WO1990015094A1

WO1990015094A1 - Expandable phenolic resin composition and method of producing the same

Info

Publication number: WO1990015094A1
Application number: PCT/JP1990/000716
Authority: WO
Inventors: Syuji Okumura; Shigetoshi Awano; Masahiro Kinoshita; Kazuo Tamemoto; Akihiro Maruyama; Takumi Ishiwaka; Takashi Ohashi
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd; Bridgestone Corp; Asahi Yukizai Corp
Current assignee: Bridgestone Corp; Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1990-12-13
Anticipated expiration: 1991-12-01
Also published as: CA2033171A1; US5137931A

Description

明細書発泡用フエノール樹脂組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、主として構造物の耐火断熱材に利用される酸硬化型フエノール樹脂発泡体の製造に有用な発泡用フエノール樹脂組成物及びその製造方法に鬨する。背景技術

近年、フエノール樹脂発泡体は、低発煙性で有害ガスの発生が殆どなく且つ耐燃 · 耐熱性に富むため、建材をはじめ一般工業用資材等の用途において耐火断熱材として注目されるようになつてきた。

ところが、周知の如くフ Xノール樹脂発泡体は、気泡を形成する壁膜が脆弱で破壊され易いため、発泡体の製造時又は製造後に発泡剤が気泡より散逸して断熱性能の低下を招くという欠点を有する。

そこで、本出願人らは先に液状フ I：ノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤及び糖類を必須成分とする配合組成物を発泡硬化させてなるフエノール樹脂発泡体を提案した（特開昭 61— 238833号公報）。

しかしながら、上記公報に記載のフエノール樹脂発泡体は従来のフエノール樹脂発泡体と比較して耐脆弱性（フライアピリティ一）や断熱性及びその経時安定性（常温〉において優れたものであるが、発泡体の重量及びコスト低狨のため低密度化したり、又は温度変化の激しい環境下に発泡体を放置した場合に断熱性能の低下を生じるという欠点があり、用途的に大きな制約を受けるという問題があった。

したがって、本発明の目的は、特開昭 61— 238833号公報に記載の発明の有する特長を保持し、しかも断熱性能に対する低密度化又は環境温度の影饗が少ないフエノール樹脂発泡体の製造に適した発泡用フ Xノール樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記の欠点を改良すべく検討した結果、整泡剤として、特定のヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分若しくは完全ァセチル化物を使用すること、および Zまたは金属イオン形成能を有する触媒の残存 iを特定 S以下に調整したレゾール型液状フェノール樹脂を使用することによつて上記目的が達成されること、又かかるレゾール型液状フェノール樹脂中の触媒の除去方法としては、弱酸性陽イオン交換樹脂による処理方法が工業的に極めて有効であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はレゾール型液状フ Xノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、糖類及び整泡剤を必須成分として含有する発泡用フエノール樹脂組成物において、前記整泡剤として、ヒマシ油 1モルあたり 20〜70モルのエチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 1 5 (B S K0 H ^以下のヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分若しくは完全ァセチル化物、及び Z又は前記レゾール型液状フエノール樹脂として、金属ィオン形成能を有する触媒の存在下でフノール類とァルデヒド類を付加縮合反応させて得られるレゾール型液状フェノール樹脂であり、かつ該触媒の残存量が金属元素換算で該レゾール型液状フ Xノール樹脂の固形分 100重量部あたり 0 . 1重量部未満であるものを用いることを特徴とする発泡用フ： cノール樹脂組成物を提供するものである。

また、このような発泡用フ Xノール樹脂組成物を製造する本発明の方法は、レゾール型液状フ Xノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、糖類及び整泡剤を必須成分として含有する発泡用フノール樹脂組成物を製造するにあたり、前記レゾール型液状フエノール樹脂として、フエノール類とアルデヒド類とを金属ィオン形成能を有する触媒の存在下で付加縮合反応させた後、弱酸性陽イオン交換樹脂と接触せしめて脱触媒処理を旃し、必要に応じて港縮して調製されるレゾール型液状フエノール樹脂であり、かつ前記触媒の残存量が金属元素換算で該レゾール型液状フノール樹脂の固形分 100重量部あたり 0 . 1重量部未満であるもの、及び又は前記整泡剤として、ヒマシ油 1モルあたり 20〜70モルのエチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 15 Κ 0 Η Ζ 8以下のヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分若しくは完全ァセチル化物を用いることを特徴とするものである。発明を実施するための最良の形態

