 、 水が存在 し な い と ハ ロ ゲ ン が 2 個以上置 換 し た 化 合 物 が合 成 で き な い こ と が あ る 。

本 発 明 の 原 料 と し て 特 に 好 ま し い ア ル コ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン は 、 下記式 （ 9 ) 〜 （ 1 2 ) で示 さ れ る α — ァ ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン で あ る 。 原料 と し て は 、 所望 に 応 じ て （ 9 ) か ら （ 1 2 ) の 混合 物 を 用 い る こ と が好 ま し い 。

〔式 （ 9 ) か ら （ 1 2 ) に お い て 、 R R ², R ³お よ び R は そ れぞれ独立 に （： 丄〜 ^^の 、 好 ま し く は c ₃〜 c ₁₀の 置換 又 は 未 置 換 の ア ル キ ル基 を表わ し 、 M e t は 2 個 の 水 素 原 子 、 二 価 の 金 属 原子 、 三 価 又 は 四 価 の 金 属 誘導 体 を 表 わ す 。 〕 好 ま し い原 料 は 、 式 （ 9 ) か ら （ 1 2 ) で示 さ れ る R ¹, R ²， R ³お よ び R ⁴が 分 岐 し た ア ル キ ル基 で あ る 。 特 に 好 ま し い 原 料 は 、 式 （ 9 ) か ら （ 1 2 ) で示 さ れ る R ^ R , R ³お よ び R ⁴が 2 級 の ア ル キ ル 基 で あ る 。

式 （ 7 ) と （ 9 ) か ら （ 1 2 ) で 示 さ れ る R ^ R . R ³ お よ び R ⁴で 示 さ れ る 置 換 ま た は 未 置 換 の ア ル キ ル 基 の 例 と し て は 、 メ チ ル基 、 ェ チ ノレ 基 、 n -プ ロ ピ ノレ 基 、 iso -プ ロ ピ ル 基 、 n -ブ チ ル 基 、 iso-ブ チ ル 基 、 sec -ブ チ ノレ 基 、 t-ブ チ ル 基 、 n -ペ ン チ ル 基 、 iso -ペ ン チ ノレ 基 、 neo -ペ ン チ ル基 、 1, 2 -ジ メ チ ル プ ロ ピ ル基 、 n -へ キ シ ノレ 基 、 cyclo -へ キ シ ノレ基 、 1, 3-ジ メ チ ル ブ チ ル基 、 1-iso -プ ロ ピ ル プ ロ ピ ル基 、 1 , 2 -ジ メ チ ル ブチ ル基、 n -ヘ プ チ ル基 、 1， 4 -ジ メ チ ル ペ ン チ ル 基 、 2 -メ チ ノレ - 1-iso -プ ロ ピ ノレ プ 口 ピ ノレ基 、 1-ェ チ ノレ - 3 -メ チ ノレ ブチ ノレ基 、 n -ォ ク チ ノレ基 、 2 -ェ チ ル へ キ シ ル 基 、 3 -メ チ ノレ - 1 - i s 0 -プ ロ ピ ル ブ チ ル 基 、 2 -メ チ ノレ — 1 - i s 0 -プ ロ ピ ノレ ブ チ ノレ 基 、 1— t -ブ チ ノレ - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ノレ 基 、 n-ノ ニ ル 基 、 な ど の 炭 化 水 素 基 、 メ ト キ シ メ チ ノレ 基 、 メ ト キ シ ェ チ ノレ 基 、 エ ト キ シ ェ チ ル 基 、 プ ロ ポ シ キ エ チ ノレ 基 、 ブ ト キ シ ェ チ ノレ 基 、 メ ト キ シ エ ト キ シ ェ チ ル基 、 エ ト キ シ エ ト キ ン ェ チ ル基 、 ジ メ ト キ シ メ チ ル 基 、 ジ エ ト キ シ メ チ ル 基 、 ジ メ ト キ シ ェ チ ル 基 、 ジ ェ ト キ シ ェ チ ノレ 基 な ど の ア ル コ キ シ ァ ノレ キ ル 基 、 ク ロ ロ メ チ ノレ 基 、 2, 2， 2- ト リ ク ロ ロ ェ チ ノレ 基 、 ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ基 、 1, 1, 1, 3, 3， 3 -へ キ サ フ ノレ オ ロ ー 2 一 プ ロ ピ ル基 な どの ハ ロ ゲ ンィヒ ア ルキ ノレ基が挙 げ ら れ る o

中 で も 好 ま し い ア ルキ ル基 は 、 第 2 級、 第 3 級、 及 び 第 4 級炭素原子 を 合計 で 2〜 4 個有す る ア ルキ ル基 で あ り 、 特 に 1， 2 -ジ メ チ ルプ ロ ピ ル基、 1， 3 -ジ メ チ ル ブ チ ル 基、 1- i so-プ ロ ピ ルプ ロ ピノレ基、 1， 2-ジ メ チ ルブチ ル基、 1， 4 -ジ メ チ ノレペ ン チ ノレ基、 2 -メ チ ノレ - 1-iso -プ ロ ピ ル プ 口 ピル基、 1-ェチ ル -3-メ チルブチル基、 3 -メ チ ノレ - 1-iso -プ ロ ピルブチル基、 2-メ チル -1-iso-プ 口 ピルブチル基、 1 - t -ブ チ ノレ - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ル基 で あ る 。

ま た 、 式 （ 7 ) と 式 （ 9 ) 〜 （ 1 2 ) 中 、 M e t で示 さ れ る 2 価金属 の例 と して は、 C u , Z n , F e , C o， N i , R u , R h , P d , P t , M n , S n 等が挙 げ ら れ、 1 置換 3 価金属 の 例 と し て は 、 A l - C l， A l - B r， I n - C l， I n - B r , I n — I な どが挙げ ら れ、 2 置換 4 価金属の例 と して は、 S i C 1 S i B r , S i F ₂, S n C I ₂, S n B r ₂, S n F _n, G e C l 2. G e B r ₂, G e F ₂， S i ( O H ) , S n ( O H ) ₂, G e ( O H ) ₂な ど が 挙 げ ら れ、 ォ キ シ 金属 の 例 と し て は 、 V 0 , T i 0 な どが 挙 げ ら れ る 。 特 に 好 ま し い 例 と し て は 、 C u , N i , P d， P t で あ る 。

本 発 明 に 使 用 で き る ハ σ ゲ ン 化剤 と し て は 、 下記 一 般式 （ 1 3 )

X - Υ ( 1 3 )

[式 （ 1 3 ) に お い て 、 X は ハ ロ ゲ ン 原子 を 表 わ し 、 Υ は ハ ロ ゲ ン 化剤残基 を 表 わ す。 ] で示 さ れ る 化 合 物 が使 用 で き る 。 ハ ロ ゲ ン 原 子 と し て は 、 F , C l , B r , I が 挙 げ ら れ る 。 好 ま し く は 、 B r で あ る 。 ハ ロ ゲ ン 化剤残基 と し て は 、 C l , B r , I , S 0 ₂ C l , S O C l , F e C l ₂， P C l ₄, P O C l ₂, C u B r， 4 級 ァ ン モ ニ ゥ ム な ど が 挙 げ ら れ る 。

具 体的 に は 、 塩素、 臭素、 沃素、 塩化 ス ル フ リ ル 、 塩 ィ匕 チ ォ ニ ノレ 、 塩 化 ア ン チ モ ン 、 I C 1 ₃、 F e C l ₃ 、 5 塩 ィ匕 リ ン 、 ォ キ シ 塩化 リ ン 、 次亜塩素酸 t — プ チ ル、 N — ク ロ ロ ス ク シ ニ ッ ク イ ミ ド 、 臭化第 2 銅 、 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム ブ 口 マ イ ド 、 N — ブ ロ モ ス ク シ ニ ッ ク イ ミ ド、 一塩 化 沃素 、 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム ヨ ウ ダ イ ド 、 3 ヨ ウ ィ匕 カ リ ウ ム な ど が挙 げ れ る 。 特 に 臭 素 が 好 ま し い 。 ハ ロ ゲ ン 化 剤 の 使用 量 は 、 所望 の ハ ロ ゲ ン導入量 に よ り 1 か ら 6 モ ル 比 を 適 宜 用 い る 。 特 に 臭 素 を 用 い た 場 合 に 明 確 な 特 徵 が あ る こ と を 見 出 し た 。 す な わ ち 、 ア ル コ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン に対 して使用臭素の モ ル比が 2 モ ル比の場合、 1 、 2、 3 ま た は 4 個 の 臭 素 原 子 が導 入 さ れ る 。 使 用 臭 素 の モ ル比 が 2. 5〜 4. 0 モ ル比 の 場合 は 、 2、 3 、 ま た は 4 個 の臭素原子 が導入 さ れ る 。 4 モ ル比以上 の 臭素 を 使用 して も 、 導入 さ れ る 臭素原子の最大数 は 4 個 で あ る 。

反応温度 と し て は 、 20〜 90 °C 、 好-ま し く は 40〜 70 °C で あ る 。 反応温度 が 20 °C よ り も 低 い と 反 応 が う ま く 進 行 せず、 ま た 90 °C を 越え る と ハ ロ ゲ ン 化率 を 制 御 す る こ と が 困 難 と な る 。 有機溶剤 は 、 実質的 に水 と 混和 し な い 、 即 ち 水 と 2 層 を 形 成す る も の で あ り 、 式 （ 7 ) 及 び （ 9 ) か ら （ 1 2 ) の フ タ ロ シ ア ニ ン 化 合 物 を 溶解 し 得 る 溶 媒 で あ り 、 好 ま し く は 飽和 炭化 水 素 、 エ ー テ ル、 ハ ロ ゲ ン 化 炭化 水 素 か ら 選 ば れ る 一種 あ る い は 二種 以 上 で あ る 。 さ ら に 好 ま し く は 、 π-へ キ サ ン 、 n-ペ ン タ ン 、 n-オ ク タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 ェ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 n -ブ チ ルエ ー テ ル、 n -プ ロ ピ ルエ ー テ ル、 イ ソ プ ロ ピ ルエ ー テ ル 、 四塩化炭 素、 ク ロ 口 ホ ルム 、 ジ ク ロ ロ メ タ ン、 1， 1, 1- ト リ ク ロ 口 エ タ ン 、 1, 1， 2 - ト リ ク 口 口 エ タ ン 、 1， 1, 2， 2 -テ ト ラ ク 口 口 エ タ ン か ら 選 ばれ る 一種 あ る い は 二種以上 で あ る 。

