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WO1992006041A1 - Nouveau procede electrochimique d'adoucissement des eaux dures et appareil pour la mise en ×uvre dudit procede - Google Patents

Nouveau procede electrochimique d'adoucissement des eaux dures et appareil pour la mise en ×uvre dudit procede Download PDF

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WO1992006041A1
WO1992006041A1 PCT/FR1991/000762 FR9100762W WO9206041A1 WO 1992006041 A1 WO1992006041 A1 WO 1992006041A1 FR 9100762 W FR9100762 W FR 9100762W WO 9206041 A1 WO9206041 A1 WO 9206041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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water
cathode
compartments
compartment
anode
Prior art date
Application number
PCT/FR1991/000762
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English (en)
Inventor
Abdul Hakim Bannoud
Françoise PERSIN
Michel Rumeau
Original Assignee
Gemeau
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gemeau filed Critical Gemeau
Publication of WO1992006041A1 publication Critical patent/WO1992006041A1/fr

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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/4602—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods for prevention or elimination of deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2201/46145—Fluid flow

Definitions

  • New electrochemical process for softening hard water and apparatus for implementing said process is described.
  • So-called hard waters are, by definition, waters which contain more than 3 meq / 1 of calcium ions (60 mg / 1); generally for the waters of sedimentary basins, this calcium ion content is of the order of 3 to 5 meq / 1 (60 to 100 mg / 1).
  • the present invention aims at the production of a softened water but balanced in minerals, still containing approximately 2 to 3 meq / 1 of calcium (40 to 60 mg / 1).
  • reaction (3) is a slow reaction which leads to the formation of a suspension of C03Ca in the solution.
  • the calcium carbonate formed during the reaction (1) is adherent, that is to say that it is deposited on the cathode.
  • This reaction due to the fact that it takes place in a thin liquid layer (of thickness less than approximately (0.5 mm), generally remains of relatively small importance compared to the precipitation reaction "in situ" of carbonate of calcium resulting from the electrolysis of water.
  • the present invention is based on the fact that it is possible, on an industrial level, to use either exclusively the reaction for forming adherent calcium carbonate by amplifying it, or exclusively the reaction leading to the formation of a suspension of calcium carbonate in water to soften hard water and obtain a water containing only about 2 to 3 meq / 1 of calcium (40 to 60 mg / 1).
  • the preferred use of one or the other of these reactions will depend on the current density and on the ion-exchange membrane used in the electrolyzer to separate the anode compartment and the cathode compartment.
  • This membrane can be either an anion exchange membrane or a cation exchange membrane.
  • the invention therefore relates to an electrochemical process for softening hard water with a view, in particular, to the production of table water, characterized in that the elimination of at least part of the calcium ions contained in said hard water is carried out by passing said hard water through the anode and cathode compartments of an electrolyser, these two compartments being separated by a semi-permeable anion exchange membrane, conducting the electrolysis so that, in the cathodic compartment, there is exclusively a deposit on the cathode of adherent calcium carbonate.
  • the reaction that we seek to favor is the formation of adherent calcium carbonate.
  • the industrial character of the process requires, taking into account the total amount of calcium to be eliminated, the use during the electrolysis of a relatively high current (a few tens of amperes). It has been found that, to promote the reaction of formation of the adherent calcium carbonate with respect to the formation of the suspended calcium carbonate, it was advisable to use a cathode having a large S / V ratio, S being the surface of the cathode and V the volume of the cathode compartment. According to the invention, it is therefore advantageous to use a cathode with an S / V ratio of between approximately 100 and approximately
  • This cathode could, for example, be produced by filling the cathode compartment with a finely divided conductive material.
  • the electrochemical process for softening hard water according to the invention is characterized in that the elimination of at least part of the calcium ions contained in said hard water is carried out by passing said hard water through the compartment cathode of an electrolyser, said compartment containing a cathode of configuration such that the S / V ratio is between approximately
  • the cathode When a certain amount of hard water has been treated in the cathode compartment, the cathode is scaled, that is to say completely covered with adherent calcium carbonate. This scaling is advantageously detected by measuring the increase in resistance of the electrolysis cell.
  • the current is then inverted: the cathode compartment becomes the anode compartment; in this anode compartment, a reaction of solubilization of the carbonate of adherent calcium, this product being transformed into calcium hydrogen carbonate [(C0 3 H) 2 Ca_ ⁇ which is soluble.
