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WO1990011981A1 - Carbonaceous ceramic composite for use in contact whth molten nonferrous metal - Google Patents

Carbonaceous ceramic composite for use in contact whth molten nonferrous metal Download PDF

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WO1990011981A1
WO1990011981A1 PCT/JP1989/001304 JP8901304W WO9011981A1 WO 1990011981 A1 WO1990011981 A1 WO 1990011981A1 JP 8901304 W JP8901304 W JP 8901304W WO 9011981 A1 WO9011981 A1 WO 9011981A1
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WO
WIPO (PCT)
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ceramic composite
graphite
heater
molten metal
sintered body
Prior art date
Application number
PCT/JP1989/001304
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shoji Dohi
Akio Nakashiba
Shigenobu Yurugi
Hiroshi Sano
Yoshitaka Hayashi
Akira Nishihira
Hirokazu Asada
Mineyoshi Nishinou
Mamoru Imajo
Kengo Hamada
Original Assignee
Osaka Gas Company Limited
Nippon Crucible Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1081265A external-priority patent/JPH0699190B2/ja
Application filed by Osaka Gas Company Limited, Nippon Crucible Co., Ltd. filed Critical Osaka Gas Company Limited
Priority to DE68914834T priority Critical patent/DE68914834T2/de
Priority to EP90900352A priority patent/EP0417292B1/en
Publication of WO1990011981A1 publication Critical patent/WO1990011981A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/003—Apparatus
    • C23C2/0034—Details related to elements immersed in bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/003—Apparatus
    • C23C2/0036—Crucibles

Definitions

  • the present invention relates to a carbon-containing ceramic sintered body used in contact with a molten material of a non-ferrous metal such as aluminum, zinc, copper, lead, and the like; comprising such a ceramic, and immersed in the molten metal.
  • Ceramic protective tubes such as thermocouples and heaters used in a closed state; Ceramic-made transport pipes made of such ceramics for transporting molten metal;
  • the present invention relates to a non-ferrous metal melting furnace provided with such a heater.
  • a furnace that melts and holds non-ferrous metals such as aluminum requires a heater to heat the molten metal, a thermocouple to measure the temperature of the molten metal, etc., and a ceramic to protect them Protection tubes are used.
  • a heater protective tube hereinafter referred to as a heater tube
  • a function to transfer the heat generated by the internal heater to the external molten metal is required. Therefore, in general, the outer surface of the heater tube is relatively hotter than the outer surface that comes into contact with the molten metal, and a small gap is formed on the outer surface due to a difference in thermal stress between the inner and outer surfaces.
  • the molten metal easily penetrates into the inner surface, and the erosion of the entire heater tube tends to proceed rapidly.
  • the heater tube since the reducing power of the molten aluminum itself is extremely strong, and the permeability and erosion increase as the temperature rises, the heater tube becomes more easily eroded.
  • heater tubes mainly made of silicon nitride-bonded silicon carbide having low wettability and chemical affinity with molten aluminum have been mainly used. This is achieved by heating a molded body obtained by adding silicon to carbonized silica aggregate, supplying nitrogen, and reacting nitrogen and silicon through pores in the molded body to form silicon nitride. , can get.
  • the heater tube obtained in this manner has pores, a dense and uniform structure is not formed, and the wettability to aluminum increases with time. Allows the molten metal to penetrate and becomes eroded.
  • silicon carbide aggregate is mixed with silicon and carbon (or an organic substance as a carbon source), molded at high pressure, and reacted with silicon and carbon (or carbon source) under heating.
  • silicon and carbon or an organic substance as a carbon source
  • the heater tube obtained by this method although the durability is slightly improved, the production process is duplicated. No dramatic improvement commensurate with clutter is achieved.
  • the present inventor has conducted various studies in view of the current state of such technology.
  • erosion due to infiltration of molten metal is emphasized, and countermeasures are mainly considered, but in reality, the durability of the heater tube depends on the thermal stress at the beginning of use. It was also found that thermal spoiling caused by cracks or micro cracks caused by cracks was greatly affected.
  • the present inventor further studied for the most suitable material for the heater tube in consideration of the rupture due to thermal stress, and as a result, a specific amount of aggregate made of silicon carbide and / or silicon nitride was determined.
  • the present invention provides the following ceramic composite and various products using the same: (1)
  • the aggregate is composed of carbon carbide and Z or silicon nitride;
  • ⁇ Immersion type heater for non-ferrous molten metal having a protective tube made of the carbon-containing ceramic composite according to the above item ⁇ as an outer tube.
  • the aggregate used in the present invention is at least one of silicon carbide and silicon nitride.
  • the grain size of the aggregate is determined mainly according to the thickness of the ceramic sintered body, and is not particularly limited. As Z5 to 1Z10, select a particle size distribution that provides close packing by dividing into coarse, medium and fine grain regions. It goes without saying that the aggregate in the present invention is also used in an appropriate combination of coarse, medium and fine particles, as in the conventional method.
  • parts and parts indicate “parts by weight” and “weight”, respectively
  • linoleic graphite 100 parts by weight of the above-mentioned aggregate. If the amount of the lin- ear graphite is less than 5 parts with respect to 100 parts of the aggregate, the improvement of the heat resistance and the corrosion resistance is not sufficiently achieved.
