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WO1992006064A1 - Procede servant a produire du phenylcarboxylate extremement pur - Google Patents

Procede servant a produire du phenylcarboxylate extremement pur Download PDF

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WO1992006064A1
WO1992006064A1 PCT/JP1991/001363 JP9101363W WO9206064A1 WO 1992006064 A1 WO1992006064 A1 WO 1992006064A1 JP 9101363 W JP9101363 W JP 9101363W WO 9206064 A1 WO9206064 A1 WO 9206064A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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weight
purity
phenyl
resorcinol
reaction
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1991/001363
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Itaru Nitta
Kuniaki Asai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to DE69124361T priority patent/DE69124361T2/de
Priority to CA002069475A priority patent/CA2069475A1/en
Publication of WO1992006064A1 publication Critical patent/WO1992006064A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US08/293,425 priority patent/US5488138A/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention can be suitably used as a monomer in the synthesis of a polymer, and can also be used as a raw material for the production of pharmaceuticals and agrochemicals.
  • the present invention relates to a method for producing nyl esters.
  • the method for producing the aromatic polyester includes the acetylation method, the phenyl esterification method, and the acid chloride method.
  • a molten liquid crystalline polyester it is produced by a solution polymerization using a high boiling point solvent by an acetylation method or a melt polymerization using substantially no solvent.
  • the aromatic hydroxy compound which is a component of the monomer, is derivatized into acetic esters by reaction with acetic anhydride, and the polymer is polymerized by deacetic acid reaction. .
  • Derivation of the aromatic hydroxy compound into acetic esters is generally performed by adding an excess of about 1.1 mol of acetic anhydride to the aromatic hydroxy compound with respect to 1.0 mol of the hydroxyl group, and refluxing the acetic anhydride under reflux. This is done by proceeding with the reaction.
  • R is a halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group
  • m and n are integers of 0 to 2.
  • R may be a different group. Therefore, phenyl acetates of high purity enough to be used as a monomer of the aromatic polyester in the method.
  • an aromatic polyester having a corresponding repeating structural unit is polymerized by the acetylation method, there are problems such as insufficient increase in molecular weight and poor color tone. However, it is extremely difficult to synthesize a polymer that can withstand practical use.
  • the present invention provides a method for producing a carboxylic acid phenol by reacting an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (I) with a carboxylic acid anhydride:
  • the present invention relates to a method for producing a high-purity phenyl carboxylate, wherein 0.01% by weight or more of a tertiary amine is present per part by weight.
  • R is a halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and m and n are integers of 0 to 2.
  • m is 2, R may be a different group.
  • the aromatic hydroxy compound there can be mentioned a compound represented by the general formula group (H).
  • carboxylic anhydrides examples include aliphatic, cyclic and aromatic carboxylic anhydrides.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid anhydride include acetic anhydride, anhydrous pionic acid, and butyric anhydride.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid anhydride include succinic anhydride and maleic anhydride.
  • Examples of aromatic carboxylic anhydrides include benzoic anhydride, tricarboxylic anhydride, naphthoic anhydride, and the like.
  • Aromatic hydroxy compound phenyl carboxylate The disclosed examples relating to the production of phenols, especially phenyl acetates, can be broadly classified into two types. One is to use acetyl chloride by a method using an acid halide, and the other is to use anhydrous acetic acid by a method using an acid anhydride. Of these reactions, the latter method has no problems when corrosive chlorine gas is generated, compared to the former method, and therefore, acetate acetate is used as a monomer of the aromatic polyester. When synthesizing enyl esters, the latter is often employed. In the latter case, generally, about 1.1 mol of excess anhydrous acetic acid is added to the aromatic hydroxy compound with respect to 1.0 mol of the hydroxyl group, and the reaction is carried out under reflux of acetic anhydride for several hours.
  • the present inventors have developed a high-purity phenyl acetate.
  • tertiary amines represented by pyridin were notable for the production of phenyl acetates. It was found that the catalyst was an excellent selective activity catalyst, that is, almost no by-products such as reso-acetophenon were formed in the presence of tertiary amines.
  • Tertiary amines having excellent selective activity catalysts include pyridin, triethylamine, N, N-dimethylanilinine and 4-dimethylaminopyridine.
  • Can be Particularly preferred ones having excellent selectivity include pyridin and 4-dimethylaminopyridine.
  • Preferable low-priced and industrially usable ones are pyridin, triethylamine and N, N-dimethylaniline. In particular, the pyridine is preferred.
  • a conventional disclosure example states that resorcinol monoacetate is a pale yellow transparent liquid at normal temperature and normal pressure, but according to the production method of the present invention, it is colorless and transparent at normal temperature and normal pressure. A liquid resorcinol diacetate is obtained. It was also confirmed that tertiary amines had the same effect on other aromatic hydroxy compounds as fluoroglucin.
  • the catalytic effect of the tertiary amines is insufficient. If the tertiary amine is added in an amount of 0.01 part by weight or more, the obtained phenyl acetate is of high purity, but if it is less than 0.1 part by weight, the obtained phenyl acetate is obtained.
  • the species are slightly colored. In other words, when colorless and transparent phenyl acetates are required, tertiary amines must be added in an amount of 0.1 part by weight or more.
  • the reaction temperature should be determined in consideration of the boiling point and reaction time of the tertiary amine used.
  • the reaction temperature is usually the reflux temperature of acetic anhydride in the absence of a catalyst, but may vary depending on the amount of tertiary amines used as a catalyst. It is preferably below the reflux temperature of acetic acid, preferably about 80 ° C to about 145C (reflux temperature), and more preferably about 100 ° C to about 145C from the viewpoint of shortening the reaction time. ° C (reflux temperature). Particularly preferably, the temperature is near the reflux temperature.
  • the reaction time is preferably about 1 to 3 hours. About one hour is sufficient depending on the reaction conditions. The obtained acetate acetate The purity of the steles can be confirmed by HPLC or NMR.
  • the reaction is performed in an inert gas atmosphere.
  • HPLC method High-performance liquid chromatography method (hereinafter, referred to as HPLC method): using a Waters 600E multisolvent solution delivery system, methanol Z-acetic acid as the mobile phase (Volume ratio: 1000Z5) and water Z acetic acid (volume ratio: 1000Z5) were used and measured by the low pressure gradient method.