  • the hard feed water, containing this calcium hydrogen carbonate supplement, is eliminated.
  • the anode compartment of the electrolyser becomes a cathode compartment.
  • the present invention therefore also relates to a hard water electrolysis cell, intended to implement the method of the invention, characterized in that said cell comprises a semi-permeable anion exchange membrane delimiting two compartments - anodic and cathodic - in which electrodes having an S / V ratio included
  • Each of the compartments of the electrolysis cell will include a supply of hard water to be treated as well as a device for discharging water which can entrain said water, either to a sewer (water coming from the anode compartment), or to a network. distribution (water from the cathode compartment).
  • valve system it will be possible to control the quantity of water leaving the anode compartment and discharged into the sewer and to ensure that this quantity of water is low
  • the present invention therefore also relates to an apparatus for implementing the electrochemical softening process hard water described above, comprising:
  • an electrolyser comprising an anode compartment and a cathode compartment, separated by a semi-permeable anion exchange membrane, said compartments being supplied with hard water to be treated, and comprising outlets making it possible to direct the water leaving said compartments either towards the sewer, either to a distribution network,
  • valves arranged on each of said outlets, these valves allowing an adjustment of the water flow in said outlets,
  • the two compartments of the electrolysis cell will be separated by a cation exchange membrane.
  • a cation exchange membrane advantageously makes it possible to simultaneously obtain 2 types of softened water at the outlet of each of the anode and cathode compartments:
  • the water in this compartment is therefore softened and charged with CO; moreover it is charged with oxygen coming from the electro-oxidation of water.
  • This slightly acidic water, rich in oxygen and carbon dioxide is particularly well suited for drinking water.
  • the calcium hydroxide thus formed will react with the Ca (HC0 3 ) 2 contained in the water to form insoluble calcium carbonate. This should then be filtered before using the water.
  • the invention therefore also relates to an electrochemical process for softening hard water, characterized in that the elimination of at least part of the calcium ions contained in said hard water is carried out by passing said hard water through the anode compartments and cathode of an electrolyser, these two compartments being separated by a semi-permeable cation exchange membrane, conducting the electrolysis so that in the cathode compartment there occurs exclusively the formation of a suspension of calcium carbonate in the water, the water softened at the outlet of the cathode compartment being filtered before use.
  • the present invention also relates to an electrolysis cell for hard water, intended to implement the method of the invention, characterized in that said cell comprises a semi-permeable cation exchange membrane delimiting the anode and cathode compartments.
  • the reaction for forming a suspension of CO Ca in water being a slow reaction, the electrolysis does not in this case require the use of a high S / V ratio.
  • Each of the compartments of the electrolysis cell will include a supply of hard water to be treated as well as a water evacuation device which can entrain said water either to a reservoir (water coming from the anode compartment) or to a decantation system where it will remain before filtration (water coming from the cathode compartment).
  • the retention / filtration tank system can advantageously be replaced by a crystallization / decantation system, which can be constituted for example by a tank provided with a cone allowing the stirring of the solution in the presence of germs of crystallization, which allows accelerate the formation of insoluble calcium carbonate and decant it. Brewing is done by fluidization.
  • the conical tank makes it possible to fluidize grains of different diameters insofar as the fluidization speed is inversely proportional to the section of the cone.
  • the present invention therefore also relates to an apparatus for implementing the hard water softening method described above, comprising:
  • an electrolyser comprising an anode compartment and a cathode compartment, separated by a semi-permeable cation exchange membrane, said compartments being supplied with hard water to be treated, and comprising outlets making it possible to direct the water leaving said compartments either to a tank, either to a decantation system,
  • the cathode compartment is advantageously made of a finely divided conductive material.
  • a finely divided conductive material we can use for this purpose all corrosion-resistant materials with the exception of metal oxides.
  • metal oxides For example, stainless steel, nickel or graphite are particularly suitable. These materials must be finely divided and be present for example in the form of balls, shot, grid or metallic fabrics of expanded metal or felts.
  • platinum titanium will be used.
  • the anode compartment is made of a suitable material, such as gold, platinum, graphite, vitreous carbon, platinum-plated titanium made of expanded metal, conductive oxides such as for example Ru0 2 , Sn0 2 , I-- 2O3 1 and the ferrites.
  • the anode material is also finely divided.