有機 溶 媒 の 量 と し て は 、 原料 の フ タ ロ シ ア ニ ン に 対 し て 2〜 5 0 0 重量倍 、 好 ま し く は 3〜 2 0 0 重 量倍 で あ り 、 フ タ ロ シ ア ニ ン を 完全 に 溶解 す る こ と が必 要 であ る が、 そ の量が 2 重量倍 よ り 少な い と 反応途 中 で固形物 が析 出 し 易 く な り 反応 を妨 げ、 ま た 、 5 0 0 重量倍 を越 え る と 反 応 が遅 く な り す ぎ 不適 切 で あ る 。 特 に 1， 1， 2 - ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 、 1, 1， 2， 2 -テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン を 使用 し た 場合 に は 、 有機溶剤 の 量 は 4 か ら 1 0 重量倍 が好 ま し い 。 ' - ま た 、 水の量 と して は、 有機溶剤 に対 し て 0 . 05〜 1 0 重量倍、 好 ま し く は 0 . 1〜 5 重量倍で あ り 、 水 と 有機溶 剤 と の 界 面 を 多 く 形 成 す る 比率 で あ る こ と が必 要 で あ る 。 そ の 量が 0.05 重量倍 よ り も 少 な い と 水 を 混合 し た 効 果 が な く 、 反 応 途 中 で 固 形 物 が 析 出 し 易 く な り 、 反 応 を 妨 げ る 。 ま た 、 1 0 重量 倍 を 越 え る と 溶剤 の 量 が多 く な り 過 ぎ て 反 応 の 効 率 が 低 下 す る た め に 不 適 切 で あ る o

以 上 の 条 件 で製 造 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン は 、 下 記 一 般 式 （ 8 )

〔式 （ 8 ) 中 、 R ^ R ^ R ^ R ⁴お よ び M e t は 式 （ 7 ) と 同一 の意味 を表 し 、 X は 、 塩素、 臭素、 ま た は ヨ ウ 素 を 表 し 、 n は 1 ≤ η ^ 1 2 で あ る 。 〕 で 示 さ れ る 。 好 ま し ぃ ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 及 び 混 合 物 と し て は 、 下 記 一 般 式 （ 1 ) か ら （ 4 ) が 挙 げ ら れ る 。

)

〔式 （ 1 ) か ら （ 4 ) 中 、 R ^ R ^ R S. R ^ M e t お よ び X は 式 （ & ) と 同 一 の 意 味 を 表 す 。 〕

式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で示 さ れ る ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ル コ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン及 び混合物 と し て は 、 R i〜 R ⁴が 2 級 ア ル キ ル基 、 特 に第 2 級、 第 3 級及 び第 4 級炭素原子 を合計 で 2〜 4 個有す る ア ルキル基で あ る 場合が最 も 好 ま し い。

こ の よ う に し て 製 造 さ れ た ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン は 、 好 ま し く は 5 種類以上の 異性体 ま た は 臭 素 の 含有量 の 異 な る 混 合 物 で あ る 。 こ の 混 合 物 を 分 離す る こ と な く 使用 し て、 光記録媒体 を作製す る と 、 前 記課題 を 満 足 す る 媒 体 が得 ら れ る 。 こ の 混 合 物 は 、 そ の 組成 比 が 変 動 し て も 光記 録媒体 と し て の 性能 は 劣 化 し な い が、 ハ ロ ゲ ン ィ匕 ァ ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 単独 、 あ る い は 2 〜 3 種 の 混合物 で は 充分 に 前記課題 を 満足 さ せ る こ と は で き な い 。

本 発明 の 化 合物 に 適 し た 記録媒 体 は 、 基板 、 記 録層 、 反 射 層 、 及 び 保 護 層 の 順 に 積層 さ れ た 構 成 で あ る 。

ま た 、 本 発 明 の 基 板 に 使 用 さ れ る 樹 脂 は 、 光 学 的 に 透 明 で あ れ ば 良 い 。 例 え ば 、 ポ リ ア ク リ ル樹 脂 、 ポ リ ォ レ フ ィ ン 樹 脂 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 樹 脂 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂等 が挙 げ ら れ る 。 尚 、 基板 の 表面 は光硬化樹脂 、 熱 硬 化 樹 脂 で 覆 わ れ て い て も 良 い 。

ま た 、 保 護 層 に 用 い ら れ る 樹脂 と し て は 、 熱 硬化 樹 脂 、 光 硬 化 樹 脂 、 例 え ば ァ ク リ ノレ 系 · ウ レ タ ン 系 樹 脂 が用 い ら れ る 。 保護層 の 厚み は 1 /z m か ら l m m が好 ま し い 。

ま た 、 反 射 層 と し て は ア ル ミ ニ ウ ム 、 金 、 銀 な ど の 金属 が挙 げ ら れ る 。 反 射層 の 厚 み は 、 2 0 〜 2 0 0 n m が 好 ま し い 。

記 録 層 の 作 製 方 法 と し て は 、 本 願 発 明 の 化 合 物 と そ の 2 0 重量 ％ 以下のバ イ ン ダ一樹脂 を 含有す る 塗布液 を 、 ス ピ ン コ ー タ ー を 用 い て 基 板 上 に 塗 布 す る 。 塗 布 液 の 濃度 は 5 〜 ： I 0 0 g / が好'ま し い 。 ま た 塗 布 溶 剤 と し て は 、 基 板 を 侵 さ な い 溶 剤 な ら い ず れ で も 良 い 。 好 ま し く は 、 n -へ キ サ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 n -オ ク タ ン 、 ェ チ ノレ シ ク ロ へ キ サ ン 、 メ チ ゾレ シ ク ロ へ キ サ ン 、 シ ク ロ ォ ク タ ン 、 テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン 、 四 塩 化 炭 素 、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 T H F、 ジ ォ キ サ ン 、 あ る い は そ れ ら の 混 合 溶媒 で も 良 い 。 ま た 、 記 録 層 の 厚 み は 50 〜 3 0 0 n m が好 ま し い 。

式 （ 7 ) 、 （ 9 ) 〜 （ 1 2 ) で 示 さ れ る ァ ノレ コ キ シ フ タ 口 シ ァ 二 ン {ま U. S. Patent 4， 769， 307号 及 び NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE, VOL.6, NO. 12， pp653 -58 , ( 1982) に 記 載 の 方 法 に て 製 造 で き る 。 す な わ ち 、 下 記 反 応 式 ( 1 ) に 従 っ て 合 成 さ れ る 。

ο

ま ず 、 ア ル コ ー ル を 水 素 ィヒ ナ ト リ ゥ ム と 0〜 30 °C で 反 応 さ せ 、 ナ ト リ ウ ム ア ル コ キ シ ド と し 、 続 い て ニ ト 口 フ タ ロ ニ ト リ ル を 加 え 、 0〜 1 0 0 °C で 反 応 さ せ て ァ ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ノレ を 得 る 。 得 ら れ た ア ル コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル と 0 . 8〜 1 . 2 モ ル比 の 金 属 塩 と を ア ル コ ー ノレ 中 1 00〜 300 °C で反 応 さ せ る こ と に よ り ァ ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン を 得 る 。 ま た 、 ア ル コ キ シ フ タ 口 二 ト リ ノレか ら ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン を 誘導 し て後 、 金 属 塩 と 反 応 さ せ る こ と に よ っ て も 同 様 に ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン は 得 ら れ る 。 以 下 、 実施例 を 用 い て 本 発 明 を 具体 的 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら の 実 施 例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い o

実 施 例 1 '

下記式 （ 5 — 1 ) で示 さ れ る フ タ ロ ニ ト リ ル 1 0 g、 塩 ィ匕ノ ラ ジ ゥ ム 2 g、 D B U 4 と n — ァ ミ ノレ ア ル コ ー ノレ 200 g を 混 合 し て 、 9 5 °C で 2 4 時 間 反 応 さ せ た 。

反応混合物 を メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ルに 排 出 し 、 析 出 し た タ ー ルを カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分離精製 し 、 下記 式 （ 1 一 1 ) 2 g、 （ 2 — 1 ) 2 g、 （ 3 — 1 ) 0. 5 g、 （ 4 — 1 ) 0. 5 g を 得 た 。 各 々 の 物性値 は 下表 — 1 に 示 す通 り で あ つ

[

表一 1

実 施 例 2

下記式 （ 6 — 1 ) で示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 10 g、 塩ィヒ ノ《 ラ ジ ウ ム 2 g、 D B U 4 g と n - ォ ク チ ル ァ ル コ ー ル 200 g を 混 合 し て 、 還 流 下 で 4 時 間 反 応 さ せ た 。

反応混合物 を メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ル に排 出 し 、 析 出 し た タ ー ル を カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分離精製 し 、 下記 式 （ 1 一 2 ) 0.5 g、 （ 2 - 2 ) 0. 1 g . ( 3 - 2 ) 5. 1 g、 ( 4 - 2 ) 0.5 g を 得 た 。 各 々 の 物 性値 は 下 表 _ 2 に 示 す通 り

C あ っ た c

表 一 2

実 施 例 3 前 記 式 （ 5 — 1 ) で示 さ れ る フ タ ロ ニ ト リ ノレ 5 g 、 下 記 式 （ 5 — 2 ) で示 さ れ る フ タ ロ ニ ト リ ル 5 g、 塩 化 パ ラ ジ ウ ム 2 g D B U 4 g と n — ア ミ ル ァ ノレ コ ー ル 200 g を 混 合 し て 、 9 5 °C で 4 時 間 反 応 さ せ た 。

OCH [CH (CH₃)₂]₂

r 、- ； N

〔〇一 (5— 2)

N

Br

反応混合物 を メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ノレ に 排 出 し 、 析 出 し た タ ー ル を カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分離精製 し 、 下記 式 （ 1 — 3 ) 0 . 1 g （ 1 — 4 ) 0 .'l g （ 1 一- 5 ) 0 . 5 g （ 1 - 6 ) 0 . 3 g を 得 た 。 各 々 の 物性値 は 下表 一 3 に 示 す通 り あ つ /

(1一 4)

表 一 3

実 施 例 4

前 記 式 （ 5 — 1 ) で示 さ れ る フ タ ロ ニ ト リ ノレ 8 g、 下 記式 （ 5 — 3 ) で示 さ れ る フ タ ロ ニ ト リ ル 2 g、 塩化 パ ラ ジ ウ ム 2 g、 D B U 4 g と n — ア ミ ル ア ル コ ー ル 300 g を 混 合 し て 、 9 5 °C で 2 4 時 間 反 応 さ せ た 。

OCH [CH (C¾)₂]₂

： N

〇 (5-3)

： 反応混合物 を メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ル に 排 出 し 、 析 出 し た タ ー ル を カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分 離精製 し 、 下記式 （ 3 — 3 ) 0 . 2 g、 （ 3 — 4 ) 0 . 5 g、 （ 3 — 5 ) 0 . 3 g、 （ 1 — 7 ) 0 . 2 g、 （ 1 — 1 ) 0 . 2 g、 （ 3 — 1 ) 0 . 2 g を 得 た 。 各 々 の 物 性 値 は 下 表 一 4 に 示 す 通 り で あ っ た 。

表 一 4

実 施 例 5

前記式 （ 6 — 1 ) で示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 7 g、 下 記 式 （ 6 — 2 ) で示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 3 g 、 塩 ィヒ ノ、° ラ ジ ウ ム 2 g、 D B U 4 g と n -ォ ク チ ノレ ァ ゾレ コ ー ル 3 0 0 g を 混合 し て 、 還 流 下 で 4 時 間 反 応 さ せ た 。