  • the sintered body becomes bulky and oxidation proceeds easily, and the coarser the particle size of the lin-like graphite, in principle, the more effective it is to improve the physical properties of the sintered body
  • the amount of phosphorus-like graphite is 10 to
  • boron carbide It is essential to incorporate 40% boron carbide. Boron carbide hardly wets molten non-ferrous metals, Also has excellent corrosion resistance.
  • the function of boron carbide in the present invention is not limited to that. That is, when a binder is added to a mixture of an aggregate composed of silicon carbide and silicon or silicon nitride and a graphite in a usual manner, followed by molding and sintering, a binder for the binder is used. Because of the poor wettability of dendritic graphite, a sintered body with a fine structure cannot be obtained, and the strength of the sintered body is low.
  • the grain size of the carbonized element be about 325 mesh or less, which is almost equivalent to the fine powder of the aggregate, and that the compound be packed in the closest density.
  • the oxidized boring itself is used instead of the carbonized grit, Due to its high hygroscopicity, it absorbs a large amount of water during the production of the sintered body, reducing the physical properties of the sintered body.
  • a known binder is added to a mixture of silicon carbide, silicon nitride, phosphorus graphite and boron carbide, which are combined with SS at a predetermined ratio. , Knead, mold and bake uniformly according to standard methods o
  • binder all known binders can be used, and there is no particular limitation.
  • organic binders such as tar, pitch, furan resin, phenolic resin, and furfuryl alcohol
  • organic pastes such as cellulose, dextrin, lignin, alginate, and acrylate
  • examples thereof include phosphates such as acid aluminum, silicates such as sodium silicate, sols such as silica sol, alumina sol, and zirconium sol, and inorganic binders such as refractory clay such as kaolin.
  • binders are used in the form of an aqueous solution, an aqueous dispersion, a solvent solution, etc., depending on their properties, but these matters are well known and will not be described in detail.
  • C 0 in order to 2 is reacted to form a metal carbide, or ⁇ reacted with N 2 is formed a metal nitride in the air in or ⁇ gas is reacted with the residual carbon in the sintered body
  • Metal silicon, fluorosilicon, ferroboron, Metal or alloy powder such as sirmium or metal zirconium may be used together.
  • the kneaded material is molded by a cold isostatic press (CIP) method, a slip casting method, a vibration molding method, or the like according to a conventional method, and buried in a non-oxidizing atmosphere and / or in a coke breeze.
  • CIP cold isostatic press
  • the desired sintered body can be obtained by firing at about 110 to 14010 o
  • FIG. 1 shows a cross section of an example of a non-ferrous metal protective tube (1) according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross section of an example of a non-ferrous metal immersion heater according to the present invention.
  • the protection tube (1) protects the burner (3) and the heat-resistant material inner tube (5) for guiding the combustion gas.
  • the gas fuel (city gas, etc.) power from the inlet (7) is burned at the burner top (3 ') by the air from the inlet (9), and the lower end of the inner pipe (5) is burned. And passes between the inner pipe (5) and the protective pipe (1), and is discharged as exhaust gas from the exhaust port (11).
  • the molten metal is heated via the tube wall of the protective tube (1). It goes without saying that not only gaseous fuel but also liquid fuel and electricity can be used as the heat source of the heater shown in FIG.
  • the inner pipe (5) is not limited at all in terms of its shape, dimensions, structure and the like.
  • the inner pipe (5) may have a structure in which a large number of holes are formed in a cylindrical portion.
  • the length is also arbitrary.
  • the inner tube (5) can be omitted if necessary.
  • the structure is such that an electric heater connected to the terminal wire is inserted into the protective tube (1) and heated by energization. That is, unlike the case of using gaseous fuel or liquid fuel, the fuel inlet (7), air inlet (9), and exhaust port (JL1) are not required.
  • FIG. 3 is a plan view, partially cut away, of an example of an aluminum melting and holding furnace as a non-ferrous metal.
  • the furnace wall (13) and floor are made of refractory heat-insulating material, and the heating and holding tank (23) connected to the pouring room (15) and the pumping room (17)
  • the heaters (19) and (21) are arranged in each of them. These heaters may be arranged not only vertically but also diagonally or horizontally. The number of heaters is determined according to the capacity of the molten metal.
  • the molten aluminum is poured into a pouring room (15) according to a conventional method, scooped up by a ladder from a pumping room (17), or pumped up by a pump. Transported to
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an example of a zinc plating furnace as a non-ferrous metal wire.
  • the configuration and material of the furnace itself, the number of heaters and the layout are the same as those of the aluminum melting furnace shown in Fig. 3, but the furnace itself is substantially only the heating holding tank (23). There is no pouring room or pumping room.
  • the wire (27) is heated by a heater (25), passes through a heating and holding tank (23) for holding molten zinc, and is subjected to zinc plating on the surface thereof in a conventional manner.
  • the ceramic sintered body of the present invention not only has a chemical corrosion resistance against molten metal but also has a mechanical property caused by rapid thermal stress. It also has excellent durability against sporting. Furthermore, it is also excellent in thermal conductivity, which is important for members having a heat transfer function, and in reducing thermal stress generated due to the improvement in thermal conductivity. Therefore, it is extremely useful as a component used while immersed in molten metal.