  • a DSA type anode stabilized dimension anode
  • FIG. 1 an electrolysis cell comprising an anion exchange membrane
  • Figures 2 and 3 Examples of the process using an electrolysis cell comprising either an anion exchange membrane or a cation exchange membrane are also described.
  • Figure 1 we see:
  • an electrolysis cell this cell is symmetrically divided by an anion exchange membrane 2, into two compartments, namely an anode compartment 3 and a cathode compartment 4.
  • each pair of valves (10, 12) and (11, 13) can be replaced by a 3-way valve.
  • an electrolysis cell this cell is symmetrically divided by a cation exchange membrane 2, into 2 compartments, namely an anode compartment 3 and a cathode compartment 4, - at 5, the device making it possible to supply hard water to the two compartments of the cell,
  • the retention / filtration system intended to treat softened water at the outlet of the cathode compartment can advantageously be replaced by a crystallization / decantation system, as shown in FIG. 3.
  • the electrolysis cell symmetrically divided by a cation exchange membrane 2 into two compartments, namely an anode compartment 3 and a cathode compartment 4,
  • a parallelepiped electrolyser is used, the total interior volume of which is 1.81.
  • This electrolyser is divided into two equal compartments by a semi-permeable membrane exchanging anions of the RPA type (heterogeneous RPA: Polystyrene with quaternary ammonium groups in a collodion).
  • RPA heterogeneous RPA: Polystyrene with quaternary ammonium groups in a collodion.
  • graphite balls with a diameter of 0.5 mm are allowed, each of said compartments being filled with these balls.
  • the S / V ratio is equal to approximately 360 m 2 / m 3 .
  • the rest of the apparatus is in accordance with what is shown in FIG. 1.
  • the electrodes (balls) are supplied with continuous current with an intensity of 5 amperes by a plunging rod.
  • Hard feed water contains 125 mg / 1 of calcium; the flow rate of this water is 5 1 / h in the anode compartment and 501 / h in the cathode compartment.
  • the electrical voltage between the electrodes is 15 V.
  • the water leaving the cathode compartment has a calcium content of between 50 and 60 mg / 1.
  • the curve in FIG. 4 represents the variations in the intensity to flow ratio, (I / Q), expressed in amperes per liter / hour, appearing on the ordinate as a function of the softening rate ⁇ Ca, expressed in parts per million, appearing on the abscissa .
  • This softening rate is evaluated by analyzing the concentration of Ca ions before and after treatment of the water.
  • Example 2 Softening of hard water using an electrolysis cell comprising a cation exchange membrane.
  • a parallelipiped electrolyser whose total interior volume is 1.81, divided into two equal compartments by a semi-permeable membrane cation exchange sulfonic type.
  • the solution to be treated is admitted at substantially equal flow rates, which are optionally regulated using a flow control valve.
  • the electrodes are supplied with direct current with an intensity of 13 A by a plunging rod.
  • Hard feed water contains 125 mg / 1 of calcium.
  • the flow rate of this water is 1201 / h in the anode compartment and 1201 / h in the cathode compartment.
  • the electrical voltage between the electrodes is 30 V.
  • the duration of the electrolysis is 90 min.
  • the water leaving the anode compartment has a calcium ion content of between 50 and 60 mg / 1.
  • the curve in FIG. 5 represents the evolution of the hardness of the water at the outlet of the cathode compartment as a function of time.
  • the hardness of the water is measured by a volumetric method with a solution of EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) as complexing agent and expressed in parts per million (ppm) of Ca ions.
  • EDTA ethylene diamine tetraacetic acid

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Abstract

L'invention concerne un procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures caractérisé en ce que l'on fait passer lesdites eaux dures dans les compartiments anodique (3) et cathodique (4) d'un électrolyseur (1), ces deux compartiments étant séparés soit par une membrane (2) échangeuse d'anions, de telle sorte qu'il se produise exclusivement un dépôt de CaCO3 sur la cathode, soit par une membrane échangeuse de cations de telle sorte qu'il se produise exclusivement la formation d'une suspension de CaCO3 dans le compartiment cathodique, ainsi qu'un appareil pour la mise en ÷uvre dudit procédé.

Description

Nouveau procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures et appareil pour la mise en oeuyre dudit procédé.
