WO1991007397A1 - Compose de thia- et/ou selenafulvalenyle - Google Patents

Description

明 細 害 チアおよびノまたはセ レナフルバレ二ル某含冇 化合物 技術分野

本発明は、 チアおよび またはセレナフルバレニル 基を含有する新規化合物およびこの新規化合物を電子 供与体とする導電性錯体に係り、 許:しく は（i) 電子供 与性を有し、 電子受容体と K接混合するだけで導電性 錯体を得ることが可能である、 （ii)熱安定性に優れて いる等の利点を有するチアおよび zまたはセレナフル バレニル基含有新規化合物およびこの新規化合物を電 子供与体とする導電性錯体に関する。 景技術

一般に有機化合物は絶縁体と考えられていたが、 導 電性を有する有機化合物を見い出すべく研究が活発に 行なわれている。 有機導電性化 物と しては、 電子供 与体と電子受容体との問の電荷移動力によつてこれら が結合した電荷移動錯体が知られている。

このよ うな電荷移動錯体の屮で、 特に電子供与-体と してテ ト ラチアフルノくレ ン （T T F ) 、 テ ト ラメ チル テ ト ラチアフルノくレン （TMT T F ) 、 ビスエチレン ジチォテ トラチアフルバレン （ B E D T T T F ) など のチアフルバレン骨格を有する化合物を用い、 これに 種々の電子受容体を反応させた錯体が、 比較的良好な 導電性を示すことが明らかとなっている [ 「化学総説」 第 42巻、 59頁 （1983年-) ] 。

しかしながら、 上述した、 チアフルバレン骨格を有 する電子供与性化合物のうち、 T T Fは融点が 1 15 〜 1 1 9。Cと低く熱安定性に劣るので、 高温に晒され る部品に適川することができず、 使用範 fflが限定され るという欠点がある。 また TMT T Fおよび B E D T T T Fなどは、 熱安定性において T T Fに勝る力 、 電 子供与性が十分でなく 、 通常使川されている電子受容 体とは直接混合しただけでは錯体を生成せず、 錯体生 成のために電解結晶法などの煩雑な方法を採川しなけ ればならないという欠点がある。

以上述べたよう に、 良好な電子供与性を冇し、 電子 受容体との直接錯体化が可能であり、 かつ熱安定性に 優れた有機化合物は現在までに見い出されていない。

従って、 本発明の第 1の S的は、 良好な電子供与性 を有し、 電子受容体との K接錯体化が可能であり、 か つ熱安定性の優れた新規有機化合物を提供することに め る o

また本発明の第 2の 0的は、 良好な電子供与件を冇 し、 電子受容体との^接錯体化が可能であり、 かつ熱 安定性の優れた新規有機化合物を電子 与体とする導 電性錯体を提供するこ とにある。 発明の 示

本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究 を ffiねた結果、 （ 1 )特定のチアおよび またはセレナ フルバレニル基を両末端に有し、 これらを特定の芳番 族ジビニル基で連結した、 下記一般式 （ I ) で示され る有機化合物が、 良好な電子供与性を有し、 電子受容 体との直接錯体化が可能であり、 かつ熱安定性に優れ ているこ と、 および（ 2 )この一般式 （ I ) で示される 有機化合物を電子供 'g-体と し、 この電子供与体を電子 受容体と反応させて得られる、 電子供与体と電子受容 体とが所定のモル比率からなる錯体が導電性を有する ことを見い出し、 これらの知見に基づいて本発叨を完 成した。

すなわち、 本発明は、 一般式 （ I )

… ( I )

[式中 X i . X g . X s . X a . X i . X g , X 3 および X は、 各々独立に Sまたは S eであり、

Yは、 分子の ίΒなりを妨げない程度の大きさを有す る電子供与性または電子受容性の置換某であり、

mは、 0〜 4の整数であり、

Z 1 , Z 2 , Ζ ί および は、 各々独立に水素原 子、 C _n H _{2 n} . i (n = l〜 5の整数） 、 X C _n Η _{2π Ι 1} (X = S または S e、 n = l〜 5の:整数） である力、、 または Z 1 と Z 2 および Z ί と Ζ が連結した C _η Η _2η (η = 1〜 5の整数） または X ( C η Η _2π) _η' X

(X = Sまたは S e、 n ' = 1〜 3の整数） であり、 R ι , R ι , R a , R ί , R； および R は、 各々 独立に水素原子または C _n H _{2 n} . (n = l〜 5の整数） である]

で表わされる、 チアおよびノまたはセレナフルバレ二 ル基含有化合物を要旨とするものである。

また本発明は、 上記一般式 （ I ) のチアおよび/ま たはセレナフルバレニル基含冇化合物を電子供与体と し、 この電子供与-体を電了-受容体と反応させて得られ る、 電子供与体 電子受容体のモル比率が 1ノ 0. 1 〜 1 1 0である導電性錯体を要旨とするものである。 図而の簡単な説明

第 1図は、 実施例 1で得られた本発明化合物の I R 分析チヤ一 ト、

第 2図は、 実施例 1で得られた本発明化合物の

一 N M R分扩 rチヤ一 ト、

第.3図は、 実施例 1で得られた本発明化合物のサイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リ ーチャー ト、

第 4図は、 実施例 2で得られた本発明化 物の質量 分析チヤ一 ト、

第 5図および第 6図は、 実施例 2で得られた本発明 化合物の単結晶の X線回折による構造解折チヤ 一 卜、 第 7図は、 実施例 5で得られた本発明化合物の 】 H 一 N M R分析チヤ一 ト、

第 8図および第 9図は、 実施例 5で得られた本発明 化合物の単結晶の X線回折による構造解析チヤ一 卜、 第 1 0 図は、 実施例 6 で得 られた本発明化 物 の ¹ H — N M R分析チャー ト、

第 1 1 図は、 実施例 8 で得 られた本発明化合物 の ¹ H— N M R分析チャー ト、

第 1 2図は、 実施例 1 1 で得られた本発叨化合物 の — N M R分お Τ·チャー ト、

第 1 3図は、 実施例 1 3で得られた本発叨化合物 の — N M R分析チヤ一 ト、

第 1 4図は、 実施例 1 4で得られた本発叨化合物 の ¹ H — N M R分析チャー ト、

第 1 5 図は、 実施例 1 8 における屮問体化合物 の — N M R分扩 rチヤ一 卜、

第 1 6図は、 実施例 2 1 における中問体化合物 の — N M R分析チャー ト、

第 1 7図は、 実施例 2 1 で得られた本発 π/l化台物 の ¹ H— N M R分析チャー ト

を示す。 発明を実施するための最良の形態

本発明のチアおよび またはセレナフルバレニル基 含有新規化合物は、 上記一般式 （ I ) から叨らかなよ うに、 その両末端に一般式

および

で示されるチアおよびノまたはセレナフルバレニル基 を有するものである。 一般式 （π) および一般式 （m) において、 X l ， X 2 , X 3 , X 4 , X ί , X 2 , X 3 および X は、 各々独立に Sまたは S eである。 従って一般式 （π) および一般式 （m) の具体例と し ては、 これらに限定されるものではないが、 以下のも のが挙げられる。

(一般式 （Π) の具体例）

①

/06，6dd卜卜 0 OM

00

O

® 卜

また上記の式群 （π) および （m) において、 Ζ ι

Ζ ι 、 Z ί 、 Z έ は各々 独立に水素原子、 式 C _η Η _{2η + 1} ( η = 1〜 5の整数） によって示される低級ァ ルキル基、 式 X C _n H _{2n l} 1 (X = Sまたは S e、 n = 1〜 5の整数） によって示されるチォまたはセレノ低 級アルコキシ基である。 ここに式 C _n H _2n41によって 示される低級アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 i s o —プロピル基、 n —プチ ル基、 i s o —ブチノレ基、 t e r t —ブチル基などが 挙げられる。 また式 X C _n H _{2 π} , によって示されるチ ォまたはセレノ低級アルコキシ基と しては、 チオメ ト キン基、 セレノメ トキシ基、 チォエ トキシ基、 セレノ エ トキン基、 チォ一 η —プロポキシ基、 セレノ ー η — プロポキシ基、 チォ— i s o —プロポキシ甚、 セレノ — i s o—プロポキシ基、 チォ— n —ブトキシ基、 セ レノ ー n —ブトキン基、 チォ一 i s o —ブトキン基、 セレノ ー i s o —ブトキシ基、 チォ一 t e r t —ブト キシ基、 セレノ一 t e r t 一ブトキシ某などが挙げら れる。

また上記の式群 （Π ) および （m) において、 τ \ と Z 2 および Z； と Z； は、 これらが連結して、 式 C _n H _2n (n = l〜 5の整数） で示されるアルキレン 基または式 X ( C H g ) _n' X (X = S または S e、 n ' = 1〜 5の整数） で示される、 ジチォアルキレン 基ゃジセレノアルキレン基などの末端にィォゥおよび ノまたはセ レ ン原子を冇するアルキレン某を構成して も良い。 ここに式 C _n H _2nによって示されるアルキレ ン基の代表例と しては、 メチレン基、 エチ レ ン ¾、 プ ロ ピ レ ン基、 ブチ レ ン Sが挙げ られる。 ま た式 X ( C H 2 ) _Π' Χで示される、 末端にィォゥおよび/ま たはセレン原子を有するアルキレン基の代表例と して は、 S— C H 2 - S、 S e - C H g — S e、 S - ( C H ₂ ) 2 — S、 S e — （C H ₂ ) 2 — S eなどが挙げ られる。

また上記の式群 （Π) および （ΠΙ) において、 Ri および Ri は各々独立に水素原子または C _n H _{2 n} , , (n = l〜 5の整数） である。 ここに C _n Η _{2π + 1}で示 される低級アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 η—プロ ピル 、 i s 0 —プロ ピル基、 n—ブチル基、 i s o -ブチル基、 t e r t —ブチル某などが挙げら れる。

一般式 （ I ) で示される本発明の化合物は、 上記の 一般式 （Π) および （ΠΙ) で示されるチアおよびノま たはセレナフルバレニル基を両末端に有し、 これらを 一般式 （IV)

で示される芳香族ジビニル基で連結してなるものであ る。 一般式 （IV) において、 γは分子の- なりを妨げ ない程度の大きさを有する電子供与性または電子受容 性の基である。 ここに電子供与性の基の代表例として は、 炭素数 1〜 5の低級アルキル基 （メチル基、 ェチ ル基、 n—プロピノレ基、 i s o—プロピノレ基、 n—ブ チル基、 i s o —ブチル基、 t e r t —ブチル基な ど） 、 炭素数 1〜 5の低級アルコキシ基 （メ トキシ基、 エ トキシ基など） 、 炭素数 1〜 5のチォ低級アルコキ シ基 （チオメ トキシ基、 チォェ トキシ基など） 、 ァ ミ ノ基、 水酸基などが挙げられる。 また電子受容性の基 の代表例としては、 ハロゲン原子 （塩素、 臭素、 沃素 など） 、 シァノ基、 ニ トロ基などが挙げられる。

また一般式 （IV) 巾の R₂ . R 3 . R 2 および は各々独立に水素原子または C _π H _2n,！ (_η = 1〜 5 の整数） であり、 式 C _n Η_{2π + 1}で示される低級アルキ ル基の代表例と しては、 メチル某、 ェチル某、 η—プ 口ピル基、 i s ο—プロピル基、 η—ブチル基、 i s o一ブチル基、 t e r t —プチル基などが挙げられる。 一般式 （ I ) で示される本発明の化合物は、 例えば 公知のビィ ティ ヒ反応によ り製造する こ とができる。 この製造方法の好適な 1例を示すと、 エーテル系ゃァ ルコール系溶媒中において、 ホルミ ルテ トラチアフル ノくレン、 ホノレミ ルテ ト ラセレナフルパ'レ ンなどのホル ミ ルチアおよびノまたはセ レナフルバレン系化合物 1 モルと、 キシ リ レンビス （ ト リ フヱニルホスホニゥム ク ロ リ ド） 0 . 5モルとを、 ナ ト リ ウムエ トキン ド、 n —ブチルリ チウム、 t 一ブ トキシカ リ ウムなどの適 当な塩基 1 モルの存在下に、 室温において数分ないし 1 0時問^度反応させるこ とにより、 所望の化合物を 得るこ とができる。 反応時問が前記範闕ょり短いと収 率が低いし、 また前記範囲より長く反応させても収字- は頭打ちとなり、 それ以上の向上は望めない。 この反 応において、 前記キシ リ レンビス （ ト リ フェニルホス ホニゥムク ロ リ ド） の代わり に、 そのベンゼン環に ( Y ) _m が 換しているキシ リ レ ン ビス （ ト リ フエ二 ルホスホニゥムク ロ リ ド） またはキシリ レンビス （ ト リ フニニルホスホニゥムブロ ミ ド） を； 13いる こ とによ り、 置換 ¾と して （ Y ) m を冇する一般式 （ I ) の化 合物を得 ことができる。

一般式 （ I ) で示される本発 π刀の化合物の代表例と して以下のものが挙げられる。

化合物 （ I a )

1 , 4 一 ビス [ 2— (テ ト ラチアフルバレン一 2 —ィ ル） ビニル] ベンゼン 化合物 （ l b )

1 , 4— ビス [2— (テ ト ラチアフルバレン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2 , 5— ジメ チルベンゼン

化合物 （ I c )

1， 4一 ビス [2— （テ ト ラセ レナフルノくレン一 2— ィノレ） ビニル] 一 2， 5— ジメ チルベンゼン

化合物 （ I d )

1 , 4— ビス [ 2— ( 3 , 6 , 7— ト リ メ チルテ ト ラ セレナフルノくレン一 2—ィル） ビニル] ベンゼン 化合物 （ I e )

1， 4— ビス [2— （6 , 7—エチレンジチォテ トラ チアフルノくレン一 2—ィル） ビニル] _ 2， 5—ジメ チルベンゼン

化合物 （ I f )

1 , 4— ビス [ 2— ( 6 , 7— ジメ チルチオテ トラチ ァフルノくレン一 2—ィル） ビニル] 一 2， 5— ジメ チ ルベンゼン

化合物 （ I g )

1 , 4— ビス [2— (テ ト ラチアフルバレン一 2—ィ ル） ビニル] — 2—メ トキシベンゼン

化合物 （ I h )