  • the powder components excluding the liquid components were sufficiently mixed, and then the liquid components were added and kneaded sufficiently.
  • the obtained kneaded mixture was molded at a pressure of 80 O kgZ cif to obtain a diameter l O O raw X height
  • a molded body of 15 O aB (three each) was obtained.
  • Silicon nitride 9% purity, particle size 60 mesh or less m.
  • Lin graphite 85% purity, particle size 20 ⁇ : L00 mesh
  • Kibushi clay Fire resistance S K 34, particle size 325 mesh or less
  • a cube of 8 Omni square was cut out from one of the three sintered bodies, and a commercially available fine silica silicate frit was slurried with silica sol, and the cube had a thickness of about 1 Bin. And dried at 110. The formation of this glass layer is to prevent oxidation of the test piece during the following test.
  • the test piece was inserted into an electric furnace preheated to 1200, held for 20 minutes, and taken out of the furnace. The rapid heat quenching cycle of air cooling was repeated 15 times, and the spall resistance was evaluated based on the presence or absence of cracks on the specimen surface and the degree of cracks.
  • a bending strength test was performed according to 2213.
  • JISH 5320, AC 7B alloy is filled in the inside, at a rate of 20 / min: the temperature is raised to L000, one is kept at the same temperature for 50 hours, and the other is kept at the same temperature for 450 hours. While holding, an erosion test was performed. After the test, the crucible was cut in half and the cross section of the cut was observed with a magnifying glass to measure the maximum penetration depth of the aluminum alloy. In addition, the aluminum alloy adhering to the inner surface of the crucible was peeled off with tweezers to determine the extent of penetration (the ratio of the contact area with the molten metal that could not be removed as a result of the penetration). Table 2 shows the test results.
  • Test result 4 5 0 spread No transparence Same left 3-4 dip and about 3/5 dip
  • the ⁇ 4 ⁇ 10 alloy corresponding to the ceramic sintered body of the present invention is 100000 of JIS ⁇ 530, AC7 7 alloy, which is considered to be the most reactive aluminum alloy. Even under the condition of contact with ultra-high-temperature molten metal, it shows almost complete corrosion resistance for a long time.
  • a sintered body of ⁇ 1 that does not contain phosphorus graphite has low spalling resistance.
  • the lin-like graphite is directly oxidized irrespective of the contact area with the molten metal, and the molten metal penetrates from there, so that the overall corrosion resistance is low.
  • the sintered body of ⁇ .3 contains phosphorus graphite and boron carbide, the ratio of boron carbide to phosphorus graphite is small, so that oxidation of the phosphorus graphite is not sufficiently prevented.
  • the overall corrosion resistance is low.
  • the sintered body of ⁇ 9 contains phosphorus graphite and boron carbide, since the amount of graphite is excessive, permeation of the molten metal by oxidation is recognized and corrosion resistance is lowered. ing.
  • the sintered body of Nd10 contains phosphorus graphite and boron carbide, boron carbide with respect to the phosphorus graphite is contained. Since the proportion of element is excessive, cracks are generated in the sintered body, and the permeation of the molten metal from there is recognized, and the corrosion resistance is low.
  • the sintered body of No. ll which uses artificial graphite in place of the lin-shaped graphite, has a heat resistant spalling property, as is known from a comparison with the sintered body of No. 8, which uses lin- gle graphite.
  • the sintered body of No. 8 which uses lin- gle graphite.
  • the conventional product made of silicon carbide and silicon nitride is significantly inferior in all respects to the product of the present invention.
  • Example 2 After molding (144), the mixture was fired under the same conditions as in Example 1 to obtain a protective tube of the present invention.
  • commercially available borosilicate frit fine powder slurried with a silica sol was applied to the surface to a thickness of about 1 aa, and dried at 110.
  • the protective tube obtained in this manner was attached to a dipping type heater of the type shown in FIG. 2, and two heaters of this type were attached to an aluminum melting and holding furnace of the type shown in FIG. 3. I did.
  • the holding alloy contained the aluminum alloy (ADC12 alloy of JIS H 5320) held at 680, and the heater was immersed in this to 45 Onm.
  • the calorific value of the burner in the heater was kept within the range of 4000 to 20000 kcag Zhr by PID control.
  • the aluminum melting and holding furnace was operated continuously for 6 months, then the heater was removed, the protection tube was cut, and the deterioration was examined. That is, when a sample cut from the protective tube was analyzed by an X-ray microanalyzer and X-ray diffraction, no penetration of aluminum from the outside was observed at all. In addition, the oxidation on the inside was very slight.