Les eaux dites dures sont, par définition, des eaux qui contiennent plus de 3 meq/1 d'ions calcium (60 mg/1) ; généralement pour les eaux des bassins sédimentaires, cette teneur en ion cal¬ cium est de l'ordre de 3 à 5 meq/1 (60 à 100 mg/1).
De telles eaux sont entartrantes, elles désactivent les lessives et n'ont pas les qualités optimales pour faire une bonne eau de table.
Les appareils les plus couramment utilisés pour adoucir ces eaux dures font appel à l'échange d'ions (Ca/Na). Mais ces appareils entraînant un remplacement de tous les ions calcium par des ions sodium conduisent à l'obtention d'une eau déséquilibrée en minéraux et donc peu souhaitable comme eau de table.
La présente invention vise à la production d'une eau adoucie mais équilibrée en minéraux, contenant encore environ 2 à 3 meq/1 de calcium (40 à 60 mg/1).
On sait que, lorsqu'on réalise l'électrolyse d'une eau contenant des ions calcium et des ions hydrogénocarbonate, il se produit non seulement le phénomène d'électrolyse de l'eau mais également, au voisinage immédiat de la cathode, une précipitation de carbonate de calcium adhérent sur l'électrode et la formation de carbonate de calcium en suspension dans la solution ; ces différentes réactions peuvent être représentées par les équations ci-après :
(C03H)2Ca + 2e" CO,-"" + CO-jCa^ H2 (1)
H20 + 2e" -> 20H" + H- (2)
(C03H)2Ca + 20H" -> C03Ca'+ C0g + 2H20 (3)
Les deux premières réactions (1) et (2) sont rapides, tandis que la réaction (3) est une réaction lente qui conduit à la formation d'une suspension de CÛ3Ca dans la solution. Le carbonate de calcium formé au cours de la réaction (1) est adhérent, c'est-à-dire qu'il se dépose sur la cathode. Cette réaction, du fait qu'elle se déroule dans une couche liquide mince (d'épaisseur inférieure à environ (0,5 mm), reste généralement d'une importance relativement faible par rapport à la réaction de précipitation "in situ" du carbonate de calcium résultant de l'electrolyse de l'eau.
Dans les procédés électrochimiques généralement utilisés, il se pose donc simultanément les problèmes de dépôt de carbonate de calcium adhérent sur la cathode, nécessitant un nettoyage de l'électrode, et de formation d'une suspension de carbonate de calcium dans la solution, nécessitant une filtration ultérieure.
La présente invention repose sur le fait qu'il est possible, sur un plan industriel, d'utiliser soit exclusivement la réaction de formation de carbonate de calcium adhérent en l'amplifiant, soit exclusivement la réaction conduisant à la formation d'une suspension de carbonate de calcium dans l'eau pour adoucir de l'eau dure et obtenir une eau ne contenant plus qu'environ 2 à 3 meq/1 de calcium (40 à 60 mg/1). L'utilisation préférentielle de l'une ou l'autre de ces réactions dépendra de la densité de courant et de la membrane échangeuse d'ions utilisées dans l'electrolyseur pour séparer le compartiment anodique et le compartiment cathodique.
Cette membrane peut être soit une membrane échangeuse d'anions, soit une membrane échangeuse de cations.
Dans un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures en vue, notamment, de la production d'une eau de table, caractérisé en ce que l'élimination d'au moins une partie des ions calcium contenus dans lesdites eaux dures est effectuée par passage desdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un electrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse d'anions, en conduisant l'electrolyse de façon que, dans le compartiment cathodique, il se produise exclusivement un dépôt sur la cathode de carbonate de calcium adhérent. Dans ce cas, la réaction que l'on cherche à privilégier est la formation de carbonate de calcium adhérent.
Le caractère industriel du procédé nécessite, compte tenu de la quantité totale de calcium à éliminer, l'utilisation lors de l'electrolyse d'un courant relativement élevé (quelques dizaines d'ampères) .11 a été trouvé que, pour favoriser la réaction de formation du carbonate de calcium adhérent par rapport à la for¬ mation du carbonate de calcium en suspension, il convenait d'uti¬ liser une cathode présentant un grand rapport S/V, S étant la sur- face de la cathode et V le volume du compartiment cathodique. Selon l'invention, on utilisera donc avantageusement une cathode présen¬ tant un rapport S/V compris entre environ 100 et environ
2 3 1 000 m /m . Cette cathode pourra, par exemple, être réalisée en emplissant le compartiment cathodique avec un matériau conducteur finement divisé.