1， 4 _ビス [2— (テ ト ラチアフルバレン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2— ク ロ口ベンゼン

化合物 （ I i )

1 , 4— ビス [ 2— ( 3 , 6， 7— ト リ メチルテ ト ラ チアフルノくレン一 2 —ィ ル） ビニル] ベンゼン 化合物 （ I j )

1 - [ 2 - （テ ト ラチアフルノくレン一 2 —ィ レ） ビニ ル] _ 4 一 [ 2 — ( 6 , 7 —メ チレンジチォテ ト ラチ ァフルバレン一 2 —ィ ル） ビニル] — 2 , 5 — ジメ チ ルベンゼン

化合物 （ I k )

1 - [ 2 - (テ ト ラチアブ ルノくレン一 2 —ィ ル） ビニ ル] 一 4 一 [ 2 - ( 6， 7 —エチ レ ンジチォテ 卜 ラチ ァフルバレン一 2 一ィル） ビニル] — 2 , 5 _ ジメ チ ルベンゼン

化合物 ( U )

1 一 [ 2 — (テ ト ラチアフルバレン一 2 —ィ ル） ビニ ル] — 4 — [ 2 - (テ ト ラセ レナフルパ'レン一 2 —ィ ル） ビニル] 一 2 , 5 — ジメ チルベンゼン

化合物 （ I m )

1 , 4 — ビス [ 2 - (テ ト ラチアフルノくレン一 2 —ィ ル） ビニル] 一 2 , 5 — ジメ トキシベンゼン

化合物 （ I n )

1 , 4 一 ビス [ 2 - (テ ト ラチアフルノくレン一 2 —ィ ル） ビニル] 一 2 , 5 — ジク ロロベンゼン

化合物 （ I o )

1 , 4 一 ビス [ 2 - (テ トラチアフルノくレン一 2 —ィ ル） ビニル] — 2， 3 , 5 , 6 —テ ト ラメ チルベンゼ ン 化合物 （ I p )

1， 4— ビス [2— （テ トラチアフルバレン一 2—ィ ル） ビニル] — 2—メ チルベンゼン

化合物 （ I q )

1 , 4— ビス [ 2 (テ ト ラチアフノレノくレン一 2 ィ ル） ビニル] ― 2 5— ジヒ ドロキシベンゼン 化合物 （ I r )

1 , 4— ビス [2— （ 1 , 4ー ジチア一 5 , 8 ジセ レナフルノくレン一 2—ィル） ビニル] — 2， 5 ジメ チルベンゼン

化合物 （ I s )

1 , 4— ビス [2— （ 1 , 4ージセレナ一 5 , 8— ジ チアフルバレン一 2—ィル） ビニル] 一 2, 5— ジメ チルベンゼン

化合物 （ I t )

1， 4— ビス [2— （テ トラセ レナフルノくレン一 2 —ィル） ビニル] 一 2， 5— ジク ロロベンゼン 化合物 （ I u )

1 , 4— ビス [2— (4 , 5 , 8— ト リ チア一 1 一 セ レナフルノくレン一 2—ィル） ビニル] — 2 , 5— ジ メ チルベンゼン

一般式 （ I ) で示される本発明の化合物は、 電子供 与性を有し、 通常の電気化学的方法はもちろんのこと 電子受容体と直接混合するだけでも導電性錯体を形成 することが可能である。 導電性錯体を形成する際の電 子受容体と しては、 有機系および無機系のいずれであ つてもよく 、 有機系電子受容体と しては、 例えば 7, 7， 8 , 8—テ 卜 ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2— メ チル — 7, 7, 8， 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2， 5— ジメ チルー 7, 7, 8， 8—テ 卜 ラ シァ ノ キノ ジ メ タ ン、 2， 5 _ジェチルー 7, 7, 8， 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2— メ トキ シ一 7 , 7， 8， 8 ーテ ト ラ シァノ キノ ジメ タ ン、 2 , 5— ジメ トキ シー 7， 7, 8， 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2— メ トキシー 5—エ トキ シ一 7， 7, 8, 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2— メ トキシジ ヒ ドロ ジォキサベン ゾ一 7 , 7 , 8 , 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2 — ク ロ口一 7, 7， 8， 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2— ブロモ一 7, 7, 8, 8—テ ト ラ シァノ キノ ジメ タ ン、 2 , 5— ジブ口モー 7， 7 , 8 , 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2 , 5— ジョ一 ドー 7 , 7 , 8, 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2— ク ロ口一 5 一 メ チル一 7, 7， 8, 8—テ ト ラ シァ ノ キノ ジメ タ ン、 2—プロモー 5— メ チル一 7, 7, 8, 8—テ ト ラ シァノ キノ ジメ タ ン、 2— ョー ド一 5— メ チル一 7, 7， 8， $ —テ ト ラ シァノ キノ ジメ タ ン、 1 1 , 1 1， 12， 1 2—テ ト ラ シァノ ー 2， 6—ナフ トキノ ジメ タ ン、 1， 1 , 2, 3， 4， 4—へキサ シァ ノ ブ夕 ジ ェン、 ナ ト リ ウム— 1 3, 1 3, 14, 14—テ ト ラ シァ ノ ジフ エ ノ キ シジメ タ ン、 テ ト ラ シァノ エチ レ ン、 0 —ベンゾキノ ン、 p—ベンゾキノ ン、 2, 6—ナフ トキノ ン、 ジフエノキノ ン、 テ トラ シァノ ジキノ ン、 p—フルオラニル、 テ ト ラ ク ロロジフエノキノ ンなど が挙げられる。 また、 無機系電子受容体と しては、 例 えばョゥ素、 臭素、 塩素などのハロゲン元素、 I 3 、

1 2 B r、 I B r 2 、 B r 3 、 C jg 3 などの ト リ ノヽラ イ ドァニオン、 S C N、 C u ( S C N ) 2 、 A u I 2 、 A u B r E 、 A C H z などの擬ハロゲン分子、 C H O 4 s P F ₆ 、 B F 4 などの 子受容性分了 ·などが挙 げられる。

この電荷移動錯体において、 電子供与体 （一般式 ( I ) の本発明の化合物） と電子受容体とのモル比字- (D ZA ) は 1 0. 1〜 1 1 0である。 その理山 は、 D Z Aが 1 0. 1を超えると、 導電性が低下し、 一方 D Z Aが 1ノ 1 0未満であると、 同様に導電性の 悪化が見られるからである。 得られた錯体は、 導電 性を有し、 有機導電性材料と して利川することができ o

また一般式 （ I ) で示される本発明の化合物は、 既 存のテ トラチアフルバレン （ T T F ) より も熱安定性 にすぐれているので、 この化合物およびこの化合物と 電子受容体との反応により得られた錯体の利川分野、 使川範 fflを拡大させることができる。 例えば一般式

( I ) の本発明の化合物を電子供与体とする錯体は、 高温に晒される車のプリ ン ト配線等への使川が可能で める 0

以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

[一般式 （ I ) の本発明の化合物の製造例]

実施例 1 1 , 4― ビス [2— (テ トラチア ノ バレ ン一 2 _ィ ル） ビ ル ] ベンゼン [化合物 ( l a ) ] の製造

p—キシリ レンビス （ ト リ フヱニルホスホ二ゥムク 口 リ ド） 2. 1 8 g ( 3. l mm o ） を T H F 1 5 に懸濁し、 これにアルゴン気流下、 n—プチルリチ ゥムのへキサン溶液 （濃度 14 SI量％) 5 を滴下し たのち、 2 _ホル ミ ルテ ト ラチアフルバレン 1. 4 3 g (6. 1 6 m m o ) と T H F 1 0 ;π との溶液を滴 下し、 室温で 6時問攪拃して反応を行った。 その後、 メ タノール 50 を添加して反応を終結させたのち、 反応生成物を濾別し、 メ タノール洗净、 水洗、 メ 夕ノ —ル洗浄、 ジメチルホルムア ミ ド （以下 DM Fという） による再結晶化を順次行い、 次いで乾燥して赤褐色の 固体 0. 6 0 (収率 36 %) を得た。 本実施例 1で 得られた赤褐色固体状の化合物 （ l a ) の熱分解温度 T cUi 22 5 ^eC (熱分解温度は T G (熱 f 量分析） に より 5wt%の通量減少する温度と定義した） であり、 熱安定性にすぐれていることが確認された。 元素分析 値は次のとおりである。 C H S

計 (%) 4 9. 4 2. 6 4 7. 9 実測値 (%) 4 9. 5 2. 7 4 7. 8 また質量分析の結巣、 1^ノ∑は 5 3 4でぁった。 さ らに I R測定及び ！！一 N M R (4 0 0 M H z ) 測定 を行い、 構造解析を行った。 I R分析チャー トを第 1 図、 — N M R分析チャー トを第 2図に示す。 第 1 図の I R分折チャー トより、 ビニル基の C — H而外に Sづく 9 4 3 cm— ¹の吸収が叨瞭に認められビニル結合 の存在が確認された。

また第 2図の iH— N M R分析チヤ一 卜のアサイ ン メ ン トの結粜は次のとおりである。

ピーク

N o · P P m アサイ ン 積分比

1 6. 4 5 a 1

2 6. 5 2 a 1

3 6. 8 2 b 4

4 7. 0 c 2

5 7. 3 d 1

6 7. 3 5 d 1

7 7. 6 e 4 以上の分析 梁より、 本実施例 1で得られた化合物 9 一

( l a ) は、 下式で示される 1， 4— ビス [ 2— (テ ト ラチアフルノくレン一 2 _ィ ル） ビニル] ベンゼンで あることが確認された。

次に本実施例 1で得られた化合物 （ I a ) の第 1酸 化電位 （ E i ) 、 第 2酸化電位 （ E ₂ ) をサイ ク リ ツ クボルタ ンメ 卜 リ一により求めた。 測定条件は次のと おりである _n

参 照 電 極 A g / A g C

支持電解質 n - B u N B F 4

溶 媒 ク π αベンゼン

電解質濃度 l O O mm o i / jg 試料化合物濃度 0. 5 m m o / 第 3図にサイク リ ッ クボルタ ンメ ト リーの結粜を示 す。 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リ一において縦軸を電 流、 横蚰を電圧と して、 電流 -電圧曲線を描いていく と、 昇電圧時に試料化合物が電子を放出する電圧にな つたときに電流が急 ¾してピークが出現する力 <、 第 3 図より明らかなよ う に本実施例 1の化合物 （ I a ) の 場合、 4個の電子を逐次放出するので、 4個のピーク P , 、 p ₂ 、 P 3 および p ₄ が出現する。 そ して最初 の電子が放出されるときのピーク p における電圧か ら 0. 0 3 Vを引いた ίιΐίを第 1酸化電位 E， と言い、 ピーク ρ ₂ における電圧を第 2酸化電位 Ε ₂ と言う。

Ε ι が低いほど、 試料化合物が電了 性に富むこ とが知られている力;'、 本実施例 1の化合物 （ I a ) の 場合、 第 : 3図から明らかなように E i 俯が◦ . 4 9 V であり、 この値は後記する比較例 1 に示した、 ビスェ チ レンジチォテ トラチアフル レン （B E D T T T F ) の E i 値 （ 1. 0 V ) 、 テ トラメ チルテ ト ラチアフル レン （TMT T F ) の 値 （ 0. 86 V ) 及びテ トラチアフルバレン （T T F ) の E i 値 （0. 85 V) より も低い （第 1表参照） 。

また文献によれば第 2酸化電位 E ₂ と第 1酸化電位 E！ との差 （ΔΕ ) が小さい程、 一般に J¾好な電子供 与体であ る こ とが記載さ れてい る （例えば Λ . P . Gari i to el al - kcc. Chem. Res. ,7, 232 (1974)； Z. Yoshida et ai , Tetrahedron Lell. , 24, 3473(1983) ； M. . Bryce, Tetrahedron Lett.. 25. 2403 ( 1984) を 参照） 。 本実施例 1の化合物 （ l a ) の場合、 第 3図 から明らかなように、 △ E力《 0. 3 1 Vであり、 この 値は後記する比較例 1 に示した B E D T T T Fの ΔΕ ( 0. 44 V) TMT T Fの ΔΕ ( 0. 5 3 V ) 及 び T T Fの ΔΕ ( 0. 4 I V) より も小さい （第 1表 参照） 。

従って本実施例 1の化合物 （ l a ) は、 比較例 1の 3稀の既知化合物より も E , ii¾が低く 、 ΔΕが小さい ので、 電子供与性に富むことが明らかとなった。

また後述の実施例 2 2から明らかなように、 本実施 例 1の化合物 （ l a ) は、 直接錯体化法により、 電子 受容体と錯体を形成することができることが確認され た。

実施例 2 1， 4— ビス [ 2— （テ ト ラチアフルバレ

ン一 2—ィル） ビニル] — 2, 5— ジメ チ ルベンゼン [化合物 （ l b ) ] の製造

2， 5— ビス （ク ロロメ チル） 一 ρ—キシ レ ン 5 g (24. 5 m m o jg ) と ト リ フエニルホスフ ィ ン 27 8· (4当量） とを DM F 1 0 0 に入れ、 オイルバス (バス温度約 1 3 CTC) にて加熱した。 50分経過し たのち、 反応生成物を熱峙濾別し、 アセ ト ン洗净後、 乾燥して 2 , 5— ジメ チル一 P —キシ リ レ ン ビス （ ト リ フエニルホスホニゥムク ロ リ ド） 1 6. 5 g- (収率 9 2. 6 % ) を得た。

次に、 この化合物 2 g: (2. 7 5 mm o j^ ) を T H F 30 に懸濁させたのち、 これにアルゴン気流下、 n —プチルリ チウムのへキサン溶液 （濃度 14ίβ量％) 3. 5 を 5分問かけて滴下し、 さ らに 2 _ホルミ ル テ トラチアフルバレン 1. 28 g ( 5. 50 m m o ) と T H F 1 0 との溶液を滴下し、 室温で 6時問攪忡 して反応を行った。 その後、 メ タノール 3 を添加し て反応を終結させたのち、 溶媒を留去し、 さ らに水洗、 メ タノール洗浄、 DM Fによる再結晶化、 濾過、 乾燥 を行って褐色固体 1. 1 6 g (収率 68%) を得た。 本実施例 2で得られた褐色固体状の化合物 （ I b ) の 分解温度 T dは 270 °Cであり、 熱安定性に極めて優 れていることが確認された。 元素分析値は次のとおり である。