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Description

明 細 書
非鉄溶融金属用含炭素セラ ミ ック複合体
産業上の利用分野
本発明は、 アルミニウム、 亜鉛、 鋦、 鉛などの非鉄金 属の溶融物と接触状態で使用される含炭素セラ ミ ック焼 結体 ； この様なセラ ミ ックからなり、 溶融金属に浸漬さ れた状態で使用される熱電対、 ヒーターなどのセラ ミ ツ ク製保護管； この様なセラミ ックからなり、 溶融金属を 搬送するためのセラミ ック製輪送パイプ；上記のセラミ ック製保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒータ 一 ； この様なヒーターを備えた非鉄金属溶融炉などに関 する。
従来技術とその問題点
アルミニゥムなどの非鉄金属を溶解保持する炉におい ては、 溶融金属を加熱するためのヒーター、 溶融金属の 温度を測定するための熱電対などが必要であり、 これら を保護するためにセラ ミ ック製保護管が使用されている。 溶融金属に浸潰した状態で使用されるヒーターの保護管 (以下ヒーターチューブとする） を例にとれば、 内部の ヒーターで発生した熱を外部の溶湯に伝達する機能が要 求されている。 従って、 一般に、 ヒーターチューブの內 面は、 溶湯と接触する外面よりも、 相対的に高温となる ので、 内外面間の熱応力差により外面側に微小な隙間が 形成され、 溶湯が内面側にまで浸透し易くなり、 ヒータ 一チューブ全体の侵蝕が急速に進行する傾向にある。 特 に、 溶湯がアルミニウムの場合には、 それ自体の還元力 が極めて強く、 しかも温度の上昇とともに浸透性および 侵蝕性が増大するので、 ヒーターチューブは、 より一層 侵蝕され易くなる。 従来、 ヒーターチューブとしては、 溶融アルミニウムに対する濡れ性および化学的親和性の 低い窒化珪素結合炭化珪素材を骨材とするものが主に使 用されている。 これは、 炭化珪索骨材に珪素を加えた成 形体を加熱しつつ、 窒素を供給し、 成形体中の気孔を通 じて窒素と珪素とを反応させ、 窒化珪素を形成させるこ とにより、 得られる。 しかじナ ら、 こ 樣にして得り れるヒーターチューブは、 気孔を有していることから、 緻密で均一な組織が形成されず、 しかも、 時間の経過と ともにアルミニウムに対する濡れ性が高くなり、 溶湯の 浸透を許し、 侵蝕されるようになる。
緻密で均一な製品を得るために、 炭化珪素骨材に珪素 と炭素 （または炭素源となる有機物） を配合し、 高圧で 成形し、 加熱下に珪素と炭素 （または炭素源） とを反応 させて炭化珪素を形成させるという方法も、 考えられるな しかしながら、 この方法により得られたヒーターチュー プでは、 耐久性は、 若干向上するものの、 製造工程の複 雑化に見合う程度の飛躍的な改善は達成されない。
問題点を解決するための手段
本発明者は、 この様な技術の現状に鑑みて種々研究を 重ねてきた。 その過程において、 従来のヒーターチュー ブにおいては、 溶湯の浸透による侵蝕が重視され、 その 対策が主に考慮されているが、 実際には、 ヒーターチュ ーブの耐久性は、 使用初期の熱応力による亀裂ないし微 小亀裂に起因する熱スポーリ ングによっても、 大きく左 右されることを見出した。 そこで、 本発明者は、 熱応力 による破壌をも考慮して、 ヒーターチューブとして最適 の材料を求めてさらに研究を進めた結果、 炭化珪素およ び または窒化珪素をからなる骨材に特定量のリ ン状黒 鉛と炭化硼素とを配合することにより、 化学的な耐久性 のみならず、 機械的な耐久性、 さらには熱伝導性および 熱伝導性の向上に伴う発生熱応力の低減性にも優れたヒ 一ターチューブなどの保護管を得ることに成功した。
すなわち、 本発明は、 下記のセラミ ック複合体および これを使用する各種の製品を提供するものである ： ①骨材が炭化珪索および Zまたは窒化珪索で構成され、 溶融非鉄金属との接触下に使用されるセラ ミ ック焼結体 において、
( a ) 骨材 1 0 0重量部 ( b ) リン状黒鉛 5〜4 5重量部、 および
( c ) リ ン状黒鉛重量の 1 0〜4 0 %の炭化砌索を含有 することを特徴とする非鉄溶融金属用含炭素セラ ミ ック 複合体。 」
②上記項①に記載の含炭索セラミ ック複合体からなる非 鉄溶融金属用保護管。
③上記項①に記載の含炭素セラミ ック複合体からなる非 鉄溶融金属用パイプ。
④上記項①に記載の含炭素セラミ ック複合体からなる保 護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター。
⑤上記項①に記載の含炭素セラミ ック複合体からなる保 護管を外管とするヒーターを備えた非鉄金属溶融炉。
