WO1991008517A1 - Procede et composition de traitement de materiaux photographiques en halogenure d'argent - Google Patents

Description

明 細 書

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理組成物 技術分野

本発明はハ口ゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理組成 物に関するものであり、 詳し く は脱銀性に優れたハロゲン化銀 材料の処理方法及びその処理組成物更に詳し く は処理後試料の サーモスティ ンが少な く、 かつ離脱性に優れたハロゲン化銀写 真感光材料の処理方法及びその処理組成物に関するものである。

さ らに、 本発明は漂白定着に起因する漂白カプリが少な く か つ液安定性に優れたハロゲン化銀カ ラ一写真感光材料の処理方 法及びその処理組成物に関するものである。

背景技術

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理はカ ラー発色 現像過程と銀除去過程からなる。 現像で生じた銀は漂白剤で酸 化された後、 定着剤で溶解される。 漂白剤としては主に第 2鉄 ( HI ) ィォン錯体塩 （たとえばア ミノ ポリ カルボン酸一鉄 （ 1Π ) 錯体塩） が用いられ、 定着剤としてはチォ硫酸塩が通常用いら れている。

又黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光のハロゲン化 銀の除去過程からなり、 カ ラー写真感光材料の処理とは異なり、 現像後漂白過程を経ず定着される。 この場合も定着剤としては 通常チォ硫酸塩が用いられている。

カ ラー、 黒白どちらの処理も 速化が望まれており、 各処理 工程をそれぞれ短時間化しよう と研究がなされている。 定着工 程もその例外でな く、 種々の定着促進剤が、 検討はされている が効果のあるものはほとんど見出されていない。 又、 定着剤を チォ硫酸塩以外のものにして迅速化をはかろう とする手だても 考えられる。

チォ硫酸塩に代わる定着剤としては米国特許 4378424号、 特 開昭 57-150842号などにメ ソ イ オ ン化合物の 1, 2, 4— ト リ ア ゾリ ゥム— 3—チォレー トを用いた記載があるが詳細な検討は なされていない。

また、 特開平 1-201659号には、 メ ソ イ オ ン化合物を漂白促進 剤として漂白浴あるいは漂白定着浴に用いることが開示されて いる。 さらに特開平 2-44355号には 1, 2, 4— ト リアゾリ ゥム 一 3—チォレー ト化合物を定着促進剤として、 定着浴に用いる ことが開示されている。 しかしながらこれらの特許には本発明 の目的とする効果については何ら述べられていない。

またメ ソィォン化合物としてはそれ以外にも米国特許第 4, 003， 910号、 同 4, 675, 276号、 同 4,624, 913号、 同 4, 631, 253号、 特開 昭 62-217237号、 同 64- 3641号、 同 60-144737号、 同 62- 253,161 号、 同 62-287, 239号、 同 61-176, 920号、 同 62-96,423号、 特開平 1-154, 056号が開示されているが、 どれも写真感光材料に添加 するものであったり、 現像液に添加するものであり、 本発明の 目的とする効果に対しては何ら述べていない。

又、 画像の保存性向上に関しても、 さらにニーズは高く、 感 光材料中の素材からと処理の最終浴についての両面が検討され れているがまだまだ不十分である。 このように脱銀性、 画像保 存性とも現在の所まだまだ満足できる性能まで達しておらず、 抜本的な対策が望まれている。 さらに上記漂白剤と定着剤は迅速化の観点からカラー印画紙 の処理等では漂白定着浴として同一浴で使用されている。 ここ で用いられている漂白剤は通常エチレンジア ミ ン四酢酸一鉄 ( I ) 錯体塩である。 近年迅速化をさ らに進めるため、 酸化力 のもっと高い （酸化還元電位の高い） 酸化剤が漂白浴中で使わ れるようになってきた。 しかし漂白カプリが大きいことや漂白 定着浴化した場合には、 液安定性のなどに問題があることが知 られている。 液安定性の問題とは、 チォ硫酸塩の酸化劣化を受 け沈殿を生じるこ とである。

この問題は、 近年低補充化が進むにつれ、 特に問題となり、 チォ硫酸塩の酸化を防止するために、 亜硫酸塩を保恒剤として 通常用いているが、 増量添加しても亜硫酸塩が酸化されて茫硝 の沈殿が生じるなど別の問題が起こり亜硫酸塩での対策は困難 になってきている。

一方チォ硫酸塩に代わる定着剤としてメ ソィォン化合物を用 いることが米国特許 4378424号、 特開昭 57 - 150842号などに記載 されているが本発明で述べる漂白定着 での効果については全 く述べられていない。

また特開平 2- 44355号には 1 , 2 , .4 — ト リ アゾリ ゥムー 3 — チォレー ト化合物を定着促進剤と 'して定着浴に添加することが 開示されており特開平 1 - 201659号にはメ ソィォン化合物を漂白 促進剤として漂白浴または漂白定着浴に添加することが開示さ ているが、 これら特許には本発明のように、 メ ソイ オ ン化合物 を漂白定着浴に定着剤として用いる記載は全く な く、 また本発 明の目的とする効果に対する記載も全く ない。 又、 促進剤として使用する場合は、 少量の使用量で効果が出 る場合が多く、 また機能としてもハロゲン化銀 （又は銀） への 吸着物質を除まする等の役割をもつものであり、 本発明のよう に定着剤として用いる場合とは使用量、 役割 （機能） とも大ぃ に異なることから容易に本発明を類推することはできないもの なある。

またメ ソイオン化合物としてはそれ以外にも米国特許第 4, 003- 910号、 同 4, 675, 276号、 同 4, 624, 913号、 同 4, 631, 253号、 特 開昭 62-217237号、 同 64- 3641号、 同 60-144737号、 同 62- 253,161 号、 同 62- 287, 239号、 同 61-176, 920号、 同 62-96, 943号、 特開平 1-154, 056号が開示されているが、 どれも写真感光材料に添加 するものであったり、 現像液に添加するものであり、 本発明の 目的とする効果に対しては何ら述べていない。

このよう に、 漂白カプリ、 液安定性の両方の問題を満足でき る漂白定着浴は現在まだ見出されていないといえる。

明の開示

従って本発明の第 1 の目的は脱銀性に優れかつ処理後試料の サーモスティ ンの少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 を供するこ とにある。

さらに、 本発明の第 2の目的は漂白カプリが少な く、 かつ液 安定性に優れた漂白定着浴を舍む処理方法を提供するこ とにあ る。

本発明者らは鋭意検討した結果、 本発明の上記第 1 の目的は、 支持体上に少な く とも 1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す るハロゲン化銀写真感光材料を露光後、 現像処理する処理方法 に ： て、 定着能を有する浴が下記一般式 （ I ) のメ ソ ン化合 物を少な く とも 1種を舍有することを特徴とするハロゲン化銀 写真感光材料の処理方法 （以下、 本発明の第 1 の態様） によ り 達成された。

一般色 ( I )

式中、 Xは Νまたは C 一 を表わし、 Υおよび Ζ は〇、 S、 N、 N - R ₂ または C 一 R ₃ を表わし、 Uは 0、 Sまたは N—

Θ

R 4 を表わす。 Α Θは一 0 Θ、 — S Θまたは一 N Rを表わす。

R ,、 R z 、 R 3 および R ₄ は同じであっても異つていても よ く "（T R ' を表わし、 Tは

- R " 0 S

I II I

— S —、 一◦一、 一 N―、 一 C一、 一 C一、 - S 0 ₂ —または それらを任意に組合せた連結基を表わし、 nは 0または 1 を表 わす。

R、 R ' および R〃 は同一でも異なってもよ く各々水素原子、 アルキノレ基、 シク ロア クレキル基、 アルケニル基、 アルキニル基 またはへテロ環基を表わす。

ただし R、 R ' および R " のう ち少な く とも 1 つはカルボン 酸またはスルホ ン酸基で置換されているものとする。

また Xと U、 Yと Z、 Z と Uは閉環していてもよい。

なお、 本発明の第 1 の態様で 「定着能を有する浴」 とは例え ば定着浴、 漂白定着浴などを挙げるこ とができる。

また、 本発明の上記第 2 の目的は漂白定着浴が少な く とも一 種のメ ソィォン化合物を定着剤として含み、 かつ他の定着剤を 実質的に舍まないことを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感 光材料の処理方法 （以下、 本発明の第 2の態様） により達成さ れた。

以下、 本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるメ ソイ オン化合物とは W. Bakerと W. D. Ollis がク オ一タ リ ー · レビュー（Quart. Rev.) 11. 15 (1957)、 ァ ド ノ -ンシィ ズ . イ ン ' ヘテロサイ ク リ ッ ク · ケ ミ ス ト リー（Adv ances in Heterocycl is Chemistry) 19 1 (197b)で して いる化合物群であり 「 5または 6員の複素環状化合物で、 一つ の共有結合構造式または極性構造式では満足に表示することが できず、 また環を構成するすべての原子に閬連した π電子の六 偽子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、 環外原子また は原子団上の等しい負電荷とつり合いをもっている」 ものを表 わす。

まず、 前記した本発明の第 1 の態様において使用する定着能 を有する浴に用いられる一般式 （ I ) で表わささるメ ソ ン化合 物について説明する。

一般式 （ I ) 中、 Xは Νまたは C一 R , を表わし、 Yおよび Zは 0、 S、 N、 N— R_z または C一 R₃ を表わし、 Uは 0、 Sまたは N— R ₄ を表わす。 ここで X、 Y、 Z、 Uの組合せで 形成される複素環としては例えばィ ミダゾリ ウム類、 ビラゾリ ゥム類、 ォキサゾリ ゥム類、 チアゾリ ゥム類、 トァゾリ ゥム類、 テ ト ラゾリ ゥム類、 チアジアゾリ ゥム類、 ォキサジァゾリ ゥム 類、 チア ト リ ァゾリ ウム類、 ォキサ ト リ アゾリ ゥム類などがあ げられる。

Θ

A ©は—〇 e、 — S Θまたは一 N Rを表わす。

R , 、 R 、 R 3 および R ₄ は同じであっても異つていても よ く ~ T~Hr R ' を表わし、 Tは

R " 0 S

I II II

一 S—、 一 0 —、 一 N—、 一 C一、 一 C―、 - S 0 2 一または それらを任意に組合せた基 （例えば力ルバモイル基、 ゥ レイ ド 基、 チォカルバモイ ル基、 チォゥ レイ ド基、 スルファ モイ ル基、 カルボンア ミ ド基、 スルホンア ミ ド基） を表わし、 n は 0 また は 1 を表わす。

R、 R ' および は同一でも異なってもよ く各々水素原子、 置換もし く は無置換の炭素数 1〜 6 のアルキル基 （例えばメ チ ル基、 ェチル基、 n—プロ ビル基、 n—ブチル基、 t 一ブチル 基、 n—へキシル基、 ヒ ドロキシェチル基、 ジメ チルア ミノ エ チル基、 シァノ エチル基、 カルボキ シェチル基、 カルボキ シメ チル基、 カルボキシプロビル基、 1 , 2 —ジカルボキ シェチル基、 スルホェチル基、 スルホプロ ビル基、 スルホブチル基、 2 — ヒ ドロキシ— 3 —スルホプロビル基） 、 置換もし く は無置換の炭 素数 3〜10のシク ロアルキル基 （例えばシクロプロビル基、 シ ク ロブチル基、 シク ロへキシル基、 4 —ヒ ドロキシシク ロへキ シル基、 4 —カルボキシシク ロへキシル基、 4 ースルホシク ロ へキシル基） 、 置換もし く は無置換の炭素数 2〜 8 のァルケ二 ル基 （例えば、 ビュル基、 ブロぺニル基、 4 —カルボキシ— 2 —ブテュル基） 、 置換も し く は無置換の 2〜 8 のアルキニル基 (例えばプロパルギル基） または置換 もし く は無置換の炭素 数 1〜 8 のへテロ環基 （例えば、 2 —ビリ ジル基、 3 —ピリ ジ ル基、 4 — ピリ ジル基、 2 —チェニル基、 1 —ビラゾリ ル基、 1 —イ ミダゾリ ル基、 2 —テ ト ラ ヒ ドロフ リル基） を表わす。 ただし R、 R ' および R " のう ち少な く とも 1 つはカルボン 酸またはその塩 （例えばナ ト リ ウム塩、 カ リ ウム塩、 ア ンモニ ゥム塩） またはスルホン酸またはその塩 （例えばナ ト リ ウム塩、 カ リ ウム塩、 アンモニゥム塩） で置換されているものとする。

また X とし'、 Yと Z、 Z と Uは閉環していてもよい。

こ こで R、 R ' および R " がカルボン酸基、 スルホン酸基以 外に置換基を有する場合、 その置換基の例としては例えば二 ト 口基、 ハロゲン原子 （例えば塩素原子、 臭素原子） 、 メルカプ ト基、 シァノ基、 アルキル基 （例えばメ チル基、 ェチル基、 メ トキシェチル基） 、 アルコキシ基 （例えばメ トキシ基、 ェ トキ シ基、 メ トキ シェ トキシ基、 メ チルチオエ トキシ基） 、 アルキ ルチオ基 （例えばメ チルチオ基、 ジメ チルア ミノエチルチオ基、 メ トキ シェチルチオ基） 、 スルホニル基 （例えばメ タ ンスルホ ニル基） 、 力ルバモイ ル基 （例えば無置換力ルバモイ ル基、 ジ メ チルカルバモイ ル基） 、 スルファモイ ル基 （例えば無置換ス ルファモイ ノレ基、 メ チルスルファモイ ノレ基） 、 カルボンア ミ ド 基 （例えばァセ トア ミ ド基） 、 スルホンア ミ ド基 （例えばメ タ ンスルホンア ミ ド基） 、 ァシルォキシ基 （例えばァセチルォ キシ基） スルホニルォキシ基 例えばメ タ ンスルホニルォキシ 基） 、 ゥ レイ ド基 （例えば無置換ゥ レイ ド基、 メ チルゥ レイ ド 基） 、 チォウ レイ ド基 （例えば無置換チォゥ レイ ド基） 、 ア ミ ノ基 （例えば無置換ァ ミ ノ基、 ジメ チルァ ミ ノ基） 、 ヒ ドロキ シ基などがあげられる。

さらに一般式 （ I ) で表わされる化合物は、 塩 （例えば酢酸 塩、 硝酸塩、 サ リ チル酸塩、 塩酸塩、 ヨ ウ素酸塩、 臭素酸塩） を形成してもよい。

一般式 （ I ) 中好ましく は A ©は— —を表わし、 Xは N または C— R, を表わし、 Yは◦、 S、 Nまたは N— R_z を表 わし、 Zは N、 - R ₂ または C— R₃ を表わし、 Uは N— R₄ を表わす。

R " S

I II

nが 1 の時は Tは— N—、 一 C—またはその組合せが好ま し く、 R ' および！？〃 は水素原子またはアルキル基が好ま しい。 ここ で R ' および R" のう ち少な く とも 1つ （好まし く は 1〜 2偭） はカルボン酸基またはスルホ ン酸基で置換されたアルヰル基で あることが好ま しい。

一般式 （ I ) 中よりまし く は以下の一般式 （ II ) があげられ る。

一般式 （ Π ) .

一般式 （ Π ) 中、 X ' は Nまたは C— R₅ を表わし Y は

7

0、 S、 N - R 6 または N— N z を表わし、 R R

R 8

R₇ 、 R₈ 、 R 9 および R ,。は同一でも異なってもよ く各々置 換もし く は無置換の炭素数 1〜 6のアルキル基を表わす。 ここ で R ₅ 、 R 7 、 R 8 および R ₉ は、 水素原子であってもよい。 ただし、 R 5 、 R 6 、 R 7 、 R 8 、 R 9 および R！ 0のう ち少な く とも 1 つのアルキル基は少なく とも 1 つのカルボン酸基また はスルホン酸基で置換されているものとする。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこ れらに限定されるものではない。

CHECHZCOOH

CHzCHzSOsNH,

A— 4. Na0₃SCH_zCH₂N—

S ©

CH:

CHzCOzCOONH.

S3

HO

H0

HN003^ZH0

01

HO

Θ S HO

、

N— N²H0300H 8- V S

H003²H3

I

HOOOHO Q S ノ H3

A - V

IT

f.SlO/06df/JDd "S80/16 ΟΛλ

NHCOOHzCHzCOOH

A—16, H00CCHCH₂-N— N

C₃H₇ ^/ ^ヽ s〇

、 N

A—17 CH₃-N— N

議 CCH₂CH： , ヽ se

NH;

CH₂CH₂C00H

A -20 CHs-N^rN

CH₃ v /(V)V

^ ベ S Θ

CH₃ ⁷ ί

CH_zCH₂S0₃Na A -21

se

A -24, HOOCCH z-N—N

A -29. CH₃N^v

'Φ s©

CH₂CH_zC00H

S0₃N& H, ECOOH

A -36. ZCOOH

A -38, CH:

NaO

八 s〇

10

CHzCOOH

25 A一 43, CH₃N—

I

CHzCHzCOONH,

A -45, CH N

θ

H00CCH_zCH₂'" fヽ' NCH₃

CH₃

A -47, HOOCCHzN^N

' ¹ Θ _XCH_; ノ

CH 参 NCH₂CH₂N

CH; H;

CH_ZCH₂N / C

CH:

A— 49 CH: .CHzCOOH

CH₃ 、 OS

COOH; A -50.

A -51.

CHECH₂C00H

Θ 0 COCH

NHzCOCH

NHCOCH:

CH_zCH_zSCH₂C00H 本発明の前記一般式 （ I ) または （ H ) で表わされる化合物 はジャーナル ' ォブ ' ヘテロサイ ク リ ッ ク ' ケ ミ ス ト リ ー （ J Heterocylic Chem.) 2_. 105 (1965)、 ジャーナル · ォブ · ォ ーガニ ッ ク · ケ ミ ス ト リ 一（J. Org. Chem.) 32. 2245 (1967). ジャーナル ♦ ォブ · ケ ミ カル ' ソサイ ァティ （ J. Chem. Soc. ) 3799 (1969) 、 ジャーナル ' ォブ · ァメ ， カ ン ' ケ ミ カノレ ' ソ サイ ァティ （J. Am. Chem. Soc.) 80 、 1895 (1958) 、 ケ ミ カ ノレ * コ ミニユゲーシヨ ン (Chem. Commun.) 1222 (1971) 、 テ ト ラへ ト-ロ ン · レタース（Tetrahedron Lett J 2939 (1972) 、 特 開昭 60- 87322号、 ベリ ヒテ ' デァ ' ドイ ツチェ ン ' へミ ツ シェ ン · ケセルシャフ h (Berichte der Deutschen Chemischen bes ellschaf t) 38 、 4049 (1905) 、 ジャーナル ♦ ォブ ♦ ケ ミ カル

• ソサイ ァティ * ケ ミ カル · コ ミ ュニケーショ ン（J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 1224 (1971)、 特開昭 60- 122936号、 特開昭 60- 117240号、 ア ドバンジィ ズ ' イ ン · ヘテロサイ ク リ ッ ク ' ケ ミ ス 卜 リ ― (Advances in Heterocyclic Chemistry) 19 、 1 976)、 テ ト ラへ ドロ ン * レタ一ズ（Tetrahedron Letters) 5881 (1968) - ジャーナル . ォブ . ヘテロサイ ク リ ック ' ケ ミス ト リ ー（j. Hete rocyclic Chem.) 5_. 277 (1968)、 ジャーナル · ォブ · ケ ミカ ル ' ソサイ ァティ ' ノヽ '一キン ' ト ラ ンザク ショ ン I (J. Chem. Soc. , Parkin Trans. I) 627 (1974) 、 テ ト ラへ ドロ ン ' レタ ーズ （Tetrahedron Letters) 1809 (1967)、 同 1578 (1971) 、 ジャーナル ♦ ォブ · ケ ミカル ， ソサイ ァティ （J. Chem. Soc.) 899 (1935)、 同 2865 (1959) 、 ジャーナル · ォブ ' オーガニッ ク ' ケ ミス ト リー （J. Org. Chem.) 30 、 567 (1965)等に記載 の方法で合成できるが、 以下に代表的化合物の合成例を示す。 合成例 1 (例示化合物 1 の合成）

( 1 ) 2 —メ トキシカルボ二ルェチルイ ソチオシァネー トの 合成

/5—ァラニンメ チルエステル硫酸塩 603.6gとメ チルアルコー ル 1. 5 £の溶液を氷冷下 ト リ ェチルァ ミ ン 1256m£を加えた後、 10 以下で二硫化炭素 235 を滴下した。 滴下後 10'C以下で 1 時間攪拌した後、 5 て以下でェチルク ロロホルメ ー ト 288 を 滴下し、 そのま ま 2時間攪拌した。 反応後反応液を酢酸ェチル と水で分液し、 抽出した酢酸ェチル層を硫酸マグネ シウ ムで乾 燥、 濾丟した後酢酸ェチルを減圧留去して油状の目的物 389, lg (収率 89.3%) を得た。

( 2 ) 1 —ァセチル一 1 —メ チルー 4 ーメ ト キ シカルボニル ェチルチオセ ミ 力ルバジ ドの合成

(1)で合成した 2 —メ ト キ シカルボ二ルェチルイ ソ チオ シァ ネ ー ト 101.6g と 1 一ァセチルー 1 — メ チルヒ ド ラ ジ ン 61.7 g と メ チルアルコール 150 の混合溶液を 2時間加熱還流した後、 メ チルアルコールを减圧留去した残渣に酢酸ェチル 500^を加 え、 折出した結晶を濾取して目的物 105.0g (収率 64.3% ) を得 た。

( 3 ) メ ソ イ オ ン一 1. 5 — ジメ チルー 4 —メ ト キ シカルボ二 ルェチルー 1, 2， 4 — ト リ ァゾリ ウム ー 3 —チォ レー ト の合成

(2)で合成した 1 一ァセチルー 1 —メ チルー 4 ー メ ト キ シカ ル ボニルェチルチオセ ミ カルバジ ド ·93.3g にメ チルアルコ ール 300 ιύ、 ナ ト リ ウ ムメ トキシ ドの 28%メ チルァルコ ール溶液 10 を 加えて室温下 2時間攪拌し、 析出した結晶を濾取して目的物 67.2 g (収率 78.0%) を得た。 融点 139 〜140て

( 4 ) メ ソ イ オ ン一 4 一カルボキ シェチルー 1 , 5 — ジメ チル — 1, 2, 4 — ト リ アゾ リ ゥム一 3 —チォ レー ト の合成

(3)で合成したメ ソ イ オ ン一 1 , 5 — ジメ チルー 4 ーメ ト キ シカ ルボニルェチルー 1 , 2， 4 ー ト リ アゾリ ゥ ム 一 3 —チォ レー ト 64.6gに水を 300 を加えて溶解し、 5 Nの水酸化ナ ト リ ウム lOOffigを加えて 30'Cで 2時間加熱攪拌した。 反応後室温下、 濃 塩酸 45sz£を加えて中和した後、 減圧乾固した残渣を水 か ら再結晶して目的物 49.3g (収率 81.6%) を得た。 融点 214〜 215*C得られた化合物は N M R、 I R、 マススぺク ト ル、 元素 分折により 目的物であることを確認した。

合成例 2 (例示化合物 2の合成）

( 1 ) 1 —ァセチル一 1 ーメ チル一 4 —スルホェチルチオセ ミ カルバジ ドナ ト リ ゥ ム塩の合成

1 —ァセチル一 1 —メ チルヒ ドラ ジ ン 114.2gにメ チルアルコ ール 600δ∑βと水 300ίώを加えた溶液に、 スルホェチルイ ソチオシ ァネー トナ ト リ ゥム塩 175.3gを加え 4時間加熱還流した。 反応 後反応液を減圧乾固して得られた固形物をメ チルアルコール 1 £から再結晶し目的物 169.4g (収率 66.0%) を得た。 融点 255 て〜256 て

( 2 ) メ ソ イ オ ン一 1 , 5 —ジメ チル一 4 —スルホェチル一 1 ,

2, 4 — ト リ ァゾリ ウム— 3 —チォレー トナ ト リ ウム塩の合成

(1)で合成した 1 ーァセチル一 1 ーメ チル— 4 —スルホェチル チォセ ミ カルバジ ドナ ト リ ゥム塩 139.8gにメ チルアルコール 850 zafiとナ ト リ ウ ムメ ト キ シ ドの 28%メチルアルコール溶液 5 を 加えて 3時間加熱還流した。 室温まで冷却し、 折出した結晶を 濾取した後、 メ チルアルコール ： 水 = 9 ： 1 の混合溶媒 2 £か ら再結晶し、 目的物 99.3g (収率 67.9%) を得た。 融点 300て 以上

得られた化合物は N M R、 I R、 マススぺク ト ル、 元素分析 により 目的物であることを確認した。 合成例 3 (例示化合物 52の合成）

合成例 1 一（1)と同様にして合成したメ トキシカルボ二ルメ チ ルイ ソチオシァネー ト と 1 —ホノレミル一 1 —メ チルヒ ドラジン を用いて、 合成例 1 と同様にして目的物であるメ ソイ オン一 4 一カルボキ シメ チルー 1 ーメ チルー 1 , 2， 4 - ト リ ァゾリ ウムー 3 —チォレー トを合成した。 融点 231〜232 'C

本発明の化合物が定着浴または漂白定着浴で使用される量は 1 X 1 0 - ⁵〜10モルノ£が適当であり、 1 Χ 10—³モル〜 3 モル/ aが好ま しい。

こ こで、 処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン 組成が A g B r I ( I ≥ 2 モル％) の場合には 0. 5〜 2 モル/ で用いるのが好ましく、 またハロゲン組成が A g B r、 A g B r C £または高塩化銀 （A g C £≥80モル の場合は、 0. 1 〜 1 モルノ £で用いるのが好ま しい。 又、 本発明以外の他のメ ソィ ォン化合物を併用して使用してもよい。

また、 後述の如く チォ硫酸塩と併用してもよい。 但し、 本発 明の化合物を定着剤として用いて、 通常用いられるチォ硫酸塩 を実質的に舍有させない方が硫化防止などの点から好ま しい。 定着性の向上を目指し本発明者らはチォ硫酸塩以外の定着剤 を種々検討した。 中でもメ ソイ オ ン化合物については鋭意検討 した結果、 置換基として水溶性基をもつものについて大幅な定 着性の向上がみられることを見出した。 この水溶性置換基をも っメ ソ イオン化合物は、 サーモによるスティ ンについても水溶 性置換基のないものに比べ良好な結果が得られた。 定着剤の置 換基により、 脱銀性ばかりか処理後のサーモスティ ンも良化し たのは予想外のことであった。

この理由については、 水溶性置換基の導入により定着時に生 成する銀錯体が膜内に残存しに く く なるためと考えているが明 確なことはわかっていない。

尚、 水洗浴または安定浴に本発明の化合物を添加することも サーモスティ ンの減少に効果があり有効である。 ここで、 これ らの浴中の濃度としては、 前浴の定着剤濃度の 10_ ³〜0. 5倍が 好ましい。

次に、 本発明の前記第 2 の態様で用いる漂白定着浴に定着剤 として舍有させる一般式 （ M ) 及び （IV ) で表わされるメ ソ ン 化合物について説明する。

この発明で用いるメ ソィォン化合物の中で好ましく は以下の 一般式 （ ΙΠ ) が表わされる化合物があげられる。

一般式 （ H )

式中、 Mは炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 硫酸原子または セ レン原子により構成される 5員または 6員の複素環を表わし. A ! Qは — Ο Θ、 一 S Θまたは一 N e— R Ηを表わす。

はアルキル基、 シク ロアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル 基、 ァラルキル基、 ァリール基またはへテロ環基を表わす。

次に一般式 （ m ) について詳細に説明する。

Mで表わされる 5員の複素環としてはイ ミダゾリ ゥム、 ビラ ゾリ ゥム類、 ォキサゾリ ゥム類、 チアゾリ ゥム類、 ト リ ァゾリ ゥム類、 テ ト ラゾリ ゥム類、 チアジアゾリ ゥム類、 ォキサジァ ゾリ ゥ ム類、 チア ト リ ァゾリ ウム類、 ォキサ ト リ アゾ リ ゥ ム類 などがあげられる。

