WO1992007846A1 - Derive d'acide picolinique, sa production, et herbicide - Google Patents

Description

明 細 書

ピ コ リ ン酸誘導体、 その製造法及び除草剤 〔技術分野〕

本発明 は、 除草剤 と し て有用 で新規な ピ コ リ ン酸誘導体 及び これ を 含有す る水 田 、 畑及び非農耕地等に適用 でき る 除草剤に関す る。

〔背景技術〕

こ れま で、 除草活性 を 有す る ピ コ リ ン酸誘導体 と し て 、 3 — ( 4 ， 6 — ジメ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — イ ソレ） ォ キ シ ピ コ リ ン酸ェチル （例え ば特開昭 6 4 — 8 4 号公報、 E P 一 2 4 9 7 0 7 号公報） 、 3 — ( 4 ， 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） チォ ピ コ リ ン酸メ チル （例え ば特開平 2 — 1 2 1 9 7 3 号公報、 E P — 3 6 0 1 6 3 号公報） が 知 ら れて い る 。

〔発明の 開示〕

近年、 こ の よ う に数多 く の除草剤が開発 さ れ、 ま た実用 化 さ れ、 農作業の省力化、 生産性の 向上に寄与 し て き た。 し か し 、 こ れ ら 除草剤 も 実際の使用場面では、 除草効果及 び作物に 対す る 安全性の点で種 々 の 問題点 を 有 し て い る 。 例え ばヒ ェ、 ノ アサガオ 、 ォナモ ミ 、 シバムギ、 ジ ョ ン ソ ン グラ ス等の雑草は、 非常に 防除困難な雑草 と し て 世界に 広 く 分布 し て お り 、 こ れ ら雑草 を 防除する 為 に種 々 の除草 剤が使用 さ れて き が、 除草効果の確実性及 び作物への安全 性等の点で必ず し も満足でき る も のではな く 、 更に改良 さ れた除草剤の出現が望 ま れて い る。

本発明者 ら は、 これ ら の課題 を解決する ために 、 ピコ リ ン酸誘導体につ い て鋭意研究 した結果、 ピ リ ミ ジニルォ キ シ ピ コ リ ン酸誘導体の ピ リ ジ ン環に ジアルキルア ミ ン等の 置換基を導入 し た本発明化合物が 1 年生及び多年生の禾本 科及ぴ広葉雑草に対 し て極めて低薬量です ぐれた効果を 示 す殺草スぺク 卜 ラムが広 い も のであ る こ と を 見出 し 、 本発 明 を 完成 した。

すなわち、 本発明の ピ コ リ ン酸誘導体は、 一般式

R²

〔式中、 R は、 水素.原子、 アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 ア ルケニル （炭素数 2 〜 4 ) 基、 アルキニル （炭素数 2 〜 4 ) 基、 ベ ン ジル基、 ハ ロ ゲ ン置換アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 シ ァ ノ アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 アルコ キ シ

(炭素数 1 〜 4 ) アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 アルコ キ シ （炭素数 1 〜 4 ) カルボニルォキ シ アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 アルコ ギシ （炭素数 1 〜 4 ) カルボニルアルキ ル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 アルキルカルボニル （炭素数 2 〜 7 ) ォキ シ アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 シ ク ロ アルキル カ ゾレボニル （炭素数 4 〜 7 ) ォ キ シ アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基、 シ ク ロ アルキ ル （炭素数 3 〜 6 ) ア ルキ ソレ （炭素 数 1 〜 4 ) 基、 ァ ノレカ リ 金属原子 ； 例 え ばナ ト リ ウ ム、 力 リ ウ ム等、 アルカ リ 土類金属原子 ； 例え ばカ ルシ ウ ム、 又 は有機ア ミ ン の カ チオ ン ； 例え ば低級 アルキ ルア ミ ン 、 ジ 低級 アルキ ルア ミ ン等 を 示 し 、

R ¹ 及び R ² は、 同一若 し く は相異 な り 、 低級 アルキル基、 低級 アル コ キ シ基、 ノ、 ロ ゲ ン置換低級 アル コ キ シ基、 ア ル キルス ルホ ニル （炭素数 1 〜 4 ) 基又 はハ ロ ゲ ン原子 を 示 し 、

R ³

X は、 式一 N <

R ⁴

(式 中 、 R ³ 及 び R ⁴ は 、 同一若 し く は相異 な り 、 水素原子 ， 低級 アルキル基、 フ エ ニル基又 は ァ シル基 を 示す。 ） で表 さ れ る基、 シ ァ ノ 基、 フ エ ニル基 （該基はハ ロ ゲ ン原子、 低級 アルキル基若 し く は低級 アル コ キ シ基 で置換 さ れて も よ い 。 ） 、 フ エ ノ キ シ基、 ノヽ ロ ゲ ン 置換 ァ ゾレキソレ （炭素数 1 〜 4 ) 基、 ア ル コ キ シ （炭素数 1 〜 4 ) 基 、 ア ルケ ニ ル (炭素数 2 〜 4 ) 基、 ア ルキ ニル （炭素数 2 〜 4 ) 基、 水 酸基、 ニ ト ロ 基、 ト リ メ チソレ シ リ ルェチニル基、 4 , 6 — ジメ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン一 2 — ィ ルォ キ シ基又 は水素原子 を 示 し 、

R ⁵

Y は、 酸素原子 、 硫黄原子.又 は式一 N < (式 中 、 R ⁵ は 、 水 素原子又 はホ ノレ ミ ル基 を 示す 。 ） で表 さ れ る 基 を 示 し 、 n は、 0 又は 1 を 示す。

C H 0

但 し 、 Xが水素原子の場合、 Y は式 一 N < で表され る基 を示す。 ） 〕 で表さ れる 。 こ こで低級ァノレキソレ基 と し て は、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル等が、 低級アルコ キ シ基 と し て は、 メ 卜 キ シ エ ト キシ、 プロ ボキ シ、 ブ ト キ シ等が、 シ ク ロ アルキル基 と し て は、 シ ク ロ プロ ピゾレ、 シ ク ロ ペ ンチソレ、 シ ク ロへキ シル等が、 ァ シル基と して は、 ホル ミ ル基及びアルキル力 ルボニル基が、 ま たアルキルカルボニル基 と して は、 ァセ チ ノレ 、 プ ロ ピ オ 二 ゾレ 、 ブチ リ ゾレ 、 ノ レ リ ノレ 、 ピ ノ ロ イ ル 、 へキサ ノ ィ ル等が、 更にノヽロ ゲン原子 と し て は、 ク ロル、 ブロ ム、 フ ルォ ロ 等が挙げ ら れる。 ピ コ リ ン酸誘導体の塩 と し て は、 塩酸、 硫酸、 シユ ウ酸 塩等が挙げ ら れる 。 次に本発明化合物 を第 1 表に例示す る 。 な お、 化合物番 号は以後の記載に おい て参照さ れる 。

1 表

物 物理性状 番 号 X Y R R¹ R² 融点 （で）

1 6-OCHa 0 CH₃ 0CH₃ OCH3 148-150

" 2 6-OCH3 0 H OCH3 OCH3 137- 139 3 6 - 0 H₅ 0 CH₃ 0CH₃ 0CH_a 丄丄 2〜1 l 4 6-0C₂H₆ 0 H 0CH₃ 0CH₃ 138- 139 5 6-OH 0 CH₃ 0CH₃ 0CH_a 186-190

6 0 CH₃ OCH3 0CH₃ 131-132

N-^-0CH_a

7 6-0 0 H OCH3 0CH₃ 189-192

N^-0CH_a

8 0 CH₃ 0CH₃ 0CH_a 92-94

9 0 CH₃ Uし H₃ Uut1_a 110-113

O C

π

1 0 u Π Uし H₃ Uし Ma 159-163

1 1 6-Q Cl n u し n₃ un₃ ΩΓΗ CD

1 2 0 H 0CH₃ 0CH₃ 167-170

1 3 0 CH₃ 0CH3 0CH₃ 113-116

1 e CH₃ 0 H 0CH3 0CH₃ 155-158

1 5 ⁶" "^0CH3 0 CH₃ 0CH₃ OCH3 111-114

1 6 6-Q 0CH₃ 0 H OCH3 0CH。 168-172

1 7 6-N0₂ 0 CHo 0CH₃ 0CH₃ 1表つづき

1表つづき

第 1表つづき

第 1 表中化合物 4 1 の物理性状は屈折率 （ 2 0 °Cナ ト リ ウ ム — D線） を 示す。

本発明化合物 を 製造す る 方法 と し て は、 例え ば次 に 示す 方法が挙 げ ら れ る が、 こ れ ら の 方法 に 限定 さ れ る も の で は な い 。