  • the column used was an octadecylsilyl (0DS) column with an inner diameter of 6.0 ⁇ and a length of 15 cm. Quantitative calculations were performed by the absolute calibration curve method, from which the conversion, selectivity, and yield of each reaction were calculated.
  • the obtained powder sample is used as the object color, and the tristimulus values X, Y, and Z are measured using a colorimetric colorimeter Z-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., using the 0 ° _d method specified in JISZ 8722.
  • the lightness (L value), redness (a value), and yellowness (b value) were determined from the color difference formula of Hunter specified in JISZ 8730.
  • optical anisotropy The optical anisotropy of the resin in the molten state can be determined by visual observation of the powdery polymer placed on the heating stage by raising the temperature at 10 ° C under polarized light. went. If the material did not completely melt under static conditions, it was applied under pressure using spring pressure.
  • Solution viscosity Measured at 60 ° C using TFP as a solvent, using an Ubbelohde viscometer.
  • acetic anhydride solutions of resorcinol were prepared in the same manner as in Example 1, and tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, and 4-dimethylamine were used as tertiary amines.
  • tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, and 4-dimethylamine were used as tertiary amines.
  • a solution of resorcinol in anhydrous acetic acid prepared in the same manner as in Example 1 was heated without adding tertiary amines and the like, and acetylation was performed for 3 hours while refluxing acetic anhydride. The reaction was performed. The resulting reaction product is a clear orange liquid at room temperature.
  • Example 2 Using the same reaction apparatus as in Example 1, four kinds of acetic anhydride solutions of resorcinol were prepared in the same manner as in Example 1, and pyridine and resorcinol were used as tertiary amines. 0.005 parts by weight (Comparative Example 4), 0.05 and 1.0 parts by weight (Examples 5 and 6) were added to 100 parts by weight, and the flask was put in an oil bath. The reaction was performed under the conditions shown. The reaction products were analyzed by HPLC and the results are summarized in Table 2.
  • the amount of pyridine added is 0.005 parts by weight, the pyrazine has a catalytic effect, but the purity of the resorcinol diacetate obtained is insufficient. Weight or more For example, it can be seen that the obtained resorcinol residue is of high purity. Further, if considering the results of Example 1, the amount of pin re di down to zero. 1 is less Ri by parts, resulting that Les sol Roh Ichiru Jiasete DOO is slightly colored this and force s 'I'm sorry.
  • Example 5 an example in which fluoroglucin is acetylated without a catalyst is shown (Comparative Example 5).
  • a solution of fluoroglucin in acetic anhydride was prepared, the inside of the flask was set to a nitrogen atmosphere without adding pyridin, and the flask was cooled to the cooling port of the gym port.
  • the flask was placed in an oil bath with water flowing, and the reaction of cetylization was performed at an oil bath temperature of 160 ° C. under reflux of acetic anhydride for 3 hours.
  • Example 1 Using the same reactor as in Example 1, three acetic anhydride solutions of resorcinol were prepared in the same manner as in Example 1, and pyridine and resorcinol were used as tertiary amines. 0.05, 0.1, and 0.5 parts by weight (Examples 11, 12, and 13) were added to 100 parts by weight, and the flask was placed in an oil bath. The reaction was performed under the following conditions. The reaction products were analyzed by HP LC and the results are summarized in Table 4.
  • Example 2 Into the same reactor as in Example 1, 0.5 mol of fluoroglucin was charged, and acetic anhydride was added thereto so as to be 1.1 mol per 1 mol of the hydroxyl group. After stirring for 15 minutes, 0.05 parts by weight of pyridine was added to 100 parts by weight of fluoroglycine. Thereafter, the flask was placed in a nitrogen atmosphere, and the flask was put into an oil bath with cooling water flowing through the Dimroth condenser tube, and acetil was refluxed for 1 hour. The reaction was carried out.
  • the obtained reaction product was analyzed by HPLC, and the conversion, the selectivity, the yield, and the by-product generation rate of the reaction product were calculated.
  • pyridin is a remarkably excellent selective activity catalyst for phenyl acetates.
  • the temperature was raised to 270 ° C at a heating rate of 1 ° C while evaporating the generated acetic acid and kept at 90 ° C for 90 minutes, and then 300 ° C at a heating rate of 1 ° CZ.
  • the temperature was raised to C.
  • a production example (Comparative Reference Example 1) of an aromatic polyester having a resorcinol structure having the same composition as that of Reference Example 4 and not using a catalyst such as pyridin is shown.
  • Each monomer was charged in the same reactor as in Reference Example 4 at the molar ratios shown in Table 5, and acetic anhydride was added in an amount of 1.1 mol per 1 mol of the hydroxyl group, followed by a nitrogen gas atmosphere.
  • the temperature was raised while stirring under the temperature, the temperature of the heater was kept at 180 ° C, and the reaction was carried out under reflux for 3 hours to perform acetylation. Thereafter, normal pressure polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Reference Example 4 to obtain a polymer.
  • the aromatic polyester having a resorcinol structure produced using high-purity resorcinol acetate synthesized in the presence of tertiary amines has a high heat resistance. It can be seen that they have excellent mechanical properties and good melt moldability and color tone.
  • the temperature was raised to 270 ° C at a heating rate of 1 ° C / min while distilling off the generated acetic acid, and the temperature was maintained for 90 minutes, and then 300 ° C at a heating rate of 1 ° CZ. The temperature was raised to C.
  • Table 7 shows the analysis results of the obtained aromatic polyester, and Table 8 shows the physical properties of the molded article.
  • the aromatic polyester having a resorcinol structure produced using high-purity resorcinol diacetate synthesized in the presence of tertiary amines has a high heat resistance. It can be seen that it has excellent properties and mechanical properties, and has good melt moldability and color tone.
  • Table 5 Charge ratio GPC BrightnessColor p-fcF Roxy Number average molecular weight SS average
  • carboxylic acid phenyl esters are suitably used as a monomer of an aromatic polyester, and can also be used as a raw material for producing a pharmaceutical or agricultural chemical.