R Hは置換もし く は無置換のアルキル基 （例えばメ チル、 ェ チノレ、 n —プロ ビノレ、 n —ブチル、 イ ソプロ ビル、 n —ォク チ ノレ、 エ ト キ シカ ノレボニルメ チル、 ジメ チルア ミ ノ エチノレ ） 、 置 換もしく は無置換のシク口アルキル基 （例えばシク 口へキ シル 基、 4 —メ チノレシク ロへキ シル基、 シク ロ ペンチル基、 等） 、 置換もし く は無置換のアルケニル基 （例えばプロぺニル基、 2 —メ チルプ π ぺニル基、 等） 、 置換も し く は無置換のアルキニ ル基 （例えばプロパルギル基、 ブチュル基、 1 —メ チルプロパ ルギル基、 等） 、 置換も し く は無置換のァ ラルキル基 （例えば ベンジル基、 4 ーメ トキシベンジル基、 等） 、 置換もし く は無 置換のァリール基 （例えばフヱニル基、 ナフチル基、 4 ーメ チ ルフ ヱニル基、 3 —メ ト キ シフ エニル基、 4 一エ ト キ シカルボ ニルフ ユ ニル基、 等） 、 置換又は無置換のへテロ環基 （例えば ピ リ ジル基、 イ ミダゾリ ル基、 モルホ リ ノ 基、 ト リ アゾリ ル基、 テ ト ラゾリル基、 チェニル基、 等） を表わす。

また、 Mで表わされる複素環は二 ト 口基、 ハロゲン原子 （例 えば塩素原子、 臭素原子等） 、 メ ルカ プ ト基、 シァ ノ基、 それ ぞれ置換もし く は無置換のアルキル基 （例えば、 メ チル基、 ェ チル基、 プロ ビル基、 t 一ブチル基、 メ ト キ シェチル基、 メ チ ルチオェチル基、 ジメ チルア ミ ノ エチル基、 モルホ リ ノ ェチル 基、 メ チルチオメ チル基、 メ ト キ シェ ト キ シエ ト.キ シェチル基、 ト リ メ チルア ンモニォェチル ϊ、 シァノ エチル基、 ホスホノ メ チル基、 ホスホノ エチル基） 、 ァリール基 （例えばフ ユ ニル基、 4一メ タ ンスルホンア ミ ドフエ二ル基、 4 —メ チルフエニル基、

3 —メ トキシフエ二ル基、 4 ージメ チルァ ミ ノ フエニル基、 3 ,

4 —ジク ロノレフヱニル基、 ナフチル基） 、 アルケニル基 （例え ばァ リ ル基） 、 シク ロアルキル基 （例えばシク ロへキ シル基、 シク ロペンチル基） 、 アルキニル基 （例えばプロパルギル基） 、 ァラルキル基 （例えばべンジル基、 4 一メ チルベンジル基、 フ エネチル基、 4 —メ トキシベンジル基） 、 アルコキシ基 （例え ばメ トキシ基、 エ トキ シ基、 メ トキ シェ トキシ基、 メ チルチオ エ トキ シ基、 ジメ チルア ミ ノ エ トキシ基） 、 ァ リ ールォキシ基 (例えばフエノ キシ基、 4 —メ トキ シフエノ キシ基） 、 アルキ ルチオ基 （例えばメ チルチオ基、 ェチルチオ基、 プロ ビルチオ 基、 メ チルチオェチルチオ基、 ジメ チルア ミノ エチルチオ基、 メ トキシェチルチオ基） 、 ァ リ ールチオ基 （例えばフエニルチ ォ基、 4 ージメ チルァ ミノ フエ二ルチオ基） 、 ヘテロ環ォキシ 基 （例えば 2 —ピリ ジルォキシ基、 2 —イ ミダゾリ ルォキ シ基） ヘテロ環チォ基 （例えば 2 —ベンズチアゾリ ルチオ基、 4 —ピ ラゾリルチオ基） 、 スルホニル基 （例えばメ タ ンスルホニル基、 エタ ン ス ゾレホ ニノレ基、 p — ト リレエ ン ス ゾレホ ニ レ基、 メ ト キシェ チルスルホニル基） 、 力ルバモイル基 （例えば置換力ルバモイ ル基、 メ チルカルノ モイ ル基、 ジメ チルア ミ ノ エチルカノレバモ ィ ル基、 メ トキ シェチルカルバモイ ノレ基、 メ チルチオェチルカ ルノ Nモイル基、 フエ二ルカルノ モイ ル基） 、 チォカルバモイ ル 基 （例えばジメ チルチオ力ルバモイ ル基） 、 スルファ モイ ル基 (例えば無置換スルファ モイ ル基、 メ チルスルファ モイ ル基、 イ ミダゾリ クレエチルス ルフ ァ モ イ レ基、 フ エ ニルス ノレフ ァ モ イ ル基） 、 カルボンア ミ ド基 （例えばァセ トア ミ ド基、 ぺソズァ ミ ド基、 メ トキシブロ ビオ ンア ミ ド基、 ジメ チルァ ミ ノ プロ ビ オンア ミ ド基） 、 スルホンア ミ ド基 （例えばメ タ ンスルホ ンァ ミ ド基、 ベンゼンスルホンア ミ ド基、 p — トルエンスルホンァ ミ ド基） 、 ァシルォキ シ基 （例えばァセチルォキシ基、 ベンゾ ィルォキシ基） 、 スルホニルォキシ基 （例えばメ タ ンスルホ二 ルォキシ基） 、 ゥ レイ ド基 （例えば無置換のゥ レイ ド基、 メ チ ルゥ レイ ド基、 ェチルゥ レイ ド基、 メ トキシェチルゥ レイ ド基、 ジメ チルア ミ ノ ブ α ビルウ レィ ド基、 メ チルチオェチルゥ レイ ド基、 モルホ リ ノ エチルゥ レイ ド基、 フエニルゥ レイ ド基） 、 チォゥ レイ ド基 （例えば無置換のチォゥレイ ド基、 メ チルチオ ゥ レイ ド基、 メ トキシェチルチオゥ レイ ド基） 、 スルファ モイ ルァ ミ ノ基 （例えば無置換スルファモイ ル基、 ジメ チルスルフ ァ モイ ルァ ミノ基） 、 ァシル基 （例えばァセチル基、 ベンゾィ ル基、 4 —メ トキシベンゾィ ル基） 、 チオアシル基 （例えばチ オアセチル基） 、 ヘテロ環基 （例えば 1 —モルホ リ ノ基、 1 一 ビぺリ ジノ 基、 2 —ピリ ジル基、 4-ビリ ジル基、 2 —チェニル 基、 1 —ビラゾリ ル基、 1 一イ ミダゾリル基、 2 —テ ト ラ ヒ ド 口フ リ ル基、 テ ト ラ ヒ ドロチェニル基） 、 ォキシカルボ --ル基 (例えばメ トキ シカルボニル基、 フエノ キシカルボ二ル½、 メ トキ シェ トキ シカルボニル基、 メ チルチオェ トキシカルボニル 基、 メ トキ シェ トキシェ トキシェ トキシカルボニル基、 ジメ チ ルア ミ ノ エ トキシカルボニル基、 モルホ リ ノ エ トキ シカルボ二 ル基） 、 ォキ シカルボニルァ ミ ノ基 （例えばメ トキシカルボ二 ルア ミ ノ甚、 フエノ キ シカルボニルァ ミ ノ基、 2 —ェチルへキ シルォキシカルボニルァ ミノ基） 、 アミノ基 （例えば無置換ァ ミノ基、 ジメ チルァ ミノ基、 メ トキシェチルァ ミ ノ基、 ァニリ ノ基） 、 カルボン酸またはその塩、 スルホン酸またはその塩、 ヒ ドロキシル基などで置換さていてもよい。

さらに一般式 （ m ) で表わされる化合物は、 塩 （例えば酸 塩、 硝酸塩、 サリ チル酸塩、 塩酸塩、 ヨウ素酸塩、 臭素酸塩） を形成してもよい。

一般式 （ ΠΙ ) 中好まし く は Α, Θは— を表わす。

本発明で用いられるメ ソィォン化合物の中でより好ま し く は 以下の一般式 （IV) があげられる。

一般式 （IV)

式中、 X, は Nまたは C一 R ₁₃を表わし、 Y, は 0、 S、 N または N— R ₁₄を表わし、 Zは N、 N— R₁₅または C _ R ₁₆を 表わす。

R ₁₂、 R i s. R i 4 R ₁₅および R ₁₆はアルキル基、 シク ロア ルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァラノレキル基、 ァ リ ール基、 ヘテロ環基、 ア ミノ基、 ァシルァ ミノ基、 スルホ ンァ ミ ド基、 ウ レイ ド基、 スルファモイルァ ミ ノ基、 ァシル基、 チ オアシル基、 力ルバモイ ル基またはチォカルバモイ ル基を表わ す。

ただし、 R ₁₃および R ₁₆は水素原子であってもよい。 また、

R 1 2 d R 3 1\ 1 2と 1 5、 1 2 ^ R I 6 R l 4と R l 5 よひ F^ 14 と R ₁₆は環を形成してもよい。 上記一般式 （ IV ) で示される化合物については詳細に説明す る。

R _{1 2}、 R _{1 3}、 R . . R _{1 5}および は置換も し く は無置換の アルキル基 （例えばメ チル基、 ェチル基、 n—プロ ビル基、 t 一ブチル基、 メ トキシェチル基、 メ チルチオェチル基、 ジメ チ ルア ミ ノ エチル基、 モルホ リ ノ ェチル基、 ジメ チルア ミ ノ エチ ルチオェチル基、 ア ミ ノ エチル基、 メ チルチオメ チル基、 ト リ メ チルア ンモニォェチル基、 ホスホノ メ チル基、 ホスホノ エチ ル基） 、 置換も し く は無置換のシク ロアルキル基 （例えば、 シ ク ロへキ シ クレ基、 シク ロペンチノレ基、 2 —メ チルシク ロへキ シ ル基） 、 置換も し く は無置換のアルケニル基 （例えばァ リ ル基、 2 —メ チルァ リ ル基） 置換もし く は無置換のアルキニル基 （例 えばプロバルギル基） 置換もし く は無置換のァラルキル基 （例 えは、 ベンジル基、 フエネチル基、 4 —メ トキシベンジル基） 、 ァ リ ール基 （例えばフヱニル基、 ナフチル基、 4一メ チルフエ ニル基、 4 —メ ト キ シフエニル基、 4 —カルボキ シフ ヱニル基、 4 —メ チルフ エ 二ル基、 3 , 一ジスルホフ エ 二ル基） 、 または 置換も し く は無置換のへテロ環基 （例えば、 2 — ピリ ジル基、 3 — ピリ ジル基、 4一ピリ ジル基、 2—チェニル基、 1 —ビラ ゾリ ル基、 1 一イ ミ ダゾリ ル基、 2 —テ ト ラ ヒ ドロ フ リ ル基） 、 置換も し く は無置換のア ミ ノ基 （例えば無置換ァ ミ ノ基、 ジメ チルァ ミ ノ基、 メ チルァ ミ ノ基） 、 ァ シルァ ミ ノ基 （例えばァ セチルァ ミ ノ基、 ベンゾイ スレア ミ ノ基、 メ ト キ シプロ ヒォニル ア ミ ノ 基） 、 スルホ ンア ミ ド基 （例えばメ タ ンスルホ ンア ミ ド 甚、 ベンゼンスルホ ンア ミ ド基、 4— ト ルエ ンスルホ ンア ミ ド 基） 、 ゥ レイ ド基 （例えば、 無置換ゥ レイ ド基、 3 - メ チルゥ レイ ド基） 、 スルフ ァ モイ ルァ ミ ノ基 （例えば無置換スルフ ァ モイ ルァ ミ ノ基、 3 -メ チルスルフ ァ モ イ ノレア ミ ノ基） 、 ァ シ ル基 （例えばァセチル基、 ベンゾィ ル基） 、 チオアシル基 （例 えばチオアセチル基） 、 力ルバモイル基 （例えば無置換力ルバ モ イ ル基、 ジメ チルカルバモ イ ル基） 、 またはチォカルバモ イ ル基 （例えばジメ チルチオ力ルバモイル基） を表わす。 ただし R z および R ₅ は水素原子であってもよい。

一般式 （IV) 中好まし く は X , は N、 C— R ₁₃を表わし、 Y ! は N— R , ₄または S、 0を表わし、 Zは Nまたは C— R ₁₆を表 わし、 R ₁₂、 R ₁₃または R ₁₆は置換もし く は無置換のアルキル 基、 置換もしく は無置換のアルケニル基、 置換もし く は無置換 のアルキニル基または置換もしく は無置換のへテロ環基を表わ す。 ただし R ₁₃および R ₁₆は、 水素原子であってもよい。 R ₁₄ は、 置換もしく は無置換のアルキル基、 置換もしく は無置換の アルケニル基、 置換もしく は無置換のアルキニル基、 置換もし く は無置換のへテロ環基、 置換もし く は無置換のァ ミノ基、 置 換もし く は無置換のチオア シル基、 置換もしく は無置換のチォ 力ルバモ ィ ル基が好ましい。

以下に本発明の第 2の態様に用いられる一般式 （ ΠΙ ) , ( W) に示されるメ ソィォン化合物の具体例を示すが本発明の化合物 はこれに限定されるものではない。

B一 1

CH; メ

CH; Η3 S2

!

Θ S ztK ノ H3

300^Z0^SH

L— a

Θ

SI

N、

HO

εΗ0^ζΗ0 Θ S

Ύ Ν-Ν-^εΗ3 Ί- a

62

Z.IS80/I6 O r,SlO/06df/X3d t en

t

n cn

CO ft)

CD OO

CO t

- 1

5

31

CH_ZCH=CH₂

B一 16,

0

20

CH:

25 B -20. CH₃-N^TN

B -21 CHs-.N, N

、 \

CH₃" し 、

CHzCHz iCH 3 ) 3

e C£ ®

CH₂CH_zSCH₂CH_zOH

r t t C71

en

CO t t to to C

O CO cn cn

cn CO

① ① ① Φ

en

t

Od td ω

1 1 1 1

CO CO CO CO G CO

CO

ri CO t O

o

CO

B -41 N— N-CH₃

义©

¹ 、 , (δ) ig- g

^;ONH H

02

Θ

o

^;H3

εΗ0- Θ Ν

N— Ν^εΗ3 8卜 9

01

ε

卜 9

9卜 a

98 SIO/06df/13d 1IS80/I6 OAV t t

n

00 td cn cn cn

CO t

B -59. CzHsOOCCHz.N^N

乂 S ©

CHzCOOCzH,

e

COOCzH:

s©

OCzHs

乂

CHzCOOCzH

CH:

B -65, CH₃- ^r

CH 入 oe

CH; 本発明の前記一般式 （ BI ) または （ IV ) で表わされる化合物 はジャーナル ' ォブ ' ヘテロサイ ク リ ッ ク ' ケ ミ ス ト リ一（ J . Heterocyclic Chera.) 2_. 105 (1965)、 ジャーナル ' ォブ ' ォ —ガニ ッ ク · ケ ミ ス ト リ 一 （J. Org. Chem.) 32 、 2245 (1967) ジャーナル . ォブ · ケ ミ カル ' ソサイ ァティ （J. Chem. Soc.) 3799 (1969) 、 ジャーナル ' ォブ ' アメ リ カ ン ♦ ケ ミ カル ' ソ' サイ ァティ （J. Am. Chem. Soc.) 80 1895 (1958) 、 ケ ミカル . コ ミ ニユゲーシヨ ン（Chem. Commun.) 1222 (1971) 、 テ ト ラ ヘ ド ロ ン 《 レタース（Tetrahedron Lett.) 2939 (1972) 、 特開 昭 60- 87322号、 ベリ ヒテ ' デァ ' ドイ ツチェソ · へミ ツ シェ ン • ゲゼゾレシフ 卜 (Berichte der Deu tschen Chem i schen Gesel 1 s chaf t) 38 、 4049 (1905) 、 ジャーナル ' ォブ ' ケ ミ カル ' ソ サイ ァティ ' ケ ミ カル ' コ ミ ュニケーショ ン U. Chem. Soc.

Chem. Commun.) 1224 (1971)、 特開昭 60- 122936号、 特開昭 60 -117240号、 ァ ドノべ'ンジィ ズ ' イ ン ' ヘテロサイ ク リ ッ ク ' ケ ミス ト リ一 (Advances in Heterocycl ic Chemistry) 19 ヽ 1 (1976)、 ヘテロへ ト'ロ ン · レターズ（Tetrahedron Letters) 5881 (1968) 、 ジャーナル ' ォブ · ヘテロサイ ク リ ッ ク ' ケ ミ ス 卜 ひ一 U- Heterocyclic Chem.) 5_. 277 (1968) . ジャーナ ル · ォブ ♦ ケ ミカル ' ソサイァティ ' ノヽ '一キン ' ト ラ ンザク シ ョ ン IU. Chem. Soc, , Perkin Trans. I) 627 (1974)、 テ 卜 ラ へ ド-ロ ン · レタース (Tetrahedron Letters) 1809 (1967) 、 同 1578 (1971) 、 ジャーナル ' ォブ ' ケ ミカル ' ソサイ ァティ （J. Chem. Soc.) 899 (1935)、 同 2865 (1959) 、 ジャーナル · ォブ ' オーガニック ' ケ ミス ト リー（J. Org. Chem.) 30- 567 (1965)等に記載の方法で合成できる。

本発明の第 2の態様において、 一般式 （ ΠΙ ) または （IV) の 化合物を用いる場合において 「他の定着剤を実質的に舍有しな い」 とは、 具体的には他の定着剤を 0.05モルノ£以下、 より好 ま し く は 0.01モルノ£以下であることを言う。 このように他の 定着剤を実質的に舍有させない、 例えば、 通常ごく一般的に用 いられるチォ硫酸塩を実質的に舍有させないことによって本発 明の化合物を有効に定着剤として機能させうることができたの は予想外のことである。 本発明の化合物が漂白定着浴で使用さ れる量は、 定着剤として機能しう る量、 例えは 1 ズ：^ モルノ £以上である。 1. 5 X10-¹モル Z 以上が好ましく、 2 X10-¹ モル Z ϋ以上がより好ましく、 2 X10 -¹〜 3 モル/ iが特に好 ましい。

こ こで、 処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲ ン組成が A g B r I ( I ≥ 1 モル％以上好ましく は 3〜15モル %) の場合には 0. 5〜 2 モル/ £で用いるのが好ましく、 より 好ましく は 1. 2〜 2 モル/ £が好ましい。 またハ口ゲン組成が A g B r、 A g B r C £または高塩化銀 （ A g C £ ≥80モル％ 以上） の場合には 0 . 2〜0. 9 モルノ で用いるのが好ましく よ り好ま し く は 0. 4〜0. 9モルノ £が好ま しい。

前者は通常塗布銀量が比較的多い （例えば 2〜10 g Zm ^z) 撮 影用感光材料の場合であり、 後者は通常塗布銀量が比較的少な い （例えば 0. 4 〜0. 9g Znt ²) ブリ ン ト用感光材料の場合である。 近年低補充化が進むにつれて各処理浴とも液安定性の向上が 望まれている。 漂白定着浴およびその後浴の水洗浴の安定性に 関する問題は定着剤として用いているチォ硫酸塩の酸化劣化に より生じる硫化物の沈殿である。 該水洗浴でも問題が発生する のは処理時に漂白定着液が水洗浴に持ち込まれるためである。 この沈殿を防止するために酸化防止剤として亜硫酸塩が通常用 いられているが、 低補充化の際にはもはや亜硫酸塩の使用量を 増すだけでは溶解性の問題や亜硫酸塩が酸化されて生じる芒硝 の沈殿生成などの問題により解決できな く なつてきている。

本発明者らはチォ硫酸塩に代わる酸化安定性に優れた定着剤 を種々検討した結果、 メ ソイ オ ン化合物が定着能力を有すると ともに酸化に対して安定で低補充量の時にも沈殿生成がないこ と、 又、 漂白カプリ もチォ硫酸塩の場合に比べ小さ く特に高電 位酸化剤と組み合わせた漂白定着液において良好な結果が得ら れることを見出した。

メ ソィ ォ ン化合物が耐酸化性に優れかつ定着性も良好である 理由としては、 芳香環に結合した一 S Θ基、 一 Ν Θ Κ Η基など が酸化に対してょ 的安定であること、 又、 一 S O基、

一 N Θ R 基などの電荷が互変異性により中和されない構造に なっているため銀との親和性が大きいことなどが考えられるが 明確なことはわかっていない。

又、 漂白カプリが良化するこ とに対しては、 処理後の膜内残 存の主薬量が減少していることが予想され現在解折中である。

尚、 水洗浴または安定浴に本発明の化合物を添加することも 水洗浴の沈殿防止には効果があり有効である。 こ こで、 これら の浴中の濃度としては、 前浴の定着剤濃度の 10— ³〜0. 5倍が好 ま しい。

次にハロゲン化銀力ラ一写真感光材料およびそれを用いる処 理方法については詳しく述べる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 支持体上に青 感色性層、 緑感色性層、 赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少 な く とも 1層が設けられていればよ く、 ハロゲン化銀乳剤層及 び非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。 典型的な例と しては、 支持体上に、 実質的に感色性は同じであるが感光度の 異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なく と も 1 つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、 該感光性層は 青色光、 緑色光及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光 性層であり、 多層ハロゲン化銀力ラー写真感光材料においては、 一般に単位感光性層の配列が、 支持体側から順に赤感色性層、 綠感色性層、 青感色性層の順に設置される。 しかし、 目的に応 じて上記設置順が逆であっても、 また同一感色性層中に異なる 感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、 ハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、'最下層には各 種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、 特開昭 61 - 43748号、 同 59- 113438号、 同 59 - 113440号、 同 61-20037号、 同 61 -20038号明細書に記載されるよ うなカプラー、 D I R化合物等が含まれていてもよ く、 通常用 いられるように混色防止剤を舍んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、 西 独特許第 1,121, 470号あるいは英国特許第 923, 045号に記載され るように高感度乳剤層、 低感度乳剤層の 2層構成を好ま し く用 いるこ とができる。 通常は、 支持体に向かって順次感光度が低 く なる様に配列するのが好ま し く、 また各ハロゲン乳剤層の間 には非感光性層が設けられていてもよい。 また、 特開昭 57- 112751号、 同 62- 200350号、 同 62-206541号、 同 62-206543号等 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、 支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、 低感度青感光性層 (B L ) ノ高感度青感光性層 （ B H ) ノ高感度綠感光性層 （ G H ) ノ低感度緑感光性層 （ G L ) ノ高感度赤感光性層 （ R H ) Z低感度赤感光性層 （ R L ) の順、 または B H/B Lノ G L / G H ZR H /R Lの順、 または B HZ B L ZG HZG L /R L /R Hの順等に設置することができる。

また特公昭 55-34932号公報に記載されているように、 支持体 から最も遠い側から青感光性層/ *G Hノ R H ZG L ZR Lの順 に配列する こ ともできる。 また特開昭 56-25738号、 同 62- 63936号明細書に記載されているように、 支持体から最も遠い 側から青感光性層 ZG Lノ R L ZG HZR Hの順に配列するこ ともできる。

また特公昭 49- 15495号公報に記載されているように上層を最 も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、 中層をそれより も低い感 光度のハロゲン化銀乳剤層、 下層を中層より も更に感光度の低 ぃハ口ゲン化銀乳剤層を配置し、 支持体に向かって感光度が順 次低められた感光度の異なる 3層から構成される配列が挙げら れる。 このような感光度の異なる 3層から構成される場合でも、 特開昭 59 - 202464号明細書に記載されているように、 同一感色 性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層 /高感度 乳剤層 Z低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、 それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層 構成 ♦ 配列を選択することができる。

ハロゲン化銀力ラー写真感光材料が、 力ラーネガフィルム又 はカラー反転フ ィ ルムの場合には、 その写真乳剤層に含有され る好ましいハロゲン化銀は約 30モル％以下の沃化銀を含む、 沃 臭化銀、 沃塩化銀、 もしく は沃塩臭化銀である。 特に好ましい のは約 2 モル％から約 25モル％までの沃化銀を舍む沃臭化銀も し く は沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀力ラー写真感光材料が、 力ラー印画紙の場合に は、 その写真乳剤層に舍有されるハロゲン化銀としては、 実質 的に沃化銀を舍まない塩臭化銀もし く は塩化銀よりなるものを 好まし く用いることができる。 ここで実質的に沃化銀を舍まな いとは、 沃化銀含有率が 1 モル％以下、 好ましく は 0 . 2 モル％ 以下のことをいう。 これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につ いては任意の臭化銀 塩化銀のものを用いることができる。 こ の比率は目的に応じて広い範囲をとり うるが、 塩化銀比率が 2 モル％以上のものを好ましく用いることができる。 迅速処理に 適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好 ま し く用いられる。 これらの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、 90モル％以上が好ま し く、 95モル％以上が更に好ましい。 現像 処理液の補充量を低減する目的で、 塩化銀含有率が 98〜99.9モ ル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ま し く用いられる。 写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、 立方体、 八面体、 十四 面体のような規則的な結晶を有するもの、 球状、 板状のような 変則的を結晶形を有するもの、 双晶面などの結晶欠陥を有する もの、 あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、 約 0. 2 以下の微粒子でも投影面積 直径が約 10 に至るまでの大サイ ズ粒子でもよ く 、 多分散乳剤 でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、 例えばリ サー チ . ディ スク ロージャ一 （以下、 R D と記す） No.17643 (1978 年 12月）， 22 〜23頁， "I. 乳剤製造 （Emulsion preparation and types)" 、 及び同 No.18716 (1979年 11月）， 648頁、 グラ フキデ著 「写真の物理と化学」 ， ポールモ ンテル社刊 （P.Glaf k i des , Chera i c e t Ph i s i que Pho tograph i que , Paul Hon tel , 1967) 、 ダフィ ン著 「写真乳剤化学」 ， フ ォーカルプレス社刊 (G. F. Duff in, Photographic Emulsion Chemistry (Focal

Press, 1966)) 、 ゼリ クマ ン著 「写真乳剤の製造と塗布」 、 フ オーカノレブレス社刊 (V. L. Zelikman e t al.， Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press , 1964) などに 記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第 3, 574, 628号、 同 3, 655， 394号及び英国特許第 1,413, 748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

また、 ァスぺク ト比が約 5以上であるような平板状粒子も本 発明に使用できる。 平板状粒子は、 ガ トフ著、 フォ トグラフィ ッ ク · サイ エ ンス · ア ン ド · エ ンジニア リ ング （ Gu tof f , Phot ograph i c Science and Engineering) 弟 14 248〜 2ΰ /挺

(1970年） ； 米国特許第 4, 434, 226号、 同 4, 414, 310号、 同

4, 433, 048号、 同 4, 439， 520号及び英国特許第 2, 112, 157号など に記載の方法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、 内部と外部とが異質なハロゲン 組成からなるものでもよ く、 層状構造をなしていてもよい、 ま た、 ェビタキシ ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が 接合されていてもよ く、 また例えばロダン銀、 酸化鉛などのハ πゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハ πゲン化銀乳剤は、 通常、 物理熟成、 化学増感及び分光増 感を行ったものを使用する。 物理熟成の過程において、 種々 の 多価金属イ オ ン不純物 （カ ド ミ ウ ム、 亜鉛、 鉛、 銅、 タ リ ウ ム、 鉄、 ルテニウム、 ロ ジウム、 ノヽ 'ラ ジウム、 オス ミ ウ ム、 イ リ ジ ゥム、 白金などの塩もしく は錯塩など） を導入することもでき る。 化学増感に用いられる化合物については、 特開昭 62-215272 号公報明細書第 18頁右下欄〜第 22頁右上欄に記載のものが挙げ られる。 また、 こ のよ う な工程で使用される添加剤は R D No. 17643及び同 No.18716に記載されており、 その該当'箇所を後掲の 表にま とめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上 記の 2つの R Dに記載されており、 下記の表に閬連する記載箇 所を示した。