C H S

計算値 （％) 5 1. 2 3. 2 4 5. 6 実測値 （％) 5 1. 4 3 . 3 4 5. 3 本実施例 2で得られた化合物 （ l b ) の質量分析チ ヤー トを第 4図に示す。 この第 4図から明らかなよう に、 Mノ Zは 562であった。

以上の結果より、 得られた化合物 （ I b ) は、 下式 に示す 1， 4一 ビス [2— (テ ト ラチアフノレノくレン一 2—ィル） ビニル] — 2 , 5— ジメ チルベンゼンであ ることが確認された。

また先の実施例 1の化合物 （ I a ) の場合と同様に して求めた、 本実施例 2の化合物 （ l b ) の E , は 0 47 、 £は 0. 23であり、 先の実施例 1の化合 物 （ I a ) と同様に電子 与件に富むことが確認され た。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 本実施例 2の化 物 （ l b ) は、 先の実施例 1の化合物 （ I a ) と同様に、 直接錯体化法により、 電子受容体と錯体を 形成し得ることが確認された。

また、 理学電気 （株） 製 A F C— 5 R型 4 f由 X線回 折装置を川いて測定した、 本実施例 2の化合物 （ l b) の単結晶の 4 由 X線回折による構造解忻チヤ一 トを第 5図および第 6図に示す。

第 5図から、 この化合物の結晶構造解折^果は以下 通りであった。

R値は 0. 0 53であり、 格子パラメ一タ a = 7. 7 7 0 Λ . b = 34. 94 9 Λ c = 9. 314 A、 yS = 9 1. 9 7 2° 、 V = 2528A³ の単結晶で空 間群 P 2！ /_c (# 14 ) であって、 単位格子中の化 学式数 Z = 4である。 なお第 6図は 1分子だけを拡大 して示したものである。

実施例 3 1 , 4一ビス [2— (テ ト ラセ レナフルバ

レン一 2—ィル） ビニル] — 2. 5—ジメ チルベンゼン [化合物 （ I c ) ] の製造 テ ト ラセ レナフルバレン 1. 96 g ( 5 m m o ) を 1 0 0 /π のテ トラ ヒ ドロフラ ンに溶解し一 6 5。Cに 冷却した。 これにアルゴン気流中、 L D A (リ チウム ジイ ソプロ ピルア ミ ド） 0. 5 3 5 g ( 5 m m o ) のテ ト ラ ヒ ドロフラ ン溶液 20 を約 30分かけて滴 下した。 さ らに 3 0分攪^後、 生成した溶液をァルゴ ン圧を力、けてテフ ロ ンチューブを通し、 5 0 m m o H の D M F と 1 0 0 のテ トラヒ ドロフラ ンとの混台液 ( - 7 0 °C ) に添加した。 添加後、 室温に戻し水を加 ぇェ一テル抽出を行った。 エーテルをエバポレー ト し た後、 カラムクロマ トグラフィ ーで精製して、 2—ホ ルミ ルテ ト ラセ レナフルバレ ン （融点 1 2 7. 4。C ) 0. 9 g ( 2. 1 m m o i ) を得た。

一方、 p —キシ リ レ ン ビス （ ト リ フ エニルホスホニ ゥムクロ リ ド） 0. 7 5 g ( 1 . l m m o j? ) を T H F 1 5 に懸濁しアルゴン気流下、 n —ブチルリチウ ムのへキサン溶液 （濃度 1 4 %) 5 /B を滴下したのち、 反応溶液に、 上で得られた 2—ホルミ ルテ トラセ レナ フルノくレン 0. 9 g ( 2. l m m o jg ) を T H F 1 0 ^に溶解した溶液を滴下し、 室温で 6時問攛忭して反 応を行った。 その後、 メ タノール 5 0 を滴下し反応 を終結させ、 濾過後、 メ タノール洗浄、 水洗、 メ タノ 一ル洗浄を順次行つたのち、 乾燥して目的物である化 合物 （ I c ) 0. 4 g- (収率 3 9 %) を得た。

得られた化合物 （ I c ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における MZ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リーで求めた E ! 、 Δ Εおよび ft接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに、 化合物 （ I c ) の熱分解温度 T dは 2 3 0 Cと 高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。 また 元素分忻値および質量分析の MZ Zより、 化合物 （ I c ) は、 下式に示す 1， 4— ビス [ 2— (テ ト ラセレ ナフルノくレン _ 2—ィ ル） ビニル] — 2， 5— ジメ チ ルべンゼンであることが確認された。

LL

また化合物 （ I c ) はその E， 力 0. 57 V、 △ E が 0. 2 Vであり、 電子供与性に富むことが確認され た。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I c ) も、 直接錯体化法により、 電子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された。

実施例 4 1 , 4— ビス [ 2— ( 3 , 6 , 7— ト リ メ

チルテ ト ラセ レナフルノくレン一 2—ィ ル） ビュル] ベンゼン [化合物 （ I d ) ] の製 テ ト ラ メ チルテ トラセレナフルパ'レン 2 g (4. 6 mm o ） を無水四塩化炭素 20 0 /H に溶解し N B S ( N—プロモコハク酸イ ミ ド） 2 g：、 過酸化べンゾィ ル 0. 3 gを加え、 激しく攪拃しながらオイルバスに て徐々に加熱した。 反応は発熱反応であり、 発熱を伴 なって反応が進行した。 発熱がおさまった後、 さ らに 1時問攪忭を続けた。

冷却後濾過し、 四塩化炭素をエバポレー ト したのち 残渣を減圧蒸留した。 蒸留物に亚リ ン酸ト リェチル 2 0 mi ( 1 6 1 m m o ) 加えて 1 2 CTCで 5時問加熱 した。 濾過しジクロロメ タ ンで洗浄後、 カラムにより 分離し、 モノ反応体のみを分取した。 このモノ反応体 とテレフタルアルデヒ ドを通常のビティ ヒ反応 （ η— B u L i ZT H F系） により反応させて U的物である 化合物 （ I d ) 0. 0 5 8· (収率 2 %) を得た。

得られた化合物 （ I d ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における M/ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リ 一で求めた E 、 ΔΕおよび直接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに、 化合物 （ I d ) の熱分解温度 T dは 24 5。Cと 高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。 また 元素分析値および質量分析の MZ Zより、 化合物 （ I d ) は下式に示す 1， 4— ビス [2— ( 3, 6 , 7— ト リ メ チルテ ト ラセレナフルバレン一 2 _ィル） ビニ ル] — 2, 5—ジメチルベンゼンであることが確認さ れた。

また化合物 （ I d ) はその が◦ . 53 V、 ΔΕ が 0. 30 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I d ) も、 接錯体化法により、 電子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された。

実施例 1 , 4 一 ビス [ 2— （6 , 7 —エチ レンジ

チォテ トラチアフルパ'レン _ 2 _ィル） ビ ニル] _ 2， 5— ジメ チルベンゼン [化合 物 （ I e ) ] の製造

G . C . P a p a v a s s i l i o u らの方法

[ S y n t h e t i c M e t a l s , V o l . 2 7 ( 1 9 88) B 3 7 3 - B 3 78] に従って合成し た 1 , 3— ジチオール一 2—チオン一 4 , 5— ジカル ボン酸ジメチル 3 0 g ( 0. 1 2 m o ) を、 へキサ メ チルホスホ リ ッ ク ト リ ア ミ ド （HM P A) 3 0 m l に溶解し、 臭化リ チウム一水和物 1 2. 6 g ( 0. 1 2 m o ) を加えて 6 CTCで 1時問加熱した。 室温ま で放冷し、 2 0 0 m の水を加え、 生じた黄色固体を 濾別し水で洗净した。 これを乾燥、 W塩化炭素より再 結晶して 1 , 3—ジチ才一ル一 2—チオン— 4 一カル ボン酸メ チルの黄色針状結晶 1 6. 2 g (収率 7 0 %) を得た。

4， 5—エチレンジチォ一 1 , 3— ジチ才一ルー 2 一オ ン 2. 3 g ( 1 1. 2 mm o j？ ) 、 1 , 3— ジチ オール一 2—チオ ン一 4 一力ルボン酸メ チル 4. 3 g ( 2 2. 4 m m o ) を トルエン 3 0 m ^ に溶解し、 亜リ ン酸 ト リェチル 1 0 m ( 6 0 m m o ) を加え て、 アルゴンガス気流中、 2時問還流した。 室温まで 放冷して生じた針状晶 （ 2， 3 , 6， 7 — ビスェチレ ンジチォテ ト ラチアフルバレン、 0. 8 g ) を除き、 濾液を濃縮、 減圧蒸留して P ( 0 E t ) 3 を除いた。 残った黒色固体を力ラムクロマ トグラフィ 一で精製し 2， 3 —エチレンジチ才一 6 —メ トキシカルボニルテ トラチアフルバレンの赤色固体 0. 8 g (収率 2 0 %) を得た。

水素化ナ ト リ ウム ビス （ 2 —メ トキシェ トキシ） ァ ルミ ニゥム （ S M E A H ) の 7 0 % トルエン溶液 4. 9 g ( S M E A Hを 1 7. l m m o ^含有） を無水ト ルェン 6 m jg に溶解しアルゴンガス気流下 0 °Cに冷却 した。 これに無水モルホ リ ン （M P L ) 1. 6 g ( 1 8. 4 m m o ） を無水トルエンに溶解した溶液を 3 0分かけてゆつ く り滴下し S M E A H— M P L混合試 薬を調製した。

2， 3 —エチレンジチォ一 6 —メ トキシカルボニル テ トラチアフルノくレン 2 g ( 5. Ί m m o H ) を無水 トルェン 1 2 0 m に溶解し 0 Cに冷却した。 先に調 製した S M E A H— M P L混合試薬をァルゴンガス気 流下 3 0分かけてゆっ く り滴下した。 滴下終了後、 0 °Cで 3 0分問攪 ttし、 0 Cのまま 2 N硫酸を加えて溶 液を酸性にした。 無水硫酸マグネシゥムを加えて水ネ Π を固め濾別し残った固体をジクロロメ タ ンで洗浄し、 両液 （濾液とジクロ口メ タ ン洗液） を合わせて濃縮、 カラムク ロマ ト グラフ ィ ーで精製して 6, 7—ェチ レ ンジチォー 2—ホルミ ルテ ト ラチアフルノくレ ンの赤 固体 （融点 1 5 3 °C) 0. 4 6 g (収率 2 5 %) を得 た。

塩化 2， 5— ジメ チルキシ リ レンビス ト リ フ エルホ スホニゥム 0. 28 g (0. 369 m m o ) を無水 T H F 2 0 ri jgに懸濁し室温でァルゴンガス気流下、 1 5 % n —ブチルリ チウムのへキサン溶液 1. 0 m

( n一プチルリ チウムを 1. 6 m m o 冇） を加え た。 室温で 5分問攪 ίΤ·した後、 6， 7—エチレ ンジチ ォ _ 2—ホルミ ノレテ ト ラチアフルノくレ ン 0. 2 5 g

( 0. 78 m m o J2 ) を 20 m 1 の無水 T H Fに溶解 した溶液を加えて室温で 2時問攪 した。 等最のメ 夕 ノールを加えて反応を停止し、 生じた固体を瀘別、 メ タノ一ルで洗净した。 これを D M Fよ り再 ¹ ί品して U 的物である化合物 （ I e ) の黄金色板状晶 80 m g

(収率 28 %) を得た。

得られた化合物 （ I e ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における M/ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リーで求めた E， 、 ΔΕおよび 接錯休化可能 性を第 1表にま とめて示した。 第 1表よ り明らかなよ う に化合物 （ I e ) の熱分解温度は 2 27。Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析値、 質量分析の MZ Zおよび第 7 |¾|に 示す — NMRより化合物 （ I e ) は下式に示す 1， 4 一 ビス [ 2 — （6， 7 —エチ レンジチォテ ト ラチア フルバレン一 2 —ィル） ビニル] — 2， 5 — ジメ チル ベンゼンであることが確認された。

また化合物 （ I e ) はその E , が 0. 5 5 V、 △ E が 0. 2 6 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I e ) も、 商接錯体化法により、 電子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された。

第 8図および第 9図は本実施例 5の化合物 （ I e ) の単結晶の X線回折による構造解忻チヤ一 トを示す。 第 8図から、 この化合物の結晶構造解忻結巣は以下の 通りであった。

R値は 0. 0 7 1であり、 格子パラメータ a = 8. 2 8 7 A b = 1 3. 8 0 3 Λ c = 2 7. 54 Α、 β = 9 2. 9 4 ° 、 V - 3 1 4 6 A ³ の単結晶で空問 群 Ρ 2 , Z_c ( # 1 4 ) であって、 単位格子中の化学 式数 Z = 4である。 なお、 第 9図は 1分子だけを拡大 して示したものである。

実施例 1 , 4 — ビス [ 2 — （ 6 , 7 — ビスメ チル

チォテ トラチアフルパ'レン一 2 —ィル） ビ ニル] —一 2， —5 — ジメ チルベンゼン [化合 物 （ I f ) ] の製造

G . C . P a p a v a s s i l i o u らの方法 [ S y n t h e t i c M e t l s , V o l . 2

7 ( 1 9 88 ) B 3 7 3 - B 3 7"8 ] に従って 2 , 3 — ビスメ チルチオ一 6 , 7 — ジカルボン酸ジメ チル テ ト ラチアフルバレ ンを台成した。

すなわち 4， 5 — ジメ チルチオ一 1、 3 — ジチォ一 ルー 2 —オ ン 5. 7 5 g ( 2 7. 4 m m o j? ) 、 1 , 3 — ジチオール一 2 —チオ ン— 4 一力ルボン酸メ チル 1 3. 7 g ( 54. 8 rn m o ) を トルエン 1 2 0 m JHこ溶解し、 亚リ ン酸 ト リ ェチル 6 0 m ί ( 3 6 0 m m o ) を加えて、 アルゴンガス気流屮、 7時問還流 した。 室温まで放冷後、 濾液を濃縮、 減圧蒸留して亚 リ ン酸 ト リ ェチルを除いた。 残った固体にメ タ ノ ール 1 0 0 m を加え濾過し濾液をカラムク ロマ ト グラフ ィ 一で精製し濃赤褐色固体の 2 , 3 — ジメ チルチオ— 6， 7 — ジカルボン酸ジメ チルテ ト ラチアフルバレ ン 1. 3 2 g ( 3. 2 m m o , 収率 1 1. 7 %) を得 た。