  • resorcinols are monomer-oriented monomers, and when used as monomers of highly crystalline aromatic polyesters, the aromatic polyesters It is an interesting monomer having such characteristics that the melting point of the aromatic polyester can be effectively reduced and the processability of the aromatic polyester can be remarkably improved.
  • resorcinol diacetates are produced from resorcinols and acetic anhydride without a catalyst, In this case, the purity of the acetate was low. Therefore, it is not possible to produce an aromatic polyester having a levulinol structure from such resorcinol diacetates by the acetylation method, although good physical properties are expected.
  • resorcinol diacetates can be obtained from the reaction of resorcinols with acetic anhydride.
  • Aromatic polyesters polymerized using the resorcinol diacetates are excellent in heat resistance, mechanical properties and melt moldability, have extremely good color, and have an extremely large industrial value.

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Description

明 細 書 高純度カルボン酸フ ヱニルエステル類の製造方法 〔技術分野〕
本発明は高分子合成の際のモノ マー と して好適に使用 されるほか、 医農薬の製造原料と して も使用でき る、 種 種の分野で要求される高い純度を有するカルボン酸フ ェ ニルエステル類の製造方法に関する。
〔背景技術〕
電気、 電子分野、 オフ ィ ス ' オー ト メ ー シ ョ ン （ O A ) オーディ オ . ビジュアル （ AV ) 分野、 自動車産業な どの 各産業分野における最近の技術進歩は目 ざま し く 、 これ らの新 しい分野で利用される高分子材料には、 高強度、 高耐熱といっ た高い性能が要求されている。 特に リ レ ー 部品、 コ イ ルボ ビン、 コ ネ ク ターな どの電子部品におい ては、 小型化、 薄肉化が進むと と もに、 高寸法精度、 高 強度、 高剛性、 高ハ ンダ耐熱性、 優れた薄肉成形性な ど の高度な性能が要求されており、 これ らの要求を満足す る高分子材料と して、 芳香族ポ リ エステルが好適に使用 されている。 芳香族ポ リ エステルのなかでも、 特に溶融 液晶性ポ リ エステルは優れた薄肉成形加工性を有 し、 電 子部品材料と して急速に普及しつつある。
と こ ろで、 芳香族ポ リ エステルの製造方法と しては、 ァセチル化法、 フ ヱニルエステル化法およ び酸ク ロ ラ イ ド法な どが公知であるが、 たとえば、 溶融液晶性ポ リ エ ステルの場合、 ァセチル化法にて高沸点溶媒を用いる溶 液重合、 実質的に溶媒を用いない溶融重合によ り製造さ れる こ とが多い。 ァセチル化法の場合、 モノ マーの一成 分である芳香族ヒ ドロキシ化合物は無水酢酸との反応に よ り酢酸エステル類に誘導されためち、 脱酢酸反応によ り ポ リ マーが重合される。 芳香族ヒ ドロキシ化合物の酢 酸エステル類への誘導は、 一般に ヒ ドロキシル基 1 . 0モ ルに対し 1 . 1モル程度の過剰の無水酢酸を芳香族ヒ ドロ キシ化合物に加え、 無水酢酸還流下で反応を進める こ と によ り行われる。
と こ ろが、 下式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化 合物と無水酢酸を反応させて酢酸フ ェニルエステル類を 製造した場合、 ベンゼン核の水素がァセチル化されるな どの副反応が起こ った り、 反応の後半で反応物が着色す るな どの問題があつた'。
Figure imgf000004_0001
(ただし、 Rはハロゲン、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 またはフ ニニル基であ り、 m、 n は 0〜 2 の整数である なお、 mが 2 の場合、 Rは互いに異なった基でも よい。） 従っ て、 該方法にて芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して使用するに十分な高純度の酢酸フ エニルエステル類 を得る こ とはできず、 対応する繰り返し構造単位を有す る芳香族ポ リ エステルを、 ァセチル化法にて重合 した場 合、 十分に分子量が上がらない、 色調が悪いな どの問題 があ り、 実用に耐えう るポ リ マーの合成は極めて困難で め つ 7こ o
無水酢酸のほかのカルボン酸無水物を用いた場合 も同 様である。
〔発明の開示〕
本発明者らは、 上記課題を解決するために、 式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化合物とカルボン酸無水物 との反応において、 カルボン酸フ ェニルエステル類が高 収率で得られる触媒について鋭意検討した結果、 三級ァ ミ ン類がカルボン酸フ ヱニルエステル類生成の著し く 優 れた選択活性触媒である こ と、 すなわち三級ア ミ ン類存 在下であれば副生成物はほ とんど生 じないこ とを見出 し、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 下式 （ I ) で表される芳香族 ヒ ドロキシ化合物とカルボン酸無水物を反応させてカルボ ン酸フ エ二ル類を製造する方法において、 芳香族ヒ ドロ キシ化合物 100重量部に対 して 0. 01重量部以上の三級ァ ミ ン類を存在させる こ とを特徴とする高純度カルボン酸 フ ェニルエステル類の製造方法に関する ものである。