本発明において使用されるレゾール型液状フエノール樹脂は、フエノール類とアルデヒド類とを、例えばフエノール類 1モルに対してアルデヒド類 0 . 8モル以上、好ましくは 1〜 4モルの割合で、触媒の存在下で付加縮合反応させ、望ましくは、更に中和、港縮することにより調製することができる < なかでも特に、金属イオン形成能を有する触媒の存在下で付加縮合反応させて縮合生成物を形成させ、次いで脱触媒処理を施し、望ましくは更に潘縮することにより調製されるレゾール型液状フエノール樹脂であり、かつ該触媒の残存 fiが金属元素換算で該レゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100 重量部あたり 0 . 1重棗部未潢、より好ましくは 0 . 05重量部未潢に調整されたものが好ましい。なお、ここでいう固形分とは、アルミ箔容器（lOOMm X lOOmM)に 10 ± 0 . 1gのレゾール型液状フエノール樹脂を採秤した後、 180での熱盤上で 40分間放置して得られる不揮発分（重量部又は重量％で表示〉を意味する。又、触媒の残存量とは、原子吸光法により求めたレゾール型液状フエノール樹脂中の金属含有 iをその固形分 100重量部あたりに換算した重量部又は重量％で表示したものである。

上記フエノール類としては、通常、フエノールのほかに、クレゾ一ル、キシレノール、ノニルフエノール、 p — t —ブチルフヱノール等のアルキルフェノール類、レゾルシノールカテコール、ピロガロール等の多価フエノール類、ビスフエノール A、ビスフエノール F等のビスフエノール類、クレゾール残渣、レゾルシノール残渣、カテコール残渣、ビスフエノール A残渣等のフェノール系精製残渣などが使用される。一方、アルデヒド類としては、通常、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ァセタール等のホルムアルデヒド供耠物質のほかに、ダリオキザール、フルフラール等のホルムアルデヒド同効物質などが使用される。なお、ここでいうフエノール類やアルデヒド類は、いずれも上記例示物に限定されるものではなく、又それぞれ 2種以上を組み合せて使用してもよい < また、上記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、炭酸カリゥム、炭酸水素ナトリウム、水酸化物バリウム、水酸化物力ルシゥム、酸化カルシウム等のアルカリ性金属化合物、アンモニァ、へキサメチレンテトラミン、トリェチルァミン、トリエタノールアミン等の塩基性アミン系化合物、硼酸亜鉛、酢酸亜鉛、齚酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化亜鉛等の酸性二価金属塩及びこれらの混合物などが使用される。なかでも、特に触媒活性が高くしかも後述する弱酸性陽ィオン交換樹脂で効率よく除丟可能な金属イオン形成能を有する触媒、とりわけカリウム、ナトリウム、リチウム又はバリウムの水酸化物又は酸化物のような水溶性の大きなアル力リ性金属化合物が好ましい。

次に、上記触媒の除去、いわゆる脱触媒処理には、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硼酸、しゅう酸、群酸、乳酸、フエノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びこれらの混合物などの酸性化合物により中和した後、口過処理および Zまたは水洗処理する方法、又はキレート樹脂若しくは陽イオン交換樹脂で処理する方法などを採用することができるが、作業性や触媒の除去効率の面から酸性陽イオン交換樹脂、とりわけ弱酸性陽イオン交換樹脂による処理方法が好ましい。すなわち、弱酸性陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合に観察される不都合、例えば、イオン交換樹脂の表内層部における縮合生成物のゲル化によつて、イオン交換樹脂の再生が不可能となり、レゾール型液状フエノール樹脂の製造コスト面での不利は免れないこと、又処理後の縮合生成物は、 P H 2 . 0未満の強酸性に低下しているため、潘縮時に異常な分子量の増大もしくはゲル化を招く虞があり、又得られたレゾール型液状フ Xノール樹脂は貯蔵安定性に劣るなどの不都合を回避できるからである。

かかる弱酸性陽イオン交換樹脂の好適なものとしては、ァクリル酸又はメタクリル酸とジビニルベンゼンとの共重合体でカルボン酸交換基を有するァクリル酸系又はメタクリル酸系 H型陽イオン交換樹脂、具体的には、ダイヤイオン WK 10、ダイヤィオン WK 1 1、ダイヤィオン WK20 〔三菱化成工業（株）製商品名〕、レバチット CNP - 80 〔三井東圧ファインケミカル (株〉製商品名〕などの市販品が挙げられる。そのほか、フエノール系樹脂、スチレン樹脂又はスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体などの基体樹脂にカルボン酸、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸等の弱酸性交換基を導入させたもの、さらには、一 COONa のような塩型交換基を有する弱酸性陽ィオン交換樹脂を塩酸又は硫酸等により H型に転換処理したものなどが例示される。

なお、これら弱酸性陽イオン交換樹脂の形状及び含水率については特に制限はなく、所望に応じて粉状、顆粒状、ビーズ状、繊維状、フィルム状などの任意形態で、又所望に応じた含水率に調節して用いることができる。