添加剤種類 R D 17643 R D 18716

1 化学増感剤 23頁 648頁右欄

2 感度上昇剤 同 上

3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜

強色增感剤 649頁右欄

4 増白剤 24頁

5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜

及び安定剤

光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 フ ィ ルター染料、 650頁左欄

紫外線吸収剤

7 スティ ン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁

9 硬膜剤 26頁 651頁左欄

10 パイ ンダ一 26頁 同 上

11 可塑剤、 潤滑剤 27頁 650頁右櫊

12 塗布助剤 26頁 ' 27頁 650頁右櫚

表面活性剤

13 スタチ ッ ク 27頁 同 上

防止剤

また、 ホルムアルデヒ ドガスによる写真性能の劣化を防止す るために、 米国特許 4 , 411 , 987号や同 4 , 435， 503号に記載された ホルムアルデヒ ドと反応して、 固定化できる化合物を感光材料 に添加する こ とが好ま しい。 本発明で処理する感光材料には種々のカラーカブラーを使用 するこ とができ、 その具体例は前出の R DNo.17643 、 W— C〜 Gに記載された特許に記載されている。

イ ェ ローカ プラーと しては、 例えば米国特許第 3, 933， 501 号、 同 4, 022, 620 号、 同 4,326,024 号、 同 4, 401, 752 号、 同 4, 248, 961 号、 特公昭 58- 10739号、 英国特許第 1 , 425, 020 号、 同 1,476, 760号、 米国特許第 3, 973, 968号、 同 4, 314, 023号、 同 4, 511, 649号、 欧州特許第 249.473A号等に記載のものが好ま しい。

マゼンタカプラーとしては 5—ビラゾロ ン系及びビラゾロア ゾール系の化合物が好ましく、 米国特許第 4, 310, 619 号、 同 4, 351, 897号、 欧州特許第 73, 636号、 米国特許第 3, 061 , 432号、 同 3, 725, 064号、 R DNa24220 (1984年 6月） 、 特開昭 60-33552 号、 R DNo.24230 (1984年 6月） 、 特開昭 60-43659号、 同 61- 72238号、 同 60-35730号、 同 55-118034号、 同 60-185951号、 米 国特許第 4, 500, 630号、 同 4, 540, 654号、 同 4, 556, 630号、

W 0 ( P C T ) 88Z04795号等に記載のものが特に好ましい。

シア ンカプラーと しては、 フヱノ ール系及びナフ トール系力 ブラーが挙げられ、 米国特許第 4, 05^,212号、 同 4, 146, 396号、 同 4, 228, 233号、 同 4, 296, 200号、 同 2, 369, 929号、 同 2, 801, 171 号、 同 2, 772,162号、 同 2, 895, 826号、 同 3, 772, 002号、 同 3, 758, 308号、 同 4, 334, 011号、 同 4，327,173号、 西独特許公開 第 3, 329, 729号、 欧州特許第 121 , 365A号、 同 249,453A号、 米国 特許第 3, 446, 622号、 同 4, 333, 999号、 同 4, 753, 871号、 同 4, 451, 559号、 同 4, 427, 767号、 同 4, 690, 889号、 同 4, 254, 212 号、 同 4, 296, 199号、 特開昭 61-42658号等に記載のものが好し い。

発色色素の不要吸収を補正するための力 ラー ド · カプラーは R DNo.17643 の VI— G項、 米国特許第 4, 163, 670号、 特公昭 57 -39413号、 米国特許第 4, 004, 929号、 同 4, 138, 258号、 英国特許 第 1,146, 368 号に記載のものが好ま しい。 また、 米国特許第 4, 774,181号に記載のカ ツプリ ング時に放出された蛍光色素に より発色色素の不要吸収を補正するカブラーや、 米国特許 第 4, 777, 120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しう る 色素ブレカーサ一基を離脱基として有するカプラーを用いるこ とが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有する力ブラ一としては、 米国特 許第 4,366, 237号、 英国特許第 2, 125， 570号、 欧州特許第 96, 570 号、 西独特許 （公開） 第 3, 234, 533号に記載のものが好ま しい。

ポリ マー化された色素形成カプラーの典型例は、 米国特許第 3, 451, 820号、 同 4, 080, 211号、 同 4, 367, 282号、 同 4, 409, 320 号、 同 4,576, 910号、 英国特許 2, 102, 173号等に記載されている。

力 ップリ ングに伴って写真的に有用な残基を放出する力ブラ 一もまた本発明で好ま しく使用できる。 現像抑制剤を放出する D I Rカプラーは、 前述の R D 17643 、 V！〜 F項に記載された 特許、 特開昭 57-151944号、 同 57-154234号、 同 60 - 184248号、 同 63-37346号、 米国特許 4, 248, 962号、 同 4 , 782, 012号に記載さ れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もし く は現像促進剤を放出する力ブ ラーとしては、 英国特許第 2,097, 140号、 同 2, 131, 188号、 特開 昭 59-157638号、 同 59- 170840号に記載のものが好ましい。

その他、 本発明に用いられる感光材料に用いるこ とのできる カブラーとしては、 米国特許第 4, 130, 427号等に記載の競争力 ブラー、 米国特許第 4，283,472号、 同 4, 338, 393号、 同 4，310,618 号等に記載の多当量カブラー、 特開昭 60-185950号、 特開昭 62- 24252号等に記載の D I R レ ドックス化合物放出カプラー、 DIR 力ブラー放出力ブラー、 D I Rカブラー放出レ ド ッ クス化合物 も し く は D I R レ ドッ クス放出レ ドックス化合物、 欧州特許第 173, 302A号に記載の離脱後復色する色素を放出する力ブラー、 R D Να11449 、 同 24241、 特開昭 61-201247号等に記載の漂白 促進剤放出カプラー、 米国特許第 4, 553, 477号等に記載のリガ ン ド放出カプラー、 特開昭 63-75747号に記載のロイ コ色素を放 出するカプラー、 米国特許第 4, 774, 181号に記載の蛍光色素を 放出するカプラー等が挙げられる。

本発明で処理する感光材料に使用するカプラーは、 種々の公 知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第

2, 322, 027号などに記載されており、 水中油滴分散法に用いら れる常圧での沸点が 175て以上の高沸点有機溶剤の具体例とし ては、 フタル酸エステル類 （ジブチルフタ レー ト、 ジシク ロへ キシルフタ レー ト、 ジ一 2 —ェチルへキシルフタ レー ト、 デシ ルフタ レー ト、 ビス （2, 4 —ジ一 t —ァ ミルフエニル） フタ レ ー ト、 ビス （2, 4 —ジ一 t ーァ ミルフエニル） イ ソフタ レー ト、 ビス （ 1 , 1 ージェチルプロ ビル） フタ レー トなど） 、 リ ン酸ま たはホスホン酸のエステル類 （ ト リ フエニルホスフェー ト、 ト リ ク レジルホスフエー ト、 2 —ェチルへキ シルジフエニルホス フェー ト、 ト リ シク ロへキシルホスフェー ト、 ト リ ー 2 —ェチ ルへキ シルホスフュー ト、 ト リ ドデシルホスフユー ト、 ト リ ブ トヰシェチルホスフエ一 ト、 ト リ ク 口 ロブ口 ビルホスフヱ一 ト、 ジ— 2 —ェチルへキシルフェニルホスホネー トなど） 、 安息香 酸エステル類 （ 2 —ェチルへキ シルベンゾェ— ト、 ドデシノレべ ンゾェ一 ト、 2 —ェチルへキシル一 p — ヒ ドロキ シベンゾエー トなど） 、 ア ミ ド類 （ N , N—ジェチル ドデカ ンア ミ ド、 Ν' , N ージェチルラウ リ ノレア ミ ド、 N —テ ト ラデシルビロ リ ドンなど） 、 アルコ ール類またはフ ヱノ ール類 （イ ソステア リ ノレアルコ ール、 2 , 4 —ジー ter t—ァ ミルフユノ ールなど） 、 脂肪族力ルボン酸 エステル類 （ビス （ 2 —ェチルへキシル） セバゲー ト、 ジォク チルァゼレー ト、 グリ セロール ト リ ブチレー ト、 イ ソステァ リ ルラクテー ト、 ト リ オクチルシ ト レー トなど） 、 ァニリ ン誘導 体 （ N , N —ジブチル— 2 —ブ トキシ一 5 — ter t—ォクチルァ ユリ ンなど） 、 炭化水素類 （パラフ ィ ン、 ドデシルベンゼン、 ジイ ソプロ ピルナフタ レンなど） などが挙げられる。 また捕助 溶剤と しては、 沸点が約 30 'C以上、 好ま し く は 50 'C以上約 160 •C以下の有機溶剤などが使用でき、 典型例と しては酢酸ヱチル、 酢酸ブチル、 プロ ピオン酸ェチル、 メ チルェチルケ ト ン、 シク πへキサノ ン、 2 —エ トキシェチルアセテー ト、 ジメ チルホル ムア ミ ドなどが挙げられる。

ラテ ッ クス分散法の工程、 効果及び含浸用のラテ ッ ク スの具 体例は、 米国特許第 4 , 199 , 363号、 西独特許出願 （ O L S ) 第 2， 541 , 274号及び同 2 , 541，230号などに記載されている。 また、 これらのカブラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下ま たは不存在下でローダブルラ テ ッ ク スポリ マー （例えば米国特 許第 4, 203, 716号） に舍浸させて、 または水不溶性かつ有機溶 媒可溶性のボリ マーに溶かして親水性コ口ィ ド水溶液に乳化分 散させることができる。

好ましく は、 国際公開番号 W 088/00723号明細書の第 12〜 30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられる。 特にァ ク リルア ミ ド系ポリマ一の使用が色像安定化等の上で好ましい。 本発明は種々の力ラ一感光材料に適用することができる。 一 般用もし く は映画用の力ラーネガフ ィ ルム、 スライ ド用もし く はテ レビ用のカ ラー反転フ ィ ルム、 カ ラーべ一パ一、 直接ポジ 力 ラー感光材料、 カ ラーボジフ ィ ルム及び力 ラー反転ペーパー などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、 例えば、 前述の R D. No.17643の 28頁、 及び同 No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄に記 載されている。

本発明の感光材料は、 乳剤層を有する側の全親水性コ ロイ ド 層の膜厚の総和が 25 以下、 好ましく は 20卿以下であり、 かつ 膜膨潤速度 T _{1 /2} が 30秒以下 （好ましく は 15秒以下） が好まし い。 膜厚は、 25'C相対湿度 55%調湿下 （ 2 日） で測定した膜厚 を意味し、 膜膨潤速度 T _1/2 は、 当該技術分野において公知の 手法に従って測定することができる。 例えば、 エー ' グリーン (A. Green)らによ り フォ ト グラ フ ィ 'ン ク ' サイ エ ンス ' ア ン ド . エ ンジニア リ ング（Photogr. Sci. Eng.) . 19巻、 2号、 124 〜129頁に記載の型のスエロメーター （膨潤計） を使用するこ とで測定でき、 T _{1 / 2} は発色現像液で 30て、 0. 分 15秒処理した 時に到達する最大膨潤膜厚の 90 %を飽和膜厚とし、 この 1 /2 の 膜厚に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度 Τ _{1 / 2} は、 バイ ンダ一としてのゼラチンに硬膜剤 を加えること、 あるいは塗布後の経時条件を変えることによつ て調整することができる。 また、 膨潤率は 150〜400 %が好ま し い。 膨潤率とは、 さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、 式 ： （最大膨澗膜一膜厚） ノ膜厚に従って計算できる。

前述のカ ラー写真感光材料は、 前述の R D No. 1 764 3 の 28〜 29頁、 及び同 No. 18716の 615左欄〜右欄に記載された通常の方法 によつて現像処理する こ とができる。

感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、 好ま し く は芳香 族第一級ァミ ン系発色現像主薬を主成分とするアル力 リ性 溶 液である。 この発色現像主薬としては、 ァ ミノ フユノール系化 合物も有用であるが、 P —フヱニレンジア ミ ン系化合物が好ま し く使用され、 その代表例としては 3 —メ チル一 4 一ア ミノ ー N、 Nジェチルァニリ ン、 3 —メ チルー 4 一ア ミ ノ ー N —ェチ ル一 N— /5 —ヒ ドロキシェチルァユリ ン、 3 —メ チル一 4 —ァ ミ ノ ー N —ェチル一 N— 9 一メ タ ンスルホ ンア ミ ドエチルァ二 リ ン、 3 —メ チルー 4 —ァ ミ ノ 一 N —ェチルー 一メ トキ シェ チルァニリ ン及びこれらの硫酸塩、 塩酸塩もし く は p — トルェ ンスルホ ン酸塩などが挙げられる。 これらの化合物は目的に応 じ 2種以上併用することもできる。

発色現像液は、 アルカ リ金属の炭酸塩、 ホウ酸塩も し く はリ ン酸塩のような P H緩衝剤、 臭化物塩、 沃化物塩、 ベンズィ ミ ダゾール類、 ベ ンゾチアゾール類もし く はメ ルカプ ト化合物の ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを舍むのが一般的で ある。 また必要に応じて、 ヒ ドロキシルァ ミ ン、 ジェチルヒ ド ロキシルァ ミ ン、 亜硫酸塩ヒ ドラジン類、 フエ二ルセ ミ 力ルバ ジ ド類、 ト リ エタノ ールァ ミ ン、 カテコールスルホン酸類、 ト リ エチレンジァ ミ ン （ 1 , 4 —ジァザビシク ロ 〔2 , 2 , 2 〕 ォク タ ン） 類の如き各種保恒剤、 エチレングリ コール、 ジエチレン グリ コールのような有機溶剤、 ベンジルアルコール、 ポリ ェチ レンダリ コール、 四級ア ンモニゥム塩、 ァ ミ ン類のような現像 促進剤、 色素形成カプラー、 競争力ブラー、 ナ ト リ ウムボロ ン ハイ ドライ ドのよう なカブラセ剤、 1 一フエ二ルー 3 —ビラゾ リ ドンのような補助現像主薬、 粘性付与剤、 ア ミ ノ ポリ カルポ ン酸、 ァ ミノ ボリ ホスホン酸、 アルキルホスホン酸、 ホスホノ カルボン酸に代表されるような各種キレー ト剤 （例えば、 ェチ レンジア ミ ン四酢酸、 ユ ト リ ロ三醉酸、 ジエチレン ト リ ア ミ ン 五酢酸、 シク ロへキサンジァ ミ ン四酢酸、 ヒ ドロキシェチルイ ミ ノ ジ酢酸、 1 ーヒ ドロキシェチリ デン一 1 , 1 ージホスホン酸、 二 ト リ ロー N , N , N — ト リ メチレンホスホ ン酸、 エチレンジ ア ミ ンー N , N , N , N —テ ト ラヌ チレンホスホン酸、 ェチレ ンジア ミ ンージ （ 0 —ヒ ドロキシフエニル酢酸） 及びそれらの 塩） 、 4 , 4 ' —ジア ミノ ー 2 , 2 ' —ジスルホスチルベン系化合 物のような蛍光増白剤、 アルキルスルホン酸、 ァ リ一ルスルホ ン酸、 脂肪族カルボン酸、 芳香族カルボン酸等の各種界面活性 剤などを添加してもよい。

但し、 ベンジルアルコールは公害性、 調液性及び色汚染防止 の点で実質的に舍まない方が好ま しい。 ここで 「実質的に」 と は、 発色現像液 1 £当たり 2 以下 （更に好ま し く は全く舍ま ない） を意味する。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発 色現像する。 この黒白現像液には、 ハイ ドロキノ ンなどのジヒ ドロキシベンゼン類、 1 —フエニル一 3 —ビラゾリ ドンなどの 3 —ビラゾリ ドン類または N —メ チルー p —ァ ミ ノ フエノール などのァ ミノ フユノール類など公知の黒白現像主薬を単独であ るいは組み合わせて用いる こ とができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の P Hは 9 〜12であるこ とが一般的である。 またこれらの現像液の補充量は、 処理する 力ラー写真感光材料にもよるが、 一般に感光材料 1平方メー ト ル当たり 3 £以下であり、 補充液中の臭化物イ オ ン濃度を低減 させておく ことにより 500 以下にすることもできる。 特に、 所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、 発色現像液中の臭素 イオ ンを低く し、 塩化物ィォンを比較的多く することで写真性、 処理性に優れ、 写真性の変動を抑えるこ とができるので特に好 ま しい。 そのような場合の補充量は、 発色現像浴でのオーバー フ口一が実質的にな く なる感光材料 1平方メ 一 トル当たり約 20 ^まで減少させることができる。 補充量を低滅する場合には処 理槽の空気との接触面積を小さ く するこ とによって液の蒸発、 空気酸化を防止することが好ましい。 また現像液中の臭化物ィ オ ンの蓄積を抑える手段を用いるこ とにより補充量を低減する こ ともできる。

本発明の発色現像液の処理温度は、 20〜50てで好ま し く は 30 〜 45てである。 処理時間は、 20秒〜 5分で、 好ましく は 30秒〜 3分であるが、 高温高 P Hとし、 かつ発色現像主薬を高濃度に 使用することにより、 更に処理時間の短縮を図ることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 ただし、 本 発明の第 1 の態様においては漂白処理は定着処理と同時に行な われてもよいし （漂白定着処理） 、 偭別に行なわれてもよいが、 本発明の第 2の態様においては漂白と定着が同時に行われる (漂白定着処理） 。 更に処理の迅速化を図るため、 漂白処理後 漂白定着処理する処理方法でもよい。 さ らにニ槽の連続した漂 白定着浴で処理すること、 漂白定着処理の前に定着処理するこ と、 又は漂白定着処理後漂白処理するこ とも目的に応じ任意 に実施できる。 漂白剤としては、 例えば鉄 （ m ) 、 コバル ト ( I ) 、 ク ロム ( IV ) 、 銅 （ π ) などの多価金属の化合物、 過 酸類、 キノ ン類、 二 ト口化合物等が用いられる。 代表的漂白剤 としてはフヱリ シァン化物 ； 重ク ロム酸塩 ； 鉄 （ DI ) もしく は コバル ト （ IE ) の有機鍩塩、 例えばェチレンジア ミ ン四酢酸、 ジエチレン ト リア ミ ン五酔酸、 シクロへキサンジア ミ ン四酢酸、 メ チルイ ミ ノニ醉酸、 1 , 3 —ジア ミノ ブ口パン四酢酸、 グリ コ ールエーテルジア ミ ン四酢酸、 などのア ミノ ボリ カルボン酸類 もし く はクェン酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸などの錯塩 ； 過硫酸塩 ； 臭素酸塩 ； 過マンガン酸塩 ； 二 トロベンゼン類などを用いるこ とができる。 これらのう ちエチレンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ m ) 錯 塩を始めとするア ミノ ボリ カルボン酸鉄 （ DI ) 錯塩及び過硫酸 塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。 さらにア ミ ノ ボリ 力ルボン酸鉄 （ II ) 錯塩は漂白液においても、 漂白定着 液においても特に有用である。

また、 特に酸化還元電位が 150m V以上、 好ま し く は 180m V 以上、 より好まし く は 200m V以上の、 いわゆる高電位酸化剤 であることが好ま しい。

上記における酸化剤の酸化還元電位は、 ト ラ ンスァクシヨ ン ズ · ォブ ♦ ザ · ファ ラディ ' ソサイエティ （ Transactions of the Faraday Society). 55巻 （1959年） 、 1312〜1313買に記載 してある方法によって測定して得られる酸化還元電位で定義さ れる。 この場合の酸化還元電位は、 P H6. 0 の条件で上述の方 法によって得られたものである。 このように P H6. 0において 求めた電位を採用するのは P H6. 0付近が漂白カプリ の発生の 目安となるからである。

以下に、 ア ミノ ボリ カルボン酸鉄 （ ΙΠ ) 錯塩の具体例を挙げ るが、 これらに限定されるものではない。 併せて、 上記定義に おける酸化還元電位を記す。 尚、 ア ミノ ボリ カルボン酸鉄 （ m ) 錯塩は、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 アンモニゥム等の塩で使用す るが、 ア ンモニゥム塩が最も漂白の速い点で好ま しい。

化合物 No. 酸化還元電位

(mV vs. NHE, pH=6)

1 . N - （ 2 -ァセ トア ミ ド）

ィ ミノ二酢酸鉄 （ ΙΠ ) 錯塩 180

2. メ チルイ ミノ二酢酸鉄 （ m ) 200

錯塩

3. ィ ミノ二酢酸鉄 （ m ) 錯塩 210

4. 1， 4 ーブチレンジァ ミ ン 四酢酸鉄 （ HI ) 錯塩 230

5. ジエチレンチォェ一テルジ

ァ ミ ン四酢酸鉄 （ H ) 錯塩 230

6. グリ コールエーテルジァ ミ ン

四齚酸鉄 （ 1Π ) 錯塩 240

7. 1, 3—プロ ピレンジァ ミ ン

四酢酸鉄 （ HI ) 鍩塩 250

8. エチレンジァ ミ ン四酢酸鉄

( m ) 錯塩 no

9. ジエチレン ト リ ア ミ ン五酢酸

鉄 （ m ) 錯塩 80

10. ト ラ ンス一 1, 2—シク ロへキ

サンジァミ ン四酔酸鉄 （ ΠΙ )

錯塩 80

これらのア ミノ ボリ カルボン酸鉄 （M) 錯塩を用いた漂白液 又は漂白定着液の P Hは、 通常 5.5〜 8であるが、 処理の迅速 化のために、 更に低い P Hで処理することもできる。

漂白液、 漂 定着液及びそれらの前浴には、 必要に応じて漂 白促進剤を使用するこ とができる。 有用な漂白促進剤の具体例 は、 次の明細書に記載されている。 米国特許第 3, 893, 858号、 西独特許第 1,290,812号、 同 2, 059,988号、 特開昭 53-32736号、 同 53-57831号、 同 53-37418号、 同 53-72623号、 同 53-95630号、 同 53-95631号、 同 53- 104232号、 同 53-124424号、 同 53-141623 号、 同 53-28426号、 R DNo.17129号 （ 1978年 7月） などに記載 のメ ルカブ ト基またはジスルフ ィ ド基を有する化合物 ； 特開昭 50- 140129号に記載のチアゾリ ジン誘導体 ； 特公昭 45-8506 号、 特開昭 52-20832号、 同 53-32735号、 米国特許第 3, 706, 561号に 記載のチォ尿素誘導体； 西独特許第 1,127, 715号、 特開昭 58- 16, 235号に記載の沃化物塩； 西独特許第 966, 410号、 同 2, 748, 430号に記載のボリォキシエチレン化合物類； 特公昭 45- 8836 号記載のポリ アミ ン化合物； その他特開昭 49-42434号、 同 49- 59644号、 同 53-94927号、 同 54-35727号、 同 55-26506号、 同 58 -163940号記載の化合物； 臭化物イ オ ン等が使用できる。 なか でもメ ルカプ ト基またはジスルフ ィ ド基を有する化合物が促進 効果が大きい観点で好まし く、 特に米国特許第 3, 893,858号、 西独特許第 1,290, 812号、 特開昭 53- 95630号に記載の化合物が 好ま しい。 更に、 米国特許第 4, 552, 834号に記載の化合物も好 ましい。 これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影 用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤 は特に有効である。

本発明の漂白定着液には、 臭化ア ンモニゥムゃ塩化ア ンモニ ゥムのよう な再ハロゲン化剤や硝酸ア ンモニゥムなどの P H緩 衝剤、 硫酸ァンモニゥムなどの金 腐食防止剤などの公知の添 加剤を添加するこ とができる。 '

本発明の第 1の態様における定着浴には本発明の一般式 （ I ) 及び （ Π ) の化合物以外に、 既知の定着剤を併用してもよい。 例えば、 定着剤としてはチォ硫酸塩、 チォシア ン酸塩、 チォェ 一テル系化合物、 チォ尿素類、 の沃化物塩等をあげること ができるが、 チォ硫酸塩の使用が一般的であり、 特にチォ硫酸 ア ンモニゥムが溶解性や定着速度の点から好ま し く、 他の定着 剤と併用するのもよい。 漂白定着液の保恒剤としては、 亜硫酸 塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、 スルフ ィ ン酸化合物が好ましい。 定着液には定着液の安定性向上のため に、 ア ミノ ボリ カルポン酸類や有機ホスホン酸系キレー ト剤 (好ましく は、 1 —ヒ ドロキ シェチリ デン一 1 , 1 —ジホスホン 酸及び N , N , N ' , N ' 一エチレンジア ミ ンテ ト ラホスホン 酸） を舍有することが好ましい。

定着液には、 更に、 各種の蛍光増白剤、 消泡剤、 界面活性剤、 ポリ ビュルビロ リ ドン、 メ タノ ール等を舍有させる こ とができ る。

脱銀工程における各処理液の攪拌はできるだけ強化されてい ることが、 脱銀処理時間短縮の点から好ましい。 攪拌手段とし ては、 特開昭 62- 183460号や同 62- 183461号に記載のような方法 などが挙げられ、 噴流を衝突させる手段の場合には、 衝突まで の時間は感光材料が処理液に導入されてから 15秒以内に行うの が好ま しい。

本発明において発色現像液から漂白液へのク ロスオーバ一時 間 （感光材料がカラー現像液から出て、 漂白液に入るまでの空 中時間） は、 漂白カプリや感光材料表面の汚れ付着を改良する 点で 10秒以内が好ましい。 又、 本発明の漂白液から定着能を有 する処理液へのクロスオーバ一時間は、 シア ン色素の復色不良 を改良する点から 10秒以内が好ま しい。

こ こで、 定着液の補充量としては、 撮影用カ ラー感光材料 (例えば、 塗布銀量 4〜12 g Zm ^z ) の場合には 800 / m ^z以下 が好まし く、 漂白定着液の補充量としては、 60 ffie Zm ²以下か好 ま しい。

本発明の第 2の態様における漂白定着液の保恒剤として、 亜 硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、 スル フ ィ ン酸化合物を添加してもよい。 また、 安定性向上のために、 ァ ミノ ボリエルボン酸類や有機ホスホン酸系キレー ト剤 （好ま し く は、 1 ー ヒ ド ロキ シェチ リ デン一 1 , 1 —ジホスホ ン酸及び N , N , N ' , N ' 一エチ レ ンジア ミ ンテ ト ラホスホ ン酸） を 舍有することが好ま しい。

漂白定着液は、 更に、 各種の蛍光増白剤、 消泡剤、 界面活性 剤、 ボ リ ビュルピロ リ ド ン、 メ タ ノ ール等を舍有させるこ と力、' でき る。

脱銀工程における各処理液の攬拌はできるだけ強化されてい ることが、 脱銀処理時間短縮の点から好ま しい。 攪拌手段とし ては、 特開昭 62- 183460号や同 62 - 183461号に記載のような方法 などが挙げられ、 噴流を衝突させる手段の場合には、 衝突まで の時間は感光材料が処理液に II入されてから 15秒以内に行うの が好ま しい。

本発明において発色現像液から漂白定着液へのク ロスオーバ 一時間 （感光材料がカラー現像液から出て、 漂白定着液に入る までの空中時間） は、 漂白カプリや感光材料表面の汚れ付着を 改良する点で 1 0秒以内が好ま しい。