On notera que l'on peut aussi utiliser un courant d'ali¬ mentation réduit en utilisant une cascade d'électrodes en série.
Dans un aspect avantageux, le procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures selon l'invention est caractérisé en ce que l'élimination d'au moins une partie des ions calcium contenus dans lesdites eaux dures est effectuée par passage desdites eaux dures dans le compartiment cathodique d'un electrolyseur, ledit compartiment contenant une cathode de configuration telle que le rapport S/V est compris entre environ
2 3 100 et environ 1 000 m /m et étant séparé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'anions.
Lorsqu'une certaine quantité d'eau dure a été traitée dans le compartiment cathodique , la cathode est entartrée, c'est-à-dire complètement recouverte de carbonate de calcium adhérent. Cet entartrage se détecte avantageusement par mesure de l'augmentation de la résistance de la cellule d'electrolyse. On réalise alors l'inversion du courant : le compartiment cathodique devient le compartiment anodique ; dans ce compartiment anodique, il se produit une réaction de solubilisation du carbonate de calcium adhérent, ce produit étant transformé en hydrogénocarbonate de calcium [(C03H)2Ca_} qui est soluble. L'eau dure d'alimentation, comportant ce supplément d'hydrogénocarbonate de calcium,est éliminée. Lors de l'inversion du courant, le compartiment anodique de l'electrolyseur devient un compartiment cathodique. La réaction d'electrolyse se poursuivant, l'eau dure subit, dans ledit compartiment cathodique, une electrolyse . Il est souhaitable que cette electrolyse donne également naissance à un carbonate de calcium adhérent. On sera donc logiquement amené à ce que ce nouveau compartiment cathodique ait la même électrode de grand rapport S/V que l'autre compartiment ; la cellule d'electrolyse sera donc constituée de deux compartiments contenant des électrodes de même structure ou de structures analogues. La présente invention concerne donc également une cellule d'electrolyse des eaux dures, destinée à mettre en oeuvre le procédé de l'invention, caractérisée en ce que ladite cellule comporte une membrane semi-perméable échangeuse d'anions délimitant deux compartiments - anodique et cathodique - dans lesquels on a disposé des électrodes ayant un rapport S/V compris
2 3 entre environ 100 et environ 1000 m /m .
Chacun des compartiments de la cellule d'electrolyse comportera une alimentation en eau dure à traiter ainsi qu' un dispositif d'évacuation de l'eau pouvant entraîner ladite eau, soit vers un égout (eau provenant du compartiment anodique) , soit vers un réseau de distribution (eau provenant du compartiment cathodique) .
Grâce à un système de vannes, on pourra contrôler la quantité d'eau sortant du compartiment anodique et rejetée à l'égout et faire en sorte que cette quantité d'eau soit faible
- par exemple soit de 1/10 à 1/100 - par rapport à la quantité d'eau sortant du compartiment cathodique et alimentant le réseau de distribution.
La présente invention concerne donc également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures décrit ci-dessus, comportant :
- un electrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semi-perméable échangeuse d'anions, lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers l'égout, soit vers un réseau de distribution,
- des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de l'eau dans lesdites évacuations,
- un inverseur du courant électrique.
Dans un autre aspect préféré, les deux compartiments de la cellule d'electrolyse seront séparés par une membrane échangeuse de cations. L'utilisation d'une telle membrane permet avantageu- sèment d'obtenir simultanément 2 types d'eau adoucie à la sortie de chacun des compartiments anodique et cathodique :
- A la sortie du compartiment anodique, une eau immédia¬ tement adoucie chargée en gaz (C0-, et 0?) , particulièrement adaptée pour les eaux de boisson. - A la sortie du compartiment cathodique une eau légè¬ rement basique contenant du carbonate de calcium en suspension qui nécessite généralement un certain temps de séjour dans un système de décantation, utilisant par exemple un système en lit fluidisé, permettant de filtrer l'eau avant son utilisation. Cette eau convient particulièrement pour les eaux destinées à être chauffées, telles que les eaux de lavage et de toilette.
Dans le compartiment anodique on observe le départ des ions Ca à travers la membrane échangeuse de cations sous l'action du champ électrique. Les ions H générés à l'anode réa¬ gissent avec les ions C0nH~ pour donner du C02 et de l'eau.
