[go: up one dir, main page]

WO1991018948A1 - Composition de resine de polyolefine - Google Patents

Composition de resine de polyolefine Download PDF

Info

Publication number
WO1991018948A1
WO1991018948A1 PCT/JP1991/000756 JP9100756W WO9118948A1 WO 1991018948 A1 WO1991018948 A1 WO 1991018948A1 JP 9100756 W JP9100756 W JP 9100756W WO 9118948 A1 WO9118948 A1 WO 9118948A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
weight
graft
parts
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1991/000756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Moriya
Akio Ishimoto
Mamoru Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to CA002064750A priority Critical patent/CA2064750C/en
Priority to KR1019920700190A priority patent/KR950009484B1/ko
Priority to EP91910443A priority patent/EP0485631B1/en
Priority to DE69114675T priority patent/DE69114675T2/de
Publication of WO1991018948A1 publication Critical patent/WO1991018948A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyolefin resin composition having excellent impact resistance, comprising a cyclic olefin polymer (a), a graft-modified elastomer (b), and an amino compound (c).
  • copolymers obtained by reacting ethylene with bulky monomers are superior to conventional polyolefins in various properties such as heat resistance. (See U.S. Pat. No. 2,883,372 and JP-B-46-149010).
  • a cyclic cyclic olefin copolymer obtained by using a specific cyclic olefin as a bulky monomer and copolymerizing this cyclic olefin with ethylene provides heat resistance, heat aging resistance, solvent resistance, Excellent dielectric properties and stiffness have already been demonstrated to the assignee of the present application.
  • the assignee of the present application has already proposed an invention relating to a random copolymer using a specific cyclic olefin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-168708, Sho. 6 1—9 878 0, 6 1—1 1 5 9 12 2, 6 1—1 1 5 9 16, 6 1—1 2 08 16 and 6 2—25 2407 ). Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to further improve mechanical properties such as impact strength of a resin composition containing the above-described cyclic olefin-based resin.
  • Another object of the present invention is to provide a cyclic olefin random copolymer-containing resin composition having improved mechanical properties, particularly impact strength, without impairing the excellent properties of the cyclic olefin resin. It is in.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1
  • R i R and R a and R b each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group;
  • R 1 5 ⁇ R 1 8 taken together, can form a good monocyclic or polycyclic group which may have a double bond, further To a R 1 6 Or R 17 and R 18 can form an alkylidene group)
  • the amount of the component (a) is 50 to 95 parts by weight, and the amount of the component (b) is 1 to 50 parts by weight in the total of 100 parts by weight of the components (a), (b) and (c). Parts and the amount of component (c) is in the range of 0.01 to 45 parts by weight,
  • the polyolefin resin composition of the present invention basically comprises a cyclic olefin polymer (a), a graft-modified elastomer (b), and a compound having one amino group in the molecule ( c) and
  • the composition of the present invention can provide a molded article having improved mechanical properties, particularly impact strength, and surface gloss, without impairing the excellent properties of the cyclic olefin-based resin.
  • the polyolefin resin composition according to the present invention is basically formed from a cyclic olefin polymer (a), a graft-modified elastomer (b), and a specific amino group-containing compound (c). Composition.
  • the component (a) used in the present invention is a homopolymer (a1) derived from one of the cyclic oligomers represented by the above formula (I), Copolymers (a 2) derived from olefins, hydrogenated polymers (a 3) of these homopolymers (a 1) or copolymers (a 2), and derivatives derived from the cyclic olefins Weight of polymerization unit and ethylene It is selected from the group consisting of a cyclic ethylene ethylene random copolymer (a4) consisting of a combined unit.
  • a4 cyclic ethylene ethylene random copolymer
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • Q is 0 or 1.
  • R to R 18 and Ra and Rb each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group.
  • Preferred examples of the cycloalkyl group include, for example, a cyclohexyl group.
  • R 15 and R 16 , R 17 and R 1S , R 15 and R 17 , R 16 and R 18 , R 15 and R 18 , or R 16 and R 17 respectively They can be joined (joined together) to form a monocyclic or polycyclic group. Further, these monocyclic or polycyclic groups may have a double bond. Furthermore it is also Rukoto to form an alkylidene group and R 15 and R or R 17 and R 18,.
  • Such an alkylidene group is preferably an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms. Preferred examples of such an alkylidene group include, for example, an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
  • Such cyclic olefin-based resin is 135.
  • the intrinsic viscosity [] of C measured in decalin is preferably in the range of 0.3 to 2.0 d / g, more preferably in the range of 0.4 to 1.2 d / g.
  • a thermal mechanical analyzer of this cyclic olefin resin The softening temperature (TMA) measured in step 1 is preferably in the range of 70-200 ° C, more preferably in the range of 100-180 ° C.
  • the glass transition temperature (T g) is preferably in the range of 50 to 190 ° C, more preferably in the range of 80 to 170 ° C.
  • the crystallinity measured by X-ray diffraction is preferably in the range of 0-20%, more preferably in the range of 0-2%.
  • the polymer (a1), the copolymer (a2), and the hydrogenated polymer (a3) thereof are based on cyclic ring-opened polymers of cyclic olefins. .
  • the polymer (al) and the copolymer (a2) may be obtained by converting a cyclic olefin represented by the above formula (I) to a metal halide such as ruthenium, rhodium, baradium, osmium, indium, or platinum; A catalyst comprising a nitrate or acetylacetonate compound and a reducing agent; or
  • It can be produced by (co) polymerizing a metal halide such as titanium, palladium, zirconium or molybdenum or an acetyl aceton compound with an organic aluminum in the presence of a catalyst.
  • a metal halide such as titanium, palladium, zirconium or molybdenum or an acetyl aceton compound with an organic aluminum in the presence of a catalyst.
  • these hydrogenated polymers (a3) can be used to reduce the cyclic open ring-opened polymer (al) or (a2) obtained as described above with, for example, hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Can be manufactured.
  • cyclic olefin Z ethylene random copolymer (a4) is a copolymer of ethylene and an unsaturated monomer represented by the above formula (I) in a liquid phase in the presence of a catalyst, for example. Can be obtained.
  • the cyclic olefins represented by the above formula (I) can be easily prepared by condensing cyclopentagens with the corresponding olefins or the corresponding cyclic olefins using the Diels-Alder reaction. Can be manufactured.
  • Pentacyclo [6.6.1 & 1 3 '6.2 0 2 - 7.0 9' 1 key.] -. 4 to Kisadesen such pen evening cyclo [6.6.1.1 3, 6 .0 2 ⁇ 7.0 9 - 14 ] — 4-hexadecene
  • Tricyclo [4.3.0.1 2 ' 5 ] 3-decenes
  • Tricyclo [4.3.0.1 2 ⁇ 5] 3-Decene
  • Pen evening cyclo [6.5 .1 .1 3 '6.0 2' 7.0 9 - 13 - 4, 1 0-pentadecanoyl Gen
  • Pentacyclo [4 .7.0.1 2 '5 .0 8 ⁇ 13 .19.12] - g one pen evening decene like;
  • the cycloolefin ethylene random copolymer (a4) can be obtained by copolymerizing the cycloolefin represented by the above formula (I), ethylene, and if necessary, other copolymers.
  • ethylene and the other olefin compound that can be copolymerized with the cyclic olefin compound represented by the above formula (I) examples of propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1eicosene ⁇ -resin having 3 to 20 carbon atoms, such as
  • 1,4-hexadiene 4-methylinole 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentene, 5-ethylidene-1 2-norbornene and 5-vinyl-2 —
  • Non-conjugated gens such as norbornene;
  • These other orifices are used in an amount up to about 20 mol%, more preferably up to about 10 mol%, based on the combined weight of the cyclic orefine, ethylene and the other orifice.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and kerosene;
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • compounds that are liquid at the reaction temperature can be used as the reaction solvent. These solvents alone are Or can be used in combination.
  • Examples of the catalyst used in the reaction between the above-mentioned olefin and the cyclic olefin represented by the formula (I) include a catalyst comprising a vanadium compound and an organic aluminum compound which are soluble in a hydrocarbon solvent used as a reaction solvent. be able to.
  • vanadium compound used as a catalyst for example, the formula VO (OR) a V b or
  • R is a hydrocarbon group, 0 ⁇ a 3, 0 ⁇ b ⁇ 3 2 ⁇ a + b ⁇ 3 0 ⁇ c ⁇ 4 N 0 ⁇ d ⁇ 4. 3 ⁇ c + d ⁇ It has 4 relationships.
  • the vanadium compound may be an electron donor adduct of the vanadium compound represented by the above formula.
  • Examples of these vanadium compounds include:
  • V 0 (0—iso-C 3 H 7 ) C 1 2 ,
  • vanadium compounds can be used alone or in combination.
  • Examples of electron donors that form adducts with the above-mentioned vanadium compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, and carbohydrates.
  • Examples include oxygen-containing electron donors such as esters, ethers, acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilanes of acids, organic acids or inorganic acids, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.
  • Examples of specific compounds that can be used as such an electron donor include:
  • Phenols having 6 to 20 carbon atoms such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and phenol (these phenols may have a lower alkyl group);
  • Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone;
  • Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetoaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde;
  • Methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, dichloroacetic acid
  • Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisol and diphenyl ether;
  • Acid amides such as acetic amide, benzoic amide and toluic acid amide;
  • Amines such as methylamine, ethylamine, getylamine, triptylamine, bidiridine, tribenzylamine, aniline, pyridine, bicolin and tetramethylenediamine;
  • Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile
  • Alkoxysilanes such as ethyl ethyl gaylate and diphenyldimethoxysilane can be mentioned. These electron donors can be used alone or in combination.
  • organoaluminum compound used herein examples include compounds having at least one A-carbon bond in the molecule.
  • R 2 1 and R 22 carbon atoms, usually 1 to 1 5, preferably a hydrocarbon group containing 1 to 4, which may be the same or different from each other.
  • organic aluminum compound represented by the formula (i) include the compounds described below.
  • R 21 and R 22 have the same meaning as described above, and i is preferably a number satisfying 1.5 ⁇ i ⁇ 3).
  • R 21 has the same meaning as described above, X is a halogen, and e is preferably 0 ⁇ e ⁇ 3).
  • R 21 has the same meaning as described above, and j is preferably 2 j ⁇ 3).
  • organoaluminum compound represented by the above formula (ii) include:
  • Trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and tributyl aluminum
  • Trialkylaluminums such as triisopropylaluminum; dialkylaluminum alkoxides such as getylaluminum methoxide and dibutylaluminum butoxide;
  • Dialkylaluminum halides such as getylalminum chloride, dibutylaluminum chloride and getylaluminum bromide;
  • Alkyl aluminum sesquichlorides such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquibromide;
  • Alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, brovir arumidium dichloride and butylaluminum disulfide, and partially halogenated alkylaluminum;
  • Dialkylaluminum hydrides such as getylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride;
  • alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and buguchiville aluminum dihydride
  • Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminum such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride and ethyl aluminum ethoxy bromide can be mentioned.
  • the organoaluminum compound may be a compound similar to the compound represented by the formula (ii), such as an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Specific examples of such compounds include:
  • organoaluminum compound represented by the above formula (ii) examples include:
  • L ⁇ ki (C 7 H 15 ) 4 may be cited. Among these, it is particularly preferable to use alkyl aluminum halide, alkyl aluminum halide, or a mixture thereof.
  • the amount of the above-mentioned vanadium compound to be used is generally in the range of 0.01 to 5 g atoms, preferably 0.05 to 3 g atoms, as vanadium atoms.
  • the amount of the organoaluminum compound used is usually 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20 when expressed as the ratio of aluminum to vanadium in the polymerization reaction system. In the range.
  • the cyclic olefin-based polymer (a) obtained using the above-mentioned catalyst preferably contains an ethylene component unit in the range of 52 to 90 mol%, more preferably 55 to 80 mol%. It preferably contains 10 to 48 mol%, more preferably 20 to 45 mol%, of a repeating unit derived from a cyclic olefin.
  • the cyclic olefin polymer (a) contains an olefin component unit other than the ethylene component unit
  • the content of the olefin component unit in the cyclic olefin polymer is preferably 20 mol% or less. It is more preferably at most 10 mol%.
  • the ethylene component unit and the repeating unit derived from the cyclic olefin are substantially linearly arranged, and further, these repeating units Are randomly arranged.
  • the cyclic olefin-based polymer (a) used in the present invention has a structure in which a repeating unit constituting a fl-ring structure is represented by the following formula (II).
  • R R 1 ⁇ n, m and q are the same as in the above formula (I) (
  • the amount of the component (a) is in the range of 50 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (a), (b) and (c) in total. It is blended in such an amount that It is particularly preferred that this amount be within the range of 60 to 85 parts by weight.
  • a resin composition having improved mechanical properties such as impact strength can be obtained without impairing the excellent properties of the cyclic olefin polymer (a). be able to.
  • the graft-modified elastomer (b) used in the present invention is an elastomer which is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and has a tensile modulus at 23 ° C. of 0.1 to 2,000 kgZcm 2. is there. Preferred tensile modulus is in the range of 1-1,500 kg / cm 2 . Further, the glass transition temperature (T g) of such a graft-modified elastomer (b) is preferably in the range of -150 to 50 ° C, more preferably in the range of 180 to 20 ° C.
  • this graft modified elastomer one 1 35 ° C, an intrinsic viscosity measured in Dekari down is preferably 0.2 to 1001/8, more preferably Ru l ⁇ 5 d / g der.
  • the density thereof is preferably 0.82 ⁇ 0.96 g / cm: it is the good Mashiku than ⁇ 0.84 ⁇ 0.92 g / cm 5.
  • the crystallinity of this modified elastomer as determined by X-ray diffraction is preferred. Or less than 30%, more preferably less than 25%.
  • the graft-modified elastomer (b) used in the present invention is a graft-modified one-year-old olefin copolymer
  • a graft-modified one-year-old olefin copolymer is specifically exemplified.
  • Graph-modified propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber can be exemplified.
  • the above-mentioned graft-modified ethylene / ⁇ -year-old olefin copolymer rubber (a) and the graft-modified propylene / one-year-old olefin copolymer rubber (mouth) can be used alone or in combination. Can also be used.
  • the ⁇ -olefin that constitutes the above-described graft-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber (a) is usually a 1-year-old olefin having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-Bentene, 1-hexene, 4-methyl-11-pentene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof can be mentioned. Of these, propylene and ⁇ or 1-butene are particularly preferred.
  • the one olefin constituting the graft-modified propylene- ⁇ -olefin copolymer rubber (mouth) is usually a 1-year-old olefin having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, Examples thereof include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and a mixture thereof, of which 1-butene is particularly preferable.
  • the copolymer is a component other than a component unit derived from an ⁇ -talent such as a component unit derived from a gen compound within a range that does not impair the properties of the ⁇ -talent copolymer. Units may be included.
  • the component units that can be included in the ⁇ -refin copolymer used in the present invention include 1,4-hexadiene, 1,6-reactor octadiene, and 2—methyl-1-, 5 —Hexadiene, 6 —Methyl-1, 5 —Heptanegen, 7 —Methyl-1, 6 —Chain non-chain Role Jen;
  • the content of such a gen component is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the molar ratio between ethylene and ⁇ -olefin is determined by the type of ⁇ -olefin. Preferably, it is 10 ⁇ ⁇ ⁇ 90 to 90/10, more preferably 50 ⁇ 50 to 90Z10.
  • the ⁇ -olefin is propylene
  • the molar ratio is preferably 5050 to 90 °
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms. Is preferably 50 50 to 90 Z 10.
  • the molar ratio of propylene to olefin depends on the type of ⁇ -olefin. In general, it is preferably 50/50 to 90/10.
  • the molar ratio is preferably 50 to 90/10 when one orefin is 1-butene, and 50/90 when ⁇ -orefin has 5 or more carbon atoms. It is preferably from 50 to 90/10.
  • the above-mentioned modified denatured elastomer (b) ethylene-propylene random copolymer or ethylene- ⁇ -olefin random copolymer having an ethylene content of 35 to 50 mol% and a crystallinity of 10% or less is graft-modified with a graft monomer.
  • the obtained copolymer is preferable because it is excellent in improving mechanical properties such as impact strength.
  • the graft monomer used for producing the graft-modified elastomer (b) used in the present invention an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used.
  • Examples of such unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nagic (endocis-bicyclo [2.2, 1 Hebut-5-ene-1,2,3-dicarboxylic acid).
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids. Can be mentioned.
  • Such derivatives include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, glycidyl acrylate and glycidyl acrylate. Sidyl methacrylate can be mentioned.
  • graft monomers can be used alone or in combination.
  • unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, naphthic acid or anhydrides thereof, or glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate are preferable. Rate is particularly preferred.
  • the graft-modified elastomer (b) used in the present invention is obtained by, for example, modifying the above-mentioned graft monomer and one-year-old refin copolymer by various conventionally known methods. It can be manufactured by the following. For example, a method in which the ⁇ -olefin copolymer is melted, and a graft monomer is added to carry out a graft polymerization, There is a method in which a graft copolymer is added by adding a photomonomer.
  • graft-modified elastomer examples include a method in which unreacted monoolefin copolymer is modified by blending with a graft monomer so as to obtain a desired graft modification ratio, A one-year-old olefin copolymer is prepared, and the high-density ⁇ -olefin copolymer is diluted with an unmodified ⁇ -olefin copolymer to obtain a desired denaturation ratio.
  • a method for producing a graft-modified elastomer In the present invention, a graft-modified elastomer produced by any of the methods can be used.
  • the graft-modified elastomer (b) used in the present invention is a copolymer having a modification ratio in the range of preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 4% by weight. .
  • Such a reaction is preferably carried out in the presence of a radical initiator in order to efficiently graft-graft the graft monomer.
  • the graft reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
  • the ratio of the radical initiator to be used is usually in the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the unmodified ⁇ -olefin olefin elastic copolymer.