また、上記の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いる脱触媒処理方法については、特に制限はされず、例えば、該イオン交換樹脂固定床に縮合生成物を連続的に注入して接触処理させる連続処理方法、又は該イオン交換樹脂と反応生成物の共存系に機械的撹拌又は超音波振動を与えつつ接触処理させるバッチ処理方法などが所望に応じて適宜選択される。

本発明において使用される整泡剤としては、特に制限はなく、当該技術分野において従来利用されてきた各種の整泡剤をいずれも適用できるが、なかでも特にポリシロキサン系、ポリォキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油ェチレンォキサイド付加物、アルキルフエノールエチレンォキサイ付加物等の非ィオン界面活性剤が好ましい。さらに好ましくは、本出願人らが新たに見出したヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分若しくは完全ァセチル化物であって、前述したような触媒の残存量を特定以下に調整したレゾール型液状フエノール樹脂と組み合せることにより本発明の目的 (特に断熱性能の改善）をより効果的に達成することができるこのようなヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分若しくは完全ァセチル化物は、ヒマシ油 1モルとエチレンォキサイド 20〜70モル、好ましくは 30〜60モルとを付加反応させて得られるヒマシ油エチレンォキサイド付加物に、例えば無水齚酸、塩化ァセチル、氷齚酸等のァセチル化剤を反応させてヒドロキシル価を 15_MgK0H/ g以下、好ましくは l OmsKOHZ s以下に調整することによって調製することができる。なお、ェチレンォキサイドの付加量（モル数〉又はヒドロキシル価のいずれか又は両方が上記の範囲を外れると、従来のヒマシ油ェチレンォキサイド付加物なみの整泡効果しか得られない。また , かかる整泡剤はレゾール型液状フェノール樹脂の固形分 100 重量部あたり通常 0 . 1〜10重量部、好ましくは 2〜 5重量部の範囲で使用される。

本発明において使用される酸性硬化剤としては、特に制限はなく、当該技術分野で従来慣用されている各種酸性硬化剤をいずれも適用できる。具体的にはパラトルエンスルホン酸キシレンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フエノールスルホン酸、ポリメリックスルホン酸スチレンスルホン酸等の有機スルホン酸、リン酸、硫酸等の無機酸及びこれらの混合物などが例示される。また、かかる酸性硬化剤はレゾール型液状フェノール樹脂の固形分 100重量部あたり通常 3〜 100重量部、好ましくは 3〜60重量部の範囲で使用される。

本発明において使用される発泡剤は、主として要求される断熱性能に応じて適宜選択されるが、通常はハロゲン化炭化水素類、例えばメチレンクロライド、 1 , 2—ジクロ口エタン、トリクロルェタン、テトラクロロメタン等のクロ口炭化水素類、トリクロ口モノフルォロメタン、ジクロロモノフルォロメタン、 1 ， 1 , 2—トリクロ口トリフルォロェタン、 1 ， 2—ジクロロテトラフルォロェタン、 1 ， 1 ージクロ口 — 1—フルォロェタン、 1 , 1 —ジクロロ一 2 , 2 , 2— 卜リフルォロェタン、 1 , 1 ージクロ口一 2 , 2 , 3 ， 3—ぺンタフルォロプロノヽ 'ン、 1 , 3 —ジクロ口一 1 , 1 , 2 , 2 , 3—ペンタフルォロア口パン等のハロゲン化フルォロカーボン類及びこれらの混合物などが使用される。これらのなかでも断熱性能面で有利なハロゲン化フルォロカーボン類が特に好ましい。そのほか、使用目的に応じてブタン、ペンタン、へキサン等の脂肪族炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、炭酸水素ナトリウムのような化学的発泡剤などを単独で又は上記ハロゲン化炭化水素類と混合して用いることもできる。また、かかる発泡剤の量はレゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重量部あたり通常 1〜50重量部の範囲で使用される。

本発明において使用される糖類としては、単糖類、二糖類. 三糖類、多糖類及びこれらの混合物を挙げることができる。具体的にはリボース、キシロース、ァラビノース、ブドウ糖マンノース、ガラクトース、果糖、麦芽糖、乳糖、庶糖、糖蜜、ラフイノース、ゲンチアノース、スタキオース、カルボキシメチルセルロースゃヒドロキシェチルセルロース等のセルロース類、コンスターチ、馬鈴薯澱粉等の澱粉類、ァラビァゴム、フルクタンなどが例示されるが、なかでも特に庶糖糖蜜、果糖、ブドウ糖、乳糖、麦芽糖、アラビアゴムなどが好ましい。また、かかる糖類の使用量ほレゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重量部あたり通常 0 . 1〜50重量部の範囲で使用される。