次に、 得られた 2， 3 — ビスメ チルチオ一 6， 7 — ジカルボン酸ジメ チルテ トラチアフルバレン 1. 3 2 g ( 3. 2 m m o jg ) をへキサメ チルホスホ リ ッ クァ ミ ド （ H M P A ) 5 0 m JMこ溶解し、 臭化リ チウム一 水和物 2. 1 5 g ( 24. S m m Ό H ) を加えて 1 5 0 Cで 1 5分問加熱した。 室温まで放冷し、 4 0 0 m の水を加えジク ロロメ タ ンで抽出し、 硫酸マグネシ ゥムで乾燥後エバポレー ト した。 さ らにオイルバスで 1 0 0。Cに加熱し、 HM P Aを減圧留去した後、 ジク ロロメ タ ンを加えシリ カカラムで純化し 2， 3 —ジメ チルチオテ トラチアフルバレン 0. 54 6 g ( 1. 8 4 mm o jg， 収率 5 7. 5 %) を得た。 この全量にェ チレンジァ ミ ン 0. 2 5 7 g ( 2. 2 1 m m o ^ ) と エーテル 4 0 m j¾を加えて ドライアイス一エタノール にて一 7 8。Cに冷却した。 これに 1 5 % n —ブチルリ チウムのへキサン溶液 1. 2 6 m jg ( n —プチルリ チ ゥムを 2. 0 2 mm o jg含冇） を 1 0分かけて滴下し、 さ らに 1時問攪忡した。 これに DM F 1. 4 m ( 1 8. 4 m m o ) とエーテル 4 0 m l を— 7 8。Cに冷 却しておきテフ口 ンチューブを川いアルゴンで圧送し た後、 ドライアイ スバスをはずし室温に戻した。 この 懸濁液を 2 5 0 m の純水にそそぎ、 エーテルで抽出 した。 硫酸マグネシゥムで乾燥後力ラムクロマ トグラ フィ 一によ り精製し 2, 3— ビスメチルチオ一 6—ホ ルミ ルテ トラチアフルバレン 0. 2 6 g ( 0. 8 mm o i , 収率 4 3. 5 %) を得た。

塩化 2 , 5—ジメチルキシリ レンビス ト リ フ エニル ホスホニゥム 0. 2 9 g ( 0. 4 mm o ） を無水 T H F 2 0 m に懸濁し室温でアルゴンガス気流下、 1 5 % η —ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 0 m J ( n —ブチルリチウムを 1. 6 m m o ^冇） を加え た。 室温で 5分問攪 Itした後、 2， 3 _ビスメ チルチ 才一 6—ホルミ ノレテ ト ラチアフルノくレ ン 0. 26 g

(0, 8 m m o ) を 2 0 m J?の無水 T H Fに溶解し た溶液を加えて室温で 2時問攪忡した。 等最のメ 夕ノ' —ルを加えて反応を停止し、 生じた固体を濾別、 メ タ ノ一ルで洗净し目的物である化合物 （ I f ) 9 0 m g

(収率 3 0 %) を得た。

得られた化合物 （ I f ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分折における M/ Z、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リ一で求めた E , 、 ΔΕおよび直接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに化合物 （ I f ) の熱分解温度は 2 36。Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分扩 r値、 質量分 =斤の MZ Zおよび第 1 0図 に示す — NMRより化合物 （ I f ) は下式に示す

1， 4 _ビス [ 2 _ ( 6 , 7— ビスメ チルチオテ トラ チアフルノくレン一 2—ィル） ビニル] 一 2 , 5— ジメ チルベンゼンであることが確認された。

また化合物 （ I f ) はその E， が0. 52 V、 AE が 0， 32 Vであり、 電子供与-性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I f ) も、 iS接錯体化法により、 電子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された。

実施例 7 1 , 4 - ビス [ (テ トラチアフルバレ ン一一 2 —ィノレ） ビニル] 二 2 —メ—トキシべ ンゼン [化合物 （ I g ) ] の製造

M a r c e l H i b e r t 等の方法 [ J . O r . C h e m. 4 5 , 4 4 9 6〜 4 4 9 8 ( 1 9 8 0 ) ] に従い 1 , 4 —ジブロモメ チル一 2 —メ トキシベンゼ ンを合成した。 これに ト リ フヱニルホスフ ィ ンを加え て D M F r.iiで加熱し、 析出してきたビス一 1 ， 4 一

( ト リ フ エニルホスホニゥムプロモ） 一 2 —メ トキシ ベンゼンを濾過乾燥し、 以下の反応に用いた。 すなわ ち、 このビス一 1 , 4 一 （ 卜 リ フ エニルホスホニゥム ブロモ） 一 2 —メ 卜キシベンゼン 1 . 0 g ( 1 . 2 m m o £ ) を T H F 1 5 に懸濁し、 ァルゴン気流下、 n —ブチルリ チウムのへキサン溶液 （濃度 1 4 %) 5 を滴下した。 この混合溶液に、 2—ホルミ ルテ トラ チアフルノくレン 0. 6 g ( 2. 6 m m o ) を T H F 1 0 に溶解した溶液を滴下し室温で 6時問攪 tt-した。 その後メ タノール 5 0 / ^を滴下し反応を終結させ、 瀘 過後メ タ ノ ール洗净、 水洗、 メ タノ ール洗浄、 D M F による再結晶化を順次行ったのち、 乾燥して□的物で ある化合物 （ I g ) 0. 3 g: (収率 4 1 %) を得た。

得られた化合物 （ I g ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における Z、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リーで求めた E , 、 ΔΕおよび^接 IIH本化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ う に、 化合物 （ I g ) の熱分解温度 T dは 22 ◦ °Cと 高く、 熱安定性に優れていることが確認きれた。 また 元素分析^および質量分析の MZ Zより、 化合物 （ I g ) は下式に示す 1 , 4— ビス [2— (テ トラチアフ ルノくレン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2—メ トキシベンゼ ンであることが確認された。

また化合物 （ I g ) はその E〗 が 0. 46 V、 △ E が 0. 3 I Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 22で詳述するように、 化合物 ( I g ) も、 ί¾接錯体化法により、 ¾子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された。

実施例 8 1， A— _ 、ス [2— (テ ト ラチアフルバレ ン一一 2—ィル） —ビニル] 一—2—クロ口ベン ゼン [化^物 （ I h ) ] の製造 2 0 0 m ^ の丸底フ ラ ス コ に 7. 0 g ( 5 0 m m o ) の 2—ク ロ口パラキシレンと 22. 8 g (〇 1 3 m o ) の N—プロモコハク酸イ ミ ドを加え、 さ らに四塩化炭素 1 0 0 m を加えた。 l g ( 4 m m o a ) の過酸化べンゾィルを加え 90 °cに予熱したオイ ルバスで徐々に加熱した。 5分秤たつと反応が開始す るので 80分問加熱還流させた。 放冷後四塩化炭素を 口一タ リ一エバポレー夕で留去した。 T H F 1 0 0 m i ト リ フ エ二ノレホ ス フ ィ ン 3 0 g ( 1 1 4 m m o ) を加え、 3時問加熱還流した。 沂出した固体をとり、 少量の T H Fで洗净後メ 夕ノ一ルで再 ^晶するとホス ホニゥム塩 8. 6 g ( 1 1 m m o 、 収率 2 2 % ) 力く 得られた。 1 00 m j?のフラスコをアルゴン ^换し、 このフラスコに前記ホスホニゥム塩 1. 6 g ( 1. 9 m m o ) 、 無水 T H F 1 0 m j¾を加えた。 攪^しな 力 ら、 カ リ ウム t e r t —ブトキシ ド 0. 4 g ( 3. 6 m m o ) の無水 T H F 1 0 m 溶液を滴下すると 全体に濃赤褐色に ίίΐした。 そのまま室温で 1 5分攪 し、 こ こに 2—ホル ミ ルテ ト ラチアフルバ'レ ン 1 g (4. 3 rnm o j¾ ) の無水 T H F l O m jg溶液を滴下 した。 3 0分攛 it-後、 少量のメ タノール、 水を加え過 剰のアルカ リを反応させ、 大量のメ タノールで洗浄濾 過した。 ジクロロメ タ ン 1 00 m を加え濾過後シリ 力カラムを通したのち溶媒を乾燥、 留去し口的物であ る化合物 （ I h) 0. 1 8 g (収率 1 7 %) を得た。

得られた化台物 （ I h ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における MZ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リ一で求めた E！ 、 ΔΕおよび ¾接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに化合物 （ I h ) の熱分解温度は 24 8°Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析値、 質量分析の M/ Zおよび第 1 1図 に示す — NMRより化合物 （ I h ) は下式に示す 1 , 4一 ビス [ 2— （テ トラチアフルバレン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2—ク ロ口ベンゼン （ I h ) である こ とが確認された。

また化合物 （ I h ) はその E〗 が 0. 4 9 V、 Δ E が〇 . 3 I Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I h ) も、 .接錯体化法により、 電子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された。

実施例 9 1， 4 — ビス [ 2— （ 3， 6 , 7 - ト リ メ チルテ ト ラチアフルバ'レン— 2―ィ ル）—ビ ニル] ベンゼン [化^物 （ I i ) ] の製造 テ ト ラ メ チルテ ト ラ チア フルバレ ン 5 g ( 1 9 m m o i ) を無水四塩化炭素 2 0 /wiHこ溶解し、 N B S ( N—プロモコハク酸イ ミ ド） 3. 4 g、 過酸化べン ゾィル◦ . 5 gを加え激しく攪^しながらオイルバス にて徐々に加熱した。 反応は発熱的に進行した。 発熱 がおさまった後、 さ らに 1時問攪^を続けた。 冷却後 濾過し、 四塩化炭素をエバポレ一 ト したのち、 減圧蒸 留した。 得られた蒸留物に亚リ ン酸ト リェチル 50 mil

(4 0 3 mm o ) 加えて 1 20でで 5時間加熱した。 反応液を濾過しジクロ口メ タ ンで洗浄後力ラムにより 分離し、 モノ反応体のみを分取した。 このモノ反応体 とテレフ夕ルァルデヒ ドを通常のビティ ヒ反応 （ n — B u L i Z T H F系） により反応させて U的物である 化合物 （ I i ) 0. 2 g (収率 3 %) を得た。

得られた化合物 （ I i ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における MZ Z、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リーで求めた Ε〗 、 および 接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ う に、 化合物 （ I i ) の熱分解温度 T dは 27 0 で 極めて高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。 また元素分析値および質量分忻の ΜΖ Zより、 化合物

( I i ) は下式に示す 1 , 4— ビス [2— （3， 6, 7— ト リ メ チルテ トラチアフルパ、レン一 2—ィル） ビ ニル] ベンゼンであることが確認された。

また化台物 （ I i ) はその E , が 0. 48 V、 Δ E が 0. 3 2 Vであり、 電子供与-性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I i ) も、 直接錯体化法により、 電子受容体と鐯体 を形成し得ることが確認された。

実施例 1 0 1 - [ 2— （テ トラチアフルバレン一 2

-ィル） ビニル] — 4 [ 2— ( 6 , 7 - メ チ レンジチォテ ト ラチアフルパ、レ ン一 2—ィル） ビニル] — 2， 5— ジメ チル ベンゼン [化台物 （ I j ) ] の製造

5 0 ◦ m J? の三口丸底フラスコに、 2—ホル ミ ルテ トラチアフルバレン 0. 3 g ( 1. 3 m m o jg ) と塩 化 2， 5—ジメ チルキシ リ レンビス ト リ フ ヱニルホス ホニゥム 0. 94 g ( 1. 3 mm o ） を入れ、 アル ゴン雰囲気にて無水 2—プロパノール 2 0 0 m ^を加 え、 湯浴で暖めながらメ 力二カルスターラーで攪 ίΤ·し て溶解した。 溶解後、 放冷し、 激しく攪忭しながらこ こに リ チウム 2—プロポキシ ドの 2—プロパノ ール溶 液 [ 2—プロパノ ール l O O m jnこ 0. 8 m j¾の n — ブチルリ チウム一へキサン溶液 （ n —プチルリ チウム を 1. 3 mm o jT 冇） を滴下して調製] を滴下口一 卜より 2時問かけて滴下した。 滴下終了後、 2時問室 温で攪忭した。 反応溶液 tま赤橙色になり沈殿が生じた。 吸引濾過し、 この濾液をロータ リ ーエバポ レーターで 溶媒を留去し、 約 1 0 m J2程度に濃縮した。 静置し、 結晶化してきた固体を濾別し少量の 2—プロパノ ール で洗浄後、 真空乾燥して、 [ 2, 5— ジメ チルー 4— ( 2—テ ト ラチアフルパ'レニルェテニル） ] ベンジル ト リ フエニルホスホニゥムク ロライ ド 4 80 m g ( 0. 74 mm o 、 収率 5 7 %) を得た。

次に G. C. P a p a v a s s i l i o u らの方法 [ S y n t h e t i c M e t a l s , V o l . 2 7 ( 1 88) B 3 7 3 - B 3 78] に従って 2 , 3—メ チレンジチォー 6 , 7— ジメ トキシカルボニル テ トラチアフルバレンを合成した。

すなわち、 4， 5—メ チレンジチォー 1， 3—ジチ オール一 2—オン 3. 9 8： ( 2 0. 0 mm O J2 ) と 1， 3—ジチォ一ルー 2—チオン一 4 , 5— ジカルボン酸 ジメ チノレ l O g ( 4 0 m m o jg ) を トノレェン 80 m j? に溶かし、 亚リ ン酸 ト リ ェチル 4 0 m ( 24 0 mm o ί ) を加えてアルゴンガス気流巾、 2時問還流した。 室温まで放冷して濃縮、 減圧蒸留して亜リ ン酸 卜 リ ェ チルを除いた。 残った液にメ タ ノ ール 1 0 0 m を加 えて沈澱した固体を濾過して取り、 カラムク ロマ ト グ ラフ ィ 一で精製し、 2， 3—メ チレンジチォ一 6, 7 —ジメ トキシカルボニルテ トラチアフルバレンの赤色 固体 2. 7 (収率 34 %) を得た。