こ こで、 漂白定着液の補充量としては、 撮影用カラー感光材 料 （例えば、 塗布銀量 4 〜； 12 g Z m ² ) の場合には 800 _ m ²以 下が好ま し く 、 カ ラー印画紙の場合は、 60 Z m ²以下か好ま し い。 本発明に用いられるハロゲン化銀カ ラー写真感光材料は、 脱 銀処理後、 水洗及び Z又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、 感光材料の特性 （例えばカプラー等 使用素材にる） 、 用途、 更には水性水温、 水洗タ ンクの数 （段 数） 、 向流、 順流等の補充方式、 その他種々の条件によって広 範囲に設定し得る。 このうち、 多段向流方式における水洗タ ン ク数と水量の閔係は、 Journal of the Society of Motion Pic ture and Television Engineers 第 64巻、 P. 248〜253 (1955 年 5月号） に記載の方法で、 求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、 水洗水量を大幅に 減少し得るが、 タ ンク内における水の滞留時間の増加により、 バクテリ ァが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着する等 の問題が生じる。 本発明のカラー感光材料の処理において、 こ のような問題が解決策として、 特開昭 62-288838号に記載の C a イ オ ン、 M g イ オンを低減させる方法を極めて有効に用い ることができる。 また、 特開昭 57-8542号に記載のイ ソチアゾ πン化合物ゃサィ ァベンダゾール類、 塩素化ィ ソシァヌール酸 ナ ト リ ゥム等の塩素系殺菌剤、 その他べンゾ ト リアゾール等、 堀口博著 「防菌防黴剤の化学」 、 衛生技術会編 「微生物の減菌、 殺菌、 防徵技術」 、 日本防菌防徵学会編 「防菌防徵剤事典」 に 記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水の P Hは、 4 〜 9で あり、 好ま し く は 5〜 8である。 水洗水温、 水洗時間も、 感光 材料の特性、 用途等で種々設定し得るが、 一般には、 15〜45て で 20秒〜 10分、 好まし く は 25〜40てで 30秒〜 5分の範囲が選択 される。 更に、 本発明の感光材料は、 上記水洗に代り、 直接安 定液によって処理することもできる。 このような安定化処理に おいては、 特開昭 57 - 8543号、 同 58 - 14834号、 同 60 - 220345号に 記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、 前記水洗処理に続いて、 更に安定化処理する場合もあり、 その例として、 撮影用力ラー感光材料の最終浴として使用され る、 ホルマ リ ン、 へキサメ チ レ ンテ ト ラ ミ ン、 へキサ ヒ ドロ ト リ アジ ンや N —メ チロール化合物に代表される色素安定化剤を 舍有する安定浴を挙げることができる。 この安定浴にも必要に 応じてア ンモニゥ ム化合物、 B i、 A £などの金属化合物、 蛍 光増白剤、 各種キレー ト剤、 膜 P H調節剤、 硬膜剤、 殺菌剤、 防徵剤、 アルカ ノ ールァ ミ ンや界面活性剤 （ シ リ コ ン系が好ま しい。 ） を加えることもできる。 水洗工程もしく は安定化工程 に用いられる水としては水道水のほかイ オ ン交換樹脂などによ つて C a イ オ ン、 M g イ オ ン濃度を 5眍ノ £以下に脱イ オ ン処 理した水やハ ロゲン、 紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を 使用するのが好ま しい。

上記水洗及びノ又は安定液の補充量は、 感光材料単位面積当 たり前浴からの持ち込み量の 1〜50倍、 好ま し く は 2〜30倍、 より好ま し く は 2〜15倍である _e この補充に伴うオーバーフロ 一液は脱銀工程他の工程において再利用するこ ともできる。

本発明で処理するハ ロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡 略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。 内蔵 するためには、 発色現像主薬の各種プレカーサ一を用いるのが 好ま しい。 例えば米国特許第 3 , 342 , 597号記載のィ ン ドアユリ ン系化合物、 同 3, 342, 599号、 R D Να14, 850号及び同 15, 159号 記載のシッ フ塩基型化合物、 同 13, 924号記載のアルドール化合 物、 米国特許第 3, 719, 492号記載の金属塩鍩体、 特開昭 53-135 628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー感光材料は、 必要に応 じて、 発色現像を促進する目的で、 各種の 1 —フ エ二ルー 3 — ビラゾリ ドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭 56 - 64339号、 同 57-144547号、 及び同 58- 115438号等に記載され ている。

本発明における各種処理液は 10· (：〜 50'Cにおいて使用される。 通常は 33 〜38'Cの温度が標準的であるが、 より高温にして処 理を促進し処理時間を短縮したり、 逆により低温にして画質の 向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。 また、 感光材料の節銀のため西独特許第 2, 226, 770号または米国特許 第 3, 674, 499 号に記載のコバル ト補力もしく は過酸化水素補力 を用いた処理を行ってもよい。

ハロゲン化銀カ ラー感光材料の 1つの例として直接ポジ型ハ ロゲン化銀を用いたものがある。 この感光材料を用いた処理に ついて以下説明する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、 光又は造 核剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、 芳香族第一 級ア ミ ン系発色現像薬を舍む P H 11.5以下の表面現像液で発色 現像、 漂白 · 定着処理することにより直接ポジカラー画像を形 成することも好ましい。 この現像液の P Hは 11.0〜； 10.0の範囲 であるのが更に好ま しい。 本発明におけるかぶり処理は、 いわゆる 「光かぶり法」 と呼 ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び 「化学的か ぶり法」 と呼ばれる造核剤の存在下にて現像処理する方法のう ちのどちらを用いてもよい。 造核剤およびかぶり光の存在下で 現像処理してもよい。 また、 造核剤を舍有する感光材料をかぶ り露光してもよい。

光かぶり法に閬しては、 前記の特願昭 61 - 253716号明細書第 47頁 4行〜 49頁 5行に記載されており、 本発明に用いうる造核 剤に関しては同明細書第 49頁 6行〜 67頁 2行に記載されており、 特に一般式 〔 N— 1 〕 と 〔 N— 2 〕 で表わされる化合物の使用 が好ま しい。 これらの具体例としては、 同明細書第 56〜58頁に 記載の 〔 N— I — 1 〕 〜 〔 N— I 一 10] と同明細書第 63〜66頁 に記載の 〔 N— Π — 1 〕 〜 〔 N— D— 12] の使用が好ま しい。 本発明に用いう る造核促進剤に関しては、 同明細書第 68頁 11 行〜 Π頁 3行に記載されており、 特にこ の具体例としては、 同 第 69頁〜 70頁に記載の （ A— 1 ) 〜 （ A— 13) の使用が好ま し い。 一

本発明で処理する感光材料の現像処理に用いられるカラー現 像液に関しては、 同明細書第 71頁^行目〜 72頁 9行目に記載さ れており、 特に芳香族第 1級ァ ン系発色現像薬の具体例とし ては、 p —フヱニレ ンジア ミ ン系化合物が好ま しく、 その代表 例としては 3 —メ チル一 4 一ア ミノ ー N —ェチル一 N— ( β - メ タ ンスルホ ンア ミ ドエチル） ァニ リ ン、 3 —メ チルー 4 ーァ ミ ノ ー Ν —ェチルー Ν — （ ^ 一 ヒ ド ロキ シェチノレ ） ァニ リ ン、 3 —メ チルー 4 —ア ミ ノ ー Ν —ェチルー Ν — メ ト キ シェチルァ ユリ ン及びこれらの硫酸塩、 塩酸塩などの塩をあげることがで きる。

次に、 本発明の第 1 の態様はハロゲン化銀黒白写真感光材料 にも適用可能であり、 以下その感光材料及びその処理について 詳しく述べる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成 には特別な制限はな く、 塩化銀， 塩臭化銀、 沃臭化銀、 臭化銀、 沃臭塩銀等のどの組成であってもよいが、 沃化銀の舍量は 10モ ル％以下、 特に 5 モル％以下であることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、 比 較的広い粒子サイ ズ分布を持つこ ともできるが、 狭い粒子サイ ズ分布を持つことが好ましく、 特にハロゲン化銀粒子の重量ま たは数に閬して全体の 90 %を占める粒子サイ ズが平均粒子サイ ズの ± 40 %以内にあることが好ま しい。

コ ン ト ラス トの高いネガ像の形成に利用する場合に、 用いら れるハ口ゲン化銀の平均粒子サィ ズは微粒子 （例えば 0 . 7 以 下） の方が好まし く、 特に 0. 5 以下が好ま しい。 粒子サイ ズ 分布は基本的には制限はないが、 単分散である方が好ましい。 ここでいう単分散とは重量もしく は.粒子数で少な く ともその 95 %が平均粒子サイ ズの： t 40 %以内の大きさを持つ粒子群から構 成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、 八面体、 菱 12面体、 14面体のような規則的（re gu l a r) な結晶体を有するものでもよ く、 また球状、 平板状などのよう な変則的（i rr e gu l ar) な結晶 を持つもの、 あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであ つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、 異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形 成または物理熟成の過程において力 ドミ ゥム塩、 亜硫酸塩、 鉛 塩、 タ リ ウム塩、 ロジウム塩もし く はその錯塩、 イ リ ジウム塩 もし く はその錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、 銀 1 モル当り 10— ^B〜 10— ⁵モ ルのイ リ ジウム塩、 若し く はその錯塩を存在させて調製され、 かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率より も 大きいハロ沃化銀である。 かかるハロ沃化銀を舍む乳剤を用い る とより一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されてい な く てもよいが、 化学増感されていてもよい。 ハロゲン化銀乳 剤の化学増感の方法として、 硫黄増感、 還元増感及び貴金属増 感法が知られており、 これらのいずれをも単独で用いても、 又 併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、 主として金錯塩を用いる。 金以外の貴金属、 たとえば白金、 ノ、' ラジウム、 ロジウム等の錯塩を舍有しても差支えない。 その具 体例は米国特許第 2 , 448 , 060号、 英国特許第 618， 016号などに記 載されている。 硫黄增感剤としては、 ゼラチン中に舍まれる硫 黄化合物のほか、 種々の硫黄化合物、 たとえばチォ硫酸塩、 チ ォ尿素類、 チアゾール類、 ローダニン類等をを用いることがで きる。 上記においては、 ハ口ゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終 了前と く に粒子形成時にィ リ ジゥム塩もしく はロジウム塩を用 いることが好ましい。

本発明においてハ口ゲン化銀乳剤層は特開昭 61-223734号、 特開昭 62- 90646号に開示されているような平均粒子サイズの異 なる二種類の単分散乳剤を舍むことが最高濃度（Dmax)上异とい う点で好ましく、 小サイ ズ単分散粒子は化学増感されているこ とが好ましく、 化学増感の方法は硫黄増感が最も好ま しい。 大 サイ ズ単分散乳剤の化学增感はされていな く てもよいが、 化学 増感されていてもよい。 大サイ ズ単分散粒子は一般に黒ポッが 発生しやすいので化学増感を行なわないが、 化学增感するとき は黒ボッが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。 こ こで 「浅く施す」 とは小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感 を施す時間を短かく したり、 温度を低く したり化学増感剤の添 加量を抑えたり して行なう こ とである。 大サイ ズ単分散乳剤と 小サイ ズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが A logEと して 0. 1〜： 1. 0、 より好まし く は 0. 2〜0. 7であり、 大サイ ズ 単分散乳剤が高い方が好ましい。 小サイズ単分散粒子の平均粒 子サイ ズは、 大サイ ズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サイズ の 90%以下であり、 好ましく は 80%以下である。 ハロゲン化銀 乳剤粒子の平均粒子サイ ズは、 好ましく は 0.02； 〜 1. 0 //より 好ましく は 0. 1 ； 〜 0. 5 でこの範囲内に大サイズと小サイズ 単分散粒子の平均粒子サイ ズが舍まれていることが好ま しい。

本発明で処理する感光材料においてサイ ズの異なった 2種以 上の乳剤を用いるときい小サイ ズ単分散乳剤の塗布銀量として は、 相塗布銀量に対して、 好ま し く は 40〜90wt%、 より好まし く は 50〜80wt%である。

本発明で処理する感光材料において粒子サイズの異なる単分 散乳剤を導入する方法としては、 同一乳剤に導入してもよ く、 あるいは別々の層に導入してもかまわない。 別々の層に導入す るときは、 大サイ ズ乳剤を上層に、 小サイ ズ乳剤を下層にする のが好ましい。

なお、 総塗布銀量としては、 1 g /m²〜 8 g /m²が好ま しい。 本発明に用いられる感光材料には、 感度上异を目的として特 開昭 55-52050号第 45頁〜 53頁に記載された増感色素 （例えばシ ァ二ン色素、 メ ロシァニン色素など。 ） を添加することができ る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、 それらの組合 せを用いてもよ く、 増感色素の組合せは特に、 強色增感の目的 でしばしば用いられる。 増感色素とともに、 それ自身分光增感 作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質 であって、 強色増感を示す物質を乳剤中に舍んでもよい。 有用 な增感色素、 強色增感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す 物質はリ サーチ · ディ スク ロージャー（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年 12月発行） 第 23頁 IVの J項に記載されて いる。

本発明で処理する感光材料には、 感光材料の製造工程、 保存 中あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を安 定化させる目的で、 種々の化合物を舍有させるこ とができる。 すなわちァゾ一ル類たとえばベンゾチアゾリ ゥム塩、 二 ト ロイ ンダゾール類、 ク ロ 口 べ ンズィ ミ ダゾール類、 ブロ モ ベンズィ ミダゾ一ル類、 メ ルカプ トチアゾール類、 メ ルカプ トベンゾチ ァゾール類、 メ ルカブ トチアジアゾ一ル類、 ァ ミ ノ ト リ ァゾー ル類、 ベンゾチアゾール類、 ニ ト ロべンゾ ト リ アゾール類、 な ど ； メ ルカプ ト ピリ ミ ジン類 ； メ ルカプ ト ト リ アジン類 ； たと えばォキサゾリ ンチオンのようなチオケ ト化合物 ； ァザィ ンデ ン類、 たとえば ト リ アザイ ンデン類、 テ ト ラァザイ ンデン類 (特に 4 ーヒ ドロキシ置換 （ 1 , 3, 3a, 7 ) テ ト ラザイ ンデン 類） 、 ペンタ ァザイ ンデン類など ； ベンゼンチォスルフォ ン酸、 ベンゼ ンスルフ ィ ン酸、 ベンゼンスルフ ォ ン酸ア ミ ド等のよう な力ブリ防止剤または安定剤として知られた多く の化合物を加 えることができる。 これらのものの中で、 好ま しいのはべンゾ ト リ アゾ一ル類 （例えば、 5 —メ チルーベンゾ ト リ ァゾ一ル） 及び二 ト ロイ ンダゾール類 （例えば 5 —二 ト ロイ ンダゾール） である。 また、 これらの化合物を処理液に含有させてもよい。 本発明で処理する感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ ロイ ド層に造核剤を舍有してもよい。

本発明で処理する感光材料に用いられる造核剤としては、 例 えば RESEARCH DISCLOSURE Item 23516 (1983年 11月号、 P. 346) およびそ こに引用された文献の他、 米国特許 4, 080, 207号、 同 4, 269, 929号、 同 4, 276, 346号、 同 4, 278, 748号、 同 4, 385, 108 号、 同 4, 459, 347号、 同 4, 560, 638号、 同 4, 478, 928号、 英国特 許 2,011,391B、 特開昭 60-179734号、 同 62-270, 948号、 同 63- 29, 751号、 同 61-170,733号、 同 61-27, 744項、 同 62-948号、 E P217,310号、 または U S 4, 686, 167号、 特開昭 62- 178, 246号、 同 63-32, 538号、 同 63-104, 047号、 同 63-121,838号、 同 63-129, 337号、 同 63-223, 744号、 同 63- 234, 244号、 同 63-234, 245号、 同 63-234,246号、 同 63- 294, 552号、 同 63-306, 438号、 特開平 1- 100, 530号、 同 1-105-941号、 同 105, 943号、 特開昭 64- 10, 233 号、 特開平 1-90, 439号、 特願昭 63- 105, 682号、 同 63-Π4,118号、 同 63-110, 051号、 同 63-114, 119号、 同 63- 116, 239号、 同 63- 147, 339号、 同 63-179,760号、 同 63-229, 163号、 特顧平 1-18, 377号、 同 1-18, 378号、 同 1-18, 379号、 同 1-15, 755号、 同 1-16, 814号、 同 1-40, 792号、 同 1-42,615号、 同 1-42, 616号、 同 1-123,693号、 同 1- 126, 284号に記載されたものを用いる ことができる。

本発明で処理する感光材料に用いるのに適した現像捉進剤あ るいは造核伝染現像の促進剤としては、 特開昭 53- 77616号、 同 54-37732号、 同 53- 137133号、 同 60-140340号、 同 60- 14959号な どに開示されている化合物の他、 Ν又は S原子を舍む各種の化 合物が有効である。

これらの促進剤は、 化合物の種類につて最適添加量が異なる が 1.0 X 10— ³〜0.5g m²、 好ま し く は 5.0 X 10— ³〜0. lg/m²の 範囲で用いるのが望ましい。

本発明で処理する感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ ロイ ド層に減感剤を舍有してもよい-。

本発明で用いる感光材料に用いられる有機減感剤は、 そのポ 一ラログラフ半波電位、 即ちポーラ ログラフィ一で決定される 酸化還元電位により規定され、 ボーラ口陽極電位と陰極電位の 和が正になるものである。 ボーラログラフの酸化還元電位の測 定法については例えば米国特許第 3, 501,307号に記載されてい る。 有機減感剤には少な く とも 1つ水溶性基舍有するものが好 まし く 、 具体的にはスルホ ン酸基、 カルボン酸基、 スルホ ン酸 基などえ挙げられ、 これらの基は有機塩基 （例えば、 ア ンモニ ゥァ、 ピ リ ジ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ピぺ リ ジ ン、 モルホ リ ン など） またはアル力リ金属 （例えばナ ト リ ウム、 カ リ ゥムなど） などと塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、 特開昭 63-133145号公報に記載された 一般式 （ ΠΙ ) 〜 （ V ) で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明で処理する感光材料に用いる有機'减感剤はハロゲン化 銀乳剤層中に 1. 0 X 10— ⁸〜； I. 0 X 10— ⁴モル/ m^z、 特に 1. 0 X 10"⁷ 〜： I. 0 X 10— ^{5 2}存在せしめることが好ま しい。

本発明で処理する感光材料の乳剤層又は、 その他の親水性コ ロイ ド層に、 フ ィ ルター染料として、 あるいはィ ラジェーショ ン防止その他、 種々の目的で、 水溶性染料を舍有してもよい。 フ ィ ルタ一染料としては、 写真感度をさらに低めるための染料、 好まし く は、 ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有す る紫外線吸収剤や、 明室感光材料として取り扱われる際のセ一 フ ラ イ ト光に対する安全性を高めるための、 主として 38ηη！〜 600 nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、 目的に応じて乳剤層に添加するか、 あるい はハロゲン化銀乳剤層の上部、 即ち、 支持体に関してハロゲン 化銀乳剤層より遠く の非感光性親水性コ口ィ ド層に媒染剤とと もに添加して固定して用いるのが好ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、 通常 10— ² gノ m^z〜 l g Zm²の範囲で添加される。 好ましく は 50mg〜500mg/ni² である。 上記紫外線吸収剤は適当な溶媒 〔例えば水、 アルコ ール （例 えばメ タノ ール、 エタノ ール、 プロノヽ 'ノ ールなど） 、 アセ ト ン、 メチルセ口ソ ルブ、 など、 あるいはこれらの混合溶媒〕 に溶解 して塗布液中に添加することができる。

紫外線吸収剤としては、 例えば、 ァリール基で置換されたべ ンゾ ト リ アゾール化合物、 4 —チアゾリ ドン化合物、 ベンゾフ エノ ン化合物、 桂皮酸エステル化合物、 ブタ ジエ ン化合物、 ベ ンゾォキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリ マーを用いるこ とができる。

紫外線吸収剤の具体例は、 米国特許 3, 533,794号、 同 3, 314, 794号、 同 3, 352, 618号、 特開昭 46- 2784号、 米国特許 3, 705, 805 号、 同 3, 707, 375号、 同 4, 045, 229号、 同 3, 700, 455号、 同 3, 499, 863 号、 西独特許出願公告 1,547, 863号などに記載されている。

フ ィ ルター染料としては、 ォキソノール染料、 へミオキソノ ール染料、 スチリ ル染料、 メ ロ シアニン染料、 シァニン染料お よびァゾ染料が包舍される。 現像処理後の残色を少な くする意 味から、 水溶性もし く は、 アルカ リや亜硫酸イ オンによって脱 色する染料が好ま しい。

具体的には、 例えば米国特許第 2, 274, 782号に記載のピラゾ ロンォキソノール染料、 米国特許第 2, 956, 879号に記載のジァ リールァゾ染料、 米国特許第 3, 423, 207号、 同第 3, 384, 487号 に記載のスチリ ル染料ゃブタジヱニル染料、 米国特許第 2, 527, 583号に記載のメ ロシア二ン染料、 米国特許第 3, 486, 897号、 同第 3, 652, 284号、 同第 3, 718， 472号に記載のメ ロ シアニン染料 やォキソノ ール ¾料、 米国特許第 3, 976, 661号に記載のェナ ミ ノ へ ミ オキ ソ ノ ール染料及び英国特許第 584, 609号、 同 1,177, 429号、 特開昭 48-85130号、 同 49-99620号、 同 49-114420号、 米国特許第 2, 533, 472号、 同第 3 , 148, 187号、 同第 3, 177, 078号、 同第 3, 247, 127号、 同第 3, 540, 887号、 同第 3, 575, 704号、 同 第 3, 653, 905号、 に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒 〔例えば水、 アルコール （例えばメ タノー ル、 エタ ノ ール、 プロノヽ'ノ ールなど） 、 アセ ト ン、 メ チルセ 口 ソルブなど、 あるいはこれらの混合溶媒〕 に溶解して本発明の 非感光性の親水性コ ロイ ド層用塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、 一般に 10— ³ gノ^〜 1 g /m². 特 に 10— ³ gノ ra²〜0.5gZm²の範囲に好ましい量を見い出すこ とが でき る。

本発明で処理する写真感光材料には、 写真乳剤層その他の親 水性コロイ ド層に無機または有機の硬膜剤を舍有してよい。 例 えばク ロム塩、 アルデヒ ド類、 （ホルムアルデヒ ド、 グルター ルアルデヒ ドなど） 、 N—メ チ口一ル化合物 （ジメ チロール尿 素など） 、 活性ビュル化合物 （1, 3, 5 — ト リ ァク リ ロイルー へキサヒ ドロ ー s — ト リ ア ジン、 1 , 3 —ビニルスルホニル一 2 一ブロパノ ールなど） 、 活性ハロゲン化合物 （ 2 , 4 — ジク ロル 一 6 — ヒ ド ロキ シ一 s — ト リ アジ ンなど） 、 ムコ ハロゲン酸類 などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明で処理する感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ ロ イ ド層には塗布助剤、 帯電防止、 スベリ性改良、 乳化分散、 接着防止及び写真特性改良 （例えば、 現像促進、 硬調化、 增感） 等種々の目的で、 種々の界面活性剤を含んでもよい。 特に本発 明において好ま し く 用いられる界面活性剤は特公昭 58 - 9412号 公報に記載された分子量 600以上のポリ アルキ レンォキサイ ド 類である。 こ こで帯電防止剤と して用いる場合には、 フ ッ素を 舍有した界面活性剤 （詳し く は米国特許第 4 , 201 , 586号、 特開 昭 60- 80849号、 同 59- 74554号） が特に好ま しい。

本発明で処理する写真感光材料には、 写真乳剤層その他の親 水性コ ロイ ド層に接着防止の目的でシリ カ、 酸化マグネ シウム、 ポリ メ チルメ タク リ ー ト等のマ ツ ト剤を舍むこ とができる。

本発明で処理する感光材料の写真乳剤には寸度安定性の改良 などの目的で水不溶または難溶性合成ボ リ マーの分散物を含む こ とができる。 たとえばアルキル （メ タ ） ァク リ レー ト、 アル コキ シアク リ ル （メ タ） ァク リ レー ト、 グリ シジル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 などの単独もし く は組合わせ、 またはこれらとァ ク リ ル酸、 メ タアク リ ル酸、 などの組合せを単量体成分とする ポリ マーを用いる こ とができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層 には酸基を有する化合物を舍有する こ とが好ま しい。 酸基を有 する化合物と してはサリ チル酸、 酢酸、 ァスコ ルビン酸等の有 機酸及びアク リ ル酸、 マレイ ン酸、 フタル酸の如き酸モノ マー を く り返し単位と して有するポリ マー又はコポリ マーを挙げる こ とができる。 これらの化合物に関しては特開昭 61 - 223834号、 同 61 - 228437号、 同 62 - 25745号、 及び同 62- 55642号公報の記載 を参考にする こ とができる。 これらの化合物の中でも特に好ま しいのは、 低分子化合物と してァスコ ルビン酸であり、 高分子 化合物と してはアク リ ル酸の如き酸モノ マーとジビニルペンゼ ンの如き 2個以上の不飽和基を有する架橋性モノ マーからなる コボリマーの水分散性ラテ ックスである。

本発明においてハ口ゲン化銀黒白感光材料を現像処理する際 の現像液には、 通常用いられる添加剤 （例えば現像主薬、 アル 力 リ剤、 P H緩衝剤、 保恒剤、 キレー ト剤） を舍有させるこ と ができる。 本発明の処理には、 公知の方法のいずれをも用いる ことができる し処理液には公知のものを用いるのができる。 又、 処理温度は通常、 18てから 50 'Cの間に選ばれる力 18 ΐより低 い温度または 50てをこえる温度としてもよい。

黒白現像液には、 ジヒ ドロキシベンゼン類、 1 —フヱニルー

3 —ビラゾリ ドン類、 ァ ミ ノ フユノ ール類等の公知の現像主薬 を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

上記黒白現像液に用いるヒ ドロキシベンゼン系現像主薬とし てはハ イ ド ロキノ ン、 ク ロ ロ ノヽ ィ ド ロキノ ン、 ブロモ ノヽ ィ ド ロ キノ ン、 イ ソプロ ビルハイ ドロキノ ン、 メ チルハイ ドロキノ ン、 2 , 3 —ジク ロ ロ ノヽィ ドロキノ ン、 2 , 3 —ジブ口モ ノヽィ ドロキノ ン、 2 , 5 —ジメ チルハイ ドロキノ ン等が ¾るが、 なかでも特に ハイ ド口キノ ンが好ま しい。

補助現像主薬としての 1 —フエニル— 3 —ピラゾリ ドン又は その誘導体の例としては 1 一フエ二ルー 3 —ビラゾリ ドン、 1 —フエ二ルー 4 , 4 ージメ チル一 3 —ビラゾリ ドン、 1 —フエ二 ルー 4 —メ チルー 4 —ヒ ドロキシメ チル一 3 —ビラゾリ ドン、 1 —フエ二ルー 4 , 4 —ジヒ ドロキ シメ チルー 3 — ビラゾリ ドン、 1 一フエニル一 5 —メ チルー 3 —ビラゾリ ドン、 1 一 p —ア ミ ノ フエ二ルー 4 , 4 —ジメ チルー 3 —ピゾリ ドン、 1 — P — ト リ ル一 4 , 4 ージメ チル一 3 — ビラゾリ ドンなどがある。

Ρ —ア ミ ノ フ ヱ ノ ール系捕助現像主薬と しては Ν —メ チル一 Ρ —ァ ミ ノ フ エノ ール、 Ρ —ァ ミ ノ フ エノ ール、 Ν — （ ーヒ ドロキ シェチルー Ρ —ァ ミ ノ フエ ノ ール、 Ν— ( 4 — ヒ ド一キ シフ エ ニル） グ リ シ ン、 2 —メ チル一 Ρ —ァ ミ ノ フ エ ノ ール、 Ρ —ベンジルァ ミ ノ フヱ ノ ール等がある力く、 なかでも Ν —メ チ ルー Ρ —ァ ミ ノ フエノールが好ま しい。

ジ ヒ ド ロキ シべンゼン系現像主薬は通常 0 . 05モル/ £ 〜 8 モルノ ^ の量で用いられるのが好ま しい。 またジヒ ドロキ シべ ンゼン類と 1 —フ ヱニル一 3 — ビラゾリ ド ン類又は Ρ —ァ ミ ノ —フ ユノ ール類との組合せを用いる場合には前者を 0 . 05モルノ £〜0. 5 モル / £、 後者を 0. 06モル/ £以下の量で用いるのが 好ま しい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤と しては亜硫酸ナ ト リ ウム、 亜硫酸力 リ ウム、 亜硫酸リ チウム、 重亜硫酸ナ ト リ ウ ム、 メ タ 重亜硫酸力 リ ゥム、 ホルムアルデヒ ド重亜硫酸ナ ト リ ゥ ム等が ある。