く A 法〉

〔 π〕 〔m〕 [ I - 1 ]

(式 中 、 R ' 、 R ²及び X は、 前記 と 同一の意味 を 示 し 、

R ^s は水素原子以外 の R を 示 し 、 L は、 ノヽ ロ ゲ ン 、 ァソレキ ルス ノレホ ニル基又 はべ ン ジルス ゾレホ ニル基 を 示 し 、 Y ¹ は

C H 0

酸素原子、 硫黄原子又 は式 一 N < で表 さ れ る 基 を 示 す。 ）

す な わ ち 、 式 〔 I 一 1 〕 で示 さ れ る 化合物は、 式 〔 Π 〕 で示 さ れ る 化合物 と 式 〔 ΠΙ 〕 で示 さ れ る ピ リ ミ ジ ン誘導体 と を 塩基の存在下、 好 ま し く は不活性溶媒 中 で室温 な い し 溶媒の沸点 の温度範囲 内 で数分間な い し数時間反応 さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。

こ こ で溶媒 と し て は 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 等の炭化水 素 系溶媒、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ク ロ ロ ホ ソレム等 のハ ロ ゲ ン化炭 化水素系溶媒、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 4 — ジォ キ サ ン 等の エ ー テル系溶媒、 ア セ ト ン 、 メ チルェチルケ ト ン等 の ケ ト ン系溶媒、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等 の エス テル系溶 媒、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド等の非 プロ ト ン性極性溶媒、 その他ァ セ ト ニ 卜 リ ル等が使用でき る 。 ま た、 塩基 と し て は、 金属ナ ト リ ウム、 金属カ リ ウ ム 等の ァルカ リ 金属類、 水素化ナ ト リ ウ ム、 水素化 カ リ ウ ム 水素化カルシュ ゥ ム等の水素化アル力 リ 金属類及び水素化 アルカ リ 土類金属類、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウ ム、 炭 酸カルシュ ゥム等の炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化 カ リ ウム、 水酸化 カルシュ ゥ ム等の水酸化金属類が使用 で る 。

C H 0

ま た Y がー N H — の化合物は、 Y がー N < の化合 物に酸又は塩基 を作用 さ せて製造する こ と ができ る 。 く B 法〉

[ I - 2 ] 〔 I — 3〕 〔 I — 4〕

(式中、 R ' 、 R ² 、 X及び Υ ^ι は、 前記 と 同一の意味 を 示 し Μ は、 アルカ リ 金属又はアルカ リ 土類金属 を 示 し 、 R ^τ は、 R の う ち エステル形成基 を示す。 ） すなわ ち、 式 〔 1 — 3 〕 で示される化合物は、 式 .〔 I 一 2 〕 で示さ れる化合物 を塩基の存在下、 極性溶媒、 水又は 極性溶媒 と水 と の混合溶媒中で室温な い し溶媒の沸点の温 度範囲内で数時間な い し数十時間反応 さ せ る こ と に よ リ 製 造す る こ と ができ る 。

こ れを ク ェ ン酸、 酢酸等の有機酸又 は塩酸、 硫酸等の鉱 酸水溶液等で酸析する と 式 〔 1 — 4 〕 で示さ れる 化合物が 製造でき る 。

溶媒 と し て は、 メ タ ノ 一ノレ、 エタ ノ ール等の ァソレコ ール 系溶媒、 1 , 4 — ジォ キサ ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等のェ 一テル系極性溶媒、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド等の ア ミ ド系極性溶媒等が使用 で き る が、 これ ら に 限定さ れ る も のでは な い。 ま た、 塩基 と し て は、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウ ム、 炭酸カルシ ュ ゥ ム等の炭酸塩類 , 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化 カ リ ウ ム、 水酸化 カルシ ュ ゥ ム 等の水酸化金属類が使用 でき る 。

ぐ C 法〉

X

〔 I 一 3〕 〔 I 一 5〕

(式中、 R ^l , R ²、 R ⁷ 、 M、 X及び Y ¹.は、 前記 と 同一の 意味 を示 し 、 L ¹ は、 ノヽ ロ ゲン を 示す。 ）

すなわ ち 、 式 〔 1 — 5 〕 で示さ れる 化合物は、 式 〔 1 — 3 〕 で示さ れ る 化合物 と 式 〔 IV〕 で示 さ れる 化合物 を 、 塩 基の存在下又 は無塩基で、 極性溶媒、 好ま し く は不活性溶 媒 中で室温な い し溶媒の沸点の温度範囲内で数分間な い し 数時間反応させ る こ と に よ り 製造す る こ と ができ る。

溶媒 と し て は、 ベンゼ ン、 ト ルエ ン等の炭化水素系溶媒 ジ ク 口 ロ メ タ ン、 ク ロ ロ ホルム等のハ ロ ゲ ン化炭化水素系 溶媒、 1 , 4 — ジォ キサ ン、 テ ト ラ'ヒ ド ロ フ ラ ン等のエ ー テル系溶媒、 アセ ト ン、 メ チルケ ト ン等のケ 卜 ン系溶媒、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等のエステル系溶媒、 ジメ チルホ ルムア ミ ド、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド等のア ミ ド系の非プロ ト ン性極性溶媒、 ァセ 卜 二 ト リ ル等が使用 でき る 。 ま た、 塩基 と し て は、 金属ナ ト リ ウ ム、 金属 カ リ ウ ム等のアル力 リ 金属類、 水素化ナ ト リ ウ ム、 水素化カ リ ウ ム、 水素化 力 ル シ ユ ウ ム等の水素化アル力 リ 金属類及び水素化アル力 リ 土類金属類、 、 炭酸ナ ト リ ウ ム、' 炭酸カ リ ウ ム、 炭酸カル シ ユ ウム等の炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ウ ム、 水酸化 カルシュ ゥ ム等の水酸化金属類、 卜 リ エチルァ ミ ン 、 ジイ ソ プロ ピルェチルァ ミ ン 、 ピ リ ジ ン等の有機塩 基が使用 でき る 。

く D 法〉

〔酸

[ I - 6 ] [ I 一 7〕

(式中、 R 、 R ¹ 、 R ² 、 X及び Y ¹ は、 前記 と 同一の意味 を 示す。 ） すなわ ち 、 式 〔 I 一 7 〕 で示さ れた化合物は、 式 〔 I 一 6 〕 で示 さ れる 化合物に 、 不活性溶媒中で室温な い し溶媒 の沸点の温度範囲内で数分間な い し数時間酸 と 反応 さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。

溶媒 と し て は、 ベンゼ ン、 ト ルエ ン等の炭化水素系溶媒 ジ ク ロ ロ メ タ ン、 ク ロ 口 ホルム等のハ ロ ゲン化炭化水素系 溶媒、 1 , 4 一 ジォ キサ ン、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等のエ ー テル系溶媒、 アセ ト ン、 メ チルケ ト ン等のケ ト ン系溶媒、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等のエステル系溶媒、 ジメ チルホ ルムア ミ ド、 ジメ チルァ セ 卜 ア ミ ド等のア ミ ド系 の非プロ ト ン性極性溶媒、 ァセ 卜 二 卜 リ ル等が使用 でき る 。 ま た 、 酸 と して は、 塩酸、 硫酸、 シ ユ ウ酸等が挙げ られる 。 酸は、 不活性溶媒中 に 直接添加 し て も よ く 、 ま た気体 を添加 し て ち ょ い。