反応 混合物 を メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ル に 排 出 し 、 析 出 し た タ ー ノレ を カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分離精製 し 、 下記 式 （ 3 — 6 ) 0 . 4 g、 （ 1 — 8 ) 0 . 3 g , ( 3 - 7 ) 0 . 2 g、 ( 3 - 8 ) 0 . 2 g、 （ 1 - 9 ) 0 . 2 g、 （ 3 - 9 ) 0 . 1 g、 ( 1 - 1 0 ) 0 . 2 g、 （ 3 — 2 ) 0 . 2 g、 （ 1 — 2 ) 0 . 2 g を 得 た 。 各 々 の 物 性 値 は 下 表 一 5 に 示 す 通 り で あ っ た 。

(3-8)

(3-9)

表一 5

実 施 例 6 下 記 式 （ 6 — 3 ) で示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン g 、 下 記 式 （ 6 — 4 ) で 示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 3 g、 塩 化 パ ラ ジ ウ ム 2 g 、 D B U 4 g と n -ォ ク チ ル ァ ノレ コ 一 ノレ 3 0 0 g を 混 合 し て 、 1 7 5 。C で 1 2 時 間 反 応 さ せ た 。

(6-3)

反応混合物 を メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ル に 排 出 し 、 析 出 し た タ ー ル を カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分離精製 し 、 下記式 （ 1 一 1 1 ) 0 . 3 g、 （ 4 一 3 ) 0 . g、 （ 3 - 1 0 ) 0 . 2 g、 （ 3 — 1 1 ) 0 . 2 g、 （ 4 — 4 ) 0.2 g、 （ 1 — 1 2 ) 0. 1 g、 （ 4 一 5 ) 0 . 2 g、 ( 3 - 1 2 ) 0 . 2 g、 （ 4 — 6 ) 0 . 2 g を 得 た 。 各 々 の 物 性値 は 下 表 一 6 に 示 す通 り で あ っ た 。

(

(3一 10)

(1一 12)

(3 - 12)

O C

表一 6 化合物 八 5 ma―x

J

No. ( ε χ lO—⁵) (m/e) 測定値 （計算値）

698 59 11 5 97 8 51

(1 - ID 1289

(2.3) (59.61, 6.10, 8.69)

704 55.98， 5.28， 8.32

(4 - 3) 1368

(2.2) (56.16， 5.67, 8.19)

700 59.52, 5.96, 8.73

(3一 10) 1289

(2.3) (59.61, 6.10, 8.69)

707 56.01, 5.27, 8.48

1368

(2.2) (56.16, 5.67, 8.19)

699 59.33， 5.99, 8.45

(4 - 4) 1289

(2.2) (59.61, 6.10, 8.69)

694 63.21, 6.47, 9.38

1210

(2.3) (63.49, 6.58, 9.26)

694 63.63， 6.79, 9.15

(4 - 5) 1210

(2.2) (63.49, 6.58， 9.26)

715 53.21, 5.47, 7.38

(3一 12) 1447

(2.1) (53.11, 5.29， 7.74)

714 53.02， 5.18， 7.81

(4 - 6) 1447

(2.1) (53.11， 5.29, 7.74) 実 施 例 7

下記式 （ 6 — 5 ) で示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 7 g 、 下 記 式 （ 6 — 6 ) で示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 3 g 、 塩 ィ匕 ノ、° ラ ジ ウ ム 2 _g、 D B U 4.g と n -ォ ク チ ル ァ ノレ コ ー ル 3 0 0 g を 混 合 し て 、 1 7 5 °C で 1 2 時 間 反 応 さ せ た 。

反応混合物 を メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ノレ に 排 出 し 、 析 出 し た タ ー ルを カ ラ ム ク ロ マ ト に て 分離精製 し 、 下記式 （ Ϊ 一 1 3 ) 0. 2 g、 （ 1 - 1 4 ) 0 . 4 g、 （ 4 - 7 ) 0 . 1 g、 （ 4 一 8 ) 0. 1 g、 ( 3 - 1 3 ) 0.2 g、 ( 3 - 1 4 ) 0. 1 g、 （ 4 — 9 ) 0 . 2 g、 （ 1 — 1 5 ) 0 . 2 g、 （ 3 — 1 5 ) 0 . 2 g を 得 た 。 各 々 の 物 性 値 は 下 表 - 7 に 示 す 通 り で あ っ た 。

CO

(3一 13)

(1一 15)

(3一 15)

表一 7 化合物 Λ (nm) mass 元素分析 （C H N)

No. ( ε X 10-⁵) (m/e) 測定値 （計算値）

702 59.11, 5.97 8.51

(1一 13) 1289

(2.3) (59.61, 6.10 8.69)

709 55.98, 5.28 8.32

(1一 14) 1364

(2.2) (56.16, 5.67, 8.19)

705 59.52, 5.96 8.73

(4 - 7) 1289

(2.3) (59.61, 6.10, 8.69)

709 56.01 5.27, 8.48

(4 - 8) 1391

(2.2) (56.16, 5.67, 8.19)

703 59.33 5.99 8.45

(3—13) 1289

(2.2) (59.61, 6.10 8.69)

697 63.21, 6.47, 9.38

(3一 14) 1210

(2.3) (63.49, 6.58 9.26)

695 63.63, 6.79, 9.15

(4 - 9) 1210

(2.2) (63.49, 6.58, 9.26)

718 53.21, 5.47, 7.38

(1一 15) 1447

(2.1) (53.11, 5.29, 7.74)

719 53.02 5.18, 7.81

(3 - 15) 1447

(2.1) (53.11, 5.29, 7.74) 実 施 例 8

前 記 式 （ 1 — 3 ) で示 さ れ る 化 合 物 3 0 g を ジ メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 1 リ ツ ト ノレ に 溶解 し た 溶 液 を 、 グ ノレ ー ブ を設けた ポ リ カ ー ボネー ト基板に ス ピ ン コ ー ト 法で 120 n m 塗布 し た 。 次 に 、 金 を 1 0 0 n m の 厚 み に ス ノ ッ タ リ ン グ し た 。 続 い て紫 外線硬化型樹脂 を ス ピ ン コ ー ト し 、 紫 外線 に よ り 硬ィヒ さ せ た。 そ の 厚み は 6 / m で あ っ た 。 こ の よ う に し て 作製 し た C D - W O 光記録媒体 は 、 線速度 1.4 m / s e c . 780 n m レ ーザ一光、 最適パ ワ ー （ 8 m W ) で記 録 し た 時 、 6 0 d B の 記 録 で あ り 、 記 録 特 性 （ 信 号 の シ ン メ ト リ ー 、 ジ ッ タ ー 、 ク ロ ス ト ー ク ） も 優 れ て い た 。 反射率 は 6 9 % で あ っ た 。 ま た 、 こ の 記録層 の 屈 折率 は 7 8 0 n m に お い て 2 . 1 2 で あ っ た 。

実 施 例 9 〜 1 6

先 の 実施例 で得 ら れた 化合物 を 用 い て 実施例 8 と 同様 に し て C D — W O 光記録媒体 を 作製 し た 。 得 ら れ た 光記 録媒 体 に つ い て最適パ ワ ー 、 記録感度、 シ ン メ ト リ 一 、 ジ ッ タ ー 、 ク ロ ス ト ー ク を そ れ ぞ れ調 べ た 。 結 果 を 下 表 — 8 に 示 す 。 尚 、 反 射 率 は 全 て 6 5 〜 7 2 % の 間 で あ つ た 。 表一 8 最適パワ- 実施例 化合物 シンメトリ- ジ 7夕- Unff) (dB)

O Q 丄 "7 D り U リ 〇 ^s

9 3-2 8.1 63 〇 〇 〇

10 3-4 6.7 61 〇 〇 〇

1 1 1一 9 7.3 60 〇 〇 〇

12 4-3 7.1 62 〇 〇 〇

13 3-11 7.3 61 〇 〇 〇

1 4-5 7.5 61 〇 〇 〇

15 6.9 61 〇 〇 〇

比較 例 1〜 6 実施例 7 と 同様 に 、 特開平 3 — 62 87 8 号公報 の 例示 化 合物 （ I 一 9 8 ) 〜 （ 1 — 1 0 3 ) を 用 い て C D — W O 光記 録媒体 を 作 製 し た 。 そ れ ぞ れ の 記録 特性 を 下 表 に 示 す。 尚 、 例 示 化合 物 （ I 一 9 8 ) 〜 （ 1 — 1 0 3 ) の 構 造 は 以 下 の 通 り で あ る 。

(I一 99)

(I一 100)

表一 9 最適パワ- 棚 化合物 シンメトリ- ジ₇ター クロスト ク

(mW) (dB)

1 1— 98 8.8 55 X X X

2 I一 99 8.7 52 X X X

3 I一 100 8.1 43 X X X

4 1-101 7.3 55 X X X

5 1-102 9.1 52 X X X

6 I一 103 9.4 53 X X X

実施 例 1 7 パ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ α - ( 1， 3 -ジ メ チ ル ブ チ ルォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン の混合物 〔下記式 （ 1 0 — 1 ) 、 （ 1 1 一 1 ) 、 ( 9 — 1 ) 及 び （ 1 2 — 1 ) の 比 が 20 : 3 0 : 3 0 : 20 〕

(12一 1)

1 5 g を ジ ク 口 ロ メ タ ン 50 g ( 38 m £ ) 、 η -へキサ ン 50 g ( 7 6 m jg ) と 水 1 0 ひ g ( 1 0 0 m ) の 混合溶媒 に 加 え た 。 臭素 9 . 5 g を加え、 40 で で 2 時間反応 さ せ た 。 2 0 °C に 冷却後、 ト ルエ ン 5 0 g を加え 、 分液 し た 。 続 い て 、 有機溶媒層 を 1 0 %亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム水溶液 1 00 g、 5 % 炭酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 1 0 0 g で 洗浄 し た 。 有 機 溶媒 を 溜 去 し た 後 、 ト ル エ ン 一 シ リ カ ゲ ル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 で分離 し、 下記式 （ 2 — 3 ) 、 （ 3 — 1 6 ) 、 （ 1 一 1 6 ) 及 び （ 4 一 1 0 ) で示 さ れる 臭素化 フ タ ロ シ ア 二 ン混合物 16 gを得た。 混合物の最大吸収波長 λ _max= 700nm、 ε _{m ax} = 1. 6 x loSg-icm²で あ つ た 。

-3)

/

r 2-*

(1一 16)

実施例 1 8

ノヽ。 ラ ジ ゥ ム テ ト ラ な - (1-iso -プ ロ ピ ノレ - 3 -メ チ ル ブチ ルォキ シ） フ タ ロ シ ア ニ ン の混合物 〔下記式 （ 10 — 2 ) 、 ( 1 1 - 2 ) . ( 9 — 2 ) 及 び （ 1 2 - 2 ) の 比が 20 : 30 : 3 0 ： 2 0 〕

