WO1991001362A1

WO1991001362A1 - Additiv zur beeinflussung der rheologie von ölen und fetten, seine herstellung und seine verwendung

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Publication number: WO1991001362A1
Application number: PCT/EP1990/001148
Authority: WO
Inventors: Karl-Heinz Schmid; Ulrich Eicken; Manfred Gorzinski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1991-02-07
Anticipated expiration: 1992-01-21
Also published as: AU6070890A; DE3924160A1; EP0483257A1

Abstract

Beschrieben wird ein Additiv zur Erhöhung der Haftfestigkeit und Kohäsion von Ölen und Fetten auf Basis synthetischer, in einer Ölphase löslicher Polymerverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als synthetische Polymerverbindungen carboxylgruppenfreie Homo- und/oder Mischpolymere von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 4 C-Atomen - (Meth)Acrylsäureester - enthalten, die auch andere copolymerisierbare carboxylgruppenfreie Comonomere in höchstens etwa gleichen Mengenanteilen enthalten können und eine Grenzviskosität [θ], gemessen in Tetrahydrofuran bei 20 °C, von wenigstens 300 ml.g-1 aufweisen. Beschrieben werden weiterhin ein Verfahren zur Einarbeitung der Polymerverbindungen in Trägeröle sowie Öle und Fette mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Additivs.

Description

- I -

Additiv zur Beeinflussung der Rheologie von ölen und Fetten , sei ne Herstel lung und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft neuartige Additive bzw . Additivgemische zur Beeinflussung der Rheologie von ölen und/oder Fetten , wobei sich die Bedeutung dieses Additivzusatzes insbesondere unter mechanischer Krafteinwi rkung im Anwendungsfal l ausweist. Die Erfindung umfaßt die Herstel lung dieser neuartigen Additive sowie ihren Einsatz in Ölen und/oder Fetten insbesondere des Schmier¬ mittelbereichs .

Es ist bekannt , Stoffen bzw . Stoffgemischen auf Basis organischer Ö le und /oder Fette sogenannte tackifier zuzusetzen , um das cha¬ rakteristische Eigenschaftsbi ld bei der Verwendung solcher Ö le und Fette zu verbessern . Zusatzstoffe dieser Art sind in der Regel öl lösliche Polymerverbindungen verschiedenartigsten Ur¬ sprungs . I hr Zusatz beispielsweise zu Schmierstoff-relevanten Formul ierungen führt in erwünschter Weise zur Abwandlung rheoiogischer Eigenschaften , insbesondere bei der Einwirkung von Scherkräften . Unter dem Einfluß von mechanischen Krafteinwir¬ kungen können wichtige Verbesserungen zur Adhäsion und/oder Kohäsion der Öle und /oder Fette eingestellt werden . Additive der hier betroffenen Art werden beispielsweise eingesetzt , um das Entstehen unerwünschter Ölnebel zu verhindern , das Fadenzieh¬ vermögen und/oder das Haftvermögen von ölen zu verbessern oder ganz allgemein öle und/oder Fette verbesserter Scher¬ stabi lität zur Verfügung zu stel len .

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , ein Additiv zur Ver- fügung zu stellen , das sich auf dem hier betroffenen Einsatz¬ gebiet durch besonders vortei lhafte Wirkungen auszeichnet.

Die technische Lösung dieser Aufgabenstellung liegt in der Auswahl einer ganz bestimmten Polymerklasse , die sich einerseits durch die Struktur der polymerbi ldenden onomerbestandtei le kennzeichnet, gleichzeitig aber auch noch durch Mindestgrenzen zum Polymerisationsgrad bestimmt ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Additiv zur Erhöhung der Haftfestigkeit und Kohäsion von Ölen und Fetten auf Basis synthetischer, in einer Ölphase löslicher Polymerverbindungen, wobei das Kennzeichen dieses Additivs darin liegt, daß es als synthetische Polymer¬ verbindungen carboxylgruppenfreie Homo- und/oder Mischpolymere von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 4 C-Atomen enthält, wobei diese Polymerverbindungen auch andere copolymerisierbare carboxylgruppenfreie Comonomere in höchstens etwa gleichen Mengenanteilen aufweisen können , und daß weiterhin die erfindungsgemäß ausgewählten synthetischen Polymerverbindungen eine Crenzviskositätszahl C"J_I , gemessen in Tetrahydrofuran bei 20 °C, von wenigstens 300 ml . g aufweisen . Bevorzugt liegt die Grenzviskositätszahl O.'η der carboxylgruppenfreien Poly¬ merverbindungen - ebenfalls gemessen bei 20 C in Tetrahydro¬ furan - bei wenigstens 500 mi . g Besonders geeignete Po¬ lymerverbindungen besitzen entsprechende Werte für [ >3 von we¬ nigstens 800 ml . g .