  • radical initiators are preferably used as radical initiators.
  • radical initiators include benzoylperoxide, dichlorobenzoyl beloxide, and dicumylperoxide.
  • Di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexine-1,3,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene Lauper ylperoxide, tert-butyl belacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-1,3,2,5 dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl phenol Click Te one door, tert-
  • Dialkylperoxides such as, 5, -dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylberoxyisobrovir) benzene are preferably used.
  • the graft-modified elastomer (b) used in the present invention usually, the above-mentioned graft-modified ethylene / one-year-old olefin copolymer (a) and graft-modified propylene / one-olefin are generally used.
  • the copolymer (mouth) is used alone or in combination, but other polymers or copolymers or other graft copolymers are used in combination as long as the properties of the graft-modified elastomer are not impaired. You can also.
  • examples of such another polymer or copolymer include an aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated gen copolymer or a hydride thereof.
  • an aromatic vinyl hydrocarbon conjugated gen copolymer or its hydride includes styrene • butadiene copolymer rubber, styrene ”butadiene styrene copolymer rubber, and styrene” isoprene block copolymer.
  • Styrene block copolymer rubber and hydrogenated styrene' isoprene / styrene block copolymer rubber can be exemplified.
  • Such a graft-modified elastomer (b) contains 1 to 50 parts by weight of the component (b) in 100 parts by weight of the total of the component (a), the component (b) and the component (c). In such an amount as to fall within the range. In particular, it is preferable that this amount be in the range of 10 to 30 parts by weight.
  • a compound having one amino group in the molecule is blended as the component (c).
  • component (c) a compound having one amino group in the molecule is blended as the component (c).
  • compound used herein includes condensates, ring-opening reactants, and high molecular compounds.
  • the following compounds are preferably used.
  • (C 3) a polymer in which one amino group is bonded to a polyolefin having a molecular weight of 20,000 or more
  • the condensate (C1) used as the component (c) in the present invention is formed by a condensation reaction, and mainly means an oligomer or polymer of aminocarboxylic acid.
  • the ring-opening reactant (C 2) is formed by a ring-opening reaction and mainly means a ring-opening polymer of lactams.
  • the polymer (C4) is a polymer in which one amino group is bonded to polyolefin having a molecular weight of 20,000 or more.
  • the low-molecular-weight amino compound (C4) having one amino group in the molecule is mainly used as a monomer used for preparing the condensate (C1) or the ring-opening reactant (C2). Means the body.
  • the component (c) the component (C1), the component (C2), the component (C3) or the component (C4) can be used alone, or a mixture of two or more types can be used. Can also be used.
  • a compound particularly effective as a low-molecular-weight amino compound (C-14) having one amino terminal as an amino group used as the component (c) is represented by the following formula (C4a) Or represented by (C 4 b) Compounds (C4a)
  • R 23 represents a ⁇ alkylene group.
  • low-molecular-weight amino compounds include £ -aminocaproic acid, 7-aminohenobutanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, raperolactam, ⁇ -aminononanoic acid, and propiolactam. , 2-piperidone, arbutyrolactam, 11-aminoundecanoic acid, ⁇ -pividone, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -peranine, 8-aminovaleric acid and £ -aminolactam it can.
  • the amino group-containing condensate (C 1) or ring-opening reactant (C 2) is preferably an aminocarboxylic acid, or a dicarboxylic acid and a diamine, or an amino group such as a lactam at the mouth of a carbohydrate and a carboxyl group. And compounds formed by a condensation reaction using an amino group- and carboxyl group-containing compound or a functional derivative thereof, and a ring-opening polymer (or condensed polymer).
  • amino group-containing condensate (C 1) include a polyamide precursor and a polyamide resin.
  • the polyamide precursor is, for example, ethylenediamine, provylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bisamine.
  • (Hexamethylene) triamine 1,3,6—aliphatic amines such as trisaminomethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, bispropylenediamine, and getylaminopropylamine ;
  • Aliphatic aromatic amines such as meta-xylylene diamine
  • 3,9-bis (3-aminobutyric acid) 1,2,4,8,10-tetraspi [5,5] diamine component such as bisspirocyclic diamin such as didecane;
  • Oligomers formed by polycondensation with dicarboxylic acids such as adibic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dodecane diacid, glutaric acid;
  • Examples include oligosaccharides formed by ring-opening or condensing ⁇ -cabrolactam, aminocapronic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and the like.
  • the oligomer means the above-mentioned condensate or ring-opened polymer having a molecular weight of less than 2000.
  • Polyamide resins include diamine components and dicarboxylic acid components as described above, or condensates such as £ -aminoundecanoic acid, and ring-opened polymers of the lactams having a molecular weight of 2,000 or more. Can be listed. More specifically, Nylon-1, Nylon 3, Nye-neck 4, Nylon 5, Nylon 6, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 10, Nylon 11 and Nylon 1 2 , Nylon-13, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-612, Copolymer Nylon formed from Cabrolactam and aqueous solution of Naipin salt, formed from metaxylenediamine and adibic acid Nymouth MXD 6, nylon-46 and methoxymethylated polyamide. In the present invention, the above oligomers and polyamides can be used alone or in combination.
  • crystalline polyamide resins having an amino group at one end of the molecular chain such as nylon 6, nylon 11, and nylon 12, are particularly preferred.
  • a polymer (C 3) in which one amino group is bonded to polyolefin having a molecular weight of 20,000 or more has, for example, one amino group bonded to a polymer of an olefin such as ethylene or propylene. It is a polymer.
  • Such a polymer (C3) can be prepared by introducing an amino group into polyolefin using a known method.
  • Compound (c) having such an amino group is used in an amount of 0.01 to 45 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of component (a), component (b) and component (c). It is blended in. In particular, it is preferable that this amount is in the range of 0.01 to 30 parts by weight.
  • a molded article having particularly excellent impact strength and gloss can be formed. That is, such components (C1), (C2) and (C3) have relatively high crystallinity near room temperature, and due to this crystallinity, the cyclic olefin-based Resin properties are improved.
  • the component (C4) also acts in the composition in the same manner as the components (C1), (C2) and (C3).
  • the compound (c) can act as a bridging agent at a temperature lower than the melting point of the compound, thereby forming a graft-modified copolymer.
  • a cross-linked structure is formed inside to exhibit a reinforcing effect, and as the temperature increases, the reinforcing effect due to the cross-linked structure decreases, and the composition has good fluidity. It is considered that the composition exhibits excellent moldability.
  • the polyolefin resin composition of the present invention further comprises, in addition to the above components, an inorganic filler, an organic filler, a heat stabilizer, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, and an anti-blocking agent.
  • Agent, anti-fog agent, lubricant, pigment, dye, Additives such as natural oils, synthetic oils, and phenols may be blended.
  • the polyolefin resin composition of the present invention can be produced, for example, by separately producing a cyclic olefin-based polymer (a) and a graft-modified elastomer (b).
  • the polyolefin resin composition of the present invention containing the cyclic olefin polymer (a), the graft-modified elastomer (b), and the compound having an amino group (c) is a general mechanical polymer.
  • the softening temperature (TMA) measured by an analyzer is usually 50 to 200 ° C, preferably 100 to: L80. It is in the range of C.
  • the polyolefin resin composition of the present invention is required to have not only ordinary polyolefin applications but also particularly high mechanical strength such as the use of filler-reinforced PP, ABS resin, or modified polyphenylene oxide. It can be preferably used for various applications.
  • the polyolefin resin composition of the present invention has a structure in which a graft-modified elastomer (b) is dispersed in a cyclic olefin polymer (a). It is considered that the compound (c) having an amino group is mixed with the polyolefin resin (b) to form a crosslinked structure inside the graft-modified elastomer (b).
  • a molded article using a material has excellent impact properties. In particular, by using a compound having one amino group in the molecule as the component (c), the contribution of the bridge-like structure during melting is reduced, and such a polyolefin resin composition has fluidity.
  • the molded product has excellent impact strength and And gloss.
  • the properties of the cyclic olefin polymer, the graft-modified elastomer, the compound having an amino group, and the polyolefin resin composition of the present invention used in the present invention were measured as follows.
  • TMA Softening temperature
  • TMA The temperature at which a flat bottom needle having a weight of 50 g and a diameter of 1 mm was inserted at 100 / m was defined as TMA.
  • TCD-3 dodecene one 3
  • ethylene was supplied at a rate of 30 per hour
  • nitrogen was supplied at a rate of 10 per hour
  • hydrogen was supplied at a rate of 0.3 per hour.
  • the copolymerization reaction was performed at 10 ° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached outside the polymerization vessel.
  • a copolymerization reaction was carried out under the above polymerization conditions to prepare an ethylene * TCD-3 random copolymer.
  • the mixture was allowed to stand, and after removing the aqueous phase, the mixture was further washed twice with distilled water to purify the polymer solution and then separated.
  • the resulting polymerization solution was brought into contact with three times the amount of acetone under vigorous stirring, and the precipitated solid was collected by filtration and washed thoroughly with acetone. Thereafter, the filtered solid was dried at 130 OmmHg for 24 hours under a nitrogen flow at 130.
  • an ethylene / CD-3 random copolymer was continuously prepared at a rate of 76 g (38 g i) per hour.
  • the ethylene composition in this copolymer determined from the results of 13 C-NMR analysis was 70 mol%.
  • the intrinsic viscosity [??] of this copolymer measured in decalin at 135 is 0.6 dl Zg, the iodine value is 1.0, and the TMA is 115. C.
  • cyclic copolymer random copolymer (a) is referred to as “PO-1”.
  • the ethylene composition in this copolymer determined from the results of 15 C-NMR analysis was 63 mol%.
  • the intrinsic viscosity [/?] Of this copolymer measured in decalin at 135 ° C. was 0.5 d 1 / g, the iodine value was 1.0, and the TMA was 150. C.
  • An ethylene / TCD-3 copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that ethylene was supplied at a rate of 20 pounds per hour and hydrogen was supplied at a rate of 0.3 per hour.
  • E styrene composition in the copolymer obtained from the measured results of 1 S CN MR analysis was 63 mol%. In addition, 135 of this copolymer.
  • the intrinsic viscosity [??] measured in decalin of C is 0.6 d 1 / g, the iodine value is 1.0, and the TMA is 150. C.
  • An ethylene / TCD-3 copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that ethylene was supplied at 10 i / h and hydrogen was supplied at 0.3 / h.
  • the ethylene composition in this copolymer determined from the results of 15 C-NMR analysis was 56 mol%. In addition, 135 of this copolymer.
  • the intrinsic viscosity [] measured in decalin of C is 0.8 d 1 Zg, the iodine value is 1.0, and the TMA is 170. C.
  • cyclic copolymer random copolymer (a) is referred to as “PO-4”.
  • a modified denatured elastomer (b) was obtained.
  • the obtained graft-modified polymer had an addition amount of maleic anhydride of 0.90% by weight and a tensile modulus of 80 kcm 2 .
  • MP-1 this modified elastomer (b) is referred to as “MP-1”.
  • the amount of dalicidyl methacrylate added to the obtained graft-modified elastomer was 0.90% by weight, and the tensile modulus was 80 kcm 2 .
  • the amount of maleic anhydride added to the obtained graft-modified elastomer was 0.998% by weight, and the tensile modulus was 80 kcm 2 .
  • this modified elastomer (b) is referred to as “MP-3”.
  • PA- 0 Vacuum dried £ Aminokaburon acid (hereinafter this you described as PA- 0) to 1 70 e C, to obtain a polymer of PA- 0 by placing under vacuum for 14 hours.
  • the intrinsic viscosity [? 7] of this polymer measured in sulfuric acid at 25 ° C. was 0.4 d 1 Zg.
  • PA-1 the compound having the amino group
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • Example 1 Without using Amilan CM1007, 15 parts by weight of the graft-modified elastomer (MP-1) obtained in Preparation Example 5 and 85 parts by weight of the cyclic copolymer random copolymer (PO-1) obtained in Preparation Example 1 were used.
  • a polyolefin resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that melt kneading was performed at 230 using a twin screw extruder with a diameter of 3 Omm vent equipment at 230, and Example 1 was performed using this resin composition. Specimens and square bars were prepared in the same manner as described above, and their physical properties were evaluated. Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • Example 1 85 parts by weight of the cyclic olefin copolymer (PO-1) obtained in Preparation Example 1 and 10 parts by weight of a graft-modified elastomer (MP-1) were prepared without preparing the precursor mixture. Part and a compound having an amino group (CM107) were melt-kneaded using the above extruder to prepare a polyolefin resin composition, and the same procedure as in Example 1 was carried out using this resin composition. Then, test pieces and square bars were prepared and their physical properties were evaluated.
  • CM107 compound having an amino group
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance, and gloss, and the composition had good flowability.
  • a polyolefin resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graft-modified elastomer was changed to MP-2 in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed using this resin composition. Specimens and square bars were prepared by using this method, and their physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and the composition had good flowability.
  • Example 1 15 parts by weight of the graft-modified elastomer (MP-2) and 85 parts by weight of the cyclic copolymer random copolymer (PO-1) were used without using CM107. These were melted and kneaded at 230 ° C using a twin screw extruder equipped with a 3 Omm diameter vent device to obtain a polyolefin resin composition, and this resin composition was used in the same manner as in Example 1. Then, a test piece and a square bar were prepared, and their physical properties were evaluated. Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • MP-2 graft-modified elastomer
  • PO-1 cyclic copolymer random copolymer
  • a polyolefin resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the daraft-modified elastomer was changed to MP-3, and a test piece and a square material were prepared in the same manner as in Example 1 using this resin composition. It was prepared and its properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and the composition had good flowability.
  • Example 1 15 parts by weight of the graft-modified elastomer (MP-3) and 85 parts by weight of the cyclic copolymer random copolymer (PO-1) were used without using CM1007, and these were used in diameter. Using a twin screw extruder equipped with a 3 Omm vent device, melt kneading at 230 was performed to obtain a polyolefin resin composition, and a test piece and a square bar were prepared using this resin composition in the same manner as in Example 1. Then, the physical properties were evaluated.
  • MP-3 graft-modified elastomer
  • PO-1 cyclic copolymer random copolymer
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • test pieces and square bars similar to those in Example 1 were prepared and their physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and the composition had good flowability.
  • the graft-modified elastomer (MP-1) 1 2 parts by weight obtained in Preparation Example 5 and the amino group-containing compound ⁇ -1 ”3 parts by weight obtained in Preparation Example 8 were mixed with a diameter of 3 Omm.
  • the precursor mixture was prepared by melt-kneading at 25 O e C using a twin-screw extruder equipped with a vent device.
  • This precursor and 85 parts by weight of the cyclic olefin random copolymer (PO-1) obtained in Preparation Example 1 were kneaded at 230 ° C. using the above extruder to obtain a polyolefin resin composition.
  • This resin composition test pieces and square bars similar to those in Example 1 were prepared, and their physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and the composition had good flowability.
  • Example 2 Using this resin composition, the same test specimen and square material as in Example 1 were prepared. The physical properties of the lever were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and the composition had good flowability.
  • Example 7 15 parts by weight of the graft-modified elastomer (MP-1) and 85 parts by weight of the cyclic copolymer random copolymer (PO-2) were used without using CM 1007, and these were used in diameter. Using a twin screw extruder equipped with a 3 Omm vent device, melt kneading at 230 was performed to obtain a polyolefin resin composition, and a test piece and a square bar were prepared using this resin composition in the same manner as in Example 1. Then, the physical properties were evaluated.
  • MP-1 graft-modified elastomer
  • PO-2 cyclic copolymer random copolymer
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • test pieces and square bars similar to those in Example 1 were prepared and their physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • test pieces and square bars similar to those in Example 1 were prepared and their physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and the composition had good flowability.
  • a precursor mixture was prepared by melt-kneading at 250 ° C.
  • the precursor and 85 parts by weight of the cyclic olefin random copolymer (PO-3) obtained in Preparation Example 3 were kneaded at 230 ° C. using the above extruder to obtain a polyolefin resin composition.
  • test pieces and square bars similar to those in Example 1 were prepared and their physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and the composition had good flowability.
  • Example 10 the graft denaturation was performed without using CM1007. 15 parts by weight of the elastomer (MP-l) and 85 parts by weight of the cyclic copolymer random copolymer (P 0-3) were used. These were extruded at 230 using a twin screw extruder with a 3 Omm vent. Then, a polyolefin resin composition was obtained by kneading in the same manner as described above, and a test piece and a square piece were prepared using this resin composition in the same manner as in Example 1 to evaluate the physical properties.
  • MP-l elastomer
  • P 0-3 cyclic copolymer random copolymer
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • test pieces and square bars similar to those in Example 1 were prepared and their physical properties were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.
  • the test piece formed from this composition was excellent in impact strength, rigidity, heat resistance and gloss, and also had good fluidity of the composition.
  • Example 11 15 parts by weight of the graft modified elastomer (MP-1) and 85 parts by weight of the cyclic copolymer random copolymer (P0-4) were used without using CM1007.
  • a test piece and a square bar were prepared in the same manner as in Example 1. It was prepared and its physical properties were evaluated. Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