次に、 得られた 2 , 3—メ チレンジチォー 6， 7— ジメ トキシカルボニルテ ト ラチアフルパ'レン 2. 7 g- (6. 7 mm o jg ) をへキサメ チルホスホ リ ッ クア ミ ド （H M P A ) 3 0 m Ά に溶かし、 臭化リチウム一水 和物 1. 1 g ( 1 0 m m o ) を加えて 8 0 °Cで 3 0 分問加熱した。 室温まで放冷し、 1 0 0 m のメ タノ —ルを加え、 生じた赤 ίίΐ固体を濾別しメ タノールで洗 净した。 これを乾燥して 2 , 3 —メチレンジチォ一 6 —メ トキシカルボニルテ トラチアフルバレンの赤色結 晶 （融点 1 9 0 °C) 2. 1 g (収率 9 3 %) を得た。 水酸化ナ ト リ ウムビス （ 2—メ 卜キシエ トキン） ァル ミ ニゥムの 7 0 % トルエン溶液 （ S M E A H ) 4. 9 g ( 1 7. 1 m m o jg ) を無水 トルエン 6 m に溶か しアルゴンガス気流下◦。Cに冷却した。 これに無水モ ルホリ ン （M P L ) 1. 6 8· ( 1 8. 4 m m o J2 ) を 無水トルェンに溶かした溶液を 3 0分かけてゆつ く り 滴下した。 泡の発生がおさまるまで約 1 0分問、 0 V で攪 ?-して S M E A H— M P L混合試薬を調製した。 2， 3 —メチレンジチ才ー 6 —メ トキシカルボニルテ トラチアフルノくレン 2. 0 3 g: ( 6 m m o ) を無水 トルエン 1 2 0 m に溶かし 0。Cに冷却した。 アルゴ ンガス気流下、 先に調製した S M E A H— M P L混合 試薬を 3 0分かけてゆつ く り滴下していった。 滴下終 了後、 0 °Cで 3 0分問攪 tTし、 0 °Cのまま 2 N硫酸を 加えて溶液を酸性にした。 無水硫酸マグネシゥムを加 え水 を固め濾別し残った固体をジク ロロメ 夕 ンで洗 い、 両液を台わせて濃縮、 カラムクロマ トグラフィ ー (シリ カゲルノ n —へキサン ： ジクロロメ タ ン = 1 ： 1 ) で精製して 6 , 7—メチレンジチォ— 2—ホルミ ルテ ト ラチアフルバレ ンの赤色固体 0. 28 g (収率 1 5 ) を得た。

先に合成した、 [2， 5—ジメチルー 4— ( 2—テ トラチアフルバレ二ルェテニル） ] ベンジル ト リ フエ ニルホスホニゥムクロライ ドを 0. 4 g ( 0. 62 m m o ) とり T H F 1 0 m に懸濁し、 アルゴン気流 下 n—ブチルリ チウムのへキサ ン溶液 0. 8 m ^ ( η —プチルリチウムを 1. 24 mm o j^含有） を滴下し た。 5分後 6， 7—メチレンジチ才ー 2—ホルミ ルテ ト ラチアフルバレン 0. 1 9 g (0. 62 m m o ) を加えた。 1峙問後メ タノールを 50 m ^添加したと ころ褐色固体が析出した。 さ らにメ タノールで洗浄後、 濾過乾燥し目的物である化合物 （ I j ) 0. 2 g (収 率 5 1 % ) を得た。

得られた化合物 （ I j ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における M/ Z、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リーで求めた 、 ΔΕおよび直接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より叨らかなよ うに化合物 （ I j ) の熱分解温度は 2 1 5でと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析値、 質量分析の MZ Zより化合物 （ I j ) は下式に示す 1 — [2— （テ トラチアフルバレ ン — 2—ィ ル） ビニル] 一 4 [ 2— （6, 7—メ チ レ ン ジチォテ トラチアフルバレン _ 2—ィル） ビニル] 一 2 , 5— ジメ チルベンゼン （ I j ) である こ とが確認 された。

s

また化合物 （ I j ) はその E ] が 0. 5 0 V、 △ E が 0. 28 Vであり、 電子供与-性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I j ) も、 直接錯体化法により、 電子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された。

実施例 1 1 1 - [ 2— (テ ト ラチアフルバレン - 2— 一ィ ル） ビニル] 一 4 [ 2— (6 , 7 — エチ レ ンジチ才テ ト ラチアフルノくレン一 2—ィル） ビニ レ] - 2 , 5— ジメ チル ベンゼン [化合物 （ I k ) 3 の製造 実施例 1 0と同様に得られた [2 , 5—ジメチルー 4 — ( 2—テ ト ラチアフルパ、レニルェテニル） ] ベン ジル ト リ フヱニルホスホニゥムク ロライ ド 2 g ( 3. 1 m m o ) を T H F 5 0 m に懸濁し、 アルゴン気 流下 n —ブチルリ チウムのへキサン溶液 4 m jg ( n - プチルリ チウムを 6. 2 mm o jT 冇） を滴下した。 5分後 2 , 3—エチ レンジチ才一 6—ホル ミ ノレテ ト ラ チアフルバレン 1 g ( 3. 1 m m o jg ) を加えた。 1 時問後メ 夕ノールを 2 00 m jg添加したところ褐色固 体が析出した。 さ らにメ タノールで洗浄後、 濾過乾燥 し目的物である化台物 （ I k ) 0. 9 s (収率 4 6 %) を得た。

得られた化合物 （ I k) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における M/ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リーで求めた E , 、 ΔΕおよび直接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ う に化合物 （ I k ) の熱分解温度は 2 1 0 °Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析値、 質量分析の MZZおよび第 1 2図 に示す — N M Rより化合物 （ I k ) は下式に示す 1 - [ 2 - (テ ト ラチアフルバレン一 2—ィル） ビニ ル] 一 4 [ 2 - (6， 7—エチ レンジチォテ ト ラチア フノレノくレン一 2—ィ ノレ） ビニル] — 2 , 5—ジメ チル ベンゼンである こ とが確認された。 π- S S ，

S 」

また化合物 （ I k ) はその E が 0. 52 V、 △ E が 0. 3 0 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 22で詳述するように、 化合物 ( I k ) も、 直接錯体化法により、 電子受容体と錯体 を形成し得ることが確認された

実施例 1 2 — [2— (テ ト ラチアフルバレ ン一 2

―ィ ル） ビニル] - 4一 [2 - (テ ト ラ セ レナフルバレ ン一 2 —ィ ル） ビ二ル ]

- 2， 5—ジメチルベンゼン [化合物 ( I ) ] の製造

前述の実施例 1 0で得られた [2， 5 _ジメ チルー 4— (2—テ トラチアフルバレ二ルェテニル） ] ベン ジル ト リ フヱニルホスホニゥムクロライ ドと、 実施例

3で台成した 2—ホルミ ルテ トラセレナフルノくレンを ビティ ヒ反応 （n— B u L i ZT H F系） により反応 させて目的物である化台物 （ I jg ) 0. 3 κ (収率 5

0 %) を得た。

得られた化合物 （ I ) の熱分解温度 T d、 元素分 忻値、 質量分析における MZ Z、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ 卜 リーで求めた 、 ΔΕおよび 接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに、 化合物 （ I JH の熱分解温度 T dは 24 2。Cと 高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。 また 元素分析値および質量分析の MZ Zより、 化合物 （ I

1 ) は下式に示す 1 一 [2— (テ トラチアフルバレ ン — 2—ィル） ビニル] ー 4一 [ 2— (テ 卜ラセレナフ ルノくレ ン _ 2—ィ ル） ビニル] — 2 , 5— ジメ チルべ ンゼンであることが確認された。

また化合物 （ 1 ） はその £1 _] が0. 53 V、 ΔΕ が 0. 28 Vであり、 ¾子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化^物 ( I ) も、 直接錯体化法により、 電子受容体と错体 を形成し得ることが確認された。

実施例 1 3 1 , 4一 ビス [2— (テ ト ラチアフルバ

レン一 2—ィル） —ビニル] — 2 , 5— ジ メ トキシベンゼン [化合物 （ I m ) ] の

2 , 5— ジメ トキシ一 1 , 4一 ビス （ク ロロメ チル） ベンゼンの合成は、 B u l l . C h e m. S o c . J

P n . 48 ( 2 ) ， 4 9 7 - 504に記載の方法に従 い行なった。

2， 5— ジメ トキシ一 1， 4— ビス （ク ロロメ チル） ベンゼン 1. 4 1 g (6. O mm o jg ) 、 ト リ フヱニ ルホスフ ィ ン 3. 78 g ( 1 . 4 m m o ) を DM F 20 m jgに加え、 1 0 0 °Cで 2時問加熱攪忭した。 放冷後、 生成した白色粉末を濾別し、 DMF 5 m jg、 エーテル 1 0 m で 20洗浄し 3. 59 g (収字- 80 % ) の塩化 2 , 5—ジメ トキシキシ リ レンビス 卜 リ フ 二二ルホスホニゥムの白色結晶を得た。

ァルゴン雰關気下、 塩化 2 , 5—ジメ トキシキシリ レンビス ト リ フ エニルホスホニゥム 1. 6 g ( 3 mm ο ί ) を、 乾燥した Τ Η F 1 5 m JHこ加えて懸濁し、 1 5 % n —ブチルリ チウムのへキサン溶液 4 rn を加 えて 2分問攛忭した。 次にホルミ ルテ トラチアフルバ レン 1. 4 5 g ( 6. 2 5 m m o j¾ ) を T H F 1 5 m ϋ に溶解した溶液を加えて 4時問攪^した。 反応終了 後、 メ タノール 5 0 m を加えて沈殿物を発生させた。 沈殿物を濾刖後、 メ タノール 5 0 m で洗净を行ない、 さ らに水洗後、 メ タノ一ル洗净を行ない、 乾燥した。 これを D M Fで再^品して黒紫色粉末の Hi的化合物 ( I m) 0. 5 3 g (収率 28. 8 %) を得た。

得られた化合物 （ I m) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質最分忻における MZ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リ ーで求めた 、 厶 Eおよび商接鐯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より Π刀らかなよ う に化合物 （ I m) の熱分解温度は 24 6 °Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析 ίί?ί、 質量分析の] および第 1 3図 に示す — N M Rより化合物 （ I m) は下式に示す 1 , 4— ビス [ 2— (テ トラチアフルノくレ ン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2 , 5— ジメ トキシベンゼンである こ とが確認された。 』

また化合物 （ I m) はその E〗 が 0. 4 3 V、 Δ E が 0. 3 0 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I m) も、 f 接錯体化により、 電子受容体と錯体を 形成することが確認された。

実施例 1 4 1 , 4— ビス [2— (テ ト ラチアフルバ レン— _ 2—ィル） ビニル ]— __2，— 5—ジ ク ロ口ベンゼン [化合物 （ I n ) ] の製

2 , 5— ジク ロロ ー 1， 4一キンレン 8. 7 5 g

( 5 0 m m o jg ) 、 N—ブロモ コ ノヽク酸イ ミ ド 2 0. 0 g ( 1 1 2 mm o ） 、 過酸化べンゾィル 0. 7 3

( 3 m m o i ) gを四塩化炭素 1 0 0 m に溶解して 加熱攛抻を行ない 6時問還流した。 反応溶液を水洗し た後、 芒硝で乾燥し、 溶媒を留去して白色の固形物を

1守た o ェチルァルコールで再結晶して 6. 2 g (収率

3 7. 2 %) の 2 , 5—ジク ロロ ー 1， 4 _ビス （ブ ロモメ チル） ベンゼンの白色結晶を得た。

2 , 5— ジク ロ口— 1 , 4 一 ビス （プロモメ チル） ベンゼン 4 g ( 1 2 m m o ) 、 卜 リ フエ二ゾレホスフ イ ン 6. 6 g ( 2 6. 4 m m o ^ ) を DM F 4 5 m に加え、 1 3 0 °Cで 3時問攛^した。 放冷後、 生成し た白色粉末を濾別し、 D M F 1 0 m 、 エーテル 2 0 m で 2回洗浄し 9 , 9 g ( 1 1 . 6 m m o ） の臭 化 2， 5 — ジク ロ 口キ シ リ レ ン ビス ト リ フ エニルホス ホニゥムの白色結晶を得た。

ァルゴン雰閉気下、 臭化 2 , 5 —ジクロロキシリ レ ンビス ト リ フエニルホスホニゥム 2. 7 g ( 3. 1 5 m m o & ) を、 乾燥した T H F 1 5 m に加えて懸濁 し、 1 5 % n —プチルリチウム一へキサン溶液 4 m

( n —ブチルリチウムを 6. 4 m m o J2含冇） を加え て 2分問攪 j?した。 次にホルミ ルテ トラチアフルバレ ン 1 . 4 5 g ( 6. 2 5 m m o jg ) を T H F 1 5 m _« に溶解した溶液を加えて 3時問攪 i -した。 反応終了後、 メ タノール 6 0 m jgを加えて沈殿物を発生させた。 沈 殿物を濾別後、 メ タノール 3 0 m j^ で洗-净を行ない、 さ らに水洗後、 メ タノ一ル洗浄を行ない、 乾燥した。 これを D M Fで再結晶して黒紫色の 0的化合物 [ I n ] 1 . 1 6 g (収率 6 2 %) を得た。

得られた化合物 （ I n ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における M/ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リーで求めた 、 Δ Εおよび 接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに化合物 （ I n ) の熱分解温度は 2 6 0 Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分 f斤航、 質量分析の MZ Zおよび第 1 4図 に示す — NMRより化合物 （ I n ) は下式に示す 1， 4— ビス [2— （テ ト ラチアフルノくレン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2 , 5—ジク ロロベンゼンである こ と が確認された。

S

S s』

また化合物 ( I π ) はその が 0. 4 7 V、 Δ E が 0. 3 1 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 22で詳述するよ う に、 化合物 ( I n ) も、 直接錯体化により、 電子受容体と錯体を 形成する こ とが確 された。

実施例 1 5 1， 4一 ビス [2— (テ ト ラチアフルバ レン一 2—ィル） ビニル] ― 2 , 3, 5 , 6—テ ト ラメ チルベンゼン [化^物 （ I o ) ] の製造