L'eau de ce compartiment est donc adoucie et chargée en CO ; de plus elle est chargée en oxygène provenant de l'électro- oxydation de l'eau. Cette eau légèrement acide, riche en oxygène et en gaz carbonique est particulièrement bien adaptée pour les eaux de boisson.
Dans le compartiment cathodique, on récupère les ions Ca provenant du compartiment anodique et par ailleurs on génère électrochimiquement des ions 0H~.
L'hydroxyde de calcium ainsi formé va réagir avec le Ca(HC03)2 contenu dans l'eau pour former du carbonate de calcium insoluble. Celui-ci devra alors être filtré avant utilisation de l'eau.
Ca(C03H)2 + Ca2+ + 20H" = 2 C0,-Ca ^ + 2 H-0 de l'eau membrane electrolyse précipitation
L'invention a donc également pour objet un procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures caractérisé en ce que l'élimination d'au moins une partie des ions calcium contenus dans lesdites eaux dures est effectuée par passage desdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un electrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, en conduisant 1'electrolyse de façon que dans le compartiment cathodique il se produise exclusivement la formation d'une suspension de carbonate de calcium dans l'eau, l'eau adoucie à la sortie du compartiment cathodique étant filtrée avant son utilisation.
La présente invention concerne également une cellule d'electrolyse des eaux dures, destinée à mettre en oeuvre le procédé de l'invention, caractérisée en ce que ladite cellule comporte une membrane semi-perméable échangeuse de cations délimitant les compartiments anodique et cathodique.
La réaction de formation d'une suspension de CO Ca dans l'eau étant une réaction lente, l'electrolyse ne nécessite pas dans ce cas l'utilisation d'un rapport S/V important.
Chacun des compartiments de la cellule d'electrolyse comportera une alimentation en eau dure à traiter ainsi qu'un dispositif d'évacuation de l'eau pouvant entraîner ladite eau soit vers un réservoir (eau provenant du compartiment anodique) soit vers un système de décantation où elle séjournera avant filtration (eau provenant du compartiment cathodique) . Le système bac de rétention/filtration peut avantageusement être remplacé par un système de cristallisation/décantation, qui peut être constitué par exemple par un réservoir muni d'un cône permettant l'agitation de la solution en présence de germes de cristallisation, ce qui permet d'accélérer la formation du carbonate de calcium insoluble et de le décanter. Le brassage se fait par fluidisation. Le réservoir conique permet de fluidiser des grains de différents diamètres dans la mesure où la vitesse de fluidisation est inversement proportionnelle à la section du cône. La présente invention concerne donc également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé d'adoucissement des eaux dures décrit ci-dessus, comportant :
- un electrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers un réservoir, soit vers un système de décantation,
- des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de l'eau dans lesdites évacuations.
Dans les électrolyseurs utilisés selon la présente invention, comportant soit une membrane échangeuse d'anions, soit une membrane échangeuse de cations, le compartiment cathodique est avantageusement constitué en un matériau conducteur finement divisé. On pourra utiliser à cet effet tous les matériaux résis¬ tants à la corrosion à l'exception des oxydes métalliques. Par exemple, l'acier inoxydable, le nickel ou le graphite conviennent particulièrement bien. Ces matériaux doivent être finement divisés et se présenter par exemple sous la forme de billes, de grenaille, de grille ou de toiles métalliques de métal déployé ou de feutres. On utilisera de préférence du titane platiné.
Le compartiment anodique est constitué d'un matériau approprié, tel que l'or, le platine, le graphite, le carbone vitreux, le titane platiné en métal déployé, les oxydes conducteurs tels que par exemple Ru02, Sn02, I--2O31 et les ferrites. Avantageusement, le matériau anodique est également finement divisé. On peut également utiliser une anode de type DSA (anode à dimension stabilisée) telle qu'une électrode de titane recouverte d'oxyde de ruthénium. A titre d'exemples non limitatifs, trois schémas d'installations selon l'invention sont décrits ci-après, comprenant soit une cellule d'electrolyse comportant une membrane échangeuse d'anions (figure 1), soit une cellule d'electrolyse comportant une membrane échangeuse de cations (figures 2 et 3) . Des exemples du procédé mettant en oeuvre une cellule d'electrolyse comportant soit une membrane échangeuse d'anions, soit une membrane échangeuse de cations, sont également décrits. Sur la figure 1, on voit :
- en 1, une cellule d'electrolyse ; cette cellule est symétriquement divisée par une membrane échangeuse d'anions 2, en deux compartiments, à savoir un compartiment 3 anodique et un compartiment 4 cathodique.
- en 5, le dispositif permettant d'alimenter en eau dure les deux compartiments de la cellule. - en 6 et 7, les sorties des compartiments de la cellule, chacune de ces sorties permettant respectivement d'orienter l'eau, soit vers l'égout 8, soit vers le réseau de distribution 9 ; sur chacune de ces lignes d'écoulement de l'eau, on a ménagé des vannes 10 et 11 pour la sortie 6 et 12 et 13 pour la sortie 7 ; l'eau s'écoulant du compartiment anodique 3 est évacuée vers l'égout 8 en passant par la vanne 10 (la vanne 11 étant fermée) qui contrôle la quantité d'eau évacuée ; l'eau s'écoulant du compartiment cathodique 4 est envoyée vers le réseau de distribution 9, en passant par la vanne 13, la vanne 12 étant alors fermée, et l'écoulement étant contrôlé par un robinet d'arrêt 14. Avantageusement, chaque couple de vannes (10, 12) et (11, 13) peut être remplacé par une vanne à 3 voies.
Bien évidemment, lors de l'inversion du courant, il y aura changement des deux systèmes d'évacuation. Sur la figure 2, on voit :
- en 1, une cellule d'electrolyse ; cette cellule est symétriquement divisée par une membrane échangeuse de cations 2, en 2 compartiments, à savoir un compartiment 3 anodique et un compartiment 4 cathodique, - en 5, le dispositif permettant d'alimenter en eau dure les deux compartiments de la cellule,
- en 6 et 7, les sorties des compartiments de la cellule, chacune de ces sorties permettant respectivement d'orienter l'eau soit vers un réservoir, le débit étant régulé par une vanne 8, soit vers un système de décantation 9 et de filtration 10.
Comme mentionné plus haut, le système de rétention/filtration destiné à traiter l'eau adoucie à la sortie du compartiment cathodique peut avantageusement être remplacé par un système de cristallisation/décantation, comme cela est représenté sur la figure 3.
Sur cette figure, on voit :
- en 1, la cellule d'electrolyse, symétriquement divisée par une membrane échangeuse de cations 2 en deux compartiments, à savoir un compartiment 3 anodique et un compartiment cathodique 4,
- en 5, le dispositif d'alimentation en eau dure des deux compartiments de la cellule,
- en 6 et 7, les sorties des compartiments de la cellule, chacune d'en-, 'e-elles permettant respectivement d'orienter l'eau soit vers un réservoir 8 (eau sorte' du compartiment anodique) , le débit étant régulé par une vanne 9, soit vers un bac de cristallisation et de décantation 10 (eau sortant du compartiment cathodique) dans lequel s'effectue un brassage par fluidisation en présence de germes de cristallisation permettant d'accélérer la formation du carbonate de calcium et de le décanter. Exemple 1 : Adoucissement d'une eau dure mettant en oeuvre une cellule comportant une membrane échangeuse d'anions.
On utilise un electrolyseur parallélépipédique dont le volume intérieur total est de 1,81. Cet electrolyseur est divisé en deux compartiments égaux par une membrane semi-perméable échan¬ geuse d'anions du type RPA (RPA hétérogène : Polystyrène à groupe¬ ments ammonium quaternaire dans un collodion) . Dans chacun des com¬ partiments on admet des billes de graphite de diamètre 0,5 mm, chacun desdits compartiments étant rempli par ces billes. Ainsi, dans chacun des compartiments le rapport S/V est égal à environ 360 m2/m3.
Le reste de l'appareillage est conforme à ce qui est représenté sur la figure 1. Les électrodes (billes) sont alimentées en courant con¬ tinu d'une intensité de 5 ampères par une tige plongeante.
L'eau dure d'alimentation contient 125 mg/1 de calcium ; le débit de cette eau est 5 1/h dans le compartiment anodique et de 501/h dans le compartiment cathodique. La tension électrique entre les électrodes est de 15 V.
L'eau sortant du compartiment cathodique a une teneur en calcium comprise entre 50 et 60 mg/1.
Au bout de 20 à 30 min de cette electrolyse, on constate une augmentation substantielle de la résistance de la cellule ; on procède alors à une inversion du courant.
La courbe de la figure 4 représente les variations du rapport intensité sur débit, (I/Q) , exprimé en ampère par litre/heure, figurant en ordonnée en fonction du taux d'adoucissement ΔCa, exprimé en parties par million, figurant en abcisse. Ce taux d'adoucissement est évalué par l'analyse de la concentration en ions Ca avant et après traitement de l'eau.
Sur cette courbe, on voit que, dans le cas de l'utilisation d'une cellule d'electrolyse comportant une membrane échangeuse d'anions, le taux d'adoucissement varie linéairement avec le rapport intensité sur débit (I/Q) . Exemple 2 : Adoucissement d'une eau dure mettant en oeuvre une cellule d'electrolyse comportant une membrane échangeuse de cations.
On utilise un electrolyseur parallélipipédique dont le volume intérieur total est de 1,81, divisé en deux compartiments égaux par une membrane semi-perméable échangeuse de cations de type sulfonique. Dans chacun des compartiments, on admet la solution à traiter à des débits sensiblement égaux, qui sont éventuellement régulés à l'aide d'une vanne de régulation des débits.
Le reste de l'appareillage est conforme à ce qui est représenté sur la figure 2.
Les électrodes sont alimentées en courant continu d'une intensité de 13 A par une tige plongeante. L'eau dure d'alimentation contient 125 mg/1 de calcium .
Le débit de cette eau est de 1201/h dans le compartiment anodique et de 1201/h dans le compartiment cathodique.
La tension électrique entre les électrodes est de 30 V. La durée de l'electrolyse est de 90 min. L'eau sortant du compartiment anodique a une teneur en ions calcium comprise entre 50 et 60 mg/1.
L'eau sortant du compartiment cathodique, après décantation pendant 2 h et filtration, a une teneur en ions calcium comprise entre 55 et 60 mg/1. La courbe de la figure 5 représente l'évolution de la dureté de l'eau à la sortie du compartiment cathodique en fonction du temps. La dureté de l'eau est mesurée par une méthode volumetrique avec une solution d'EDTA (acide éthylène diamine tétraacetique) comme complexant et exprimée en parties par million (ppm) d'ions Ca .
Cette courbe montre que la dureté de l'eau, qui est déjà significativement abaissée à la fin de l'electrolyse (temps 0) continue à diminuer au fur et à mesure de la décantation du calcium restant en suspension dans l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures en vue notamment d'obtenir une eau de table, caractérisé en ce que l'on fait passer lesdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un electrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse d'anions, en conduisant l'opération d'electrolyse de façon que, dans le compartiment cathodique, il se produise exclusivement un dépôt sur la cathode de carbonate de calcium adhérent, puis on inverse le sens du courant électrique, de façon à provoquer la dissolution du carbonate de calcium qui s'est déposé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode utilisée dans le compartiment cathodique présente un rapport S/V élevé compris entre environ 100 et environ 1000 m2/m3.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cathode est formée d'un matériau conducteur finement divisé, notamment par une toile ou une grille de métal déployé, en particulier de titane platiné.
4. Procédé selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que les compartiments anodique et cathodique de 1'electrolyseur sont identiques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le débit de l'eau dans le compartiment anodique est de 10 à 100 fois plus faible que le débit de l'eau dans le compartiment cathodique.
6. Procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures, caractérisé en ce que l'on fait passer lesdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un electrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, en conduisant l'opération d'electrolyse de façon que, dans le compartiment cathodique, il se produise exclusivement la formation d'une suspension de carbonate de calcium, l'eau adoucie à la sortie du compartiment cathodique étant filtrée avant son utilisation.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on récupère à la sortie du compartiment anodique une eau adoucie chargée en gaz.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on récupère à la sortie du compartiment cathodique une eau adoucie légèrement basique utilisable après un séjour dans un système de décantation permettant la filtration du carbonate de calcium en suspension.
9. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte :
- un electrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semi- perméable échangeuse d'anions , lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers l'égout, soit vers un réseau de distribution,
- des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de l'eau dans lesdites évacuations,
- un inverseur du courant électrique.
10. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte : - un electrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers un réservoir, soit vers un système de décantation,
- des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de l'eau dans lesdites évacuations.
11. Appareil selon les revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les compartiments anodique et cathodique sont remplis d'un matériau conducteur finement divisé.
12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur est une toile ou une grille de métal déployé, notamment de titane platiné.
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