明 細 書
ポリオレフィ ン樹脂組成物
技術分野
本発明はポリオレフィ ン樹脂組成物に関する。 さらに詳しくは環状 ォレフィ ン系重合体 （ a) とグラフ ト変性エラストマ一 （b) および アミノ化合物 （ c ) を含有して成る耐衝撃性に優れたポリオレフィ ン 樹脂組成物に関する。
背景技術
従来から使用されているポリオレフィ ンは、 耐薬品性および耐溶剤 性に優れた樹脂であるが、 結晶化度が低い場合には、 充分な剛性およ び耐熱性を有しているとはいえない。
このため、 ポリオレフィ ンの耐熱性および剛性を改善するために造 核剤を添加する方法、 あるいは溶融状態にあるポリオレフィ ンを徐冷 して結晶化度を上げる方法が採られているが、 その効果は充分である とは言い難い。
このような従来のポリオレフイ ンとは別に、 エチレンと嵩高なモノ マ一とを反応させることによって得られる共重合体が、 従来のポリオ レフイ ンと比較して耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されて いる （米国特許第 2 , 8 83 , 3 72号明細書および特公昭 46 - 1 4 91 0号公報参照） 。
嵩高なモノマ一として特定の環状ォレフィ ンを使用し、 この環状ォ レフィ ンとエチレンとを共重合させて得られた環状ォレフィ ンランダ ム共重合体は、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐溶剤性、 誘電特性および剛性 に優れていることが本願の譲受人には既に明らかにされている。 力、力、 る知見に基づいて、 本願の譲受人により特定の環状ォレフィ ンを用い たランダム共重合体に関する発明が既に提案されている （特開昭 60 - 1 6 8 70 8号公報、 同 6 1— 9 878 0号、 同 6 1— 1 1 5 9 1 2号、 同 6 1— 1 1 5 9 1 6号、 同 6 1— 1 2 08 1 6号および同 6 2— 25 2407号） 。 発明の開示
本発明の目的は、 上記のような環状ォレフィ ン系樹脂を含む樹脂組 成物の衝撃強度等の機械的特性をさらに向上させることにある。
本発明の他の目的は、 環状ォレフィ ン系樹脂の優れた特性を損なう ことなく、 特に衝撃強度等の機械的特性がさらに向上した環状ォレフ ィ ンランダム共重合体含有樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろ う。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、
( a ) 下記式 （ I )
Figure imgf000004_0001
(式中、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 q は 0または 1であり、
R i R ならびに R aおよび R bは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハ ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基 を表し、 „
このうち R 1 5〜R 1 8の中の 2つは互いに結合して、 二重結合を有し ていてもよい単環または多環の基を形成することができ、 さらに と R 1 6とで、 または R 1 7と R 1 8とでアルキリデン基を形成することも できる）
で表される環状ォレフィ ンの 1種から誘導される単独重合体 （a 1 )、 該環伏ォレフィ ンから誘導される共重合体 （a 2 ) 、 これらの単独重 合体 （a 1) または共重合体 （a 2) の水添重合体（a 3)、 および該 環状ォレフィ ンから誘導される重合単位とェチレンの重合単位とから なる環状ォレフィ ン エチレンランダム共重合体 （a 4) よりなる群 から選ばれる少く とも 1種の環状ォレフィ ン系重合体、
(b) 不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ ト変性され且つ 23 °Cでの引張りモジュラスが 0. l S .O O O k gZcm2 である エラストマ一、 並びに
(c) 分子中に 1個のアミノ基を有する化合物を含有して成り、 そ して
(d) 該 （a) 成分、 （b) 成分および （c) 成分の合計 100重 量部中における （a) 成分の量が 50〜95重量部、 （b) 成分の量 が 1〜50重量部および （ c) 成分の量が 0.01〜45重量部の範囲 内にある、
ことを特徴とするポリオレフィ ン樹脂組成物によって達成される。 本発明のポリオレフイ ン樹脂組成物は、 上記のとおり、 基本的に環 状ォレフィ ン系重合体 （a) とグラフ ト変性エラストマ一 （b) と、 さらに分子内にアミノ基を 1個有する化合物 （c) とから形成されて いる。 本発明の組成物は環状ォレフィ ン系樹脂の優れた特性を損なう ことなく、 特に衝撃強度等の機械的特性、 および表面光沢の向上した 成形体を与えることができる。
次に本発明のポリオレフィ ン樹脂組成物について具体的に説明する。 本発明に係るポリオレフィ ン樹脂組成物は、 基本的に環状ォレフィ ン系重合体 （a) と、 グラフ ト変性エラス トマ一 （b) と、 特定のァ ミノ基含有化合物 （c) とから形成される組成物である。
本発明で使用される （a) 成分、 すなわち環状ォレフィ ン系重合体 は、 上記式 （ I ) で表される環状ォレフィ ンの 1種から誘導される単 独重合体 （a 1) 、 該環状ォレフィ ンから誘導される共重合体 （a 2) 、 これらの単独重合体 （a 1) または共重合体 （a 2) の水添重合体（a 3)、 および該環状ォレフィ ンから誘導される重合単位とエチレンの重 合単位とからなる環状ォレフィ ン エチレンランダム共重合体 （ a 4) よりなる群から選ばれる。 これらの環状ォレフィ ン系重合体は 1種ま たは 2種以上併用することができる。
上記式 （ I ) において、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の 整数であり、 Qは 0または 1である。
また、 R 〜R 18ならびに Raおよび Rbは、 それぞれ独立に、 水素原 子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし くは基を表す。 ここで、 ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。 また、 炭化水素基としては、 例えば炭素原子数 1〜2 0のアルキル基および 炭素原子数 3〜 1 5のシクロアルキル基を好ましいものとして挙げる ことができる。 アルキル基の好ましい例としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロビル基、 アミル基、 へキシル基、 ォ クチル基、 デシル基、 ドデシル基およびォクタデシル基を挙げること ができる。 またシクロアルキル基の好ましい例としては、 例えばシク 口へキシル基を挙げることができる。
また、 上記式 （ I ) に於て、 R15と R16、 R 17と R1S、 R15と R17、 R16と R18、 R15と R18、 あるいは R16と R17とはそれぞれ結合して (互いに共同して） 、 単環または多環の基を形成することができる。 またこれらの単環または多環の基が二重結合を有していてもよい。 さらに R15と R 、 または R 17と R 18とはアルキリデン基を形成す ることもできる。 このようなアルキリデン基は、 好ましくは炭素原子 数 2〜2 0のアルキリデン基である。 このようなアルキリデン基の好 ましい例としては、 例えばェチリデン基、 ブロピリデン基およびイソ プロピリデン基を挙げることができる。
このような環状ォレフィ ン系樹脂は、 1 3 5。Cのデカリン中で測定 した極限粘度 [ ] が、 好ましくは 0.3〜2.0 d /gの範囲内、 より好ましくは 0 .4~ 1 .2 d ノ gの範囲内にあるものである。 また、 この環状ォレフィ ン系樹脂のサ一マル · メカニカル .アナライザ 一で測定した軟化温度 （TMA) は、 好ましくは 70〜200°Cの範 囲内、 より好ましくは 100〜 180°Cの範囲内にある。 さらに、 ガ ラス転移温度 （T g) は、 好ましくは 50〜1 90°Cの範囲内、 より 好ま しく は 80〜 170°Cの範囲内にある。 X線回折法によって測定 した結晶化度は、 好ましくは 0〜20%の範囲内、 より好ましくは 0 〜2%の範囲内にある。
上記のような環状ォレフィ ン系樹脂のうち、 重合体 （a 1)、 共重 合体 （a 2) およびそれらの水添重合体 （a 3) は環状ォレフィ ンの 開環重合体を基本としてなる。
重合体 （a l) および共重合体 （a 2) は、 例えば上記式 （I ) で 表される環状ォレフィ ンを、 ルテニウム、 ロジウム、 バラジウム、 ォ スミゥム、 インジウム、 あるいは白金などの金属のハロゲン化物、 硝 酸塩またはァセチルァセト ン化合物と、 還元剤とからなる触媒； ある いは
チタン、 パラジウム、 ジルコニウム、 あるいはモリブデン等の金属 のハロゲン化物またはァセチルァセ トン化合物と、 有機アルミニウム とからなる触媒の存在下に （共） 重合させることにより製造すること ができる。
また、 これらの水添重合体 （ a 3 ) は、 上記のようにして得られた 環状ォレフィ ン開環重合体 （a l) 又は （a 2) を、 例えば水素添加 触媒の存在下に水素で還元することにより製造することができる。
また、 環状ォレフィ ン Zエチレンランダム共重合体 （a 4) は、 例 えば触媒の存在下に、 液相中でエチレンと、 上記式 （I ) で表される 不飽和単量体とを共重合させることにより得ることができる。
上記式 （I ) で表される環状ォレフィ ンは、 シクロペンタジェン類 と相当するォレフィ ン類あるいは相当する環状ォレフィ ン類とを、 デ ィ一ルス ·アルダー反応を利用して縮合させることにより容易に製造 することができる。
すなわち、 本発明において使用される上記式 （I ) で表される環状 ォレフィ ンとしては、 具体的には、
ビシクロ [2.2.1 ] へブト一 2—ェン類
テトラシクロ [ 4.4.0 .12 ' 5.17 ' 10] — 3— ドデセン類
へキサシクロ [ 6.6 .1 .13·6.1 ις>' 13.02·7.09' 14] — 4—へブ タデセン類
オクタンクロ [8 .8 .0 .12.9 ^ 4. ? ! 11 . 18 1 13.16 Ο3·8^ 1 2. 17] — 5— ドコセン類
ペン夕シクロ [ 6.6 .1 .12'6.02'7.09' 14] — 4一へキサデセン 類
ヘプ夕シクロー 5—ィコセン類
へブタシクロー 5—ヘンエイコセン類
ト リ シクロ [4.3.0.12'5] — 3—デセン類
トリシクロ [4 .4.0.12'5] — 3—ゥンデセン類
ペン夕シクロ [6.5 .1 .13·6· 02'7.09 13] — 4一ペンタデセン 類
ベンタシク口ベンタデカジェン類
ペン夕シクロ [4.7 .0.12'5.08·13.19 12] — 3—ペンタデセ ン類
ヘプタシクロ [7.8 .0. I 3-6.02·7. I 10 -17.011 ·16.112 - 15 一 4—エイコセン類、
ノナシクロ [9 .1 0.1 .1 .4.7.03 · s .02■ 10.012■ 21.113.20
014.19 ！ 15.16] 一 5—ペンタコセン類
ペンタシクロ [ 4 · 8 .42'5.08· 13 · 19' 12] — 3—へキサデセン類 ヘプ夕シクロ [g . S . O . OS.S.
Figure imgf000008_0001
l . ie o i2.:!? "! 13. 16] — 5—ヘンエイコセン類
および
ノナシクロ [1 0.1 0.1 . O s' . C^'s. l s's. O13'22. :!^14'21.
015.20 115. 19] 一 6—へキサコセン類
を挙げることができる。 ' 以下にこのような化合物の具体的な例を示す。
ビシクロ [2.2.1] へブト一 2—ェン類 ； ビシクロ 「2.2.1] へブト一 2—ェン
Figure imgf000009_0001
6—メチルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 2—ェン、
5 , 6—ジメチルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 2—ェン、
1ーメチルビシクロ [2.2.1] へブト一 2—ェン、
6—ェチルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 2—ェン、
6 - n -ブチルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 2—ェン、
6—イソブチルビシクロ [2.2.1] へブト一 2—ェンおよび
7—メチルビシクロ [2.2.1] へブト一 2—ェン ：
テ卜ラシクロ [4.4.0.12·5· 17·10] —3— ドデセン類；
テトラシクロ [4.4.0.12·5.17·10] — 3— ドデセン
Figure imgf000009_0002
5 , 10—ジメチルテ トラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 3— ドデセン、
2 , 10—ジメチルテ トラシクロ [4.4.0 · 12·5.17'10] — 3— ドデセン、
1 1 , 12—ジメチルテトラシクロ [4.4.0.12·5. I7·10] - 3 一 ドデセン、
2 , 7 , 9— 卜リメチルテ 卜ラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 3 一 ドデセン、
9—ェチルー 2， 7—ジメチルテ卜ラシクロ [4.4.0.12'5. I7' 10] — 3— ドデセン、
9ーィ ソブチルー 2 , 7—ジメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5. 17 · 10] 一 3— ドデセン、
9 , 1 1 , 12— トリメチルテトラシクロ [4.4.0.1 5.17' 10] - 3 - ドデセン、
9ーェチルー 1 1 , 1 2—ジメチルテトラシクロ [4.4.0.12.5 . 17 . io] _ 3 - ドデセン、
9—ィ ソブチル一 11 , 12—ジメチルテトラシクロ [4.4.0.1 2'5.17' 10] — 3— ドデセン、
5 , 8 , 9 , 10—テトラメチルテトラシクロ [4.4.0.12·5.17' 10] - 3 - ドデセン、
8—メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17' 10] —3— ドデセン、
8—ェチルテトラシクロ [4.4.0.12·5.17' 10] — 3— ドデセン、
8—プロビルテトラシクロ； [4.4.0. I2'5.17·10] - 3 - ドデセ ン、
8—へキシルテ 卜ラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 3—ドデセ ン、
8—ステアリルテトラシクロ [4.4.0.12'5. I7' 10] —3—ドデ セン、
8, 9 -ジメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 3— ド デセン、
8—ェチル一 9—メチルテトラシクロ [ 4.4.0.12'5.17' 10] - 3 - ドデセン、
8—クロロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 3— ドデセン、 8—ブロモテトラシクロ [4.4.0.1 ' 5. I7'10] — 3— ドデセン、 8—フルォロテ トラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 3— ドデセ ン、
8 , 9—ジクロロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] _3— ド デセン、
8—シクロへキシルテトラシクロ [4.4.0.12·5.17,10] — 3 ドデセン、 8—イ ソプチルテトラシクロ [4.4.0.12·5.17' 10] — 3— ドデ セン、
8—ブチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17' 10] — 3— ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [ 4.4.0.12 ' ' .17 ' 1 ] — 3— ドデ セン、
8—ェチリデン一 9—メチルテトラシクロ [4. .O .I2'5. :!7'1 °] - 3 - ドデセン、
8—ェチリデンー 9ーェチルテトラシクロ [Α .Α .Ο .Ι 2·5. !·7·1 °] - 3 - ドデセン、
8—ェチリデンー 9一イソプロビルテトラシクロ [ 4.4 · 0.1 5 . 17. 10] _ 3 - ドデセン、
8—ェチリデン一 9ーブチルテトラシクロ [ .A .O .l s's. l7'1 °] - 3 - ドデセン、
8— n—プロビリデンテ トラシクロ [4.4.0.12'5.17 10] — 3 ―ドデセン、
8— n—プロピリデンー 9—メチルテトラシクロ [4.4.0.12- 5. 17. ] 一 3— ドデセン、
8— n—プロピリデンー 9ーェチルテトラシクロ [4.4.0.12.5. 17. 10] _ 3 - ドデセン、
8— n—プロピリデンー 9一イソプロビルテ トラシクロ [4.4.0. 12·5.17·10] 一 3— ドデセン、
8— η—プロピリデン一 9—プチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.