Die wesentlichen Monomerbausteine für die erfindungsgemäß als Additivzusatz vorgesehenen Polymerverbindungen sind ausgewählte Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure - im folgenden der Einfachheit halber als (Meth) Acrylate bzw. (Meth) Acryl- säureester bezeichnet. Die Alkoholkomponente dieser (Meth)- Acrylate leitet sich von geradkettigen und/oder verzweigten monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 4 C-Atomen ab , wobei entsprechende Alkoholreste mit wenigstens 6 C-Atomen und insbe¬ sondere solche des C-Kettenbereichs von 6 bis 1 8 besonders be¬ vorzugt sein können . In der Praxis wichtige Vertreter dieser Mo¬ nomerbausteine enthalten wenigstens in dem überwiegenden Anteil der (Meth) Acrylate geradkettige und /oder verzweigte und/oder auch gesättigte cyclische Alkoholreste mit bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen . I m Rahmen dieser Unterklasse kann den n-Hexyl- ( meth)-acrylaten und/oder den 2-Ethylhexyi (meth)acrylaten als Monomer-Hauptkomponente besondere Bedeutung zukommen . Die erfindungsgemäß als Additiv vorgesehenen Polymerverbindungen können Homopolymerisate und/oder Copolymerisate des angege¬ benen Typs sein , wobei im Bereich der Copolymerisate begrifflich zwei Klassen zu trennen sind . In der ersten Klasse werden unterschiedliche (Meth)Acrylate der angegebenen Definition miteinander copolymerisiert und bilden damit ein copolymeres Reaktionsprodukt, das gleichwohl in seiner Gesamtheit die er¬ findungsgemäße Definition der wesentlichen Monomerbausteine auf (Meth)Acrylatbasis erfüllt. Andererseits umfaßt die Erfindung aber auch die Mitverwendung carboxylgruppenfreier copolymeri- sierbarer Monomerverbindungen , die sich nicht der erfindungs¬ gemäßen (Meth)Acrylatdefinition zuordnen . I n diesem Fall sind höchstens etwa gleiche Mengenantei le der Comonomeren im Poly¬ mermolekül vorhanden . Zweckmäßigerweise liegt in diesem Fal l der Comonomergehalt bei höchstens etwa 35 Gew . -% und vorzugsweise bei nicht mehr als etwa 25 Gew .-% - jewei ls bezogen auf das Monomergemisch . Vergleichsweise geringe Mengen mit bis zu 5 bis 1 0 Gew . -% der Comonomeren im Polymermolekül können besonders zweckmäßig sein . Geeignete Comonomere der zuletzt genannten Art können beispielsweise Styrol und Styrolderivate wie Alkylstyrole , (Meth)Acrylate von monofunktionellen Alkoholen mit weniger als 4 C-Atomen , Acrylnitri l , Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren wie Vinylacetat und/oder Vinylester höherer aliphatischer Car¬ bonsäuren mit bis zu 1 8 C-Atomen oder auch weitere übliche Comonomere sein . Das erfindungsgemäße Additiv ist vorzugsweise als bei Normal¬ temperatur gießfähige Lösung der Polymerverbindung in einem Trägeröl ausgebildet. Als Trägeröl können beliebige Ölphasen eingesetzt werden , die eine homogene Einmischung des Additivs in die letztlich zu modifizierende Öl- bzw. Fettzubereitung zulassen. In Betracht kommen hier - die hinreichende Löslichkeit voraus¬ gesetzt - Öle auf Basis reiner Kohlenwasserstoffverbindungen. Es kann allerdings bevorzugt sein , Trägeröle einzusetzen , die sich durch erhöhte biologische Verträglichkeit auszeichnen. In aller Regel handelt es sich hierbei um Kohienwasserstoffverbindungen , die mit Sauerstoffunktionen derivatisiert sind. Innerhalb dieser Klasse kann den Esterölen besondere praktische Bedeutung zu¬ kommen. Geeignet sind beispielsweise Esteröie auf natürlicher und/oder synthetischer Basis , wobei wiederum aus Gründen der Umweltverträglichkeit Esterölen natürlichen Ursprungs besondere Bedeutung zukommen kann . Über die Kettenlänge der Ester-bil¬ denden Carbonsäurereste , das Ausmaß ihrer olef ^'mischen Doppel¬ bindungen in den Säureresten und/oder über die Funktionalität der Alkoholkomponente kann Einfluß auf die Rheologie dieses Trägeröles genommen werden . Geeignet als Trägeröl sind bei¬ spielsweise raffinierte bei Raumtemperatur gut fließfähige Triglyceride von Fettsäuren mit bis zu 24 C-Atomen , die insbe¬ sondere im Bereich C. -_ _„ wenigstens anteilsweise einfach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sind .