黒白現像液、 特にグラフ ィ ッ クアーツ用現像液には亜硫酸塩 は 0 . 3 モル Ζ £以上用いられる力 余り に多量添加する と現像 液中で沈殿して液汚染を引き起こすので、 上限は 1 . 2 モル Ζ £ とするのが好ま しい。

本発明の現像液に用いるアル力 リ剤には水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ウム、 第三リ ン酸 ナ ト リ ウム、 第三リ ン酸カ リ ウム、 ケィ酸ナ ト リ ウム、 ケィ酸 カ リ ウ ムの如き Ρ Η調節剤や緩衝剤を舍む。 上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、 ホウ砂な

どの化合物、 臭化ナ ト リ ウム、 臭化カ リ ウム、 沃化カ リ ウムの

如き現像抑制剤 ： エチ レ ングリ コ ール、 ジエチ レ ンダリ コ ール、

ト リ エチレ ングリ コール、 ジメ チルホルムア ミ ド、 メ チルセ 口

ソルブ、 へキ シ レ ングリ コール、 エタノール、 メタノールの如

き有機溶剤 ： 1 — フエニル— 5 —メ ルカプ ト テ トラゾール、 2

一メ ルカブ ト ベンツイ ミダゾール一 5 —スルホ ン酸ナ ト リ ゥム

塩等のメ ルカプ ト系化合物、 5 —二 トロイ ンダゾール等のィ ン

ダゾール系化合物、 5 —メチルベンツ ト リ アゾール等のベンッ

ト リ アゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポッ（b l ack

pepper)防止剤： を舎んでもよ く、 更に必要に応じて色調剤、

界面活性剤、 消泡剤、 硬水軟化剤、 硬膜剤、 などを舍んでもよ

い。

本発明に用いられる現像液には、 銀汚れ防止剤として特開昭

56 - 24347号に記載の化合物、 現像ムラ防止剤として特開昭 62 - 212651号に記載の化合物、 溶解助剤として特開昭 61 - 267759号

に記載の化合物を甩いることができる。

上記現像液には、 緩衝剤として特開昭 62 - 186259号に記載の

ホウ酸、 特開昭 60— 93433号に記載の糖類 （例えばサッカロー

ス） 、 ォキ シム類 （例えば、 ァセ ト ォキ シム） 、 フエ ノ ール類

(例えば、 5 —スルホサリ チル酸） 、 第 3 リ ン酸塩 （例えばナ

ト リ ウム塩、 カ リ ウム塩） などが用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤 （例えば水溶性ァ i ル ミ ニゥ ム化合物） 、 酢酸及び二塩基酸 （例えば酒石酸、 クェ

ン酸又はこれらの塩） を舍む水溶液であり、 好まし く は、 PH 3 . 8 以上、 より好ま し く は 4 · 0 〜7. 5を有する。

本発明の定着浴には本発明の化合物以外に既知の定着剤を併 用してもよい。 例えば、 定着剤としては硫酸ナ ト リ ウ ム、 チォ 硫酸ァンモニゥ ムなどがあり、 定着速度の点からチォ硫酸ァン モニゥムが特に好ま しい。 定着剤の使用量は適宜変えるこ とが でき、 一般には約 0 . 1 〜約 5 モル £である。 定着液中で主と して硬膜剤として作用する水溶性アルミ ニウ ム塩は一般に酸性 硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、 例えば 塩化アル ミ ニウム、 硫酸アル ミ ニウ ム、 カ リ明ばんなどがある。 前述の二塩基酸として、 酒石酸あるいはその誘導体、 クェン 酸あるいはその誘導体が単独で、 あるいは二種以上を併用する こ とができ る。 これらの化合物は定着液 1 £ にっき 0. 005モル 以上舍むものが有効で、 特に 0 . 01モル £〜0. 03モルノ £が特 に有効である。

具体的には、 酒石酸、 酒石酸カ リ ウ ム、 酒石酸ナ ト リ ウ ム、 酒石酸力 リ ウ ムナ ト リ ウム、 酒石酸ア ンモニ ゥ ム、 酒石酸アン モニゥ ムカ リ ウム、 などがある。

本発明において有効なク ェ ン酸あるいはその誘導体の例とし てク ェ ン酸、 ク ェ ン酸ナ ト リ ウム、 ク ェ ン酸カ リ ウム、 など力く ある。

定着液にはさ らに所望により保恒剤 （例えば、 亜硫酸塩、 重 亜硫酸塩） 、 Ρ Η緩衝剤 （例えば、 酢酸、 硼酸） 、 ρ Η調整剤 (例えば、 ア ンモニア、 硫酸） 、 画像保存良化剤 （例えば、 沃 化カ リ ） 、 キ レー ト剤を舍むこ とができ る。 こ こで Ρ Η锾衝剤 は、 現像液の Ρ Ηが高いので 1 0〜40 gノ £、 より好ま し く は 1 8 〜25 g / £程度用いる。

定着温度および時間は現像の場合と同様であり、 約 20て〜約 50てで 10秒〜 1分が好ま しい。

こ こで、 定着液の補充量としては 400ffi Zm^z以下が好ま しい。 また水洗水などには、 カビ防止剤 （例えば堀口著 「防菌防ば いの化学」 、 特開昭 62-115154 号公報に記載の化合物） 、 水洗 促進剤 （亜硫酸塩など） 、 キレー ト剤などを舍有していてもよ い。

水洗水などの補充量は、 1200ffi£/"in^z以下 （ 0を舍む） のであ つてもよい。 水洗水 （又は安定化液） の補充量が 0 の場合とは、 いわゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。 補充量を少な く する方法として、 古く より多段向流方式 （例えば 2段、 3段 など） が知られている。

水洗水などの水の補充量が少ない場合に発生する課題には次 の技術を組み合わせることにより、 良好な処理性能を得るこ と が出来る。

水洗浴又は安定浴には、 B. T. Kreiman 著 J. Image, Tech. Vol. 10 No.6 242 (1984)に記載されたイ ソチアゾリ ン系化合物、 リ サーチディ スク ロージャー （ R. .X). ) 第 205巻、 No.20526 (1981年、 5月号） に記載されたイ ソチアゾリ ン系化合物、 同 第 228巻、 Να22845 (1983年、 4月号） に記載されたイ ソチア ゾリ ン系化合物、 特開昭 61-115, 154号、 特開昭 62-209, 532号に 記載された化合物、 などを防菌剤（Microbiocide)として併用す ることもできる。 その他、 「防菌防徵の化学」 堀口博著、 三共 出版 （昭 57) 、 「防菌防徵技術ハン ドブッ ク 」 日本防菌防徽学 会 ' 博報堂 （昭和 61) 、 L. E. West "Water Quallity Criteria" Photo Sci & Eng. Vol. 9 Na6 (1965) . M. W. Beach

"Microbiological Growths in Motion Picture Processing SMPTE Journal Vol. 85 (1976) . R. 0. Deegan "Photo Proces sing Wash Water Bi ocides J . Imaging Tech . Vol* 10 No.6

(1984)に記載されているような化合物を含んでよい。

本発明の方法で処理した後に少量の水で水洗するときは特開 昭 63- 18, 350号、 特開昭 62-287, 252号などに記載のスクィ ズロ ーラ、 ク ロスオーバーラ ック洗浄槽を設けることがより好ま し い。

更に、 本発明の処理後に用いる水洗又は安定浴に防徵手段を 施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は 安定浴からのオーバーフロ一液の一部又は全部は特開昭 60- 235, 133号、 特開昭 63-129,343号に記載されているようにその 前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもで きる。 更に、 少量水洗水で水洗する時に発生し易い水泡ム ラ防 止及び 又はスクイ ズローラーに付着する処理剤成分が処理さ れたフ ィ ルムに転写することを防止するために水溶性界面活性 剤や消泡剤を添加してもよい。

又、 感光材料から溶出した染料による汚染防止に、 特開昭 63

-163, 456号に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

上記の方法によれば、 現像、 定着された写真材料は水洗及び 乾燥される。 水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除 く 'こめに行なわれ、 約 20て〜約 50てで 10秒〜 3分が好ま しい。

乾燥は約 40て〜約 100'Cで行なわれ、 乾燥時間は周囲の状態に よつて適宜変えられるが、 通常は約 5秒〜 3分 30秒でよい。

π一ラー搬送型の自動現像機については米国特許第 3025779 号明細書、 同第 3545971号明細書などに記載されており、 本明 細書においては単にローラー搬送型プロセ ッサ一として言及す る。 ローラー搬送型プロセ ッサ一は現像、 定着、 水洗及び乾燥 の四工程からなっており、 本発明の方法も、 他の工程 （例えば、 停止工程） を除外しないが、 この四工程を踏襲するのが最も好 ましい。 こ こで、 水洗工程は、 2〜 3段の向流水洗方式を用い る こ とによつて節水処理する こ とができる。

本発明で処理する感光材料を現像するのに用いられる現像液 は特開昭 61 - 73147号に記載された酸素透過性の低い包材で保管 することが好ましい。 また上記現像液は特開昭 62 - 91939号に記 載された補充システムを好ま し く用いることができる。

本発明の第 1 の態様は前記したように力ラー写真感光材料に も黒白感光材料にも適用でき、 黒白感光材料としては、 通常の 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 （例えば、 撮影用黒白感材、 X レイ用黒白感材、 印刷用黒白感材） 、 レーザースキャナー用赤 外光用感材、 などを挙げることができる。

発明を荬施するための最良の形態

以下に本発明の実施態様を具体的に示すが、 本発明はこれら に限定される ものではない。

以下、 本発明の第 1 の態様に相当する実施例を実施例 1〜19 に示す。

実施例 1

下塗りを施した三酢酸セル口一スフ イ ルム支持体上に、 下記 に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試 料 101を作成した。

(感光層の組成）

塗布量はハロゲン化銀およびコ ロイ ド銀については銀の gノ m²単位で表した量を、 またカプラー、 添加剤およびゼラチンに ついては gノ m^z単位で表した量を、 また增感色素については同 一層内のハロゲン化銀 1 モルあたりのモル数で示した。

第 1層 （ハレ一ショ ン防止層）

黒色コ 口ィ ド銀 0.15 ゼラチン 1.5

E X - 8 0.8

U V - 1 0.03

U V - 2 0.06

S 0 1 V - 2 0.08 U V - 3 0.07

C p d - 5 6 X 10 第 2層 （中間層）

ゼラチン 1.5

U V - 1 0.03 U V - 2 0.06

U V - 3 0.07

E F - 1 0.004

S 0 1 V — 2 0.07

C d - 5 6 X 10' 第 3層 （第 1赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （ A g I 2 モル％、 内部高

A g I型、 球相当径 0.3 卿、 球相当径

の変動係数 29%、 正常晶、 双晶混合粒子

直径/厚み比 2.5) 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.8

E S - 1 1.0 X10- E X S - 2 3.0 X10- E X S - 3 1 X10-⁵ E C - 3 0.22 E C - 4 0.02

C p d — 5 3 X10-⁴ 4層 （第 2赤感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （ A g I 4モル％、 内部高

A g I型、 球相当径 0.55/ffli、 球相当径

の変動係数 20%、 正常晶、 双晶混合粒子

直径ノ厚み比 1 ) 塗布銀量 0.7 ゼラチン 1.26 E X S - 1 1 X10" E S - 2 3 X10' E X S - 3 1 X10-

E C - 3 0.33 E X C - 4 0.01 E X Y -16 0.01 E X C - 7 0.04 E X C - 2 0.08 S o 1 v - 1 · · 0.03

C p d - 5 · ♦ 5 X 10 第 5層 （第 3赤感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （ A g I 10モル％、 内部高

A g I型、 球相当径 0.7 、 球相当径

の変動係数 30%、 双晶混合粒子、 直径 Z

厚み比 2 ) 塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.8 E S - 1 1 X 10- ⁴ E X S - 2 3 X 10-⁴

E S - 3 1 X 10"⁵ E X C - 5 0.05 E C - 6 0.06 S 0 1 V - 1 0.15 S o 1 V - 2 0.08

C p d - 5 3 X 10"⁵ 第 6層 （中間層） ―

ゼラチン 1.0

C p d - 5 ' 4 X 10 C p d — 1 0.10

C p d - 4 1.23

S o 1 v — 1 0.05

C p d - 3 0.25 第 7層 （第 1緑感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （A g I 2 モル％、 内部高 A g I 型、 球相当径 0.3 、 球相当柽

の変動係数 28%、 正常晶、 双晶混合粒子

直径ノ厚み比 2.5) 塗布銀量 0.30 ゼラチ ン 0.4

E X S - 4 5 X 10- ⁴

E S - 6 0. 3 X 10-

E X S - 5 2 X 10-"

E M - 9 0.2

E X Y - 14 0.03 E X M - 8 0.03

S 0 1 V - 1 0.2

C p d — 5 2 X 10一⁴ 8層 （第 2綠感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （A g I 4モル％、 内部高

A g l型、 球相当径 0.55 、 球相当径

の変動係数 20%、 正常晶、 双晶混合粒子

直径/厚み比 4 ) 塗布銀量 0.6

ゼラチ ン 0.8

E X S - 4 δ X 10"⁴ E S - 5 2 X10- ⁴ E X S - 6 0.3 X 10 E X M - 9 0.25 E X M - 8 0.03 E M -10 0.015 E X Y -14 0.04 S o 1 v - 1 · 0.2

C p d - 5 · 3 X 10-" 第 9層 （第 3綠感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （A g I 10モル％、 内部高

A g I型、 球相当径 0.7 、 球相当径

の変動係数 30%、 正常晶、 双晶混合粒子

直径 Z厚み比 2.0) 塗布銀量 0.85 ゼラチン 1.0

E S - 4 2.0 X 10- ⁴ E S - 5 2.0 X 10"⁴ E S - 6 0.2 X 10"⁴ E X S - 7 3.0 X 10"⁴ E X M -12 0.06

E X M -13 0.02

E X M - 8 0.02

S 0 1 V - 1 0.20

S 0 1 V - 2 0.05

C p d - 5 4 X 10-" 第 10層 （イェローフ ィ ルタ一層）

ゼラチン 0.9 黄色コ ロイ ド層 0.05

C p d - 1 0.2

S 0 1 - 1 0.15

C p d - 5 4 X 10-" 第 11層 （第 1 青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （ A g I 4 モル％、 内部高

A g I型、 球相当径 0. 5卿、 球相当径

の変動係数 15%、 8面体粒子）

布 Is量 0.4 ゼラチ ン 1.0 E X S - 8 2 X 10 E X Y - 16 0.9 E X Y -14 0.09 S 0 1 V - 1 0.3 C p d - 5 4 X 10- 第 12層 （第 2青感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （A g I 10モル％、 内部高

A g I型、 球相当径 1.3 卿、 球相当径

の変動係数 25%、 正常晶、 双晶混合粒子

直径 Z厚み比 4.5) 塗布銀量 0.5 ゼラチ ン 0.6 E S - 8 1 X 10" E Y -16 0.12 S o 1 V - 1 0.04 C p d - 5 2 X 10· 第 13層 （第 1保護層）

微粒子沃臭化銀 （平均粒径 0.07 、

A g I 1 モル％ ) 0.2 ゼラチ ン 0.8 U V - 3 0.1 δ ϋ V - 4 · · ' 0.1

U V - 5 · · · 0.2

S o 1 v — 3 ' ' · 0.04

C p d - δ . . . 3 X 10" ⁴ 第 14層 （第 2保護層）

ゼラ チ ン · · · ' 0.9 ポリ メ チルメ タ ク リ レ一 ト粒子

直径 l*5 /m ' * ' ' U .2

8

9

C p d - δ . , . x 10 - ⁴ 0 Η - 1 · · · · 0.4

各層には上記の成分の他に、 界面活性材を塗布助剤と して添 加した。 以上のよう にして作成した試料を試料 101と した。 次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を下に

÷ 1 ^ ϋ V - 4

CH₃ CH₃

+ CH₂-C + ■4- CH_Z-C -

C00CH₂CH₂0C0 C00CH

CH: CH = C

CK / 3 (重量比）0

U V - 5 C₂H ノ z C00C₈H

； N-CH=CH-CH=C

C₂H: 、 S0₂C₆Hi

U V — 1 HO (t)C₄H₉

(t)C₄H₉ U V - 2 HO

、.. Ν.ゝ \_s

：. ί Ν -'し /

U V - 3 ΗΟ (sec) H'

£ ぺ

し " i

へ N

(t)C₄H₉

S o 1 v

リ ン酸 ト リ ク レジル

S 0 1 V - 2

フタル酸ジブチル

S 0 1 V - 3 ：

フタル酸ビス （ 2 —ェチルへキ シル）

E X M - 8

C₂H₅

(t)H, ,C₅

- :〇 )-0CH₃

E x F - 1

Cf し ί

C₂H₅OS0₃ e

E x C - 2 ：

E x C— 3

OH

CONH (CH₂) ₃0C, ₂H₂₁

、〇上〇J

(i)C₄H₉OCONH

E x Y - 14 ：

C, ₂H_Z50C0 OOCi zH_z

92

E x C - 4 ：

OH

、 N'HC0C₃F₇ , ( t) C 5 H l l ^J

(t)C₅H, .-(O oCHzCONH'' (S

、」， HO、

HO CONHC3H

OOCHs

10 E x Y - 15 ：

93

E x C

s

zN、

N coc 〇

E x - 9

000

E x M - 12：

C_ZH₅

(t)C₅H! ,— ('O:— 0CHC0NH

(t)C₅H! , ^ CONH-0—

ん' 、

N,

N 0 し リ

E x M - 13

CzH:

f

(t)C₅H! , -:0 0CHC0NH- )

、一:、 、一く

(t)C₅H, I ' CONH-Q— ·' 、

0

N ^υ Cf Cf

E >: M - 16 ： 一

.COOCi _ZH₂5 (n)

CH₃0-CV-C0CHC0 H-O)

,N、

0 = C ' 、,C = 0

HC―

C₂H₅0 ' CH₂ -； U； C p d - 1

C₆H i 3 (n) ,-NHCOCHCsHi 7 (n)

OH

NHC0- O

し ' ^NHCOCHCsH, 7 (n)

OH C₆H i a (n)

C p d - 2

9

5

E x S - 1

E x S - 3

C₂H:

, S、z、ゝ

C- CH

''Nメ ys

e (CH Z ) 3 SOsH - N (C₂H₅) 3

E x S - 4

9

6

この時作成した試料 101の支持体及び支持体の下塗り層を除 く 全塗布層の乾燥膜厚 17.6卿であり、 膨潤速度 （ T '/₂)は 8 秒であった。

作製した試料は 35mm巾に裁断 · 加工し、 像様露光を与え、 下 記に示す処理処方で自動現像機を用いて定着液の累積補充量力; 母液タ ンク容量の 3倍量になるまてラ ンニ ング処理を実施し 処 理 工 程

ェ 程 処理時間 処理温度 補充量 タ ンク容量 発色現像 3 分 15秒 38'C 15 mi 20 i 漂 白 4 分 30秒 38て 10 mi 40 £ 水 洗 2 分 10秒 35て 10 id 20 i 定 着 4 分 20秒 38'C 30 π& 30 ί

水洗 （1) 1 分 05秒 35て (2)から（1)への 10 £ 向流配管方式。

水洗 （2) 1 分 00秒 35 20 mi 20 ί

1 分 05秒 38'C 10 it& 10 £ 4 分 20秒 55て

補充量は 35mm巾 1 m長さ当たり

次に、 処理液の組成を記す _c

(発色現像液）

母液（g) 補充液 (g) ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 1.0 1.1 1 ー ヒ ド π キ シェチ リ デ ン 3.0 3.2

- 1 _: 】 一 ジホスホ ン酸 - ί o

99

亜硫酸ナ ト リ ウ ム 4.0 4.9 炭酸力 リ ゥム 30.0 30.0 臭化力 リ ゥ ム 1.4

ヨ ウ化力 リ ゥ ム 1. omg

ヒ ド 口 キ シァ ミ ン硫酸塩 2.4

4 - ( Ν —ェチルー Ν — /? — 4.5

ヒ ド ロ キ シェチルァ ミ ノ ）

一 2 — メ チルァニ リ ン硫酸塩

水を加えて 1.0 £ 1.0 £

Ρ Η 10.05 10.10 (漂白液）

母液（g) 補充液（g)

1 , 3-プロ ピレ ンジァ ミ ン 144.0 206.0 四酢酸第二鉄ア ンモニゥ ム一水塩）

臭化ア ンモ ニゥ ム 84.0 12.02 6 硫酸ァ ンモニゥ ム 30.0 41.7

(98¾) 28.0 40.0 ヒ ド ロ キ シ 酸 63.0 90.0 水を加えて 1.0 ^ 1.01 0 P H (ア ンモ ニア水 ί2ΊΏ 3.0 2.8

で調整）

(定着液）

母液（g) 補充液 (g) エチ レ ン ジァ ミ ン四^酸ニナ 0.5 1.0

ト リ ゥ ム塩 亜硫酸ナ ト リ ウ ム 7.0 12.0 重亜硫酸ナ ト リ ウム 5.0 9.5 定着剤

チォ硫酸ア ンモニゥム水溶液 170.0 240.0 :

(70wt%)

又は表一 1 に記載の定着剤 0.8モル 1.1モル 水を加えて 1.0 £ 1.0 ί.

Ρ Η 6.7 6.7

(水洗液） 母液、 補充液共通

水道水を Η型強酸性力 チォ ン交換樹脂 （'ロームア ン ドハース 社製ア ンパーラ イ ト I R — 120B) と、 Ο Η型ァニオ ン交換樹脂 (同ア ンバーラ イ ト I R — 400)を充塡した混床式力 ラ ムに通水 してカルシウム及びマグネシウムイ オ ン濃度を 3 mg/ £以下に 処理し、 いて二塩化ィ ソ シァヌ一ル酸ナ ト リ ゥ ム 20mg/ £ と 硫酸ナ ト リ ゥ 0.15 g / £を添加した。

こ O液 G p H は 6. 5 — 7. 5 の範囲にあった _c

(安定液）

母液 ^f、g ) 補充液（g) ホルマ リ ン (3ΊΏ 2.0 3.0fl?i ポ リ オキ シエチ レ ン一 p —モ 0.3 0.45 ノ ノ 二ノレフ エ ニ レエーテノレ

(平均重合度 10)

エチ レ ンジァ ミ ン四醉酸ニナ 0.05 0.08 ト リ ウ ム塩

水を加えて 1.0 ί. 1.0 p H 5.0-8.0 5.0—8.0 ランニング処理終了後、 ランニング処理用試料と同じ試料を 用い定着時間を 2分、 3分と変えて処理を行なった。

そして、 この処理後の試料について螢光 X線分析装置を用い て未露光部の残存銀量を測定した。

さらにランニング終了時の処理後試料を 60°CZ湿度 70%のサ ーモ状態で 10日間保存し、 このサ一モ前後でのマゼン夕の最小 濃度 （Drain ) の変化を調べた。

又、 米国特許第 4378424 号記載の下記比較化合物 （A) と特 開平 1 -201659 号記載の下記比較化合物 （B) 、 ( C) 特開平 2 -44355号記載の下記比較化合物 （D) を本発明の化合物と等 モルでおき換えた場合についても同様に試験を行なつた。

比較化合物 （A) 比較化合物 （ B )

比較化合物 （ C ) 比較化合物 （D)

新たな泪紙 結果を表 1 に示す。

表— 1 より本発明の化合物を定着剤として用いるこ とにより、 迅速処理での脱銀性が良く、 かつ湿熱サ一モでのスティ ンも少 ないという良好な結果が得られているこ とがわかる。

表 1

1 定 着 剤 j 残存銀量 サーモ前後でのマゼ 備 考 ！

i ( μ gf cm) ンタ最小濃度の変化

1 定着 2分 j 定着 3分 (ADmin)

！ チォ硫酸 \ 25.0 ； 4.0 ÷0.07 比較例 ； ； ア ンモニゥム

； 化合物 A - 1 ： 5.1 ！ 0.7 ÷0.03 本発明 ：

¹ 化合物 A - 2 ΰ · 8 ； 7 + 0.03

： 化合物 A— 6 ! ^J- ¹ j 0.7 卞 0.03 〃 ！

！ 比較化合物 lo.o ！ 0.8 + 0.10 比較例 ；

； ） ί ！

； 比較化合物 ； 9.0 ； 0.8 + 0.8

！ ( B )

： 比較化合物 0.7 + 0.08

； ( c ) ： i

： 比較化合物 ： 9.5 ： 0.8 ^0.09

； ( D ) ！ ί 実施例 2

実施例 1 の化合物 A— 1 を化合物 A— 3、 A - 5、 A— 7 、

A— 9、 または A— 13にそれぞれ代えて実施例 1 と同様の試験 を行なった。

その結果、 実施例 1 と同様本発明の定着剤を用いた場合画像 保存性 （湿熱サ一モ） 、 迅速処理での脱'銀性 （定着性） に優れ た良好な結果が得られた。

δ 5

103

実施例 3

特開平 2- 93641の実施例 2 の感材の如 く 作成した撮影用力 ラ 一ネガフ ィ ルムに感光計 （富士写真フ ィ ルム株式会社製 F W H 型） を用いて像様露光を与えた。

そしてカ ラーネガ用の自動現像機を使用して下記処理工程で 定着浴のタ ンク容積の 2倍補充するまで連続処理 （ ラ ンニ ング テス ト ） を行なった。

処 理 ェ 程

ェ 程 処理時間 処理温度 補充量" タ ンク容量 0 発色現像 3 分 15秒 38.0'C 23 mi 15 £ 漂 白 50秒 38.0て ιύ ΰ ί 漂白定着 50秒 38.0'C 一 5 i 定 着 50秒 38.0'C 16 Ji& 5 ί 水洗 （1) 30秒 38.0'C ― 3 i 水洗 （2) 20秒 38.0'C 34 id 3 a 安 定 20秒 38.0'C 20 mi 3 ί 乾 燥 1 分 55. C

* 補充量は 35mm巾 1 m当たり の量

水洗水は (2)から ωへの向流方式であり、 フ! :·洗水のォ一バーフ0 π—液は全て定着浴へ導入した。 漂白定着浴への補充は、 自動 現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽低部並びに定着槽の上部と 漂白定着槽低部とをバイ プで接続し、 漂白槽、 定着槽への補充 液の供給により発生するォ '一ノヾ一フ 口一液の全てが漂白定着浴 に流入されるようにした 1尚、 現像液の漂白工程への持ち込み 量、 漂白液 ο定着工程への持ち込み量 、 及ひ'定着液の水洗工程 への持ち込み量は 35mm巾の感光材料 1 m長さ当たりそれぞれ 2. 5 i 、 2. 0 i^ 2. 0 であった。 また、 ク ロ スオーバー O時 間はいづれも 5秒であり、 この時間は前工程の処理時間に包舍 される。

以下に処理液の組成を示す。

(現像液）

母液（g) 補充液 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン 2.0 o 五^酸

1 — ヒ ド ロ キ シェチ リ デ ン 3.3 3.3

一 1 , 1 — ジホスホ ン酸

亜硫酸ナ ト リ ウ ム 3.9 5.2 炭酸カ リ ウ ム 37.5 3S.0 臭化力 リ ウ ム 1.4 0 36.4 ヨ ウ化カ リ ウ ム 1.3mg

ヒ ド ロ キ ンルァ ミ ン硫酸塩 2.4

2 — メ チル一 4 一 ί X - .5

ェチル一 Ν — ( β - ヒ ド

口 キ シェチル） ァ ミ ノ ：；

ァニリ ン硫酸塩

水を加えて 1.0 £ 1.0 £ Ρ Η 10.05 10.15 (漂白液）

母液（g) 補充液 (g) 1 , 3 — プロ ピ レ ンジァ ミ ン 144.0 206.0 四酢酸第二鉄

ア ンモニゥ ム一水塩

臭化ァ ンモニ ゥ ム 84.0 120.0 硝酸ア ンモ ニゥ ム Π.5 25.0 ヒ ド ロ キ シ酢酸 63.0 90.0 酢酸 33.2 47.4

.水を加えて 1.0 1.0 £

P H 〔ア ンモ ニア水で調整〕 3.20 2.80

(漂白定着液母液）

上記漂白液母液と下記定着液母液の 15対 85の混合液

(定着液）

母液（g) 補充液（g) 亜硫酸ァ ンモニゥム 19.0 57.0

チォ硫酸ァ ンモニゥ ム 280J??£ 840ΛΖ£

水溶液（700g/ ）

又は本発明の定着剤 1.32 モル 3, 9Tモル ィ ミ ダゾ一ル 28.5 85.5

エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸 12.5 37.5

水を加えて 1.0 £ 1.0 ί P H 7.40 に 4 ci

〔ァ ンモニァ水、 酢酸で調整〕

(水洗水） 母液、 補充液共通

水道水を H型強酸性カ チォ ン交換樹脂 （口一ムア ン ドハース 社製ア ンバーラ イ ト I R— 120B) と、 O H型強塩基性ァニオ ン 交換樹脂 （同ア ンバーラ イ ト I R A - 400)を充填した混床式力 ラムに通水してカルシウム及びマグネシゥムィ ォ ン濃度を 3 mg Z£以下に処理し、 続いて二塩化ィ ソ シァヌ一ル酸ナ ト リ ウム 20m_g// iと硫酸ナ ト リ ゥム 150mg / ίを添加した。 この液の ρ ίΠί6.5 -7.5 の範囲にあった。