以下、 本発明で使用する各成分とその配合割合を規定 した理由を説明する。 但し、 本発明においては、 （ a ) 骨材に対する （b ) 成分と （ c ) 成分との相乗的作用に より達成される効果が顕著であるので、 組成比と効果と の関係は、 必ずしも下記の記述のように単純化されたも のではないことを予め明らかにしておく。
本発明において使用する骨材は、 炭化珪素および窒化 珪素の少なく とも一種である。 骨材の粒度は、 主にセラ ミ ック焼結体の肉厚に応じて定められるものであり、 特 に限定されるものではないが、 通常最大粒径を肉厚の 1 Z 5〜 1 Z 1 0程度として、 粗粒、 中粒及び微粒域に分 けて、 最密充填が得られる粒度分布を選択する。 本発明 における骨材も、 常法におけると同様に、 粗粒、 中粒お よび微粒を適宜組み合わせて使用することは、 いうまで もない。
本発明においては、 上記の骨材 1 0 0重量部 （以下に おいて "部" および とあるのは、 それぞれ "重量 部" および "重量 を示す） に対して、 リ ン状黒鉛 5 〜4 5部を配合する。 骨材 1 0 0部に対するリ ン状黒鉛 の量が 5部未満である場合には、 耐熱スポーリ ング性お よび耐蝕性の改善が十分に達成されず、 一方、 4 5部を 上回る場合には、 焼結体が嵩高くなり、 酸化が急激に進 行し易くなる。 リ ン状黒鉛の粒度は、 原則的に粗いもの の方が焼結体の物性改善に効果的であるが、 入手の容易 さ等の観点から、 通常 2 0〜 1 0 0メ ッシュ程度のもの を使用することが好ましい。 なお、 本発明において、 結 晶度の高いリ ン状黒鉛に代えて、 例えば人造黒鉛を使用 する場合には、 酸化が容易に進行するので、 セラ ミ ック 焼結体の大幅な物性改善は、 望み得ない。
本発明においては、 さらにリ ン状黒鉛童量の 1 0〜
4 0 %の炭化硼素を配合することを必須とする。 炭化硼 素は、 溶融非鉄金属に濡れ難く、 溶融アルミニウムに対 する耐蝕性にも優れている。 しかしながら、 本発明にお ける炭化硼素の働きは、 それだけに止どまるものではな い。 すなわち、 炭化珪素およびノまたは窒化珪素からな る骨材とリ ン状黒鉛とからなる配合物に常法に従って結 合材を添加し、 成形および焼結する場合には、 結合材に 対するリ ン状黒鉛の濡れ性が悪いため、 組織の緻密な焼 結体が得られず、 焼結体の強度も低い。 しかるに、 本発 明者の研究によれば、 上記の配合物に特定量の炭化硼素 を併せて配合する場合には、 焼結体の組織が緻密となり、 焼結強度も大巾に向上することが判明した。 さらに、 焼 結体を溶融金属に浸漬して使用している状態において、 例えば、 焼結体の一部が剥離した場合にも、 炭化硼素が 酸化されて酸化硼素となり、 硼珪酸系ガラス相を形成し て焼結体表面を被覆するので、 酸化が防止されることも、 見出された。 炭化硼素の配合量が、 リ ン状黒鉛重量の
1 0 %未満である場合には、 配合による効果が十分でな く、 一方、 4 0 %を上回る場合には、 高価格となるだけ でなく、 焼結体の製造時、 特に焼成時に亀裂、 変形など を生じ易くなる。 炭化砌素の粒度は、 骨材の微粉にほぽ 相当する 3 2 5メ ッシュ以下程度とし、 配合物の最密充 填を図ることが望ましい。 なお、 本発明において、 炭化 碾索に代えて、 酸化硼索そのものを使用する場合には、 吸湿性が大きいので、 焼結体製造時に水分を多量に吸収 して、 焼結体の物性を低下させる。
本発明によるセラ ミ ック焼結体を製造するには、 所定 の割合で SS合された炭化珪索および/または窒化珪素、 リ ン状黒鉛および炭化硼素からなる混合物に公知の結合 材を加え、 常法に従って均一に混練し、 成形し、 焼成す る o
結合材としては、 公知のものが全て使用可能であり、 一切限定されない。 具体的には、 タール、 ピッチ、 フラ ン榭脂、 フエノール樹脂、 フルフリルアルコールなどの 有機結合材； セルローズ、 デキス トリ ン、 リグニン、 ァ ルギン酸塩、 ァクリル酸塩などの有機糊料 ； リ ン酸アル ミニゥムなどのリ ン酸塩、 珪酸ナト リゥムなどの珪酸塩、 シリカゾル、 アルミナゾル、 ジルコ二ァゾルなどのゾル 類、 カオリ ンなどの耐火粘土などの無機結合材、 などが 例示される。 これらの結合材は、 それぞれの性質に応じ て、 水溶液、 水分散液、 溶剤溶液などの形態で使用され るが、 これらの事項は、 周知のことなので、 詳述しない。 また、 焼結体中の残留炭素と反応させるかまたは棼囲気 中の C 0 2 と反応させて金属炭化物を形成させるために、 或いは棼囲気中の N 2 と反応させて金属窒化物を形成さ せるために、 金属珪素、 フヱロシリ コン、 フエロボロン、 シルミ ン、 金属ジルコニウムなどの金属又は合金粉を併 用しても良い。