15 g ( 13.25 m m o 1 ) をテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 50 g ( 56 m £ ) 、 n — へ キ サ ン 50 g ( 76 m £ ) と 水 l O O g ( 1 00 m £ ) の 混合溶媒 に 加 え た 。 臭素 1 5 g ( 9 3 . 86 m m o 1 ) を加え 、 40 °C で 2 時間反応 さ せ た 。 20 °C に 冷却後、 ト ル ェ ン 50 g を 加 え 、 分液 し た 。 続 い て 、 有機 溶媒 層 を 1 0 % 亜硫 酸水 素ナ ト リ ウ ム 水溶 液 1 0 0 g、 5 % 炭 酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 1 0 0 g で 洗 浄 し た 。 有 機 溶 媒 を 溜 去 し た 後 、 ト ル エ ン 一 シ リ カ ゲ ル ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ ー で分離 し 、 下記式 （ 2 — .4 ) 、 （ 3 — 1 7 ) 、 ( 1 - 1 7 ) 及 び （ 4 一 1 1 ) で示 さ れ る 臭素 化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 1 5 g を 得 た 。

ヽ

-B r。

(3一 17)

ノ

17)

表 - 10

実施 例 1 9

ノ、⁰ ラ ジ ウ ム テ ト ラ な - (1-iso—プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン の 混合物 〔下記式 （ 1 0 — ) 、 （ 1 1 — 3 ) 、 （ 9 一 3 ) 及び （ 4 一 3 ) の比が 2 ： 80 ： 1 5 : 3 〕

(11一 3)

(9-3)

(12一 3)

50 g ( 46.48 m m o 1 ) を 1, 1, 2- ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 300 g ( 2 0 8 m £ ) に 溶解 さ せ、 水 1 0 0 g ( 1 0 0 m £ ) を 加 え た 。 次 に 臭素 2 2 . 7 g ( 1 42 . 0 3 m m o l ) と 1, 1， 2- ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 63 g ( 44 m £ ) と の 混 合 溶 液 を 5 0 〜 55 °C で滴下 し 、 55〜 60 °C で 1 時間反応 さ せ、 1 5 % 亜硫 酸水 素 ナ ト リ ゥ ム 水 溶液 5 0 g を 加 え て 洗浄 し た 。 有機層 を メ タ ノ ー ル 8 0 0 g に 滴下 し 、 析 出 し た 結 晶 を ろ 過 し 、 下 記式 （ 2 — 5 ) 、 （ 3 — 1 8 ) 、 （ 1 — 1 8 ) 及 び （ 4 — 1 2 ) で示 さ れ る 臭素化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混合 物 5 9 . 8 g を 得 た 。

一 18)

r。

(1一 18)

そ め混合物の液体 ク ロ マ ト グラ ム は第 2 図 に 示 さ れ る 。 各 ピ ー ク の リ テ ン シ ョ ン タ イ ム と 濃度 と を 表 — 1 1 に 示 す。 混 合 物 の 最大 吸 収 波 長 l _max = 706nmヽ e _max = 1. 6

X 10⁵g^{- 1}cm², 融 点 は 215-45。C で あ つ た

表一 11

実施例 2 0

ノ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ α - ( 2 -ェ チ ゾレ へ キ シ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン の混合物 〔下記式 （ 1 0 — 4 ) 、 （ 1 1 一 4 ) 、

( 9 一 4 ) 及 び （ 1 2 — 4 ) の 比 が 1 0 : 4 0 : 3 0 : 2 0 〕 (f一 ZD

( ー 6)

- 01)

19

W€lO/I6df/IDd 1½ム 0/Z6 OAV 1 5 g ( 1 3.25 m m o 1 ) を 1， 1, 2， 2-テ ト ラ ク 口 口 エ タ ン 5 0 g ( 3 1 m £ ) ェ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 5 O g ( 6 3 m H ) と 水 1 0 0 g ( 1 00 m £ ) の 混合溶 媒 に 加 え た 。 臭 素 6 .2 g ( 3 9 . 42 m m o 1 ) を 加え 、 6 0 °C で 2 時 間 反 応 さ せ た 。 2 0 °C に 冷却 後 、 ト ル エ ン 5 0 g を 加 え 、 分 液 し た 。 続 い て 、 有機溶媒層 を 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ゥ ム水溶液 1 00 g、 5 %炭酸水素ナ ト リ ウ ム水溶液 100 g で 洗 浄 し た 。 有機溶 媒 を 溜 去 し た 後 、 ト ル エ ン ー シ リ 力 ゲル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分離 し、 下記式 （ 2 — 6 ) 、 ( 3 — 1 9 ) 、 （ 1 — 1 9 ) 及 び （ 4 — 1 3 ) で示 さ れ る 臭 素 ィヒ フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合物 1 6 g を 得 た 。

(3一 19)

(1一 19)

/

13)

そ の混合物の液体 ク ロ マ ト グラ ム は第 3 図 に 示 さ れ る 。 各 ピ ー ク の リ テ ン シ ョ ン タ イ ム と 濃度 と を 表 一 1 2 に 示 す 。 混合 物 の 最大 吸 収 波 長 ス _max= 695ιιπι、 e _max = 2. 0 x 10⁵g^{_ 1}cm²、 融 点 は 108 - 50 °C で あ っ た 。

表一 12

実施例 2 1

ノヽ。 ラ ジ ゥ ム テ ト ラ 《 - (1- iso -プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ル ブ チ ルォ キ シ） フ タ ロ シ ア ニ ン の混合物 〔下記式 （ 1 0 — 5 ) 、 ( 1 1 一 5 ) 、 （ 9 一 5 ) 及 び （ 1 2 — 5 ) の比が 1 0 : 55 : 5 )

(10一 5)

1 0 g ( 8 . 84 m m o 1 ) を 1 1 2, 2—テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン 48 g ( 30 m £ ) に 溶解 さ せ、 水 20 g ( 20 m & ) を 加 え た 。 次 に 臭素 5 . 5 1 g ( 34 . 48 m m o 1 ) と 1, 1, 2, 2- テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン 1 6 g ( 10 m £ ) と の混合溶液 を 50 55 °C で滴下 し、 55 60 °Cで 1 時間反応 さ せ、 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ゥ ム水溶液 25 g を 加 ぇ て 洗浄 し た 。 有機層 を メ タ ノ ー ル 1 5 8 g に 滴下 し 、 析 出 し た 結 晶 を ろ 過 し 、 下記式 （ 2 — 7 ) 、 （ 3 — 20 ) 、 ( 1 - 2 0 ) 及 び （ 4 一 1 4 ) で示 さ れ る 臭素 化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混合物 1 2 . 5 g を 得 た 。

x 10⁵g' c m 融 点 は 201 - 28。C で あ っ た 表一 13

実施 例 2 2

ノ、。 ラ ジ ゥ ム テ ト ラ a - (l-tert -ブ チ ノレ - 2 -メ チ ノレ プ ロ ピ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン の 混合物 〔下記式 （ 1 0 — 6 ) 、 （ 1 1 一 6 ) 、 （ 9 一 6 ) 及 び （ 1 2 — 6 ) の 比が 5 : 4 5 ： 3 0 ： 2 0 〕

(12一 6)

1 0 g ( 8. 84 m m o 1 ) を 1， 1， 2- ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 5 6 g ( 39 m £ ) に 溶解 さ せ 、 水 20 g ( 20 m £ ) を 加 え た 。 次 に 臭 素 4 . 94 g ( 3 0. 9 1 m m o 1 ) と 1, 1, 2- ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 1 2 g ( 8 m £ ) と の 混合溶液 を 5 0 〜 5 5 °C で 滴下 し 、 55 〜 60 で で 1 時間 反応 さ せ、 1 0 % 亜硫酸水 素 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 20 g を 加 え て 洗浄 し た 。 有機層 を メ タ ノ ー ノレ 1 35 g に 滴下 し 、 析 出 し た結 晶 を ろ 過 し 、 下 記式 （ 2 — 8 ) 、 （ 3 — 2 1 ) 、 ( 1 - 2 1 ) 及 び （ 4 — 1 5 ) で示 さ れ る 臭素化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合物 1 2 g を 得 た 。

/ 8) ヽ

15)

そ の 混合物 の 液体 ク ロ マ ト グ ラ ム は第 5 図 に 示 さ れ る 。 各 ピ ー ク の リ テ ン シ ョ ン タ イ ム と 濃 度 と を 表 — 1 4 に 示 す 。 混 合 物 の 最 大 吸 収 波 長 ス max = 705nm、 ε _max = 1. 7 x 10⁵g^{_ 1}cm². 融 点 は 268-86 °C で あ つ た 。

表一 14

実施 例 2 3 .

パ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ な - ( 1， 2 -ジ メ チ ル プ ロ ピ ルォ キ シ ） タ ロ シ ア ニ ン の 混 合 物 〔下記 式 （ 1 0 — 7 ) 、 （ 1 1 一) 、 （ 9 一 7 ) 及 び （ 1 2 — 7 ) の 比 が 1 0 : 4 0 : 3 0 : 〕

(10一 7)

(12一 7)

1 5 g ( 1 5.57 m m o 1 ) を 1, 1, 2， 2-テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン 1 20 g ( 75 m £ ) と 水 1 00 g ( 1 00 m & ) の 混合溶媒 に 加 え た 。 次 に臭素 6 . 2 g ( 3 8. 7 9 m m 01 ) を加 え 、 60 °C で 2 時間反応 さ せ、 20 °C に 冷却後、 分液 し た 。 有 機溶媒層 を 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 1 00 g、 5 % 炭 酸 水素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 1 0 0 g で 洗浄 し た 。 分 液 し た 有機層 を メ タ ノ ー ノレ 240 g に 滴下 し 、 析 出 し た 結晶を ろ 過 し、 下記式 （ 2 - 9 ) 、 （ 3 — 22 ) 、 （ 1 — 22 ) 及 び （ 4 一 1 6 ) で示 さ れ る 臭素化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混合 物 1 6 g を得 た 。 混合物 の 最大 吸収 波長 λ _max = 702nra, ε max = 1.5 x 10⁵g^{_ 1}cm² 融 点 は 172 - 220⁰C で あ つ た

22)

/

16)

実施 例 2 4

パ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ a - ( 1 - i s 0 -プ ロ ピ ル ブ チ ノレ オ キ シ ） タ ロ シ ア ニ ン の 混合物 〔 下 記 式 （ 1 0 — 8 ) 、 ( 1 1 - ) 、 ( 9 - 8 ) 及 び （ 1 2 — 8 ) の 比が 1 0 ·· 50 ： 30 ： 0 〕