く E 法〉

〔 I 一 8〕 〔 I — 9 〕

(式 中、 R 、 R ' 、 R ² 、 X及び Y ¹ は、 前記 と 同一の意味 を 示す。 ）

す なわ ち 、 式 〔 I 一 9 〕 で示 さ れた化合物は、 式 〔 I

8 〕 で示 さ れる 化合物 に 、 不活性溶媒 中で一 2 0 °C か ら 溶 媒の沸点の温度範囲内で過酸化物 を加え る こ と に よ リ 製造 す る こ と ができ る。

溶媒 と し て は、 メ タ ノ ーフレ、 水、 ジク ロ ロ メ タ ン、 ク ロ 口 ホルム等が好ま し い。 過酸化物 と し て は、 過酸化水素、 メ 'タ ク ロ ロ過安息香酸、 過酸化ベン ゾィ ル等の有機過酸化 物が用 い ら れる 。

〔発明 を実施す る ための最良の形態 ]

次に本発明化合物の製造法につ い て実施例 を挙げ具体的 に説明す る 。

実施例 1 3 — ( 4 , 6 — ジメ ト キシ ピ リ ミ ジン 一 2 —ィ ル） ォキ シ一 6 — ( N， N— ジメ チルァ ミ ノ ） ピ コ リ ン酸 メ チル （化合物 1 9 ) の合成

6 ( N， N—ジメ チゾレア ミ ノ ） 一 3 — ヒ ド ロ キ シ ピコ リ ン酸メ チル 1 . 4 g ( 7 mモゾレ） 、 4， 6 — ジメ 卜 キ シ 一 2 —メ チルスゾレホニルピ リ ミ ジン 1 . 6 g ( 7 mモル） 、 炭酸カ リ ウ ム 0 . 6 g ( 4 mモソレ） を D M F 1 0 Ο πι β に 加え、 9 0 °Cで 2 時間反応 さ せた。 反応終了後、 水 中に あ け、 ジェチルェ一テルで抽出、 水洗、 乾燥、 濃縮 し て得 ら れた油状物 を ィ ソ プロ ピノレエ一テルで結晶化 さ せた。 結晶 を 酢酸ェチル Z n -へキサ ン で再結晶 し て 目 的化合物 を得 た 。 収量 1 . 6 g (収率 6 6 % ) 、 融点 1 2 5 〜 1 2 7 °C。 実施例 2 3 — （ 4， 6 — ジメ ト キシ ピ リ ミ ジ ン一 2 — ィ ル） ォキ シ一 6 — フ エ ニル ピ コ リ ン酸メ チル （化合物 8 ) の合成

6 — フ エ ニノレー 3 — ヒ ド ロ キ シ ピ コ リ ン 酸 メ チル 1 . 0 g ( 4 . 4 mモ ル） 、 4， 6 — ジメ 卜 キ シ ー 2 — メ チノレス ル ホニル ピ リ ミ ジ ン 0 . 8 g ( 4 mモ ル） 、 炭酸 カ リ ウ ム 0 , 6 g ( 4 mモノレ） を D M F 2 0 m J2 に 加え 、 8 0 で で 0 . 5 時間反応 さ せ た 。 反応終了後、 水 中 に あ け 、 酢酸ェチル に て 抽出 、 有機層 を 水 、 飽和食塩水 で洗浄、 乾燥 し 、 適 当 量の フ ロ リ ジルに て 処理 し た 。 酢酸ェチル を 減圧下で留去 し て 得た残渣に へキサ ン を 2 0 m J2 加え て 3 日 間放置 し て 結晶化 さ せ 、 へ キ サ ン Zィ ソ プ ロ ピルエ ー テルに て 洗挣 し て 目 的化 合物 を 得た 。 収量 0 . 8 5 g (収率 5 8 % ) 、 融 点 9 2 〜 9 4 °C。

実施例 3 3 — （ 4， 6 — ジメ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン — 2 — ィ ル） ォ キ シ 一 6 — （ N， N — ジメ チノレア ミ ノ ） ピ コ リ ン 酸 (化合物 2 0 ) の合成

3 — （ 4， 6 — ジ メ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ 一 6 — （ N， N — ジ メ チノレア ミ ノ ） ピ コ リ ン 酸メ チノレ 2 . 5 g ( 7 . 7 mモソレ） を 1 0 O m fi メ タ ノ ー ル溶液 と し 、 こ れ に 1 0 % 水酸化 カ リ ウ ム水溶液 6 m J2 を 混合 し て 、 室 温下一晩撹拌 し た 。 反応終了後、 水 中 に あ け 、 酢酸ェチル に て 抽出 し た 。 水層 を 酸性 と し 、 ク ロ ロ ホノレムで抽 出、 水 洗、 乾燥 、 濃縮 し て 得 た結晶 を ィ ソ プ ロ ピルエー テルで洗 浄 し て 目 的化合物 を 得 た 。 収量 1 . 6 g (収率 6 4 % ) 、 融点 1 9 5 〜 ； I 9 7 . 5 °C。

実施例 4 3 — ( 4， 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ 一 6 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — カルボ ン酸 1 一 （エ ト キ シ カ ルボニルォ キ シ） ェチル （化合物 4 1 ) の合成

3 — ( 4， 6 — ジメ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ノレ） ォ キ シ ー 6 — ジメ チノレア ミ ノ ピ リ ジ ン 一 2 — カ ゾレボン酸力 リ ウ ム 2 . 0 g ( 5 . 6 mモル） 、 1 一 （ェ 卜キ シ カルボニルォ キ シ） ェチルク ロ リ ド 0 . 8 g ( 5 . 7 mモル） を ジメ チル ホルム ア ミ ド 5 m β に 懸濁 し 、 室温 に て 6 時間撹拌 し た。 こ の反応混合物 を 水 に 入れ酢酸ェチルに て 二度抽出後。 有 機層 を 水洗、 乾燥さ せ た後、 溶媒 を 留去 し 、 得 ら れた粘稠 体 を カ ラ ム精製 し て 目 的化合物 を 得た 。 収量 0. 5 g (収 率 3 3 % ) 、 屈折率 （ N a — D線） 1 . 5 2 1 5 。

実施例 5 3 — （ 4， 6 — ジメ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ 一 6 — ジメ チノレア ミ ノ ピ リ ジ ン 一 2 — 力 ルボ ン 酸カ リ ウ ム （化合物 4 9 ) の合成

3 — （ 4， 6 — ジ メ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ ー 6 — ジ メ チルア ミ ノ ピ リ ジ ン 一 2 — カ ルボン酸メ チル 9 . 2 g ( 2 7 . 5 mモ ソレ） を メ タ ノ ー ル 3 0 m £ に溶解 し こ れに 1 0 %水酸化 カ リ ウ ム 1 . 5 5 g ( 2 7 . 5 mモル） を 加 え、 更 に 水 を 2 0 m £ 加え て 、 室温に て 撹拌 し た。 反 応液 を 減圧 下濃縮後、 ア セ ト ン を 加 え 、 析 出 し た結 晶 を 濾 別、 へキ サ ン洗挣 し て 、 目 的化合物 を 得た 。 収量 9 . 8 g

(収率 9 8 % ) 、 融点 2 4 0 〜 2 4 5 。

実施例 6 3 — （ 4， 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ 一 6 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — カ ルボ ン酸 カ ル シ ュ ゥ ム （化合物 5 0 ) の合成

3 — （ 4， 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ ー 6 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 一 2 — 力 ルボン酸 力 リ ウ ム l . O g ( 3 . 1 mモ ル） を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン Ι Ο ϋΐ に溶解 し 、 こ れに 沈降炭酸カ ル シ ュ ゥ ム 0 . 1 5 g ( 1 . 5 mモノレ ） を 加え 、 更に 水 Ι Ο πι ΰ を 加え て 、 室温 に て 撹拌 し た 。 反応液 を 減圧下濃縮後、 ア セ ト ン を 加 え 、 析 出 し た 結 晶 を 濾別、 へキ サ ン 洗浄 し て 、 目 的化合物 を 得た 。 収量