(安定液） 母液、 補充液共通 （単位 ） ホルマ リ ン （37%) 2.0

ポリ オキ シエチレン一 P — 0.3

モノ ノ 二ノレフ エ ニノレエ 一 テゾレ

〔平均重合度 10〕

エチ レンジァ ミ ン四酢酸 0.05

ニナ ト リ ウム塩

水を加えて 1.0 £

P H 5.0-8.0 ラ ンニング処理終了後、 ラ ンニング処理用試料と同じ試料を 用い定着時間を 40秒、 45秒と変えて処理を行なった。

そして、 この処理後の試料について蛍光 X線分折装置を用い て未露光部の残存銀量を測定した。

さらにラ ンユング終了時の処理後試料を 60て 湿度 70%のサ —モ状態が 10日間保存し、 このサーモ前後でのマゼンタの最小 濃度 （ Dmin)の変化を調べた。

又、 実施例 1 で用いた比較化合物 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 ( D ) を本発明の化合物と等モルでおき代えた場合についても 同様に試験を行なった。

結果を表— 2に示す。

表一 2 より本発明の化合物を定着剤と して用いることにより 迅速処理での脱銀性が良 く 、 かつ湿熱サーモでのスティ ンも少 ないという良好な結果が得られている こ とがわかる。

表— 2

実施例 4

実施例 3 ©化合物 Α - 1 を化合物 Α - 3、 A— 4 、 A - 5 、 A— 7、 A— 8 、 A - 9、 A— 12、 A— 13、 A - 1 4、 A— 1 7、 A— 18、 A— 20、 A— 22、 A— 24、 A - 29 , A— 30、 A— 31、 A— 39、 A— 43、 A— 45、 A— 52または A— 54にそれぞれ代え て実施例 3 と同様の試験を行なつた。

その結果、 実施例 3 と同様本発明の定着剤を用いた場合画像 保存性 （湿熱サーモ ） 、 迅速処理での脱銀性 （定着性） に優れ た良好な結果が得られた。 実施例 5

ポリ ヱチレンで両面ラ ミネー ト した紙支持体の上に以下に示 す層構成の多層力 ラー印画紙を作製した。 塗布液は下記のよう にして調製した。

第一層塗布液調製

イェローカプラー （ e X Y ) 19.1g および色像安定剤 （ c p d - 1 ) 4.4g及び色像安定剤 （ c p d — 7 ) 0.7gに酢酸ェチル 27.2ccおよび溶媒 （ s 0 1 V — 1 ) 8.2gを加え溶解し、 この溶 液を 10 % ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム 8 ccを舍む 10 %ゼラチン水溶液 185ccに乳化分散させた。 一方塩臭化銀乳剤 (立方体、 平均粒子サイ ズ 0.88卿のものと 0.70卿のものとの 3 ： 7混合物 （銀モル比） 。 粒子サイ ズ分布の変動係数は 0.08と 0.10、 各乳剤とも臭化銀 0. 2 モル％を粒子表面に局在舍有） に 下記に示す青感性増感色素を銀 1 モル当たり大サイ ズ乳剤に対 しては、 それぞれ 2. 0 X 10— ⁴モル加え、 また小サイ ズ乳剤に対 しては、 それぞれ 2. 5 X 10— ⁴モル加えた後に硫黄增感を施した ものを調製した。 前記の乳化分散物とこ ©乳剤とを混合溶解し、 以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第 層塗布液と同様の方法で 調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、 1 - ォキシ一 3, 5 —ジク ロ口一 s — ト リ アジンナ ト リ ウム塩を用いた。

各層の分光增感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層

ヽ.

i l Θ CH

ノ .

、N'

(

(ハロゲン化銀 1 モル当たり、 大サイ ズ乳剤に 3 対しては各々 2. 0 X 10— ⁴モル、 また小サイ ズ乳剤に対しては各々 2. 5 >: 10— ⁴モル）

緑感性乳剤層

(ノ、 ロゲン化銀 1 モ ル当たり、 大サイ ズ乳剤に対しては 4 . 0 X 10— ⁴モル、 小サィ ズ乳剤に対しては 5. 6 X 10— ⁴モル） および r 、'

H S0₃ ^β S0₃H · N (C₂H₅)

(ハロゲン化銀 1 モル当たり、 大サイ ズ乳剤に対しては 7. 0 X c

/ H

10— ⁵モル、 また小サイゝズ乳剤に対しては 1. 0 X 10— ⁵モル） 赤感性乳剤層

H₃C /S - CH:

CH CH

ス、 ¾ ' 人

C₂zHn I β C₅H,

(ハ口ゲン化銀 1 モル当たり、 大サイ ズ乳剤に対しては 0.9 X 10— ⁴モル、 また小サィ ズ乳剤に対しては 1. 1 X 10- ⁴モル） 赤感性乳剤層に対しては、 下記の化合物ハ ロゲン化銀 1 モル 当たり 2. 6 X 10_³モル添加した。 一 、 ^ ^ =

'、Ά また青感性乳剤層、 緑感性乳剤層、 赤感性乳剤層 対し、 1 ― ( 5 — メ チノレゥ レイ ドフエ ニル） 一 5 — メ ノレカ フ' ト テ ト ラ ゾ ールをそれぞれハ ロゲン化銀 1 モル当たり 8. 5 X 10 - ⁵モル、 7. 7 X 10— ⁴モル、 2. 5 X 10- ⁴モル添加した。

また、 青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、 4 ー ヒ ドロキ シ — 6 —メ チルー 1, 3, 3 a_: 7 —テ ト ラザイ ンデンをそれぞれハ ロゲン化銀 1 モル当たり、 1 X 10- ⁴モルと 2 X 10— ⁴モルを添加 した。

ィ ラジューショ ン防 s止のために乳剤層に下記の染料を添加し

o

N

s

o

および N

a

H0(CH₂) zNHOC C0NH(CH_z) ₂0H

CH₂ CH; r ：、

(層構成）

以下に各層の組成を示す。 数字は塗布量 （ g Zm²) を表す ハ口ゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体

ポリ エチレンラ ミ ネー ト紙

〔第一層側のポリ ヱチレン白色顔料 （丁 i 0₂)と青味染料 (群青） を含む〕 ll2

第一層 （青感層）

前記塩臭化銀乳剤 0.30

ゼラチ ン 1.86

イ ェ ローカ プラー （ e x Y ) 0.82

色像安定剤 （ c p d — I ) 0.19

溶媒 （ s 0 I V — I ) 0.35

色像安定剤 （ c p d 7 ) 0.06

第二層 （混色防止層）

ゼラ チ ン 0,99

混色防止剤 （ c p d — 5 ) 0.08

溶媒 （ s 0 I V — I ) 0.16

" ( s 0 I V - 4 ) 0.08

第三層 （綠感層）

塩臭化銀乳剤 （立方体、 平均粒子サイ ズ 0.55 のものと、

0.39卿のもの との I ： 3混合物 （A gモル比） 。 粒子サィ

ズ分布の変動係数は 0.10と 0.08、 各乳剤とも A g B r 0.8

モル％を粒子表面に局在舍有させた） 0. 12

ゼラ チ ン 1.24

マゼ ンタ カ フ'ラー （ e X M ) 0.20

色像安定剤 （ c p d — 2 ) 0.03

色像安定剤 （ c p d - 3 ) 0.15

色像安定剤 （ c p d — 4 ) 0.02

色像安定剤 （ c p d — 9 ) 0.02 ■ 溶媒 ( s 0 1 V - 2 ) 0.40

第四層 （紫外線吸収層） ゼラ チ ン 1.58 紫外線吸収剤 （ u V - 1 ) 0.47 混色防止剤 （ c p d - 5 ) 0.05 溶媒 （ s 0 1 V _ 5 ) 0.24 第五層 （赤感層）

塩臭化銀乳剤 （立方体、 平均粒子サイ ズ 0.58卿のものと、 0.45/anのものとの 1 ： 4混合物 （ A g モル比 ) 。 粒子サィ ズ分布の変動係数は 0.90と 0.11、 各乳剤と も A _g B r 0.6 モル％を粒子表面の一部に局在させた） 0.23 ゼラ チ ン 1.34 マシア ンカプラー （ e x C ) 0.32 色像安定剤 （ c p d - 6 ) 0.17 色像安定剤 （ c p d — 7 ) 0.40 色像安定剤 （ c p d - 8 ) 0.04 溶媒 （ s 0 1 V - 6 ) 0.15 第六層 （紫外線吸収層）

ゼラ チ ン 一 0.53 紫外線吸収剤 （ u V— 1 ) 0.16 混色防止剤 （ c p d - 5 ) ' 0.02 溶媒 （ s 0 1 V — 5 ) ' 0.08 第七層 （保護層）

ゼラ チ ン 1.33 ボリ ヒ"ニルアルコ ールのァ ク リ ル変性共重合体

(変性度 17% ) 0.17 流動パラ フ ィ ン 0.03 ( e x Y ) イ ェローカプラー

CH

CH3-C-CO-CH-CO H O； C₅H! ! (t)

-、、

！ ； '"、

CH₃ R 、 NHCOCHO C₅H, ! (t)

C₂H:

ヽ z 1、、ゝ.

c / i

, H

R = 3

'(〇；- CH;

CH:

との 1 : 1 混合物 （モル比）

( e x M ) マゼンタカブラー

CH₃ Cf

、NH

と CH; C£

、NH

0CH_zCH₂0C₆H, ₃

A CHCHzNHSOz

二 / CH: C₈H_{1 7} (t) の 1 : 1 混合物 （モル比） ( e x C- ) シア ンカプラー

1

5

OH C₅H, , (t)

10 C£ NHCOCHO -く〇'、;'- C₅H, , (t)

CH:

R = C_ZH₅ と C₄H,

と

116

( c p d — 2 ) 色像安定剤

0

OCOd ₆H₃₃ (t)

Cf ^丫' Cf

リリ

COOCzH:

( c p d 3 ) 色像安定剤

CH; CH:

C₃H₇0ヽ'

0 C₃H₇0 ノ

、-- 、0C₃H'

Cn 3 C π 3

( c ρ d - 4 ) 色像安定剤

SO_zNa

C₅H, , (t)

"

11'

( c p d - 6 ) 色像安定剤

OH

ノ、

C4 H 9 (t)

の 2 : 4 : 4混合物 （重量比）

( c p d - 7 ) 色像安定剤

~-CH₂-CH)nr—

C0M1C₄ H 9 (t)

平均分子量 60， 000

( c p d - 8 ) 色像安定剤

0H

丫 C , 6 H 3 3 (n)

'

0H ( c p d - 9 ) 色像安定剤

CH₃ CH₃

OH CH OH

CH₃ ^ - ^ - CH し CH₃

リ，

CH: CH:

( u v - 1 ) 紫外線吸収剤

、 ,

C₅H, , (t) へ.

l、 ノ

OH

、^^ K、

； N C₄Hq (sec) ス、 ii, j

の 4 : 2 : 4混合物 （重量比） 5

119

( s o 1 v - 1 ) 溶 媒 ノ C00C₄ H ₉

し

( s 0 1 V - 2 ) 溶 媒 c o

0 o と

/、

H

■ \ノ

CH 0 0 = Ρ — -O v の 2 ： 1混合物 （容量比）

( s 0 1 V - 4 溶 媒

H:

い ο 1 ν — δ ) 媒

COOCBH I 7

I

(CH_Z) 8 0 COOCeH ! 7

( s 0 1 v _ 6 ) 溶 媒 z

ίθ

COO -'、 H ; 上記感光材料を像様露光後、 ペーパー処理機を用いて、 下記 処理工程にて漂白定着のタ ンク容量の 2倍補充するまで、 連続 処理 （ ラ ンニ ングテス ト ） を行った。

il工程 flm 時 間 補充量 タ ンク容 « 力 ラ一現像 35て 45 秒 109 17 £ 漂泊定着 35て 45 秒 61 17 £ リ ンス① 35 30 秒 10 £. リ ンス② 35 ΐ 30 秒 10 £ リ ン ス② 35 30 秒 300

。 80 ΐ 60 秒

* 補充量は感光材料 1 m²当たり

* 漂泊定着液には漂泊定着補充液及びリ ンス①液（121 ) 補充される。

* (リ ンス③—①への 3 タ ンク向流方式

各処理後の組成は以下の通りである。

2

5 カ ラー現像液 タ ンク液 補充液 水 800m£ 800 エチ レ ンジァ ミ ン一 I\- , N , N , - テ ト ラ メ チ レ ンホスホ ン酸 3.0g 3.0g ト リ エ タ ノ ールァ ミ ン 5.0g 5.0g 塩化力 リ ウ ム 3.1g

臭化カ リ ウ ム 0.015g

炭酸力 リ ゥ ム 25g '

ヒ ドラ ジノ ニ齚酸 5.0g 7.0g N—ェチノレ一 N— ( 5 —メ タ ンス ル

ホ ンア ミ ドエチル ） 一 3 — メ チル - O

—ア ミ ノ ア二 リ ン硫酸塲 D .0g 9.5g 带 *増白剂 (WHITEX-4 住友化学製） l.Og 2.5g フ k 加ぇァ 1000m£ lOOOiffi ϋ Η ( k §仆カ リ ム ；^力 πえて 10.05 10.60 澤泊定盖液

タ ンク液 補充液 水 Al 600 150 チォ 酸ア ン ニゥ ム (70 t%) 245 又\,は vcs本癸 JH-*明 Jの化 1 合物 0.4モノレ 1.0モ レ 亜 酸ァ ンモニゥ ム 45g 105g エチ レ ンジァ s ン四酢酸鉄 ( m )

ア ンモニゥ ム 55g 135g エチ レ ンジア ミ ン四酢酸 3.0g 8. Og 臭化ア ンモ ニゥ ム 30g iDg

- 27g

水を加えて . 1 H 1 £ p H " 5.80 5.60 リ ンス液 (タ ンク液と補充液は同じ）

ィ ォ ン交換水 （カルシウ ム、 マグネ シウ ム各々 3 ppm 以下） ラ ン二ング処理終了時の処理後試料を 60てノ湿度 70%のサ一 モ状態で 10日間保存し、 このサーモ前後でのマゼンタの最小濃 度 （ Dmin)の変化を調べた。 さ らに、 処理後試料について、 蛍 光 X線分圻装置を用いて未露光部の残存銀量を測定した。 又、 実施例 1 で用いた比較化合物 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 ( D ) を本発明の化合物と等モルで置き換えた場合についても 同様の試験を行なつた。

結果を表一 3に示す。

表一 3 より本発明の化合物を定着剤として用いた場合脱銀性 も良く、 かつ湿熱サーモでのスティ ンも少ないという良好な結 果が得られているこ とがわかる。

表一 3

i定 着 剤 サーモ前後でのマゼ 備 考 ンタ最小濃度の変化

！ ( Δ D m i n )

\ チォ硫酸 0.4 -0.03 比較例

： ア ンモニゥム

1化合物 A - 1 .4 本発明

； 化合物 ガ

A - 2 0.4 二 0

； 化合物 A - 6 0.3 =

： 比較化合物 1.4 -0.04 比較例 ； ( A )

： 比較化合物 I- ÷0.05

； ( B )

； 比較化合物 1.3 - -0.04

： ( C )

！ 比較化合物 ' τθ.04

： ( D )

！ 実施例 6

実施例 5 の化合物 Α - 1 を化合物 Α - 3、 A— 5、 A - 7 、 A— 9 または A—13にそそれ代えて実施例 5 と同様の試験を行 つ />- その結果実施例 5 と同様本発明の定着剤を用いた場合良好な 結果が得られた。

実施例 7

実施例 5 と同じ感光材料に像様露光を与えた後 、 ペーパー処 理機を用いて、 下記処理工程にて漂泊定着浴のタ ンク容量の 2 倍補充するまで連続処理 ( ラ ンニ ングテス ト ） を行なっ た。 処 ί!工程 温 度 時 間 捕充詈 タ ンク容量 力 ラー現像 39 て 45 秒 70 i 20 ί 漂泊定着 35 て 45 秒 60 id 20 £ リ ンス① 35 て 20 秒 —— 10 ί リ ンス② 35 て 20 秒 —— 10 ί リ ンス③ 35 て 20 秒 360 i 10 ί 乾 燥 80 て 60 秒

(* 感光材料 1 m^z当たりの補充量）

(リ ンス③—①への 3 タ ンク向流方式とした）

( *上記 60 に加えて、 リ ンス①より感光材料 1 m^z当たり 120 miを流し込んだ）

以下に処理液の組成を示す。

カ ラー現像液 タ ンク液 補充液 水 700 700 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 0.4g 0.4g

N , N , N—テ ト ラ キス

(メ チ レ ンホスホ ン酸） 4.0g 4.0g 1 , 2 — ジ ヒ ド ロキ シベ ンゼ ン一

4, 6 — ジスルホ ン酸 2 - 1

δ

124

ナ ト リ ウ ム塩 0.5g 0,5g ト リ エタ ノ ールァ ミ ン 12. Og 12.0g 塩化カ リ ウ ム 6.5g

臭化力 リ ウ ム 0.03g

炭酸力 リ ウ ム 27. Og 27.0g 蛍光増白剤（KHITEX 4B 住友化学製） l.Og 3.0g 亜硫酸ナ ト リ ウ ム O.lg O.lg N , N— ビス （スルホェチル）

ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン 10. Og 13. Og

10 N— ェチルー N— （ 一メ タ ン

スルホ ンア ミ ドェチル） 一 3 —

メ チルー 4 —ア ミ ノ ア二 リ ン

硫酸塩 5^θ _ 11.5g_ 水を加えて 1000 1000 P H (25て） 10.10 11.10 漂泊定着'液 タ ンク液 補充液 水 600 mi 150 チォ硫酸ア ンモニゥ ム（700/ ί ) 100 id 250 又は本発明の化合物 0.47モル 1.2モル

20 亜硫酸ァ ンモ ニゥ ム 40g lOOg エチ レ ンジア ミ ン四醉酸鉄

(I) ア ンモニゥ ム 55g 135g エチ レ ンジア ミ ン四酢酸 5g 12.5g 臭化ア ンモニゥ ム 40g .'og

25 硝酸（67 ) 30g 65g_ 水を加えて 1000Λ?£ 1000

P H (25*C) (酢酸及び 5.8 5.6 ァ ンモユア水にて）

リ ンス液 (タ ンク液と補充液は同じ）

イ オ ン交換水 （カルシウム、 マグネシウム各々 3 ppm 以下） ラ ン二ング処理終了時の処理後試料を 60てノ湿度 70%のサー モ状態で 10日感保存し、 このサーモ前後でのマゼンタの最小濃 度 （ Dmin)の変化を調べた。 さ らに、 処理後試料について、 蛍 光 X線分折装置を用いて未露光部の残存銀量を測定した。

又、 実施例 1 で用いた比較化合物 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、

( D ) を本発明の化合物と等モルで置き換えた場合についても 同様の試験を行なつた。

結果を表一 4 に示す。

表一 4 より本発明の化合物を定着剤として用いた場合脱銀性 も良く、 かつ湿熱サーモでのスティ ンも少ないという良好な結 果が得られている こ とがわかる。

実施例 8

実施例 7 の化合物 A— 1 を化合物 A— 3、 A— 5、 A— マ 、 A - 9、 A— 12、 A— 14、 A - 18、 A— 22、 A—29、 A— 30、 A— 43または A - 52にそそれ代えて実施例 Ί と同様の試験を行 なった。

その結果実施例 7 と同様本発明の定着剤を用いた場合良好な 結果が得られた。 δ 5

126

表一 4

0

実施例 9

乳剤の調製

水 1 中にゼラチン 30 g、 臭化カ リ ウム 6 gを加え 60てに保 つた容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液 （硝酸銀として 5 g ) と沃化カ リ ウム 0.15 gを舍む臭化力 リ ゥム水溶液 1分問かけて0 ダブルジュ ッ ト法で添加した。 さ らに硝酸銀水溶液 （硝酸銀と して 145g) と沃化カ リ 4.2gを舍む臭化力 リ水溶液をダブルジェ ッ ト法で添加した。 この時の添加流速は、 添加終了時の流速が 添加開始時の 5倍となるように流量加速をおこなった。 添加終 了後、 沈降法により 35てにて可溶性塩類を除去したのち 40てに 昇温してゼラチン "75 gを追添し、 P H6.7に調整した。 得られ た乳剤は投影面積直径が 0. 98卿、 平均厚み 0. 138卿の平板状粒 子で、 沃化銀舍量は 3 モル％であった。 こ の乳剤に、 金、 ィ ォ ゥ増感を併用して化学增感をほどこ した。

耳真材料の調製

表面保護層 と して、 ゼラ チ ンの他に平均分子量 8000のボ リ ァ ク リ ノレア ミ ド、 ポ リ スチ レ ンスルホ ン酸ソ一ダ、 ポ リ メ チノレメ タ ク リ レー ト微粒子（ 平均粒子サイ ズ 3. 0卿） 、 ボ リ エチ レ ン ォキサイ ド、 および硬膜剤などを舍有したゼラ チ ン水溶液を用 いた。

上記乳剤に増感色素としてァ ンヒ ドロー 5 , 5 ' —ジク ロ ロー 9 ー工チノレ一 3 , 3 ' —ジ （ 3 — スルフ ォ プロ ヒノレ） ォキサカル ボシァニ ンハ イ ド ロォキサイ ドナ ト リ ウ ム塩を 500mg ノ 1 モル A gの割合で、 沃化カ リを 200mg / 1 モル A gの割合で添加し た。 さ らに安定剤と して 4 — ヒ ド ロキ シ一 6 — メ チル一 1 , 3 , 3 a , 7 —テ ト ラザイ ンデ ン と 2 , 6 ビス （ ヒ ド ロ キ シァ ミ ノ ） ― 4 ー ジェチルァ ミ ノ 一 : L 3 , 5 -- ト リ ア ジ ンおよび二 ト ロ ン、 乾燥力 ブ リ防止剤として ト リ メ チロー プロパン、 塗布助剤、 硬膜助剤を添加して塗布液とし、 ボリ エチ レ ンテ レフ タ レー ト 支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥する こ とによ り、 写真材料を作成した。 この写真材料の塗布銀量は片面あた り 2 g / m ²である。 また前記定義に従う膨潤率は 180 %であつ た。

この感材を 50 %だけ X線露光し、 以下に示す現像液、 定着液 及び水洗液処方で処理した。 処理工程

工程 処理時間 処理温度 補充量 タ ンク容量 現像 13.7秒 35'C 20 (+希釈液 15 £ 定着 12.5秒 32'C 10 (+希釈液 30m£) 15 £ 水洗 6.2秒 20て 500me 10£ ス ク イ ズローラー洗浄槽 200

* 補充量： 感光材料四切サイ ズ （10イ ンチ X12ィ ンチ）

1枚当たりの量

(現像液）

母液（g) 補充液（g) 水酸化力 リ ウ ム 24 60 亜硫酸ナ ト リ ウ ム 40 100 亜硫酸力 リ ウム 50 125 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン

五醉酸 2.4 6 ホ ウ酸 10 25 ヒ ド 口 キ ノ ン 35 87.5 ジエチ レ ングリ コール 11.2 28

4 ー ヒ ド ロ キ シメ チル

一 4 ー メ チルー 1 —フ エ二ル

— 3 — ビラ ゾ リ ド ン 0 6.25

5 — メ チルベンゾ ト リ アゾール 0.06 0.15

P H 10.05 11.00 (定着液）

母液（g) 補充液（g) チォ硫酸ァンモ ニゥム 140 560 又は本発明の化合物 1 モル 4 モル 亜硫酸ナ ト リ ウ ム 15 60 エチ レ ンジア ミ ン四酢酸

ニナ ト リ ウム . 二水塩 0.025 0.1 水酸化ナ ト リ ウム 6 24 P H 5.0 5.10 (水溶液)

母液（g) 補充液（g) エチ レ ンジア ミ ン四酢酸 0.5 0.5 ニナ ト リ ウム * 二水塩

一日に四切サイズ 50枚 （ 1 枚のフィルムの現像率 40%) のラ ンニ ング処理を定着液の累積補充量が母液タ ンク容量の 3倍量 になる まで継続した。

感材が、 現像処理されるときは、 現像液の循環攪拌液量を 20 ぶ /分に、 現像処理されていない待機時は 6 ノ分に設定した, ラ ンニ ング処理終了後、 ラ ンニ ング処理用試料と同じ試料を 用い定着時間を 10.5秒、 11.5と短く して処理を行なった。

そして、 こ の処理後の試料について蛍光 X線分折装置を用い て未露光部の残存銀量を測定した。

さ らに処理後試料を 60てノ70%湿度のサーモ状態で 10日間保 存し、 サーモ前後での最小濃度 （ Dmin)の変化を調べた。

又、 実施例 1 で用いた比較化合物 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 ( D ) を本発明の化合物と等モルでおきかえた場合も同様に試 験を行なった。

さ らに感光材料 Bについても同様の試験を行なった。

結果を表一 5 に示す。

表一 5 より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモでのスティ ンも少な く かつ迅速処理での脱銀性も優れているという良好な 結果が得られていることがわかる。

衷ー 5

実施例 10

実施例 9 の化合物 A - 1 を化合物 A - 3 、 A 5 、 A— 7 、 A - 9、 または A— 14にそぞれ代えて実施例 9 と同様の試験を 行な

結果、 実施例 9 と同じ く 、 本発明の定着剤を用いた場合サー モ スティ ン、 迅速処理での脱銀性共に良好な結果が得られた。 実施例 11

( 1 ) 平板状粒子の調製

乳剤の調製

水 1 ί中に臭化力 リ ウム 5 g、 沃化カ リ ゥム 0.05g 、 ゼラチ ン 30g 、 チォェ一テル H0(CH₂) ₂S(CH₂) ₂S(CH₂) ₂0Hの 5 %水溶液 2.5cc を添加し 73'Cに保った溶液中へ、 攪拌しながら硝酸銀 8.33g の水溶液と、 臭化カ リ ウ ム 5.94g 、 沃化カ リ ウ ム 0.726g を舍む水溶液とをダフルジェ ッ ト法により 45秒間で添加した。 続いて臭化カ リ ウ ム 2.5gを添加したのち、 硝酸銀 8.33g を含む 水溶液を 26分かけて、 添加終了時の流量が添加開始時の 2倍と なるよう に添加した。

こ のあと 25%のア ンモニア溶液 20cc、 50% N H 4 N 0 a lOcc. を添加して 20分間物理熟成したのち 1 Nの硫酸 240ccを添加し て中和した。 引き続いて硝酸銀 153.34 g の水溶液と臭化力 リ ゥ 厶の水溶液を、 電位を P A _g 8. 2 に保ちながらコ ン ト ロール ド - ダブルジ ッ ト法で 40分間で添加した。 この時の流量は添加 終了時の流量かつ、 添加開始時の流量の 9倍となるよ う に加速 した。 添加終了後 2 Nのチオ シア ン酸カ リ ウ ム溶液 15ccを添加、 さ らに 1 %の沃化カ リ ゥム水溶液 25ccを 30秒かけて添加した。 こ のあと温度を 35てに下げ、 沈降法により可溶性塩類を除まし たのち、 40てに昇温してゼラチン 30 g とフエノ ール 2 g を添加 し、 苛性ソーダと臭化カ リ ウムにより P H 6,40、 P A g 8.10 に調整した。

温度を 56てに昇温したのち、 下記構造の増感色素 600mgと安 定化剤 I50mgとを添加した。 10分後にチォ硫酸ナ ト リ ゥム水和 物 2.4mg 、 チォ シア ン酸力 リ ウム 140m_g 、 塩化金酸 2.1mg を各 々の乳剤に添加し、 80分後に急冷して固化させて乳剤とした。 得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の 98%がァスぺク ト比 3以上の粒子からなり、 ァスぺク ト比 2以上のすべての粒子に ついての平均投影面積直径 1.4 、 標準偏差 22%、 厚みの平均 は 0.187 でァスぺク ト比は "7.5てあった。

増感色素

安定化剤

,N ヽ 丫 CH₃ 一

·，Ν

OH "

l.剂塗布液の調製

乳剤にハロゲン化銀 1 モルあたり、 下記の薬品を添加して塗 布液とした。

' ゼラチン A gノ （ゼラチン十ポリ マー） 比 （重量）

1.10になるよう添加量を調整 ' 水溶性ポ リ エステル 20% ( w t %対ゼラ チ ン）

- ポ リマ一ラ テ ッ ク ス

(ボ リ （ェチルァ ク リ レ

ー ト /メ タ ク リ ル酸）

=97/ 3 ) 25. Og

• 硬膜最

1 , 2 — ビス （ ビュル 8 ミ リ モルノ表面保護層の乳剤層 スルホ二ルァセ ト ァ のゼラ チ ン 100g当た り

ミ ド） ェタ ン

' フ ヱ ノ キ シエタ ノ ール 2g

• 2, 6 — ビス （ ヒ ド ロ

キ シァ ミ ノ ） 一 4 一

ジェチルア ミ ノ ー 1， 3 ,

一 5 — ト リ ア ジ ン 80mg

♦ ボ " ァ ク リ ル酸ナ ト リ ゥ

平均分子量 4.1 万） 4.0g

• スチ レ ンスルホ ン酸

カ リ ウ ム （平均分子量

60万） l.Og

感光材料 Aの作製

前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み Π5/πηの透明 P E T支持体上に塗布した。

塗布銀量は両面合計で 3.2g/m²と した.