Die Menge der eingesetzten Polymerverbindung im Trägeröl des Additivs bestimmt sich durch anwendungstechnische Gesichts¬ punkte, insbesondere durch die gewünschte einfache Handhab¬ barkeit dieses Additivs bei Zusatz und Einmischung zu Ölen und/oder Fetten des Schmierstoffbereichs. Der Polymergehalt im Additiv kann dementsprechend beispielsweise bis zu 5 Gew. -% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0 ,5 bis 3 Gew. -% - bezogen jewei ls auf Additivgesamtgewicht. Die Herstellung der erfindungsgemäß als Additiv eingesetzten Polymerverbindungen erfolgt insbesondere durch Emulsionspolyme¬ risation in einem wäßrigen Medium. Bevorzugt ist dabei die Einhaltung vergleichsweise niedriger Temperaturen während des Polymerisationsvorganges. Bevorzugte Arbeitstemperaturen bei der Polymerisation l iegen im Bereich bis etwa 60 °C , wobei insbe¬ sondere während des Reaktionszeitraumes , der sich durch einen exothermen Reaktionsverlauf kennzeichnet, die Einhaltung von Arbeitstemperaturen im Bereich von etwa 25 bis 35 °C zweckmäßig ist. Erst zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wird dann zweckmäßigerweise auf Temperaturen bis maximal etwa 60 °C aufgewärmt.

Die zur wäßrigen Emulsionspolymerisation eingesetzte Wasserphase enthält vorzugsweise oberflächenaktive Verbindungen , insbeson¬ dere anionische Tenside , zur Begünstigung der Wasserlδslichkeit der an sich weitgehend wasserunlöslichen Monomerverbindungen . Die Menge dieser Tenside kann beispielsweise bis zu 15 Gew . -% - bezogen auf das eingesetzte Monomere bzw . Monomergemisch - ausmachen und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew. -% und insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 10 Gew . -%, bezogen jeweils auf das Monomergewicht. Die oberflächen¬ aktiven Verbindungen können in ihrer Gesamtheit von Anfang an eingesetzt werden , sie können aber auch gewünschtenfalls im Ver¬ laufe der Reaktion dem wäßrigen Medium zugegeben werden. Ge¬ eignete anionische Tenside zählen beispielsweise zu den Klassen der Aikyl- bzw. Arylsulfonate, der Alkyl- bzw. Arylsulfate und der Ethersulfate. Geeignete Beispiele sind etwa Fettalkohoisulfate wie Natriumlaurylsulfat oder entsprechende Fettalkoholethersulfate wie das Natriumsalz eines C. _ .. .-Fettalkohol . 4 EO-Sulfats. Andere geeignete anionische Emulgatoren sind Alkylbenzolsuifo- nate, Alkylphenolsulfate bzw. Alkylphenolethersulfate. Eine wichtige Emulgatorenklasse sind Sulfobernsteinsäurederivate bei- spielsweise Dialkylsulfosuccinate oder Sulfosuccinate von alk- oxylierten insbesondere ethoxyiierten Alkanolen insbesondere Fettalkoholen.

Die wäßrige Emulsionspolymerisation bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen unter Mitverwendung von Tensiden insbesondere Aniontensiden als Lösungsvermittler ist eine im Prinzip bekannte Verfahrenstechnik. Verwiesen wird beispielsweise auf die EP-A2-0 048 084. So kann das Polymerisationsverfahren nach zwei grundsätzlichen Verfahrenstypen erfolgen . Im ersten Fall wird die gesamte Monomerenmenge im wäßrig-tensidischen Reaktionssystem vorgelegt, im zweiten Fall wird zunächst mit einer begrenzten Monomermenge der Polymerisatioπsprozeß begonnen und weiteres Monomer bzw. Monomergemisch im Laufe des Verfahrens zudosiert.