1 . 0 g (収率 9 1 % ) 、 融点 1 6 9 〜 1 8 2 。

実施例 7 3 — （ 4 , 6 — ジメ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ 一 6 — ジメ チフレア ミ ノ ピ リ ジ ン 一 2 — 力 ノレボ ン 酸メ ト キ シ メ チノレ （化合物 4 2 ) の合成

3 — （ 4， 6 — ジ メ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — ィ ル） ォ キ シ ー 6 — ジ メ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 一 2 — 力 ノレボ ン 酸 0 . 4 g ( 1 . 2 5 mモノレ ） を ジ ク ロ ロ メ タ ン 1 5 m J¾ に溶解 し 、 こ れ に 冷却 下 ジ ィ ソ プ ロ ピノレエチソレア ミ ン 0 . 1 7 g ( 1 . 3 1 mモ ノレ） を 加 え て 1 5 分反応 さ せ た 。 0 °Cに て 更 に メ ト キ シ メ チノレク ロ リ ド 0 . 1 2 g ( 1 . 4 9 mモ ノレ ） を 滴 下 し 、 徐 ^ に 室温 に 戻 し な が ら 4 時間反応 さ せ た。 反応終 了 後、 更に ジ ク ロ ロ メ タ ン 3 0 m β を 加え水洗後 1 0 % ク ェ ン酸水溶液、 飽和食塩水で洗浄 し 、 乾燥後、 こ れ を 濃縮 し シ リ カ ゲノレ カ ラ ム ク ロ マ 卜 グラ フ ィ 一 にて 精製 し て 、 目 的 化合物 を 得た。 収量 0 . 4 g (収率 8 4 % ) 、 融点 9 1 〜 9 6 °C。

ま た、 本発明化合物の原料化合物 は、 次の方法に従っ て 製造する こ と ができ る 。

'

Π — 5〕

(式 中、 R ^s L ' 及び X は、 前記 と 同 じ意味 を 示す。 ） す なわ ち 、 式 〔 Π — 1 〕 で示さ れ る 化合物か ら 式 〔 Π — 2 〕 で示さ れる 化合物に誘導 し 、 水素に よ る接触添加法で 式 〔 Π — 3 〕 で示 さ れ る化合物を製造す る こ と ができ る 。 な お、 式 〔 Π — 1 〕 で示 さ れる化合物か ら 式 〔 Π — 4 〕 で 示 さ れる 化合物及び式 〔 Π — 5 〕 で示 さ れ る化合物の製造 法は、 既に知 ら れて い る 〔例えば薬学雑誌 6 7 卷 5 1 頁

( 1 9 4 7 年） 〕 。 そ の方法に従っ て製造す る こ と ができ る 。

次に こ れ ら の 方法に つ い て詳細に 説明す る 〈 F 法〉

〔H— 1〕 〔VI〕

C〇〇 R ¹ 又は R

〔Π— 7〕

(式中、 R ^s は、 前記 と 同 じ意味 を 示 し 、 R ^B は、 シ ァ ノ 基 ジメ チゾレア ミ ノ 基又は ジェチルア ミ ノ 基を示 し、 R ³ は、 ジメ チゾレア ミ ノ 基、 ジェチゾレア ミ ノ 基、 ァゾレキル基又はフ ェ ニル基 を 示す。 ）

すなわ ち 、 式 〖 Π — 1 〕 で示さ れる化合物 と 式 〔 V〕 で 示される 卜 リ メ チルシ リ ル誘導体又は式 〖 VI〕 で示さ れる 酸塩化物 と を 不活性溶媒中、 室温な い し溶媒の沸点の温度 範囲内で数時間反応さ せ る こ と に よ り 、 式 〔 Π — 6 〕 又は 式 〔 Π — 7 〕 で示さ れる化合物 を製造す る こ と ができ る 。

こ こ に 溶媒 と し て は、 ベンゼ ン、 ト ルエン等の炭化水素 系溶媒、 ジク ロ ロ メ タ ン、 ク ロ 口 ホルム等のハロ ゲ ン化炭 化水素系溶媒、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 ， 4 — ジォキサ ン 等のェ一テフレ系溶媒、 アセ ト ン 、 メ チルェチルケ ト ン等の ケ ト ン系溶媒、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等のエステル系溶 媒、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド等の非 プ ロ ト ン性極性溶媒、 そ の他 ァ セ ト ニ ト リ ル等が使用 で き る が、 ク ロ ロ ホソレム が望 ま し い 。

く G 法〉

H O

〔Π— 4〕 [ Π - 8 ]

(式 中、 R ⁶ は 、 前記 と 同 じ 意味 を 示 し 、 R '。 は 、 ア ルキ ル基、 置換 ァノレキゾレ基又 は 4 , 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジニ ル基 を 示 を 示 し 、 L ² は、 ハ ロ ゲ ン原子 を 示す。 但 し 、 R ¹ ° が 4 , 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジニル基 の場合 に は 、 L ² は、 ハ ロ ゲ ン原子又 は アルキルスルホ 二ル基 を 示す。 ） す な わ ち 、 式 [ Π — 4 〕 で 示 さ れ る 化合物 と 式 〔 VI〕 で 示 さ れ る 化合物 を 塩基の存在 下 、 不活性溶媒 中 で室温な い し 溶媒の 沸点の 温度範 囲 内 で数分か ら 数時間反応 さ せ る こ と に よ り 、 一般式 〔 Π — 8 〕 で示 さ れ る 化合物 を 製造す る こ と がで き る 。

こ こ に 溶媒 と し て は 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 等の炭化水 素 系溶媒、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ク ロ 口 ホ ルム等 のノヽ ロ ゲ ン化炭 化水 素系溶媒、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 4 一 ジォ キ サ ン 等 の エ ー テル系 溶媒、 ア セ ト ン 、 メ チルェチルケ ト ン等 の ケ ト ン系溶媒、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等 の エス テ ル系溶 媒 、 ジメ チルホ ルム ア ミ ド、 ジ メ チルァ セ 卜 ア ミ ド等の 非 プロ ト ン性極性溶媒、 そ の他ァセ ト ニ 卜 リ ル等が使用でき る ま た、 塩基 と して は、 金属ナ ト リ ウム、 金属 力 リ ウ 2 等の アルカ リ 金属類、 水素化ナ ト リ ウ ム、 水素化 カ リ ウ ム 水素化カルシュ ゥ ム等の水素化 アル力 リ 金属類及び水素化 アルカ リ 土類金属類、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウ ム、 炭 酸カルシ ウ ム等の炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化力 リ ウ ム、 水酸化 カルシュ ゥ ム等の水酸化金属類が使用でき る 。

く H 法〉

C 00 R R¹¹ B (〇 H): C〇 0 R

L

[Π - 5 ] 〔Π— 9 ]

(式中、 及び L ¹ は、 前記 と 同 じ意味 を 示 し、 R ^{1 1} は、 置換フ ヱ ニル基 を 示す。 )

す なわ ち 、 式 〔 H — 5 〕 で示さ れ る化合物 と 式 〔 VI〕 で 示 さ れる化合物 を 塩基及び触媒の存在下、 不活性溶媒中 、 室温か ら溶媒の沸点の温度範囲内で数時間反応 さ せ る こ と に よ り 一般式 〔 Π — 9 〕 で示さ れる化合物 を製造す る こ と がで き る 。

こ こ に溶媒 と し て は、 ベンゼ ン、 ト ルエ ン等の炭化水素 系溶媒、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ール等の アルコ 一ノレ系溶媒、

1 , 2 — ジメ 卜 キ シェ タ ン 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ェチル エー テル等のエー テル系溶媒、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等 のエステル系溶媒、 ジメ チノレホルム ア ミ ド、 ジメ チルァ セ 卜 ア ミ ド等の非プ ロ ト ン性極性溶媒、 そ の他 ァセ ト ニ ト リ ル等が使用 でき る 。 触媒 と し て は、 テ 卜 ラ キ ス （ 卜 リ フ エ 二 ノレホ ス フ ィ ン ） ノヽ ° ラ ジ ウ ム （ 0 ) 、 卜 リ フ エ ニ ノレホ ス フ イ ン と 酢酸ノ ラ ジ ウ ム 、 卜 リ ス （ 0 — 卜 リ ル） ホ ス フ ィ ン と 酢酸パ ラ ジウ ム等が使用 'でき る。 ま た、 塩基 と し て は、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウ ム等の炭酸塩、 炭酸水素ナ 卜 リ ゥ ム等の重炭酸塩又は 卜 リ エチルア ミ ン 、 ピ リ ジン等の 有機塩基が使用 でき る 。