また、本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物には、前記した成分のほかに、必要に応じて種々の添加物、例えばレゾルシノールやアルキルレゾルシノールのような硬化促進剤、尿素、メラミンのようなホルムアルデヒド捕捉剤、亜鉛粉末のような中和剤、メラミン系樹脂、含リン系化合物、舍ハロゲン系化合物のような難燃剤、シラスバルーン、ガラスバルーン、多孔質骨材、木粉のような無機系又は有機系充填材、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、フェノール繊維、ァラミド繊維、ビニロン繊維のような纖維補強材、ポリィソシァネートのような耐食剤、そのほか可塑剤、シラン系ゃチタン系のカップリング剤、着色剤などを配合することができる。

本発明に係る発泡用フ Xノール樹脂組成物の調製は、前述したようなレゾール型液状フ Xノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤、糖類及び必要に応じて配合する各種の添加物を使用目的に応じた従来公知の発泡性組成物の調製方法、例えばバッチ又は連続高速撹拌方式、スプレー方式、フロス方式などの混合法に基づいて均一に混合することより行うことができる。

かくして得られる本発明に係るフエノール樹脂発泡組成物は、使用目的に応じた各種発泡法、例えば連続発泡法、モールド発泡法、現場発泡法又は含浸発泡法などによりフエノール発泡体に形成され、主として天井材、内壁材、外壁材、床下地材、雨戸、自動車天井材、電気冷蔵庫、ショーケース、タンク、運搬容器、配管などの耐火断熱材として使用される。本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物においては、金属ィオン形成性触媒の残存量が極めて少ないレゾール型液状フエノール樹脂が使用されるため、気泡膜の破壊を引き起こす要因の一つと想定される、発泡時における酸硬化剤との反応による中和塩の生成量が極めて少ないこと、及び/又は前述したような特定の整泡剤の適用による強力な整泡効果の付与などによつて気泡の安定化が図られ、しかも.糖類の作用により造膜性が向上し且つ成膜には塑性（粘り性）が付与されることから、気泡膜の破壊は著しく仰制される。そのため、発泡体の低密度化又は環境温度の変化などによる断熱性能の低下が防止されるものと推察される。

本発明によれば次のような効果が奏せられる。

本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物は、特開昭 61— 238833号公報に記載される優れた耐燃性、耐脆性及び断熱性等の性能を保持し、しかも断熟性能に対する低密度化又は環境温度の影響が少ないフェノール樹脂発泡体を提供することができる。また、低密度化に伴う軽量化及びコスト低滅により施工作業性や経済性が改善されるなどの利点を付与することができる。一方、本発明方法によるときは、上述のような優れた性能や利点を備えた発泡用フエノール樹脂組成物に有用な金属ィオン形成性触媒の少ないレゾール型液状フエノール樹脂を簡便かつ効率的に低コストで製造することが可能である。次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中に示した Γ % Jは、特に断らない限り「重量％」を表し、又レゾール型液状フ Xノール樹脂に閧する前述以外の特性値測定及びその発泡体の物性評価は以下の通りである。

1. 「粘度」は B型粘度計、「 pH jは pHメーター及び「水分 jはカールフイシヤー法によりそれぞれ測定した。

2. Γ数平均分子量 jはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。

3. 「密度」は JIS A 9514、「熱伝導率」は熱線法及び「酸素指数」は JIS K 7201によりそれぞれ測定した。

4. 「ヒートサイクルテスト jは 10°Cで 12時間〜 80で-で 12 時間を 1サイクルとした熱履歴を 10回繰り返した後の熱伝導率を熱線法で測定し、温度変化による断熱性能の低下を評価した。

〔実施例 1 〕

(レゾール型液状フエノール樹脂 Aの製造）

還流冷却器、温度計、撹袢機を備えた反応釜に、フエノール 301 ( 47%ホルマリン 30.6Ksおよび 20%水酸化力リゥム水溶液 1.35 を仕込み、撹拌下に昇温して約 100°Cで 120分間付加縮合反応させた後、約 50^に冷却した。得られた縮合生成物の粘度は 34CPZ50Cであった。次いで、 40%フエノールスルホン酸水溶液を用いて pH 5.8に調整し、 600 1½の真空下で加熱漉縮してレゾール型フェノール樹脂 Aを得た（以下、樹脂 Aという）。得られた樹脂 Aは、粘度 5100CPZ25 、数平均分子量 275、水分 11.8%、固形分 78%であった。

(発泡用フエノール樹脂組成物及び発泡体の調製）

次に、上記樹脂 A10K_Sに糖類として庶糖 0.6K 整泡剤としてパイォニン D- 245A 〔竹本油脂（株）製商品名、ヒマシ油の 45モルエチレンォキサイド付加物の部分ァセチル化物でヒド口キシル価 3mgK0Hノ 8〕 0.3Kgを混合溶解させたものを I液、発泡剤としてフロン 113 〔旭ガラス（株）製商品名、 1 , 1 , 2—トリクロ口トリフルォロェタン〕を Π液、酸性硬化剤として 65%フヱノールスルホン酸水溶液を ΙΠ液として準備し、これらを I液： Π液： DI液 = 100： 16： 16の重量割合で、フノールフォーム用発泡機 PA-210 〔東邦機械（株）製商品名〕を用いて混合し発泡用フエノール樹脂組成物を調製し、これを坪量 75sZm² のクラフト紙を敷き詰めた 70で溫調モールド内に手早く注入し、軽く加圧しながら発泡硬化させて発泡体 (1800miftX 900mm X E5mm)を作製した _¾

得られた発泡体は、前記試験法により、 2(TCで 7日間放置後の諸物性および 20でで 30日間放置後の熱伝導率をそれぞれ測定した。その結果を表 1に示す。

〔実施例 2〜4および比較例 1〜4〕

実施例 1において、パイォニン D- 245Aに代えてェチレンォキサイド付加置（モル数）又はヒドロキシル価の異なる各整泡剤を用いる以外は同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 1 と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 1に示す。

〔実施例 5 〕

実施例 1において、発泡剤であるフロン 113に代えて AK - 225 〔旭ガラス（株）製商品名、 1 ， 1 —ジクロロ— 2 ， 2 ， 3 ， 3 , 3 —ペンタフルォロプロノヽ 'ンと 1 ， 3 —ジクロロ一 1 , 1 , 2 , 2 , 3 —ペンタフルォロプロパンの混合物〕を用いる以外は同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 1 と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表一 1に示す。

表一実施例一 1 実施例一 2 実施例一 3 実施例一 4 実施例一 5 主鎖ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油整エチレン才キサイド 45 45 30 60 45 泡付加量（モル）

剤ヒドロキシル価 3 10 5 5 3

密度（sZcm³) 0.0423 0.0418 0.0430 0.0420 0.0427 フ mm 7曰後 0.018 0.018 0.018 0.018 0.018 才伝率 30日後 0.018 0.018 0.018 0.018 0.018

1 Kcal ヒ一卜サイク

ム 0.024 0.024 0.024 0.023 0.024 特 m'H 。C ルテスト後

性酸素指数 39 39 39 39 39 フライアビリティー 15 16 15 15 10

(%)

(つづき）比較例一 1 比較例一 2 比較例一 3 比較例一 4

主鎖ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油

整エチレンォキサイド 45 45 15 100

泡付加量（モル）

剂ヒドロキシル価 30 70 5 5

(mgKOH/'g) o

密度（ffZcm³) < 0.0421 0.0428 均 0.0420

フ熱導 7日後 0.018 0.020

05 才伝率 30日後 0.019 フ 0.030

1 Kcal ヒートサイクォで

ム 0.030 0.031 1 さ 0.031

特ルテスト後ムず

性酸素指数 39 39 37

フライアビリティー 15 16 16

( %)

〔実施例 6〕

実施例 1に記載した反応釜に、フヱノール 30 、 47%ホルマリン 34· 6Kg及び 20%水酸化力リゥム水溶液 1.5K_Sを仕込み、撹拌下に昇温して約 100でで 90分間付加縮合反応させた後、約 50でに冷却した。得られた縮合生成物の粘度は 30CP/' 5(TC であつた。

次いで、弱酸性陽ィオン交換樹脂レバチット CNP-80 〔三井東圧ファインケミカル（株）製商品名、アクリル系 C00H型、総交換容量 ^Smeq ^l〕 3 Kgを投入し、約 50 で 80分間撹拌混合して脱触媒処理を行った。弱酸性陽イオン交換樹脂を滤別して得た縮合生成物の pHは 4.8であった。更に、この縮合生成物を 60mfnHgの真空下で加熱瀵縮してレゾール型液状フエノール樹脂 Bを得た（以下、樹脂 Bという）。得られた樹脂 Bは. 粘度 4000CPZ25 、数平均分子量 270、水分 11.0%、固形分 79%、カリウム含有量 0.025%であった。なお、回収した弱酸性陽ィオン交換樹脂の総交換容量は l,8_meq/_mUこ低下していたものの、その表面においては縮合生成物のゲル化物付着などの異常は見られなかった。そこで、この弱酸性陽イオン交換樹脂をメタノールで洗浄し、塩酸水溶液で再生処理を施し、純水洗浄したところ総交換容量は 4.7_meq/mlに回復し再利用が可能であることが確認された。

次いで、樹脂 Aに代えて樹脂 Bを用い、 I液： Π液： ΠΙ液の配合割合を 100： 16： 16から 100： 20： 16(重量比）に変更する以外は実施例 1 と同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 1 と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 2に示す。

〔実施例 7〜 9〕

実施例 6において、パイォニン D - 245Aに代えてエチレンォキサイド付加量（モル数）又はヒドロキシル価の異なる各整泡剤を用いる以外は同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。

得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 2に示す。

〔実施例 10〕

実施例 6において、 I液： II液： ΠΙ液の配合割合を 100： 20： 16から 100： 15： 15 (重量比）に変更する以外は同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 1に示す。

〔実施例 11〕

実施例 6において、弱酸性陽ィオン交換樹脂レバチット CNP -80を 3 Kgから 2 . 5Kgに変更する以外は同様に操作してレゾール型液状フエノール樹脂 Cを得た（以下、樹脂 Cという）得られた樹脂 Cは粘度 4500CPZ 25^eC、数平均分子量 272、水分 11 . 2%、固形分 79 %'、カリウム含有量 0 . 089 %であった。なお、脱触媒処理を施して得た港縮前の縮合生成物の PHは 5 . 9であった。

次いで、樹脂 Bに代えて樹脂 Cを用いる以外は同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 2に示す。

〔実施例 12〕

実施例 6において、弱酸性陽ィオン交換樹脂であるレバチット CNP- 80をダイヤイオン WK11 〔三菱油化（株）製商品名、メタクリル系 C00H型、総交換容量

〕 4.5 に変更する以外は同様に操作してレゾール型液状フェノール樹脂 Dを得た（以下、樹脂 Dという）。得られた樹脂 Dは粘度 4600CPZ 25 、数平均分子量 273、水分 11.3%、固形分 79%、力リウム含有量 0.063%であった。なお、脱触媒処理を施して得た濃縮前の縮合生成物の PHは 5.4であった。

次いで、樹脂 Bに代えて樹脂 Dを用いる以外は実施例 6 と同様に操作して発泡用フ Xノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 2に示す, 〔実施例 13〕

実施例 6において、弱酸性陽ィオン交換樹脂として再生処理回数 20回目のレバチット CNP-80を用いる以外は同様に操作してレゾール型液状フエノール樹脂 Eを得た（以下、樹脂 E という）。得られた樹脂 Eは粘度 4200CPZ25 C、数平均分子量、水分 10.9%、固形分 79%'、カリウム含有量 0.038% であった。なお、脱触媒処理を施して得た濃縮前の縮合生成物の pHは 5.0であつた。

次いで、樹脂 Bに代えて樹脂 Eを用いる以外は実施例 6 と同様に操作して泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 2に示す。〔実施例 14〕

実施例 6において、脱水終了粘度を高くする以外は同様に操作してレゾール型液体フェノール樹脂 Fを得た（以下樹脂 Fという）。得られた樹脂 Fは粘度 15000CPZ 25 、数平均分子量 274、水分 6 .5%、固形分 83%、カリウム含有量 0 .026 %であつた。

次いで樹脂 Bに代えて樹脂 Fを用い、発泡剤としてフロン 113に代えて AF- 123 〔旭ガラス（株）製商品名、 1 , 1 —ジクロロ一 2 ， 2 ， 2—トリフルォロェタン〕を用い、さらに硬化剤として 65%フエノールスルホン酸に代えて 65%フエノールスルホン酸とリン酸の混合物（重量比で 1 ： 1 )を用いる以外は同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6 と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表一 2 に示す。

〔実施例 15〕

実施例 6において、樹脂 Bに代えて樹脂 Fを用い、発泡剤としてフロン 113に代えて AF- 141 b 〔旭ガラス（株）製商品名 1 , 1 ージクロ口一 1 —フルォロェタン〕を用い、さらに硬化剤として 65%フエノールスルホン酸に代えて 65 %フエノールスルホン酸とリン酸の混合物（重量比で 1 ： 1 )を用いる以外は実施例 6と同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6 と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表一 2に示す。

〔実施例 16〕

実施例 1に記載した反応釜にフヱノール 30K_S、 47%ホルマリン 34.6Kgおよび 20%水酸化力リゥム水溶液 1.5Ksを仕込み、撹拌下に昇温して約 100でで 90分間付加縮合反応させた後、約 5(TCに冷却した。得られた縮合生成物の粘度は 31CPZ50TT であった。次に、 40%フエノールスルホン酸水溶液を加えて PH 5.8に調整し、 60_mmHgの真空下で加熱濃縮して粘度 4500CP ノ 25°C、数平均分子量 268、水分 11.2%、固形分 78%、カリゥム含有量 0.564%のレゾール型液状フェノール樹脂 Fを得た（以下、樹脂 Gという）。

次いで、樹脂 Bに代えて樹脂 Gを用いる以外は実施例 6 と同様に操作して発泡用フ Xノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 2に示す〔実施例 17〕

実施例 6において、樹脂 Bに代えて樹脂 Gを用い、かつ I 液： Π液： ΠΙ液の配合割合を 100： 16： 16から 100： 15： 15 (重量比）に変更する以外は同様に操作して発泡用フノール樹脂組成物及びその発泡休を作製した。得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表 2に示す。

〔実施例 18〕

実施例 6において、弱酸性陽イオン交換樹脂レバチット CNP -80を 3 Kgから 2 に変更する以外は同様に操作してレゾール型液状フヱノール樹脂 Hを得た（以下、樹脂 Hという）。得られた樹脂 Hは粘度 4700CPZ25 、数平均分子量 265、水分 11.3%、屈形分 78%、カリウム含有悬 0.192%であった。なお、.脱触媒処理を施して得た濃縮前の縮合生成物の PHは 7.5であった。

次いで、樹脂 Bに代えて樹脂 Hを用い、かつ I 液： Π液： DI液の配合割合を 100： 20： 16から 100： 20： 19(重量比）に変更する以外は実施例 6 と同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定したその結果を表 2に示す。

〔実施例 19〕

実施例 6において、樹脂 Bに代えて樹脂 Hを用い、かつ I 液： ]！液： II液の配合割合を 100： 20： 16から 100： 15： 18 (重量比）に変更する以外は実施例 6と同様にして発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例 6 と同様に処理し前記試験法によりその諸物性を測定したその結果を表 2に示す。

〔比較例 5〕

実施例 1に記載した反応釜にフエノール 30 、 47%ホルマリン 34.6Kgおよび 20%水酸化力リゥム水溶液 1.5Kgを仕込み撹拌下に昇温して約 100でで 90分間付加縮合反応させた後、約 50'Cに冷却した。得られた縮合生成物の粘度は SOCP/KTC であった。 E3 次いで、強酸性陽イオン交換樹脂 SP- 112TS 〔三井東圧ファインケミカル（株）製商品名、スチレン系 S0₃H型、総交換容量 1.7meq/_mrj 8 Ksを投入し、約 50 で 80分間撹拌混合して脱触媒処理を行った。強酸性陽イオン交換樹脂を浪別して得た縮合生成物の PHは 2.8であった。更に、この縮合生成物を 60 tntnHgの真空下で加熱瑭縮を行ったところ途中でゲル化して目的とするレゾール型液状フエノール樹脂を得ることができなかった。また、回収した強酸性陽イオン交換樹脂の表面にはゲル化したフェノール樹脂が付着し、ィオン交換樹脂自体も薄茶色から赤色に変化しており、又これをメタノールで洗浄し、塩酸水溶液で処理し、純水洗浄した後、その総交換容量を測定した結果は O.lmeQ/mlであり再生不能であることが確認された。

表一 2

表一 2 (つづき）

夹胞例 it 芙 5Sfタ! I - 1 ' 夹雁例 - li 比戰例- 5» フヱノール樹脂樹脂 F 樹脂 F 樹脂 G 樹脂 G 樹脂 H 樹脂 H

フ Xノール樹脂中合成 U . UJCU U. 0 U Du Λ 1 no

触媒残存金属量（％)

ァクル' ァクリゾレァ / zクリレァ / ζクリル' ァ / ク ¹ Jノレヌノ、手レンィオン交換樹脂系なし系系

¾1 類 -C00H 型 -C00H 型 -C00H 型 -C00H型 -C00H 型 -S0₃H型ィオン交換後 4 8 4 8 5.8 5 R 7 5 7.5 2.8 縮合物 pH

主鎖ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油ヒマシ油泡エチレン才キサイ 45 45 45 45 45 45 45 剤ド付加量（モル）

構ヒドロキシル価 3 3 3 3 3 3 3 成 (KOHmg/g)

密度 0.0360 0.0340 0.0318 0.0414 0 0312 0.0412 漶縮時フにゲル才 7日後 0.019 0.019 0.020 0.018 0.019 0.017 化を起 1 伝率 30日後 0.019 0.019 0.025 0.018 0.024 0.017 こし、ム Kca! ヒー卜サ樹脂得物ィクノレテ 0.022 0.022 0.027 0.025 0.026 0.024 られず。性 m-H でスト後

酸素指数 40 40 39 39 40 40

フライアビリティー 19 20 23 15 23 15

(%)

産業上の利用可能性

本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物は、断熱性能に対する低密度化又は環境温度の影響が少ないフ Xノール樹脂発泡体の調製に好適に適用され、主として天井材、内壁材、外壁材、床下地材、雨戸、自動車天井材、電気冷蔵庫、ショ一ケース、タンク、運搬容器、配管などの耐火断熱材として使用される。