17 , 10] — 3 _ ドデセン、
8—イソプロピリデンテ トラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 3 - ドデセン、
8—イソプロピリデンー 9ーメチルテトラシクロ [4.4.0.12' 5. 17. ] 一 3— ドデセン、
8—イソプロピリデンー 9ーェチルテトラシクロ [ 4.4.0.12 ' 5.
17.10] 一 3— ドデセン、 8—イ ソフ'口ピリデンー 9—イソブロビルテトラシクロ [4.4.0
12 . 5 .17 . 10] _ 3 - ドデセン、
8—イ ソブロピリデン一 9ーブチルテトラシクロ [4.4.0
I7· J - 3 - ドデセン
へキサシクロ [6.6.1.13'δ.110' 1S.02·7· 09' 14] — 4—ヘプ夕 デセン類 ；
へキサシク口 [6.6 13 . 1 10.13 o 2 · 7 09 ' 141 ― Δ.
ブタデセン
Figure imgf000012_0001
2—メチルへキサシク口 [6.6 10 0 09
4] —4一へブタデセン、
1 2—ェチルへキサシクロ [6.6.1. 3 . δ 10 . 1 02·7.09 4 ] 一 4—ヘプタデセン、
12—イソブチルへキサシクロ [6.6 6 ^ 10. 13 Q 2.7 Q 9' 14] 一 4—へブ夕デセン、
1 6, 10— トリメチルー 12—イソブチルへキサシクロ [ 6.6
1.13·6.110·13.02·7.09·14] 一 4—ヘプ夕デセン ；
ォクタシクロ [8.8.0.12'9.14'7.1 H'1S.113'16.03'8.012'
17] — 5— ドコセン類；
ォクタシクロ [ 8.8.0.12·9.14·7.111 ' ia.1 Β . ΐδ · 03.& 01 2 · 17] — 5— ドコセン
Figure imgf000012_0002
[8. 8 .0 .1 2 . 9 · 4 , 7 1 1 . 18 . 13
16 .03'6· 012' i7] —5— ドコセン、
15—ェチルォクタシクロ [8.8.0 2 . 9 1 .7 1 11 . 18 3 16 03. S 012.17] 一 5一 ドコセン：
ペンタシクロ [6.6.1.· 13'6· 02·7.09' 1キ] — 4—へキサデセン類. ペン夕シクロ [6.6.1.13·6.02·7.09·14] — 4一へキサ デセン
Figure imgf000013_0001
1, 3—ジメチルペンタシクロ [6.6.1.：! 3.6 02 · 7 09 · 1 1 4一へキサデセン、
1 , 6—ジメチルぺンタシクロ [6.6.1. ] 3.6 Q 2.7 Q 9. 14
4一へキサデセン、
15, 16—ジメチルペンタシクロ [6.6. 3.6 0 2. ,つ 09 4] 一 4一へキサデセン ：
へブタシクロ一 5—ィコセン類；
ヘプタシクロ [S .T .O . l s ' s . l ^ . i ' .Os's.O 12'16] ― 5—ィコセン
Figure imgf000013_0002
へブタシクロ一 5—ヘンエイコセン類；
へブタシクロ [8.8.0.12 9.14'7. 11 . 18 .03 ' 8.012.17] 一 5一へン Ε·ィコセン
Figure imgf000013_0003
トリ シクロ [ 4.3.0.12 ' 5] — 3—デセン類 ； 卜 リ シクロ [4.3.0.12 · 5] — 3—デセン
Figure imgf000013_0004
2—メチルトリ シクロ [4.3 .0 .12·5] — 3—デセン、
5—メチルトリ シクロ [ 4.3 .0 .12 · 5] — 3—デセン ：
トリ シクロ [4.4.0.12· 5] — 3—ゥンデセン類；
ト リ シクロ [4 .4.0.12 '5] — 3—ゥンデセン
Figure imgf000014_0001
1 0—メチルー トリ シクロ [4.4.0.12'5] — 3—ゥンデセン ： ペン夕シクロ [6 .5 · 1 · 13·6.02'7.09· 13] — 4一ペン夕デセン類 ペンタシクロ [6.5 . 3 , 6 0 09 ！] 一 4—ペンタ デセン /
Figure imgf000014_0002
ヽ
1， 3—ジメチルーベンタシクロ [6.5.1 3.6 02
一 4一ペン夕デセン、
1 , 6—ジメチルぺンタシクロ [6.5 .1 .13'6.02'7.09 13] 4一ペン夕デセン、
1 4， 1 5—ジメチルペン夕シクロ [6 .5 .1 .13 δ.02·7.09 3] - 4一ペンタデセン ：
ペンタシク口ペンタデカジェン類 ；
ペン夕シクロ [6.5 .1 .13'6.02'7.09· 13] - 4, 1 0— ペンタデカジェン
Figure imgf000014_0003
ペンタシクロ [4 .7.0.12'5.08·13.19.12] — g一ペン夕デセン 類；
ベンタシクロ [A . . O . l s's. Os' . l s' i 一 3—ベンタ デセン
Figure imgf000015_0001
メチル置換べンタシクロ [4 · 7.0.12'5.08· 1S.19' 12] — 3—ペンタデセン ；
ヘプタシクロ [ .S
Figure imgf000015_0002
i6. :! 12' 15] — 4一エイコセン類；
へブタシクロ [7.8.0.13·6.02·7.110-17.011 · 16.112- 15] 一 4一エイコセン
Figure imgf000015_0003
ジメチル置換へブタシクロ [7.8.0.13 δ.02·7.110'17.0 11.
1& .2. 15 ] 一 4—エイコセン
ノナシクロ [9.10.1.14·7.03'8.02 10.012·2 113'20.014 19. 1 15. is] —5—べンタコセン類；
ノナシクロ [9.10.1.14·7.03·8.02 10.012·21.113·2£?.0
14. 1.3 1 15.18] 一 5—ペンタコセン
Figure imgf000015_0004
ト リメチル置換ノナシク口 [9.10.1.14'7.03 8.02 10.012' 21.113- 20.01 · 19.115- 18] 一 5—べンタコセン ：
ベンタシクロ [4.8.42'5.08'13.19'12] —3—へキサデセン類 ； ペンタシクロ [4.8.42'5.08'13.19·12] — 3—へキサデセ ン
Figure imgf000015_0005
10—メチルーペンタシクロ [4.8.42 ' 5.0S'13.19'12] 3 へキサデセン、
10—ェチルーベンタシクロ [4.8.4.2'5.08 13.19·12] — 3 —へキサデセン、
10， 1 1—ジメチルーペンタシクロ [4.8.42·5.08 13. Is' 1 2] — 3—へキサデセン ：
へブタシクロ [δ .δ .Ο .Ο^^ Ι ^. Ι , .Ο12·17.]· 13.16] — 5一ヘンエイコセン類 ；
へブ夕シクロ [8.8.0.Ο5·8.!4·7. !11·18^12·17.1 13· ^ - 5一へンエイコセン
Figure imgf000016_0001
14—メチルーへブタシクロ [8.8.0.03'8.14·7 11.18.0
2.17 ^ 13 , 16] 一 5—ヘンエイコセン、
トリメチルーへブタシクロ [8.8.0.03 8.14'7.1 8.0 2 , 17. 113. 16] 一 5—ヘンエイコセン ：
ノナシクロ [10.10.1.02' 11.04 '9.15·8.013 ' 22.114 ' 21.0
15.20 t！ 16.19] 一 6—へキサコセン類；
ノナシクロ [10.1 O . l
Figure imgf000016_0002
015.20 116. 19] 一 6—へキサコセン
Figure imgf000016_0003
環状ォレフィ ン エチレンランダム共重合体 （a 4) は、 上記式 (I ) で表わされる環状ォレフィ ン、 エチレンおよび必要に応じ、 他 のォレフィ ン化合物を共重合せしめることにより得られる。
本発明において、 エチレンおよび上記の式 （ I ) で表わされる環状 ォレフィ ン化合物と共重合させることができる他のォレフィ ン化合物 の例としては、 プロピレン、 1ーブテン、 4 一メチル _ 1 一ペンテン、 1一へキセン、 1 ーォクテン、 1—デセン、 1 — ドデセン、 1—テト ラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセンおよび 1 一エイコセ ン等の炭素原子数が 3 〜 2 0の α—才レフィ ン ；
シクロペンテン、 シクロへキセン、 3—メチルシクロへキセン、 シ クロォクテンおよび 3 a , 5 , 6 , 7 a—テ卜ラヒ ドロ一 4 , 7—メタノ 一 1 H—インデン等のシクロォレフィ ン ；
1 , 4一へキサジェン、 4ーメチノレー 1 , 4一へキサジェン、 5—メ チル一 1 , 4一へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェン、 ジシクロペン夕 ジェン、 5 —ェチリデン一 2 —ノルボルネンおよび 5 —ビニルー 2— ノルボルネン等の非共役ジェン類；
ノルボルネン一 2、 5 —メチルノルボルネン一 2、 5 —ェチルノル ボルネン一 2、 5 —イソブロビルノルボルネン一 2、 5 — n—ブチル ノルボルネンー 2、 5— i —ブチルノルボルネンー 2、 5 , 6 —ジメチ ルノルボルネンー 2、 5 —クロ口ノルボルネンー 2、 2 —フルォロノ ルボルネン一 2および 5 , 6 —ジクロロノルボルネンー 2等のノルボル ネン類を挙げることができる。
これらの他のォレフィ ンは、 環状ォレフィ ン、 エチレンおよびこの 他のォレフィ ンの合計重量に基づいて、 約 2 0モル％以下、 より好ま しくは約 1 0モル％以下で用いられる。
上記のエチレンと式 （ I ) で表わされる環状ォレフィ ンおよび必要 に応じ他のォレフィ ンとの反応は、 通常は、 炭化水素溶媒中で行なわ れる。 ここで用いられる炭化水素溶媒としては、 たとえばへキサン、 ヘプタン、 オクタンおよび灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロへキサンおよびメチルシク口へキサン等の脂環族炭化水素； ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが できる。 さらに環状ォレフィ ンランダム共重合体の調製の際に使用で きる重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体である化合物 を反応溶媒として用いることもできる。 これらの溶媒は単独で、 ある いは組合わせて使用することができる。
上記のォレフィ ンと式 （ I ) で表わされる環状ォレフィ ンとの反応 の際に用いられる触媒としては、 反応溶媒として用いる炭化水素溶媒 に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触 媒を挙げることができる。
ここで触媒として用いられるバナジウム化合物としては、 例えば 式 VO (OR) aVb 若しくは
式 V (OR) cXd で表わされる化合物を挙げることができる。 ただし、 上記の式において、 Rは炭化水素基であり、 0≤ a 3、 0≤ b≤ 3 2≤ a + b≤ 3 0≤ c≤ 4N 0≤ d≤ 4. 3≤ c + d ≤ 4の関係を有する。
さらにバナジゥム化合物は、 上記式で表わされるバナジゥム化合物 の電子供与体付加物であってもよい。
これらのバナジウム化合物の例としては、
V 0 C 1 a
V 0 (0 C2H5) C 12、
V 0 (0 C2H5) 2C 1、
V 0 (0— i s o - C3H7) C 12、
VO (0 - n - C4H9) C 12、
V 0 (O C2H5) 3、
V 0 B r 2、
VC
V O C 12、
V 0 (0 - n - C4H9) s 、
V C 1 s · 2 (0 C8H17OH)
等のバナジウム化合物を挙げることができる。 これらのバナジウム 化合物は単独で、 あるいは組合わせて使用することができる。
また、 上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子供与体の例 としては、 アルコール、 フエノール類、 ケトン、 アルデヒ ド、 カルボ ン酸、 有機酸または無機酸のエステル、 エーテル、 酸アミ ド、 酸無水 物、 アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、 アンモニア、 ァミ ン、 ニトリル、 イソシァネート等の含窒素電子供与体を挙げることができ このような電子供与体として用いることができる具体的な化合物の 例としては、
メタノール、 エタノール、 ブロパノール、 ペンタノ一ル、 へキサノ ール、 ォクタノール、 ドデカノール、 ォクタデシルアルコール、 ォレ ィルアルコール、 ベンジルアルコール、 フヱニルエチルアルコール、 ク ミルアルコール、 イソブロビルアルコールおよびイソプロビノレベン ジルアルコール等の炭素数 1〜 1 8のアルコール類；
フエノール、 クレゾール、 キシレノール、 ェチルフエノール、 プロ ビルフヱノール、 ノニルフエノール、 ク ミルフヱノールおよびナフ 卜 —ル等の炭素数 6〜 2 0のフヱノール類 （これらのフヱノール類は、 低級アルキル基を有してよい） ；
アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケ トン、 ァセト フエノン、 ベンゾフエノン、 ベンゾキノン等の炭素数 3〜 1 5のケト ン類；
ァセトアルデヒ ド、 プロビオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 トルアルデヒ ド及びナフ 卜アルデヒ ド等の炭素数 2〜 1 5のアルデヒ ド類；
ギ酸メチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロピル、 酢酸ォクチル、 酢酸シクロへキシル、 プロビオン酸ェチル、 酪酸メチ ル、 吉草酸ェチル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタク リル酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタクリル酸メチル、 クロ トン 酸ェチル、 シクロへキサンカルボン酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息 香酸ェチル、 安息香酸プロビル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル、 安息香酸フニニル、 安息香酸ベンジル、 卜 ルイル酸メチル、 トルィル酸ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息 香酸ェチル、 ァニス酸メチル、 マレイン酸 n —ブチル、 メチルマロン 酸ジイソブチル、 シクロへキセンカルボン酸ジ n —へキシル、 ナジッ ク酸ジェチル、 テトラヒ ドロフタル酸ジイソプロピル、 フタル酸ジェ チル、 フタル酸ジイソブチル、 フタル酸ジ n —ブチル、 フタル酸ジ 2 ーェチルへキシル、 ァ一プチロラク ト ン、 5—ノ レロラク ト ン、 クマ リ ン、 フタリ ドおよび炭酸エチレン等の炭素数 2〜3 0の有機酸エス テル類；
ァセチルクロリ ド、 ベンゾイルクロリ ド、 トルイル酸クロリ ドおよ びァニス酸ク口リ ドの炭素数 2〜1 5の酸ハライ ド類；
メチルエーテル、 ェチルエーテル、 イソプロビルエーテル、 ブチル エーテル、 ァミルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ァニソールおよび ジフエニルエーテル等の炭素数 2〜 2 0のエーテル類；
酢酸アミ ド、 安息香酸アミ ドおよびトルィル酸アミ ド等の酸アミ ド 類；
メチルァミ ン、 ェチルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 トリプチルァミ ン、 ビぺリジン、 トリベンジルァミ ン、 ァニリ ン、 ビリジン、 ビコリ ンぉ よびテトラメチレンジアミ ン等のァミ ン類；
ァセトニトリル、 ベンゾニトリルぉよびトル二トリル等の二トリル 類；
ゲイ酸ェチルおよびジフエ二ルジメ トキシシラン等のアルコキシシ ラン類を挙げることができる。 これらの電子供与体は、 単独であるい は組合わせて使用することができる。
ここで使用される有機アルミニウム化合物としては、 分子内に少な く とも 1個の A —炭素結合を有する化合物を挙げることができる。
ここで有機アルミニゥム化合物の例としては、
( i ) 式 R 2 1 e A £ ( O R 22) f H s X h
(ここで R 2 1および R 22は炭素原子数、 通常は 1〜1 5個、 好ましく は 1〜4個を含む炭化水素基で、 これらは互いに同一でも異なってい てもよい。 Xはハロゲン、 eは 0≤ e≤3、 f は O f く 3、 gは 0 ≤ g < 3 hは 0≤ hく 3の数であって、 しかも e + f +g + h = 3 である） で表わされる有機アルミニウム化合物、
( i i ) 式 M】 A i R2 14
(ここで M1は L i、 N a、 Kであり、 R 21は前記と同じ意味である） で表わされる第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を挙げる ことができる。
前記の式 （ i ) で表わされる有機アルミニゥム化合物としては、 具 体的には以下に記載する化合物を挙げることができる。
式 R2 A t (OR22) 3- 1
(ここで R 21および R 22は前記と同じ意味であり、 i は好ましくは 1.5≤ i < 3の数である） で表わされる化合物。
式 R21 eA ί X3-e
(ここで R21は前記と同じ意味であり、 Xはハロゲン、 eは好まし くは 0< e < 3である） で表わされる化合物。
式 R ijA ^ Hs-j
(ここで R21は前記と同じ意味であり、 jは好ましくは 2 j < 3 である） で表わされる化合物。
式 R21 eA I (OR22) f Xh
(ここで R21および R22は前記と同じ意味である。 Xはハロゲン、 0 < e≤ 3 0≤ f < 3、 0≤ h < 3で、 e + f +h = 3である） で 表わされる化合物。
上記式 （ i i ) で表わされる有機アルミニウム化合物の具体的な例 としては、
トリエチルアルミニゥムおよびト リブチルアルミニゥム等の卜 リア ルキルアルミニゥム ；
トリイソプロピルアルミニゥム等のトリアルキルアルミニゥム ； ジェチルアルミ二ゥムェトキシドおよびジブチルアルミ二ゥムブ卜 キシド等のジアルキルアルミニゥムアルコキシ ド；
ェチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセ スキブトキシド等のァルキルァルミニゥムセスキアルコキシド； 式 R21 2.5A £ (OR22) 0， 5等で表わされる平均組成を有する部分 的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルァルミニゥムクロリ ド、 ジブチルアルミニウムクロリ ドぉ よびジェチルアルミニウムブロミ ド等のジアルキルアルミニウムハラ ィ ド、；
ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチルアルミニウムセスキク ロリ ドおよびェチルアルミニウムセスキブロミ ド等のアルキルアルミ ニゥムセスキハラィ ド；
ェチルアルミニゥ厶ジクロリ ド、 ブロビルァルミ二ゥムジクロリ ド およびブチルアルミニゥムジブ口ミ ド等のアルキルアルミニゥムジハ ライ ド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムヒ ドリ ドおよびジブチルアルミニウムヒ ドリ ド等のジアルキルアルミニゥムヒ ドリ ド；
ェチルアルミニウムジヒ ドリ ドおよびブ口ビルアルミニウムジヒ ド リ ド等のアルキルアルミニウムジヒ ドリ ド等の部分的に水素化された アルキルアルミニゥム ；
ェチルアルミニゥムエトキシクロリ ド、 ブチルアルミニゥムブトキ シクロリ ドおよびェチルアルミニウムエトキシブロミ ド等の部分的に アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ二ゥムを挙げる ことができる。
また、 有機アルミニウム化合物は、 たとえば酸素原子あるいは窒素 原子を介して、 2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化 合物のように式 （ i i ) で表わされる化合物に類似する化合物であつ てもよい。 このような化合物の具体的な例としては、
(C2H5) 2A 0 A £ (C2H5) 2、
(C4H9) 2A 0 A （C4H9) 2、
(C2H5) 2A £ N A ^ (C2H5) 2
6 H 5 を挙げることができる。
また、 前記の式 （ i i ) で表わされる有機アルミニウム化合物の例 としては、
L i A (C2H5) 4 および
L \ k i (C7H15) 4 を挙げることができる。 これらの中では、 特に アルキルアルミニゥムハラィ ド、 アルキルアルミゥムジハラィ ドまた はこれらの混合物を用いるのが好ま しい。
上記のバナジウム化合物の使用量は、 バナジウム原子として、 通常 は 0.01〜 5グラム原子 、 好ましくは 0.05〜3グラム原子ノ の範囲内にある。 また、 有機アルミニウム化合物の使用量は、 重合 反応系内のバナジウム原子に対するアルミ ゥム原子の比 （Α ノ V) として表わすと、 通常は 2以上、 好ましくは 2〜50、 特に好ましく は 3〜20の範囲にある。
上記のような触媒を用いて得られる環状ォレフィ ン系重合体 （a) は、 好ま しくは、 エチレン成分単位を 52〜90モル％、 より好まし くは 55〜80モル％の範囲内で含み、 環状ォレフィ ンから誘導され る繰り返し単位を好ましくは 10〜48モル％、 より好ましくは 20 〜 45モル％の範囲内で含んでいる。 なお、 環状ォレフィ ン系重合体 (a) がエチレン成分単位以外のォレフィ ン成分単位を含む場合、 環 状ォレフィ ン系重合体中におけるこのォレフィ ン成分単位の含有率は、 好ましくは 20モル％以下、 より好ましくは 1 0モル％以下である。 本発明で使用される環状ォレフィ ン系重合体 （a) において、 ェチ レン成分単位と環状ォレフィ ンから誘導される繰り返しとは、 実質的 に線状に配列しており、 さらにこれらの繰返し単位はランダムに配列 されている。
そして、 本発明で使用される環状ォレフィ ン系重合体 （a) は、 fl旨 環構造を構成する繰返し単位が次式 （I I ) で表わされる構造を有し ている。
Figure imgf000024_0001
こで、 R R 1 δ n、 mおよび qの定義は上記式 （I ) に同じで ある (
このような環状ォレフィ ン系重合体は、 （a) 成分、 （b) 成分お よび （c) 成分の合計 100重量部中に、 （a) 成分の量が 50〜9 5重量部の範囲内になるような量で配合されている。 特にこの量を 6 0〜85重量部の範囲内にすることが好ましい。
上記のような量で （a) 成分を配合することにより、 環状ォレフィ ン系重合体 （a) の優れた特性を損なうことなく、 衝搫強度等の機械 的特性が向上した樹脂組成物を得ることができる。
本発明において使用されるグラフ ト変性エラストマ一 （b) は、 不 飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ ト変性され且つ 23°Cでの 引張りモジュラスが 0.1〜2 ,000 k gZcm2 のエラス トマ一で ある。 好ましい引張りモジュラスは 1〜1， 500 k g/c m2 の範囲 にある。 さらに、 このようなグラフ 卜変性エラストマ一 （b) のガ ラス転移温度 （T g) は、 好ましくは— 150〜十 50°C、 より好ま しくは一 80^ 20°Cの範囲内にある。 さらに、 このグラフト変性 エラストマ一の 1 35°C、 デカリ ン中で測定した極限粘度 は、 好ましくは0.2〜1001 /8、 より好ましくは l〜5 d /gであ る。 またその密度は、 好ましくは 0.82〜0.96 g/ cm:\ より好 ましくは 0.84〜0.92 g/ c m5 である。 さらに、 このグラフ ト 変性エラストマ一の X線回折法によって測定した結晶化度は、 好まし くは 3 0 %以下、 より好ま しくは 2 5 %以下である。
本発明で使用されるグラフ 卜変性エラス 卜マー （b ) がグラフ ト変 性 一才レフィ ン共重合体である場合には、 このようなグラフ 卜変性 一才レフイ ン共重合体としては、 具体的には、
(ィ） グラフ ト変性エチレン · α—才レフィ ン共重合体ゴム、
(口） グラフ ト変性プロピレン · α—才レフィ ン共重合体ゴムが例示 できる。 上記のグラフ 卜変性エチレン · α—才レフィ ン共重合体ゴム (ィ） およびグラフ ト変性プロピレン · 一才レフィ ン共重合体ゴム (口） は単独で使用することもできるし、 さらに両者を組み合わせて 使用することもできる。
上記のグラフ ト変性エチレン · α—才レフィ ン共重合体ゴム （ィ） を構成する α—ォレフィ ンとしては、 通常、 炭素数 3〜 2 0のひ一才 レフイ ン、 たとえばプロピレン、 1 ーブテン、 1—ベンテン、 1 一へ キセン、 4ーメチルー 1一ベンテン、 1ーォクテン、 1—デセンおよ びこれらの混合物を挙げることができる。 このうち特にプロピレンお よび Ζまたは 1ーブテンが好ましい。
またグラフ ト変性プロピレン · α—才レフィ ン共重合体ゴム （口） を構成する 一ォレフィ ンとしては、 通常、 炭素数 4〜 2 0の"一才 レフイ ン、 たとえば 1ーブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 4— メチルー 1—ベンテン、 1—ォクテン、 1ーデセンおよびこれらの混 合物を挙げることができる。 このうち特に 1ーブテンが好ましい。 なお、 本発明で使用される α—才レフイ ン共重合体は、 α—才レフ ィ ン共重合体の特性を損なわない範囲内で、 ジェン化合物から誘導さ れる成分単位等のような α—才レフィ ンから誘導される成分単位以外 の成分単位を含んでいてもよい。
例えば、 本発明で使用される α —才レフィ ン共重合体に含まれるこ とが許容される成分単位としては、 1 , 4一へキサジェン、 1 , 6—才 クタジェン、 2 —メチル一 1 , 5 —へキサジェン、 6 —メチル一 1 , 5 —ヘプ夕ジェン、 7 —メチルー 1 , 6 —ォクタジェンのような鎖状非共 役ジェン ；
シクロへキサジェン、 ジシクロペンタジェン、 メチルテトラヒ ドロ インデン、 5—ビニルノルボルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルボル ネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5—イソプロピリデンー 2 —ノルボルネンおよび 6—クロロメチル一 5—イソプロべ二ルー 2— ノルボルネンのような環状非共役ジェン ；
2 , 3—ジイソプロピリデンー 5—ノルボルネン、 2—ェチリデンー 3—イソプロピリデンー 5—ノルボルネンおよび 2—プロぺニルー 2 , 2—ノルボルナジェン等のジェン化合物から誘導される成分単位 ； 上記のような環状ォレフィ ン成分を挙げることができる。 このよう なジェン成分の含有量は、 好ましくは 1 0モル％以下、 より好ましく は 5モル％以下である。
本発明で使用されるグラフ ト変性エチレン · 一ォレフィ ン共重合 体 （ィ） においては、 エチレンと α—ォレフィ ンとのモル比 （ェチレ ン/ α—ォレフイ ン） は、 α—ォレフィ ンの種類によっても異なる力 好ましくは 1 0Ζ90〜 9 0/1 0、 より好ましくは 5 0Ζ50〜9 0Z1 0である。 上記モル比は、 α—ォレフイ ンがプロピレンである 場合には、 50 50〜9 0ノ 1 0であることが好ましく、 α—ォレ フィ ンが炭素数 4以上の α—ォレフィ ンである場合には 50 5 0〜 90 Z1 0であることが好ましい。
また本発明で使用されるグラフ ト変性プロピレン · α—才レフイ ン 共重合体 （口） においては、 プロピレンと ーォレフィ ンとのモル比 (プロピレン Ζα—ォレフィ ン） は、 α—ォレフイ ンの種類によって も異なるが、 一般に 50/50〜9 0/1 0であることが好ましい。 上記モル比は、 一ォレフィ ンが 1ーブテンである場合には、 5 0ノ 50〜 9 0/1 0であることが好ましく、 α—ォレフィ ンが炭素数 5 以上である場合には 5 0/50〜9 0/1 0であることが好ましい。 本発明においては、 上記のようなグラフ ト変性エラス トマ一 （b) の中でも、 エチレン含有量 3 5〜5 0モル％、 結晶化度 1 0 %以下の エチレン 'プロピレンランダム共重合体若しくはエチレン · α—ォレ フィ ンランダム共重合体をグラフ 卜モノマーでグラフ 卜変性した共重 合体が衝撃強度等の機械的特性の改良効果に優れているので好ま しい。 本発明で使用されるグラフ ト変性エラス トマ一 （b ) を製造するた めに用いられるグラフ トモノマーとしては、 不飽和カルボン酸若しく はその誘導体が使用される。 このような不飽和カルボン酸の例として は、 アク リル酸、 マレイン酸、 フマール酸、 テトラヒ ドロフタル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 クロ トン酸、 イソクロトン酸、 ナジック (エンドシスービシクロ [ 2 . 2 , 1 ] へブト一 5—ェン一 2 , 3— ジカルボン酸） を挙げることができる。 さらに、 上記の不飽和カルボ ン酸の誘導体としては、 不飽和カルボン酸無水物、 不飽和カルボン酸 ハライ ド、 不飽和カルボン酸アミ ド、 不飽和カルボン酸イ ミ ドおよび 不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。 このよう な誘導体の具体的な例としては、 塩化マレニル、 マレイ ミ ド、 無水マ レイン酸、 無水シ トラコン酸、 マレイン酸モノメチル、 マレイン酸ジ メチル、 グリ シジルマレエ一ト、 グリシジルァクリ レー 卜およびグリ シジルメタク リ レートを挙げることができる。
これらのグラフ トモノマーは単独で使用することもできるし、 組み 合わせて使用することもできる。
上記のようなグラフ 卜モノマ一のうちでは、 不飽和ジカルボン酸ま たはその酸無水物が好ましく、 さらにマレイン酸、 ナジツク^また はこれらの酸無水物、 あるいはグリ シジルメタク リ レー ト、 グリ シジ ルァクリ レー トが特に好ま しい。
本発明で使用されるグラフ 卜変性エラス トマ一 （b ) は、 例えば上 記のようなグラフ トモノマーとな一才レフィ ン共重合体とを、 従来公 知の種々の方法を採用して変性することにより製造することができる。 たとえば、 前記 α—才レフイ ン共重合体を溶融させ、 グラフ トモノマ 一を添加してグラフ ト重合させる方法、 あるいは溶媒に溶解させグラ フ トモノマーを添加してグラフ ト共重合させる方法がある。 さらに、 グラフ ト変性エラストマ一を製造する他の方法としては、 未反応 一 ォレフィ ン共重合体を所望のグラフ ト変性率になるようにグラフ トモ ノマ一を配合して変性する方法、 予め高グラフ 卜変性率のグラフ ト変 性 一才レフイ ン共重合体を調製し、 この高変性率の α—ォレフィ ン 共重合体を未変性 α—才レフィ ン共重合体で希釈して所望の変性率の グラフト変性エラストマ一を製造する方法がある。 本発明においては、 いずれの方法により製造したグラフ ト変性エラス トマ一を使用するこ ともできる。 そして本発明において使用されるグラフ ト変性エラスト マー （b) は、 変性率が、 好ましくは、 0.0 1〜5重量％、 より好ま しくは 0.1〜4重量％の範囲内にある共重合体である。
このような反応は、 前記グラフ 卜モノマーを効率よく グラフ ト共重 合させるためには、 ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが 好ましい。 グラフ 卜反応は通常 60〜350°Cの温度で行われる。 ラ ジカル開始剤の使用割合は、 未変性 α—才レフイ ン弾性共重合体 10 0重量部に対して通常 0.001 ~5重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては、 有機ペルォキシド、 有機ペルエステルが 好ましく使用され、 このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、 ベンゾィルペルォキシド、 ジクロルべンゾィルベルォキシド、 ジク ミ ルペルォキシド、 ジ一 t e r t—ブチルペルォキシド、 2 , 5—ジメチ ルー 2 , 5—ジ （ペルォキシドベンゾエー ト） へキシン一 3、 1 , 4 - ビス （ t e r t—ブチルベルォキシイソプロビル） ベンゼン、 ラウ口 ィルペルォキシド、 t e r t—ブチルベルアセテート、 2 , 5—ジメチ ルー 2 , 5—ジ （ t e r t—ブチルペルォキシ） へキシン一 3、 2 , 5 一ジメチルー 2 , 5—ジ （ t e r t—ブチルベルォキシ） へキサン、 t e r t—ブチルペルベンゾェ一ト、 t e r t—ブチルペルフエニルァ セテート、 t e r t—ブチルペルイソブチレー ト、 t e r t—ブチル ぺノレー s e cーォク トェ一 ト、 t e r t—ブチノレべノレピノ レ一 ト、 ク ミルペルピパ、レ一 トおよび t e r t 一ブチルベルジェチルァセテート を挙げることができる。 さらに本発明においてはラジカル開始剤とし てァゾ化合物を使用することもできる。 かかるァゾ化合物の具体的な 例としては、 ァゾビスイソブチロニトリルぉよびジメチルァゾィソブ チレ一トを挙げることができる。
これらのうちでは、 ラジカル開始剤として、 ベンゾィルペルォキシ ド、 ジク ミルベルォキシド、 ジー t e r t —ブチルベルォキシド、 2 , 5 —ジメチルー 2 . 5 —ジ （ t e r t —ブチルペルォキシ） へキシン一 3、 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジ （ t e r t —ブチルぺルォキシ） へ キサン、 1 , 4 —ビス （ t e r t —ブチルベルォキシィソブロビル） ベ ンゼン等のジアルキルペルォキシドが好ましく用いられる。
本発明で使用されるグラフ ト変性エラス トマ一 （b ) としては、 通 常は、 上述のグラフ ト変性エチレン · な一才レフィ ン共重合体 （ィ） およびグラフ 卜変性プロピレン · な 一ォレフィ ン共重合体 （口） を単 独であるいは組み合わせて使用されるが、 グラフ ト変性エラストマ一 の特性を損なわない範囲内で他の重合体あるいは共重合体あるいは他 のグラフ 卜共重合体を併用することもできる。
本発明において、 この うな他の重合体あるいは共重合体の例とし ては、 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはその水素 化物を挙げることができる。 具体的にはこのような芳香族ビニル系炭 化水素 '共役ジェン共重合体またはその水素化物としては、 スチレン • ブタジエン共重合体ゴム、 スチレン ' ブタジエン ·スチレン共重合 体ゴム、 スチレン ' イソプレンブロック共重合体ゴム、 スチレン ' ィ ソプレン ·スチレンブロック共重合体ゴム、 水添スチレン · ブ夕ジェ ン . スチレンブロック共重合体ゴムおよび水添スチレン ' イソプレン ·スチレンブロック共重合体ゴムを挙げることができる。