Figure imgf000006_0001
(ただし、 Rはハロゲン、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 またはフ ヱニル基であ り、 m、 n は 0〜 2 の整数である なお、 mが 2 の場合、 Rは互いに異なった基でも よい。） また、 該芳香族ヒ ドロキシ化合物の代表例と して、 一 般式群 （ H ) で表される化合物を挙げる こ とができ る。
H
Figure imgf000006_0002
カルボン酸無水物と しては、 脂肪族、 環状および芳香 族カルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族カルボン酸無水物と しては、 無水酢酸、 無水プ 口 ピオ ン酸、 無水酪酸な どが挙げられる。 環状カルボン 酸無水物と しては無水こ は く 酸、 無水マ レ イ ン酸な どが 挙げられる。 芳香族カルボン酸無水物と しては、 無水安 息香族、 無水 ト ルィ ル酸、 無水ナフ トェ酸な どが挙げら L o
芳香族ヒ ドロキシ化合物のカ ルボン酸フ ヱニルエステ ル類、 特に酢酸フ ニルエステル類製造に関する開示例 は、 大別する と二種類の方法に分ける こ とができ る。 一 つは酸ハロゲン化物を用いる方法で塩化ァセチルを使用 する ものであ り、 他の一つは酸無水物を用いる方法で無 水酢酸を使用する ものである。 これらの反応の う ち、 後 者の方法は、 前者の方法に比べ、 腐食性の塩素ガスが発 生する といつ た問題がないので、 芳香族ポ リ エステルの モノ マ一 と して酢酸フ エニルエステル類を合成する場合 は、 後者が採用 される場合が多い。 後者の場合、 一般に ヒ ドロキシル基 1 . 0 モルに対し 1 . 1 モル程度の過剰の無 水酢酸を芳香族 ヒ ドロキシ化合物に加え、 無水酢酸還流 下で数時間反応をさせる。
式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化合物と して レ ゾルシノ一ルのァセチル化の場合に、 濃硫酸は該反応を 著し く 加速し、 濃硫酸存在下では発熱反応となる。 しか し、 得られた反応物は赤色に着色してお り、 これを用い て重合されたポ リ マーは、 分子量が低 く 、 着色が激しい。 そ こで、 本発明者らは該反応物を、 高速液体ク ロマ ト グ ラ フ ィ 一法 （HP L C ) および核磁気共鳴法 （NMR ) を用い て分析 した結果、 目的とする レ ゾルシノ ールジァセテ一 ト は約 90モル％ しか生成してお らず、 ベンゼン核の水素 がァセチル化される こ とによ って生じる レ ゾァセ ト フ エ ノ ン （ レスァセ ト フ エ ノ ン と もいう ） な どの副生成物が 生 じている こ とがわかっ た。
そこで、 本発明者らは高純度の酢酸フ ヱニルエステル 類を高収率で得る こ とを目的に種々 の触媒について検討 した結果、 驚く べき こ とに ピ リ ジ ンに代表される三級ァ ミ ン類は、 酢酸フ エニルエステル類生成の著し く 優れた 選択活性触媒である こ と、 すなわち三級ア ミ ン類存在下 であればレ ゾァセ ト フ エ ノ ンな どの副生成物はほ とんど 生じないこ とを見出 した。
優れた選択活性触媒を有する三級ア ミ ン類と しては、 ピ リ ジ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 N， N — ジメ チルァニ リ ンおよび 4 — ジメ チルア ミ ノ ピ リ ジン等が挙げられる。 特に選択性に優れ好ま しい もの と しては、 ピ リ ジンおよ び 4 ー ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ンが挙げられる。 また、 価 格が低 く 工業的に利用 しやす く 好ま しいもの と しては、 ピ リ ジン、 ト リ ェチルァ ミ ンおよび N , N — ジメ チルァ ニ リ ンが挙げられる。 特に ピ リ ジ ンが好ま しい。
従来の開示例には、 常温、 常圧において、 レ ゾルシノ 一ルジァセテー ト は淡黄色透明な液体である との記述が あるが、 本発明の製造方法による と、 常温、 常圧におい て、 無色透明な液体の レゾルシノ ールジアセテー トが得 られる。 また、 フ ロ ロ グルシ ンな ど、 他の芳香族ヒ ドロ キシ化合物に対して も三級ア ミ ン類は同様の効果を有す る こ とを確認した。
さ らに、 本発明のカルボン酸フ ヱニルエステル類の製 造方法について詳述する。 カルボン酸無水物と して無水 酢酸を例に説明する。 式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロ キシ化合物に対して無水酢酸 （七 ドロキシル基 1 モルに 対し約 1 . 1モル程度） を仕込み、 これを撹拌して芳香族 ヒ ドロキシ化合物を無水酢酸に溶解する。 次に、 芳香族 ヒ ドロキシ化合物 1 00重量部に対して 0. 0 1重量部以上、 好ま し く は 0. 02〜 3 重量部、 さ らに好ま し く は 0. 03〜 2 重量部の三級ア ミ ン類を添加する。
添加量が 0. 0 1重量部よ り少ない場合、 三級ア ミ ン類の 触媒効果は不十分である。 三級ア ミ ン類の添加量が 0. 0 1 重量部以上であれば、 得られる酢酸フ ニルエステル類 は高純度であるが、 0 . 1重量部よ り少ない場合、 得られ る酢酸フ ヱニルエステル類はわずかに着色する。 すなわ ち無色透明な酢酸フ ニルエステル類が必要な場合は、 三級ア ミ ン類を 0. 1重量部以上添加する必要がある。
また、 添加量が 3 重量部を越える と、 経済的ではな く 好ま し く ない。