3

3 〇 o ai ο D

3 3

を加 え 、 60 °C で 2 時間反応 さ せた 。 20 °C に 冷却後、 ト ル ェ ン 50 g を 加 え 、 分液 し た 。 続 い て 、 有機溶媒層 を レ 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 1 00 g、 5 % 炭酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 1 00 g で洗浄 し た 。 有機 溶媒 を 溜 去 し た 後 、 ト ル エ ン 一 シ リ カ ゲ ノレ ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分離 し 、 下記式 （ 2 — 1 0 ) 、 （ 3 — 23 ) 、 ( 1 - 23 ) 及び （ 4 — 1 7 ) で示 ざれ る 臭素化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混合 物 1 6 g を 得 た 。

10)

一 23)

一 17)

そ の混合物 の液体 ク ロ マ ト グ ラ ム は第 6 図 に 示 さ れ る 。 各 ピ ー ク の リ テ ン シ ョ ン タ イ ム と 濃度 と を 表 — 1 5 に 示 す 。 混 合 物 の 最 大 吸収 波 長 ス _max = 705iim、 ε _max = 1. 5 x 10⁵g— ¹cm"、 融 点 は 1 4 9 - 2 0 3 。C で あ つ た 。

表- 15

実施 例 2 5

ノ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ - (1-iso -プ ロ ピ ノレ プ ロ ピ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン の混合物 〔下記式 （ 1 0 — 9 ) 、 （ 1 1 — 9 ) 、 （ 9 一 9 ) 及 び （ 1 2 — 9 ) の比が 1 0 : 45 : 35 : 1 5 〕

(12 - 9)

1 5 g ( 1 4 . 7 1 m m o 1 ) を 四塩化炭素 1 5 0 g ( 9 4 m t ) 及 び水 1 0 0 g ( 1 0 0 m £ ) の 混合溶 媒 に 加 え た 。 臭素 7 . 2 g ( 4 5 . 0 5 m m o 1 ) を加 え 、 6 0 °C で 3 時間 反応 さ せ た 。 2 0 で に 冷却後、 分液 し た 。 続 い て 、 有機溶媒層 を 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 水溶液 1 0 0 g、 5 % 炭酸 水素 ナ ト リ ウ ム 水溶液 I 0 0 g で洗浄 し た 。 有機溶媒 を 溜去 した後、 ト ルエ ン 一 シ リ カ ゲル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分離 し 、 下記式 （ 2 — 1 1 ) 、 （ 3 - 24 ) 、 ( 1 - 2 4 ) 及 び （ 4 一 1 8 ) で示 さ れ る 臭素化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混合 物 1 5 g を 得 た 。

max。r^跏^薄: s λ .

図 s 7

厂 ヽ ヽ

r

0) ω

00 t

2 ^ x 10⁵g" ¹ cm² 融 点 は 1 9 0 - 2 4 2 °C で あ た 表一 16

実施例 2 6

ノ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ α - ( 1 , 2 -ジ メ チ ルブ チ ルォ キ シ） フ タ ロ シ ア ニ ン の 混 合 物 〔下記 式 （ 1 0 — 1 0 ) 、 （ 1 1 一 ) 、 ( 9 - 1 0 ) 及 び （ 1 2 - 1 0 ) の 比 が 1 0 : 4 5 ： 1 5 〕

(11-10)

1 5 g ( 1 4.7 1 m m o 1 ) を 四塩化炭素 1 50 g ( 94 m & ) 及 び水 5 0 g ( 5 0 m £ ) の 混合 溶媒 に加 え た 。 臭素 7 . 2 g ( 45 . 05 m m 01 ) を加 え 、 60 °Cで 3 時間反応 さ せ た 。 20 で に 冷却後、 分液 し た。 続 いて 、 有機溶媒層 を 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 水溶液 1 00 g、 5 % 炭酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 1 0· 0 g で洗 浄 し た 。 有機溶媒 を 溜 去 し た 後 、 ト ノレ エ ン ー シ リ カ ゲ ル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分 離 し 、 下記式 （ 2 — 1 2 ) 、 （ 3 — 25 ) 、 ( 1 - 25 ) 及 び （ 4 一 1 9 ) で示 さ れ る 臭素化 フ タ ロ シ ア ニ ン 混合 物 1 5 g を 得 た 。

/

max。呌鏑漭： 02 nm

x 10⁵g^{_ 1}cm² 融 点 は 1 5 3 — 2 30 °C で あ っ た 表- 17

実 施 例 27

銅 テ ト ラ な - (1-iso -プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン の混合物 〔下記式 （ 10 — 1 1 ) 、 （ 1 1 — 1 1 ) 、 ( 9 - 1 1 ) 及 び （ 1 2 — 1 1 ) の 比が 1 0 ： 45 ： 5 : 1 5 〕

(12- 11)

5 g ( 1 4.52 m m o 1 ) を 四塩化炭素 1 50 g ( 94 m ) び 水 80 g ( 8 0 m £ ) の 混 合 溶媒 に 加 え た 。 臭 素 3 . g ( 22 . 52 m m 01 ) を 加 え 、 60 °C で 3 時 間 反 応 さ せ た 。 20 °C に 冷却 後、 分液 し た 。 続 い て 、 有機溶媒層 を 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 水溶液 1 00 g、 5 % 炭酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水溶液 1 00 g で洗浄 し た 。 有 機溶媒 を 溜 去 し た 後 、 ト ルエ ン 一 シ リ カ ゲ ル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分 離 し 、 下記式 （ 2 — 13 ) 、 （ 3 — 26 ) 、 （ 1 一 26 ) 及 び （ 4 一 20 ) で示 さ れ る 臭素化 フ タ ロ シ アニ ン混合 物 1 5 g を 得 た 。

3-26) ε/oι6dfJd【6ミ Ο 1卜Μ

X

表 - 18

実施 例 2 8

二 ッ ケ ル テ ト ラ 《 - ( 1， 2 -ジ メ チ ル ブ チ ル ォ キ シ ） フ ロ シ ア ニ ン の 混合 物 〔 下 記 式 （ 1 0 — 1 2 ) 、 （ 1 1 一 ) 、 （ 9 一 1 2 ) 及 び （ 1 2 — 1 2 ) の 比 が 1 0 : 45 : ： 1 5 〕

O

〇

CO

CO C

V I

Villi

CD

t

t C -4

ト 基板 の 上 に 、 混 合 物 溶液 を ス ピ ン コ ー ト 法 で塗布 し た 。 こ の 際 、 工業 的 連続塗 布性 、 及 び そ の 成膜 性 を 試 験 し、 いず れ も 良好 だ っ た 。 膜厚 は 1 2 0 n m で あ っ た 。 そ の 上 に 金 を ス パ ッ タ リ ン グ に よ り 膜厚 5 0 n Hi で形 成 し た 。 さ ら に そ の 上 に 紫 外線 硬 化 型 ア ク リ ル樹脂 を ス ピ ン コ ー ト 法 に よ り 塗 布 し 、 紫 外 線 を 照 射 し て 硬化 さ せた 。 以上 の よ う に して C D — W O 光記録媒体を 作製 し た 。 反射率 7 0 % 、 感度 1 . 4 m/sec, 7 mW, 7 8 5 nm半導体 レ ー ザ ー で記録 し た と こ ろ C N 比 6 5 d B で あ っ た 。 ま た 得 ら れた 光記録媒体 は耐湿性、 耐光性 に 優れて い た 。 実施 例 3 0〜 3 2 先 の 実施例 で得 ら れた混合物 を 用 い て 、 実施例 2 9 と 同様 に し て C D — W O 光記録媒体を 作製 し 、 工業的連続 塗布性、 及びそ の成膜性を試験 した。 得 ら れた C D — W O 光記録媒体 の最適パ ワ ー 、 記録感度 に つ い て調 べた 。 結 果を下表 — 1 9 に 示 す。 な お 、 反射率 は 6 5〜 7 2 % の 間 、 あ つ た 表一 19 最適パワー δし録感 Ί

実施例 混合物 塗布性 成膜性

(mW) (dB)

29 実施例 18 7.0 65 良好 良好

30 実施例 19 7.0 63 良好 良好

31 実施例 21 6.9 63 良好 良好

32 実施例 22 7.1 62 良好 良好 比 較 例 7 〜 ： I 4 実施 例 2 9 と 同 様 に 、 実 施 例 8 〜 1 5 の 媒 体 の 作 製 に お い て 、 工 業 的 連 続 塗布 性 、 及 び そ の 成 膜 性 に つ い て 調 べ た 。 結 果 を 下 表 一 2 0 に 示 す 。 表- 20 最適パワー 記録感度

比較例 化合物 塗布性

(mW) (dB) 成膜性

2- 1 スピンコーター

7 若干のムラ

7.8 62

(実施例 8) フィルター詰り 有り

3- 2 スピンコーター 若干のムラ

8 8.1 63

(実施例 9) フイノレター詰り 有り

3- 4 スピンコーター 若干のムラ

9 6.7 61

(実施例 10) フィルター詰り 有り

1-9 スピンコーター 若干のムラ

10 7.3 60

(実施例 11) フィルター詰り 有り

4- 3 若干のムラ

11 7.1 62 良好

(実施例 12) 有り

12 ₇a 若干のムラ

61 良好

(実施例 13) " 有り

4-5 若干のムラ

13 7.5 61 良好

(実施例 14) 有り

14. 3-14 ft Q 若干のムラ

61 良好

(実施例 15) 。 有り

実 施 例 3 3 - パ ラ ジ ウ ム テ ト ラ な -（2 -メ チ ノレ ペ ン ト キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン （ 下 式 （ 9 一 1 3 ) )

2. 0 g ( 1 . 9 6 m m o 1 ) を n-へ キ サ ン 40 g ( 6 1 m £ ) に 溶解 し 、 水 1 0 g ( 1 0 m ) を加 え た 。 次 に 、 塩ィヒ ス ル フ リ ノレ 2. l g ( 1 5. 56 m m 01 ) を 25 〜 30 °C で滴下 し、 60〜 65 °C に 昇温 し た 。 60〜 65 °C で 3 時間反応 さ せ 、 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 1 0 g を 加 え て 洗浄 し た 。 反応液 を水 30 g で 3 回 洗浄 し、 無水硫酸 ナ ト リ ウ ム で乾燥 さ せ、 n — へ キサ ン を留去 し て 濃緑色固 体 2 . 4 g を 得 た 。

得 ら れた 固体を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー ( 展 開 溶媒 ； ト ル エ ン ） を 用 い て 精製 し た 。 収量 は 2 . 0 g で あ っ た 。

可視吸収 ： λ _ma„ = 690nm, log ε _g= 5.0 ( ト ノレ ェ ン ） 元素分析 に よ り 、 塩素 の 置 換数 は 4. 3 個 で あ る こ と が判 明 し た 。 収率 ： 8 7 . 3 %

元 素 分 析 ： C ₅₆ H _{59 7} N ₈0 ₄ C l ₄ - ₃ P d

C H N C I

計 算 値 ( % ) 57.60 5. 15 9. 60 13. 06

分 析 値 ( % ) 57.64 5.22 9.48 12. 85 液 ク 口 分析か ら 生成物 は 2 つの異性体の混合物であ り 、 カ ラ ム に よ り 単 品 を 分取 し 、 N M R , M S 分 析 で 同 定 し た 結果 、 式 （ 1 一 28 ) (存在比 70 % ) と 式 （ 1 — 29 ) ( 3 0 % ) と 判 明 し た 。