更 に、 次の方法で原料化合物 を製造する こ と ができ る。 く I 法〉

〔Π— 1 0〕 [ Π - 1 1〕

(式 中、 R ³ 、 R ⁴及び R s は、 前記 と 同 じ 意味 を 示す。 ） す なわ ち 、 式 〔 Π — 1 1 〕 で示さ れ る化合物は、 式 〔 Π 一 1 0 〕 で示さ れ る化合物 と ギ酸 と を 室温な い し沸点の範 囲 内で数分間な い し数時間反応さ せ る こ と に よ っ て製造す る こ と ができ る 。

ま た、 式 f n — 1 1 〕 で示 さ れる 化合物 は、 式 〔 Π — 1

0 ] で示 さ れ る 化合物 と 無水酢酸ー ギ酸混合液又 は ギ酸 ジ シ ク ロ へ キ シソレカ ノレボ ジィ ミ ド と 反応 さ せ る こ と に よ っ て も 製造す る こ と がで き る 。

< J 法〉

C〇 0 IT C 0 0 R '

[ Π— 1 2 ] [ Π - 1 3 3

(式 中 、 R ³ 、 及び R ^s は、 前記 と 同 じ 意味 を 示す。 ） す な わ ち 、 式 〔 Π — 1 3 〕 で示さ れ る化合物 は 、 式 〔 Π - 1 2 〕 で示 さ れ る 化合物 を 鉱酸の存在下、 0 °C付近で亜 硝酸ナ ト リ ウ ム と 反応 さ せ、 ジァ ゾニ ゥ ム塩 と し た後、 硫 黄又 は硫黄化合物 と 処理す る こ と に よ っ て 製造す る こ と が で き る 。

硫黄化合物 と し て は、 硫化ナ ト リ ウ ム、 水硫化ナ 卜 リ ウ ム等の無機化合物 、 ベ ン ジルメ ルカ ブ タ ン 、 ジチォ炭酸 0 — ェチルカ リ ウ ム等の有機化合物が使用 で き る 。 し か し こ れ ら の方法 に 限定 さ れ る も の ではな い 。

次 に参考例 を 挙 げて 原料化合物の製造法 を説明す る 。 参考例 1 3 — ベ ン ジルォ キ シ 一 6 — （ 丄 \ ， N — ジメ チル ァ ミ ノ ） ピ コ リ ン 酸メ チルの 合成

3 一 べ ン ジゾレオ キ シ ピ コ リ ン酸メ チ レー N — ォ キ シ ド 1 5 g ( 5 8 mモ ノレ） 、 卜 リ メ チフレシ リ ル二 ト リ ノレ 6 . 7 g

( 6 7 m モ ノレ） 、 N ， N — ジ メ チ ル カ ルノ ミ ン 酸 ク ロ リ ド 8 . 3 g ( 6 1 mモル） を 塩化 メ チ レ ン 1 0 0 m £ に 加え 、 室温下攪拌放置 し た 。 有機層 を 水洗、 乾燥、 濃縮 し て 得た 残渣 を カ ラ ム ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ 一 で精製 し て 目 的化 合物 を 得た 。 収量 2 . 4 g (収率 1 4 % ) 、 融点 7 1 . 5 〜 7 3 °〇 。 参考例 2 同様 に し て 3 —ベ ン ジルォ キ シ 一 6 — シ ァ ノ ビ コ リ ン酸メ チゾレ を 得た 。 収量 3 . 1 g (収率 2 0 % ) 、 融 点 1 0 3 . 5 〜 1 0 5 °C。

参考例 3 3 — ベ ン ジルォ キ シ ー 6 — エ ト キ シ ピ コ リ ン 酸 メ チソレの合成

3 — ペ ン ジノレオ キ シ ー 6 — ヒ ド ロ キ シ ピ コ リ ン 酸 メ チ ル 5 . 0 g ( 1 9 mモ ル） 、 臭化工チル 2 . 1 g ( 1 9 mモノレ） 、 炭酸カ リ ウ ム 2 . 9 g ( 2 1 mモル） を D M F l O O m £ に 加え 、 8 0 °C で 5 時間反応 さ せ た 。 反応終了後、 水 中 に あ け、 酢酸ェチルで抽 出、 水洗、 乾燥、 濃縮 し て 得 ら れ た 残渣 を カ ラ ム ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ 一 で精製 し て 目 的化合物 を 得た 。 収量 4 . 1 g (収率 7 4 % ) 、 融点 4 5 〜 4 6 °C。 参考例 4 3 — べ ン ジソレオ キ シ 一 6 — フ エ ニル ピ コ リ ン 酸 メ チルの合成

温度計、 冷却管及び窒素導入管 を 付 し た 1 O O m fi 容量 の 三 口 フ ラ ス コ に テ ト ラ キ ス （ ト リ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ン ） ノ ラ ジ ウ ム （ 0 ) 0 . 6 g ( 0 . 5 mモ ノレ） と 1 , 2 — ジ メ ト キ シェ タ ン 5 m fi を 入れ、 窒素気流 下 で 3 — ベ ン ジルォ キ シ 一 6 — ク ロ 口 ピ コ リ ン 酸 メ チ ノレ 2 . 7 g ( 1 0 . 0 mモ ル） を 1 , 2 — ジメ ト キ シェ タ ン （ 2 0 m fi ) に溶解 し て 一度に加え た。 室温下で 3 時間攪拌 し た後、 フ エ ニルホ ウ 酸 1 . 8 g ( 1 5 . 0 mモル） を 1 , 2 — ジメ ト キ シェタ ン ( 1 5 m β ) に溶解 し て加え、 更に 1 時間撹拌 を続けた。 2 Μ—炭酸ナ ト リ ウム水溶液 （ 4 0 m J¾ ) を加え 5 0 分間 加熱還流 し た。 冷却後、 水 を適当量加え、 酢酸ェチルにて 抽出、 有機層 を水、 飽和食塩水で洗浄、 乾燥、 濃縮 して得 た残渣 を カ ラム ク ロマ 卜 グラ フ ィ 一 に て精製 して 目 的化合 物 を得た。 収量 1 . 9 g (収率 5 9 . 4 % ) 。

参考例 5 3 — ヒ ドロ キ シー 6 — フ エ ニソレピ コ リ ン酸メ チ ルの合成

3 一べ ン ジノレオ キ シ ー 6 — フ エ二 Λ /ピコ リ ン酸メ チル 1 9 g を 1 0 %ノ ラ ジウ ム炭素 メ タ ノ ールに て還元 し 、 力 ラ ムク ロ マ 卜 グラ フ ィ 一 にて精製 し て 目 的化合物 を得た。 収量 1 . 0 g (収率 7 6 . 9 % ) 、 融点 1 0 0 〜 1 0 1 °C。 参考例 6 6 — （ N， N — ジメ チルァ ミ ノ ） 一 3 — ヒ ド ロ キ シ ピ コ リ ン酸メ チゾレの合成

3 —ベ ン ジルォ キ シ ー 6 — ( N， N — ジメ チルァ ミ ノ ） ピ コ リ ン酸メ チル 2 . 3 g ( 8 m M ) 、 1 0 %ノ ラ ジウ ム 炭素 0 . 3 g を 酢酸ェチル 1 0 Ο πι β に加え、 常圧で水素 添加 した。 反応終了後、 濾過、 濃縮 し て結晶 を得た。 収量 1 . 4 g (収率 9 2 % ) 、 融点 1 1 8 . 5 〜 1 2 0 。C。