混練物は、 常法に従って、 コールドアイソスタティ ッ クプ.レス （C I P ) 法、 スリ ップキャスティ ング法、 震 動成形法などにより成形し、 非酸化性雰囲気中でおよび /またはコークスブリーズ中に埋没して通常 1 1 0 0〜 1 4 1 0で程度で焼成することにより、 所望の焼結体が 得られる o
以下、 図面を参照しつつ、 本発明による非鉄溶融金属 用保護管、 該保護管を使用する非鉄溶融金属用ヒーター および該ヒーターを使用する非鉄金属溶融炉について簡 単に説明する。 なお、 以下においては、 主に本発明に関 連する部分について説明し、 その他の公知の部分につい ては、 特に必要でない限り、 説明を省略する。
第 1図は、 本発明による非鉄溶融金属用保護管 （ 1 ) の一例の断面を示す。
第 2図は、 本発明による非鉄溶融金属用浸漬型ヒータ 一の一例の断面を示す。 保護管 （ 1 ) は、 バーナー （3 ) および燃焼ガスを案内する耐熱材料製内管 （5 ) を保護 する。 該ヒーターにおいては、 入り口 （7 ) からの気体 燃料 （都市ガスなど） 力 <、 入り口 （9 ) からの空気によ りバーナー ト ップ （3 '〉で燃焼され、 内管 （5 ) の下端 から上昇し、 内管 （5 ) と保護管 （1 ) との間を通過し て、 排気口 （11) から排気ガスとして排出される。 非鉄 金属溶融炉においては、 この間に、 保護管 （ 1 ) の管壁 を介して溶融金属を加熱する。 第 2図に示すヒーターの 熱源としては、 気体燃料だけではなく、 液体燃料、 電気 なども使用し得ることは、 いうまでもない。
内管 （5 ) は、 その形状、 寸法、 構造などの点で、 何 ら制限されるものではなく、 例えば、 円筒部に多数の穴 が形成されている構造のものであっても良く、 その長さ も任意である。 或いは、 第 2図に示す形式の非鉄溶融金 属用浸漬型ヒーターにおいては、 必要ならば、 内管 （5 ) を省略することもできる。
また、 熱源として電気を使用する場合には、 端子線に 接続された電気ヒーターを保護管 （ 1 ) 内に挿入する構 造となり、 通電により加熱される。 すなわち、 気体燃料 或いは液体燃料を使用する場合とは異なって、 燃料入り 口 （7 ) 、 空気入り口 （9 ) 、 排気口 （JL1) などは不要 である。
第 3図は、 非鉄金属としてのアルミニウム溶融保持炉 の一例を一部切り欠いた平面図として示す。 炉の壁 （13) および床は、 耐火性断熱材により構成されており、 注湯 室 （15) および汲出室 （17) に連なる加熱保持槽 （23) には、 ヒーター （19) および （21) がそれぞれ配置され ている。 これらのヒーターは、 垂直方向だけではなく、 斜め方向或いは水平方向に配置しても良い。 また、 ヒー ターの本数は、 溶融金属の容量に応じて、 定められる。 溶融されたアルミニウムは、 常法に従って、 注湯室 （15) に注ぎ込まれ、 汲出室 （17) からラ ドルにより掬い上げ られ或いはポンプにより汲み上げられて、 非鉄溶融金属 用パイプを用いて、 ダイカス トマシンへ搬送される。
第 4図は、 非鉄金属としての線材亜鉛メ ツキ炉の一例 を断面図として示す。 炉自体の構成および材質、 ヒータ 一の本数および配置情況などは、 第 3図に示すアルミ二 ゥム溶融炉とほぼ同様であるが、 炉自体は、 実質的に加 熱保持槽 （23) のみからなり、 注湯室および汲出室はな い。 線材 （27) は、 常法に従って、 ヒーター （25) によ り加熱されて溶融亜鉛を保持する加熱保持槽 （23) 内を 通過して、 その表面に亜鉛メ ツキを施される。
なお、 本発明の保護管 （1 ) を使用する限り、 非鉄金 属溶融炬としては、 公知の全ての形式のものが本発明の 対象となり得ることはいうまでもない。
発 明 の 効 果
本発明のセラミ ック焼結体は、 溶融金属に対する化学 的耐蝕性のみならず、 急激な熱応力に起因する機械的な スポーリ ングに対する耐久性にも優れている。 さらに、 熱を伝える機能を有する部材にとつて重要な熱伝導性及 び熱伝導性向上に伴う発生熱応力の低減性にも、 優れて いる。 従って、 溶融金属に浸漬した状態で使用される部 材として、 極めて有用である。
実 施 例
以下に実施例を示し、 本発明の特徴とするところを明 らかにする。
実施例 1
下記第 1表に示す配合物を使用して、 以下の様にして、 焼結体を製造した。
先ず、 液体成分 （タールビッチ及びシリカゾル） を除 いた粉体成分を十分混合した後、 液体成分を添加し、 さ らに十分に混練した。 次いで、 得られた各配合混練物を 8 0 O kgZ cifの圧力で成形して、 直径 l O O raw X高さ
