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WO1991009839A1 - Procede de production de 4,4'-dihydroxydiphenyle sulfone - Google Patents

Procede de production de 4,4'-dihydroxydiphenyle sulfone Download PDF

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WO1991009839A1
WO1991009839A1 PCT/JP1990/001740 JP9001740W WO9109839A1 WO 1991009839 A1 WO1991009839 A1 WO 1991009839A1 JP 9001740 W JP9001740 W JP 9001740W WO 9109839 A1 WO9109839 A1 WO 9109839A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dds
isomerization
reaction
suspension
dihydroxydiphenylsulfone
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1990/001740
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eiji Ogata
Nobuyuki Nate
Kazuo Hamano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konishi Chemical Ind Co Ltd
Original Assignee
Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1340699A external-priority patent/JPH082861B2/ja
Priority claimed from JP1340700A external-priority patent/JPH082862B2/ja
Application filed by Konishi Chemical Ind Co Ltd filed Critical Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority to DE69031272T priority Critical patent/DE69031272T2/de
Priority to EP91901562A priority patent/EP0461272B1/en
Publication of WO1991009839A1 publication Critical patent/WO1991009839A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter, referred to as “4,4′-DDSJ”).
  • tri-form trihydroxytriphenyldisulfone
  • the present inventors have previously conducted a dehydration reaction of phenol and sulfuric acid in the presence of a solvent as a method of obtaining 4,4′-DDS with high purity and high yield, and then gradually remove the solvent from the reaction solution.
  • a 4,4'-DDS with high purity by isomerizing 2,4'-DDS to 4,4'-DDS while removing by-products Japanese Patent Publication No. 55-8972. Proposed.
  • the above method utilizes the difference in solubility between 4,4'-DDS and 2,4'-DDS in the solvent, and gradually removes the solvent to deposit only 4,4'-DDS out of the system.
  • An object of the present invention is to easily and efficiently isomerize 2,4′-DDS in a mixture containing 4,4′-DDS and 2,4′-DDS to 4,4′-DDS. It is an object of the present invention to provide a method for obtaining 4,4'-DDS of purity as a crystalline powder.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of easily performing an isomerization reaction of 2,4′-DDS to 4,4′-DDS using ordinary stirring and concealment.
  • the present invention relates to a method for isomerizing 2,4′-DDS to 4,4′-DDS by heating 4,4′-DDS and 2,4′-DDS in the presence of an acid catalyst.
  • a suspension containing 4,4'-DDS and 2,4'-DDS in a liquid dispersion medium or a mixture of both crystal powders, the suspension is heated.
  • Isomerization while distilling off liquid components The present invention relates to a method for producing 4,4′-DDS, characterized in that 4,4′-DDS is obtained in the form of crystalline powder by distilling off liquid components at or before completion of the reaction.
  • a suspension containing 4,4′-DDS, 2,4′-DDS and an acid catalyst is heated to convert 2,4′-DDS to 4,4′-DDS.
  • the isomerization is performed while distilling off the liquid component, and when the isomerization reaction is completed or before the liquid component is distilled off (hereinafter referred to as “suspended phase isomerization”), 2, It was found that the isomerization reaction of 4'-DDS to 4,4'-DDS proceeded favorably, and that highly pure 4,4'-DDS could be efficiently obtained as a crystalline powder.
  • 4,4'-DDS and 2,4'-DDS in the form of a crystalline powder mixture are heated in the presence of an acid catalyst to convert 2,4'-DDS to 4,4'-DDS.
  • solid-phase isomerization the isomerization reaction of 2,4′-DDS to 4,4′-DDS proceeds well, and extremely high-purity 4,4′-DD It has been found that S can be efficiently obtained as a crystalline powder.
  • the above-mentioned isomerization is easily carried out by easily stirring the suspension state or the state of the crystal powder of the slurry in any form of the suspension and the mixture of the crystal powder by a usual stirring device.
  • the DDS aggregates and precipitates. I do not.
  • the isomerization proceeds while maintaining the shape of the crystal powder of the smooth, and in the case of the suspension, the liquid is thickened even if the isomerization is performed while distilling off the liquid.
  • 4 without problems, 4 7 one DDS can Shutoku as crystalline powder Sa Rasara, can be handled Ri easily by the usual stirring device.
  • the method of the present invention can complete the isomerization at a relatively low temperature in a relatively short time, and is extremely economical in terms of both the hidden capacity and the heat.
  • the suspension with DDS both of which can be used as a suspension in a liquid dispersion medium can be used.
  • the liquid dispersion medium can be used without any particular limitation as long as it can cause 4,4'-1 DDS and 2,4'-1 DDS to be present in a suspended state.
  • Examples thereof include mesitylene and aliphatic hydrocarbon cables. Examples thereof include a system suspending agent. Of these, mesitylene is particularly preferred.
  • the proportion of 4,4′-DDS and 2,4′-DDS in the suspension can vary over a wide range. Usually, it is advantageous to use a suspension containing about 4% or more of 2,4'-DDS based on the total weight of both.
  • the method of the present invention is applicable even if the harm of 2, A'-DDS exceeds 4,4'-DDS.
  • the acid catalyst content is The amount of catalyst required to promote the reaction can vary widely, but it is appropriate to use 0.5% or more based on the total weight of 4, A'-DDS and 2, ⁇ '-DDS, usually 0.5%. ⁇ 5.0%. Even if the content of the acid catalyst exceeds 5.0%, the isomerization reaction proceeds rapidly, except for economic disadvantages.
  • a suspension of the above 4,4'-DDS and 2,4'-DDS for example, a phenol and a sulfonating agent are dehydrated in a liquid dispersion medium that does not dissolve 4,4'-DDS. The resulting suspension can be advantageously used.
  • the above suspension contains phenolsulfonic acid formed in the middle of the dehydration reaction or used as a raw material sulfonating agent, and acts as an acid catalyst for the isomerization reaction. ⁇ Can be used for phase isomerization.
  • the crystal powder mixture of 4,4′-DDS and 2,4′-DDS used for isomerization in the solid phase in the present invention is a mixture containing both at an arbitrary ratio. It can cover a wide range. Usually, it can be advantageously applied to those containing 2, 4'-DDS in an amount of about 4% or more based on the total weight of both.
  • Solid phase isomerization of the present invention 2 4 lambda - can be applied to those containing 4, 4 'more than one DDS DDS.
  • the content of the acid catalyst depends on the catalyst required to promote the isomerization reaction. A wide range from medium volume, but about 0.5% or more is appropriate for the total weight of 4,4'-DDS and 2,4'-DDS, usually about 0.5 to 5.0% It is said.
  • Such a mixture can be advantageously applied to a reaction mixture of 4,4'-DDS and 2, A'-DS obtained by a dehydration reaction of funol and a sulfonating agent. That is, the above reaction mixture is obtained in a state where crystals of 4,4′-DDS and by-produced 2,4′-DDS are dissolved or mixed in a liquid dispersion medium. A mixture of crystal powders of 4,4'-DDS and 2,4'-DDS containing phenolsulfonic acid produced or used as a raw material and adsorbed and containing phenolsulfonic acid is obtained. Acts advantageously as an acid catalyst for the isomerization reaction. Therefore, according to the solid phase isomerization of the present invention, the crystal powder mixture obtained by solid-liquid separation as described above can be directly subjected to isomerization reaction.
  • the crystal powder mixture of 4,4'-DDS and 2,4'-DDS used in the solid-phase isomerization of the present invention can be used regardless of the method of producing the bean.
  • the phenol is combined with a sulfonating agent or phenolsulfonic acid as described above. It is advantageous to use those obtained from the dehydration reaction of Next, the method of the dehydration reaction will be briefly described.
  • the sulfonating agent used in the dehydration reaction various sulfonating agents capable of introducing a sulfonyl group into phenol can be widely used, and examples thereof include concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and phenolsulfonic acid.
  • the ratio of the phenol and the sulfonating agent to be used is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range. However, it is usually preferable to use both in a stoichiometric ratio or in the vicinity of the stoichiometric ratio or in the former in excess of the latter.
  • the dehydration reaction is performed in the presence of a liquid dispersion medium (suspension medium) that can suspend the generated crystals.
  • a liquid dispersion medium that can suspend the generated crystals.
  • the suspending medium include mesitylene described in the invention developed earlier by the present inventor and filed as PCT / JP90 / 01117 and JP-A-64-970.
  • Straight or branched aliphatic hydrocarbons and aliphatic halohydrocarbons can be used.
  • an aliphatic hydrocarbon-based suspension medium it is necessary to remove by-produced water from the system using an azeotropic agent according to the description in the above-mentioned publication.
  • the method using mesitylene as the suspending medium is optimal.
  • the amount of the reaction medium to be used is not particularly limited as long as it is sufficient to stir the reaction system and is equal to or more than a liquid amount capable of flowing ⁇ .
  • a liquid amount capable of flowing ⁇ usually the amount of fuyunol in terms of economy It is used in an amount up to about 5 times the amount, but it can be used even if it exceeds this amount.
  • the dehydration reaction may be performed according to a conventional method. Usually, the reaction is performed by refluxing the reaction medium with stirring to separate and remove generated water. As the reaction temperature, an appropriate temperature may be appropriately selected from the range of usually 120 to 220. Particularly, when the dehydration reaction proceeds while suspending 4,4 / -1 DDS and 2,4'-1 DDS (hereinafter collectively referred to as “DD SJ”) produced in mesitylene. Preferably, the reaction is carried out while azeotropically distilling by-product water with mesitylene under stirring at a relatively low temperature of 140 to 165 to separate and remove water and refluxing mesitylene.
  • DD SJ 2,4'-1 DDS
  • the agitation is easier and the resulting DDS can be stably suspended as fine particles. This is advantageous because temperature control can be easily performed without the need to pay special attention to, for example, etc.
  • the purity of the 4,4'-DDS in the obtained suspension is high, and Conveniently applied to the method of the invention.
  • Suspensions containing DDS are usually 2, 4'-DDS 4 or 4 based on the combined weight of 4,4 'one DDS and 2,4' one DDS It contains about 15% and about 1-5% phenolsulfonic acid, and is advantageously used as it is in the suspension phase isomerization of the present invention.
  • the above suspension may be separated into a solid and a liquid, and used as a mixture of crystal powders of Saran, in which case phenolsulfonic acid is present in an adsorbed state on the crystal powder.
  • DDS obtained by using mesitylene as the suspending medium is a thin, pink powder having a high purity of 4,4′-DDS, and is conveniently applied to the solid phase isomerization of the present invention.
  • DDS that obtained by performing a solvent which dissolves the 4, 4 7 one DDS to generate a dehydration reaction between Fuwenoru and sulfonating agent may be used in the isomerization reaction of the present invention.
  • a solid phase containing DDS formed from the reaction solution is separated from the reaction solution by a conventional method, and this is pulverized if necessary and used as a powder in the solid phase isomerization of the present invention. be able to.
  • the solid phase obtained as described above is suspended in the liquid dispersion medium, it can be used for the suspension phase isomerization of the present invention.
  • the above solid phase usually contains 2,4'-DDS in an amount of about 10 to 30% based on the total weight of 4,4'-DDS and 2,4'-DDS, and is intermediate during the dehydration reaction.
  • Phenolsulphonic acid which is typically produced or used as a raw material, is approximately It is contained in a state of being adsorbed to.
  • the solvent include chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorbenzen, chlorotoluene, getylbenzene, decalin, tetralin, tetrachloroethane and the like. Production methods using these solvents are disclosed, for example, in JP-B-38-5274, JP-B-43-24660, JP-B-47-43.936, JP-B-55-8972, and JP-A-61-243060.
  • the method for separating the DDS crystal powder mixture from the reaction solution obtained by the dehydration reaction in the turbid medium or the solvent is not particularly limited, and various known methods can be employed.
  • a conventional method such as a filtration method, a decantation method, a method of evaporating and recovering, or a flash drying method may be used.
  • the filtration method and the decantation method when the dehydration reaction is performed in a solvent and the amount of crystals in the reaction solution is small, the amount of crystals is increased after cooling, or by evaporating a part of the liquid to increase the amount of solids.
  • the phases need to be separated.
  • the obtained solid phase is a lump, it may be pulverized into a powder.
  • the liquid component may be separated and removed to such an extent that the crystal powder becomes smooth.
  • the suspension when isomerizing a suspension containing 4,4′-DDS and 2,4-DDS, the suspension is heated in the presence of an acid catalyst while distilling off the liquid fraction.
  • an acid catalyst If the suspension does not contain an acid catalyst, or even if the suspension obtained by the above-mentioned dehydration reaction intends to use more acid catalyst, an acid catalyst must be added separately. I just need.
  • the acid catalyst benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, chlorobenzenesulfonic acid and the like can be used in addition to phenolsulfonic acid.
  • the turbid phase isomerization of the present invention be carried out while gradually distilling a liquid component.
  • the solution may be evaporated and recovered under normal pressure while stirring to adjust the degree of vacuum, or may be evaporated and recovered under normal pressure to perform isomerization.
  • the heating temperature may be appropriately selected in accordance with the degree of pressure reduction, the boiling point of the liquid, the recovery time, etc.
  • the force is usually about 120 to 200, preferably about 140 to 180.
  • the time required for the isomerization is usually about 0.5 to 10 hours.
  • the distillation of the liquid may be completed almost at the same time as the isomerization, or may be completed before that.
  • the system did not become viscous during the process of distilling off the liquid, and DDS was suspended in a suspension medium in a crystalline state, and when the liquid was distilled off, it was mixed with the crystal powder mixture of smooth. Become. Therefore, even when the liquid component is removed and the isomerization is continued before the isomerization is completed, the isomerization can be easily performed in the solid phase while mixing the smooth crystal powder.
  • the DDS crystal powder mixture is heated in the presence of an acid catalyst to isomerize 2,4′-DDD to 4,4′-DDD.
  • the DDS crystals obtained by the above-mentioned dehydration reaction usually contain phenolsulfonic acid which is produced as an intermediate of the dehydration reaction or used as a raw material, and this is used for the isomerization reaction. Since it acts as an acid catalyst, it can be advantageously used as it is in the solid phase isomerization of the present invention.
  • the solid-phase isomerization method of the present invention is not limited to these DDSs, but is also applicable to a crystal powder mixture of 4,4′-DDS and 2,4′-DDS obtained by any other method. obtain.
  • the acid catalyst is replaced with the DDS crystal powder. It may be adsorbed and contained in a mixture or at least 2,4'-DDS. In this case, the same acid catalyst as used in the suspension phase isomerization can be used.
  • the isomerization reaction in the solid phase of the present invention is carried out in a closed or open container under normal pressure or under reduced pressure, preferably from 120 to 120 ° C.
  • the heating is carried out to about 200, more preferably about 14 to 1800, with stirring if necessary.
  • a normal powder handling equipment eg For example, it can be easily performed by a vacuum dryer or the like.
  • the above isomerization reaction may be performed in the air, but is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen for the purpose of preventing air oxidation of the product.
  • 4,4′-DDS can be obtained in high purity as a smooth crystal powder containing no liquid component, and a step of separating and removing a solvent or a suspension medium after isomerization is required. And not. Also, the obtained crystal powder is purged into caustic soda water as needed to make a sodium salt aqueous solution, and if necessary, after passing through activated carbon for decolorization, salting out is carried out to obtain a 4,4′-DDS monometal. It is possible to easily obtain 4,4'-DDS high-purity purified products by precipitating and isolating only the salt and then treating it with an acid (these purification methods are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 64-85555). Has been).
  • composition of the product in the examples was confirmed by high performance liquid chromatography.
  • Phenol 98.1% sulfuric acid in a mixture of 190.lg (2.02 mol) and mesitylene 19 under stirring
  • composition of the product obtained at this stage was 4, 4'-DDS: 2, 4'-DDS: tri-isomer-89.4: 8.3: 2.3 by weight.
  • the yield was 95.7% of the total of the above three components with respect to sulfuric acid, and 85.6% of 4,4'-DDS.
  • a suspension was obtained in the same manner as in Reference Example 3, except that 2.10 mol of phenol was used.
  • the yield is the sum of the above three components based on sulfuric acid.
  • a suspension was obtained by a dehydration reaction in the same manner as in Reference Example 3 except that 2.20 mol of fuanol was used.
  • the yield is the sum of the above three components based on sulfuric acid.
  • the reaction began to boil near and distillation began.
  • the distillate was condensed in a condenser and separated into two phases by a trap, and the lower organic phase was continuously returned to the reactor.
  • the temperature of the reaction system was 179 ° C, and 9
  • the production stopped, and the amount of water removed by the trap became constant at 3.
  • the reaction was further continued for 2 hours without any change, but there was no substantial change in the temperature of the reaction system and the amount of water removed.
  • the composition of the product obtained at this stage was 4,4'-one DDS: 2,4'-one DDS: tri--76.0: 20.1: 3.9 by weight. .
  • the yield based on sulfuric acid was 92.0% in total of the above three components, and 69.9% in 4,4'-DDS.
  • the yield from the raw material stage was 98.5% for the above three components in total, and 95.4% for 4,4'-005 based on sulfuric acid.
  • the yield from the raw material stage was 98.1% for the above three components in total with respect to sulfuric acid, and was 94.4% for 4,4'-DDS.
  • the yield from the raw material stage was 96.3% for the above three components in total, and 92.5% for 4,4′-DDS, based on sulfuric acid. '
  • composition of the product obtained in this way is 4% by weight.
  • the suspension obtained in Reference Example 3 was heated in an oil bath at 180 ° C., and over 3 hours, by adjusting the degree of vacuum of the reaction system, substantially all of the liquid components were gradually removed. It was recovered and the isomerization reaction was completed.
  • the yield from the raw material stage was 97.5% of the total of the above three components based on sulfuric acid, and 94.3% of 4,4'-DDS.
  • composition of the crystal powder obtained at this stage is 4, 4'-DDS: 2, 4'-DDS: Tri-body 9.1.1 by weight ratio: Two
  • the obtained crystal powder was further heated in an oil bath at 165 for 3 hours to complete the isomerization reaction.
  • the yield from the raw material stage was 98.7% for the above three components in total, and 95.9% for 4,4'-DDS, based on sulfuric acid.
  • the isomerization was completed in the same manner as in Example 6 using the suspension obtained in Reference Example 4.
  • the yield from the raw material stage was 95.9% for the above three components, and 85.3% for 4,4'-DDS based on sulfuric acid.
  • the yield from the raw material stage is 96.5% of the total of the above three components based on sulfuric acid.
  • the yield from the raw material stage was 95.9% of the total of the above three components with respect to sulfuric acid, and 92.6% of 4,4'-DDS.
  • the suspension obtained in Reference Example 3 was heated in an oil bath at 180, and over 30 minutes, gradually recovering substantially all of the liquid by adjusting the degree of vacuum of the reaction system. Then, the pressure was returned to normal pressure by nitriding.
  • the yield from the raw material stage was 97.2% for the above three components in total, and 89.5% for 4,4'-DDS based on sulfuric acid.
  • the obtained crystalline powder was further heated in an oil bath at 165 for 3 hours to complete the isomerization reaction.
  • the yield from the raw material stage was 98.0% for the above three components in total, and 93.6% for 4,4'-DDS, based on sulfuric acid.
  • the suspension obtained in Reference Example 1 was cooled to 100, filtered, and separated into solid and liquid.
  • the yield from the raw material stage was 96,8% of the total of the above three components with respect to sulfuric acid, and was 90.9% with 4, 4'-DDS.
  • the yield from the raw material stage was 98.2% for the above three components in total, and 95.3% for 4,4'-DDS based on sulfuric acid.
  • the suspension obtained in Reference Example 3 was cooled to 160 parts, filtered, and then subjected to solid-liquid separation.
  • the composition of the product obtained at this stage was 4,4'-DDS: 2,4'-DDS: tri-form 92.9: 4.8: 2.3 by weight.
  • the yield from the raw material stage was 95.7% of the total of the above three components and 88.9% of 4,4'-DDS based on sulfuric acid. The isomerization was completed.
  • the yield from the raw material stage was 96.0% of the total of the above three components with respect to sulfuric acid, and 92.6% of 4,4'-DDS.
  • the crystal powder mixture obtained in Reference Example 6 was distilled off under a reduced pressure for 30 minutes in a reactor in an oil bath at 165 in an oil bath, and then further distilled in an oil bath at 165 at normal pressure under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated and stirred for a period of time to complete the isomerization.
  • the yield from the raw material stage was 83.0% for the above three components in total, and 79.8% for 4,4'-DDS based on sulfuric acid.
  • the crystal powder obtained in Reference Example 7 was further heated at 165 ° C. for 3 hours to complete the isomerization reaction.
  • the composition of the crystal powder thus obtained was 4,4'-DDS: 2,4'-DDS: tri--94.5: 3.7: 1.8 by weight.
  • the yield was 93.0% for the above three components in total with respect to sulfuric acid, and was 87.9% for 4,4'-DDS ⁇ Example 14

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Description

明 細 害
4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホンの製造方法
技 術 分 野
本発明は、 4, 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホ ン （以下 Γ4, 4' 一 D D S J という） の製造方法に関 する。
背 景 技 術
近年、 4, 4 ' 一 D D Sは、 繊維、 樹脂等の化学工業 の分野での需要が増大し、 しかも各分野において製品の 品質の改善を図るために極めて高純度の 4, 4 ' - D D Sが要求されるようになってきている。
4, 4 ' 一 D D Sの製造法としては、 フエノールとス ルホン化剤とを上記原料物質及び生成 4 , 4 ' - D D S を溶解するジクロルベンゼン等の溶剤の存在下に脱水反 応させる方法が知られている。 しかしながら、 該方法の ように溶剤中で脱水反応させるときは、 目的物である 4 , 4 ' 一 D D Sが副生物である異性体 2, ' ージヒ ドロ キシジフヱニルスルホン （以下 「2, A' - D D S J と いう） との間に溶解状態で異性化平衡を有するために、 得られる粗製品中に 2 0〜 3 0重量％もの 2,· 4 ' - D D Sが不純物として含有され、 4 , 4' 一 D D Sの純度 及び収率が低く なる。 また最近になって、 上記 2, 4 ' - D D Sと共に ト リ ヒ ドロキシ ト リフェニルジスルホン (以下 「ト リ体」 という） が副生していることも認めら れている。
そこで、 本発明者等は先に 4, 4' 一 D D Sを高純度 且つ高収率で収得する方法として、 フヱノールと硫酸と を溶剤の存在下に脱水反応させ、 次いで反応溶液から溶 剤を徐々に除去しつつ副生 2, 4' 一 D D Sを 4, 4' 一 D D Sに異性化することにより、 髙純度の 4, 4' 一 D D Sを製造する方法 （特公昭 55 - 89 72号公報） を提案した。 上記方法は、 4, 4' 一 D D Sと 2, 4 ' 一 DD Sとの溶剤に対する溶解度の差を利用し、 溶剤を 徐々に除去して 4, 4 ' 一 DD Sのみを系外に折出させ ることにより溶液中での異性化平衡を移行させて副生 2 , A' 一 DD Sの 4, 4 ' - D D Sへの異性化を進めて 4 , 4' — D D Sの純度及び収率の向上を図るものである。 しかしながら上記方法によると、 溶剤除去に伴い反応生 成物は溶融状態から固化し、 結果として流動性のない粘 稠な固体となるために製造には機械的強度に優れた特殊 な撹拌装置が必要となる。 従って大量生産に伴う製造装 置の大型化を困難とする。
—方、 最近になって脂肪族炭化水索系懸濁剤及び共沸 剤の存在下にフエノールと硫酸とを加熱下に脱水反応さ せつつ生成する 2, 4 ' 一 DD Sを 4, 4 ' 一 DD Sに 異性化せしめる方法 （特開昭 64— 9970号公報) も 提案されている。 しかし上記方法では、 異性化を充分に 制御された温度条件下に高い温度と長い時間をかけて行 なう必要があり、 また懸濁剤中に懸濁させた状態のまま で異性化させるために装置の大型化及び熱的不経済を招 くを免れ得ない。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 4, 4 ' 一 D D Sと 2, 4 ' - D D Sとを含む混合物中の 2, 4' 一 DD Sを簡便且つ効率 よく 4, 4' 一 DD Sへ異性化させて高純度の 4, 4 ' 一 D D Sを結晶粉末として収得する方法を提供すること にある 0
本発明の他の目的は、 2, 4' - D D Sの 4, 4 ' 一 D D Sへの異性化反応を通常の撹拌装匿を用い容易に行 うことのできる方法を提供することにある。
本発明は、 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4 ' 一 D D Sとを 酸触媒の存在下に加熱して 2, 4' — DD Sを 4, 4 ' 一 DD Sに異性化するに当り、 4， 4 ' 一 DD S及び 2, 4' 一 D D Sを液状分散媒に懸濁状態で含有する懸濁液 又は両者の結晶粉末混合物を加熱して異性化し、 懸濁液 を加熱する時は、 液分を留去しつつ異性化し、 異性化反 応の完了時又はその前に液分を留去し去り、 結晶粉末の 形態で 4, 4' — DD Sを収得することを特徴とする 4, Α' 一 D D Sの製造方法に係る。
本発明者の研究によれば、 4, 4' 一 D D S、 2, 4' 一 D D S及び酸触媒を含有する懸濁液を加熱して 2, 4 ' 一 DD Sを 4, 4 ' 一 D D Sに異性化するに当り、 液分を留去しつつ異性化し、 異性化反応の完了時又はそ の前に液分を留去し去る （以下 「懸癍相異性化」 という） 時は、 2, 4' — DD Sの 4, 4 ' 一 DD Sへの異性化 反応が良好に進行し、 棰めて高純度の 4, 4' - D D S を結晶粉末として効率よく収得できることが見出された。 また、 4 , 4' 一 D D Sと 2, 4' — DD Sとを結晶粉 末混合物の形態で、 酸触媒の存在下に加熱して 2, 4' 一 DD Sを 4, 4' 一 D D Sに異性化する （以下 「固相 異性化」 という） 時も、 2, 4' 一 D D Sの 4, 4' 一 D D Sへの異性化反応が良好に進行し、 極めて高純度の 4 , 4' 一 DD Sを結晶粉末として効率よく収得できる ことが見出された。 本発明によれば、 上記異性化は、 懸 濁液及び結晶粉末混合物のいずれの形態であっても通常 の撹拌装置によりその懸濁状態又はサラサラの結晶粉末 状態を撹捽容易にして良好に保持し乍ら進行させること ができ、 しかも懸濁液の場合、 D D Sの凝集や沈殿を伴 うことがない。 また、 結晶粉末混合物を異性化する時は サラサラの結晶粉末の形態を維持したままで異性化が進 行し、 また懸蜀液の場合液分を留去しつつ異性化させて も粘稠化の問題を伴わず最終的に 4, 47 一 D D Sをサ ラサラの結晶粉末として収得でき、 通常の撹拌装置によ り容易に取扱うことができる。 しかも本発明の方法は、 異性化を比較的低い温度で比較的短い時間に完了させる ことができ、 装匿容量的にも熱的にも極めて経済的であ る O
本発明の異性化における 4, 4 一 DD Sと 2, 4'
- D D Sとの懸濁液は、 両者が液状分散媒中に懸濁状態 で存在するものを使用することができる。 上記液状分散 媒としては、 4, 4' 一 D D Sと 2, 4 ' 一 D D Sとを 懸濁状態で存在させ得るものであれば特に限定すること なく使用でき、 例えばメ シチレンや脂肪族炭化水索系懸 濁剤等を例示できる。 これらの中でも、 特にメ シチレン が好ましい。 上記懸衝液中の 4, 4' 一 DD Sと 2, 4 ' 一 D D Sの割合は広い範囲に亘り得る。 通常両者の 合計重量に対し 2, 4' 一 D D Sを 4 %程度以上含有す る懸濁液を用いるのが有利である。 本発明の方法は 2, A' - D D Sの害!!合が 4, 4 ' - D D Sを越えるもので あっても適用可能である。 また酸触媒の含量は、 異性化 反応を促進するに必要な触媒量から広い範囲に亘るが、 4, A' 一 D D Sと 2, Α' 一 D D Sの合計重量に対し て 0. 5 %程度以上が適当であり、 通常 0. 5〜 5. 0 %程度とされる。 酸触媒の含量が 5. 0 %を超える場合 であっても、 経済的に不利な点を除けば、 異性化反応は 速やかに進行する。 上記 4, 4' 一 DD Sと 2, 4' — D D Sとの懸濁液としては、 例えば、 フヱノールとスル ホン化剤とを 4, 4' 一 D D Sを溶解しない液状分散媒 中で脱水反応させて得られる懸濁液を有利に用いること ができる。 上記懸濁液は脱水反応の通程で中間的に生成 した又は原料のスルホン化剤として用いたフエノールス ルホン酸を含有し、 これが異性化反応の酸触媒として作 用するから、 このまま本発明の懸蔺相異性化に用いるこ とができる。
本発明において固相で異性化するのに用いられる 4, 4' 一 D D Sと 2, 4' 一 D D Sの結晶粉末混合物は、 両者を任意の割合で含有する混合物が用いられるが、 そ の割合は広い範囲に亘り得る。 通常 2, 4' — DD Sを 両者の合計重量に対し 4%程度以上含有するものに有利 に適用できる。 本発明の固相異性化は 2, 4Λ — D D S を 4, 4' 一 D D Sより も多く含むものにも適用できる。 また酸触媒の含量は、 異性化反応を促進するに必要な触 媒量から広い範囲に亘るが、 4, 4 ' - D D Sと 2, 4' 一 D D Sの合計重量に対して 0. 5%程度以上が適 当であり、 通常 0. 5〜 5. 0%程度とされる。 酸触媒 の含量が 5. 0%を超える場合であっても、 経済的に不 利な点を除けば、 異性化反応は速やかに進行する。 この 様な混合物としては、 フユノールとスルホン化剤を脱水 反応して得られる 4, 4' - D D Sと 2, A' - D S の反応混合物に有利に適用できる。 即ち上記反応混合物 は 4 , 4' 一 D D Sと副生する 2, 4 ' 一 D D Sとの結 晶が液状分散媒に溶解又は 菊した状態で得られるが、 これを固液分離すると、 反応中間体として生成した又は 原料として用いたフヱノールスルホン酸が吸着含有され た 4, 4' 一 D D S及び 2, 4' - D D Sの結晶粉末混 合物が得られ、 上記吸着されたフヱノールスルホン酸が 異性化反応の酸触媒として有利に作用する。 従って本発 明の固相異性化によれば上記のように固液分離して得ら れる結晶粉末混合物をそのまま異性化反応させることが できる。
本発明の固相異性化において用いられる 4, 4' - D D Sと 2, 4' 一 D D Sとの結晶粉末混合物は、 そめ製 造方法に関係なく使用され得る。 好ま しく は上記の如く フエノールとスルホン化剤又はフヱノールスルホン酸と の脱水反応から得られるものを用いるのが有利である。 次に上記脱水反応の方法について簡単に説明する。 上記脱水反応に用いるスルホン化剤としては、 フヱノ 一ルにスルホニル基を導入できる各種スルホン化剤を広 く使用でき、 例えば濃硫酸、 無水硫酸、 発煙硫酸、 クロ ルスルホン酸、 フエノールスルホン酸等が挙げられる。 フヱノールとスルホン化剤との使用割合は、 特に限定さ れず広い範囲から適宜選択されるが、 通常両者を化学量 論的割合若しくその近傍或いは前者を後者に対し過剰量 使用するのが好ましい。
上記脱水反応は、 生成する結晶を懸濁し得る液状分散 媒 （懸濁媒） の存在下に行われる。 懸濁媒としては、 例 えば本発明者が先に開発し P C T / J P 9 0 / 0 1 1 7 として出願した発明に記載のメ シチレンや特開昭 6 4 - 9 9 7 0号に記載の直鑌又は枝分れ脂肪族炭化水素及 び脂肪族ハロ炭化水素等を用いることができる。 脂肪族 炭化水素系懸濁媒を用いる時は上記公開公報の記載に従 い共沸剤を用いて副生する水を系外に除去する必要があ る。 これらの中でも懸濁媒としてメ シチレンを用いる方 法が最適である。 上記反応液媒の使用量は、 '反応系を撹 拌するのに充分で、 ： δ流可能な程度の液量以上であれば 特に限定されない。 通常経済性の面からフユノールの量 に対し 5倍量程度までの量で用いられるが、 これを超え て用いても差つかえない。
脱水反応は、 従来の方法に従い行えばよい。 通常拨拌 下反応液媒を還流しながら生成水を分離除去して行われ る。 反応温度としては、 通常 120〜 220での範囲か ら適当な温度を適宜選択すればよい。 メ シチレン中で生 成する 4, 4/ 一 DD S及び 2, 4' 一 DD S (以下両 者を総括して 「D D SJ という） を懸濁させつつ脱水反 応を進行させるときは、 特に好ま しく は 140〜 165 でという比較的低い温度で拨拌下に副生水をメ シチレン と共に共沸蒸留して水を分離除去しメ シチレンを還流さ せながら行われる。 メ シチレン中で脱水反応を行うとき には、 他の懸濁媒又は後述する溶剤中で行うときに比し て、 撹拌容易にして生成 D D Sを微細粒子として安定に 懸濁させることができ、 しかも反応系の昇温速度等に特 別の注意を払う必要がなく温度管理を容易に行える為に 有利である。 また、 得られる懸灞液中の 4, 4' 一 D D Sの純度も高く、 該懸海液は、 本発明の方法に都合よく 適用される。
この様にして得られる 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4' —
DD Sを含む懸濁液は、 通常 4, 4' 一 DD Sと 2, 4 ' 一 DD Sの合計重量に対して 2, 4' — DDSを 4 〜 15%程度、 またフエノールスルホン酸を 1〜 5 %程 度含有し、 そのまま本発明の懸濁相異性化に有利に用い られる。 また、 固相で異性化を行うときは、 上記懸濁液 を固液分離し、 サラサラの結晶粉末混合物として用いれ ばよく、 この時、 フヱノールスルホン酸は結晶粉末に吸 着状態で存在する。 殊に前記懸蜀媒としてメ シチレンを 用いて得られる D D Sは、 薄いピンクのサラサラの粉末 で 4, 4' 一 DD Sの純度も高く、 本発明の固相異性化 に都合よく適用される。
また、 フヱノールとスルホン化剤との脱水反応を生成 する 4, 47 一 D D Sを溶解する溶剤中で行って得られ る D D Sも本発明の異性化反応に用いることができる。 溶剤中で脱水反応を行った場合には、 常法により反応液 から生成 DD Sを含む固相を分雜し、 これを必要に応じ 粉砕して粉末状として本発明の固相異性化に用いること ができる。 また、 上記のようにして得られた固相を前記 液状分散媒に懸蜀させれば、 本発明の懸濁相異性化に用 いることができ 。 上記固相は、 通常 2 , 4' — D D S を 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4' —DD Sとの合計重量に 対して 10〜30%程度含有し、 また脱水反応の過程で 中間的に生成する或いは原料として用いたフヱノールス ルホン酸を D D S重量に対して 3〜 1 0 %程度、 DD S に吸着した状態で含有する。 上記溶剤としては、 例えば ク ロルベンゼン、 ジク ロルベンゼン、 ト リ ク ロルべンゼ ン、 ク ロル トルエン、 ジェチルベンゼン、 デカ リ ン、 テ トラリ ン、 テトラクロルエタン等が挙げられる。 これら 溶剤を用いた製造法は、 例えば特公昭 38 - 5274号， 同 43— 24660号、 同 47— 43.936号、 同 55 — 8972号、 特開昭 61— 243060号等に開示さ れている。
上記魅濁媒又は溶剤中の脱水反応により得られた反応 液から DD S結晶粉末混合物を分離する方法としては、 特に限定されず、 公知の各種方法を採用することができ る。 例えば沪過法、 デカンテーシヨ ン法、 蒸発させ回収 する方法、 瞬間乾燥法等の常法により行えばよい。 溶剤 中で脱水反応を行い反応液中の結晶が少ない場合の沪過 法、 デカンテーシヨ ン法に際しては、 冷却したり、 液分 の一部を留去する等して結晶量を増大させた後に固相を 分離すればよい。 得られた固相が塊状の場合には、 粉砕 して粉末状とすればよい。 液体成分は、 結晶粉末がサラ サラの状態となる程度に分離除去すればよい。
本発明において 4， 4 ' 一 D D Sと 2, 4 - DD S を含む懸濁液を異性化するに当っては、 酸触媒の存在下 に加熱して液分を留去しつつ 2, 4' — D D Sの 4, 4 ' 一 D D Sへの異性化反応を進行させる。 若し、 懸濁 液が酸触媒を含有しないとき或いは上記のような脱水反 応により得られる懸濁液であってもより多くの酸触媒を 存在させようとする時は別途酸触媒を添加すればよい。 酸触媒としては、 フエノールスルホン酸の他にベンゼン スルホン酸、 ベンゼンジスルホン酸、 クロルベンゼンス ルホン酸等を用いることができる。
本発明の魅濁相異性化は、 液分を徐々に留去しつつ行 う ことを必須とする。 搅拌下に減圧度を調節しながら液 分を蒸発させ回収しつつ異性化してもよいし、 常圧下に 蒸発させ回収しつつ異性化してもよい。 加熱温度は減圧 度、 液分の沸点、 回収時間等に応じ適宜選択すればよい 力《、 通常 1 2 0〜 2 0 0で程度、 好ましく は 1 4 0〜 1 8 0でが好適である。 異性化に要する時間は通常 0 . 5〜 1 0時間程度である。 液分の留去は異性化とほ ぼ同時に完結させるかそれ以前に完結させる様にすれば よい。 いずれの場合であっても液分留去の過程で系が粘 稠化することなく、 D D Sは結晶状態で懸濁媒に懸濁し 液分を留去し去った状態ではサラサラの結晶粉末混合物 となる。 従って、 異性化の完結以前に液分を晳去し去つ た後異性化を続ける時もサラサラの結晶粉末を混合しな がら容易に固相で異性化できる。 本発明の固相異性化を行うに当っては、 D D S結晶粉 末混合物を酸触媒の存在下に加熱して 2 , 4 ' 一 DD S を 4, 4 ' 一 DD Sに異性化させる。 このとき、 前述し たような脱水反応により得られる DD S結晶は、 通常脱 水反応の中間体として生成する或いは原料として用いた フヱノールスルホン酸を吸着含有しており、 これが異性 化反応の酸触媒として作用する為に本発明の固相異性化 にそのまま有利に用いることができる。 しかし本発明の 固相異性化法は、 これら DD Sに限られることなく、 他 のあらゆる方法で得られる 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4 ' -DD Sの結晶粉末混合物にも適用し得る。 このとき、 D D S結晶粉末混合物が酸触媒を吸着含有しないとき或 いは脱水反応により得られた結晶粉末混合物であっても 更に酸触媒量を大としょうとする時は、 酸触媒を D D S 結晶粉末混合物或いは少く とも 2, 4' 一 D D Sに吸着 含有させればよい。 この場合の酸触媒としては、 懸濁相 異性化の時と同様のものを用いることができる。
本発明の固相での異性化反応は、 密閉もしく は解放容 器中、 常圧下もしく は弒圧下に好ましく は 120〜
200て程度、 より好ま しく は 14ひ〜 18·0て程度に 加熱し、 必要に応じ撹拌し乍ら行なわれる。 上記異性化 反応を撹拌下に進める時は、 通常の粉末取扱い装置、 例 えば真空乾燥機等により容易に行うことができる。 本発 明では、 上記異性化反応を大気中行ってもよいが、 生成 物の空気酸化を防ぐ目的から窒素等の不活性ガス雰囲気 下に行うのが好ま しい。
斯く して本発明によれば、 4, 4' 一 DD Sを液体成 分を含まないサラサラの結晶粉末として高純度で収得で き、 異性化後に溶剤や懸濁媒を分離除去する工程を必要 としない。 また得られた結晶粉末を、 必要に応じ苛性ソ ーダ水中にパージしてナトリゥム塩水溶液とし、 必要に 応じ脱色のため活性炭泸過後、 塩析することにより 4， 4' 一 DD Sのモノ金属塩のみを析出させて単離し、 次 いでこれを酸処理することにより容易に 4, 4' - D D S高純度精製品とし得る （これらの精製法は、 例えば特 開昭 64— 50855号公報に開示されている） 。
以下実施例を示し、 本発明を更に詳しく説明する。
尚、 実施例における生成物の組成は、 高速液体クロマ トグラフィ 一により確認された。
参考例 1
フエノール 188. 2 s (2. 00モル） 及びメ シチ レン 10 omeの混合物に撹拌下 98. 1%硫酸
100. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下した。 その後、 撹拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 145て付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 昇温から約 5時間 後、 反応系の温度が 165で、 また トラップで除去され た下相の水量が 38inCで共に一定化した。 このようにし て DD S及びフユノールスルホン酸を含有する懸濁液を 得た。 尚、 この段階で得られた生成物の組成は、 重量比 で、 4 , 4 ' 一 D D S ： 2 , 4 ' — D D S ： ト リ体 =
93. 6 : 4. 3 : 2. 1であった。 収率は、 硫酸に対 し、 上記 3成分合計で 97. 0%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 90. 7 %であつた。
参考例 2
フエノール： 1 90. l g (2. 02モル） 及びメ シチ レン 1 9 Οϋώの混合物に撹拌下 98. 1 %硫酸
1 00. 0 s (硫酸 1. 00モル） を滴下した。 その後、 攬拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 145で付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 昇温から約 5時間 後、 反応系の温度が 165で、 また トラップで除去きれ た下相の水量が 38 ιηδで共に一定化した。 このようにし て D D S及びフヱノールスルホン酸を含有する懸濁液を 得た。 尚、 この段階で得られた生成物の組成は、 重量比 で、 4, 4' -DD S ： 2, 4' - D D S ： ト リ体- 89. 4 : 8. 3 : 2. 3であった。 収率は、 硫酸に対 し、 上記 3成分合計で 95. 7%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 85. 6 %であつた。
参考例 3
フエノール 1 90. 1 g (2. 02モル） 及びメ シチ レン 1 9 OmCの混合物に撹拌下 98. 1 %硫酸
100. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下した。 その後， 掼拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 145で付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 留出が始まってか ら約 4時間 （昇温から約 5時間） 後、 反応系の温度が
165で、 またトラップで除去された下相の水量が 38 ιιώで共に一定化した。 更にそのままの状態で 2時間反応 を続けたが、 反応系の温度及び除去された水量に実質的 な変化はなかつた。 このようにして DD S及びフエノー ルスルホン酸を含有する懸濁液を得た。 尚、 この段階で 得られた生成物の組成は、 重量比で、 4, 4Λ -DD S 2, 4' -DD S : ト リ体- 9 1. 7 : 6. 0 : 2. 3 であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 7
97. 0%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 88. 9 % であつた。
参考例 4
フエノールを 2. 1 0モル使用した以外は参考例 3と 同様に脱水反応して懸濁液を得た。 この段階で得られた 生成物の組成は、 重量比で、 4, 4' 一 DD S ： 2, 4 ' 一 D D S : ト リ体 =88. 4 : 10. 2 : 1. 4で あった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で
95. 7%であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 84. 6 % であった。
参考例 5
フユノールを 2. 20モル使用した以外は参考例 3と 同様に脱水反応して懸濁液を得た。 この段階で得られた 生成物の組成は、 重量比で、 4, 4' - D D S ： 2, 4 ' -DD S ： ト リ体 = 86. 5 : 1 2. 5 : 1. 0で あった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で
93. 6%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 81. 0 % であった。
参考例 6
フエノール 1 95. 7 g (2. 08モル） 及びオ ソ ジクロルベンゼン 190 BiQの混合物に撹拌下 98 %硫酸
1 00. 02 (硫酸 1. 0モル） を滴下後昇温した O 1 50て付近で反応物が沸騰し始め留出が始まつた。 留 出物は、 コンデンサーで凝縮されトラップで 2相に分離 され、 下相の有機相は連続的に反応装置に戻された。 昇 温から約 5時間後、 反応系の温度が 1 79で、 また水の 生成が停止し、 トラップで除去された水量が 37 Βΐδで共 に一定化した段階で得られた反応生成物にオルソジク口 ルベンゼン 1 5 Οΐβを追加後、 冷却しスラリー化させた c 50てで护過して固液分離してフヱノールスルホン酸を 吸着した D D S結晶粉末混合物を得た。
得られた結晶粉末混合物の組成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4' 一 DD S : ト リ体 = 80. 3 ：
1 7. 7 : 2. 0であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 82. 1 %であり、 また 4, 4' - D D S で 6 5. 9 %であった。
参考例 7
フエノール 202. 3 g (2. 1 5モル） 及びオルソ ジクロルベンゼン 1 9 Οίώの混合物に撹拌下 98%硫酸 1 00. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下後昇温した。
1 50で付近で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留 出物は、 コンデンサーで凝縮されトラップで 2相に分離 され、 下相の有機相は連続的に反応装置に戻された。 昇 温から約 5時間後、 反応系の温度が 1 7 9 °C、 また水の 9 生成が停止し、 トラップで除去された水量が 3 で共 に一定化した。 更にそのままの状態で 2時間反応を続け たが、 反応系の温度及び除去された水量に実質的な変化 はなかった。 この段階で得られた生成物の組成は、 重量 比で 4, 4 ' 一 DD S : 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体- 7 6. 0 ： 20. 1 : 3. 9であった。 収率は、 硫酸に対 し、 上記 3成分合計で 92. 0%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 69. 9 %であつた。
次に、 得られた生成物を 1 1 0 °Gの温度に固定した油 浴で、 反応系の減圧度を調節することにより 1時間を要 して、 徐々に液分の実質上の全てを回収し、 サラサラの 結晶粉末を得た。 得られた結晶粉末の組成は、 重量比で
4, 4 ' 一 DD S : 2, 4 ' - DD S : ト リ体
76. 2 : 1 9. 9 : 3. 9であった。 収率は、 硫酸に 対し、 上記 3成分合計で 92. 2%であり、 また 4, 4 ' — D D Sで 70. 3%であった。
実施例 1
参考例 1で得られた懸濁液を 1 65での油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 3時間を要し て、 徐々に、 液分の実質上の全てを回収し、 異性化反応 を終えた。
ごのようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2 , 4' 一 D D S : ト リ体 = 96. 9 ： 1. 6 : 1. 5であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 98， 5%であり、 また 4, 4 ' ー005で95. 4%であった。
実施例 2
参考例 3で得られた懸濁液を用い実施例 1と同様にし て異性化反応を行った。
このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 96. 2 : 1. 8 : 2. 0であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 98. 1 %であり、 また 4， 4 ' 一 DD Sで 94, 4%であった。
実施例 3
参考例 4で得られた懸濁液を用い実施例 1と同様にし て異性化反応を行った。
このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' 一 DD S : 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 96. 1 ： 2. 0 : 1. 9であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 96. 3%であり、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 92. 5%であった。 '
実施例 4
参考例 5で得られた懸濁液を用い実施例 1と同様にし 2 て異性化反応を行った。
このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4
4 ' 一 D D S : 2, 4 ' 一 D D S : 卜 リ体 = 96. 0 ： 2. 3 : 1. 7であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 9 5. 5%であり、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで 9 1. 7 %であった。
実施例 5
参考例 3で得られた懸濁液を 180 °Cの油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 3時間を要し て、 徐々に、 液分の実質上の全てを回収し、 異性化反応 を終えた。 このようにして得られた生成物の組成は、 重 S比で 4 , 4' 一 D D S : 2, 4' — D D S : ト リ体 = 94. 7 : 2. 5 : 2. 8であった。 原料段階からの 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 97. 5%であ り、 また 4， 4 ' 一 D D Sで 92. 3%であった。
実施例 6
参考例 2で得られた懸濁液を 1 65での油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 30分間を要 して、 液分の実質上の全てを回収し、 その後窒素にて常 圧に戻した。 '
この段階で得られた結晶粉末の組成は、 重量比で 4 , 4 ' - D D S ： 2, 4 ' - D D S ： ト リ体- 9 1. 1 ： 2
6. 7 : 2. 2であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 9 7. 5 %であり、 また 4， 4 ' 一 D D Sで
88. 8 %であった。
得られた結晶粉末を更に 1 6 5での油浴にて 3時間加 熱して異性化反応を終えた。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4 , 4' — D D S : 2, 4' - D D S : ト リ体 = 9 7. 2 : 1. 5 : 1. 3であった。 原料段階からの 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 98. 7 %であ り、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで 9 5. 9 %であった。
実施例 7
参考例 4で得られた懸濁液を用い実施例 6と同様にし て異性化を完結させた。 尚、 液分の実質上の全てを回収 した段階で得られた結晶粉末の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2 , 4' 一 D D S : ト リ体 = 88. 9 ： 9. 7 : 1. 4であり、 原料段階からの収率は、 硫酸に 対し、 上記 3成分合計で 9 5. 9 %, 4 , 4 ' 一 D D S で 8 5. 3 %であった。
生成物の組成は、 重量比で 4 , 4 ' — D D S ： 2 , 4' - D D S : トリ体 = 9 6. 7 : 1. 9 : 1. 4であ つた。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 '上記 3成分 合計で 9 6. 5 %であり、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで
9 3. 3 %であつた。 実施例 8
参考例 5で得られた懸濁液を用い実施例 6と同様にし て異性化を完結させた。 尚、 液分の実質上の全てを回収 した段階で得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, Α' 一 DD S : ト リ体 = 88. 8 ：
9. 9 : 1. 3であり、 原料段階からの収率は、 硫酸に 対し、 上記 3成分合計で 95. 1 %であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 84. 4%であった。
得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' 一 DD S 2, 4 ' - D D S ： ト リ体 = 96. 6 : 2. 1 : 1. 3 であった。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 95. 9%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 92. 6%であった。
実施例 9
参考例 3で得られた懸濁液を 180での油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 30分間を要 して、 徐々に、 液分の実質上の全てを回収し、 その後窒 索にて常圧に戻した。 この段階で得られた生成物の組成 は、 重量比で 4, 4' 一 DD S ： 2, 4' - DD S ： ト リ体 = 92. 1 ： 5. 6 ： 2. 3であった。 原料段階か らの収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 97. 2% であり、 また 4, 4' —D D S 89. 5%であった。 この得られた結晶粉末を更に 165での油浴にて 3時 間加熱して異性化反応を終えた。
このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 95. 5 ： 2. 3 : 2. 2であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 98. 0%であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 93. 6%であった。
実施例 1 0
参考例 1で得られた懸濁液を 100でまで冷却した後 沪過して固液分離した。 この段階で得られた生成物の組 成は、 重量比で 4, 4 ' -D D S ： 2, 4' - DD S ： ト リ体 = 93. 9 : 4. 1 : 2. 0であった。 原料段階 からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 96, 8 %であり、 また 4, 4 ' — DD Sで 90. 9%であった 得られた結晶粉末を 165で油浴中の反応機で減圧下、 1 5分間付着メ シチレン等を留去した後、 更に減圧密封 下で同温度で 3時間加熱撹拌して異性化を完結させた。
得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' 一 DD S 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 97. 0 ： 1. 6 : 1. 4 であった。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 98. 2%であり、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 95. 3 %であつた。 実施例 1 1
参考例 3で得られた懸濁液を 160てまで冷却した後 沪過して固液分離した。 この段階で得られた生成物の組 成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4' - D D S ： ト リ体 92. 9 ： 4. 8 ： 2. 3であった。 原料段階 からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 95. 7 %であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 88. 9%であった < 以下実施例 1 0と同様にして異性化を完結させた。
得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' —DD S 2 , 4 ' - D D S ： ト リ体 = 96. 5 : 1, 8 : 1. 7 であった。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 96. 0%であり、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 92. 6%であった。
実施例 1 2
参考例 6で得られた結晶粉末混合物を 165での油浴 中の反応機で減圧下 30分間で付着溶剤等を留去した後、 更に窒素雰囲気下常圧に 165での油浴にて 6時間加熱 撹拌して異性化を完結させた。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4 , 4 ' - D D S ： 2 , 4' — DD S : ト リ体 = 96. 2 : 2. 1 : 1. 7であった。 原料段階からの 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 83. 0 %であ り、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 79. 8%であった。 実施例 13
参考例 7で得られた結晶粉末を更に 165°Cで 3時間 加熱して異性化反応を終えた。 このようにして得られた 結晶粉末の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4' 一 DD S : ト リ体- 94. 5 : 3. 7 : 1. 8であ つた。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 93. 0 %であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 87. 9%であった < 実施例 14
市販品の D D Sを分析したところ重量比で 4 , 4 ' 一 D D S ： 2 , 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 83. 1 :
1 5, 1 : 1. 8であった。 この結晶粉末 100. 0 g にメ シチレン 100 ma及びベンゼンスルホン酸 3. 0 を加え、 懸濁を行った。 この懸濁液を 165での油浴に て加熱し、 系内の減圧度を調節することにより 30分間 を要して、 メ シチレンの実質上の全てを回収し、 ベンゼ ンスルホン酸を D D Sに均一に吸着させた後、 窒素雰囲 気下常圧に戻した。 この段階での生成物の組成は、 重量 比で 4， 4 ' - D D S ： 2 , 4' 一 DD S : ト リ体- 84. 4 : 13. 8 : 1. 8であつた。
更に、 165でで 3時間加熱撹拌して異性化反応を終 えた。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' 一 D D S ： 2 , 4 ' — DD S : ト リ体 = 95. 9 : 2. 4 : 1. 7であった。
実施例 1 5
実施例 14と同じ懸濁液を 1 65 eCの油浴にて加熱し 系内の減圧度を調節することにより 3時間を要して、 液 分の実質上の全てを回収した後、 このようにして得られ た生成物の組成は、 重量比で 4 , 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 D D S ·' ト リ体 = 9 5. 8 : 2. 5 : 1. 7であ つた。

Claims

請 求 の 範 囲
① 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフヱニルスルホンと 2 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフエニルスルホンとを酸触媒の 存在下に加熱して 2 , 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニル スルホンを 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホ ンに異性化するに当り、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフ ェニルスルホン及び 2 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエ二 ルスルホンを液状分散媒に懸濁状態で含有する懸濁液 又は両者の結晶粉末混合物を加熱して異性化し、 懸濁 液を加熱する時は、 液分を留去しつつ異性化し、 異性 化反応の完了時又はその前に液分を留去し去り、 結晶 粉末の形態で 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフヱニルスル ホンを収得することを特徴とする 4 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフヱニルスルホンの製造方法。
② 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン及び 2 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンを液状分散媒 に懸濁状態で含有する懸濁液を加熱して異性化を行う 請求項①に記載の方法。
③ 異性化反応の完結とほぼ同時に液分の実質的に全て を留去する請求項②に記載の方法。 ·
④ 液分の実質的に全てを異性化反応の完結前に留去し 次いで 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフニニルスルホ ンと 2 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキシジフエニルスルホ ンとを含有 する固相を更に加熱して異性化反応を完結させる請求 項②に記載の方法。
⑤ 液状分散媒がメ シチレンである請求項②に記載の方 法 O
⑥ 2 , 4 ' — ジ ヒ ドロキシジフヱニルスルホン及び 4 , 4 7 —ジヒ ドロキシジフエニルスルホ ンの結晶粉末混 合物を加熱して異性化を行う請求項①に記載の方法。
⑦ 1 2ひ〜 2 0 0 °Cに加熱する請求項①乃至⑥のいず れかに記載の方法。
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