このようなグラフ ト変性エラストマ一 （b ) は、 （a ) 成分、 （b ) 成分および （ c ) 成分の合計 1 0 0重量部中に、 （b ) 成分の量が 1 ~ 5 0重量部の範囲内になるような量で配合されている。 特にこの量 を 1 0〜 3 0重量部の範囲内にすることが好ましい。 上記のような量で （b) 成分を配合することにより、 環状ォレフィ ン系重合体 （a) の優れた特性を損なうことなく、 衝搫強度等の機械 的特性が向上した樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリオレフイ ン樹脂組成物には、 （c) 成分として、 分子 内に 1個のアミノ基を有する化合物が配合されている。 ここで用いら れる 「化合物」 の概念の中には、 縮合物、 開環反応物あるいは高分子 化合物も含まれる。
本発明において、 このような （c) 成分としては、 次のような化合 物が好適に用いられる。
(C 1) 分子内に 1個のァミ ノ基を有する縮合物、
(C 2) 分子内に 1個のアミノ基を有する開環反応物、
(C 3 ) 分子量 20 ,000以上のポリォレフィ ンにアミ ノ基が 1個 結合している重合体、
(C4) 分子末端の一方がァミノ基である低分子量ァミノ化合物。 すなわち、 本発明において （c) 成分として使用される縮合物 （C 1) は、 縮合反応により形成されたものであり、 主にアミノカルボン 酸のオリゴマーあるいはポリマーを意味する。 開環反応物 （C 2) は、 開環反応により形成されたものであり、 主にラクタム類の開環重合物 を意味している。 さらに、 重合体 （C 4) は、 20 ,000以上の分子 量を有するポリオレフイ ンにァミノ基が 1個結合した重合体である。 そして、 分子内にァミ ノ基を 1個有する低分子量ァミノ化合物 （C 4) は、 主に上記縮合物 （C 1) あるいは開環反応物 （C 2) を調製する 際に用いられる単量体を意味している。
本発明において、 （c) 成分としては （C 1) 成分、 （C 2) 成分、 (C 3) 成分または （C4) 成分を単独で使用することもできるし、 さらに 2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明において、 （c) 成分として使用される分子末端の一方がァ ミノ基である低分子量ァミ ノ化合物 （C一 4) として特に有効な化合 物としては、 以下に示す式 （C4 a) あるいは （C 4 b) で表わされ る化合物を挙げることができる (
H2N -R23- C 00 H (C 4 a)
HN
丄 R23 … ,
0 = C ^ノ (C 4 b、)
ただし、 上記式 （C 4 a ) および （C 4 b) において、 R23 は、 ァ ルキレン基を表わす。
このような低分子量アミ ノ化合物の具体的な例としては、 £一アミ ノカブロン酸、 7—ァミ ノへブタン酸、 ω—ア ミ ノウンデカン酸、 ラ ゥロラクタム、 ω—アミ ノノナン酸、 —プロビオラクタム、 2—ピ ペリ ドン、 ァーブチロラクタム、 1 1—アミ ノウンデカン酸、 α—ピ 口ビドン、 ァ一ァミノ酪酸、 β— Ύラニン、 8—アミノ吉草酸および £—アミ ノラクタムを挙げることができる。
ァミノ基含有縮合物 （C 1 ) または開環反応物 （C 2 ) としては、 好ましくは、 アミ ノカルボン酸、 あるいはジカルボン酸とジァミ ン、 あるいは £ーァミ ノカブ口ラクタムのようなアミノ基とカルボキシル 基とを有し得る （あるいは有する） アミノ基およびカルボキシル基含 有化合物またはこの機能的誘導体を用いた縮合反応により形成される 化合物および開環重合体 （あるいは縮重合体） を挙げることができる。
このアミノ基含有縮合物 （C 1 ) の代表的な例としては、 ポリアミ ド前駆体およびポリアミ ド樹脂を挙げることができる。 ここでポリア ミ ド前駆体とは、 例えばエチレンジァミ ン、 プロビレンジァミ ン、 へ キサメチレンジァ ミ ン、 ジエチレン ト リア ミ ン、 トリエチレンテ トラ ミ ン、 テ トラエチレンペン夕 ミ ン、 イ ミノ ビスプロピルァミ ン、 ビス
(へキサメチレン） ト リァ ミ ン、 1 , 3 , 6— ト リスアミ ノメチルへキ サン、 ト リメチルへキサメチレンジァミ ン、 ビスプロピレンジァ ミ ン、 ジェチルァミ ノプロピルァ ミ ンなどの脂肪族ァミ ン ；
メ ンセンジァミ ン、 イソフォロンジァミ ン、 ビス （4一アミ ノ ー 3 ーメチルシクロへキシル） メタン、 Ν—アミ ノエチルビペラジン、 1 , 3—ジアミノシク口へキサンなどの脂環族ァミ ン ；
メタキシリ レンジアミ ンなどの脂肪芳香族ァミ ン ；
o—、 m—、 p—フエ二レンジァミ ン、 ジアミノジフエ二ルメタン、 ジアミノ ジフエニルスルホン、 2 , 4—ジアミノアニソール、 2 ,4— トルエンジァミ ン、 2， 4ージアミ ンジフエニルァミ ン、 4 ,4' —メ チレンジァニリ ン、 ジァミノジキシリルスルホンなどの芳香族ァミ ン
3 , 9—ビス （3—アミノブ口ビル） 一 2 , 4 , 8 , 10—テトラスピ 口 [5 ,5] ゥンデカンなどのビススピロ環ジァミ ンのようなジァミ ン 成分と、
アジビン酸、 セバシン酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ドデカン 2酸、 グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合させることにより形 成されるオリゴマ一 ；
ε—カブロラクタム、 アミノカブロン酸、 ェナントラクタム、 7- ァミノへブタン酸、 1 1一アミノウンデカン酸等を開環または縮合さ せることにより形成されるォリゴマ一を挙げることができる。
なお、 本発明において、 オリゴマーは、 分子量が 2000未満の上 記縮合物あるいは開環重合物を意味する。
また、 ポリアミ ド樹脂としては、 上記のようなジアミ ン成分とジカ ルボン酸成分、 あるいは £—アミノウンデカン酸などの縮合物、 上記 ラクタム類の開環重合体であって、 分子量が 2000以上のものを挙 げることができる。 具体的にはナイロン一 2、 ナイロン一 3、 ナイ口 ンー 4、 ナイロン一 5、 ナイロン一 6、 ナイロン一 7、 ナイロン一 8、 ナイロン一 9、 ナイロン一 10、 ナイロン一 1 1、 ナイロン一 1 2、 ナイロン一 1 3、 ナイロン一 66、 ナイロン一 610、 ナイロン一 6 12、 カブロラクタムとナイ口ン塩水溶液とから形成される共重合ナ ィロン、 メタキシレンジァミ ンとアジビン酸とから形成されるナイ口 ン MXD 6、 ナイロン一 46およびメ トキシメチル化ポリアミ ドを挙 げることができる。 本発明においては、 上記のようなオリゴマーおよびポリアミ ドは、 単独であるいは組み合わせて使用することができる。
これらの中でも特にナイロン 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 12のよ うに分子鎖の片末端に、 アミノ基を有し、 かつ結晶性のポリアミ ド樹 脂が好ま しい。
また、 分子量 20 ,000以上のポリオレフイ ンにァミノ基が 1個結 合している重合体 （C 3) は、 例えば、 エチレンあるいはプロピレン のような ォレフィ ンの重合体にァミノ基が 1個結合した重合体で ある。 このような重合体 （C 3) は、 公知の方法を利用してポリオレ フィ ンにアミノ基を導入することにより調製することができる。
このようなアミ ノ基を有する化合物 （ c ) は、 上記 （a ) 成分、 (b) 成分および （c) 成分の合計 100重量部中に、 0.01〜45 重量部の範囲内になるような量で配合されている。 特にこの量を 0.0 1〜30重量部の範囲内にすることが好ましい。
このアミノ基を有する化合物 （c) を配合することにより、 特に衝 搫強度および光沢の優れた成形体を形成することができるようになる。 すなわち、 このような （C 1)、 （C 2) および （C 3) 成分は、 室 温近傍では比較的高い結晶性を有しており、 この結晶性に起因して環 状ォレフイ ン系の樹脂特性が改善される。 また、 （C 4) 成分も組成 物中においては、 上記 （C 1)、 （C 2) および （C 3) 成分と同様 に作用する。 このアミ ノ基を有する化合物 （c) を配合することによ り、 この化合物 （ c) が、 この化合物の融点以下では、 その結晶が架 橋剤的に作用して、 グラフ ト変性共重合体中に架橋構造的な構造が形 成されて補強効果を呈し、 温度の上昇と共に、 架橋構造的な構造によ る補強効果は低下し、 組成物が良好な流動性を有するようになるため 良好な成形性を示すようになると考えられる。
本発明のポリオレフイ ン樹脂組成物には、 さらに、 上記の成分の他 に無機充塡剤、 有機充塡剤、 熱安定剤、 耐候性安定剤、 帯電防止剤、 スリ ップ防止剤、 アンチブロッキング剤、 防曇剤、 滑剤、 顔料、 染料、 天然油、 合成油およびヮックス等の添加剤が配合されていてもよい。 本発明のポリオレフィ ン樹脂組成物は、 例えば環状ォレフィ ン系重 合体 （a) およびグラフ ト変性エラス卜マー （b) を別個に製造し、 この環状ォレフィ ン系重合体およびグラフ ト変性エラス トマ一 （b) との混合物を溶融混練し、 さらにこの混練物にアミノ基を有する化合 物 （ c) を配合して混練する方法、 および環状ォレフィ ン系重合体 (a) およびグラフ ト変性エラストマ一 （b) およびアミノ基を有す る化合物 （c) を一括で溶融混練する方法、 特にグラフ ト変性エラス トマ一 （b) とアミノ基を有する化合物 （c) を溶融混練し、 得られ た混練物を環状ォレフィ ン系重合体 （a) に配合し、 混練する方法が あ
このように環状ォレフィ ン系重合体 （a) とグラフ 卜変性エラスト マ一 （b)、 アミ ノ基を有する化合物 （c) を含む本発明のポリオレ フィ ン樹脂組成物は、 サ一マルメカニカル ·アナライザーによって測 定した軟化温度 （TMA) が、 通常は 50〜200°C、 好ましくは 1 00〜： L 80。Cの範囲内にある。
本発明のポリオレフィ ン樹脂組成物は、 通常のポリオレフィ ンの用 途の他、 例えばフイラ一補強した P P、 AB S樹脂、 変性ポリフエ二 レンォキサイ ドが用いられているような特に機械的強度が要求される 用途に好ましく使用することができる。
本発明のポリオレフィ ン樹脂組成物は、 環状ォレフィ ン系重合体 (a) 中にグラフ ト変性エラストマ一 （b) が分散した構造をとつて いる。 これにァミ ノ基を有する化合物 （c) を配合することにより、 グラフ ト変性エラストマ一 （b) 内部で架橋構造的な構造が形成され ているものと考えられ、 このようなポリオレフイ ン樹脂組成物を用い た成形体は、 優れた衝撃性を有する。 特に、 分子内に 1個のアミ ノ基 を有する化合物を （c) 成分として用いることにより、 溶融時には架 橋構造的な構造の寄与は少なくなり、 このようなポリオレフィ ン樹脂 組成物は、 流動性に優れると共に、 その成形物は優れた衝撃強度およ び光沢を有するようになる。
次に本発明を実施例を示して説明する。 ただし、 本発明は、 これら 実施例によって限定的に解釈されるべきではない。
[評価方法]
本発明で使用される環状ォレフィ ン系重合体およびグラフ ト変性ェ ラス トマ一、 アミ ノ基を有する化合物ならびに本発明のポリオレフィ ン樹脂組成物の特性は次のようにして測定した。
極限粘度 [?? ]
デカリ ン中、 1 35。Cで測定した。
軟化温度 （TMA)
昇温速度 5 °C/分
加重 50 g、 直径 1 mmの平底針が 100 / m針入した温度を TM Aとした。
グラフ ト変性エラストマ一中のグラフトモノマー量
13C— NMRにて測定した。
結晶化度
23 °Cで X線回折法により測定した。
引張りモジュラス
AS TM D 638に準じ、 2 mm厚のブレス試験片を用い、 23。C にて測定した。
I Z衝搫強度
A S TM D 256に準じ、 1ノ8インチ厚、 ノ ッチ付の射出試験片 を用い、 23 eCにて測定した。
曲げ初期弾性率 （FM)
A STM D 790に準じ、 1 / 8インチ厚の射出試験片を用い、 ク ロスへッ ドスピー ド 2 Omm/分、 23 °Cにて測定した。
曲げ降伏点応力 （F S)
A S TM D 790に準じ、 F Mと同様にして測定した。
光沢度 （G l o s s). ASTM D 523に準じ、 2mm厚射出角板を用い、 入射角 60度、 23 °Cにて測定した。
メルトイ ンデックス （M l )
J I S— K一 6760に準じ、 260 °C、 216 k 荷重で行つた。 調製例 1
(環状ォレフィ ン共重合体 （a) の調製剤）
攪拌翼を備えた 1 の重合器を用いて、 連続的にエチレンとテトラ シクロ [4.4.0.12'5.17'10] ドデセン一 3 (以下、 「TCD— 3」 と略記することもある） との共重合反応を行った。 すなわち、 重合器 の上部から T CD— 3のシクロへキサン溶液を重合器内での T C D- 3濃度が 60 となるように毎時 0.4 触媒として VO (0 C 2H5) C 12 のシクロへキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が 0.5ミ リモル Z となるように毎時 0.5 ί (このときの供給バナジ ゥム濃度は、 重合器中濃度の 2.86倍である） の速度で、 ェチルアル ミニゥムセスキクロリ ド [A （C2H5) j.s C 1..si のシク口へキ サン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が 4.0ミ リモル ^ となる ように毎時 0.4 ίの速度で、 そしてシク口へキサンを毎時 0.7 の 速度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、 他方、 重合器下部から重 合器内の重合液が常に 1 ίになるように （すなわち滞留時間が 0.5時 間となるように） 連続的に重合反応液を抜きだした。
また重合系にバブリ ング管を用いて、 エチレンを毎時 30 、 窒素 を毎時 10 、 そして水素を毎時 0.3 の速度で供給した。
共重合反応は、 重合器外部に取り付けられたジャケッ 卜に冷媒を循 環させることにより 10°Cで行った。
上記重合条件で共重合反応を行って、 エチレン * TCD— 3ランダ ム共重合体を調製した。
すなわち、 重合器下部から重合液を抜き出して、 この重合液に、 シ クロへキサン イソプロピルアルコール （容量比 =1/1) 混合液を
1 - 添加して重合反応を停止させた。 その後、 水 1 に対して濃塩酸 5m 1を添加した水溶液と上記重合溶液とを、 1 ： 1の割合でホモミキサ —を用いて強力に攪拌しながら接触させて、 触媒残渣を水相に移行さ せた。
上記混合物を静置し、 水相を除去した後、 さらに蒸留水で 2回水洗 を行い、 重合液を精製し、 次いで分離した。
得られた重合液を 3倍量のァセトンと強攪拌下に接触させ、 沈澱し た固体部を瀘過して採取し、 アセ ト ンで充分洗浄した。 その後、 瀘取 した固体を窒素流通下、 1 30で、 35 OmmH gで 24時間乾燥さ せた。 上記のような操作を連続して行うことにより、 エチレン · Τ CD— 3ランダム共重合体を毎時 76 g (38 g i ) の速度で連続 的に調製した。
13 C— N M R分析の測定結果から求めたこの共重合体中におけるェ チレン組成は 70モル％であった。 また、 この共重合体について、 1 35でのデカリン中で測定した極限粘度 [??] は 0.6 d l Zgであり、 ヨウ素価は 1.0であり、 TMAは 1 15。Cであった。
以下、 この環状ォレフィ ンランダム共重合体 （a) を、 「PO— 1」 と記載する。
調製例 2
(環状ォレフィ ン共重合体 （a) の重合例）
調製例 1において、 エチレンを毎時 20 i 水素を毎時 0.5 の速 度で供給した以外は同様にしてエチレン · TCD— 3共重合体を調製 し i
15 C - N M R分析の測定結果から求めたこの共重合体中におけるェ チレン組成は 63モル％であった。 また、 この共重合体について、 1 35°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [/?] は 0.5 d 1 /gであり、 ヨウ素価は 1.0であり、 TMAは 1 50。Cであった。
以下、 この環状ォレフィ ンランダム共重合体 （a) を、 「PO— 2」 と言己載する。 調製例 3
(環状ォレフィ ン共重合体 （a) の調製例）
エチレンを毎時 20 £、 水素を毎時 0.3 で供給した以外は調製例 1と同様にしてエチレン · TCD— 3共重合体を調製した。
1SC-N M R分析の測定結果から求めたこの共重合体中におけるェ チレン組成は 63モル％であった。 また、 この共重合体について、 1 35。Cのデカリ ン中で測定した極限粘度 [??] は 0.6 d 1 /gであり、 ヨウ素価は 1.0であり、 TMAは 150。Cであった。
以下、 この環状ォレフィ ンランダム共重合体 （a) を、 「P0— 3」 と記載する。
調製例 4
(環状ォレフィ ン共重合体 （a) の調製例）
エチレンを毎時 10 i、 水素を毎時 0.3 で供給した以外は調製例 1と同様にしてエチレン · TCD— 3共重合体を調製した。
15 C - N M R分析の測定結果から求めたこの共重合体中におけるェ チレン組成は 56モル％であった。 また、 この共重合体について、 1 35。Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 0.8 d 1 Zgであり、 ヨウ素価は 1.0であり、 TMAは 170。Cであった。
以下、 この環状ォレフィ ンランダム共重合体 （a) を、 「PO— 4」 と記載する。
調製例 5
(グラフ ト変性エラストマ一 （b) の調製例）
エチレン含有量 80モル％、 130。Cデカリ ン中で測定した極限粘 度 [τ?] 2.2 d のエチレン 'プロビレン共重合体 （以下この共 重合体を ΓΜΡ— 0」 と記載する） 100重量部に対して無水マレイ ン酸 1重量部、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （t一プチルベルォキシ） へキシン一 3 0.2重量部を混合し、 直径 30 mmベント装置付二軸 押出機を用いて 260°Cで溶融混練することにより、 グラフ ト変性ェ ラス トマ一 （b) を得た。 得られたグラフ 卜変性重合体の無水マレイン酸付加量は 0.90重量 %であり、 引張りモジュラスは 80 k c m2であった。
以下このグラフ ト変性エラス トマ一 （b) を 「MP— 1」 と記載す る。
調製例 6
(グラフ 卜変性エラストマ一 （b) の調製）
調製例 5において、 無水マレイン酸の代わりに、 ΓΜΡ— 0」 10 0重量部に対して 1重量部のメタク リル酸グリ シジルを使用し、 この メタクリル酸グリ シジルを 0.2重量部の 2 ,5—ジメチル一 2 , 5—ジ (t _ブチルペルォキシ） へキシン一 3と混合した以外は同様にして グラフ ト変性エラストマ一 （b) を得た。
得られたグラフ ト変性エラス トマ一におけるメタクリル酸ダリ シジ ル付加量は 0.90重量％であり、 引張りモジュラスは 80 k c m 2であつた。
以下このグラフ ト変性エラス トマ一 （b) を 「MP— 2」 と記載す 調製例 7
(グラフ ト変性エラストマ一 （b) の調製例）
エチレン含有量 80モル％、 130°Cデカリ ン中で測定した極限粘 度 ["] 1.4 d 1 /gのエチレン ' プロピレン共重合体 100重量部 に対して無水マレイン酸 1重量部、 2 ,5—ジメチルー 2 , 5—ジ （t 一ブチルペルォキシ） へキシン一 3 0.2重量部を混合し、 直径 30 mmベン ト装置付二軸押出機を用いて 260 °Cで溶融混練することに より、 グラフ ト変性エラス トマ一 （b) を得た。
得られたグラフ ト変性エラス トマ一の無水マレイン酸付加量は 0 · 9 8重量％であり、 引張りモジュラスは 80 k cm2であった。
以下このグラフ ト変性エラス トマ一 （b) を 「MP— 3」 と記載す る。
調製例 8 (ァミ ノ基を有する化合物 （C) の調製例）
真空乾燥した £ーァミノカブロン酸 （以下これを P A— 0と記載す る） を 1 70eC、 減圧下で 14時間置く ことにより P A— 0の重合物 を得た。 この重合物の 25°C、 硫酸中で測定した極限粘度 [?7] は、 0.4 d 1 Zgであった。
以下、 このァミノ基を有する化合物を 「P A— 1」 と記載する。
実施例 1
調製例 5で得られたグラフ ト変性エラストマ一 （MP— 1) 1 0重 量部と、 アミノ基を有する化合物としてナイロン一 6 ( (株） 東レ製、 商品名 ： アミラン CM1007) 5重量部とを直径 30 mmベン ト装 置付二軸押出機を用いて 250 Cで溶融混練して前駆化合物を調製し た。 この前駆物質と調製例 1で得られた環状ォレフィ ンランダム共重 合体 （P 0— 1) 85重量部とを上記押出機を用いて 23 (TCで混練 して、 ポリオレフイ ン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を 100でで 8時間乾燥した後、 成形機として射出 成形機 （東芝 I S製、 30 E PN) を用いて 250 °C、 金型温度を 7 0°Cに設定して物性測定用試験片および角材を調製した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 街撃強度、 剛性、 耐熱性、 光沢および流動性に優れた組成物が得られた。
比較例 1
アミラン CM1007を使用せずに、 調製例 5で得たグラフト変性 エラス トマ一 （MP— 1) 15重量部と調製例 1で得た環状ォレフィ ンランダム共重合体 （PO— 1) 85重量部を直径 3 Ommベン ト装 置付二軸押出機を用いて 230でで溶融混練した以外は実施例 1と同 様にしてポリオレフイ ン樹脂組成物を得、 この樹脂組成物を用いて実 施例 1と同様にして試験片および角材を調製してこの物性を評価した。 得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物の流動性が良好 で、 この組成物から形成された試験片の剛性、 耐熱性は良好であった が、 衝撃強度は低かった。
実施例 2
実施例 1において、 前駆混合物を調製せずに、 調製例 1で得られた 環状ォレフィ ン共重合体 （P O— 1 ) 8 5重量部、 グラフ 卜変性エラ ストマ一 （M P— 1 ) 1 0重量部およびアミノ基を有する化合物 （C M l 0 0 7 ) 5重量部を上記押出機を用いて溶融混練してポリオレフ ィ ン樹脂組成物を調製し、 この樹脂組成物を用いて実施例 1 と同様に して試験片および角材を調製してこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物の 流動性も良好であった。
実施例 3
実施例 1において、 グラフ ト変性エラス トマ一を M P— 2に変えた 以外は実施例 1と同様にしてポリオレフィ ン樹脂組成物を調製し、 こ の樹脂組成物を用いて実施例 1と同様にして試験片および角材を調製 してこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
比較例 2
実施例 1において、 C M 1 0 0 7を使用せずに、 グラフ ト変性エラ ストマー （M P— 2 ) を 1 5重量部、 環状ォレフィ ンランダム共重合 体 （P O— 1 ) を 8 5重量部使用し、 これらを直径 3 O m mベン ト装 置付二軸押出機を用いて 2 3 0 °Cで溶融混練してポリオレフィ ン樹脂 組成物を得、 この樹脂組成物を用いて実施例 1 と同様にして試験片ぉ よび角材を調製してこの物性を評価した。 得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物の流動性が良好 であり、 この組成物から形成された試験片の剛性、 耐熱性は良好であ つたが、 衝搫強度は低かった。
実施例 4
実施例 1において、 ダラフト変性エラス トマ一を MP— 3に変えた 以外は同様にしてポリオレフィ ン樹脂組成物を調製し、 この樹脂組成 物を用いて実施例 1と同様にして試験片および角材を調製してこの物 性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
比較例 3
実施例 1において、 CM1007を使用せずに、 グラフ ト変性エラ ス トマー （MP— 3) を 15重量部、 環状ォレフィ ンランダム共重合 体 （PO— 1) を 85重量部使用し、 これらを直径 3 Ommベン ト装 置付二軸押出機を用いて 230でで溶融混練してポリオレフィ ン樹脂 組成物を得、 この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様にして試験片ぉ よび角材を調製してこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物の流動性が良好 で、 この組成物から形成された試験片の剛性、 耐熱性は良好であった が、 衝撃強度は低かった。
実施例 5
調製例 5で得られたグラフ ト変性エラストマ一 （MP— 1) 1 4重 量部と、 アミノ基を有する化合物として ΓΡΑ— 1」 1重量部と直径 3 Ommベン ト装置付二軸押出機を用いて 250°Cで溶融混練して前 駆混合物を調製した。 この前駆物質と調製例 1で得られた環状ォレフ ィ ンランダム共重合体 （P 0— 1) 85重量部とを上記押出機を用い て 230 °Cで混練して、 ポリオレフィ ン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様の試験片及び角材を調製し てこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
実施例 6
調製例 5で得られたグラフ ト変性エラス トマ一 （MP— 1) 1 2重 量部と、 調製例 8で得られたアミノ基を有する化合物として ΓΡΑ— 1」 3重量部とを直径 3 Ommベント装置付二軸押出機を用いて 25 OeCで溶融混練して前駆混合物を調製した。 この前駆物質と調製例 1 で得られた環状ォレフィ ンランダム共重合体 （PO— 1 ) 85重量部 とを上記押出機を用いて 230°Cで混練して、 ポリオレフイ ン樹脂組 成物を得た。 この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様の試験片及び 角材を調製してこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
実施例 Ί
調製例 5で得られたグラフト変性エラストマ一 （MP— 1) 1 0重 量部と、 アミノ基を有する化合物アミラン （CM 1007) 5重量部 とを直径 3 Ommベント装置付二軸押出機を用いて 250でで溶融混 練して前駆混合物を調製した。 この前駆物質と調製例 2で得られた環 状ォレフィ ンランダム共重合体 （P O— 2) 85重量部とを上記押出 機を用いて 230°Cで混練して、 ポリオレフィ ン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様の試験片及び角材を調製し てこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
比較例 4
実施例 7において、 CM 1007を使用せずに、 グラフ ト変性エラ ストマー （MP— 1) を 15重量部、 環状ォレフィ ンランダム共重合 体 （PO— 2) を 85重量部使用し、 これらを直径 3 Ommベン ト装 置付二軸押出機を用いて 230でで溶融混練してポリオレフィ ン樹脂 組成物を得、 この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様にして試験片ぉ よび角材を調製してこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物の流動性は良好 であり、 この組成物から形成された試験片の剛性、 耐熱性は良好であ つたが、 衝撃強度は低かった。
実施例 8
調製例 5で得られたグラフ ト変性エラストマ一 （MP— 1) 1 0重 量部と、 アミノ基を有する化合物アミラン （CM1007) 10重量 部とを直径 3 Ommベント装置付二軸押出機を用いて 250°Cで溶融 混練して前駆混合物を調製した。 この前駆物質と調製例 2で得られた 環状ォレフィ ンランダム共重合体 （PO— 2) 80重量部とを上記押 出機を用いて 23 CTCで混練して、 ポリオレフィ ン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様の試験片及び角材を調製し てこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。 実施例 9
調製例 5で得られたグラフ ト変性エラストマ一 （MP— 1) 1 2重 量部と、 調製例 8で得られたァミノ基を有する化合物 （P A— 1 ) 3 重量部とを直径 3 Ommベント装置付二軸押出機を用いて 250でで 溶融混練して前駆混合物を調製した。 この前駆物質と調製例 3で得ら れた環状ォレフィ ンランダム共重合体 （P 0— 3) 85重量部とを上 記押出機を用いて 230°Cで混練して、 ポリオレフィ ン樹脂組成物を 得た。
この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様の試験片及び角材を調製し てこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
実施例 1 0
調製例 5で得られたグラフ ト変性エラストマ一 （MP— 1) 1 02 重量部と、 アミノ基を有する化合物アミラン （CM1007) 5重量 部とを直径 3 Ommベント装置付二軸押出機を用いて 250°Cで溶融 混練して前駆混合物を調製した。 この前駆物質と調製例 3で得られた 環状ォレフィ ンランダム共重合体 （PO— 3) 85重量部とを上記押 出機を用いて 230°Cで混練して、 ポリオレフィ ン樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様の試験片及び角材を調製し てこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝撃強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
比較例 5
実施例 10において、 CM1007を使用せずに、 グラフ ト変性ェ ラス トマ一 （MP— l) を 15重量部、 環状ォレフィ ンランダム共重 合体 （P 0— 3) を 85重量部使用し、 これらを直径 3 Ommベント 装置付二軸押出機を用いて 230でで溶融混練してポリオレフィ ン樹 脂組成物を得、 この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様にして試験片 および角材を調製してこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物の流動性は良好 であり、 この組成物から形成された試験片の剛性、 耐熱性は良好であ つたが、 衝撃強度は低かった。
実施例 1 1
調製例 5で得られたグラフ ト変性エラストマ一 （MP— 1) 10重 量部と、 アミノ基を有する化合物アミラン （CM1007) 5重量部 とを直径 3 Ommベント装置付二軸押出機を用いて 250°Cで溶融混 練して前駆混合物を調製した。 この前駆物質と調製例 4で得られた環 状ォレフイ ンランダム共重合体 （P 0— 4) 85重量部とを上記押出 機を用いて 230°Cで混練して、 ポリオレフィ ン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様の試験片及び角材を調製し てこの物性を評価した。
得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物から形成された 試験片は、 衝搫強度、 剛性、 耐熱性および光沢に優れており、 組成物 の流動性も良好であった。
比較例 6
実施例 11において、 CM1007を使用せずに、 グラフ ト変性ェ ラス トマ一 （MP— 1) を 15重量部、 環状ォレフィ ンランダム共重 合体 （P 0— 4) を 85重量部使用し、 これらを直径 3 Ommベント 装置付二軸押出機を用いて 230°Cで溶融混練してポリオレフィ ン樹 脂組成物を得、 この樹脂組成物を用いて実施例 1と同様にして試験片 および角材を調製してこの物性を評価した。 得られた試験片の物性を表 1に示す。
表 1に示した結果から明らかなように、 この組成物の流動性が良好 で、 この組成物から形成された試験片の剛性、 耐熱性は良好であった が、 衝撃強度は低かった。
環状ォレフィンランタム グラフ ト変性 アミノ基を 樹脂組成 I Z FM MI ダロス TMA 共重合体 (a) エラス トマ一（b) 有する化合物 (C) (a)/(b)/(c) (kg* cm/cm; (kg/cn2) (g/10分） (%) ( ) 莞施例 1 'Ρ 0— 1 MP— 1 CM1007 ' 85/10/5 53 22000 15 97 112 比較例 1 Ρ 0— 1 MP— 1 85/15/0 6 21000 15 83 114 . 昊施例 2 Ρ 0— 1 MP— 1 CM1007 85/10/5 50 19000 15 95 112 冥施例 3 Ρ 0— 1 MP— 2 CM1007 / 10/5 41 20000 13 95 111 比铰例 2 Ρ 0— 1 MP- 2 85/15/0 6 22000 15 9δ 114 莞施例 4 Ρ 0— 1 MP— 3 CM1007 85/10/5 40 21000 15 85 in 比較例 3 Ρ 0— 1 MP— 3 一 85/15/0 6 22500 16 97 113 実施例 5 Ρ 0— 1 MP— 1 PA-0 85/14/1 52 21000 15 95 111 実施例 6 ΡΟ- 1 MP— 1 PA - 1 85/12/3 45 20500 15 95 112 実施例 7 ΡΟ-2 MP— 1 CM蘭 85/10/5 12 23500 26 97 148 比铰例 4 ΡΟ-2 MP— 1 85/15/0 3 23600 27 95 149 実施例 8 ΡΟ-2 MP— 1 CM1007 80/10/10 20 20000 27 97 145 実施例 9 ΡΟ-3 MP— 1 PA-1 85/12/3 14 23000 27 95 149 実施例 10 ΡΟ-3 MP— 1 CM1007 85/10/5 15 23400 4 93 149 比铰例 5 ΡΟ-3 MP— 1 85/15/0 5 23000 4 Q9 148 実施例 11 ΡΟ-4 ： MP— 1 CM1007 85/10/5 25 23000 0.2 90 168 比较例 6 ΡΟ-4 MP— 1 85/15/0 6 23300 0.3 93 167