Wichtig ist, daß die Reaktanten und das Reaktionssystem in ad¬ äquater Weise Sauerstoff-frei gehalten werden . Durch Spülung mit inertgas und Durchführung der Potymerisationsreaktion unter I nertgas wird diese Bedingung in an sich bekannter Weise erfüllt. Geeignete Polymerisationskataiysatoren sind üblicherweise soge¬ nannte Redox-Sy steme , beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat in Kombination mit Ascorbinsäure , Natriumdi- thionit, Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat. Bevorzugte Mengen des I nitiatorsystems liegen im Bereich von etwa 0 ,05 bis 0 ,8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von etwa 0 , 1 bis 0 ,3 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Monomere.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform ein be¬ sonderes einfaches Verfahreri zur Einarbeitung der in dieser Weise hergestellten wäßrigen Emulsionspolymerisate bzw. Emulsionsco- polymerisate in das Trägeröl des Additivs . Es hat sich heraus¬ gestellt, daß die einfachste und gleichzeitig zuverlässig wie¬ derholbare Verfahrensform ohne Ausbildung störender Inkrustationen an Mischbehältern und/oder Mischvorrichtungen wie folgt durchgeführt wird : Man verteilt die wäßrige Polymeremulsion unter Normaldruck und vorzugsweise bei vergleichsweise niederen Temperaturen , z. B . unterhalb 60 °C, gewünschtenfalis unter be¬ schränktem Rühren homogen feindispers in der Ölphase und be¬ läßt dann das Mehrkomponentengemisch mit oder ohne Erwärmen so lange in diesem Zustand , bis die Polymerverbindung in die Ö lphase übergegangen ist. Zurück bleibt die feindisperse wäßrige Phase , die in diesem Stadium dem Reaktionsgemisch in der Regel ein opaleszierendes Aussehen verleiht. Gewünschtenfalis kann jetzt in einem nachfolgenden Reaktionsschritt die wäßrige Phase abgetrennt werden . I n einfacher Form erfolgt das durch Anlegen von Vakuum . Es entstehen dann klare bzw. blanke Lösungen des Polymeren im Trägeröl . Die Ü berführung des Emulsionspolymeri¬ sats in das Trägeröl und das Abziehen des Wassers kann auch in einem Verfahrensschritt, gewünschtenfalis unter Erwärmen , bei¬ spielsweise auf 1 10 C , durchgeführt werden .

Für den beabsichtigten Anwendungszweck ist ein hinreichend ho¬ hes Molekulargewicht der (Meth)Acrylathomo- oder copolymerisate wichtige Voraussetzung . Die bereits angegebenen Mindestgrenz¬ werte ausgedrückt als Grenzviskositätszahl Cr in ml . g be¬ ziehen sich dabei auf die fachübliche Definition , vergleiche hierzu beispielsweise Vollmert "Grundriß der makromolekularen Chemie" Band I I I , Seiten 55 bis 61 (Verlag E. Vollmert, Karlsruhe, 1982 ) .

Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausfüh¬ rungsform Öle und/oder Fette insbesondere des Schmierstoffbe¬ reichs mit verbesserter Haftklebrigkeit und/oder Kohäsion , die durch einen Gehalt an Polymerverbindungen der erfindungsgemäß geschi lderten Art gekennzeichnet sind . Der Gehalt dieser Poly¬ merverbindungen in der schließlich zu Anwendung kommenden Einsatzform dieser Ö le und/oder Fette liegt üblicherweise bei Zusatzmengen von höchstens etwa 5 Gew . -% und vorzugsweise i m Bereich von etwa 0 , 1 bis 3 Gew . -I - jeweils bezogen auf Öl- b zw . Fett-Grundbasis . Die Einarbeitung der Polymerverbindungen ist mittels des erfindungsgemäßen Additivs , das die Polymerverbin¬ dungen bereits in einem Trägeröl gelöst enthält, in einfacher Weise möglich . Die Öle und Fette können ihrerseits in einer be¬ vorzugten Ausführungsform auf biologisch verträglichen Struktu¬ ren aufgebaut sein. Einsatzgebiete für die erfindungsgemäß auf¬ gebesserten Materialien sind beispielsweise Hydrauliköle, Säge¬ kettenöle , Rostschutzöle, Formtrennmittel bzw . Schalungsöle , Schmierfette und dergleichen. Der Zusatz der Polymerverbindun¬ gen im erfindungsgemäßen Sinne führt beim Einsatz der Öle und Fette zu vielgestaltigen Verbesserungen . So wird die sogenannte Verlustschmierung bei Sägekettenölen , d . h. die Gefahr des Ab- schleuderns des Öls im Betrieb , substantiell vermindert. Beim Einsatz in Schalungsölen bzw. Formtrennmitteln wird auch bei senkrechter Anordnung der Form das Ablaufen der Ölphase gemin¬ dert. Bei Einwirkung starker mechanischer Kräfte, die normaler¬ weise zur Bi ldung von Olnebeln führen , wird eine wirkungsvolle Reduktion dieser unerwünschten Erscheinung erreicht. Das Faden¬ ziehvermögen wird deutlich gesteigert. Bei der Ü berprüfung der Scherstabi lität wird gegenüber bis heute eingesetzten vergleich¬ baren Produkten ebenfalls eine deutliche Verbesserung durch die Zugabe der erfindungsgemäß beschriebenen Poly (meth)acrylatver- bindungen erzielt.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung geeigneter Polymerverbindungen auf dem Wege der wäßrigen Emul¬ sionspolymerisation unter Variation von Monomerentyp, Verfah¬ rensbedingungen und Reaktionshilfsmittein. In einer nachfol¬ genden Versuchsreihe werden vergleichende Untersuchungen zum Einsatz der Polymerverbindungen in Ölen und Fetten mit Schmier¬ stoffcharakter geschildert. Dabei wird die Verbesserung cha¬ rakteristischer Produkteigenschaften durch die Lehre der Er¬ findung aufgezeigt. B e i s p i e l e

Im nachfolgenden wird zunächst eine allgemeine Verfahrensvor¬ schrift zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Poly- (meth.acrylatverbindungen durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium gegeben.

