WO1991015531A1

WO1991015531A1 - Prepolymere d'urethane et composition de polyurethane

Info

Publication number: WO1991015531A1
Application number: PCT/JP1990/000485
Authority: WO
Inventors: Yukio Tsuge; Hisaharu Hotta; Haruo Iizuka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1991-10-17
Anticipated expiration: 1992-10-11
Also published as: EP0478773B1; DE69025762D1; EP0478773A4; DE69025762T2; EP0478773A1; US5227451A

Description

明細書

[発明の名称]

ウレタンプレポリマ一及びポリウレタン組成物

[技術分野]

本発明は塗料、コーティング剤、接着剤等に用いられるウレタンプレポリマ一、並びにそのウレタンプレポリマーを用いたポリウレタン組成物、特に塗料、コ—ティング剤及び接着剤に関する。

[背景技術]

二液型ウレタン塗料、コーティング剤及び接着剤は、イソシァネート基を有するウレタンプレポリマーとポリオールの二成分系からなるものである。従来のィソシァネート基を有するウレタンプレボリマーハ、次の 2種類に大別される。その一つは、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールあるいは水とジィソシァネ一ト化合物とを反応させた付加物であり、他の一つは、ジイソシァネート化合物を触媒により環化三量化させたイソシァヌレート化合物である。そして、これらのウレタンプレボリマ一は、一般に、 1分子当りの平均イソシァネート基数が 3以下である。これらのウレタンプレポリマ一は、ポリオール等を混合することによりポリウレタン組成物となる。このポリウレタン組成物は、ウレタン化反応（架橋）により硬化させて所定の物性を癸現させる。この場合に、より優れた硬化物性と速い硬化速度が得られるポリウレタン組成物が望まれている。

優れた硬化物性を与えるポリウレタン組成物を得る一つの試みとして、ウレタンプレボリマ一を多官能化する方法が知られている。たとえば、原剩-多価アルコールとして四官能のペンタエリスリトール、六官能のジペンタエリスリトール、八官能のシュ一クローズを用い、これらとジィソシァネ一ト化合物とを直接に反応させて、 1分子当り 4 ~ 8個のイソシァネ一ト基を有するウレタンプレボリマーを得る方法がある。しかし、これらの方法は、その原料多価アルコール類がジィソシァネ一ト化合物との相溶性が悪く、かつ融点も高いことから、均一な状態で反応させるのが困難であった。かかる反応時の相溶性を改善するために、上記の多価アルコールにアルキレンォキサイドを付加反応させて得られたポリオールにジィソシァネートを反応させる方法が知られている。しかし、これらの多価アルコールは高融点であり、溶解性が悪いので、これに直接にアルキレンォキサイドを付加反応させるのが困難であった。そのために、通常、たとえばグリセリンや水等で希釈して反応させているが、この場合には高純度の付加物が得られないので、その付加物にジィソシァネ一ト化合物を反応させてゥレ夕ンプレポリマーを合成する際にゲル化を起したり、官能基密度が低くなりすぎたりして、満足できるウレタンブレポリマ一を得るのが困難であった。

また、多価アルコールの一つとしてエリスリトールにアルキレンォキサイドなどのェポキシ化合物を反応させてポリオールを製造する方法は、米国特許第 2，778，855号及び同第 3,291，865号明細書、特開昭 51 - 93995号公報に記載され、知られている。

しかし、米国特許第 2778，855号明細書には、該ポリオールを製造する方法の記載があるのみで、該ポリオールの具体的が用途については全く記載されていない。

また、米国特許第 3，291，865号明細書には、該ポリオールをポリウレ夕ンなどへ応用できることの記載がある力具体例の記載は全く見当らない。

さらに、特開昭 51-93995号公報には、該ポリオールより直接一段階でポリウレタンフオームを製造する方法が記載されている力該ポリオールにジィソシァネ一ト化合物を反応させてゥレタンプレボリマ一とすることは記載されていない。また、該ポリオ一ルをフォーム以外の用途に応用することについても記載されていない。

また、エチレンジァミンにプロピレンォキサイドを付化させた四官能ポリエーテルポリオールが知られている。しかし、このポリオールは、第三級窒素を含有しているので、プレボリマ一合成時に副反応でゲル化しやすい。また、このポリオールを用いたポリウレタン組成物は酸化劣化を起しやすく、着色したり、熱的に不安定であった。