Claims

請求の範_^

1 . a ) 100重悬部（固形分）のレゾール型液状フェノール樹脂、

b) 3〜100重量部の酸性硬化剤、

c ) 1〜50重量部の発泡剤、

d) 0 · 1〜50重量部の糖類、及び

e) 0.1〜： 10重量部の整泡剤、

を必須成分として含んでなり、該整泡剤はヒマシ油 1 モル当たり 20〜70モルのエチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 15mgK0HZ g以下のヒマシ油ェチレンォキサイド付加物の部分又は完全ァセチル化物である、

発泡用フノール樹脂組成物。

2 . 前記該整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 30〜60モルのェチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 15if<gK0HZs以下のヒマシ油エチレン才キサイド付加物の部分又は完全ァセチル化物である請求の範囲第 1項記載の組成物

3 . 前記整泡剤のヒドロキシル価が lOmgKOH/ s以下である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の組成物。

4 . a) 100重 i部（固形分）のレゾール型液状フエノール樹脂、

b) 3〜 100重 i部の酸性硬化剤、

c) 1〜50重量部の発泡剤'、 d) 0 . 1〜50重量部の糖類、及び

e) 0 . 1〜10重棗部の整泡剤、

を必須成分として含んでなり、該レゾール型液状フェノール樹脂は金属ィオン形成能を有する触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応させて得られるレゾール型液状フエノール樹脂であり、かつ該触媒の残存量が金属元素換算でレゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重是部当たり 0 . 1重量部未満である、

発泡用フ Xノール樹脂組成物。

5 . 前記レゾール型液状フエノール樹脂中の前記触媒残存量が金属元素換算でレゾール型液状フエノール樹脂の固形分

100重量部当たり 0 . 05重量部未潢である請求の範囲第 4項記載の組成物

6 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 20〜70モルのェチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 15 mgKOHZ g以下のヒマシ油ェチレンォキサイド付加物の部分又は完全ァセチル化物である請求の範囲第 4項記載の組成物。

7 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 30〜60モルのェチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 15 msKOHZ s以下のヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分又は完全ァセチル化物である請求の範囲第 6項記載の組成物。

8 . 前記整泡剤のヒドロキシル値が l OmsKOHZ s以下である請求の範囲第 7項記載の組成物。

9 . 前記レゾール型液状フ Xノール樹脂中の前記触媒残存量が金属元素換算でレゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重量部当たり 0 .05重量部未満である請求の範囲第 6 , 7 又は 8項記載の組成物。

10 . 前記レゾール型液状フエノール樹脂が前記付加縮合反応後弱酸性陽イオン交換樹脂で脱触媒処理されたものである請求の範囲第 4又は 5項記載の組成物。

11 . 前記レゾール型液状フエノール樹脂が前記付加縮合反応後弱酸性陽ィオン交換樹脂で脱触媒処理されたものである請求の範囲第 6 , 7又は 8項記載の組成物。

12 . 前記糖類がリボース、キシロース、ァラビノース、ブドウ糖、マンノース、ガラクトース、庶糖、糖蜜、果糖、乳糖、麦芽糖、ラフイノース、ゲンチアノース、スタキオース . カル'ボキシメチノレセゾレロース、ヒドロキシェチルセノレロース，コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、アラビアゴム、フルクタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第 4項記載の組成物。

13 . フエノール類とアルデヒド類とを金属イオン形成能を有する触媒の存在下で付加縮合反応させた後、弱酸性陽ィすン交換樹脂と接触せしめて脱触媒処理を施して、該触媒の残存量が金属元素換算でレゾール型液状フェノール樹脂の固形分 100重量部当たり 0 . 1重 i部未満であるレゾール型液状フェノール樹脂を調製する工程と、

得られたレゾール型液状フ Xノール樹脂と、該レゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重量部当たり、 3〜 100重鱼部の酸性硬化剤、 1〜50重量部の発泡剤、 0 . 1〜50重量部、の糖類、及び 0 . 1〜10重 i部の整泡剤とを混合して発泡用フ Xノール樹脂組成物を調製する工程からなるフェノール樹脂組成物の製造方法。

14 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 20〜70モルのェチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 15 KOH Z S以下のヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分又は完全ァセチル化物である請求の範囲第 13項記載の方法。

15 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 30〜60モルのェチレンォキサイドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイド付加物にァセチル化処理を施して得られるヒドロキシル価が 15 msKOH/ s以下のヒマシ油エチレンォキサイド付加物の部分又は完全ァセチル化物である請求の範囲第 14項記載の方法。

16 . 前記整泡剤のヒドロキシル価が 10 m s K 0 H Z s以下である請求の範囲第 15項記載の方法。

17 . 前記レゾール型液状フェノール樹脂中の前記触媒残存量が金属元素換算でレゾール型液状フ Xノール樹脂の固形分

100重量都当たり 0 .05重蓋部未潢である請求の範囲第 13 ， 14 15又は 16項記載の方法。