Anschließend werden dann in tabellarischer Zusammenfassung die hergestellten Polymertypen und im Zusammenhang damit bestimmte Variationen der Verfahrensbedingungen dargestellt.

Allgemeine Verfahrensvorschrift

Reaktionsansatz:

400 g entmineralisiertes Wasser

6,7 g Diethylhexylsulfosuccinat (75 %ig) - Handelsprodukt

"Disponil SUS 875" 100 g (Meth)Acrylatmonomer bzw. -monomergemisch

Starter:

1. 0,1 g Ammoniumpersulfat/3 ml H_0

2. 0,15 g Ascorbinsäure/3 ml H_0

Es wird unter einem Stickstoff-Strom gearbeitet, Arbeitstempera¬ tur des 1. Verfahrensschrittes bei 28 bis 29 °C, Reaktionsdauer ca. 3 Stunden.

Im einzelnen wird wie folgt gearbeitet:

In eine Rührapparatur bestehend aus einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und 2 Tropftrichtern sowie einer Stickstoff¬ einleitung wird das Wasser, der Emulgator und das (Meth)Acrylat eingefüllt. In die Tropftrichter werden die Starterkomponenten als wäßrige Lösung gegeben. Dann wird das Reaktionssystem entlüftet und mit Stickstoff gefüllt. Nachdem der Reaktionsansatz auf 28 bis 29 C erwärmt ist, wird in der oben angegebenen Reihenfolge die Polymerisation gestartet. Sobald die Polymerisationsreaktion nicht mehr exotherm verläuft ( nach ca . 2 Stunden) , wird mit 50 % Starter nachkatalysiert und bei 60 C 1 Stunde nachreagiert.

Es werden jeweils 20 %ige Coagulat-freie Emulsionen erhalten.

Beispiele 1 bis 11

Die nachfolgende tabellarische Zusammenstellung gibt zunächst die im jeweiligen Beispiel eingesetzten Monomeren bzw. Monomerge- mische in Gewichtsteilen (GT) und in der letzten Spalte die Grenzviskositätszahl an. Zusätzlich ist das Lösiichkeitsver- halten der Polymerverbindungen in 2 charakteristischen Ölphasen auf Basis Esteröl angegeben. Bei dem unter dem Handelsnamen "KE 491 " vertriebenen Produkt handelt es sich um einen Misch¬ ester aus Trimethylolpropan , Neopentylglycol und einem C_fi_- ₂- Vorlauffettsäureschnitt ( Handelsprodukt "Edenor V 85 KR" ) .

Tabelle 1

Bei- Monomer-Zusammensetzung spiel 1

1 100 GT EHMA

2 100 CT n-BuMA

3 100 GT i-BuMA

4 100 GT EHA

5 100 GT n-HMA

6 50 CT n-HMA, 50 GT n-DMA

7 85 GT EHA, 15 CT MMA

8 67 GT EHMA, 33 CT Styrol

9 75 CT n-BuMA, 25 CT EHMA

10 75 GT n-BuMA, 25 GT EHA

11 50 CT EHA, 50 CT n-BuA

EHMA = Ethylhexylmethacrylat MMA = Methylmethacrylat n-BuMA = n-Butylmethacrylat n-HMA = n-Hexylmethacrylat i-BuMA = i-Butylmethacrylat n-DMA = n-Decylmethacryiat EHA = Ethylhexylacrylat n-BuA = n-Butylacrylat

Beispiele 12 bis 14

Die Emulsionspolymerisation von Ethylhexylmethacrylat gemäß Beispiel 1 wird bei Variationen des Initiators wiederholt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Ethylhexylmethacrylat, Diethyl- hexylsulfosuccinat und Wasser vorgelegt und entgast. Der Initi¬ ator wurde dabei gemäß den Angaben der nachfolgenden Tabelle 2 variiert. Tabelle 2

Beispiel Initiator

12 0,1 g Ammoniumpersulfat 1170 0,08 g Natriumdisulfit

13 0,2 g Ammoniumpersulfat 950 0,3 g Ascorbinsäure

14 0,05 g Ammoniumpersulfat 980 0,075 g Ascorbinsäure

Beispiele 15 bis 21

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 100 g Ethylhexylmeth¬ acrylat, die in der nachfolgenden Tabelle 3 genannten Emuiga- toren und 400 g Wasser vorgelegt. Initiiert wurden die Reaktionen mit 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,15 g Ascorbinsäure.