他の原料多価アルコールとして、低分子量の縮合型ポリエステルポリオ一ルゃ、ァクリルモノマーの重合により合成される低分子量ァクリルポリオールが考えられる力これらの多価アルコールは、反応機構から考えて、 1分子中に正確に 4個とか 5個の水酸基を有するものを合成するのが困難である。

[癸明の開示]

本発明の目的は、硬化速度が速く、しかも優れた硬化物を与えることができるゥレタンプレポリマ一を提供すること、及びそのウレタンプレボリマーとポリオールからなるポリゥレタン組成物、特に二液型ポリウレタン組成物、たとえばポリウレタン塗料、ポリウレタンコ一ティング剤及びポリウレタン接着剤等を提供することにある。

本発明の目的は、エリスリトールにアルキレンォキサイド又はラクトン化合物を、エリスリトール 1モル当り 2〜 8モル反応させて四官能ポリオールとし、次いで得られた四官能ポリオールにジィソシァネート化合物を反応当量比（ィソシァネ— ト基/水酸基） 3 ~ 20で反応させたイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーとすること、及びこのウレタンプレポリマ一とポリオールからなるポリウレタン組成物とすることにより達成される。

すなわち、本発明のウレタンプレボリマ一は、エリスリトールにァルキレンォキサイド又はラタトン化合物を、エリスリトール 1モル当り 2〜 8モル反応させて四官能ポリオールとし、得られた四官能ポリオールにジィソシァネート化合物を反応当量比（ィソシァネ一ト基/ 水酸基） 3〜 20で反応させたィソシァネート基を有するプレボリマ一でめる。

また、本発明のポリウレタン組成物は、前記のウレタンブレポリマ一及びポリオ一ルからなる組成物である。

本発明において用いるエリスリトールは、分子量 122、分子式

C₄H₁₀O₄の四価の糖アルコールであり、 D型、 L型、メソ型の 3種の異性体がある。このうち、構造式

H₂C一 OH

I

HC - OH

H₂C一 OH で表わされる融点が 121.5。Cのメソエリリト一ルは、たとえば、ぶどう糖を基質とする醱酵法、 n-パラフィンを基質とする醱酵法、酒石酸を還元する方法、セルロースやでん粉を過ョゥ素酸で酸化したのち水素添加及び加水分解する方法等の種々の方法で、安価に経済的に製造することができる。

また、 D—エリスリトール、 L-エリスリトールは共に天然には存在しないが、エリトロ一スを還元する方法等で合成することができ、融点が共に 88 °Cであり、メソ体と同様に使用することができる。さらに、 D型と L型との混合体（ラセミ体）も使用することができる。

ェリスリト一ルは、他の多官能ポリオ一ル、たとえばぺンタエリスリトール（融点 > 180 °C)、シュ—クローズ（融点 187 °C)に較べて融点が低い。また、アルキレンオキサイドゃラクトン化合物に対する溶解性も良好である。そのために、アルキレンオキサイドゃラクトン化合物を付加反応させる場合に、グリセリンや水等の溶媒を添加したり、或いは爆発の危険性のある高温で反応させる必要がなく、 100 ~ 180 。C程度の低温で反応させて高純度の四官能ポリオールを容易に合成できる。そして、その四官能ポリオ一ルにジイソシァネート化合物を反応させれば、その反応中でゲル化することなく、設計通りのイソシァネ一ト基含有多官能プレボリマーが容易に得られる。

本発明においてエリスリトールと反応させるアルキレンォキサイドとしては、たとえばェチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1， 2ーブチレンォキサイド、 2, 3 -ブチレンォキサイドなどがあげられ、特にエチレンオキサイド、プロピレンォキサイドが好ましい。

アルキレンォキサイドの反応モル数は、エリスリトール 1モル当り 2〜 8モル（平均値）が好ましい。その反応モル数が 2モル未満になると、生成ポリオ一ルのジイソシァネート化合物との相溶性が悪くなり、均一なウレタンプレボリマーが得られなくなる。また、その反応モル数力 8を越えると、生成ウレタンプレポリマー中のィソシァネート基含有量が低くなり、好ましくない。