2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラメ チル一 1， 4— ビス （ブ ロモメ チル） ベンゼン 3. 0 g ( 1 0. 1 m m o ) 、 卜 リ フェニルホスフ ィ ン 5. 3 g (20. 2 m m o ) を D M F 50 m に加え、 1 20。Cで 1時問攪^した。 放冷後、 生成した白色粉末を濾別し、 ジクロロメ タ ン で洗浄し乾燥した。 得られた臭化 2 , 3 , 5 , 6—テ 卜ラメ チルキシリ レンビス ト リ フエ二ルホスホニゥ厶 の収量は 5. 3 5 g (収率 64. 6 %) であった。 アルゴン雰网気下、 臭化 2 , 3， 5， 6—テ ト ラメ チルキシ リ レ ン ビス ト リ フエ二ルホスホニゥム 3 g

( 3. 7 m m o J? ) を、 乾燥した T H F 1 5 m JHこ加 えて懸溺し、 1 5 % n —ブチルリチウム—へキサン溶 液 6. 5 m j?,を加えて 2分問攪忭した。 次にホルミ ル テ ト ラチアフルバレ ン 1. 7 1 g ( 7. 4 m m o ) を T H F 2 0 m j?に溶解した溶液を加えて 1時 攛忭 した。 反応終了後、 メ タノール 50 m を加えて沈殿 物を発生させた。 沈殿物を濾別後、 メ タノール 50 m で洗浄を行ない、 さ らに水洗後、 メ タノール洗浄を 行ない、 乾燥した。 これを DM Fで再結品して黒紫色 の目的物 [ I o ] 0. 4 g (収率 1 8%) を得た。

得られた化合物 （ I o ) の熱分解温度 T d、 元素分 祈値、 質量分析における Mノ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リ ーで求めた 、 △ Eおよび^接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに化合物 （ I o ) の熱分解温度は 236 °Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析値、 質量分析の MZ Zより化合物 （ I o ) は下^;に示す 1 , 4— ビス [2— (テ ト ラチアフ ルノくレン一 2—ィ ル） ビニル] — 2, 3， 5， ら ―亍 卜ラメチルべンゼンであることが確認された。

また化合物 （ I o ) はその E〗 が 0. 5 0 V、 △ E が 0. 3 5 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I o ) も、 直接錯休化により、 電子受容体と錯体を 形成することが確認された。

実施例 1 6 1 — 4— ビス [ 2— （テ ト ラチアフルバ レン一 2—ィル） ビニ 一 2—メチル ベンゼン [化合物 （ I P ) ] の製造

原料のジェチル 2—メチルテレフ夕ロニ ト リルは既 報 （ Anzalone.Luigi ; II irsch. Jerry Λ -； J . Org. Chem, 1985.50,21.28-2133 ) と同様に合成した。

5 〇 0 m _gの丸底フラスコにアルゴン雰囲気下、 ジ ェチル 2—メ チルテレフタロニ ト リ ノレ 4. 6 g ( 3 3 m m o ) の トルエン 14 0 m 溶液を加え、 更に一 78 °Cでジイ ソブチルアルミ ニウムハイ ドライ 卜 1 8 6 g ( 1 3 1 m m o ) の トルエン溶液 87 m を滴 下した。 そのまま 3 0分問攪忭したのち室温で更に 5 時問反応させた。 熱時にメ タノール 4 m を加えて過 剰のジィ ソブチルアルミニゥムハイ ドライ ドを分解し 続いてその反応溶液を飽和塩化ァンモニゥム水溶液 2 5 O m £ にあけ室温で 2 0分問攪怍した。 分液濾斗に 移し、 1 0 %硫酸 1 0 0 m _gを加え激しく振とう した 後、 有機扪を分離した。 この有機 fflを 曹、 食塩水で 洗い硫酸マグネシゥムで乾燥した。 溶媒を口一夕 リ一 エバポレー夕で留去後、 残潦をカラムク ロマ トグラフ ィ 一で精製し、 2—メ チルテレフタルアルデヒ ド 2. 8 g ( 1 m m o ) を得た。

2 0 0 m の丸底フラ スコに l g ( 2 5 m m o ) のリチウムアル ミ ニウムハイ ドライ ドを入れ、 アルゴ ン雰囲気下と し無水テ ト ラ ヒ ドロフラ ン 5 0 m を加 えた。 攪拃しながら 2—メチルテレフ夕ルアルデヒ ド 2. 8 g ( 1 m m o ) を無水テ ト ラ ヒ ドロフラ ン 5 0 m jgの溶液と したものを 2 ◦分問かけて滴下濾斗 より加えた。 その後 2時問加熱還流させ熱時に水 1 m 、 続いて 5 0 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 1 m 、 さ らに水 3 m を加えた。 白色沈殿が生じるのでこれを 濾別しテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液を硫酸マクネシゥムで 乾燥した。 溶媒をロータ リーエバポレーターで留去後、 減圧乾燥し 2， 5—ビス （ヒ ドロキシメチル） トルェ ン 2. 7 g ( 1 8 m m o , 収率 9 5 %) を得た。

2 0 0 m の丸底フラスコに上記 2 , 5—ビス （ヒ ドロキシメチル） トルエンの全量 （ 2. 7 g ) を取り、 6 0 m jgのジクロ口メ タ ンを加え、 攪 IT -、 懸濁させた。 こ こに塩化チォニル 4 m （ 5. 5 m m o ) を滴下 し、 室温で 3時問攪忭し水 5 0 m jgを加えて抽出した。 冇機屑を水、 食塩水で洗い、 溶媒を留去後、 3 0 gの シリ カゲルカラムク ロマ ト グラフ ィ 一で精製すると、 2, 5— ビス （ク ロロメ チル） トルエン 2. 5 g ( 1 3 mm o , 収率 7 2 %) を得た。 この 2, 5— ビス (ク ロロメ チル） トルエン 2. 3 g ( 1 2 m m o ) 、 ト リ フ ニニルホスフ ィ ン 6. 6 g ( 26. 4 m m o jg ) を DMF 4 5 m i に加え、 1 3 0 °Cで 2時問加熱攪！ - した。 放冷後、 生成した白色粉末を濾別し、 DM F 1 0 m jg、 エーテル 20 m jgで 2回洗净し 7. 9 g (収 率 9 5 % ) の塩化 2—メ チルキシリ レンビス ト リ フ ェ 二ルホスホニゥムの白色結晶を得た。

アルゴン雰囲気下、 上記の塩化 2—メ チルキシ リ レ ンビス ト リ フエニルホスホニゥム 2. 1 g ( 3 m m o

) を、 乾燥した T H F 1 5 m JHこ加えて懸濁し、 1 5 % n—ブチルリチウム—へキサン溶液 4 m jgを加え て 2分問攪 ίΤ·した。 次にホルミ ルテ ト ラチアフルバレ ン 1. 4 5 g (6. 2 5 m m o ) を T H F 1 5 m . に溶解した溶液を加えて 3時問攪 i した。 反応終了後、 メ タノール 60 m を加えて沈殿物を発生させた。 沈 殿物を濾別後、 メ タ ノ ール 30 m jgで洗净を行ない、 さ らに水洗後、 メ タノール洗浄を行ない、 乾燥した。 これを DM Fで再結品して黒紫色の目的化合物 [ I p ] 1. 1 s (収率 60 %) を得た。

得られた化合物 （ I p ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における MZ Z、 サイク リ ッ クボルタ ンメ ト リ一で求めた E j 、 ΔΕおよび直接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに化合物 （ I p ) の熱分解温度は 24 2 °Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析 ίί?ί、 質最分析の ΜΖ Ζより化合物 （ I Ρ ) は下式に示す 1 , 4 一 ビス [ 2— (テ トラチアフ ルノ《レン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2—メ チルベンゼン であることが確認された。

S s 』

また化合物 （ I p ) はその が 0. 4 7 V、 Δ E が 0. 2 6 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I P ) も、 直接錯体化により、 電子受容休と錯体を 形成することが確認された。

実施例 1 7 1 , 4— ビス [ 2— (テ ト ラチアフルバ レ ン一 2—ィル） ビニル] — 2 , 5 ヒ ドロキンベンゼン [化合物 （ I q ) ] の製造

1 0 0 m ^ の丸底フラ スコに実施例 1 3の方法で得 られた 1， 4 — ビス [2— (テ ト ラチアフルノくレ ン一 2—ィノレ） ビニル] — 2 , 5— ジメ 卜キシベンゼン 0 6 g ( 1 m m o ) を入れてアルゴン雰网気にした。 無水ジメ チルスルホキシ ド 50 m jgを人れ 50での才 ィルバスで加熱攪^して溶解させた。 注射器により ト リ メチルシリノレアイオダイ ド 0. 4 m （ 3 m m o jg ) を滴下しそのまま 50 Cで 24時問加熱攒忭し 7v_ ₀ i'-p 却後、 メ タノール 1 0 m j?.を加え室温で 24時問攒 した。 減圧蒸留により濃縮し 30 m のメ タノールを 加えて懸濁させ固体部を濾;^した。 1 0 m のメ タノ ールで 2回洗净後、 N, N—ジメチルホルムァ ミ ドで 再結晶して、 的化合物 （ I q ) 0. 1 1 g (収率 2 0 %) を得た。

得られた化合物 （ I q ) の熱分解温度 T d 、 元素分 析値、 質量分析における MZZ、 サイ ク リ ツ クボル夕 ンメ ト リ一で求めた E〗 、 △ Eおよび ί¾接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より叨らかなよ うに化合物 （ I q ) の熱分解温度は 27 0 °Cと问 、 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析 、 質最分忻の MZ Zより、 化合物 ( I q ) は下式に示す 1， 4一 ビス [ 2— (テ トラチ ァフルバレ ン一 2—ィ ル） ビニル] — 2， 5ージヒ ド ロキシベンゼンであることが確認された。

また化合物 （ I q ) はその E が 0. 4 6 V、 △ E が 0. 3 0 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化 物 ( I q ) も、 直接錯体化により、 電子受容体と錯体を 形成することが確認された。

実施例 1 8 1 ， 4 一 ビス [ 2 — ( 1 , 4 — ジチア—

5. 8 — ジセ レナフルノくレン一 2 — イ ル）— ビニル 1 一 2 , 5 - ジメ チルベンゼン

[化合物 （ I r ) ] の製造

1 ， 3 — ジチオール— 2 —オ ン— 4 —カルボン酸メ チル 7 g ( 3 9. 8 m o β ) と ト リ フヱニルフ ォ ス フ ィ ン 6. 2 g (4 8. 4 m m o ） をベンゼン 5 0 m に還流し溶かした。 これに 1 ， 3 —ジセレノール 一 2 —セ レノ ン 5. 8 g ( 2 1 . 1 m m o ) のベン セン 1 5 0 m 溶液をアルゴン気流下 1時問かけて滴 下した。 滴下終了後 2 0分還流し、 溶媒を留去後カラ ムク ロマ ト グラフ ィ ーにより分離精製し、 1 , 4 — ジ チア一 5 , 8 — ジセレナフルバレン一 2 —力ノレボン酸 メ チル 1 . 3 g ( 3. 6 5 m m o jg 、 収率 9. 2 %) を得た。

水素化ナ ト リ ウム ビス （ 2 —メ トキシエ トキン） ァ ル ミ ニゥム （ S M E A H ) の 7 0 % トルエン溶液 4. 9 s ( S M E A Hを 1 7. l m m o jT 冇） を無水 ト ルェン 6 m ^ に溶解しアルゴンガス気流下 0。Cに冷却 した。 これに、 無水モルホ リ ン （M P L ) 1 . 6 g ( 1 8. 4 m m o ) を無水 トルエンに溶解した溶液 を 30分かけてゆっ く り滴下し、 S ME A H— M P L 混合試薬を調製した。

1， 4ージチア一 5 , 8— ジセレナフルバレ ン一 2 一力ルボン酸メ チル 1. 2 g ( 3. 4 m m o ) を無 水トルエン 1 20 m 1 に溶解し 0 °Cに冷却した。 先に 調製した S M E A H— M P L混合試薬をアルゴンガス 気流下 30分かけてゆっ く り滴下した。 滴下終了後、 0 °Cで 3 0分問攛忭し、 0。Cのまま 2 N硫酸を加えて 溶液を酸性にした。 無水硫酸マグネシゥムを加えて水 相を固め濾別し残った固体をジクロロメ タ ンで洗い、 両液 （濾液とジクロロメ タ ン洗液） を合わせて濃縮、 カラムクロマ トグラフィ ーで精製して 1 , 4—ジチア

— 5， 8—ジセレナ一 2—ホルミ ルフルバレン 0. 5 S ( 1. 5 m m o . 収率 4 5 % ) を得た。

塩化 2 , 5—ジメ チルキシ リ レンビス トリ フ エニル ホスホニゥム 0. 5 5 g ( 0. 7 5 m m o ) を無水 T H F 20 m に懸濁し室温でアルゴンガス気流下、 1 5 % n —ブチルリ チウム—へキサン溶液 2. 0 m JI ( n—ブチルリチウムを 3. 2 m m o 含冇） を加え た。 室温で 5分問攪 した後、 1 , 4—ジチア— 5, 8—ジセレナ一 2—ホルミ ルフルバレン 0. 5 g ( 1 , 5 m m o ) を 20 m の無水 T H Fに溶解した溶液 を加えて室温で 2時問攪 It-した。 等量のメ 夕ノールを 加えて反応を停止し、 生じた固体を濾別、 メ タノール で洗浄した。 これを DM Fより再結晶して Q的化合物 ( I r ) の黄金色板状晶 280 m g (収率 2 5 % ) を 得た。

得られた化合物 （ I r ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分沂における Mノ Z、 サイ ク リ ッ クボル夕 ンメ ト リ ーで求めた E , 、 ΔΕおよび fffj妾錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ うに化合物 （ I r ) の熱分解温度は 248てと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析 ·ίι¾、 質最分析の MZ Zより化合物 （ I r ) は下式に示す 1 , 4一 ビス [ 2— ( 1 , 4— ジチ ァー 5， 8—ジセ レナフルバレン一 2—ィル） ビニル] - 2 , 5—ジメチルベンゼンであることが確認された。