参考例 1 〜 6 と 同様に して製造 し た原料化合物の具体例 を第 2 表に挙げる

第 2 表

本発明 の除草剤は、 一般式 〔 I 〕 で示さ れる ビコ リ ン酸 誘導体 を 有効成分 と し て な る 。

本発明化合物 を 除草剤 と し て水 田、 畑地、 樹園地、 非農 耕地等に使用す る場合、 そ の 目 的に応 じて有効成分 を適当 な剤型で用 い る こ と ができ る 。 通常の場合は有 ¾成分 を不 活性な液体又は固体の担体で希釈 し 、 必要に応 じ て界面活 性剤、 分散剤、 補助剤等 を配合して 、 粉剤、 水和剤、 乳剤 及び粒剤等の各種形態に製剤 し て使用 する こ と ができ る。

例えば、 粉剤は、 有効成分 と 固体担体を混合粉砕 して製 造でき る 。 水和剤は、 有効成分、 固体担体、 界面活性剤及 ぴ分散剤 を混合粉砕 し て製造でき る 。 乳剤は、 有効成分、 液体担体、 界面活性剤及び分散剤 を混合 し て製造でき る。 粒剤は、 有効成分、 固体担体、 界面活性剤、 分散剤及び補 助剤等 を 混合 し製粒す る か、 固体担体、 界面活性剤、 分散 剤及び補助剤等 を混合 し製粒 し た も の に有効成分 を被覆 し て製造でき る。

こ れ ら の製剤化に用 い ら れる担体 と して は、 例えばタ ル ク 、 ベン 卜 ナイ 卜 、 ク レ ー、 カ オ リ ン 、 珪藻土、 ホ ワ イ ト カ ー ボン 、 ノ 一 ミ キユ ラ ィ 卜 、 消石灰、 珪砂、 硫安、 尿素 等の 固体担体、 イ ソ プロ ピルァゾレコ 一ゾレ、 キ シ レ ン、 シ ク 口 へキサ ノ ン、 イ ソ ホ ロ ン、 メ チルナ フ タ レ ン等の液体担 体等が挙 げ ら れる 。 界面活性剤及び分散剤 と して は、 例え ばア ルコ ー ル硫酸エス テル塩、 ァソレキ ルァ リ 一ルス ゾレホ ン 酸塩、 ナ フ タ レ ン ス ルホ ン酸塩ホルマ リ ン縮合物 、 リ グ二 ン ス ノレホ ン 酸塩、 ポ リ オ キ シエチ レ ン グ リ コ ー ノレエ ー テル、 ポ リ オ キ シエチ レ ン ァ ノレキノレア リ ー ソレエ— テノレ、 ポ リ オ キ シ エチ レ ン ソ ノレ ビ タ ン モ ノ ア ルキ レ ー 卜 等 が挙げ ら れ る 。 補助剤 と し て は 、 例え ば カ ルボキ シ メ チルセソレロ ー ス 、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ一ノレ、 ア ラ ビ ア ゴム等が挙 げ ら れ る 。

有効成分の配合割合 は 、 必要 に応 じ て 適宜選ばれ る が、 粉剤及び粒剤の場合、 0 . 0 1 〜 1 0 % (重量） 、 好 ま し く は、 0 . 0 5 〜 5 % (重量） か ら 、 乳剤及び水和剤の場 合、 1 〜 5 0 % (重量） 、 好 ま し く は 、 5 〜 2 0 % (重量） か ら 選ばれ る が、 こ れ に 限定 さ れ る も の で は な い 。

使用 に 際 し て は、 茎葉、 土壌又 は水 面 に 適 当 な濃度に 希 釈 し て散布す る か、 又 は 直接施用 す る 。 本発 明化合物は 、 有効成分で 1 0 ア ー ノレ 当 リ 0 . 1 g 〜 5 K g 、 好 ま し く は 1 g 〜 1 K g 施用 す る 。 ま た 乳剤及 び水和剤 の ご と く 液状 で使用 す る 場合、 0 . 1 〜 5 0， 0 0 0 p p m 、 好 ま し く は、 1 0 〜 1 0， 0 0 0 p p m の範囲 か ら 適宜選ばれ る が、 こ れ に 限定 さ れ る も の で は な い 。

ま た 、 本発 明 の化合物 は必要 に 応 じ て 殺虫剤、 殺菌剤、 他 の 除草剤 、 植物生長調節剤、 肥料等 と 混用 し て も よ い 。

次 に代表的 な製剤例 を 挙 げて製剤方法 を 具体的 に 説明 す る 。 以下 の 説 明 に お い て 「部」 は重量部 を 意 味す る 。

製剤例 1 粉剤 化合物 （ 2 0 ) の 1 部に、 珪藻土の 9 9 部 を混合粉碎 し 粉剤 を得る 。

製剤例 2 水和剤

ィ匕合物 （ 1 9 ) の 1 0 部にポ リ オキ シエチ レ ン アルキル ァ リ ールエーテルの 0 . 5 部、 ナフ タ レ ンスルホ ン酸ナ ト リ ウ ムホルマ リ ン縮合物の 0 . 5 部、 珪藻土の 2 0 部、 ク レ ー の 6 9 部 を混合粉砕 し、 水和剤 を得る 。

製剤例 3 水和剤

化合物 （ 1 ) の 1 0 部にポ リ オキ シエチ レ ンアルキルァ リ ールエーテルの 0 . 5 部、 ナフ タ レン スルホン酸ナ ト リ ゥ ムホルマ リ ン縮合物の 0. 5 部、 珪藻土の 2 0 部、 カ ー プ レ ッ ク ス 8 0 の 5 部、 ク レ ー の 6 4 部を混合粉砕 し、 水 和剤 を得る 。

製剤例 4 乳剤

化合物 （ 2 0 ) の 3 0 部に キ シ レ ン と イ ソ ホ ロ ンの等量 混合物 6 0 部、 ポ リ オ キ シエチ レ ン ァフレキフレ ア リ ールェ一 テゾレポ リ マ ー及びアルキルベ ンゼン スルホ ン酸金属塩の 1 0 部 を加え、 こ れ ら を よ く かき ま ぜる こ と に よ っ て乳剤 を 得 る 。

製剤例 5 粒剤

ィ匕合物 （ 3 ) の 1 0 部、 タ ソレク と ベ ン ト ナイ 卜 を 1 ： 3 の割合の混合 し た増量剤の 8 0 部、 ホ ワ イ ト カ ー ボ ンの 5 部、 ポ リ オ キ シエチ レ ン アルキルァ リ 一 ルェ一テルポ リ マ 一及びアルキルベ ンゼ ン ッ スルホ ン酸金属塩のの 5 部に水 1 0 部 を 加え 、 よ く 練 っ てペー ス ト 状 と し た も の を 直径 0 7 mniのふ る い 穴か ら押 し 出 し て乾燥 し た後に 0 . 5 〜 1 mm の長 さ に切断 し 、 粒剤 を 得る 。

1：発明の効果 ]

一般式 〔 I 〕 で表さ れる本発明の化合物は、 畑地に おい て 問題 と な る種 々 の雑草、 例え ばノ アサガオ、 ォナモ ミ 、 ォオイ ヌ タ デ、 ァオ ビュ、 シ ロ ザ、 ノ、 コべ、 ィ チ ビ、 ァ メ リ カ キ ン ゴジカ 等の広葉雑草 を は じ め、 ハマ スゲ、 キハマ ス ゲ、 ヒ メ ク グ、 カャッ リ グサ、 コ ゴメ ガャッ リ 等の多年 生及び 1 年生 カ ャッ リ グサ科雑草、 シバムギ、 ジ ョ ン ソ ン グラ ス、 ヒ ェ、 メ ヒ シノ 、 ェ ノ コ ロ グサ、 ス ズメ ノ カ タ ビ ラ 、 ノ ス ズメ ノ テ ツ ボ ウ 等のイ ネ科雑草 を低薬量で有効に 防除する こ と ができ る 。

ま た非農耕地に おけ る 問題雑草で あ る ャ ブガラ シ、 セ ィ ヨ ウ タ ン ポポ、 ヒ メ ム カ シ ョ モ ギ、 ォオ ア レチ ノ ギク 、 ァ メ リ カセ ン ダン グサ等に 対 し て も優れた除草劾果 を有 し て い る 。

更に水 田 に発生す る タ イ ヌ ビエ、 タ マ ガヤ ッ リ 、 コナギ 等の一年生雑草及ぴゥ リ カ ヮ 、 ミ ズガヤッ リ 、 ク ロ グワ イ 、 ホ タ ルイ 、 ヘラ ォモ ダカ 等の多年生雑草の発芽時か ら 生育 期の広い範囲 に わた っ て 、 極めて低 い薬量で優れた除草効 果 を 発揮す る 。 次に試験例 を挙げて 本発明化合物の奏する効果 を 説明す る 。

尚、 試験に は、 次の化合物 を 比較剤 と し て使用 し た。 化合物 A 3 — （ 4 , 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン一 2 — ィ ル） ォ キ シ ピ コ リ ン酸ェチル （特開昭 6 4 — 8 4 号明細 書記載化合物）

化合物 B 3 — ( 4 , 6 — ジメ ト キ シ ピ リ ミ ジ ン一 2 — ィ ル） チォ ピ コ リ ン酸メ チル （特開平 2 1 2 1 9 7 3 号明 細書記載化合物）

試験例 1 (水 田土壌処理に よ る 除草効果試験）

1 0 0 cm²の プラ スチ ッ ク ポ ッ 卜 に水 田土壌 を充填 し 、 代搔後、 タ イ ヌ ビエ（E c )、 コナギ（Mo )及びホ タ ルイ （S c )の 各種子を播種 し 、 水深 3 cmに湛水 し た。 翌 日 、 製剤例 2 に 準 じ て調製 した水和剤 を 水で希釈 し 、 水面に滴下処理 した 施用量は、 有効成分 を 1 0 ア ール当 リ 1 0 0 g であ る。 そ の後、 温室内で育成 し、 処理後 2 1 日 目 に第 3 表の基準に 従い 、 除草効果 を調査 し た。 そ の結果 を第 4 表に 示 した。

第 3¾

指数 除 草 効 果 (生育抑制程度）

5 9 0 %以上抑制の除草効果

4 7 0 %以上 9 0 %未満の除草効果

3 5 0 %以上 7 0 %未満の除草効果

2 3 0 %以上 5 0 %未満の除草効果

1 1 0 %以上 3 0 %未満の除草効果

0 0 %以上 1 0 %未満の除草効果 第 4表

化合物番号 除 草 効 果

Ec Mo Sc

1 5 5 5

2 5 5 5

3 5 5 5

4 5 5 5

1 9 5 5 5

2 0 5 5 5

2 1 5 5 4

2 2 5 5 4

2 3 5 5 5

2 4 5 5 5

2 7 5 5 5

3 6 5 5 5

3 7 5 5 5

3 8 5 5 • 5

3 9 5 5 5

4 0 5 5

1 5 5 5

4 2 5 5 δ

4 3 δ 5 5 4 4 5 5 5

4 5 5 5 5

4 6 5 5 5

4 7 5 5 5

4 8 5 5 5

4 9 5 5 5

5 0 5 5 5

5 7 5 5 5

5 8 5 5 5

6 7 5 5 5 試験例 2 (畑地土壌処理に よ る 除草効果試験）

1 0 0 cm²プラ スチ ッ ク ポ ッ ト に畑地土壌 を 充填 し、 食 用 ビエ（Ec)、 ォオイ ヌ タ デ（Po)、 ァ オ ビュ（Am)、 シ ロザ（C h)、 コ ゴメ ガャヅ リ （Ci)の各種子 を播種 して覆土 し た。 製 剤例 2 に準 じ て調製 した水和剤 を水で希釈 し 、 1 0 アール 当 り 有効成分が 1 0 0 g に な る よ う に、 1 0 アー ル当 り 1 0 0 £ を 小型噴霧器で土壌表面に均一に散布 した。 その後 温室内で育成 し、 処理後 2 0 日 目 に第 3 表の基準に従っ て 除草効果 を調査 した。 そ の結果 を第 5 表に示す。 第 5表 化合物番号 除 草 効 果

Ec Po Am Ch Ci

1 0 δ 5 5 D

2 o ο 5 5 δ

1 9 0 δ 5 o δ

2 0 o 0 5 δ δ 2 1 5 5 5 0 5

2 2 5 5 5 5 5

2 4 5 5 5 5 0

2 5 4 5 5 5 4

2 7 5 5 5 5 5

3 6 5 4 5 5 5

3 7 5 5 4 5 5

3 8 4 4 4 5 5

3 9 5 5 5 5 5

4 0 5 5 5 5 5

4 1 5 5 5 5 5

4 2 5 5 5 δ 5

4 3 5 5 5 5 5

4 4 5 5 5 5 δ

4 5 5 5 5 5 5

4 6 5 5 5 5 5

4 7 5 5 5 5 5

4 9 5 5 5 5 5

5 0 5 5 5 5 5

5 7 5 5 5 D 5

5 8 5 5 5 δ 5

6 7 δ 5 5 5 5 試験例 3 (畑地茎葉処理に よ る 除草効果試験）

1 0 0 cm² プラ スチ ッ ク ポ ッ ト に 畑地土壌 を 充填 し 、 食 用 ビエ（Ec)、 ォ オ イ ヌ タ デ（Po)、 ァ ォ ビュ（Am)、 シ ロ ザ（C h) コ ゴメ ガャ ッ リ （Ci)の各種子 を 播種 し覆土 し た。 温室 内で 2 週間育成後、 製剤例 2 に準 じ て 調製 し た水和剤 を 水 に希釈 し - 1 0 ア ール当 り 有効成分力 1 0 0 g に な る よ う に 、 1 0 ア ール当 り 1 0 0 β を 小型噴霧器で植物体の上方 か ら 全体に茎葉散布処理 し た。 その後、 温室内で育成 し 、 処理後 1 4 日 目 に第 3 表の基準に従っ て、 除草効果 を調査 し た。 そ の結果 を第 6 表に示す。

第 6表 化合物番号 除 草 効 果

Ec Ρο Am Ch C i

1 5 5 5 5 5

2 5 5 5 5 0

1 9 5 5 5 5 5

2 0 5 5 5 5 5

2 1 5 4 5 5 5

2 2 5 4 4 5 5

2 3 4 5 4 5 5

2 4 5 5 5 5 5

2 7 5 5 5 5 5

3 6 - 5 5 5 5 5

3 7 5 5 5 5 5

3 8 0 5 5 5 5

3 9 5 5 5 5 δ

4 0 5 5 5 5 5

4 1 D 5 5 δ 0

4 2 D 5 5 5 5

4 3 0 5 5 5 5

4 4 0 5 δ 5 5

4 5 5 ο 5 5 δ

4 6 5 5 5 5 δ

4 7 δ 5 5 δ δ

4 9 δ 0 δ 5 0

δ 0 5 0 δ δ δ 5 7 5 5 4 5 5

5 8 5 5 5 4 5

6 7 5 5 5 5 5 試験例 4 (畑地茎葉処理に よ る低薬量での除草効果試験） 6 0 0 cm² プラ ス チ ッ ク ポ ッ ト に畑地土壌 を 充填 し 、 ヒ ェ（Ec)、 ジ ョ ン ソ ン グ ラ ス （So)、 ォオ イ ヌ タ デ（Po)、 ァォ ビュ（Am)、 シ ロ ザ（Ch)、 ノ アサガオ（Ip)及びォナモ ミ （Xa) を播種 し覆土 し た。 温室内で 2 週間育成後、 製剤例 2 に準 じ て調製 し た水和剤の所定量 を水で希釈 し 、 れ を 、 1 0 ア ール当 り 1 0 0 相 当 を 、 小型噴霧器で植物体の上方か ら 全体に茎葉散布処理 し た。 そ の後、 温室内で育成 し、 処 理後 1 4 日 目 に第 3 表の基準に従 て 、 除草効果 を 調査 し た。 その結果 を第 7 表に示す。 第 7表 化合物 有効成 除 草 効 果

番号

( g /10a) Ec So Po Am Ch IP Xa

1 9 6 . 3 5 5 5 5 5 5 0

2 0 6 . 3 5 5 5 5 5 5 5

3 9 6 . 3 5 5 5 5 5 5 5

4 0 6 . 3 5 5 5 5 5 5 5

4 1 6 . 3 5 5 5 5 5 5 5

4 2 6 . 3 5 5 5 5 5 5 5

4 3 6 . 3 ο 5 5 5 5 5 δ

4 5 6 . 3 5 5 o 5 5 5 5

4 6 6 . 3 δ 5 5 δ δ δ

⁵

Claims

求 の 範

( 1 ) 般

〔式 中、 R

ルキ ニル基、

ノ ア ノレキ ル

ニノレオ キ シ ア

アルキルカ ルボニルォ キ シ ア ルキ ル基、 シ ク 口 アルキル力 ボニノレオ キ シ ア ルキノレ基、 シ ク 口 ア ルキルカ ルボニソレオ キ シ ァ ノレキ ノレ基、 シ ク ロ ァリレキルァノレキル基、 ア ル カ リ 金 属 原子、 ア ルカ リ 土類金属原子又 は有機 ァ ミ ン の カ チオ ン を 示 し 、

R ¹ 及 ぴ R ² は、 同 一若 し く は相異 な り 、 ァ ゾレキル基、 ア ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ハ ロ ゲ ン 置換ア フレ コ キ シ基又 は ァ ノレキノレス ルホ ニノレ基 を 示 し 、

ルケニル基、 アルキニル基、 水酸基、 卜 リ メ チルシ リ ルェ チニル基、 ニ ト ロ基、 4， 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジン 一 2 一 ィ ルォキ シ基又は水素原子 を 示 し、

. R ⁵

Y は、 酸素原子、 硫黄原子又 は式一 N <

(式 中、 R ⁵ は水素原子又はホルミ ル基 を示す。 ） で表さ れる基を 示 し、 n は、 0 又 は 1 を 示す。

C H 0 但 し 、 Xが水素原子の場合、 Y は、 式一 N < で表される基を 示す。 〕 で表される ピ コ リ ン酸誘導体又は そ の塩。

( 2 ) R が水素原子又はアルキル基 を 示 し 、

R ¹及び R ²が、 同一若 し く は相異な り 、 アルキル基、 アル コ キ シ基、 ハロ ゲ ン原子、 ノ、 ロ ゲン置換アルコ キ シ基又は アルキルスノレホニノレ基 を 示 し 、

R ³

Xが式— Nぐ

R ⁴

(式中、 R ³及び R ⁴ は、 同一若 し く は相異な り 、 水素原子 アルキル基、 フ エ ニル基又はァ シル基を示す。 ） で表さ れ る基、 シ ァ ノ 基、 フ エ ニル基 （該基はハロ ゲ ン原子、 アル キル基若 し く はァノレコ キ シ基で置換さ れて も よ い。 ） 、 フ エ ノ キ シ基、 ァゾレコ キ シ基、 水酸基、 ニ ト ロ基又は 4 , 6

— ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 — イ ソレオキ シ基を示 し、

R ⁵

Y が酸素原子、 硫黄原子又は式— Nぐ (式中、 R ⁵ は水素原子又はホルミ ル基を 示す。 ） で表さ れる 基を 示 し、

n が 0 又は 1 を 示す請求の範囲第 1 項記載の ピコ リ ン酸誘 導体又はそ の塩。

( 3 ) Y が酸素原子 を 示 し、

n が 0 を 示す請求の範囲第 1 項記載の ピ コ リ ン酸誘導体又 はそ の塩。

( ) Rが水素原子、 メ チル基、 エ ト キ シ カルボ二ルメ チ ル基、 1 一 プロ ピオニルォキ シェチル基、 1 — エ ト キ シ カ ルボニルォキ シェチル基、 メ ト キ シメ チル基、 シ ァ ノ メ チ ル基、 2 — ク ロ 口 ェチル基、 2 — プロ ピニル基、 ァ リ ル基、 ベ ン ジル基、 ナ ト リ ウ ム又は カ リ ウ ム を 示 し 、

R ¹及び R ² がそれぞれメ ト キ シ基 を 示 し 、

Xがジメ チルア ミ ノ 基又は ビニル基 を 示 し 、

Y が酸素原子 を 示す。 ） で表 される基 を 示 し 、

n が 0 を 示す請求の範囲第 1 項記載の ピ コ リ ン酸誘導体又 はそ の塩。

( 5 ) 請求の範囲第 1 項記載の ピコ リ ン酸誘導体又 はそ の 塩の除草有効量 を 有劾成分 と し て含有す る 除草剤。

( 6 ) 請求の範囲第 2 項記載の ピコ リ ン酸誘導体又 はそ の 塩の 除草有効量 を 有効成分 と し て含有す る 除草剤。

( 7 ) 請求の範囲第 1 項記載の ピコ リ ン酸誘導体又 はそ の 塩の除草有効量 を 施用 す る こ と か ら な る 除草方法。 ( 8 ) —般式

〔式 中、 R ^s は、 ア ルキル基、 ノヽ ロ ゲ ン 置換アルキル基、 ァ フレキルカ ノレボニゾレオ キ シ ァ ノレキル基、 ア ル コ キ シ ァソレキ ル基、 アルコ キ シ カ ノレポニソレアルキル基、 ァゾレコ キ シ カ ル ボニルォ キ シ ァ ノレキル基、 シ ク 口 アルキゾレ力 ボニゾレオキ シ ァゾレキソレ基、 シ ク ロ アルキルアルキソレ基、 シ ァ ノ アゾレキル 基、 アルケ ニル基、 ア ルキニル基、 ベ ン ジル基、 ァ ソレカ リ 金属原子、 アルカ リ 土類金属原子又 は有機ァ ミ ン の カ チォ ン を 示 し 、

X は、 ノヽ ロ ゲ ン 置換アルキル基、 ァ ゾレ コ キ シ基、 アルケニ ル基、 アルキニル基、 フ エ ニル基 （該基はハ ロ ゲ ン原子、 ア ルキル基若 し く はア ルコ キ シ基で置換 さ れて も よ い。 ） フ エ ノ キ シ基、 水酸基、 シ ァ ノ 基、 ニ ト ロ 基、 卜 リ メ チル シ リ ルェチニル基 、 4， 6 — ジメ 卜 キ シ ピ リ ミ ジ ン 一 2 —

R。

ィ ゾレオ キ シ基又式 一 N ぐ

R ⁴

(式 中 、 R ³ 及 び R ⁴ は、 同一若 し く は相異 な り 、 水素原子 ァ ゾレキル基、 フ エ ニル基又 は ァ シル基 を 示す。 ） で表さ れ る 基 を 示 し 、

Y は、 酸素原子 、 硫黄原子又 は式〉 N C H O で表 さ れる 基 を 示す。 ） で表 さ れ る 基 を 示す。 ] で示さ れる ピ コ リ ン 酸 誘導体 と 般式

(式 中 、 R ¹ 及 び R ² は 、 同一若 し く は相異 な り 、 ア ルキ ル 基、 アル コ キ シ基、 ノヽ ロ ゲ ン 置換 ア ル コ キ シ基、 アルキル ス ルホ二ノレ基、 ノヽ ロ ゲ ン原子 を 示 し 、

L ¹ は 、 ハ ロ ゲ ン原子、 ァ ゾレキルス ソレホ ニル基又 はべ ン ジ ルス ルホニル基 を 示す 。 ） で示 さ れ る ピ リ ミ ジ ン誘導体 と を 塩基の存在下 で反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る

一般式

C〇 0 R R

(式 中 、 R ' 、 R ² 、 R ^s 、 X及び Y ¹ は 、 前記 と 同 じ 意味 を 示す 。 ） で表 さ れ る ピ コ リ ン酸誘導体の製造法。

( 9 ) 一般式

(式 中 、 R ' 、 R ² 及び X は、 前記 と 同 じ 意 味 を 示 し 、 R ' R の う ち エ ス テル形成基 を 示す。 ） で 示 さ れ る ピ コ リ ン 酸 誘導体 と 塩基 と を 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 一般式 n^ ¾^卜 '