1 5 O aBの成形体 （3個ずつ） を得た。
次いで、 これら成形体をコータスプリーズ中に埋設し、 ガス燃焼式トンネル型焼成伊で平均 1 0で/時間の速度 で 1 3 5 0でまで昇温し、 同温度に 1 2時間保持して、 焼結した。 t
n C
第 1 α
配 合 1 2 3 4 5 6
I 100 100 100 100 100 100
Π
Π 0 10 10 10 20 20 骨材部 IV
V 2 0 0.5 1 4 4 i + n/m 100/10 100/10 100/10 100/20 100/20 m/v 0/2 100/0 100/5 100/10 100/20 100/20
VI 4 5 5 5 6
κ 12 15 15 15 18
結合材部 VI 10 κ 7
<主要結合 式 > 同左 同左 同左 同左 珪酸塩
t
CD
表 （続き）
Figure imgf000015_0001
なお、 第 1表における I〜Kで示される各材料の詳細 は、 以下の通りである。
I . 炭化珪索…純度 98 %, 粒度 60メ ッシュ以下
Π. 窒化珪素…純度 9 % 粒度 60メ ッシュ以下 m. リ ン状黒鉛…純度 85%、 粒度 20〜： L 00メ ッシ ュ
IV. 人造黒鉛…純度 95%、 粒度 20〜： L 00メ ッ シュ
V. 炭化硼素…純度 98%、 粒度 325メ ッシュ以下
VI. 金属珪素…純度 98%、 粒度 325メ ッシュ以下 VE. タールーピツチ…両者の 1 ： 1混合物
水簸木節粘土…耐火度 S K 34、 粒度 325メ ッ シ ュ以下
K. シリカゾル水溶液… S i 02 濃度 30%
次に、 各配合物についての 3個の焼結体の熱伝導率を 測定し、 その平均値を求めた。
また、 3個の焼結体のうちの 1個から 8 Omni角の立方 体を切り出し、 市販の碾珪酸フリ ッ ト微粉をシリカゾル でスラ リー状としたものを該立方体に約 1 Binの厚さに塗 布し、 1 10でで乾燥した。 このガラス層の形成は、 以 下の試験中に試験片の酸化が進行しないようにするため である。 次いで、 該試験片を予め 1200でに加熱して ある電気炉に挿入し、 20分間保持し、 炉外に取出して 空冷するという急熱急冷サイクルを 15回繰返し行って、 試験片表面の亀裂の有無、 亀裂の程度などにより、 耐ス ポール性を評価した。
また、 1個の焼結体からは 1 5ΜΙ Χ 1 5η»η Χ 12 Oram の角柱状試験片 3個を切り出し、 J I S R 2205 に準じて見掛気孔率を測定した後、 J I S R
2213に準じて曲げ強度試験を行った。
残りの 1個の焼結体からは、 高さ 70mmの 2個の円柱 体を切出した後、 底厚と壁厚とが 2 Oinmとなる様に内部 をく り抜いて、 ルツボ状円筒体 2個を作成した。 次いで、 この円筒体の表面に上記の耐スポール性試験片と同様の ガラス層を形成し、 マグネシウム含有アルミニウム合金
(J I S H 5320, A C 7 B合金） をその内部に 充填し、 20で/分の速度で： L 000でまで昇温し、 一 方を同温度で 50時間保持し、 他方を同温度で 450時 間保持して、 侵蝕試験を行った。 試験終了後、 ルツボを 半分に切断し、 切断部の断面を拡大鏡で観察して、 アル ミニゥム合金の最大浸透深さを計測した。 さらに、 ルツ ボ内面に付着しているアルミニウム合金をピンセッ 卜で 剥がすことにより、 浸透の広がり （溶湯との接触面積に 対する浸透の結果剥がすことの出来なくなっている面積 の割合） を判定した。 以上の試験結果を第 2表に示す。
C71 cn
2 α
1 2 3 4 5 6 曲げ赚 (kg/cm2 ) 300 190 220 270 320 250 見掛気 (%) 16.5 24.8 23.4 21.9 22.5 22.2 醉 (Kcal/nHr !) 14 15 15 18 23 20
の触 m なし 同左 同左 同左 同左 耐熱スポ- -ル試 状'况 .
験結果 評 価 X O O O 〇 O
外観、 の 約 1/4 酸化して 浸透なし 同左 同左 同左
5 0時 広がり 約半分翻
間後 rn^rn深さ lfflin以下 1璽 B 111以下 0 咖 0 an 0 翻 アルミニゥ 評 価 厶 X 厶 〇 〇 O ム耐侵食試 、 全面浸 酸化して 酸化して なし 同左 同左 雜果 4 5 0 広がり 透 全面翻 約 1/2浸透
時間後 馱 m深さ 2 OB 3 BD) 2 on 0 咖 0 咖 0 1D1D 評 価 X X X 〇 〇 o 耐 性 総 合 評 価 X X 厶 〇 〇 o
t
D D 71
第 2 表 （続き）
No.