』

また化合物 （ I r ) はその E , が 0. 53 V、 Δ E が 0. 22であり、 電子供 性に富むことが確認され た。 また後記実施例 22で詳述するように、 化合物 ( I r ) も、 直接錯体化により、 fl子受容体と錯体を 形成することが確認された。

実施例 1 9 1 , 4一 ビス [2— ( 1 , 4— ジセレナ - 5 , 8—ジチアフルバレン一 2—イル） ビニル] — 2 , 5— ジメ チルベンゼン

[化合物 （ I s ) ] の製造

1 , 3— ジチォ一ルー 2—オン 1 9 g ( 1 6 1 mm o i ) と ト リ フ エニルフ ォ スフ ィ ン 3 1 g ( 24 2 m m o jg ) をベンゼン 2 0 0 m jg に還流し溶力、した。 こ れに 1， 3— ジセレノ ール一 2—セ レノ ン一 4 , 5 - ジカルボン酸ジメ チル 3 1 g ( 8 1 m m o ) のベン ゼン 4 0 0 m JT溶液をアルゴン気流下 3時問かけ滴下 した。 滴下終了後 4 0分還流し、 溶媒を留去後カラム フロマ トグラフ ィ 一により分離精製し、 1 , 4 — ジセ レナ一 5， 8—ジチア一 2— 3—ジカルボン酸ジメ チ ル 2. 5 g (6. 0 mm o j^、 収率 7. 5 %) を得た。 この化合物の融点は 1 1 5. 5。Cであり、 その ¹ H— NMRチャー トは第 1 5図に示すとおりである。 この 1 , 4 ー ジセレナ— 5 , 8— ジチア一 2， 3— ジカル ボン酸ジメ チル 2 g (4. 8 m rn o jg ) をへキサメ チ ルフ ォ スフ ォ リ ッ クア ミ ド 2 0 m jg に溶かし L i B r ♦ H 2 O 1 g ( 9. 5 m m o jg ) を加えて 80でで 1時問攪抨した。 水 3 ΰ 0 m を加えジク ロロメ タ ン で抽出し、 有機 を水洗、 濃縮しカラムクロマ トグラ フ ィ 一により精製して、 1 , 4— ジセレナ一 5 , 8— ジチア— 2—カルボン酸メ チル （融点 94. 0 °C) 0. 6 g ( 1. 68 m m o 、 収率 3 5 %) を得た。 これ を 0. 5 g ( 1. 4 m m o ) とり無水 トルエン 1 2 O m iに溶解し 0 に冷お 1した。 実施例 1 8で調製し た S M E A H— M P L混台試薬をアルゴンガス気流下 3 0分かけてゆっ く り滴下した。 滴下終了後、 0 °Cで 3 0分問攒忭し、 0 Cのまま 2 N硫酸を加えて溶液を 酸性にした。 無水硫酸マグネシゥムを加えて水キ11を固 め濾別し残つた固体をジク ロロメ 夕 ンで洗い、 両液

(濾液とジクロロメ タ ン洗液） を合わせて濃縮、 カラ ムク ロマ ト グラフ ィ ーで精製して 1 , 4 — ジセ レナ一 5 , 8—ジチア _ 2—ホル ミ ノレフルバレン 0. 3 g

( 0. 9 m m o jg ) を得た。

塩化 2， 5— ジメ チルキシ リ レンビス ト リ フ エニル ホスホニゥム 0. 3 3 g ( 0. 4 5 m m o ) を無水 T H F 2 0 m jg に懸濁し室温でアルゴンガス気流下、 1 5 % n —ブチルリ チウム一へキサン溶液 1. 0 m

( n —ブチルリチウムを 1. 6 m m 0 JT含冇） を加え た。 室温で 5分問攪忭した後、 1， 4— ジセ レナ _ 5， 8— ジチア _ 2—ホル ミ ノレフルバレン 0. 3 g ( 0. 9 m m o ) を l O m jgの無水 T H Fに溶解した溶液 を加えて室温で 2時問攪 ttした。 等量のメ 夕ノールを 加えて反応を停止し、 生じた固体を濾別、 メ タノール で洗净した。 これを DM Fより再結晶して□的化合物

( I s ) の黄金色板状, 1 5 0 m g (収率 2 5 %) を 得た。

得られた化合物 （ I s ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における M/ Z、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リーで求めた 、 ΔΕおよび i 接 iW本化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より Π刀らかなよ う に化合物 （ I s ) の熱分解温度は 23 5 °Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析航、 質量分析の MZ Zより化合物 （ I s ) は下式に示す 1 , 4— ビス [2— ( 1， 4—ジセ レナ一 5 , 8—ジチアフルバレン一 2—ィノレ） ビニル] 一 2， 5—ジメチルベンゼンであることが確認された。

また化合物 （ 1 5 ) はその £： 1 カ 0. 52 V Δ E が 0. 23 Vであり、 電子供与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 22で詳述するように、 化合物

( I s ) も、 直接錯体化により、 電子受容体と錯体を 形成することが確認された。

実施例 20 1 , 4一 ビス [2— (テ トラセ レナフル

ノくレン一 2—ィル） ビニル] _ー— 2， _ 5— ジクロロベンゼン [化合物 （ I t ) ] の 製造

アルゴン雰闕気下、 臭化 2， 5—ジクロロキシリ レ ンビス ト リ フエニルホスホニゥム 2. 7 s ( 3. 2 m m o ) を、 乾燥した T H F 1 5 m JHこ加えて懸濁し 1 5 % n —ブチルリチウム—へキサン溶液 4 m 1 を加 えて 2分問攪 した。 次にホルミ ルテ ト ラセ レナフル バレ ン 2. 6 g (6. 2 5 m m c) ) を T H F 1 5 m iに溶解した溶液を加えて 3時問攪^した。 反応終了 後、 メ タ ノ ール 6 O m を加えて沈殿物を発生させた。 沈殿物を濾別後、 メ タ ノ ール 3 0 m jgで洗净を行ない、 さ らに水洗後、 メ タ ノ 一ル洗净を行ない、 乾燥した。 これを DM Fで再結晶して黒紫色の目的化合物 （ I t ) 1. 6 g (収率 2 5 %) を得た。

得られた化 物 （ I t ) の熱分解温度 T d、 元素分 析値、 質量分析における M Z、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リーで求めた E , 、 および莳接錯体化可能 性を第 1表にまとめて示した。 第 1表より明らかなよ う に化合物 （ I t ) の熱分解温度は 24 5 °Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認された。

また元素分析航、 質量分析の MZ Zより化合物 （ I t ) は下式に示す 1 , 4— ビス [ 2— (デ ト ラセ レナ フルバレ ン一 2—ィ ノレ） ビニル] — 2 , 5— ジクロロ ベンゼンである こ とが確認された。

』

また化合物 （ I t ) はその が 0. 50 V、 ΔΕ が 0. 2 0 Vであ り、 電子 ift与性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I t ) も、 直接錯体化により、 電子受容体と錯体を 形成することが確認された。

実方 例^ !_ 1， 4 一 ビス [ 4 , 5 , 8 _ ト リチア一

] —セレナフルバレン一 2—ィル） ビニ ル： 1 一 2 , 5— ジメ チルベンゼン [化^ 物 （ I u ) ] の製造

1， 3—ジチオール一 2—チオン 2. 8 g ( 2 0. 8 m m o j？ ) 、 ト リ フヱニルホスフ ィ ン 8 g ( 3 0. 5 m m o ) をベンゼン 3 0 m ^ に溶かし還流した。 これに 1 , 3— ジセノ ール一 2—セレノ ン一 4 , 5 - ジカノレボン酸ジメ チノレ 4 g ( 1 0. 2 m rn o i ) のべ ンゼン 2 0 0 m 溶液をァルゴン気流下、 2時問かけ て徐々に滴下した。 滴下終了後、 3 0分還流を続けた 後、 溶媒を留去しカラムクロマ トグラフィ ーにより精 製し、 灰褐色の 4， 5， 8— ト リチア— 1 ーセレナフ ルノくレン一 2， 3—ジカルボン酸ジメチル （融点 1 1 4. 1 °C) 1. 6 g (4. 3 6 mm o jg、 収率 4 3 %) を得た。 この全量を H M P A 8 rn に溶かし、 L i B r - H ₂ 0 0. 9 g (8. 6 mm o i ) を加えて 8 ◦ °Cで 1時問攪忡した。 水 1 0 0 m jgを加えてジクロ ロメ 夕 ンで杣出し、 冇機扪を水洗、 濃縮しカラムクロ マ トグラフィ 一により精製し、 4 , 5 , 8— ト リチア 一 1 —セ レナフルバレン一 2—力ルボン酸メチルの椅 色固体 （融点 1 1 2. 9 °C) 1. 2 g ( 3. 9 m m o 1、 収率 89 %) を得た。

水素化ナ ト リ ウム ビス （ 2—メ トキシエ トキン） ァ ルミニゥム （S M E A H) を 14 m m o 含むトルェ ン溶液 4. 1 m を無水 トルエン 4 m j¾に溶かし 0 °C に冷却した。 これに無水モルホ リ ン （ M P L ) 1. 3 g ( 14. 9 m m o ) の トルエン溶液 4 m をアル ゴン気流下 1 0分かけて滴下し、 S M E A H— M P L 混合溶液を調製した。 4， 5 , 8— ト リチア一 1 ーセ レナフルノくレン一 2—カルボン酸メ チル 1. 7 g ( 5. 5 m m o ) を無水 トルエン 4 0 m に溶力、し一 1 0 。Cに冷却した。 これに先に調製した S M E E A H— M P L混合溶液をアルゴン気流下 30分かけて徐々 に滴 下した。 滴下終了後 30分攪袢し 2規定硫酸を加えて 溶液を弱酸性にした後、 硫酸ナ ト リ ゥムを加えて水相 を固めた。 有機 を濾別し、 さ らにジクロロメ タ ンで 硫酸ナ ト リ ゥムを洗浄した。 有機れ 1を合わせ濃縮し、 カラムク ロマ ト グラフ ィ ーによ り精製し、 4， 5 , 8 - ト リ チア一 1 —セ レナ一 2—ホノレミ ルフルノくレン 0.

27 g (◦. 82 5 mm o 、 収率 1 5 %) を得た。 この化合物の融点は 1 1 6. 8。C、 分解温度 1 89 °C であり、 ¹ H— N M Rは第 1 6図に示す通りである。

塩化 2 , 5—ジメ チルキシ リ レン ピス ト リ フ エニル ホスホニゥム 0. 28 g ( 0. 3 9 m m o ) を無水 T H F 2 0 m JHこ懸濁し室温でァルゴンガス気流下 1 5 % n —プチルリチウム—へキサン溶液 0. 5 m ( n—ブチルリチウムを 0. 8 mm o ^含冇） を加え た。 溶液の色は白 から赤褐色にかわりイ リ ドが生成 したことが認められた。 室温で 1 0分問攪拃した後、 4, 5 , 8— ト リ チア一 1 —セ レナ一 2—ホル ミ ルフ ルノくレン 0. 2 5 g ( 0. 8 m m o ) を 2 0 m jgの 無水 T H Fに溶かした溶液を加えて室温で 2時問攛忡 した。 等量のメ タノールを加えて反応を停止し、 生じ た固体を濾別、 メ タノールで洗浄した。 これを DM F より再钴晶して目的物である褐色板状晶 7 0 m g (収 率 27 % ) を得た。

得られた化合物 （ I u ) の熱分解温度、 元素分析 ί¾ 質量分析における ΜΖ Ζ、 サイ ク リ ッ クボルタ ンメ ト リーで求めた 、 △ E及び i 接錯体化可能性を第 1 表にまめて示した。 化合物 （ I u ) の熱分解温度は 2 3 5 °Cと高く 、 熱安定性に優れていることが確認され た。 また元素分忻航、 質量分析の MZ Zおよび第 1 7 図に示した 】H— NMRの結果より化合物 （ I u ) は 下式に示す 1 , 4一 ビス [ 2— （ 4， 5 , 8— ト リチ ァ一 1 —セレナフルノ レン一 2 _ィ ル） ビニル] 一 2 5—ジメチルベンゼンであることが確認された。

また化台物 （ I u ) はその E ! 力 0 . 5 3 V 、 △ E が 0 . 2 0 Vであり、 電子供 ' -性に富むことが確認さ れた。 また後記実施例 2 2で詳述するように、 化合物 ( I u ) も、 it接錯体化により、 電子受容体と錯体を 形成することが確認された。

比較例 1

下記の 3稀の既知の電了'供与性化合物（a)，（b) およ び（c) について、 融点および Ε】 、 Δ Εを測定し、 ま た 接^体化が可能であるかどうかを調べた。

( a) ビス エチ レ ン ジチォテ ト ラ チア フ ルパ' レ ン ( B E D T T T F )

I ~ ' つ

〕） テ ト ラ メ チ ノレ テ ト ラ チ ア フ ノレ バ、 レ ン

( T M T T F )

(c) テ ト ラチアフルノくレ ン （ T T F )

S

測定結梁は第 1表に示す。 第 1表より既知化合物 (a) である B E D T T T Fおよび既知化合物（b) であ る T M T T Fは、 E i がそれぞれ 1. 0 Vおよび 0. 86 Vと高く 、 ΔΕがそれぞれ 0. 44 Vおよび 0. 5 3 Vと大きいので fE子供与性に劣ることが叨らかと なつた。 従つて後記比較例 2および 3に示すように電 子受容体との直接錯体化が不可能であつた。 また既知 化合物 ） である T T F も、 E , が 0. 8 5 Vと高く 、 △ Eが 0. 4 1 Vと大きいので電子供与-性に劣ること および融点が 1 1 5〜 1 1 9てと極めて低く熱安定性 が劣ることが明らかとなつた。

(以下余白）

筇 1表

(铳き)

元 素 分 Γ_Γ fifi E, ΔΕ

—般式 ( I ) 熱分解温度 mm 直接 ifi休

No. /Z (V) (V)

i d 1U^!lJHBLt:

C Η 0 S S e Cll 実施咧

化 物 f,m 52.0 5.3 42.7 可 能 15 23B 実測随 600 0.5D 0.35

(I ο) 51.9 5,3 42.8 (〇） 化 Λ物 Il fiiS 50.4 2.9 46.7

16 242

(I Ρ) Mm 50.8 2.9 4B.3 548 0.47 0.26 ο 仆 i u Α物 iy

17 270 566 0.4B 0.30 〇

(I q)