三級ア ミ ン類を添加後、 反応系を昇温 し反応を開始す る。 反応温度は、 使用 している三級ア ミ ン類の沸点や反 応時間を考慮して決定されるべきである。 反応温度は、 無触媒の場合、 無水酢酸の還流温度とするのが普通であ るが、 三級ア ミ ン類を触媒と して使用 している場合はそ の量に も よるが、 無水酢酸の還流温度以下でよ く 、 好ま し く は約 80 °C〜約 1 45 C (還流温度） 、 さ らに好ま し く は、 反応時間短縮の観点から約 1 00 °C〜約 1 45 °C (還流 温度） である。 特に好ま し く は還流温度付近がよい。 反 応時間は 1 〜 3 時間程度が好ま しい。 反応条件によ って は 1 時間程度でも十分である。 得られた酢酸フ ヱニルェ ステル類の純度は HPLCや NMRによって確認できる。 なお 反応は不活性ガス雰囲気下で行われる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、 本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらに限 定される ものではない。 なお、 実施例中の分析は次の方 法で行つた。
(1) 高速液体ク ロマ ト グラ フ ィ ー法 （以下、 HPLC法とい う） ： ウ ォーターズ社製 600Eマルチソルベン ト送液シ ステムによ り、 移動相と してメ タ ノ ール Z酢酸 （体積比 が 1000Z 5 ) および水 Z酢酸 （体積比が 1000Z 5 ) を使 用 し、 低圧グラディ エン ト法によ り測定した。 使用 した カ ラムは内径 6. 0 πιπκ 長さ 15cmのォク タデシルシ リ ル (0DS) カ ラムである。 定量計算は絶対検量線法によって 行い、 これよ り各反応の転化率、 選択率、 収率を算出し た。
(2) プロ ト ン核磁気共鳴分光法 （以下、 1H- NMR法とい う ） ： ブル力一社製 AC— 200P型プロ ト ン核磁気共鳴分 光装置 （ 200.133MHz) を使用 し、 化学シフ ト の基準と し てテ ト ラ メ チルシラ ンを用い、 室温にて測定した。 サン プル溶液は、 サンプル 1 Omgを 0. 4 m 1の重水素化ジメ チル スルホキシ ドに溶解する こ とによ り調製した。
(3) 流動温度 ： （株） 島津製作所製のフ ローテスタ ー CFT - 500型で測定され、 4 て 分の昇温速度で加熱溶 融されたポ リ マーを荷重 100kgノ cnf で内径 1 腿、 長さ 10 mmのノ ズルから押し出すときに、 該溶融粘度が 48000ポ ィズを示す点における温度である。
(4) 明度 L値および色調 a値 （赤色度） と b値 （黄色 度） ： 細川 ミ ク ロ ン製バンタム ミ ルを用いてポ リ マー サンプルを粉砕して、 300〃 m以下の粒子と して、 タイ ラー メ ッ シュで 60メ ッ シュ （246〃 m孔） と 325メ ッ シュ (43 11 孔） の篩で篩別 して、 最大粒子径が 246 m以 下、 最小粒子径が 43〃 m以上の範囲にある粉末を得た。
得られた粉末サ ンプルを物体色と して三刺激値 X、 Y、 Zを日本電色工業㈱製測色色差計 Z - 1001D Pを用いて、 J I S Z 8722に規定される 0 ° _ d方式によ り測色し、 これから J I S Z 8730に規定されるハ ンタ ーの色差式 によ って明度 （ L値） 、 赤色度 （ a値） および黄色度 ( b値） を求めた。
(5) 光学異方性 ： 溶融状態における樹脂の光学異方性 は、 加熱ステー ジ上に置かれた粉末状のポ リ マーを偏光 下 10°C 分で昇温して肉眼観察によ り行った。 なお、 静 置下で完全溶融しない場合はスプ リ ン グ圧を利用 し加圧 下で行った。
(6) ゲルパー ミ エ一 シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ー （GPC) 法 ： 東ソ 一㈱製 HLC- 8020によ り、 カ ラ ムサイズは 7. 8 mmID X 30cm、 移動相と して 2, 3， 5， 6 テ ト ラ フ ノレオ口 フ ェ ノ ― ル （ TFP) と ク ロ 口ホルム との混合溶液 （体積比が TFP/CHC13 = 1/2.721)を用いた。 試料 5 mgを 2， 3， 5， 6-テ ト ラ フ ルオ ロ フ エ ノ 一 ノレ 5 mlに溶解し、 こ れを ク ロ 口 ホル ムで 2 倍体積に希釈後、 ポアサイズ 0.45〃 mの フ ィ ル夕 0 一で前濾過して測定した。 また、 分子量計算は標準ポ リ スチ レ ンによる較正曲線を用いて行った。
(7) 溶液粘度 ： ウベローデ型粘度計を用い、 TFPを溶 媒と して 60°Cで測定した。
(8) 成形品物性 ： 曲げ強度と弾性率、 加熱変形温度 (HDT) を、 それぞれ、 ASTM D - 790および ASTM D - 648に 準拠して測定した。
実施例 1
( レゾルシノ一ルのァセチル化一触媒効果）
200mlの丸底フ ラスコに三ヶ月型撹拌翼、 三方コ ッ ク、 ジム口 — ト冷却管を取りつけ、 レ ゾルシノ ール 0.5モル
(55.0g ) 、 無水酢酸 1.1モル （ 112.2g) を仕込んだ。 三ヶ月型撹拌翼を 120rpmで回転させ、 三方コ ッ クから窒 素を導入し系内を窒素雰囲気と して、 レ ゾルシノ ールを 無水酢酸に溶解した。 こ の後、 三級ア ミ ン類と して、 ピ リ ジンを 275mg ( レ ゾルシノ 一ル 100重量部に対し 0. 5 重量部） 添加 し、 ジムロ ー ト冷却管に冷却水を流した状 態でフ ラスコを油浴に入れ、 油浴を昇温し、 内温を 100 でに保持した状態で 1 時間反応した。 得られた反応物は 室温で無色透明な液体であった。
実施例 2〜 4
実施例 1 と同様に レ ゾルシノ ールの無水酢酸溶液を 3 種調製し、 三級ア ミ ン類と して、 ト リ ェチルァ ミ ン、 N、 N—ジメ チルァニ リ ン、 4-ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジンを、 それぞれ 275mg (レ ゾルシノ ール 100重量部に対し 0. 5 重量部） 添加 し、 実施例 1 と同様に して、 レ ゾルシノ ー ルと無水酢酸を反応させた。 得られた反応物は、 すべて、 室温で無色透明な液体であった。
比較例 1
実施例 1 と同様に して調製された レ ゾルシノ ールの無 水酢酸溶液を、 三級ア ミ ン類な どを加える こ とな く 加熱 し、 無水酢酸を還流させながら 3 時間ァセチル化の反応 を行った。 得られた反応物は室温で橙色透明な液体であ つ 7こ
比較例 2
また、 実施例 1 と同様に して調製された レ ゾルシノ ー ルの無水酢酸溶液に濃硫酸を一滴加えた。 その結果、 反 応系は発熱し、 内温は 1 02 °Cまで上昇した。 その後、 フ ラ スコを油浴に入れ、 内温を 1 00 °Cに保持して 1 時間反 応 した。 得られた反応物は室温で赤色透明な液体であ つ た。