Tabelle 3

Beispiel Emulgator L l ml.g

15 3,35 g Disponil SUS 875^{1 }} 870

16 13,4 g Disponil SUS 875¹' 910

17 16,7 g Disponil FES 32²⁾ 820

18 5 g Natriumlaurylsulfat 990

19 16,7 g Disponil AES 13³^ 860

20 12,5 g Disponil SUS 65⁴⁾ 850

21 12,5 g Disponil SUS 29⁵⁾ 870 1) Diethylhexylsulfosuccinat, 75 %ig

2) C_12/li,-Fettalkohol . 4 EO-Sulfat-Na-Salz, 30 %ig

3) Nonylpheπol . 4 EO-Sulfat-Na-Salz, 30 %ig

4) C_l2/14~Fettalkohol . 3 EO-Sulfosuccinat, 40 %ig

5) Sulfobernsteinsäureamid des Kokosamins, 40 %ig

Beispiel 22

In einem 1 -I-Dreihalskolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Tropftrichter wurden 300 g destilliertes Wasser, 13,4 g Disponil SUS 875 und 200 g 2-Ethylhexylmethacrylat vorgelegt.

Die Mischung wurde unter Rühren entgast und auf eine Tempera¬ tur von 29 C gebracht. Nacheinander wurden 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,15 g Ascorbinsäure, jeweils in 5 ml Wasser gelöst, zugefahren.

Die Temperatur wurde durch Kühlung mit einem Wasserbad zwi¬ schen 29 und 31 C gehalten.

Es resultiert eine 40 %ige Coagulat-freie Dispersion. Das Polymer hat eine Grenzviskosität von 830 ml . g gemessen bei 20 C in THF.

Anwendungsbeispiele

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene 20 Gew.-Iige wäßrige Poly-ethyl- hexylmethacrylat-Dispersion wird 12,5 %ig in raffiniertem Rüböl gelöst. Der Polymergehalt dieses Additivs beträgt damit 2,5 Gew.-%. Diese Stoffmischung wird nachstehend der Einfachheit halber als "erfindungsgemäßes Additiv" bezeichnet.

In 5 verschiedenen Versuchsmodellen wird die Wirkung des erfin¬ dungsgemäßen Additivs bestimmt und mit vergleichbaren Rezepturen des Standes der Technik verglichen . Im einzelnen werden dabei die folgenden Eigenschaften geprüft:

1 . Leckageverhinderung

2. Haftvermögen

3. Ölnebelverhinderung

4. Fadenziehvermögen

5. Scherstabilität

Zu 1 .

Für diesen Test wurden 2 Testmischungen mit identischer Viskosi¬ tät (100 mPas bei 20 °C) hergestellt.

Mischung A : 10 Gew . -% erfindungsgemäßes Additiv (0 ,25 Gew.-%

Polymer im Rüböl) Mischung B : 0 ,9 Gew .-% eines handelsüblichen Styrol-Butadien-

Copolymers (Handelsprodukt "Clissoviscal SG" ) in raffiniertem Rüböl

Die Lösungen wurden jeweils 60 Sekunden lang mittels einer Schlauchpumpe , Fabrikat Heidolph, Typ 5 2214, mit maximaler Fördergeschwindigkeit bei Raumtemperatur durch einen 2 m langen PE-Schiauch gepumpt. Dieser Schlauch hatte einen

Innendurchmesser von 8 mm und war mit einem Loch versehen , dessen Durchmesser 0 ,5 mm betrug . Das während des Testlaufs durch dieses Loch austretende Öl wurde aufgefangen und ausgewogen. Von den Testmischungen A traten hierbei 2 ,58 g , von der Testmischung B dagegen 12 ,28 g aus. Durch Zusatz des Polymeren wird damit der Austritt der Leckage-Flüssigkeit um 500 % verringert.

Zu 2.

Für diesen Test wurde eine Aluminiumplatte (250 x 300 x 1 mm) mit erfindungsgemäßem Additiv vollständig benetzt. Nach 5 Minuten Abtropfzeit befanden sich noch 20 , 52 g der Testflüssigkeit auf der Aluminiumplatte . Bei einem mit dem Handelsprodukt "Glissoviscal SC" verdicktem Rüböl , welches die gleiche Viskosität ( 978 mPas bei 20 °C ) wie das erfindungsgemäße Additiv aufwies , verblieben lediglich 8 , 79 g auf der Aluminiumplatte zurück.

I n 2 weiteren Tests zur Prüfung des Haftvermögens wurde das Produkt einem Feuchtigkeitskammertest unterworfen .