3H-

(1一 28)

H7C

aHv

(1-29) H7C

実 施 例 3 4

ニ ッ ケ ル テ ト ラ - ( 1， 3 - ジ メ チ ノレ ブ チ ノレ オ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン （ 下 式 （ 1 1 一 1 3 ) ) (11一 13)

10. 0 g ( 10.29 m m o 1 ) を n-へキサ ン 140 g ( 2 12 m & ) に 溶解 さ せ、 水 50 g ( 5 0 m £ ) を加 え た 。 次 に 、 臭素 6 . 0 g ( 3 7 . 5 4 m m o l ) と 酢酸 1 0 m £ と の 混合 溶液を 25〜 30 °Cで滴下 し、 60〜 65 °C に昇温 し た。 60 〜 6 5 で で 2 時 間 反応 さ せ 、 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 水溶液 50 g を加 え て 洗浄 し た 。 反応液 を 水 1 00 g で 3 回 洗浄 し 、 無水硫酸ナ ト リ ゥ ム で乾燥 さ せ た 。 n -へ キ サ ン を 留 去 し て 濃 緑 色 固 体 1 1 . 0 _g を 得 た 。

得 ら れた 固体を シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー (展 開 溶媒 ； ト ル エ ン ） を 用 い て 精製 し た 。

収量 は 9 . 7 g で あ っ た 。

可 視吸 収 ： λ _π13χ = 704. 5ηπι， log s „= 5. 1 ( ト ノレ エ ン ） 。

元 素 分 析 に よ り 、 臭素 の 置 換数 は 1 . 9 個 で あ る こ と が判 明 し た 。

収 率 は 8 4 . 3 % で あ っ た 。 元 素 分 析 c

C H N B r

計 算 値 ( % ) 59. 96 5. 58 9. 99 13. 53

分 析 値 ( % ) 60. 25 5. 81 9. 45 13. 72

液 ク 口 分析か ら生成物 は 2 つの異性体の混合物であ り 、 カ ラ ム に よ り 単 品 を 分取 し 、 N M R ， M S 分 析 で 同 定 し た 結果 、 式 （ 3 — 2 8 ) (存在比 9 0 % ) と 式 （ 3 — 2 9 ) ( 1 0 % ) と 判 明 し た 。

(3一 28)

(3一 29)

実 施 例 3 5

パ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ ィ ソ プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ノレ プ 口 ピ ルォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン 混合物 〔前記 式 （ 1 2 — 3 ) 及び式 （ 10 — 3 ) の比が 90 : 5〕 5.0 g ( 4.65 m m o 1 ) を n — へ キ サ ン 35 g ( 53 m & ) お よ びテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 45 g ( 5 1 m £ ) に 溶解 さ せ、 さ ら に 水 25 g ( 5 m £ ) を加 え た 。 次 に 、 臭素 2. 4 g ( 1 5 . 02 m m o 1 ) と 酢酸 5 g と の 混合溶液 を 25〜 30 °C で滴下 し 、 50 〜 55 °C に 昇温 し た 。 50 〜 55 °C で 2 時間反応 さ せ、 1 0 % 亜 硫酸水素 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 3 0 _g を 加 え て 洗浄 し た 。 反 応液 を 水 50 g で 3 回洗浄 し 、 無水硫酸 ナ ト リ ゥ ム で乾 燥 さ せた 。 n — へキ サ ン お よ びテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を留 去 し て 濃緑 色 固 体 6 . 5 g を 得 た 。

得 ら れた 固体を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー (展 開 溶媒 ； ト ルエ ン Z n — へ キ サ ン = 1 ノ 1 ) を 用 い て 精製 し た 。 収量 は 5 . 3 g で あ っ た 。

可視吸収 ： λ _ηΐ3χ= 706ιιπι, log ε _g= 5. 1 ( ト ル エ ン ） 元 素 分 析 に よ り 、 臭素 の 置 換数 は 2. 8 個 で あ る こ と が判 明 し た 。

収率 は 8 9 . 3 % で あ っ た 。

元 素 分析 ： C _{6 {)} H 6₉, ₂ N ₈0 4 B r 2 8 P d

C H N B r

計 算 値 （ ％ ) 55.58 " 5. 38 8.64 17.26

分 析値 （ ％つ 54.42 5.73 8. 54 17. 08

液 ク ロ M S の分析か ら 生成物 は前記式 （ 4 一 1 2 ) 、 ( 2 — 5 ) の 異 性 体 の 混 合 物 で あ る こ と が 分 か っ た 。 実施 例 3 6

ノヽ。 ラ ジ ゥ ム テ ト ラ α - (1-ィ ソ プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ル プ 口 ピ ノレ オ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 〔 前 記 式 （ 1 1 — 3 ) 及び式 （9 一 3 ) の比が 90 : 10〕 50 g ( 46.48 m m o 1 ) を 1 ， 1 ， 2 , 2 — テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン 3 1 8 g ( 200 m SL ) お よ び ェ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 63 0 g ( 80 0 m & ) に 溶 解 さ せ 、 水 5 0 0 g ( 5 00 m £ ) を 加 え た 。 次 に 、 臭素 2 1 . 2 g ( 1 32. 65 m m o l ) と 1 ， 1 , 2 , 2 — テ ト ラ ク ロ 口 エ タ ン 64 g ( 40 m jg ) と の 混合溶液 を 55〜 60 で で 滴下 し 、 55〜 6 0 °C で 1 時 間 反応 さ せ 、 1 0 % 亜硫 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 250 g を 加 え て 洗 浄 し た 。 反 応 液 を 水 5 0 0 g で 3 回 洗 浄 し 、 無水 硫酸 ナ ト リ ゥ ム で 乾 燥 さ せ た 。 反 応 液 を 濃 縮 し 、 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 （展 開 溶媒 ； ト ル エ ン n — へ キ サ ン = 1 ノ 1 ) を 用 い て 精 製 し た 。 収 量 は 5 6 . で あ っ た 。

可視吸収 ： ；i _max= 706nm， log s _g= 5. 1 ( ト ル エ ン ） 元 素 分 析 に よ り 、 臭素 の 置 換 数 は 2 . 8 個 で あ る こ と が判 明 し た 。 収 率 は 9 3 . 0 % で あ っ た 。

元 素 分 析 ： C 60 " 69.2 N 8 ⁰ 4 ^{B r} 2. 8 P d

C H N B r

計 算 値 （ ％ ) 55.58 ' 5. 38 8. 64 17 , 26

分 析 値 （ ％ ) 5. 42 8. 36 17. 23

液 ク ロ M S の分析か ら生成物 は前記式 （ 3 - 1 8 ) 、 （ 1 一 1 8 ) の 異 性 体 の 混 合 物 で あ る こ と が 分 か っ た 。 実施 例 3 7

ノヽ' ラ ジ ウ ム テ ト ラ - (1-イ ソ プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ル プ 口 ピ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン 混合物 〔前記 式 （ 1 1 — 3 ) 及び式 （9 一 3 ) の比が 90 : 10〕 50 g ( 46.48 m m o 1 ) を 1 ， 1 ， 2 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 288 g ( 200 m β. ) お よ に溶解 さ せ、 水 1 00 g ( 100 m £ ) を加え た。 次 に、 臭 素 22 . 3 g ( 1 3 9 . 5 3 m m o l ) と 1 , 1 , 2 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 58 g ( 36 m £ ) と の 混合溶液を 55〜 60 。C で滴 下 し 、 5 5 〜 6 0 °C で 1 時間 反 応 さ せ 、 1 0 % 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 50 g を加 え て 洗浄 し た 。 有機層 を メ タ ノ ー ル 7 9 0 g に 滴下 し 、 析 出 し た 結 晶 を ろ 過 し た 。 収量 は 5 9 . 8 g であ っ た 。

可視 吸 収 ： λ _π&χ= 706.5ϋΐη， log s „= 5. 1 ( 卜 ノレ エ ン ）

元素 分 析 に よ り 、 臭素 の 置 換数 は 3 . 0 個 で あ る こ と が判 明 し た 。

収 率 は 9 8 . 0 % で あ っ た 。

元 素 分 析 ： C ₆₀ H ₆₉ N 0 4 ^{B r} 3 ^{P d}

C H N B r

計 算 値 （ ％ ) 54. 91 5.30 8. 59 18. 27

分 析 値 （ ％ ) 55.60 '5. 04 8. 64 18. 36

液 ク ロ M S の 分析か ら 生成物 は前記式 （ 3 — 1 8 ) 、 ( 1 - 1 8 ) の 異 性 体 の混 合 物 で あ る こ と が 分 か っ た 。 実 施 例 3 8

銅 テ ト ラ な - (1-ィ ソ プ ロ ピ ゾレ -2-メ チ ノレ プ ロ ピ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン 混 合 物 〔 下 記 式 （ 1 1 一 1 4 ) と ( 1 0 - 1 3 ) の 比 が 9 0 : 1 0 〕

l O g ( 8.73 m m o 1 ) を 1 , 1， 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 54 g ( 40 m £ ) に 溶 解 さ せ 、 水 20 g ( 20 m £ ) を 加 え た 。 次 に 、 臭 素 4. 1 9 g ( 26 . 2 2 m m o 1 ) と 1 , 1， 1 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン l l g ( 8 m £ ) と の 混 合 溶液 を を 45〜 50 °C で 滴 下 し 、 50〜 55 °C で 2 時 間 反 応 さ せ 、 1 0 % 亜 硫 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 20 g を 加 え て 洗 浄 し た 。 有 機 層 を メ タ ノ ー ノレ 1 5 2 g に 滴 下 し 、 析 出 し た 結 晶 を ろ 過 し た 。

収 量 ： 1 1 . 8 g 、 収 率 ： 9 7 . 5 %

可視 吸 収 ： ； I _max= 718. Ohro, log £ _σ = 5. 1 ( ト ル エ ン ） 元 素 分 析 に よ り 、 臭 素 の 置 換 数 は 3 . 0 個 で あ る こ と が 判 明 し た 。 元 素 分 析 ： C 68 ^H 85 N 8 ° 4 ^{B r} C u

C H N B r

計算 値 (： ％ ) 59. 11 6. 20 8. 11 17.35

分 析 値 （ ％ ：) 59.41 5.92 8. 00 17.53

液 ク 口 分析か ら生成物 は 3 つの異性体の混合物であ り 、 カ ラ ム に よ り 単 品 を 分取 し 、 N M R . M S で 同 定 し た 結 果、 下記式 （ 3 — 30 ) (存在比 50 % ) 、 （ 3 — 3 1 ) ( 40 % ) 及 び （ 2 — 1 5 ) と 判 明 し た 。

(3 - 30) (3一 31)

(2 - 15) 比較 例 1 5

パ ラ ジ ゥ ム テ ト ラ 《 - ( 1 , 3 -ジ メ チ ノレ ブ チ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ ア ニ ン （ 式 （ 9 — 1 4 ) )

14)

1 0 g ( 9. 8 1 m m o 1 ) を 四 塩化炭素 400 g ( 25 1 m £ ) に 溶解 さ せ、 臭素 1 2.5 g ( 78.2 1 m m 01 ) と 酢酸 1 0 g と の 混 合 溶 液 を 25 〜 3 0 °C で 滴下 し 、 6 0 〜 6 5 °C に 昇 温 し た 。 60 〜 65 °C で 1 0 分 間反応 さ せ た と こ ろ で黒緑 色 の 固形物 が析 出 し た 。 そ の ま ま 、 60〜 65 °C で 4 時間 反 応 さ せ 、 1 0 % 亜 硫 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 5 0 g を 加 え て 洗 浄 し た 。 反応 溶 液 に ク ロ ロ ホ ノレ ム 2 0 0 g を 加 え 、 固形物 を溶解 さ せ た後、 水 200 _g で 3 回 洗浄 し 、 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 さ せ た 。 四 塩 化 炭 素 を 留 去 し て 濃 緑 色 固 体 を 得 た 。

得 ら れた 固体 を シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー ( 展 開 溶 媒 ； ト ノレ エ ン ） を'用 い て 精 製 し た 。 収 量 は 6 . 7 g で あ り 、 ま た 原 料 を 3 g 回 収 し た 。

可 視 吸 収 ： ス = 699. 5 nm, log s — = 5. 1 ( ト ノレ エ

ma

ン ） 元素分析 に よ り 、 臭素 の 置換数 は 3.6 個 で あ る こ と が判 明 し た 。

収率 は 52.4 % で、 溶媒中 に 水がな い場合、 反応 が充 分 進行 せず効 率 よ く 臭素 化 が 行 え な か っ た 。

元 素 分 析 ： C ₅₆ H ₄ N ₈0 ₄ B r _{3 6} P d

C H N B r

計 算 値 ( % ) 51. 91 4.71 8.56 21.58

分 析 値 ( % ) 52.42 4.83 8.77 21.77

液 ク ロ M S 分析か ら 生成 物 は式 （ 1 一 3 0 ) の 混合物 で あ る こ と が 分 か っ た 。

比 較例 1 6

ノヽ。 ラ ジ ゥ ム テ ト ラ α - ( 1 -ィ ソ プ ロ ピ ゾレ - 2 -メ チ ノレ ブ チ ル ォ キ シ ） フ タ ロ シ アニ ン 混合 物 （式 （ 1 1 一 3 ) 及 び （ 9 — 3 ) の 比 が 9 0 : 1 0 ) 5 . 0 g ( 4 . 6 5 m m o 1 ) を 1, 1， 2-ト リ ク ロ ロ ェ タ ン ' 58 g ( 40 in δ. ) に溶解 さ せ、 臭素 を 平均 で 3 個導入 す る 目 的 で、 臭素 2. 23 g ( 1 3 . 95 m m o 1 ) と 1, 1， 2— ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 6 g ( 4 m と の 混 合 溶 液 を 5 0 〜 5 5 °C で 滴 下 し 、 5 5 〜 6 0 °C で 1 時 間 反 応 さ せ 、 1 5 % 亜硫 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 1 0 g を加 え て 洗浄 し た。 有機層 を メ タ ノ ー ル 80 g に 滴下 し 、 析 出 し た 結 晶 を ろ 過 し た 。 収量 は 5 . 3 g で あ っ た 。

可 視 吸 収 ： λ = 696. Onm, log s = 5. 3 ( ト ノレ エ max

ン ）

元素 分 析 に よ り 、 臭素 の 置 換数 は 1 . 0 個 で あ る こ と が判 明 し た 。

元素 分 析 ： C ₆₀ H ₇₁ N ₈ O ₄ B _{r i} P d

C H N B r

計 算 値 （ ％ ) 62. 42 6. 20 9. 71 6. 92

分 析 値 ( % ) 62. 60 6. 04 9. 54 7. 08

液 ク ロ M S 分析か ら 生成物 は 下記 式 （ 3 — 3 2 ) 、 （ 1

— 3 1 ) の 異性体 の 混合物 で あ り 、 目 的 の 3 個 置 換 体 は 得 ら れ な か っ た 。

/

(3 -32)

( 1 - 3 1 ) 以上の ご と く 、 本発明 に お い て は 、 第 2 級、 第 3 級 ま た は 第 4 級炭素原子を合計で 2 〜 4 個有 す る ア ル コ キ シ 基 を α 位 に 有 す る フ タ ロ シ ア ニ ン を ハ ロ ゲ ン ィヒ し て 得 ら れ る 、 ノヽ ロ ゲ ン化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン は 、 異 性体 を 5 種以上含有す る の で、 溶媒 に対す る 溶解性、 塗 布 法 に よ る 成 膜性 に 優れ て い る 。 ま た 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 の 導入 量 を 調 節 す る こ と で 、 吸 収 波長 を 変 え る こ と が で き る 。 ま た 、 本 発 明 の フ タ ロ シ ア ニ ン 化 合 物 は 立体 障 害 の 大 き い ア ル コ キ シ 基 と ハ ロ ゲ ン 原 子 を 有 す る こ と で優 れ た 感 度 の光記録媒 体 の 記 録 層 を 形 成 し 得 る 化 合 物 で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 下記一般式 （ 1 ) か ら （ 4 ) で示 さ れ る ハ ロ ゲ ン 化 ァ ノレ コ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン ィ匕 合 物 。

)

〔式 （ 1 ) か ら （ 4 ) 中 、 ！^ ¹〜 ！^ ⁴は 各 々 独立 に 第 2 級 、 第 3 級 ま た は第 4 級炭素原子 を 2 か ら 4 個 有 し 、 か つ総 炭素数 が 6 〜 9 の ア ル キ ル基 を 示 し 、 M e t は 、

2 価金属 原子 、 3 価 1 置 換 金 属 原子 ま た は 4 価 2 置 換 金 属 原 子 、 X はハ ロ ゲ ン 原子 を 表 わ し 、 n は X の 置 換数 を表 わ す も の で 1 か ら 4 で あ る 。 〕 - 2 . ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ァ ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 置換 基 X が臭素 原 子 で あ る 請 求 の 範 囲 1 項 記 載 の 化 合 物 。

3. ハ ロ ゲ ン化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 置換基 R 〜 4

R が 1— iso -プ ロ ピ ル - 2—メ チ ル ブ チ ノレ基 、 1-t ブ チ ル -2—メ チ ノレプ ロ ピ ノレ基 、 1-iso -プ ロ ピ ノレ — 2 -メ チ ノレ プ ロ ピ ル基 、 1， 2 -ジ メ チ ル ブ チ ル基 、 1 - i s 0 -プ ロ ピ ル プ ロ ピ ル 基 、 1 - i s 0 -プ ロ ピ ル ブ チ ル基 か ら な る 群 よ り 選 ば れ る 1 種 で あ る 請 求 の 範 囲 2 項 記 載 の 化 合 物 。

4 . ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 中 ゾ 、 金 属 M e t が 、 鉄 、 コ バ ル ト 、 ニ ッ ケ ル 、 銅 、 亜 鉛 、 ル テ ニ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム 、 ノ、。 ラ ジ ウ ム 、 白 金 か ら な る 2 価 金 属 原 子 の 群 か ら 選 択 さ れ る 1 種 で あ る 請 求 の 範 囲 3 項 記 載 の 化 合 物 。

5 . 請 求 の 範 囲 1 項 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 製 造方 法 で あ っ て 、 下 記 式 （ 5 ) ま た は （ 6 )

〔 式 ( 5 ) ま た は （ 6 ) 中 、 R は 第 2 級 、 第 3 級 ま た は 第 4 級 炭 素 原 子 を 2 か ら 4 個 有 し 、 か つ 総 炭 素 数 が 6 〜 9 の ァ ノレ キ ノレ基 を 示 し 、 X は ハ ロ ゲ ン原 子 を 表 わ し 、 4 位 ま た は 6 位 に 結 合 し て い る 。 n は 0 ま た は 1 を 示 す 。 〕 で 示 さ れ る ァ /レ コ キ シ フ タ ロ ニ ト リ ル ま た は ァ ノレ コ キ シ ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン よ り 1 か ら 4 種 、 少 な く と も 1 種 は 置 換 基 X を 有 す る 化 合 物 を 選 択 し 、 金 属 ま た は 金 属 化 合 物 と 反 応 さ せ る 製造 方 法 。

6 . 置 換 基 R が 、 1 - i s o -プ ロ ピ ル - 2 -メ チ ノレ ブ チ ル 基 、 1-t -ブ チ ノレ - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ル 基 、 1-iso-プ ロ ピ ル - 2 -メ チ ル プ ロ ピ ノレ 基 、 1， 2 -ジ メ チ ノレ ブ チ ル 基 、 1-iso -プ ロ ピ ル プ ロ ピ ル 基 、 1 - i s 0 -プ ロ ピ ル ブ チ ノレ 基 か ら な る 群 よ り 選 ば れ る 1 種 で あ る 請 求 の 範 囲 5 項 記 載 の 方 法

7 . 請 求 の 範 囲 6 項 に お い て 、 金 属 ま た は 金 属 化 合 物 が 、 塩 化 鉄 、 臭 化 鉄 、 酢 酸 鉄 、 塩 化 コ バ ル ト 、 臭 ィ匕 コ バ ル ト 、 酢 酸 コ バ ノレ ト 、 塩 ィヒ ニ ッ ケ ル 、 臭 化 ニ ッ ゲ ル 、 酢 酸 ニ ッ ケ ル 、 塩 化 銅 、 臭 化 銅 、 ヨ ウ 化 銅 、 酢 酸 銅 、 塩 化 亜 鉛 、 臭 化 亜 鉛 、 酢 酸 亜 鉛 、 塩 化 ル テ ニ ゥ ム 、 塩 ィヒ ロ ジ ウ ム 、 臭 ィヒ ロ ジ ウ ム 、 塩 ィヒ パ ラ ジ ウ ム 、 臭 ィヒ パ ラ ジ ウ ム 、 酢 酸 パ ラ ジ ウ ム 、 塩 化 白 金 、 臭 ィヒ 白 金 の 群 か ら 選 択 さ れ る 1 種 で あ る 製 造 方 法 。

8 . 請 求 の 範 囲 7 項 に お い て 、 溶 媒 を 用 い て 反 応 を 行 な う 製 造 方 法 。

9 . 請 求 の 範 囲 8 項 に お い て 、 溶 媒 が ア ル コ ー ル で あ る 製 造 方 法 。

1 0 . 請 求 の 範 囲 9 項 に お い て 、 反 応 温 度 が 1 0 〜 3 0 0 °C で あ る 製 造 方 法 。

1 1 . 請求 の 範 囲 1 0—項 に お い て '、 原 料 が式 （ 5 ) で示 さ れ る フ タ ロ ニ ト リ ル で あ り 、 か つ 反 応 温 度 が 8 0 〜 1 6 0 °C で あ る 製 造 方 法 。