表面保護層は各成分が、 下記の塗布 Bとなるよう に調製した 表面保護層の内容 荦 布 晕 ' ゼラチ ン 1.15g m^:

. ポ リ ア ク リ ルア ミ ド （平均分子量 4.5 万） 0.25g/m^; - ボリ アク リル酸ソ一ダ （平均分子量 40万） 0.02g/ra^: . p — t —ォ ク チルフ エノ キ シジグリ セ リ ル

プチルスルホ ン化物のナ ト リ ウ ム塩 0.02g/m²

* ボ リ （重合度 10) ォキ シエチ レ ンセチル

エーテゾレ 0.035g/m²

• ボ リ （重合度 10) ォキ シエチ レ ン一ポ リ

(重合度 3 ) ォキ シグ リ セ リ ル p —ォク

チルフ エノ キ シエースル 0.01g/m²

. 2 —ク ロ ロノヽィ ド ロ キノ ン 0.046g/m²

υ 3 H 7

I

• C BF I ₇S0₃ -{CH_z-CH_z0 ( CH₂+₄S0³Na 0.001g/m²

C₃H₇

• C₈F, 7S0 _ZN-(CH₂CH₂0 ₅H 0.003g/m^; • プロ キセルO. OOlg V - ポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト

(平均粒径 3.5 im) 0.025g/m^: · ポ リ （メ チルメ タ ク リ レー ト

/メ タ ク リ レー ト ）

(モル比 7 ： 3、 平均粒径 2.5 im) 0.020g/m² ( 2 ) じやが芋状粒子の調製

乳剤の調製

水 900cc中にゼラチ ン 20 g、 臭化力 リ ウム 30 g、 沃化カ リ ゥ 3.9i gを加え、 48てに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀を水溶 液の形で 4分間かけて 35 g添加した。

さらにァンモニァ性硝酸銀 （硝酸銀として 165g) を臭化力 リ ゥム水溶液と同時に 5分間かけてダブルジュ ッ ト法により同時 に添加した。 添加終了後、 沈降法により 35'Cにて可溶性塩類を 除ましたのち、 40てに昇温してゼラチ ン 100gを追添し P Hを 6. 7 に調整した。 得られた乳剤は、 じやが芋状の形状であり、 各々の粒子と同一体積を有する球の平均直径は 0.82卿で沃化銀 舍量は 2 モル％であった。 こ O乳剤を金、 ィォゥ増感を併用し て、 化学増感を施した。

感光材料 Bの作製

表面保護層として、 ゼラチンの他に平均分子量 8000ポリ ァク リ ルア ミ ド、 ボリ スチ レ ンスルホ ン酸ソ一ダ、 ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト微粒子 （平均粒子サイ ズ 3. 0 ） 、 ポ リ エチ レ ンォ キサイ ドおよび硬膜剤などを舍有したゼラチ ン水溶液を用いた。 上記乳剤にそれそれ増感色素としてア ン ヒ ドロー 5, 5 ' —ジ ク ロロー 9 —ェチルー 3, 3 ' —ジ （スルフ ォプロピル） ォキサ カ ルボシァニ ンハイ ドロォキサイ ドナ ト リ ウ ム塩を 500mg / 1 モル A g の割合で、 沃化カ リ ウ ムを 200mg ノ 1 モル A g の割合 で添加した。

さ らに安定化剤として 4 ー ヒ ドロキシ一 6 —メ チルー 1, 3 , 3a, 7 —テ ト ラザイ ンデ ン と 2, 6 — ビス （ ヒ ド ロ キ シァ ミ ノ ） — 4 — ジェチルァ ミ ノ — 1 , 3 , 5 — ト リ ア ジ ンおよび二 ト ロ ン.、 乾燥力 ブリ防止剤と して ト リ メ チロールプロパン、 塗布助剤、 硬膜剤を添加して塗布液とし、 ポ リ エチ レ ンテ レフタ レー ト支 持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより 感光材料 Bを作製した。 こ の感光材料の塗布銀量は両面合計で 6 . 4gノ m ^zであつた。

現像処理

濃縮液の調製

ぐ現像液 >

P a r t A

水酸化力 リ ウ ム 3 3 0 g

亜硫酸力 リ ウ ム 6 3 0 g

亜硫酸ナ ト リ ウ ム 2 4 0 g

炭酸力 リ ウム 9 0 g

ホウ酸 4 δ g

ジエチ レ ングリ コール 1 8 0 g

ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 3 0 g

1 +ジェチルア ミ ノ エチル^"

5 —メ ルカプ ト テ ト ラ ゾ一ノレ 0. 7 5 g

ノ、ィ ド ロ キ ノ ン . 4 5 0 g

水を加えて . 4 1 2 δ

P a r t B ''

ジエチ レ ング リ コ ール 5 2 5 g

氷酢酸 1 0 2. 6 g

5 —二 ト ロ イ ンダゾール 3. 7 δ g

1 一 フ エ ニル一 3 — ビラ ゾ リ ド ン 3 4. δ g

水を加えて 7 δ 0 m£

P a r t C グルタールァ ノレデヒ ド

(50wt/wt% ) 1 δ 0 メ タ重亜硫酸力 リ ウム 1 5 0 臭化力 リ ゥム 1 5 g 水を加えて 7 5 0

<定着液 >

チォ硫酸ア ンモニゥ ム

又は本発明の化合物 0. 9 5 モル エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸 ' ニナ

ト リ ウム . 二水塩 0. 0 3 g チォ硫酸ナ ト リ ウ ム ' 五水塩 1 0 g 亜硫酸ナ ト リ ウム 2 0 g ホ ウ酸 4 g 1 一 （ N , N—ジメ チルァ ミ ノ ）

ー ェチノレ一 5 — メ ノレカフ ' ト テ ト

ラ ゾ一ル 1 g 酒石酸 3. 2 g 氷酢酸 4 5 g 水酸化ナ ト リ ウ ム 1 5 g 硫酸 (36 ) 3. 9 g 硫酸アル ミ ニゥ ム 1 0 g 水を加えて 4 0 0 P H 4. 6 8 処理液の調製 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パー ト毎に充塡 した。 この容器はパー ト A、 B、 Cの各容器が一つに連結され ている ものである。

また、 上記定着液濃縮液もボリヱチレンの容器に充塡した。 上記の現像液濃縮液は調製後、 容器に入れたままで 50ての条 件下で 3ヶ月間保存し、 その後現像液の調製に供した。

これらの現像液、 定着液を次のような割合で自現機の現像タ ンク、 定着タ ンクに、 それぞれ自現機に設置されている定量ポ ンプを使って満たした。

現像液 I

A剤 0 5

B剤 1 0 ηέ

C剤 1 0 id

： 水 1 2 5 id

'、-、 p H 1 0. δ 0

定着液

Γ 濃縮液 8 0

i 水 1 2 Q Μ

P H 4： 6 4

水洗タ ンクには水道水を満たし、 タ ンクの底に N a ₂0 B ₂0₅ / S i 0₂ ( 10/65/25wt%比） からなる溶解性ガラス に Ag₂0を 1.7wt %舍む銀徐放剤 50 gを不織布に包んだ袋 4ケ を沈めた。

自現機の構成

下記の構成の自現機を使用した。 ンク 処理 処 理 7Λ

処理 ① 処理

¾Lノ又 バス長 工程時間 工程時間 処理①のとき

液タ

現 像 15 35 613mm 13.3秒 24.5秒 処理②のとき

32

(液面面積とタ ンク容量比 = 35c_m / SL )

定 着 15 i 32 ΐ 5 1mm 11.7秒 21.6秒 定 着 13 ί 17 305mm 5.7秒 10.5秒 流水

ス ク イ ズ 6.6秒 12.2秒 乾 燥 58 368mm 8.0秒 14.7秒 ト ータル 1827mm 45.3秒 83.6秒 処 珲

前記感光材料 Aに 50% X線露光を与え、 上記の自現機および 上記の割合に混合した各処理液を用い、 処理①又は②の工程時 間て、 四切サイ ズ （10X 12イ ンチ） 1 枚当たり現像液は 45 、 定¾液は 30 補充しながら現像処理した。

水洗水は処理②のときは毎分流量 5 £で、 処理①のときは毎 分流量 10 £で、 感光材料が処理されている時間に同期して電磁 弁が開いて供給され （約 1 四切サイ ズ 1 枚） 、 一日の作業 終了時には自動的に電磁弁が開いてタ ンクの水を全部抜く よう にした。 また、 現像一定着間、 定着一水洗間のク ロ スオー バ一 ローラーには、 自動的に洗浄水をかけて洗浄するような装置を 装置した （特願昭 61- 131338号に記載の方法） 。 そして四切サイ ズで 2000枚同一位置で処理 '（ラ ンユングテス ト） を行った後、 処理後試料を 60'C /70%湿度のサーモ状態で 10日間保存し、 サーモ前後での最小濃度 （ Dmin)の変化を調べ た。 さ らに定着時間を少し短く して処理を行ない未露光部の残 存銀量を測定した。

又、 実施例 1 で用いた比較化合物 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 ( D ) を本発明の化合物と等モルでおきかえた場合も同様に試 験を行なつ - さ らに感光材料 Bについても同様の試験を行なった。

結果を表— 6 に示す。

表一 6 より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモでのスティ ンも少な く かつ迅速処理での脱銀性も優れているという良好な 結果が得られていることがわかる。

表- 6 (感光材料 A、 処理①）

表一 6 (感光材料 A、 処理②）

定 着 剤 残 存 銀 量 サーモ前後でのマゼ ； 備 考 ： ； ( g /cm²) ； ンタ最小濃度の変化 ；

； 20.8秒 I 21.6秒 ' （ ADmin) ；

チォ硫酸 ： 5.5 ； 0.8 ； 十 0.20 ！ 比較例 ： ア ンモニゥム 1 ！ に ： 化合物 A - 1 ； 0.8 0.6 " +0.06 j本究明 ： 化合物 A - 2 ； 0.9 ： 0.6 ； +0.07 " ： 化合物 A - 6 ； 0.8 ； 0.6 ； +0.07 j " ； 比較化合物 ： 3.1 ！ 0.7 ； +0.25 比較例 ：

(A ) ； ； , ！

比較化合物 ： 3.0 ： 0.8 ！ ，0.21 j " ：

( B ) ！ ； 1 I

比較化合物 ： 2.9 ； 0.7 ； ÷0.19 j " ；

( C；) ； ； , 1 . 表一 6 (感光材料 B、 ^理①）

定 着 剤 残 存 銀 里 サ で の ' 備 考 ：

、 / C ffl ) 亦 IV '

疋 ^ 定着

1 n Q ¾ 11 ί小

i ί

チォ硫酸 5.8 ' 0.8 0.24

— f 比較例 ： 化合物 Α - 1 0.7 ； 0.6 + 0.07 本発明 ： 化合物 A 2 0·δ ' 0.6 ÷0.07 1

711し' A口 « ·ί¾71 Λ ― υ n u . p 0 ^f j Π U . R 0 rO.08 ί

比較化合物 0 Q O ¹ .7 40.30 比較偶 ； ϊ 1 i

2

比較化合物 0.7 + 0.26 ί

( Β ) マ 1 i

1

比較化合物 3.0 0.7 十 0.22 j

( C ) i

I ί 表— 6 (感光材料 Β、 処理②）

定 着 剤 残 存 サ ー モ 前 後 で の 1備 考 ；

( g / 最 小 濃 度 の 変 化 1

定着 定着 ( Δ DminJ

20.8秒 21.6秒

チォ硫铵 0.7 τθ.21 比較例 ： ァ ンモニゥ ム

■

化合物 Α - 1 0.7 0.6 千 0.06 I 本発明 ：

[

化合物 A - 2 0.7 0.6 -0.06 1

化合物 A - 6 0.9 0.5 + G.07

比較化合物 3.1 0.6 0.25 比較例 ； ( A )

比較化合物 3.1 0.7 + 0.23 ί

( B )

, 比較化合物 ： 2.9 0.6 ,0.20 1

： ( C ) i 実施例 12

実施例 1 1の化合物 A— 1 を化合物 A— 3、 A — 4、 A— 5、 A— 7、 A— 8、 A— 9、 A - 13、 A - 17、 A— 20、 A— 24、 A— 31または A— 52にそれぞれ代えて実施例 1 1と同様の試験を 行なった。

結果、 実施例 1 1と同じ く 、 本発明の定着剤を用いた場合サー モスティ ン、 迅速処理での脱銀性共に良好な結果が得られた。 実施例 13

(感光乳剤層の調製）

50 'Cに保ったゼラ チ ン水溶液に銀 1 モル当り 4 X 1 0— ⁷モルの

6塩化イ リ ジウム ( ΠΙ ) カ リ およびア ンモニアの存在下で、 硝 酸銀水溶液と沃化カ リ ゥム臭化力 リ ゥムの水溶液を同時に 60分 間で加えその間の P A gを 7 . 8 に保つこ とにより、 平均粒子サ ィ ズ 0. 28 で、 平均ヨウ化銀含有量 0 . 3 モル％の立方体単分散 乳剤を調製した。 この乳剤をフ ロキユ レ一シヨ ン法により、 脱 塩を行いその後に、 銀 1 モル当り 40 g の不活性ゼラ チ ンを加え た後 50てに保ち増感色素と して 5 , 5 ' 〜ジク ロ 口 — 9 一ェチル 一 3， 3 ' — ビス （ 3 — スルフ ァ プロ.ピル） ォキサカルボシァニ ン と、 銀 1 モル当り 10 モルの K I 容液に加え、 15分間経時さ せた後降温した。

(感光乳剤層の塗布）

こ の乳剤を再溶解し、 40てにて、 次のヒ ドラ ジ ン誘導体を 添加し、 144

,^—(0 ]- 0-CH-C0NH-; O }- H HCHO

C 2 H 5

7.1 X 10— ⁵モル/ A gモル

更に 5 —メ チルベンズ ト リ ァゾ一ル、 4 — ヒ ドロキシ一 1 , 3 _: 3a, 7 —テ ト ラザイ ンデン、 下記化合物 （ィ ） 、 （口） 及びセ ラ チンに対して 30 w t %のポ リ ェチルァク リ レー ト及びゼラチ ン硬化剤として下記化合物 （ハ） を添加し、 塩化ビニリデン共 重合体からなる下塗層 （0.5 μ ) を有するポリ 二チ レンテレフ

10 タ レー ト フ ィ ルム (150 ) 上に銀量 S gZm²となるように塗布 した。

(ィ ）

HC0CII₃

こ O上の保護層として、 ゼラチ ン l,5gZm^z、 ボリ メ チルメ タ ク リ レー ト粒子 （平均粒子 2, 5 )0.3 g /m², 下記の方法で作 成した A g C £微粒子 （0.08 / ) を A g量で 0,3g/m²になるよ うに、 次の界面活性剤を用いて塗布した。

界面活性剤 -

C, ₂H₂₅ -: Q、；- S0₃Na

ύ /mg/ m

CH₂C00C₆H, 3

CHC00C₆H, a

SOsNa 37mgZ m ^:

これらの試料を大全サイ ズ （50.8cmZ61.0cm) に切り、 3200 。 K タ ングステン光で 50%黒化露光後、 下記の処理処方で 200 枚処理を行なつ ェ 程 処理時間 処理温度 補充量 現 像 30秒 34 *C 240 定 着 30秒 34 t 390 水 洗 30秒 20て 2 ί

の補充量は感光材料 l m²当たりの量として示した (現像液） 母液-補充液

ハイ ド ロキ ノ ン 50. Og

N— メ チルー p — ァ ミ ノ フ エ ノ ール 0.3g 水酸化ナ ト リ ウ ム 18. Og ホ ウ酸 20. Og 亜硫酸力 リ ウ ム 110. Og エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ゥ ム l.Og 臭化力 リ ウ ム 10. Og

5 —メ チルベンゾ ト リ ァゾール 0.4g

5 — メ ルカブ トベ ンツ イ ミダゾ一ルー 0.3g

δ —スルホ ン酸

3 — （ 5 —メ ルカ フ' ト テ ト ラゾ一ル） 0.2g ベンゼ ンスルホ ン酸ナ ト リ ウム

6 ー ジメ チルァ ミ ノ 一 1 —へキサノ ール 4.0g

Ρ 一 ト ルエ ンスルホ ン酸ナ ト リ ゥ ム 15. Og

5 —スルホサ リ チル酸 30. Og 水を加えて 1 、 水酸化カ リ ウムを加えて p Hll.7に合わせ る

(定着液） 母液-補充液

チォ硫酸ァ ンモニゥム 190.0g 又は本発明の化合物 1 モル 亜硫酸ナ ト リ ウム 22.0g エチレンジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ゥム 0. lg 酒石酸 3.0g ア ンモニア水 （27%) 10.0g 酢酸 （90%) 30. Og

1

4

硫酸アルミニゥム (27%) 7 35.0g 水を加えて 1 、 水酸化ナ ト リ ウムを加えて P H4.8 に合わ せる '

一連の連続処理後、 処理終了直前の処理試料について 60'C Z 湿度 70%のサ一モ状態で 10日間保存し、 このサーモ前後での最 小濃度 ( Dniin)の変化を調べた。

さらに定着時間を 25秒、 30秒と変えて処理を行ない未露光部 の残存銀量を測定した

又、 実施例 1 で用いた比較化合物 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 ( D ) を本発明の化合物と等モルでおきかえた場合も同様に試 験を行なつた。

結果を表一 7 に示す。

表一 7 より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモこのスティ ンも少な く かつ迅速処理での脱錕性も優れているという良好な 結果が得られていることがわかる。

実施例 14

実施例 13の化合物 A— 1 を化合物 A— 3 A— 4 A— 5 A - 7 A— 9 A— 14 A— 18 A— 22 A— 24 A - 30 A—31 A— 39 A—43または A 52にそれぞれ代えて実施 例 13と同様の試験を行なつた。

結果、 実施例 13と同じく、 本発明の定着剤を用いた場合サ モスティ ン、 迅速処理での脱銀性共に良好な結果が得られた。 実施例 15

ダブルジェ ソ ト法によりハロゲン化銀粒子が沈殺され、 物理 熟成、 脱銀処理後更に化学熟成されて塩沃臭化銀 （臭素舍有 30 モル％、 ョー ド含有量 0 . 1 モル％ ) 乳剤を得た。 この乳剤に舍 まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は 0. 3 ミ ク ロ ンであっ た。 こ の乳剤 1 kg中に 0. 6 モルのハ コゲン化銀が舍有された。

こ の乳剤を 1 kgずつ秤取し、 40てで加温溶解後、 増感色素の メ タノ ール溶液を添加し、 更に臭化ナ ト リ ウ ムの水溶液をそれ ぞれ所定量添加した。 次に 4， 4 ' - ビス 〔4 , 6 ジ （ペンゾチ ァゾ リ ノレ一 2 —チォ ） ピ リ ミ ジ ン一 2 — イ ノレア ミ ノ 〕 スチルベ ン— 2 _: 2 ' 一 ジスルホ ン酸ジナ ト リ ゥ ム塩の 1 . 0重量％メ タ ノ 一ル溶液を 加え、 更に 1 — ヒ ドロキシ— 3 ' 5 —ジク ロ口 ト リ アジ ンナ ト リ ウ ム塩 1 . 0 重量％水溶液を 30 加え、 さ らに ド デシルベ ンゼンスルホ ン酸ナ ト リ ゥム塩 1 . 0重量％水溶液を 40 加えて攪拌した。 こ の完成乳剤をセルローズ ト リ アセテー ト , フ ィルムベース上に乾燥膜厚が 5 ミ ク ロ ンになるように塗布 乾燥し、 感光材料の試料を得た。 こ のフ ィ ルム試料を色温度 26 66 ° の光源をもつ感光計を用いて光源に富士写真フ ィ ルム社 製の暗赤色フ ィ ルター （ S C— 66) をつけて光楔露光を行った c 露光後下記の処理工程で現像液のタ ンク容量の 3倍に補充量が なるまで連続処理を行った。

処珲.工程

工程 処理時間 処理温 補充量 タ ンク容量 現像 20秒 38 'C 320 18 i 定着 20秒 38て ① 320 18 ί 水洗 20秒 20て 2 £ 18 £

*補充量 ： 感光材料 1 m ²当たりの量 (現像液）

母液 =補充液 メ ト ール 0.31g 無水亜硫酸ナ ト リ ウ ム 39.6 g

ノヽ ィ ド ロ キノ ン 6.0 g 無水炭酸ナ ト リ ウ ム 18.7 g 臭化力 リ ウ ム 0.86g ク ェ ン酸 0.68g ； メ タ重亜硫酸力 リ ウム 1.5 H

水を加えて 1 £

(定着液）

I 母液 =補充液 ； チォ硫酸ア ンモニゥ ム 1 200 id \ 又は本究明の化合物 ； 1 モル 亜硫酸水素ナ ト リ ウム 12.0 g エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ゥム- 0.1 g 酒石酸 . i 3.0 g ア ンモニア水 （27%) .' \ 7.0 g 酢酸 （90% ) 1 20.0 g 硫酸アル ミ ニゥ ム （27%) I 35. Og 水を加えて 1 £、 水酸化ナ ト リ ウムを加えて P H 4.2 に、 合 わせた。

一連の連続処理後、 処理終了直前の処理試料について 60 'C / 湿度 70 %のサーモ状態で 10日間保存し、 このサーモ前後での最 小濃度 （ D m i n )の変化を富士写真フィ ルム社製の P型濃度計を 用いて調べた。

さらに定着時間を 16秒、 20秒と変えて処理を行ない未露光部 の残存銀量を測定した。

また、 実施例 1 で用いた比較化合物 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、

( D ) を本発明の化合物と等モルでおきかえた場合も同様に試 験を行なった。

結果を表— 8 に示す。

表一 8 より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモで Oスティ ンも少な く かつ迅速処理での脱銀性も優れているという良好な 結果が得られていることがわかる。

表一 8

実施例 16

実施例 15の化合物 Α - 1 を化合物 A _ 3、 A— 4、 A - 5 .、 A - " 7 、 A— 8、 A - 9、 A— 14、 A— 20、 A - 22、 A - 30、 A— 39、 A— 43、 A— 45または A— 52にそれぞれ代えて実施例 15と同様の試験を行なった。

結果、 実施例 1 5と同じく 、 本発明の定着剤を用いた場合サー モ スティ ン、 迅速処理での脱銀性共に良好な結果が得られた。 実施例 1 7

特閒平 2 - S54号公報の実施例 1 の試料 1 01 ©如く作成した感材 (力 ラー反転フ ィルム） を用いて、 同公報の実施例 1 の定着液 のチォ硫酸ナ ト リ ゥムを本発明の化合物に置き換えても同様の 結果が得られた。

実施例 18

特開平 2 - 90145号の実施例 1 のサ ンブル 1 の如く作成した愍 材 （直接ポジカラー感材） を用いて同特許の実施例 1 の漂白定 着液のチォ硫酸ア ンモニゥムを本発明の化合物に置き換えても 同様の結果が得られた。

実施例 19

特開平 1 - 158431の実施例 2の力ラー写真感光材料の如く作成 した感材 （カ ラ一反転ペーパー） を用いて同特許の実施例 2 の 漂白定着液のチォ硫酸ァンモニゥムを本発明の化合物に置き換 えても同様の結果が得られた。

以下に、 本発明の第 2の態様に相当する実施例を示す。

実施例 20

実施例 5 と全く同様にして多層カ ラー印画紙を作成し、 像様 露光後、 漂白定着液に用いた表 3 に示す化合物 （定着剤） の代 わりに表 9 に示した化合物を用いた以外は実施例 5 と同様に処 理した。

ラ ンニ ン グ処理終了後の漂白定着浴、 リ ンス①浴中の沈澱物 の有無を目視で調べた。

又、 未露光部のマゼ ンタの反射濃度 （ Dtnin)を X— rite濃度 計によつて測定した。

さらに漂白定着液中のエチ レ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 （m) ア ン モニゥムを等モルの 1 , 3 — プロ ピ レ ン ジマ ミ ン四酢酸鉄 （ ΙΠ ) ア ンモニゥ ムに代えて同様のラ ンユ ング処理を行ない沈殿の有 無、 未露光部のマゼンタ の反射濃度を求めた。 結果を表— 9 に 示す。 表- 9 より本発明の化合物をチォ硫酸塩に代わる定着剤 として用いた場合、 ラ ンニング処理時にも沈殿生成がおこ らず 液安定性が優れており、 かつ未露光部の濃度 （ Dmin 、 漂白力 プリ） の少ない良好な結果が得られていることがわかる。 さ ら に この結果は、 漂白剤と して高い酸化還元電位をもつ漂白剤を 用いた場合、 特に顕著である。

154

表一 9

10

ぐ沈殿の有無の評価 >

C ： 目視で沈殿なし

Δ ： 少量の沈殿

X ： 多量の沈殿

X X ： 極めて多量の沈殿

注） 漂白剤 ① エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ IE ) ア ンモ ニゥ ム ② 1 , 3 -プロ ピ レ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ EI ) ア ン モニゥ ム

実施例 2 1

実施例 2 0 の化合物 B - 1 を化合物 B— 5 、 B - 23. B - 41 または B— 67にそれぞれ代えて実施例 2 0 と同様の試験を行な つた

その結果、 実施例 20と同じ く、 ラ ンニ ング処理時にも沈殿が δ

155

生成せず、 かつ漂白カブリ も少ないという良好な結果が得られ *，

又、 この結果は漂白剤に酸化還元電位の高いものを用いた場 合、 特に顕著にみられた。

実施例 2 2

実施例 2 0 で漂白定着浴中の定着剤 （本発明の化合物） の濃 度を 0. 02、 0. 08 s 0. 2 、 0. 5 モルノ £にそれぞれ代えて実施例 1 と同様な試験を行なった。 又未露光部の残存銀量をケィ光 X 線分析装置を用いて測定した。