Ein 50 x 25 x 1 mm großes Stahlblech wurde hierzu in das erfin¬ dungsgemäße Additiv , ein anderes Stahlblech in raffiniertes Rüböl eingetaucht und nach einer Stunde Abtropfzeit in die Feuchtig¬ keitskammer gehangen (Original Kesternich Korrosionsprüfgerät der Fa . Köhler KC in 4780 Lippstadt-Lipperode) . Testbedingungen : 1 00 % Luftfeuchtigkeit, 50 C in der Apparatur, Durchleitung von 875 I Luft/h . Die Bleche wurden alle 24 Stunden auf Korrosionserscheinungen untersucht. Das Blech , welches in Rüböl eingetaucht wurde , wies bereits nach einem Tag Korrosi¬ onsgrad 3 auf (5 % der Oberfläche korridiert) , während dies bei dem anderen Blech erst nach 6 Tagen der Fall war .

Der zweite Test wurde ebenfalls in der Feuchtig keitskammer durchgeführt. Als Trägersubstanz für das erfindungsgemäße Additiv wurde ein lithiumverseiftes Schmierfett auf Rübolbasis eingesetzt:

Rezeptur A

10 ,3 % Lithium-12-hydroxystearat

69 ,7 % raffiniertes Rüböl

20 , 0 % biologisch abbaubares Additiv für Schmierfette

( Handelsprodukt "Edenor VP 2449" der Anmelderin) Rezeptur B

10 , 3 % Lithium-12-hydroxystearat

68 ,7 % raffiniertes Rüböl

20 ,0 % "Edenor VP 2449" (wie oben)

1 ,0 % erfindungsgemäßes Additiv

Das mit dem nach der Rezeptur A beschichtete Prüfblech wies nach 7 Tagen Korrosionsgrad 3 auf, das zweite Prüfblech dagegen erst nach 14 Tagen .

Zu 3.

Zur Herstellung einer wäßrigen Testflüssigkeit wurden zunächst in gleichen Gewichtstei len die beiden folgenden Bestandteile miteinander vermischt: naphthenbasisches Mineralöl (Handeispro¬ dukt "Pionier 4556" der Fa. Hansen & Rosenthal , Hamburg) sowie Emulgator ( Handelsprodukt "Eumulgin KE 2132 A" der Anmelde¬ rin) . Diese Flüssigphase wird in 2 Anteile aufgeteilt. Dem einen Anteil wird das erfindungsgemäße Additiv in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt. Die Stoffgemische werden dann jeweils zu 3 Cew. -% in destilliertem Wasser emulgiert.

Die Testflüssigkeiten werden mittels der unter 1 . beschriebenen Schlauchpumpe durch einen 2 m langen PE-Schlauch mit 8 mm In¬ nendurchmesser gepumpt. An einem Ende des Schlauches befand sich ein Duschkopf aus Glas , das andere Schlauchende mündete in einem Glasbehälter, der 3000 ml der Testflüssigkeit enthielt. Der aus dem Duschkopf austretende Flüssigkeitsstrahl wurde durch einen Fön mit einem heißen Luftstrahl angeblasen. Neben dem Duschkopf war auf der rechten Breitseite des Beckens eine 200 x 200 mm große Glasscheibe montiert. Der Abstand zwischen Fön und Duschkopf wurde nun solange vergrößert, bis keine Spritzer mehr auf die Scheibe auftrafen. Die Entfernung betrug bei der ersten Testflüssigkeit 151 cm, während bei der zweiten Test¬ flüssigkeit die Distanz zwischen Fön und Duschkopf auf 135 cm reduziert werden konnte. Nachstehend eine genaue Beschreibung der Testapparatur:

Innenmaße des Glasbeckens: 465 x 285 x 290 mm (L x B x H)

Durchmesser Duschkopf: 65 mm

Anzahl der Löcher im Duschkopf: 78;

Durchmesser der Löcher: 1 mm

Abstand Außenkante Duschkopf - Glasplatte: 150 mm

Abstand Unterkante Duschkopf - Oberkante Becken: 120 mm

Fönfabrikat: Braun super compact PGC 1000, 1000 Watt

Abstand zwischen Fönunterseite und Duschkopfunterseite vom

Labortisch: jeweils 420 mm

Abstand Außenrand Duschkopf - Innenlängsseite Becken: 120 mm

Fallhöhe der Flüssigkeit: 397,4 mm

Zu 4.

Zur Beurteilung des Fadenziehvermögens wurde als Positivstan¬ dard eine 20 %ige Lösung von "Edenor SKH" (Handelsprodukt der Anmelderin) in raffiniertem Rüböl herangezogen. Um die Faden¬ ziehintensität dieser Mischung zu erreichen, mußten lediglich 7 % des erfindungsgemäßen Additivs gelöst werden.