本発明におけるエリスリトールとアルキレンォキサイドの付加反応は、自体公知の方法で行なわせることができ、たとえば反応触媒には酸触媒やアルカリ触媒が用いられる。

本発明においてェリスリトールと反応させるラクトン化合物としては、環中に 4個以上の炭素原子を有するもの、すなわち五員環以上のラクトン化合物が用いられる。たとえば _ε -力プロラクトン、 γ -メチルー _δ -ノ s、レロラクトン、 _δ一ノレロラクトン、 _γーブチロラクトンなどがあげられ、特に _ε -力プロラクトンが好ましい。

これらのラクトン化合物の反応割合は、リスリトール 1モルに対して 2 ~ 8モル（平均値）が好ましい。そのラクトン化合物の反応モルが 2モル未満になると、生成ポリオールのジィソシァネ一ト化合物との相溶性が悪くなり、均一なウレタンプレポリマ一が得られなくなる。また、その反応モル数が 8を越えると、生成ウレタンプレポリマ一中のイソシァネート基含有量が低くなり、好ましくない。

本発明におけるエリスリトールとラクトン化合物の付加反応は、自体公知の方法で行なわせることができる。たとえばテトラブチルチタネートなどの有機チタン系化合物触媒、ジブチルスズジラゥレートなどの有機スズ化合物触媒、ナトリウムやカリゥム等の金属触媒の存在下、又は触媒の不存在下で、エリスリトールとラクトン化合物を混合，撹拌しながら、 100 ~ 220 °Cに加熱して反応させれば、容易に付加反応させることができる。

本発明において、エリスリトールのアルキレンォキサイド若しくはラクトン化合物との付加反応生成物である四官能ポリオールと反応させるジイソシァネート化合物としては、たとえば 2， 4—トリレンジィソシァネート、 2， 6 - トリレンジイソシァネート、 4， 4' -ジフエ二ルメタンジイソシァネート、ナフ夕レン一 1， 5—ジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一ト、 4， 4'ーメチレンビスシクロへキシルイソシァネートなどがあげられる。 - - 本発明における上記の四官能ポリオールとジィソシァネート化合物との反応（ゥレタン化反応）は、ィソシァネート基/水酸基の当量比が 3 ~ 20の範囲内になる割合で反応させるのが好ましい。その当量比が 3未満になると、反応生成物のゥレタンプレボリマーが高分子量化したり、場合によってはゲル化するおそれがある。また、その当量比が 20を越えると、未反応のジイソシァネート量が多くなり、その除去に手間がかかる。

ウレタン化反応におけるその他の反応条件としては、反応させる四官能ポリオール及びジィソシァネ一ト化合物の種類等に応じて種々の態様を用いることができる。たとえば反応溶媒は用いなくてもよいし、イソシァネ一ト基に対して不活性な溶剤（たとえばメチルェチルケトン、酢酸ェチル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）を用いてもよい。また、反応温度は 0 ~ 100 °Cの範囲内から適宜に選択でき、必要に応じて通常のゥレタン化触媒（たとえばジブチルスズジラゥレート、ジブチルスズォクトェ一ト、 N—ェチルモルホリン、トリェチレンジァミンなど）を用いることができる。

ウレタン化反応の終了後、反応生成物中の未反応ジィソシァネートモノマーを薄膜蒸留や溶剤抽出等により除去する。ウレタンプレポリマー中に残存するジイソシァネートモノマ一量は、モノマー蒸気の毒性のため 1重量％以下にするのが望ましい。しかし、ウレタンプレボリマーは高温にさらされるとァロファネート結合等の高分子化反応を起すので、蒸留条件等は厳密に管理する必要がある。本発明のポリウレタン組成物を得るために、ウレタンプレポリマーと共に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエ一テルポリオール、油変性ポリエステルポリオール、ァクリルポリオ一ル、水酸基含有ゥレタンエラストマ一などがあげられる。

また、本発明のポリウレタン組成物においては、ポリオ一ルにボリアミンを併用することができる。そのポリアミンとしては、たとえばポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、及び重合脂肪酸とポリァミン類とを反応させて得られるポリァミド化合物があげられる。

本発明のポリウレタン組成物は、前記のゥレタンプレボリマーと、前記のポリオールとを、（イソシァネート基/水酸基）の当量比（以下「（NCO / OH) J と略記することがある。〕が 0.5 ~ 2.0になる割合で配合される。同当量比が 0.5未満では、硬化物が架橋が不充分で硬度が低く、耐薬品性、耐溶剤性等の物性が悪くなる。また、同当量比が 2.0を超えると硬化物が脆く、耐衝撃性が悪くなる。

本発明のポリウレタン組成物は、通常、組成物の使用直前にウレタンプレポリマ一とポリオールとを混合するタイプのものとして、すなわち二液型として使用される。

また、本発明のポリウレタン組成物は、通常、溶剤等で希釈して使用される力希釈せずに（すなわち無溶剤でも）使用できる。その希釈溶剤としては、イソシァネート基に対して不活性な酢酸ェチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルェチルケトン、キシレン、ジォキサンセ口ソルプアセテ一トなどがあげられる。また、希釈剤としてジブチルフタレートやジブチルォクトエートなどの塑剤を用いることができる o

また、本発明のポリウレタン組成物には、必要に応じて硬化反応速度を促進させる触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジォクトエート、テトラブチル— 1， 3—ジァセトキシ -ジスタノキサン、スターナスォクトエート、ナフテン酸鉛、鉄ァセチルァセトネートなどの有機金属系触媒、トリエチレンジアンミンなどの第三級ァミン触媒等を添加することができる。これらの触媒の添加量はプレポリマーに対して 0.01〜 3重量％である。

また、本発明のポリウレタン組成物には、必要に応じてァゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料、弁柄、黄鉛、酸化チタン、無鉛華、カーボンブラックなどの有機又は無機系の着色顔料、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末等の防鐯顔料、クレー、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、マイ力などの体質顔料等を適宜に配合することができる。また、レペリング剤、シラン力ップリング剤又はチタンカツプリング剤等の各種の助剤を必要に応じて添加することができる。さらに、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等も、本発明の組成物の物性を損なわない程度において添加することができる。

本発明のボリウレタン組成物は、塗料、コ一ティング剤、接着剤等として特に適するものであり、施用方法としては常温又は 50〜80。C に加温してスプレー塗装、ロールコート塗装等の方法で金属、フィルム、ブラスチック成形品、布等に塗布して使用する。塗膜の硬化は、室温乾燥、又は 80〜 250 °Cの加熱により行なわせる。

本発明のポリウレタン組成物は、硬化速度が速く、かつ硬化物の架橋密度が高く、硬度、耐薬品性、耐溶剤性及び接着性等の物性に優れているので、前記のように塗料、コ一ティング剤、靖着剤等として優れたものである。

[発明を実施するための最良の形態]

以下に、ポリオ一ル合成例、ウレタンプレボリマ一合成例、ポリウレタン組成物例及び比較例をあげて、さらに具体的に説明する。

ポリオール合成例 1

この f列は、メソーエリスリトール /プロピレンォキサイドモル]:匕 = 1 / 4で付加反応させた合成例である。

反応器に、メソーエリスリトール 122.1 g、プロピレンォキサイド 232.2 g , 及び水酸化カリウム 10.6 gを仕込み、 60。Cで 1時間、さらに 110 °Cで 8時間加熱撹拌して反応させた。その反応の終了後、乾燥窒素ガスを吹込み、若干残存する未反応プロピレンォキサイド及び水分を除去した。引続き、リン酸を加えて水酸化力リゥムを中和し、泸過してアルカリ成分を完全に除去し、水酸基価 633、酸価 0.02のメソ一エリスリトール .プロピレンォキサイド付加物（四官能ポリオ一ル）を得た。ポリオール合成例 2

この例は、メソーエリスリトール /プロピレンオキサイドモル比 =

1 16で付加反応させた合成例である。

メソ—エリスリトール 122.1 g、プロピレンォキサイド 348.3 g、及び水酸化力リウム 14.1 gを仕込み、そのほかは合成例 1と同様にして反応させ、同様にして後処理して、水酸基価 477、酸価 0.02の付加物を得た。

ポリオール合成例 3

この例は、メソーエリスリトール /ェチレンォキサイドモル比 = 1 / 2.5で付加反応させた合成例である。

メソ -エリスリトール 122.1 g、エチレンォキサイド 110.0 g、及び水酸化力リウム 7.0 gを仕込み、そのほかは合成例 1と同様にして反応させ、同様にして後処理をして、水酸基価 967、酸価 0.02の付加物を得た。

ポリオール合成例 4

この例は、メソーエリスリトール /力プロラクトンモル比 = 1 / 2.5 で付加反応させた合成例である。

反応器に、メソ —エリスリトール 122.1 g、 _ε - 力プロラクトン 285.4 g , 及びテトラブチルチタネート 0.004 gを仕込み、撹拌下で 170 °Cで 10時間反応させ、水酸基価 551、酸価 0.4のメソ -エリスリトール .力プロラクトン付加物（四官能ポリオール）を得た。ポリオール合成例 5

この例は、メソ -エリスリトール /力プロラクトンモル比 = 1 / 6で付加反応させた合成例である。

すなわち、メソーエリスリトール 122.1 g、 e—力プロラクトン 684.8 g、及びテトラブチルチタネート 0.01 gを仕込み、そのは力、は合成例 4と同様にして反応させて、水酸基価 278、酸価 0.3の付加物を得た。

ポリオール合成例 6

この例は、メソ -エリスリトール /プロピレンォキサイドモル比 = 111.5で付加反応させた合成例である。

メソ -エリスリトール 122.1 g、プロピレンォキサイド 87.1 、及び水酸化力リウム 6.3gを仕込み、合成例 1と同様にして反応及び後処理し、水酸基価 1072、酸価 0.03の付加物を得た。

ポリオール合成例 7

この例は、メソ -エリスリトール /プロピレンォキサイドモル比 = 1/9で付加反応させた合成例である。

メソ -エリスリトール 122.1 g、プロピレンォキサイド 522.5 g、及び水酸化力リウム 19gを仕込み、そのはかは合成例 1と同様にして反応及び後処理し、水酸基価 348、酸価 0.02の付加物を得た。

ウレタンプレボリマ一合成例 1

2， 4一トリレンジイソシァネート /2, 6— トリレンジイソシァネート = 80/20(重量比）の粗ジイソシァネート（以下、「80-TDI」という ) 1740 g、およびポリオ一ル合成例 1で得られたポリオ—ル 354 g を反応器に仕込み、 55°Cで 8時間加熱撹拌して反応させた。このときの（NCO/OH) = 5であった。

得られた反応生成液を 165 °C、 lmmHgの条件下で薄膜蒸留し、未反応のトリレンジィソシァネートモノマーを留去させた。得られたウレタンプレポリマーを酢酸ェチルに溶解させて、 .濃度 70重量％のウレ夕ンプレポリマ一溶液とした。このウレタンブレポリマ一溶液は、 NCO濃度が 10.1重量％であり、未反応トリレンジィソシァネ— トモノマー量が 0.3重量％であつた。

この合成例 1におけるプレポリマー製造条件、及び得られたプレボリマー溶液の性状は第 1表に示した。

ウレタンブレポリマ一合成例 2-4

第 1表に示すように反応条件を変更し、そのほかは合成例 1と同様にしてウレ夕ンプレポリマー溶液を得た。このときの（NCO/OH) = 5 であり、ゥレタンプレポリマー溶液の性状は第 1表に示した。

ウレタンプレポリマー合成例 5

80 - TDIを 1740 g、及びポリオール合成例 4で得られたポリオールを 408g用い、 55°Cで 8時間反応させた。このときの（NCO/OH) = 5であった。

得られた反応生成液を 165 °C、 lmmHgの条件下で薄膜蒸留し、未反応トリレンジィソシァネ一トモノマ一を留去させた。得られたゥレタンプレボリマーを酢酸ェチルに溶解し、濃度 70重量％のウレタンプレポリマー溶液とした。このウレタンプレボリマ一溶液は、 NCO濃度が 9.5重量％であり、未反応トリレンジイソシァネートモノマ—量が 0.3重量％であつた。

この合成例 5におけるプレポリマ一製造条件、及び得られたプレボリマー溶液の性状は第 2表に示した。

ウレタンプレポリマー合成例 6 ~ 8

第 2表に示すように反応条件を変更し、そのほかは合成例 5と同様にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。このときの（NCO/OH) = 5 であった。得られたゥレタンプレポリマ一溶液の性状は第 2表に示した。

ウレタンプレポリマ一合成例 9

80-TDIを 870g、及びポリオール合成例 1で得られたポリオールを 354.3 gを仕込み、 55 °Cで反応させたが、反応途中でゲル化した。その原因は、ポリオ一ルとジイソシァネート化合物との反応当量比 if (NCO/OH) = 2.5と低かったため、と考えられる。

ウレタンプレポリマー合成例 10

80-TDIを 730.8 g、及びポリオ—ル合成例 1で得られたポリオ一ルを 35.4g仕込み、 55°Cで 8時間反応させた。このときの（NCO/ OH) = 21であった。

得られた反応液は、組成力 80-TDI力 85重量、ウレタンプレポリマーが 15重量％であり、 TDIモノマーを著しく多量に含んでいたので、その除去に手間がかかった。ウレタンプレポリマー合成例 11

反応器に 80- TDIを 1740g、ポリオール合成例 6で得られたポリオールを 209.2g仕込み、 55°Cで反応を行なわせた力⁵'、反応液が白濁化し、均一な状態で反応させることができず、撹拌を止めると固形物が沈でんした。その沈でん物は酢酸ェチルに溶けないゲル化物であつた。このときの（NCO/OH) = 5であった。

ウレタンプレボリマ」合成例 12

反応器に、 80-TDIを 1740g、ポリオール合成例 7で得られたポリオールを 645 g仕込み、 55 °Cで 8時間反応させた。このときの（NCO /OH) = 5であった。

得られた反応液は 165 °C、 lmmHgの条件で薄膜蒸留し、未反応のトリレンジイソシァネートモノマーを留去させた。得られたウレタンポリマーを酢酸ェチルに溶解させて、濃度 70重量％のウレタンポリマー溶液とした。このウレタンプレボリマー溶液は、 NCO濃度が 7.7 重量％であり、未反応モノマー量が 0.6重量％であった。

第 1表ウレタンブレポリ製造例 1 2 3 4

80 - TDI 1740 1740

ノ — ― レイソホロンジイソシァネート

反一 2223 2223 タリオ—ル 354 — 354 ン応合成例 1で得られたポプ合成例 2で得られたポリオ—ル ¹

ノ什 470

レ込合成例 3で得られたポリオ—ル 232

ポ

里合成例 4で得られたポリオール一 ― — 一リ

( σ ) 合成例 5で得られたポリオール一

、 & ノ — —

1 触媒（ジプチルスズジラウレ一ト）一一 0.6 0.6 のそ反応温度（°C) 55 55 70 70 m の

反応時間（hr) 8 8 5 5 造他

条の薄膜蒸留管温度（°C) 165 165 180 180 条

件

件薄膜蒸留真空度（mm Hg) 1 1 0.5 0.5 溶液濃度（酢酸ェチル中、重量） 70 70 70 70 生成ウレタ溶液外観淡黄色透明 (同左） (同左） (同左）ンプレポリ

溶液中のジイソシァネートモノマー

マ一溶液の 0.3 0.3 0.4 0.3 性状含有量（重量％)

溶液中の NCO含有量（重量％) 10.1 11.5 7.6 8.4

第 2表ウレタンプレポリマ一製造例 5 6 7 8

80 - TDI 1740 1740

ソ一一レイソホロンジイソシァネ一ト

反一一 2223 2223 夕

応合成例 1で得られたポリオ一ル ― ― ― 一ン

朴合成例 2で得られたポリオール

1丄 —

プ — — レ込合成例 3で得られたポリオール

ポ曰.

里合成例 4で得られたポリオ一ル 408 408

ヮ

合成例 5で得られたポリオール 807 807

1 角虫媒 (ジブチルスズジラウレ一ト）一 ― 0.6 0.6 そ反応温度（°c) 55 55 70 70 の

他反応時間（hr) 8 8 5 5 の薄膜蒸留管温度（°C) 165 165 180 180 条

件薄膜蒸留真空度（mm Hg) 1 1 0.5 0.5 溶液濃度（酢酸ェチル中、重量％) 70 70 70 70 生成ウレタ溶液外観淡黄色透明 (同左） (同左） (同左）ンプレポリ

溶液中のジイソシァネートモノマー

マ一溶液の 0.3 0.4 0.4 0.4 性状含有量（重量％)

溶液中の NCO含有量（重量％) 9.5 6.8 8.0 6.0

ポリウレタン組成物例 1〜 9

比較例 1〜4

この各例はいずれも塗料の例である。

ウレタンプレポリマ一合成例 1 ~ 8で得られた各ウレタンプレポリマー、市販のゥレタンプレポリマ一 GP 105A (三菱化成株式会社商品名、トリレンジイソシァネ一トとトリメチロールプロノンとの付加物、 NCO含有量 13.2重量％、濃度 75重量％)、又は市販のウレタンプレポリマー NY 215A (三菱化成株式会社商品名、イソホロンジィソシァネートとトリメチロールプロパンとの付加物、 NCO含有量 10.2 重量％、濃度 75重量％)をそれぞれ用いて、これらに市販のアクリルポリオールのアタリディック A - 801 (大日本ィンキ化学社商品名、水酸基価 50、濃度 50重量％)、市販のポリエステルポリオールのデスモフヱン 1100 (バイエル社商品名、水酸基価 210)、またはデスモフェン 800 (バイエル社商品名、水酸基価 290)をそれぞれ配合して、各塗料組成物を調整した。

得られた各組成物について、下記の試験方法で塗膜硬化速度及び硬化後の塗膜物性を測定した。その結果は第 3表〜第 6表に示す。

試験方法は次のとおりである。

① 塗料配合

ウレタンプレボリマ一とポリオールを、 NCO / OH = 1 (当量比）になるように混合した。 ② 希釈

ウレタンプレボリマーとポリオ一ルの混合溶液を、キシレン / 酢酸 11 -ブチル I酢酸ェチル /セロソルブァセテート = 3 / 3 / 3 / 1 重量比の混合溶剤で約 30重量％に希釈した。

③ 塗装方法

エアースプレー法によった。

④ 塗装パネル

ブライト Bt ^#144処理鋼板

寸法 0.6 X 70 X 150 mm

⑤ 硬化前の塗膜の試験方法

硬化乾燥タイム：

20 °Cに保持した塗膜を酢酸ェチルを含ませたガーゼで 5回ラビングして塗膜が剥がれるかどうかで硬化乾燥しているか否かを判定した。

タックフリータイム：

塗膜を指を触れて粘着性があるかどうかで判定した。

⑥ 硬化後の塗膜の試験方法

硬化後の塗膜物性は、 80 °Cの温度で 40分間加熱硬化させた塗膜について、下記の各試験をした。

鉛筆硬度：

JIS - 5400の方法に準じた。

デュポン耐衝撃性： JIS - 5400の方法に準じた。

撃ち型径 1 / 2インチ .

おもり 500 g

塗膜に損傷を与えない高さで示す。

密着性：

JIS - 5400の方法に準じた。

耐溶剤性：

硬化塗膜を酢酸ェチルを含ませたガーゼで 20回ラビングし、塗膜の残膜面積％、及び残膜状態を目視で判定し、下記の基準で評価した。

〇 … 塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない

△ … 塗膜が大部分残っているが、光沢が低下する

X … 塗膜が大部分溶解する

耐酸性：

硬化後の塗装板を、 5 %塩化水素水溶液中に 25 °Cで 48時間浸漬した後の塗膜について、残膜面積％、及び残膜状態を目視判定し、下記の基準で評価した。

〇 … 塗膜が完全に残り、かつ光沢も低下しない

△ … 塗膜が大部分残っているが、光沢が低下する

X … 塗膜が大部分溶解する

耐アルカリ性：

硬化後の塗装板を、 5 %水酸化ナトリウム水溶液中に、 25 °C で 48時間浸漬した後の塗膜について、残膜面積、及び残膜状態を目視判定し、下記の基準で評価した。

〇 … 塗膜が完全に残り、かつ光沢も低下しない

△ … 塗膜が大部分残っているが、光沢が低下する

X … 塗膜が大部分溶解する

第 3表

第 3表の注

* 1 大日本ィンキ化学社商品名ァクリディック A - 801 * 2 力ッコ内の数値は残膜面積％を表わす

第 4表

第 4表の注

*1 ··· 大日本インキ化学社商品名ァクリディック A— 801 *2 ··· カツコ内の数値は残膜面積％を表わす

第 5表

第 5表の注

*1…大日本インキ化学社商品名ァクリディック A— 801 *4 三菱化成株式会社商品名

*2… 力ッコ内の数値は残膜面積％を表わす *5 バイエル社商品名デスモフヱン 1100

*3…三菱化成株式会社商品名 *6 バイエル社商品名デスモフェン 800

第 6表

~ ~-____J且成物例及び比較例

ふトし龄 ¾ リ1 ム 9 ふ卜卜し f- ¾v例iスリ ο Q ふし ¾XJ リ ft 配ウレタンプレボリマーの種類 NY 215A*⁴ 合成例 12 GP 105A*³

ポリオールの種類 A ΟΠ1 *l

A— 8U1 ¹ JJl丄 I oUU ^b = 丄 Z 1 ジブチルスズジラウレ一トの添加量（ r\r\

ppm) 500 0 0

硬タックフリータイム（20。C) 2ΰ'刀-間 25力、間 20力、間

化

性硬化乾燥タイム（20°C) 7Ρ?間寸間 4p 間

硬鉛筆硬度 3 τHτ

2B H

化

密着性（クロスカツト試験） οθ /上 UU yu /丄 uu yo /丄 uu 後

のデュポン耐衝撃性試験 30cm合格 40cm合格 45cm合格耐溶剤性（酢酸ェチル） *2 △ (80) △ (90) 〇 (100) 物耐ァルカリ性（5% NaOH) *2 X (ou △ (90) Δ (80) 性耐酸性（5%HC1) *2 △ (90) Δ (100) △ (100) 第 6表の注

* 1 …大日本インキ化学社商品名ァクリデイツク A- 801 *4 …三菱化成株式会社商品名

*2…力ッコ内の数値は残膜面積％を表わす * 5 …バイエル社商品名デスモフェン 1100 *3…三菱化成株式会社商品名 * 6 … バイエル社商品名デスモフヱン 800

ポリウレタン組成物例 10〜 11

比較例 5

これらの例は接着剤の例である。

ウレタンプレポリマ一合成例 1及び 5で得られた各ウレタンプレボリマ—、並びに市販のゥレタンプレポリマ— GP 105A (三菱化成株式会杜商品名、トリレンジイソシァネートとトリメチロールプロノ、 °ンとの付加物、 NCO含有量 13.2重量％、濃度 75重量％)をそれぞれ用い、これらに市販の水酸基含有ポリウレタン樹脂の二ッポラン 3022 (日本ポリウレタン工業社商品名、固形分 35重量％の酢酸ェチル溶液）を配合してウレタン接着剤組成物を調製した。

これらの各接着剤について、下記の方法で接着強度を測定した。その結果は第 7表に示すとおりであった。

試験方法

被着体：

ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ 125μ )

塗布：

酢酸ェチルで樹脂分 20重量％に希釈したものを、 2枚のフィルムに塗布した。塗布量は、乾燥後の樹脂量で 15 g/m²であった。

圧着：

80 °Cで 5分間乾燥し、溶剤を除去したのち、塗布面どうしを貼り合わせ、室温で 1〜 3 kg m²で圧着した。

硬化： 80 °Cで 2時間加熱硬化させた。

剥離強度の測定：

接着フィルムを 10nmi X l50mniに裁断し、 T型剥離テストを行なった。引張速度は 100mm/niiii、測定条件は温度 23°C、相衬湿度 5%であった。

第 7表

第 7表の注

*3…第 5表の *3と同じ

*7… 日本ポリウレタン工業社商品名、水酸基含有ポリウレタン樹脂

Claims

S 求の範囲

(1) エリスリトールにアルキレンォキサイド又はラクトン化合物を、エリスリトール 1モル当り 2〜 8モル反応させて四官能ポリオールとし、得られた四官能ポリオールにジィソシァネート化合物を反応当量比（ィソシァネート基/水酸基） 3〜 20で反応させたイソシァネート基を有するウレタンプレボリマー。

(2) 請求項 1のウレタンプレボリマー及びポリオ一ルからなるポリゥレ夕ン組成物。

(3) 請求項 1のウレタンプレボリマー、ポリオ一ル及び溶剤からなるポリウレタン組成物。

(4) 請求項 2又は請求項 3のポリウレタン組成物を含有する塗料又はコ一ティング剤。

(5) 請求項 3のポリウレタン組成物及び顔料を含有する塗料又はコーティング剤。

(6) 請求項 2又は請求項 3のポリウレタン組成物を含有する接着剤。