以上の実施例 1 〜 4 、 比較例 1 、 2 で得られた反応物 を HP L Cにて分析し、 レ ゾルシノ ールジァセテ一 ト に関す る転化率、 選択率、 収率および副反応物の生成率を計算 した。 それらの結果を表 1 にま とめた。
実施例 1 、 4 の場合、 転化率、 選択率、 収率のいずれ も 1 00%、 副反応物の生成率は 0 %、 実施例 2 、 3 の場合、 選択率は 1 00 %であ り、 いずれの場合も副生成物は全 く 生じていないこ とがわかる。
また、 比較例 1 、 2 の反応物を NMRにて分析した結果、 副生成物の大部分は、 ベンゼン核の水素がァセチル化さ れたこ とによ って生じる レ ゾァセ ト フ エ ノ ン構造を有す る化合物である こ とが判明した。
比較例 3
( レ ゾルシノ 一ルジアセテー トの減圧蒸留による精製） 比較例 1 で得られた反応生成物の減圧蒸留による精製 を試みた。 まず、 常圧蒸留にて酢酸を留去したのち、 系 を l OmmHgまで減圧し、 釜温 1 65 °C、 蒸気温度 1 55 °Cで減 圧蒸留を行った。 得られた レゾルシノ ールジァセテー ト の純度は 98. 6 %であ り、 芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して使用するに必要な純度を有する レ ゾルシノ ールジ アセテー トを、 減圧蒸留によって調製するのは不可能で ある こ とがわかった。
実施例 5 、 6 、 比較例 4
( レ ゾルシノ 一ルのァセチル化一触媒添加暈）
実施例 1 と同様の反応装置を用いて、 実施例 1 と同様 に レ ゾルシノ 一ルの無水酢酸溶液を 4 種調製し、 三級ァ ミ ン類と して ピ リ ジンを、 レ ゾルシノ 一ル 1 00重量部に 対して、 それぞれ 0. 005重量部 （比較例 4 ) 、 0. 05、 1 . 0 重量部 （実施例 5 、 6 ) 添加 し、 フ ラスコを油浴に 入れ、 表 2 に示 した条件で反応させた。 反応生成物を HP L Cにて分析し、 結果を表 2 にま とめた。
これよ り、 ピ リ ジ ンの添加量が 0. 005重量部の場合、 ピ リ ジ ンの触媒効果はあるが、 得られる レ ゾルシノ ール ジアセテー トの純度は不十分で、 0. 0 1重量部以上であれ ば、 得られる レ ゾルシノ 一ルジァセテ一 卜 は高純度であ る こ とがわかる。 また、 実施例 1 の結果を加味すれば、 ピ リ ジ ンの添加量が 0 . 1重量部よ り少ない場合、 得られ る レ ゾル シ ノ 一ル ジァセテー ト はわずかに着色する こ と 力 s 'わ力、る。
実施例 7 〜 1 0、 比較例 5
(種々 の芳香族 ヒ ドロキシ化合物のァセチル化）
実施例 1 の場合と同様の反応装置に、 表 3 に示した芳 香族 ヒ ドロキシ化合物を、 それぞれ 0. 5 モルづっ仕込み、 これに ヒ ドロキシル基 1 モルに対して 1. 1 モルとなる よ う に無水酢酸をそれぞれ加え、 1 5分間撹拌した後、 芳香 族ヒ ドロキシ化合物 1 00重量部に対して 0. 5 重量部の ピ リ ジ ンを加えた。 こ の後、 フ ラ ス コ内を窒素雰囲気と し、 ジム ロ ー ト冷却管に冷却水を流した状態でフ ラ ス コを油 浴に入れ、 反応温度 1 00でで 1 時間ァセチル化の反応を 行っ た （実施例 7 〜 1 0 ) 。
次に、 比較と してフ ロ ロ グルシ ンを無触媒下でァセチ ル化した場合の例を示す （比較例 5 ) 。 実施例 1 0の場合 と同様に、 フ ロ ロ グルシ ン の無水酢酸溶液を調製 し、 ピ リ ジ ンを加える こ とな く フ ラスコ内を窒素雰囲気と し、 ジム口 — ト冷却管に冷却水を流した状態でフ ラ ス コを油 浴に入れ、 油浴温度 1 60 °Cで無水酢酸還流下、 3 時間了 セチル化の反応を行った。
以上のよ う に、 実施例 7 〜 1 0、 比較例 5 で得られた反 応物を HP L Cにて分析し、 対応する酢酸フ ヱニルエステル 類に関する転化率、 選択率、 収率および副反応物の生成 率を計算した。 それらの結果を表 3 にま とめた。 ピ リ ジ ンが酢酸フ ェニルエステル類の著し く 優れた選択活性触 媒である こ とがわかる。
実施例 1 1、 12、 1 3
( レ ゾルシノ一ルのァセチル化—触媒添加量）
実施例 1 と同様の反応装置を用いて、 実施例 1 と同様 に レ ゾルシノ ールの無水酢酸溶液を 3 種調製し、 三級ァ ミ ン類と して ピ リ ジンを、 レ ゾルシノ ール 1 00重量部に 対して、 それぞれ 0. 05、 0. 1 、 0. 5 重量部 （実施例 1 1、 1 2、 1 3 ) 添加し、 フ ラ スコを油浴に入れ、 表 4 に示した 条件で反応させた。 反応生成物を HP LCにて分析し、 結果 を表 4 にま とめた。
ピ リ ジ ンの添加量が 0. 1 重量部以上の場合、 得られる レ ゾルンノ ールジァセテ一 ト は無色透明である こ とがわ 力、る。
実施例 1 4
(芳香族ヒ ドロキシ化合物の了セチル化）
実施例 1 の場合と同様の反応装置に、 フ ロ ロ グルシ ン を、 0. 5 モル仕込み、 これに ヒ ドロキシル基 1 モルに対 して 1. 1 モルとなる よ う に無水酢酸をそれぞれ加え、 1 5 分間攪拌した後、 フ ロ ロ グルシ ン 1 00重量部に対して 0. 05重量部の ピ リ ジンを加えた。 こ の後、 フ ラスコ内を 窒素雰囲気と し、 ジムロー ト冷却管に冷却水を流した状 態でフ ラ ス コを油浴に入れ、 還流状態で 1 時間ァセチル 化の反応を行つ た。
得られた反応物を HP L Cにて分析し、 反応物に関する転 化率、 選択率、 収率および副反応物の生成率を計算した。
その結果、 転化率、 選択率、 収率はいずれも 1 00 %で あ り、 副反応生成率は 0 %であった。 また最終生成物と して白色結晶が得られた。
ピ リ ジ ンが酢酸フ ヱニルエステル類の著し く 優れた選 択活性触媒である こ とがわかる。
参考例 1 〜 7 、 比較参考例 1
( レ ゾルシノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステル） パラ ヒ ドロキシ安息香酸、 テ レ フ タル酸、 およびレ ゾ ルシノ ールを総量が 1 2モルとなる よ う表 5 に示したモル 比で、 各モ ノ マーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕 込んだ。 こ れに、 ヒ ドロ キ シル基 1 モルに対 して 1. 1 乇 ルとなる よ う に無水酢酸を加え、 1 5分間攪拌した後、 レ ゾルシノ ール 1 00重量部に対 して 0. 5 重量部の ピ リ ジ ン を加えた。 その後、 反応系内を十分窒素置換し、 反応温 度を 1 00 °Cと して、 1 時間ァセチ 化反応を行っ た。
こ ののち、 生成酢酸を留去しながら 1 °Cノ分の昇温速 度で 270 °Cまで昇温し 90分保温した後、 さ らに、 1 °C Z 分の昇温速度で 300 °Cまで昇温した。
そ して、 参考例 1 〜 3 については l O mmH gで 50分間減圧 重合を、 参考例 4 〜 7 については 50分間常圧重合を行つ た。 このよ う に して得られたポ リ マーを細川 ミ ク ロ ン製 バンタム ミ ルで粉砕して 300〃 m以下の粒子と し、 参考 例 4、 5、 7 については、 さ らに窒素雰囲気下 21 0 °Cで 3 時間固相重合 した。
次に、 比較と して参考例 4 と同組成で、 ピ リ ジンな ど の触媒を使用 しない レ ゾルシノ ール構造を有する芳香族 ポ リ エステルの製造例 （比較参考例 1 ) を示す。 表 5 に 示したモル比で各モノ マーを参考例 4 と同様の反応器に 仕込み、 ヒ ドロキシル基 1 モルに対して 1. 1 モルとなる よ う に無水酢酸を加えたのち、 窒素ガス雰囲気下で攪拌 しながら昇温させ、 ヒータ一温度を 1 80 °Cに保ち、 還流 下 3 時間反応を行いァセチル化を行った。 その後、 参考 例 4 と同様に常圧重合、 固相重合を行いポ リ マーを得た。
以上、 参考例 1 〜 7 および比較参考例 1 で例示された レ ゾルシノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステルの分析 結果を表 5 に、 また参考例 4〜 6 および比較参考例 1 の 芳香族ポ リ エステルの成形品物性を表 6 に示した。
これによ り、 三級ア ミ ン類存在下で合成された高純度 の レ ゾルシノ 一ルジァセテ一 トを用いて製造された レ ゾ ル シノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステルは、 耐熱性、 機械的特性に優れ、 溶融成形性および色調も良好である こ とがわかる。
さ らに、 レ ゾル シノ ールを当量の 1 . 025倍程度仕込む こ とによ り、 よ り高分子量の芳香族ポ リ エステルが得ら れる こ とが、 参考例 7 よ りわかる。
参考例 8 〜 1 0
( レ ブルシノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステル） パラ ヒ ドロキシ安息香酸、 テ レ フ タル酸、 およびレ ゾ ルシノ ールを総量が 1 2モルとなる よ う表 7 に示 したモル 比で、 各モ ノ マーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕 込んだ。 これに、 ヒ ドロキシル基 1 モルに対して 1. 1 モ ルとなる よ う に無水酢酸を加え、 1 5分間攪拌 した後、 レ ゾルシノ ール 1 00重量部に対 して 0 . 05重量部の ピ リ ジ ン を加えた。 その後、 反応系内を十分窒素置換 し、 還流状 態で、 1 時間ァセチル化反応を行っ た。
こ ののち、 生成酢酸を留去しながら 1 °C /分の昇温速 度で 270 °Cまで昇温し 90分保温した後、 さ らに、 1 °C Z 分の昇温速度で 300 °Cまで昇温した。
その後、 50分間常圧重合を行った。 このよ う に して得 られたポ リ マーを細川 ミ ク ロ ン製バン タム ミ ルで粉砕 し て 300〃 m以下の粒子と し、 参考例 8、 9 については、 さ らに窒素雰囲気下 2 1 0 °Cで 3 時間固相重合 した。
得られた芳香族ポ リ エステル の分析結果を表 7 に、 ま た成形品物性を表 8 に示 した。
こ れよ り 、 三級ア ミ ン類存在下で合成された高純度の レ ゾルシ ノ ール ジアセテー ト を用いて製造された レ ゾル シ ノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステルは、 耐熱性、 機械的特性に優れ、 溶融成形性および色調も良好である こ とがわかる。 表 1
HP L C分析結果（mol %) 触 媒 転化率 選択率 収 率 副反応物辦 着 色 删 1 100 90.0 90.0 9.8 觀明
" 2 濃赚 100 93.1 93. 1 6.6 赤删 実施例 ί W 100 100 100 0 無綱
" 2 贿ミン 82.6 100 82.6 0 無誦
" 3 U-贿ニリン 78.4 100 78.4 0 無色透明
" 100 100 100 0 無色透明
表 2 レゾルシノール ゼリジン 反応条件 HPLC分析結果 (mol ) 温度 CO 時間（分） 転化率 選択率 収 率 着 色 比較例 4 100 0.005 130 120 100 97.3 97.3 黄色透明 実施例 5 100 0.05 130 120 100 100 100 淡黄色透明
" 6 100 1.0 100 60 100 100 100 無色透明
表 3
Φ刀 ^甘 狀 HP L C分析結果（mol ヒドロキシ化合物 転化率 選択率 収 率 副反応物生成率 実施例 7 /綱" 80.2 100 80.2 0 白色結晶
" 8 メチルハイ πキノン 82.2 100 82.2 0 白色結晶
" 9 フエニルハイド口キノン 84.9 100 84.9 0 白色結晶
" 10 フ ΠΠグルシン 100 100 100 0 白色結晶 比較例 5 フ anグルシン 80, 7 12.3 9.93 87.5 橙色液体
噸 表 4 、、 、
レソルンノール ヒリンン 反応条件 HPLC分忻桔果 (则1!¾) 温度 CO 時間 （分） 転化率 選択率 収 率 着 色 実施例 11 100 0.05 還流温度 60 100 100 100 淡黄色透明
" 12 100 0.1 同 上 60 100 100 100 無色透明
" 13 100 0.5 同 上 60 100 100 100 無色透明
表 5 仕込みモル比 G P C 明度 ·色 p-fcFロキシ 数平均分子置 SS平均
安息香 S/テレ タル酸 Z1/ゾル ル (°C) (M„ ) 分子量 （M« ) M. /M, L a b 溶融液晶性 参考例 1 0 / 100 / 100 262 1.43X104 3, 39 104 2.37 83 1.1 19. a 無
2 100 / 100 / 100 1.18x10' 3. OlxlO4 2.55 83 1.0 19.8
3 200 / 100 / 100 244 1.55x10' 4.77x10* 3.08 84 0.9 19.8 無
4 350 / 100 / 100 259 1.87X10' 5.30 10* 2.84 85 0.9 19.7 有
5 450 / 100 / 100 261 9.44X10， 2.71x10* 2.87 87 0.9 19.7 有
6 800 ノ 100 / 100 309 溶 煤 に 溶 解 せ ず 88 0.9 19.7 有
7 350 / 100 / 102.5 276 2.00x10' 6.67x10* 3.34 84 0.9 19.8 有 比校参考^ 1 350 / 100 / 100 223 9.98x10， 2.50 104 2.51 61 7.6 22.6 漱しい着色によ り測定不可能
表 6 成形温度 HDT 曲げ強度 曲げ弾性率
(°0 (°0 (kg f /cnf) (kg f /cnf)
参考例 4 300 166 1060 32200
5 300 167 790 38000
" 6 370 207 700 72000 比較参考例 1 300 151 660 29900
表 7 仕込みモル比 G P C 明度 ·色調
流動温度
p シ 数平均分子量 重量平均
安息香酸/ ίレフタル酸/レ、 /ルシ /-ル CO (Mn ) 分子量（M， ) Mw /Mn L a b 溶融液晶性 参考例 8 350 / 100 / 100 261 1.90X 104 5.51 X104 2.90 83 1.0 19,7 有
" 9 450 / 100 / 100 260 2.95 86 0.9 19.7 有
" 10 800 / 100 / 100 310 溶 媒 に 溶 解 せ ず 86 0.9 19.7 有
X
表 8
Figure imgf000027_0001
〔産業上の利用可能性〕
ピ リ ジ ンをはじめとする三級ァ ミ ン類存在下で、 芳香 族 ヒ ドロキシ化合物とカルボン酸無水物を反応させる こ とによ り、 従来よ り温和な条件で、 高純度のカルボン酸 フ エニルエステル類の提供が可能となる。 該カルボン酸 フ エニルエステル類は芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して好適に使用 されるほか、 医農薬の製造原料な どと し て も使用する こ とができ る。
特に、 レ ゾルシノ ール類はメ 夕配向性のモ ノ マーであ り、 高結晶性の芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して使 用する こ とによ り、 該芳香族ポ リ エステルの融点を効果 的に低下させ、 該芳香族ポ リ エステルの成形加工性を著 し く 改良でき るな どといっ た特徴を有する興味深いモ ノ マーである。 しかし、 レ ゾルシノ ール類と無水酢酸から 無触媒下で レ ゾルシノ ール ジァセテー ト類を製造した場 合、 該アセテー ト体の純度が低かった。 従って、 良好な 物性が期待されるにもかかわらずレ ブルシノ ール構造を 有する芳香族ポ リ エステルを、 ァセチル化法によ り該レ ゾルシノ ールジアセテー ト類から製造する こ とは、 不可 HE め つ た o
と ころが、 本発明で示すよ う に、 三級ア ミ ン類存在下 であれば、 レ ゾルシノ ール類と無水酢酸の反応から、 高 純度の レ ゾルシノ ールジァセテ一 ト類が得られ、 従って、 該レゾルシノ ールジァセテ一 ト類を用いて重合される芳 香族ポ リ エステルは耐熱性、 機械的特性および溶融成形 性に優れ、 色調が極めて良好な ものであ り、 工業的価値 が極めて大きい。

Claims

請求の範囲
1 . 下式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化合物と カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸フ ニニルエス テル類を製造する方法において、 芳香族ヒ ドロキシ化合 物 1 00重量部に対 して 0. 01重量部以上の三級ア ミ ン類を 存在させる こ とを特徴とする高純度カルボン酸フ ニル エステル類の製造方法。
Figure imgf000029_0001
(ただし、 Rはハロゲン、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 またはフ エニル基であ り、 m、 n は 0〜 2 の整数である なお、 mが 2 の場合、 Rは互いに異なった基でも よい。）
2. カルボン酸無水物が無水酢酸である請求の範囲第 1 項記載の高純度カルボン酸フ ニルエステル類の製造 方法。
3. 芳香族 ヒ ドロキシ化合物 1 00重量部に対 して 0. 02 〜 3 重量部の三級ァ ミ ン類を存在させる こ とを特徴とす る請求の範囲第 1 項または第 2項記載の高純度カルボン 酸フ ヱニルエステル類の製造方法。
4. 三級ア ミ ン類がピ リ ジン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 N、 N — ジメ チルァニ リ ンおよび 4 ー ジメ チルア ミ ノ ビ リ ジンからなる群から選ばれた少な く と も 1 種である こ とを特徵とする請求の範囲第 1 〜第 3項のいずれか 1 項 記載の高純度力ルボ ン酸フ ニニルエステル類の製造方法
5. 三級ア ミ ン類がピ リ ジンである請求の範囲第 1 〜 第 3 項のいずれか 1 項記載の高純度カルボン酸フ ェニル エステル類の製造方法。
6. 芳香族ヒ ドロキシ化合物が一般式群 （ ) で表さ れる化合物の少な く と も 1 種である こ とを特徴とする請 求の範囲第 1 〜第 5項のいずれか 1 項記載の高純度カル ボン酸フ ヱニルエステル類の製造方法。
Figure imgf000030_0001
7. 芳香族ヒ ドロキシ化合物がレ ゾルシノ 一ルである 請求の範囲第 1 〜第 5 項のいずれか 1 項記載の高純度力 ルボン酸フ ヱニルエステル類の製造方法。
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