1 2 . 請 求 の 範 囲 9 項 に お い て 、 原 料 が 式 （ 6 ) で 示 さ れ る ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン で あ り 、 か つ 反 応 温度 が 1 4 0 〜 2 0 0 °C で あ る 製 造方 法 。

1 3 . 請求 の 範 囲 4 項 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン ィヒ 合 物 を 記 録層 に 含有 し て な る 光記 録媒体 。

1 4 . 媒 体 構成 が 、 基板 、 記 録層 、 反 射 層 、 保護 層 よ り な り 、 か つ 記 録層 中 に 請求 の範 囲 4 項記 載 の ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ル コ キ シ フ タ 口 シ ァ ニ ン ィヒ 合 物 を 含 有 し て な る 光記 録媒 体 。

1 5 . 下 記式 （ 1 5 ) 〜 （ 1 8 ) の 中 よ り 選 択 さ れ る 2 種 以上 の 混 合 物 で あ る ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン 。

〔式 （ 1 5 ) か ら （ 1 8 ) 中 、 R ⁵〜 R ⁸は 各 々 独立 に 置 換 ま た は 未 置 換 の ア ル キ ノレ基 を 示 し 、 M e t は 、 2 個 の 水 素原子、 2 価金属 原子 、 3 価 ま た は 4 価 の 金属誘導体 を 表 わ し 、 X は ハ ロ ゲ ン原子 を 表 わ し 、 n は X の 置 換数 を 表 わ す も の で 1 か ら 4 で あ る 。 〕

1 6 . ノヽ ロ ゲ ン 化 ァ ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 置 換 基 R ⁵〜 R ⁸が各 々 独立 に 第 2 級 、 第 3 級 ま た は 第 4 級炭素 原子 を 2 か ら 4 個有 す る ア ル キ ル基 で あ り 、 かつ 置 換基 X が臭 素 で あ る 請求 の 範 囲 1 5 項 記 載 の 混 合 物 。

1 7 . 請求 の 範 囲 1 5 項 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン を 記 録 層 に 含 有 し て な る 光 記 録 媒 体 。

1 8.ハロ ゲ ン化ァノレコキシフ タ ロ シアニ ンが下記式 （ 1 5 ) 〜 （ 1 8 ) で 示 さ れ る 化 合 物 の 異 性 体 ま た は 臭 素 化 度 の 異 な る 化 合 物 の 5 種 以 上 か ら な る 混 合 物 で あ る 請 求 の 範 囲 1 7 項 記 載 の 光 記 録 媒 体 。

〔式 （ 1 5 ) か ら （ 1 8 ) 中 、 R ⁵〜 R ⁸は 各 々 独立 に 置換 ま た は未 置換 の ア ルキ ル基 を 示 し 、 M e t は 、 2 個 の 水 素原子、 2 価金属 原子、 3 価 ま た は 4 価 の 金属誘導体 を 表わ し 、 X はハ ロ ゲ ン原子を表わ し、 n は X の 置換数を 表 わ す も の で 1 か ら 4 で あ る 。 〕

1 9 . ノヽ ロ ゲ ン ィヒ ア ル コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 置換 基 R ⁵〜 R ⁸が各 々 独立 に 第 2 級、 第 3 級 ま た は 第 4 級炭 素原子 を 2 か ら 4 個有す る ア ルキ ル基で あ り 、 かつ置換 基 X が臭素 で あ る 請求 の 範囲 1 8 項記載 の 光記録媒体。

20 . ノヽ ロ ゲ ン 化 ァ ノレ コ キ シ フ タ ロ シ ア ニ ン の 置換基 R "〜 R ⁰が 、 各 々 独 立 に 1-iso -プ ロ ピ ノレ - 2 -メ チ ル プ チ ル基 、 1 - t -ブ チ ル - 2 -メ チ ルプ ロ ピ ル基、 1 - is 0 -プ ロ ピ ル - 2 -メ チ ルプロ ピ ゾレ基、 1， 2 -ジ メ チ ルブチ ル基、 1 - i s 0 -プ ロ ピ ル プ ロ ピ ル基、 1 - s 0 -プ ロ ピフレ ブ チ ル基か ら な る 群 よ り 選 ばれ る 請求の範囲 1 9 項記載 の 光記録媒体。

2 1 . 下 記 一 般 式 （ 1 9 )

〔式 （ 1 9 ) 中 、 R ⁹〜 R ¹²は 、 そ れ ぞれ独立 に 置 換 ま た は 未 置 換 の ア ル キ ル基 を あ ら わ し 、 M e t は 2 個 の 水 素 原子、 2 価 の金属 原子、 3 価 ま た は 4 価 の 金属 誘導体 を 表 わ す。 〕 で示 さ れ る フ タ ロ シ ア ニ ン 化 合物 を 、 有機溶 剤 と 水 と の 混 合 溶媒 中 、 2 0 〜 9 0 °C で ハ ロ ゲ ン ィヒ 剤 と 反 応 さ せ る 、 下 式 （ 2 0 )

〔式 （ 2 0 ) 中 、 R ⁹〜 R ¹²お よ び M e t は 式 （ 1 9 ) と 同 — の 意味 を 表 し 、 X は 、 塩素、 臭素 、 ま た は ヨ ウ 素 を 表 し 、 n は 1 n ≤ 1 2 で あ る 。 〕 で示 さ れ る ハ ロ ゲ ン 化 フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合物 の 製 造 方法 。

22. 請求の 範囲 2 1 項 に お い て 、 フ タ ロ シ ア ニ ンィ匕合 物 が下 記 式 （ 2 1 ) 、 （ 22 ) 、 （ 23 ) 、 ( 2 4 )

〔式 （ 2 1 ) 、 （ 22 ) 、 （ 23 ) 、 ( 24 ) 中 、 R ⁹ R "お よ び M e t は式 （ 1 9 ) と 同一 の 意味 を 表す。 ） で示 さ れ る 化 合 物 ま た は そ の 混 合 物 で あ り 、 ハ ロ ゲ ン ィヒ し た フ タ ロ シ ア ニ ン化合物が下記式 （ 25 ) 、 （ 26 ) 、 （ 27 ) 、 ( 28 )

〔 式 （ 2 5 ) 、 （ 2 6 ) 、 （ 2 7 ) 、 ( 28 ) 中 、 R 〜 R ¹² 、 M e t . X お よ び n は 式 （ 2 0 ) と 同 一 の 意 味 を 表 す 。 〕 で 示 さ れ る ィヒ 合 物 ま た は 混 合 物 で あ る ハ ロ ゲ ン ィヒ フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 の 製 造 方 法 。

23 . 請 求 の 範 囲 2 2 項 に お い て 、 ！^ ⁹〜 ！^ ¹"の 少 な く と も 1 つ が分 岐 し た ァ ノレ キ ノレ基 で あ る ノヽ ロ ゲ ン ィヒ フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 の 製 造 方 法 。

2 4 . 請 求 の 範 囲 2 3 項 に お い て 、 R ⁹〜 R ^{l lJ}が 2 級 の ア ル キ ノレ 基 で あ る ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 フ タ 口 シ ァ ニ ン ィヒ 合 物 の 製 造 方 法 。

25. 請 求 の 範 囲 2 1 項 に お い て 、 X が 臭 素 で あ り 、 n が 1 ≤ n ≤ 4 で あ り 、 M e t が P d， C u , N i , C o お よ び V O で あ る ハ ロ ゲ ン化 フ タ 口 シ ァ ニ ン化合物 の 製造方法。

26. 請求 の 範 囲 2 1 項 に お い て 、 ハ ロ ゲ ン 化剤 が臭素 で あ る ハ ロ ゲ ン 化 フ タ ロ シ ア ニ ン 化 合 物 の 製 造 方 法 。

27. 請 求 の 範 囲 2 1 項 に お い て 、 有機溶剤 が実 質 的 に 水 と 混 和 し な い こ と を 特 徴 と す る ハ ロ ゲ ン 化 フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 の 製 造 方 法 。

28. 請 求 の 範 囲 27 項 に お い て 、 有機溶剤 が 、 飽和 炭 化 水 素 、 エ ー テ ル 、 ハ ロ ゲ ン 炭 化 水 素 か ら 選 ば れ る 一 種 あ る い は 二 種 以 上 で あ る ハ ロ ゲ ン ィヒ フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 の 製造 方 法 。

29. 請 求 の 範 囲 28 項 に お い て 、 有 機溶剤 が 、 n — へ キ サ ン 、 n — ペ ン タ ン 、 n — オ ク タ ン 、 シ ク ロ へ キサ ン 、 メ チ ノレ シ ク ロ へ キ サ ン 、 ェ チ ノレ シ ク ロ へ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 n — ブ チ ルエ ー テ ル、 n — プ ロ ピ ルエ ー テ ル 、 イ ソ プ ロ ピ ル エ ー テ ル 、 四 塩 化 炭 素 、 ク ロ ロ ホ ル ム 、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 1 , 1 ， 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 , 2 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 ， 2， 2 — テ ト ラ ク ロ 口 エ タ ン か ら 選 ば れ る 一 種 あ る い は 二 種 以 上 で あ る ハ ロ ゲ ン 化 フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 の 製 造 方 法 。

30. 請求 の 範 囲 2 1 項 に'お い て 、 有'機 溶剤 の 使 用 量 が フ タ ロ シ ア ニ ン 化 合 物 及 び 混 合 物 に 対 し て 2 〜 2 0 0 重 量 倍 で あ る ハ ロ ゲ ン 化 フ タ ロ シ ア ニ ン ィヒ 合 物 の 製 造 方 法

3 1 . 請求 の 範 囲 2 1 項 に お い て 、 水 の 使 用 量 が有 機溶 剤 に 対 し て 0. 1 〜 5 重量 倍 で あ る ハ ロ ゲ ン ィヒ フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 の 製 造 方 法 。

3 2 . 請 求 の 範 囲 2 1 項 に お い て 、 ノ、 ロ ゲ ン ィ匕 剤 の 使 用 量 が フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 及 び 混 合 物 に 対 し て 1 〜 1 6 モ ル 比 で あ る ノ、 ロ ゲ ン 化 フ タ ロ シ ア ニ ン ィヒ 合 物 の 製 造 法 。

33 . 請 求 の 範 囲 30 項 に お い て 、 有機 溶 剤 の 使 用 量 が フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 及 び混 合 物 に 対 し て 4〜 1 0 重 量 倍 で あ る ノヽ ロ ゲ ン 化 フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 の 製 造方 法 。

34. 請 求 の 範 囲 32 項 に お い て 、 臭素 の 使 用 量 が フ タ 口 シ ァ ニ ン 化 合 物 及 び混 合 物 に 対 し て 1 〜 4 モ ル比 で あ る ハ ロ ゲ ン ィヒ フ タ ロ シ ア ニ ン 化 合 物 の 製 造 方 法 。