従来品
7 8 9 1 0 1 1
曲げ (kg/cm2 ) S20 300 260 340 230 440 見掛気 (%) 22.9 22.7 24.1 22.5 24.8 16.0 熱伝雜 (Kcal/mHrt:) 22 26 28 16 21 12 耐熱スポール試 驗の !!¾なし 同左 同左 同左 同左 多数 胜 評 価 〇 〇 〇 〇 〇 X 外観、翻の 酸化して 酸化して 極"^
5 0時 広がり 同左 極 "^浸 して極一
間後 透 部翻
駄^!^さ 0 no 0 an 1咖 1〜2Β鬣 1 m i讕以下 アルミニゥ 評 価 〇 O Δ X Δ X ム耐侵食試 外観、翻の 酸化して 酸化して
験結果 4 5 0 広がり 透なし 同左 約 3/4浸 して約 約 3/5浸 全面廳 時間後 透 透
駄浸透深さ 0 mi 0咖 3翻 3 191 4 mo 7 ma 評 価 〇 o X X X X 耐 性 総 合 評 価 〇 〇 △ 厶 X X
第 2表に示す結果から以下のことが明らかである。 本発明セラミ ック焼結体に相当する Να 4〜 1 0のもの は、 最も反応性の高いアルミニウム合金であるとされて いる J I S Η 5 3 2 0 , A C 7 Β合金の 1 0 0 0で という超高温溶湯との接触条件下にも、 長時間にわたり ほぼ完全に耐蝕性を発揮している。
これに対し、 リ ン状黒鉛を含有しない Να 1の焼結体で は、 耐スポーリ ング性が低い。
また、 炭化硼素を含有しない Νο. 2の焼結体では、 リ ン 状黒鉛が直接溶湯に接触部位にも拘らず酸化され、 そこ から溶湯が浸透することから、 全体としての耐蝕性は低 い ο
Νο. 3の焼結体は、 リ ン状黒鉛および炭化硼素を含有し てはいるものの、 リ ン状黒鉛に対する炭化硼素の割合が 少ないので、 リ ン状黒鉛の酸化が十分に防止されず、 や はり全体としての耐蝕性は低い。
—方、 Να 9の焼結体は、 リ ン状黒鉛および炭化硼素を 含有してはいるものの、 リ ン状黒鉛の量が過剰なので、 酸化による溶湯の浸透が認められ、 耐蝕性が低く なって いる。
さらに、 Nd l 0の焼結体は、 リ ン状黒鉛および炭化硼 素を含有してはいるものの、 リ ン状黒鉛に対する炭化硼 素の割合が遏剰なので、 焼結体に亀裂が発生し、 そこか らの溶湯の浸透が認められて、 耐蝕性が低くなつている。
またさらに、 リ ン状黒鉛に代えて人造黒鉛を使用する No. l lの焼結体は、 リ ン状黒鉛を使用する No. 8の焼結体 との対比から知られる様に、 耐熱スポール性においては 遜色はないが、 溶湯の侵蝕が認められ、 侵蝕されやすい。 これは、 人造黒鉛が、 リ ン状黒鉛よりも相対的に気孔が 多くかつ結晶が小さいためであると推測される。
さらに、 炭化珪素と窒化珪素とからなる従来品は、 全 ての点で本発明品に大きく劣っている。
実施例 2
実施例 1の Ν 6の配合物を使用して、 8 0 0 kgZciiの 圧力で第 1図に示す形状の保護管前駆体 （内径 1 0 4 X高さ 5 5 0 MI、 肉厚 1 0 1MB、 上端フランジ部の外径
1 4 4 ¾0 ) を成形した後、 実施例 1と同様の条件で焼成 して、 本発明の保護管を得た。 次いで、 実施例 1と同様 にして、 その表面に市販の硼珪酸フリ ッ ト微粉をシリ力 ゾルでスラリー状としたものを約 1 aaの厚さに塗布し、 1 1 0でで乾燥した。
次いで、 この様にして得た保護管を第 2図に示す形式 の浸漬型ヒーターに取り付け、 この形式のヒーター 2本 を第: 3図に示す形式のアルミニゥム溶融保持炉に取り付 けた。
該保持伊には、 680でに保持されたアルミニウム铸 造合金 （J I S H 5320の AD C 12合金） が収 容されており、 これにヒーターが 45 Onmまで浸潰され た。
また、 ヒーター内のバーナー発熱量を P I D制御によ り、 4000〜20000 k c a g Zh rの範囲内に保 持した。
この様な条件下に上記のアルミニゥム溶融保持炉を 6 ヶ月間連続稼動させた後、 ヒーターを取り外し、 保護管 を切断して、 その劣化の情況を調べた。 すなわち、 保護 管から切り出したサンプルを X線マイクロアナライザー および X錄回折により分析したところ、 外側からのアル ミニゥムの浸透は、 全く認められなかった。 また、 内側 の酸化もごく僅かであつた。
これに対し、 既存の窒化珪素結合炭化珪素焼結品を上 記と同様の条件で使用したところ、 2ヶ月で破損してし まった。
これらの破損した材料を X線マイクロアナライザーお よび X線回折により分析したところ、 外側からのアルミ 二ゥムの浸透および酸化が著るしく進行しており、
S i 02 が多量に生成していることが判明した。 また、 既存の炭化珪素焼結品を上記と同様の条件で使 用したところ、 7日間で破損してしまった。 これは、 熱 応力による街搫破壊に基く亀裂が原因であることが判明 した。

Claims

請求の範囲
① 骨材が炭化珪素および または窒化珪素で構成され、 溶融非鉄金属との接触下に使用されるセラミ ック焼結 体において、
( a ) 骨材 1 0 0重量部
( b ) リ ン状黒鉛 5〜4 5重量部、 および
( c ) リ ン状黒鉛重量の 1 0〜4 0 %の炭化硼素を含 有することを特徴とする非鉄溶融金属用含炭素セラミ ック複合体。
② 請求項①に記載の含炭素セラミ ック複合体からなる 非鉄溶融金属用保護管。
③ 請求項①に記載の含炭素セラ ミ ック複合体からなる 非鉄溶融金属用パイプ。
④ 請求項①に記載の含炭素セラミ ック複合体からなる 保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター。
⑤ 請求項①に記載の含炭素セラミ ック複合体からなる 保護管を外管とするヒーターを備えた非鉄金属溶融炉。
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