化 ft物 計算 fiS 38.4 2. 17.1 42.1

18 248 750

38.6 2.4 IB.9 42.1 0.53 0.22

(I r) 実 aWIS ο 化 物 = |·ί!ί(δ 38.4 2. 17.1 42.1

19 232 崆 750 0

(I s) 実測 .52 0.23

38.7 2.3 17.2 41.8 ο 化 ft物 HOT 27.0 1.2 64.6 7.2

20 245 979 0.50 0.20

(I t) 実測 H 27.2 1.2 B4.0 7.6 ο 化 物 t, 43.1 2.7 29.3 24.1

21 235

(1 u) 実雌 ΒΓ>6 0.53 0.20

42.8 2.B 29.8 24.8 ο 既知化合物 (a) mp.24B 不可能

■M\ m m 定

せ ず せ ず 1.0 0.44

BRDTTTF -247 (χ) 既知化台物 (b) mp.244

0.8B 0.53 X ΤΗπΐ· -245

既知化合物 (C) mp.115

0.85 0.41

-119 ο , [錯体の製造例]

実施例 2 2

実施例 1で得られた、 1 , 4一 ビス [2— (テ トラ チアフルバレン一 2—ィ ル） ビニル] ベンゼン [化合 物 （ l a ) ] 30 mgをフラスコに入れ、 これにクロ口 ベ ンゼ ン 1 0 ◦ /π を加え、 1 2 0。Cに加温し溶解した。 これにテ ト ラ — n —ブチルア ンモニゥム ト リ ョ一ダイ 卜 50 Omgを混合し 5分問攪忭した。 得られた反応生 成物を濾過し、 ジクロロメ タ ンで洗净後乾燥して、 化 合物 （ I a ) を電子供与体、 I ₃ を電子受容体とする 錯体を得た。

以下同様にして、 実施例 2〜 2 1で得られた化合物 ( l b ) 〜 （ I U ) を電子供与-体と し、 I ₃ を電子受 容体とする錯体を得た。

このよ う に実施例 1〜 2 1で得られた化合物 （ l a ) 〜 （ I u ) はいずれも電子受容体と直接混合するだけ で錯体を得る ことができ る こ とが確認された。

得られた 2 1種の錯体について、 ①その同定、 ②電 子受容体の元素分析、 ③電子 ift与体と電子受容体との モル比率 （D/A) の測定および④電気伝導度の则定 を行った。

なお、 上記①、 ③および④の測定は以下の方法で実 施した。

①錯体の同定

錯体の同定は、 電気伝導度が高いことおよび I C P (誘導結合プラズマ発光分光分析装置） 、 X線マイク 口アナライザ一又は電量測定法により電子受容体を確 認することにより行った。

③ Dノ Aの測定

錯体は微結晶の集合体となっており平均と しての D Aは次式により求めた。

1 0 0 X a^< ( r 一 w / 1 0_0 )

D,^{A =} d x w

ただし、

d ： 電子供与体の分子量

a ： 電子受容体の分子量

w ： 測定した原子の R量割合 (%)

r ： 電子受容体中の測定した原子の比

④電気伝導度の測定

針状結晶の場合は金ペース トでリ一 ド線を接続し、 通常の四端子法により測定した。 粉末試料の場合は怪 1 のガラスセルに入れ、 シリ ンダ一圧力約 1 3 0 kg erfで加圧成形し、 長さ約 l〜 3mm、 直径 1 mmの円お:. 状と し、 電気伝導度測定川の試料と した。 この試料に 金ペース トで電極をつけ、 四端子法により電気伝導度 を測定した。

これらの分析結果は第 2表にまとめて示した。 第 2 表より、 実施例 1〜 2 1の化合物 （ l a ) 〜 （ I u ) を電子供与体と し、 1 ₃ を電子受容体とする錯体はい ずれも導電性を有することが確認された。 特に実施例 3の化合物 （ I c ) および実施例 1 8の化合物 （ I r ) をそれぞれ電子供与体と し、 1 3 を電子受容体とする 錯体は 2 0 0 S / cmという高い電気伝導度を示した。 実施例 2 3

実施例 2で得られた、 1， 4 — ビス [ 2— (テ トラ チアフルノくレン一 2—ィル） ビニル] — 2， 5 — ジメ チルベンゼン [化合物 （ l b ) ] 5 0 をフラ スコに とり、 これに沃素 5 0 0 mgを混合し室温にて 3 Π il放 置した。 その後反応生成物を取り出しジクロロメ タ ン で洗浄後乾燥して錯体を得た。 直接錯体化法で得られ た、 この錯体の分析結粜を第 2表に示す。 第 2表より、 この錯体も導電性を冇することが確認された。

実施例 24

実施例 1で得られた、 1 , 4— ビス [ 2— (テ トラ チアフルバレン一 2—ィル） ビニル] ベンゼン [化合 物 （ l a ) ] 3 0 mgをフラスコにと り、 これにキシレ ン 1 0 0 を加え 1 2 0 °Cに加熱し溶解した。 これに テ ト ラ 一 n —ブチルア ンモニゥム ト リ ク ロ リ ド 5 0 0 を混合し 5分問攪 した。 反応生成物を濾過しジク ロロメ タ ンで洗浄後乾燥して錯体を得た。 直接錯体化 法で得られた、 この錯体の分析結果を第 2表に示す。 第 2表より、 この錯体も導電性を有することが確認さ れた。

実施例 2 5

実施例 2で得られた、 1 , 4 _ビス [ 2— （テ ト ラ チアフルノ《レン一 2—ィ ル） ビニル] 一 2， 5—ジメ チルべンゼン [化合物 （ l b ) ] 3 0 mgをフラスコに とり、 これにキシレン 1 0 0 mgを加え 1 20。Cに加熱 し溶解した。 これにテ トラ — n—プチルア ンモニゥム ト リ クロ リ ド 500 を混合し 5分問攪拃した。 その 後反応生成物を濾過しジクロ口メ タ ンで洗浄後乾燥し て錯体を得た。 直接錯体化法で得られた、 この錯体の 分析結果を第 2表に示す。 第 2表より、 この錯体も導 電性を有することが確認された。

実施例 26

実施例 5で得られた、 1 , 4— ビス [2— （6, 7 —エチレンジチォテ トラチアフルパ'レン一 2—ィノレ） ビニル] — 2， 5 — ジ メ チルベ ンゼ ン [化合物 ( I e ) ] 30 mgをフラスコにと り、 これにク ロ口べ ンゼン 1 00 m を加え 1 20 °Cに加温し溶解した。 これにテ ト ラ ー n —プチルア ンモニゥムブロモジョ一 ダイ ドを 2 0 ◦ m g混台し 5分問攪忭した。 室温まで 徐冷し生成した反応生成物を濾過しジクロロメ タ ンで 洗浄後乾燥して錯体を得た。 直接錯体化法で得られた、 この錯体の分析結果を第 2表に示す。 第 2表より、 こ の錯体も導電性を有することが確認された。

比較例 2

ビスエチレンジチォテ トラチアフルノくレ ン （B E D T T T F ) およびテ トラメ チルテ トラチアフルノくレン (TMT T F ) のそれぞれ 1 5 mgをフラスコにと り、 これにク ロルベンゼン 1 0 0 mgを加え 1 20 °Cに加熱 し溶解した。 これにテ ト ラ — n—プチルア ンモニゥム ト リ ク ロ リ ド 30 Omgを混合し 5分問攪拃したが、 B E T T T Fおよび TMT T Fともに 接錯体化法では 錯体を生成しないことが確認された。

比較例 3

テ ト ラチアフルバレ ン （T T F ) 1 5mgをフラスコ にと り、 これにク ロルベンゼン 1 0 0 mgを加え 1 20 °Cに加温し溶解した。 これにテ ト ラ _ n —プチルァ ン モニゥム ト リ クロ リ ド 30 O mgを混合し 5分問攪拃し たところ錯体が生成した。 電気伝導度は 5◦ S Zcmで あつた。 しかし X線回忻の結果から電子受容体は I ₃ ではなく I に変化しており、 上記実施例とは異なるプ ロセスによ り錯体化したものと考えられる。

(以下余白）

第 2表

第 2表 （続き）

*ァニオンを Iとして計算した _c

なお、 轱晶のうち、 比較的大きなものは X線マイ ク アナライザ一によりィォゥ （S ) と沃素 （ I ) を定量 し、 Dノ Aを求めた。 これより、 錯体は嵇々の比率の 結晶からなることが判明した。 この結果を第 3表に示 した。

第 3表

* 1 標準試料として B E D T T T Fの X線マイクロアナライザ一の S及び I強度により補正した値である。 以上述べたように、 本発明によれば、 良好な電子供 与性を有し、 電子受容体との直接錯体化が可能であり、 かつ熱安定性に優れた新規な i機化合物が提供された。

またこの新規有機化合物を電子供与体とする導電性 錯体が提供された。

Claims

諮求の範囲

般式 （ I )

( I )

[式巾、 X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Χί , X , X 3 および X は、 々独立に Sまたは S eであり、 γは、 分子の なりを妨げない程度の大きさを有 する電子供与性または電子受容性の it換基であり、 mは、 0〜 4の整数であり、

Z 1 , Z 2 , Ζ ί および は、 各々独立に水素 原子、 C _π Η _{2 η +} 1 ( η = 1 〜 5の整数） 、 X C _π Η_{2π + 1} (X = Sまたは S e、 n = l〜 5の整数） で あるか、 または Z， ヒ τ ι および Ζ； と Ζ； が連結 した C _n H _2n (n = l〜 5の整数） または X ( C _n Η_2η) _π' X (X = Sまたは S e、 n ' = 1〜 3の整 数） であり、

R 1 ,· R E , 3 , R ί , および は、 各 々独立に水素原子または C _π Η 2 η 4 1 ( η = 1〜 5の 整数） である]

で表される、 チアおよび またはセレナフルバレニ ル基含有化合物。

2. 一般式 （ I ) 屮の一方の末端に位置する一般式

(Π)

で表される基が、 下記の①〜⑧から選択される 1種 である、 請求の範開第 1项に記載のチアおよび ま たはセ レナフルバレニル基含有化合物。 e- Ri

e-

Zi

Zz

3. 一般式 （ I ) 中の他方の末端に位 する一般式

(nr)

で表される基が、 下記の①〜⑧から選択される 1種 である、 請求の範囲第 1頊に記載のチアおよび ま たはセレナフルバレニル基含有化合物。

e

e- •z;

. Yが炭素数 1 〜 5の低級アルキル基、 炭素数 1 〜 5の低級アルコキシ甚、 炭素数 1 〜 5のチ才低級ァ ルコキシ基、 ア ミ ノ基および水素基からなる群より 選択される電子供与性の基である、 請求の範 I 第 1 项に記載のチアおよび/またはセレナフルバレニル 基含有化合物。

. Υがハロゲン原子、 シァノ基およびニ トロ基から なる群より選択される fg子受容性の基である、 請求 の範囲第 1 ¾に記載のチアおよびノまたはセ レナフ ルバレニル基含有化合物。

. Z 1 , Z z ， Z ί および Ζ； 中の式 c _π Η 2 n , J ( η = 1 〜 5の整数） で表される低級アルキル基力 、 メチル基、 ェチル 、 η —プロ ピル基、 i s o —プ 口ピル基、 n —ブチル某および t e r t —ブチル基 からなる群より選択される 1種である、 請求の範囲 第 1項に記載のチアおよび Zまたはセレナフルバレ ニル基含有化合物。

7. Z 1 , Z i , ； ぉょび ； 巾の式 x c _n H 2 n , i (X = Sまたは S e、 n = l〜 5の整数） で表され るチォまたはセレノ低級アルコキシ基が、 チオメ ト キン基、 セレノ メ 卜キン基、 チォエ トキン基、 セレ ノエ トキシ某、 チォ一 n —プロポキシ某、 セレノ ー n—プロポキシ某、 チォ— i s o—プロポキシ某、 セレノ ー i s o—プロポキシ基、 チォ— n—ブ トキ シ基、 セレノ — n—ブトキシ基、 チ才ー i s o—ブ トキシ基、 セレノ ー i s o—ブトキシ基、 チォー t e r t —ブトキン某およびセレノ ー t e r t 一ブト キシ基からなる群より選択される 1揷である、 請求 の範囲第 1项に記載のチアおよびノまたはセ レナフ ルバレニル基含有化合物。

8. Z 1 と Z ₂ または Ζ ί ヒ Ί によって構成される 式 C _n H_2n ( n = l〜 5の整数） で表される低級ァ ルキレン基が、 メ チレ ン基、 エチレン甚、 プロ ピレ ン基およびプチレン某からなる群より選択される 1 稀である、 請求の範闕第 1项に記載のチアおよび Z またはセレナフルバレニル基含有化合物。

9. Z 1 と Z ₂ または Ζ ί と によって構成される 式 X ( C Η Ε ) _n' X (X = Sまたは S e、 n ' = 1 〜 3の整数） で表される末端ィォゥおよびノまたは セレン原子含有アルキレン基が、 S— C H ₂ — S、 S e - C H 2 — S e、 S - ( C H _E ) ι — Sおよび S e - ( C H 2 ) i — S eからなる群より選択され る 1種である、 請求の範 I 第 1 ¾に記載のチアおよ び Zまたはセレナフルバレニル基含有化合物。

0. R 1 , R I , R 3 - R ί , および 巾の 式 C _n H_{2n + ]} ( n = l〜 5の整数） で表される低級 アルキル基が、 メ チル基、 ェチル基、 n —プロ ピル 基、 i s o —プロ ピノレ某、 n —プチノレ 、 i s o - ブチル基および t e r t 一ブチル基からなる群より 選択ざれる 1稀である、 請求の範闕第 1 ¾ に記載の チアおよびノまたはセ レナフルバレニル¾含冇化合 物。

1. 請求の範 ffl第 1项〜第 1 0项のいずれかー頊に 記載のチアおよび Zまたはセレナフルバレニル基含 有化合物を電子供与体と し、 この電子供与体を電子 受容体と反応させて得られる、 電子供与体 電子受 容体のモル比率が 1 0. 1〜 1 / 1 0である導電 性錯体。

2. 電子受容体が有機系電子受容体または無機系電 子受容体である、 請求の範囲第 1 1頃に記載の導電 性錯体。