Claims

請求の範囲
( a ) 下記式 （ I )
Figure imgf000049_0001
(式中、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 q は 0または 1であり、
R1 〜 R18 ならびに Ra および Rb は、 それぞれ独立に、 水素原 子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし くは基を表し、
このうち R15〜R18 の中の 2つは互いに結合して、 二重結合を有し ていてもよい単環または多環の基を形成することができ、 さらに R 15 と R16 とで、 または R17 と R18 とでアルキリデン基を形成すること もできる）
で表される環状ォレフィ ンの 1種から誘導される単独重合体 （a 1) 、 該環状ォレフィ ンから誘導される共重合体 （a 2) 、 これらの単独重 合体 （a 1) または共重合体 （a 2) の水添重合体（a 3)、 および該 環状ォレフィ ンから誘導される重合単位とエチレンの重合単位とから なる環状ォレフィ ンノエチレンランダム共重合体 （a 4) よりなる群 から選ばれる少く とも 1種の環状ォレフィ ン系重合体、
(b) 不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ ト変性され且つ 23ででの引張りモジュラスが0.1〜2 ,0001^ £/ 。 1112でぁるェ ラス トマ—、 並びに (c) 分子中に 1個のアミノ基を有する化合物を含有して成り、 そ して
(d) 該 （a) 成分、 （b) 成分および （c) 成分の合計 100重 量部中における （a) 成分の量が 50〜95重量部、 （b) 成分の量 が 1〜50重量部および （ c ) 成分の量が 0.01〜45重量部の範囲 内にある、
ことを特徵とするポリオレフィ ン榭脂組成物。
2. (a) 成分の軟化温度が 70〜200eCの範囲内にあり、 かつ 1
30°Cデカリ ン中で測定した （a) 成分の極限粘度 [？? ] が 0.3〜 2. 0 d lZgの範囲内にある請求項第 1項記載のポリオレフィ ン樹脂組 成物。
3. グラフト変性されたエラストマ一 （b) が少なく とも 2種類の α —ォレフィ ンから形成された非晶性若しくは低結晶性の 一ォレフィ ン共重合体のグラフ ト変性物である請求項第 1項記載のポリオレフィ ン樹脂組成物。
4. 分子内に 1個のアミノ基を有する化合物 （c) が、 ε—アミノカ ブロン酸またはその縮合物またはナイロン— 6である請求項第 1項記 載のポリオレフィ ン樹脂組成物。
PCT/JP1991/000756 1990-06-06 1991-06-05 Composition de resine de polyolefine Ceased WO1991018948A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002064750A CA2064750C (en) 1990-06-06 1991-06-05 Polyolefin resin composition
KR1019920700190A KR950009484B1 (ko) 1990-06-06 1991-06-05 폴리올레핀 수지 조성물
EP91910443A EP0485631B1 (en) 1990-06-06 1991-06-05 Polyolefin resin composition
DE69114675T DE69114675T2 (de) 1990-06-06 1991-06-05 Polyolefin harzzusammensetzung.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14816990 1990-06-06
JP2/148169 1990-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991018948A1 true WO1991018948A1 (fr) 1991-12-12

Family

ID=15446796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1991/000756 Ceased WO1991018948A1 (fr) 1990-06-06 1991-06-05 Composition de resine de polyolefine

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5278214A (ja)
EP (1) EP0485631B1 (ja)
KR (1) KR950009484B1 (ja)
CA (1) CA2064750C (ja)
DE (1) DE69114675T2 (ja)
WO (1) WO1991018948A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278214A (en) * 1990-06-06 1994-01-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin composition
WO1995016750A1 (en) * 1993-09-09 1995-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin composition and production process
US5770679A (en) * 1993-12-16 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin compositions and production process

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5395869A (en) * 1989-01-12 1995-03-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermally stabilized thermoplastic cycloolefin in resin compositions
US5414044A (en) * 1989-07-19 1995-05-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin composition and crosslinked molded article and process for the production thereof
US5422397A (en) * 1991-03-18 1995-06-06 Hoechst Aktiengesellschaft Binary alloys based on polyether-amides and cycloolefin polymers
KR960009295B1 (ko) * 1991-09-12 1996-07-18 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 환상올레핀 수지 조성물
US5585433A (en) * 1992-09-03 1996-12-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin resin composition
GB9319973D0 (en) * 1993-09-28 1993-11-17 Bp Chem Int Ltd Adhesive blends
DE59408507D1 (de) * 1993-10-06 1999-08-26 Ticona Gmbh Modifiziertes Cycloolefincopolymer
EP0647677B1 (de) 1993-10-06 2001-12-05 Ticona GmbH Polymer-Legierung
DE69502977T2 (de) * 1994-03-09 1999-02-18 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Polymermasse und hierfür verwendetes Kern-Schale Elastomer
US5594062A (en) * 1994-03-16 1997-01-14 Kawasaki Steel Corporation Polycarbonate/polyolefin based resin compositions and their production processes and uses
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
KR100211548B1 (ko) * 1996-12-20 1999-08-02 김영환 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법
KR100265597B1 (ko) * 1996-12-30 2000-09-15 김영환 Arf 감광막 수지 및 그 제조방법
KR100220953B1 (ko) 1996-12-31 1999-10-01 김영환 아미드 또는 이미드를 도입한 ArF 감광막 수지
US6808859B1 (en) * 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
KR100225956B1 (ko) * 1997-01-10 1999-10-15 김영환 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지
US6171780B1 (en) 1997-06-02 2001-01-09 Aurora Biosciences Corporation Low fluorescence assay platforms and related methods for drug discovery
US6063338A (en) 1997-06-02 2000-05-16 Aurora Biosciences Corporation Low background multi-well plates and platforms for spectroscopic measurements
US6229603B1 (en) 1997-06-02 2001-05-08 Aurora Biosciences Corporation Low background multi-well plates with greater than 864 wells for spectroscopic measurements
US5910287A (en) * 1997-06-03 1999-06-08 Aurora Biosciences Corporation Low background multi-well plates with greater than 864 wells for fluorescence measurements of biological and biochemical samples
US6517781B1 (en) * 1997-06-02 2003-02-11 Aurora Biosciences Corporation Low fluorescence assay platforms and related methods for drug discovery
KR100254472B1 (ko) * 1997-11-01 2000-05-01 김영환 신규한 말레이미드계 또는 지방족 환형 올레핀계 단량체와 이들 단량체들의 공중합체수지 및 이수지를 이용한 포토레지스트
KR100252546B1 (ko) * 1997-11-01 2000-04-15 김영환 공중합체 수지와 포토레지스트 및 그 제조방법
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100313150B1 (ko) * 1997-12-31 2001-12-28 박종섭 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체와 그를 도입한 공중합체 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트
KR100354871B1 (ko) 1997-12-31 2003-03-10 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR19990081722A (ko) 1998-04-30 1999-11-15 김영환 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법
KR100376983B1 (ko) 1998-04-30 2003-08-02 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법
KR100403325B1 (ko) 1998-07-27 2004-03-24 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
KR20000015014A (ko) 1998-08-26 2000-03-15 김영환 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
JP3587743B2 (ja) 1998-08-26 2004-11-10 株式会社ハイニックスセミコンダクター フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。
US6569971B2 (en) 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
EP1363234B1 (en) 2001-02-21 2009-03-11 Sony Corporation Signal processing device
US7767131B2 (en) * 2001-08-30 2010-08-03 Bayer Technology Services Gmbh Method for production of moulded bodies, in particular optical structures and use thereof
CA2524220A1 (en) 2003-04-30 2004-11-18 Aurora Discovery, Inc. Multi-well plate providing a high-density storage and assay platform
TWI343396B (en) * 2004-08-30 2011-06-11 Fuji Bakelite Co Ltd A forming article for cleanroom and the process for preparing thereof
KR100609564B1 (ko) * 2005-06-14 2006-08-08 금호석유화학 주식회사 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀화합물의 개환중합 방법
US9452593B2 (en) 2010-04-15 2016-09-27 Topas Advanced Polymers, Inc. Melt blends of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline cycloolefin elastomers with improved toughness

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60168708A (ja) * 1984-02-03 1985-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム共重合体およびその製法
JPS6198780A (ja) * 1984-10-22 1986-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規合成ワツクス
JPS61115916A (ja) * 1984-11-12 1986-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新重合体
JPS61115912A (ja) * 1984-11-12 1986-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム多元共重合体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59115912A (ja) * 1982-12-21 1984-07-04 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 多量の水分を含む被焼却物の焼却装置
JPS59120816A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Shin Meiwa Ind Co Ltd 液量検出装置
US4614778A (en) * 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
JPS61120816A (ja) * 1984-11-19 1986-06-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な付加共重合体
JPS61252407A (ja) * 1985-05-02 1986-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 温風暖房機
CA1278899C (en) * 1985-05-24 1991-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. Random copolymer, and process for production thereof
US5179171A (en) * 1985-05-24 1993-01-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random copolymer, and process for production thereof
JPH0780973B2 (ja) * 1986-04-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系ランダム共重合体
ATE133984T1 (de) * 1987-10-08 1996-02-15 Mitsui Petrochemical Ind Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung
US5304596A (en) * 1990-05-25 1994-04-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin compositions containing a cycloolefin resin and processes for the preparation thereof
CA2064750C (en) * 1990-06-06 2002-03-19 Satoru Moriya Polyolefin resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60168708A (ja) * 1984-02-03 1985-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム共重合体およびその製法
JPS6198780A (ja) * 1984-10-22 1986-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規合成ワツクス
JPS61115916A (ja) * 1984-11-12 1986-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新重合体
JPS61115912A (ja) * 1984-11-12 1986-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム多元共重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0485631A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278214A (en) * 1990-06-06 1994-01-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin composition
WO1995016750A1 (en) * 1993-09-09 1995-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin composition and production process
US5770679A (en) * 1993-12-16 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin compositions and production process

Also Published As

Publication number Publication date
DE69114675T2 (de) 1996-06-13
KR950009484B1 (ko) 1995-08-23
CA2064750C (en) 2002-03-19
KR920702391A (ko) 1992-09-03
CA2064750A1 (en) 1991-12-07
EP0485631B1 (en) 1995-11-15
US5278214A (en) 1994-01-11
EP0485631A4 (en) 1993-01-27
DE69114675D1 (de) 1995-12-21
EP0485631A1 (en) 1992-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1991018948A1 (fr) Composition de resine de polyolefine
US5414044A (en) Polyolefin resin composition and crosslinked molded article and process for the production thereof
EP0458365B1 (en) Polyolefin resin compositions and processes for the preparation thereof
EP0532337B1 (en) Cycloolefin resin composition
JPH11323098A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3173812B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
JP3117478B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物
EP0409601B1 (en) Polyolefin resin composition, and crosslinked molded article and process for the production thereof
JPH0570639A (ja) 環状オレフイン樹脂組成物
JP2807493B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
JPH0551512A (ja) ポリオレフイン系樹脂組成物
CA2122311C (en) Cycloolefin resin composition
JPH04202547A (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
JPH0570640A (ja) 環状オレフイン樹脂組成物
JPH075829B2 (ja) ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物
JPH04202546A (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
JPH0570642A (ja) 環状オレフイン樹脂組成物
JPH07207150A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JPH0570641A (ja) 環状オレフイン樹脂組成物
JP2001019823A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体
JPH05112656A (ja) ブロー成形体
JPH07207147A (ja) 芳香族ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2064750

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991910443

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991910443

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2084506

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

Ref document number: 2084506

Country of ref document: CA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1991910443

Country of ref document: EP