10 但し、 漂白剤としてはエチ レ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ ΠΙ ) ア ン モニゥムを使用する場合のみ調べた。

結果を表一 10に示す。

表一 10より本発明の化合物は 0. 2 モル Z £以上の濃度で使用 する場合、 良好な結果が得られることがわかる。

20

Λ

25 表二上. QL 定着剤濃度 未露光部の 未露光部の 漂白定着 リンス①

定着剤 ) 残存銀遺 マゼンタ濃 浴中の沈 浴中の沈

}又 、 υππ Πノ β お Sit のお ttt

1 O

フ TIILI¾¾ η Π :

DO A し Aヽ i-LT l/'J

ァンモ二ゥム 0.08 58 K70 Δ Λ 〃

0.20 1.8 0.30 Δ X 〃

U · K) U · 0 n 1 ς //

1し Ύ Π一 11 1 //

0.08 59 1.75 〇 〇 //

0.20 1·4 0.11 〇 〇 木発明

Π U · ou n 〃

、ノ

ぐ沈殿の =fi無の評価〉 ノレ Α¾τΐ Π 1

10 DO 1 · OA

、ノ 上し 乂 iyリ C

0.08 61 1.77 〇 o 〃 〇： 目視で沈殿なし

0.20 1.2 0.11 〇 〇 本発明

0.50 0.3 0.11 〇 〇 〃 A：少量の沈殿 化^物 Β -30 0.02 65 1.85 〇 〇 比較例 X ：多量の沈殿

0.08 60 1.70 〇 〇

0.20 1.5 0.11 〇 〇 木発明 X X ：極めて多罱の沈殿

0.50 0.3 0.10 〇 〇

実施例 2 3

実施例 2 2の化合物 B 1 を化合物 B - 5、 B -23. B -41 または B— 67にそれぞれ代えて実施例 2 2 と同様の試験を行な つ

その結果、 実施例 2 2 と同じ く 、 本発明の化合物は 0.2モル ノ £以上の濃度で使用する こ とによ り、 良好な結果が得られた, 実施例 2 4

実施例 2 2 の感光材料を像様露光後、 漂白定着液に用いた定 着剤を表— 11に示した化合物に代えた以外は実施例 と同様に 処理した。

ラ ンニ ング処理終了後の漂白定着浴、 リ ンス①浴中の沈殿物 の有無を目視で調べた。

又、 未露光部のマゼンタの反射濃度（Dmiri)を X— rite濃度計 によつて測定した。

さ らに漂白定着液中のェチレ ンジア ミ ン四酢酸鉄 （ ΙΠ ) ア ン モニ ゥムを等モルの 1,3-プロ ピレ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ ΠΙ ) ァ ンモ ニゥ ムに代えて同様のラ ンニ ング処理を行ない、 沈殿の有 無、 未露光部のマゼンタの反射濃度を求めた。 結果を表一 11に 示す。 表 - 11よ り本発明の化合物をチォ硫酸塩に代わる定着剤 と して用いた場合、 ラ ンニ ング処理時にも沈殿生成がおこ らず 液安定性が優れており、 かつ未露光部の濃度 （Dmiiu 漂白カブ リ ） の少ない良好な結果が得られている こ とがわかる。 さ らに この結果は、 漂白剤と して高い酸化還元電位をもつ漂白剤を用 いた場合、 特に顕著である。 表一 1 1

漂白定着 未露光部 漂白定着 リ ンス① 1

定着剤 液中の漂 ø 浴中の沈 浴中の沈

白剤 度 (Dmin) 殿の有無 殿の有無 1

硫酸 ① 0.17 Δ X ！ 比較例 ： ΐニゥ i ② 0.20 X X X 1 i 化合物 ① 0.12 c o ！ 本発明 1

B一 1 ② 0.11 C 〇 ！

！ ,

化合物 ① 0.12 〇 1 " ！ B -15 ② 0.12 〇 ！ ！ 化合物 ① 0.12 ο o ！ ：

B - 30 ② 0.12 圍 化合物 ① 0.13 c

B -40 ② 0.12 C ° ！ 1 化合物 ① 0.12 ο n ！ // ！ B -64 ② 0.11 〇 ° ί 1 ぐ沈殿の有無の評価 >

C ： 目視で沈殿なし

Δ ： 少量の沈殿

X ： 多量の沈殿

X X ： 極めて多量の沈殿

注） 漂白剤 ① エチレンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ ΙΠ ) ア ンモニゥム

② 1, 3-プロピレンジア ミ ン四酢酸鉄 （ ΠΙ ) ア ン モニゥム

実施例 2 5

実施例 2 4 の化合物 Β— 1 を化合物 Β— 5 Β— 23 Β - 41または Β 67にそれぞれ代えて実施例 2 4 と同様の試験を行 なった。

その結果、 実施例 2 4 と同じ く、 ラ ンニング処理時にも沈殿 が生成せず、 かつ漂白カブリ も少ないという良好な結果が得ら れた。

又この結果は漂白剤に酸化還元電位の高いものを用いた場合 特に顕著にみられた。

実施例 2 6

ポリエチレンで両面ラ ミネー ト し、 表面をコ 口ナ放電処理し た紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カ ラー印画紙を作製 した。 塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製

イ ェ ローカプラー （ExY)60.0 gおよび褪色防止剤 （Cpd- 1) 28. O g に酢酸ェチル 150ccおよび溶媒 （Solv- 3) 1.0cし、と溶媒 (Solv-4)3.0ccを加え溶解し、 この溶液を ドデシルベンゼンス ルホ ン酸ナ ト リ ウムを含む 10 %ゼラチン水溶液 450 ccに添加し た後、 超音波ホモジナイザーにて分散し、 得られた分散液を、 下記青感性増感色素を舍有する塩臭化銀乳剤 （臭化銀 0.7モル %) 420 g に混合溶解して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法て 調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては 1,2-ビス （ビニルス ルホニル） エタンを用いた。

また各層の分光増慼色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ； ア ンヒ ドロー 5, 5' — ジク ロ 口— 3,3' — ジスル ホェチルチアシァニンヒ ドロォキシ ド

綠感性乳剤層 ； ア ンヒ ドロー 9 ーェチルー 5, 5' — ジフヱニル

— 3,3' —ジスルホェチルォキサカルボシァニ ンヒ ドロォキ シ ド 赤感性乳剤層 ； 3,3' — ジェチルー 5 — メ ト キ シー 9, 11一ネオ ペンチルチア ジカルボジァニ ンョ ージ ド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

1 — ( 2 — ァセ ト ア ミ ノ ー フ エニル） 、，

— 5 —メ ルカプ ト テ ト ラ ゾール 7

1 —フ エ二ルー 5 —メ ルカ ブ ト テ ト ラ ·· 混合物

ゾール 2 I ( モ ル比）

1 — ( P — メ ト キ シフエニル） 一 5 —

メ ノレカ プ ト テ ト ラ ゾール

またィ ラジェーショ ン防止染料として下記 G)物を用いた。 〔 3 —カルボキ シ一 5 — ヒ ド ロ キ シー 4 — ( 3 — （ 3 — カ ルボ キ シ一 5 —ォキソ ー 1 — (2, 5—ビスルホナ ト フ ェニル） 一 2 — ピラ ゾリ ン一 4 —イ リ デン） 一 1 —プロぺニル） 一 1 — ビラ ゾリ ル〕 ベンゼン一 2, 5-ジスルホナー ト ー ジナ ト リ ゥム塩

N' —（4, 8— ジヒ ドロキ シ一 9, 10— ジォキソ 一 3, 7-ジスルホナ ト ア ンス ラセ ンー 1 , 5-ジィ ル） ビス （ァ ミ ノ メ タ ンスルホ ナー ト ） 一テ ト ラ ナ ト リ ウム'塩

〔 3 — シァ ノ _ 5 — ヒ ド ロキ シ "： 4 一 （ 3 — ( 3 — シァノ 一 5 —ォキ ソ 一 1 — ( 4 —スルホナ一 ト フ エニル） 一 2 — ビラ ゾリ ンー 4 一 イ リ デン） 一 1 —ベ ンタ ニル） 一 1 一 ピラ ゾ リ ル〕 ベンゼン一 4 —スルホナ一 ト ー ジナ ト リ ウ ム塩 (層構成）

以下に各層の組成を示す。 数字は塗布量 （ g Zrf ) を表す。 ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体

ボリ エチ レ ンで両面ラ ミネー ト し、 表面をコ ロナ放電処理し た紙支持体

第一層 （青感層）

前述の塩臭化銀乳剤 （ Br 7モル％、 立方体、

平均粒子サイ ズ 0.29 ゼラ チ ン 1.80 イ ェ ローカ プラー （ E x Y ) 0.60 褪色防止剤 （ C p d - 1 ) 0.28 溶媒 （ S 0 1 V — 3 ) 0.01 溶媒 （ S 0 1 V — 4 ) 0.03 第二層 （混色防止層）

ゼラチ ン 0.80 混色防止剤 （ C p d — 2 ) 0.055 溶媒 （ S 0 1 V — 1 ) 0.03 溶媒 （ S 0 1 V - 2 ) 0.15 第三層 （緑感層）

前述の塩臭化銀乳剤 （AgBr 0.7モル％、 立方体、

平均粒子サィ ズ 0,45卿） 0.18 ゼラ チ ン 1.86 マゼ ンタ カ ブラ ー （ E x M ) 0.27 褪色防止剤 （ C p d — 3 ) 0.17 褪色防止剤 （ C p d — 4 ) 0.10 溶媒 （ S 0 1 V - 1 ) 0.2 溶媒 （ S 0 1 V - 2 ) 0.03 - 1

5

162

第四層 （混色防止層）

ゼラ チ ン 1.70 混色防止剤 （ C p d — 2 ) 0.065 紫外線吸収剤 （ U V - 1 ) 0.45 紫外線吸収剤 （ U V— 2 ) 0.23 溶媒 （ S 0 1 V - 1 ) 0.05 溶媒 （ S 0 1 V — 2 ) 0.05 第五層 （赤感層）

前述の塩臭化銀乳剤 （AgBr 4モル％、 立方体

10 平均粒子サイ ズ 0.5 ） 0.21 ゼラチ ン 1.80 シア ンカプラー （ E x C— 1 ) 0.26 シア ンカ プラー （ E x C— 2 ) 0.12 褪色防止剤 （ C p d - 1 ) 0.20 溶媒 （ S 0 1 V _ 1 ) 0.16 溶媒 （ S 0 1 V - 2 ) 0.09 発色促進剤 （ C p d — 5 ) 0.15 第六層 （紫外線吸収層）

ゼラチ ン 0.70

20 紫外線吸収剤 （ U V - 1 ) 0.26 紫外線吸収剤 （ U V - 2 ) 0.07 溶媒 （ S 0 1 V — 1 ) 0.30 溶媒 （ S 0 1 V — 2 ) 0.09 第七層 （保護層）

25 ゼラ チ ン 1.0' ( E x Y ) イ ェ ローカ プラー

o — ピノ リ ノレ 一 o — ( 3 ^ンジル ー 1 — ヒダ ン ト イ 二 ノレ ）

— 2 —ク ロ 口 一 5 — ( β - ( ドデシルスルホニル） ブチ ルア ミ ド〕 ァセ ト ァニ リ ド

( Ε χ Μ ) マゼンタ カ プラー

7 —ク ロ ロ ー 6 —イ ソ ブロ ビル一 3 — { 3 — 〔 （ 2 —ブ ト キ シ一 5 — ter t—ォ ク チル） ベンゼンスルホニル〕 プロ ピル } 一 1 H—ピラ ゾ口 〔5.1 — C〕 一 1 , 2 , 4- ト リ ァ ゾ 一ル

( E x C— 1 ) シア ンカ ブラー

2 Ϊンタ フルォ 口べンズア ミ ドー 4 —ク ロ 口 一 5 〔 2 —

(2， 4—ジ一 ter t—ァ ミ ルフエノ キ シ） 一 3 — メ チルブチ ルア ミ ドフ ヱ ノ ール

( E x C— 2 ) シア ンカブラー

2, 4 -ジク ロ ロ ー 3 —メ チル一 6 — 〔 -- (2,4— ジー tert— ア ミ ルフ エ ノ キ シ） ブチルア ミ ド〕 フ エ ノ ール

( C p d - 1 ) 褪色防止剤

CO HC4H9 (n) 平均分子量 80, 000 ( C p d - 2 ) 混色防止剤

2 , 5 -ジー ter t—ォ ク チノレノヽィ ド ロ キ ノ ン

( C p d - 3 ) 褪色防止剤

7,7 ' ー ジ ヒ ド ロキ シ一 4 , 4 , 4' , 4'—テ ト ラ メ チルー 2 , 2' —'ス ピロ ク ロマ ン

( C p d - 4 ) 褪色防止剤 N— （ 4 ー ドデシルォキ シフエ ニル） 一モルホ リ ン

( C p d - 5 ) 発色促進剤

P - ( p — ト ルエ ンスルホ ンア ミ ド） フ エ 二ルー ドデカ ン ( S 0 1 V - 1 ) 溶媒

ジ （ 2—ェチルへキ シル） フタ レー ト

C S 0 1 V - 2 ) 溶媒

ジブチルフタ レー ト

( S 0 1 V - 3 ) 溶媒

ジ （ i — ノ ニル） フタ レー ト

( S 0 1 V - 4 ) 溶媒

N , N -ジェチルカルボンア ミ ド一メ ト キ シー 2 , 4-ジ一 t — ァ ミ ゾレベンゼン

( U V - 1 ) 紫外線吸収剤

2 ― ( 2 — ヒ ド ロキ シ一 3 , 5-ジ一 ter t—ァ ミ ルフ エニル） ベ ンゾ ト リ アゾ一ル

( U V - 2 ) 紫外線吸収剤

2 — ( 2 — ヒ ド ロキ シ一 3 , 5-ジ一 er t— ブチルフ エニル） ベンゾ ト リ アゾ一ル .

これらの試料に感光計 （富士 真フ ィ ルム株式会社製 F W H 型） を用いて、 黒白露光を与えた。

そしてべ一バー処理機を使用して、 実施例 2 0 と同様な試験 を行なった。

結果を表一 12に示す。

表一 12より、 本発明の化合物をチォ硫酸塩に代わる定着剤と して用いた場合、 ラ ンニ ング処理時にも沈殿生成がおこ らず液 δ δ

165

安定性が優れており、 かつ未露光部の濃度 （Dm i n、 漂白カブリ ） の少ない良好な結果が得られていることがわかる。 さ らにこの 結果は、 漂白剤として高電位の酸化還元電位の漂白剤を用いた 場合、 特に顕著である。

表二丄 2—

0

ぐ沈殿の有無の評価 >

〇 ： 目視で沈殿なし

Δ ： 少量の沈殿

0 X ： 多量の沈殿

X X ： 極めて多量の沈殿

注） 漂白剤 ① エ チ レ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ m ) ア ンモ ニゥ ム

② 1 3 -プロ ピ レ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 （ ΙΠ ) ァン モ ニ ゥ ム

実施例 2 7 実施例 2 6の化合物 B - 1 を化合物 B - 5、 B —23、 B 一 26、 または B —49にそれぞれ代えて実施例 2 6 と同様の試験を行な つた。

その結果、 実施例 2 6 と同じ く、 ラ ンニ ング処理時に も沈殿 が生成せず、 かつ漂白カプリ も少ないという良好な結果が得ら れた。

又この結果は漂白剤に酸化還元電位の高いものを用いた場合、 特に顕著にみられた。

実施例 2 8

特開平 2-90151 の実施例 2 の試料 2 0 1 の如く作成した撮影 用力ラー感光材料を像様露光後、 下記処理工程にて漂白定着の タ ンク容量の 2倍補充するまで、 連続処理 （ ラ ンニ ングテス ト ） を行った。

処 理 工 程

工程 処理時間 処理温度 補充量" タ ンク容量 発色現像 3分 15秒 38.0 23JB£ 15 i 漂白定着 2分 30秒 38.0て 20fl?i 5 水 洗 (1) 30秒 38.0- 3 £ 水 洗 (2) 20秒 38.0'C 34 3 ϋ 安 定 20秒 38.0て 20 3 £ 乾 燥 1分 5δ

* 補充量は 35mm巾 1 m当たりの量

水洗水は (2)から（1)への向流方式

尚、 現像液の漂白工程への持ち込み量、 漂白液の定着工程へ の持ち込み量、 及び定着液の水洗工程への持ち込み量は 35腿巾 の感光材料 1 m長さ当たりそれぞれ 2.5m£、 2.0 、 2.0 で あった。 また、 ク ロスオーバ一の時間はいづれも 5秒であり、 この時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

(現像液）

母 液^ 補充液 (g) ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 2.0 2.2 1 — ヒ ド ロ キ シェチ リ デンー

1 , 1 -ジホスホ ン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナ ト リ ウ ム 3.9 5.2 炭酸力 リ ゥ ム 37.5 39.0 臭化力 リ ウ ム 1.4 0.4 ヨ ウ化カ リ ウム 1.3mg

ヒ ド ロ キ シルア ミ ン硫酸塩 2.4 3.3

2 メ チルー 4 一 〔 N—ェチクレー

N— （ /5 — ヒ ド ロ キ シェチル）

ァ ミ ノ 〕 ァニ リ ン硫酸塩 4.5 6.1 水を加えて 1.0 £ 1.0 £

PH 10.05 10.15 漂白定着液）

母 液 (g) 補充液 (g) チォ硫酸ア ンモニゥ ム （700g/ £ ) 280 έ 560 id 又は本発明の化合物 2.64ί)1 亜硫酸ァ ンモニゥ ム 40.0 80.0 1 , 3-プロ ピレ ンジァ ミ ン四酢酸 第二鉄ア ンモニゥ ム一水塩 144.0 288.0 臭化ァンモニゥ ム 40.0 80.0 硝酸ァ ンモニゥ ム 20.0 40.0 水を加えて 1.0 £ 1.0 £ pH ( 25 ) 5.8 5.6

(酢酸及びア ンモニア水にて調整）

(水洗水） 母液、 補充液共通

水道水を H型強酸性カ チォ ン交換樹脂 （ロームア ン ドハース 社製ア ンバーラ イ ト IR-120B) と、 0 H型強塩基性ァニオ ン交換 樹脂 （同ア ンバーライ ト IRA- 400)を充塡した混床式カ ラ ムに通 水してカルシゥム及びマグネシゥ ムィ ォ ン濃度を 3 mg/ £以下 に処理し、 続いて二塩化イ ソ シァヌール酸ナ ト リ ウ ム 201¾ノ ί と硫酸ナ ト リ ウム 150mg/ £を添加した。

この液の pHは 6.5— 7.5の範囲にあつた。

(安定液） 母液、 補充液共通 (単位 g ) ホルマ リ ン （ 37% ) 2.0 roi ポ リ オキ シエチ レ ン一 P —モノ ノ ニル

フ ヱ ニルエーテル （平均重合度 1 0 ) 0.3 エチ レ ン ジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ゥ ム塩 0.05 水を加えて 1.0 £ PH 5.8 - 8.0

ラ ン二ング処理終了後の漂白定着浴、 水洗 (1)浴中の沈殿物の 有無を目視で調べた。

又、 未露光部のマゼ ンタの透過濃度 （Dmin) を X _ ri te濃度 計を用いて測定した。 結果を表一 13に示す c 表一 13より本発明の化合物をチォ硫酸塩に代わる定着剤とし て用いた場合、 高い酸化還元電位の漂白剤との共存においても ラ ンニ ング処理時にも沈殿生成がおこ らず液安定性が優れてお り、 かつ未露光部の濃度 （Dm i n、 漂白カプリ ） の少ない良好な 結果が得られていることがわかる。

表一 1 3

ぐ沈殿の有無の評価 >

〇 ： 目視で沈殿なし

Δ ： 少量の沈殿

X ： 多量の沈殿

X X ： 極めて多量の沈殿 "

実施例 2 9

実施例 2 8 の化合物 Β — 1 を化合物 Β — 5、 Β - 23. Β - 4 1 または Β — 67にそれぞれ代えて実施例 2 8 と同様の試験を行な つた。

その結果、 実施例 2 8 と同様本発明の定着剤を用いた場合良 好な結果が得られることがわかった。 実施例 3 0

実施例 2 8で漂白定着浴中の定着剤 （本発明の化合物） の濃 度を 0.02、 0.08、 0.5 、 1.2 、 1.5 モル Z£にそれぞれ代えて 実施例 9 と同様な試験を行なった。 又未露光部の残存銀量をケ ィ光 X線分圻装置を用いて測定した。

但し、 漂白剤としてはエチレンジア ミ ン四酢酸鉄 （m) ア ン モニゥムを使用する場合のみ調べた。 結果を表—14に示す。 表一 14より本発明の化合物を本発明の使用濃度で用いる場合、 良好な結果が得られることがわかる。

表 ZJLA-

— ぐ沈殿の有無の評価 > 〇： 目視で沈殿なし Δ：少量の沈殿

X ：多量の沈殿

X ：極めて多量の沈殿

実施例 3 1

実施例 3 0 の化合物 B— 1 を化合物 B— 5、 B - 23. B - 41 または B—67にそれぞれ代えて実施例 3 0 と同様の試験を行な つた。

5 その結果、 実施例 3 0 と同じ く、 本発明の化合物を本発明の

使用濃度で用いることにより、 良好な結果が得られた。

産業上の利用可能性

本発明により、 一般式 （ I ) または （ Π ) で表わされる化合 物力ラー写真感光材料及び黒 0写真感光材料を処理する定着剤 10 として用いることにより湿熱経時条件下でもスティ ンの少ない

かつ脱銀性 （定着性） の良好な処理方法を達成できる。

また、 本発明により一般式 （ m ) または （ IV ) で表わされる 化合物を力 ラー印画紙の漂白定着液と定着剤として 0. 1モル/ £以上の濃度で用いると、 漂白定着液の安定性 （特に硫化によ 15 る沈殿を生じない） を改良し得ると共に漂白カプリ の少ない良

好な処理方法を達成することができる。

Claims

173

請 求 の 範

1) 支持体上に少な く とも 1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層 を有するハ ロゲン化銀写真感光材料を露光後、 現像処理する処 理方法において定着能を有する浴が下記一般式 （ I ) の化合物 を少な く とも 1種を含有する こ とを特徴とするハロゲン化銀写

Z U

真感光材料の処理方一 - ©法。

一般式 （ I ) Y

A &

10

(式中、 Xは Nまたは C一 R,を表わし、 Yおよび Zは 0、 S、

N、 N— R₂または C一 R₃を表わし、 Uは 0、 Sまたは N— を

Θ

表わし、 Α 〇 は一 0 〇 、 —S S または一 N Rを表わし、 R,、 R₂

R₃および R₄は同じであっても異つていてもよ く ~f T"^r R' を

nは 原子、 ニル基 ボ ン酸 ）

式 （ Π ) で表わされる化合物である請求項 1 に記載のハロゲン化銀写真

感光材料の処理方法。

一般式 ( D )

(式中、 X ' は Nまたは C— R_sを表わし、 Y ' は 0、 S、 N - マ

R ₆または N— N 、 を表: Π R₅、 R, 8ヽ k 9およ 、 R

ヽ 1 は同一でも異なっていてもよ く各々置換もし く は無置換の炭素

数 1 〜 6 のアルキル基を表わし、 こ こで R₅、 R₆. R₇、 R_B、 およ

び は水素原子であつてもよ く、 ただし、 B₅、 R₆、 R，、 R₈、 ₉

および R,。 のう ちの少く とも一つのアルキル基は少く とも 1 つ

のカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとす

る。

3) 前記一般式 （ I ) または （ E ) で表わされる化合物の定

着能を有する浴への添加量が 1 X 10— ⁵〜 10モル/ £である請求

項 1 または 2 に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

4) 処理する感光材料中のハ口ゲン化銀乳剤のハロゲン組成 、 . が AgBr I ( I ≥ 2モル％) である場合、 前記一般式 （ I ) また

は （ H ) で表わされる化合物の定着能を有する浴えの添加量が

0.5 〜 2 モル Z である請求項 1 または 2に記載のハロゲン化

銀写真感光材料の処理方法。

5) 処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成

力 AgBr, AgBrCi. または高塩化銀 （AgCf ≥80モル％) の場合、 一般式 （ I ) または （ Π ) で表わされる化合物の定着能を有す る浴えの添加量が 0. 1〜 1 モルノ である請求項 1 または 2 に 記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

6) 前記定着能を有する浴がチォ硫酸塩を実質的に含有しな い請求項 1 または 2 に記載のハ ロゲン化銀写真感光材料の処理 方法。

7) 前記定着能を有する浴が定着浴または漂白定着浴である 請求項 1 または 2に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料の処理方 法。

8) ハ πゲン化銀写真感光材料を処理する組成物であつて、 請求項 1 に記載の一般式 （ I ) で表わされる化合物を少く とも 1種舍有することを特徴とする定着能を有する処理組成物。

9) 支持体上に少な く とも 1層の感光性ハ口ゲン化銀乳剤層 を有するハ ロゲン化銀カ ラー写真感光材料を露光後、 発色現像、 漂白定着処理する処理方法において、 該漂白定着浴が、 少な く とも 1種のメ ソ イ オ ン化合物を定着剤として 0. 1モル/ 以上 舍み、 かつ他の定着剤を実質的に舍まないことを特徴とするハ ロゲン化銀力ラー写真慼光材料の処理方法。

10) 前記メ ソ イ オ ン化合物が下記一般式 （ m ) で表わされる 請求項 9 に記載のハロゲン化銀力ラー写真感光材料の処理方法。 一般式 （ I )

M Θ ) Af 〇 式中 Mは、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子または 176

セ レ ン原子により構成される 5 または 6 員環を表わし、 A , は ー0 〇 、 — S 〇 または一 NRHを表わす。 はアルキル基、 シク ロアノレキノレ基、 ァノレケニノレ基、 ァノレキニノレ基、 ァ ラノレキル- 基、 ァリール基またはへテロ環基を表わす。

11) 前記一般式 （ EI ) で表わされるメ ソ イ オ ン化合物が下記 一般式 （ IV) で表わされる化合物である請求項 10に記載のハロ ゲン化銀力 ラ一写真感光材料の処理方法。

一般式 （ IV)

-X— ,

一ヽ\

(

10 、、Θ s © 式中、 X ,は Νまたは C 一 β , ₃ を表わし、 Y ,は 0、 S、 Nまた は N — R_{l 4} を表わし、 Zは N , N -R_{l 5} または C一 R_{l 6} を表わ す。

δ

177

化銀力ラー写真感光材料の処理方法。

13) 前記メ ソ イ オ ン化合物の漂白定着液えの添加量が 1 X 10一' モル / £以上である請求項 9〜 11のいずれかの項に記載 Οハロ ゲン化銀力ラー写真感光材料の処理方法。

14) 前記メ ソ イ オ ン化合物の漂白定着液えの添加量が 2 X 1 0— ' モル/ぶ以上である請求項 9〜11のいずれかの項に記載のハロ ゲン化銀力ラー写真感光材料の処理方法。

15) 前記メ ソ イ オ ン化合物の漂白定着液えの添加量が 2 X 10— ¹ 〜 3 モル / である請求項 9 〜： 11に記載のハロゲン化銀カラー 0 写真感光材料の処理方法。

16) ハロゲン化銀力 ラー感光材料を処理する漂白定着組成物 において、 少く とも 1種のメ ソイ オ ン化合物を定着剤として 0. 1モル/ 以上舍み、 他の定着剤を実質的に舍まないことを 特徴とする漂白定着組成物。

5 17) 前記メ ソ ィ ォ ン化合物が請求項 10に記載の一般式 （ IE ) で表わされる化合物である請求項 16に記載の漂白定着組成物。

18) 前記メ ソ ィ ォ ン化合物が請求項 11に記載の一般式 （ IV ) で表わされる化合物である請求項 16に記載の漂白定着組成物。 0