Zu 5. Überprüfung der Scherstabilität

Als Betriebs- und Belastungseinheit diente der Shell-Vierkugel- Apparat gemäß DIN 51 350 T 1. Geschert wurden die beiden Prüf¬ öle mittels eines Kegelrollenlagers (Prüfvorrichtung der Fa. Optimol, München, Kegelrollenhalter nach VW PV 1437).

Testbedingungen : Temperatur: 65 C Dauer: 60 Minuten Belastung: 2000 N Zusammensetzung der Prüföle: Prüföl 1 : 95 % raffiniertes Rüböl

5 % erfiπdungsgemäßes Additiv

Viskosität bei 40 °C nach DIN 51 562, T2 : 42,6 mm 2 /.s

Prüföl 2: 80 % raffiniertes Rüböl

20 % Edenor SKH (polymerhaltiger Haftfähigkeits¬ verbesserer auf Rübolbasis der Anmelderin)

Viskosität bei 40 °C nach DIN 51 562, T2: 100,1

2, mm /s

Die Viskosität der ersten Mischung betrug nach der Scherung 38,5 mm /s, die der zweiten Mischung 46,3 mm /s bei 40 C. Da das Rüböl selbst eine Viskosität von 35,6 mm /s bei 40 C auf¬ weist, betrug der Scherverlust der ersten Mischung 41,4 %, der der zweiten jedoch 83,4 %.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1 . Additiv zur Erhöhung der Haftfestigkeit und Kohäsion von Ölen und Fetten auf Basis synthetischer , in einer Ölphase löslicher Polymerverbindungen , dadurch gekennzeichnet, daß sie als synthetische Poiymerverbindungen carboxylgruppen¬ freie Homo- und/oder Mischpolymere von Estern der Acryl¬ säure und/oder der Methacrylsäure und monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 4 C-Atomen - (Meth)Acrylsäure- ester - enthalten , die auch andere copolymerisierbare carboxylgruppenfreie Comonomere in höchstens etwa gleichen Mengenantei len enthalten können und eine Grenzviskosität v2_> gemessen in Tetrahydrofuran bei 20 C , von wenig- stens 300 ml . g aufweisen .

2. Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenfreien Polymerverbindungen eine Grenzvis¬ kosität Z' l ~ wie voher bestimmt - von wenigstens 500 ml . g aufweisen .

3. Additiv nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß ihre Polymeren von (Meth)Acrylsäureestern geradkettiger und/oder verzweigter und/oder aliphatischer cyclischer monofunktioneller Alkohole mit 6 bis 18 C-Atomen als Haupt¬ komponente abgeleitet sind , wobei (Meth)Acrylsäureester solcher Alkohole mit 6 bis 12 C-Atomen bevorzugt sind .

4. Additiv nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gegebenenfalls in die Polymerverbindung einpolymerisierten Comonomeren höchstens etwa 35 Gew .-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Cew. -% - bezogen jeweils auf Monomergemisch - ausmacht.

5. Additiv nach Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymerverbindungen auf Basis von n-Hexyl (meth)- acrylat und/oder 2-EthyIhexyl (meth)acryIat als Monomer- Hauptkomponente enthalten.

6. Additiv nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)Acrylat-Polymerverbindungen durch Emulsi¬ onspolymerisation in wäßrigem Medium hergestellt worden sind .

7. Additiv nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß es die Polymerverbindungen gelöst in einer Ölphase , vorzugsweise in einem biologisch verträglichen ö l , z . B . in einem Esteröl , enthält.

8. Additiv nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß in der Zubereitungsform des Additivs die Polymerkon¬ zentration im öl im Bereich von etwa 0 ,5 bis 3 Gew. -% - bezogen auf Gesamtgemisch - liegt.

9. Verfahren zur Einarbeitung von wäßrigen Emulsions-(co)- polymerisaten der (Meth)Acrylsäureester mit wenigstens 4 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen , im geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholrest in im wesentlichen was¬ serfreie Trägeröle, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Polymeremulsion bei Temperaturen unterhalb etwa 60 C unter Normaldruck feindispers in der Ölphase verteilt und so lange in diesem Zustand hält, bis die Polymerver¬ bindung in die Ölphase übergegangen ist und gewünschten¬ falis gleichzeitig oder anschließend die feindisperse wäßrige Phase von der polymerbeladenen ölphase zweckmäßigerweise unter Vakuum abzieht.

10. Öle und/oder Fette insbesondere des Schmierstoffbereichs, vorzugsweise auf Basis biologisch verträglicher Komponenten, die sich durch verbesserte Haftklebrigkeit und/oder Kohäsion auszeichnen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Additiven gemäßen Ansprüchen 1 bis 8.

11. Öle und Fette nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymerverbindungen auf Basis der (Meth)Acryl- säureester in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten.