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WO1990011257A1 - Cement hardening accelerator and its production - Google Patents

Cement hardening accelerator and its production Download PDF

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WO1990011257A1
WO1990011257A1 PCT/JP1990/000413 JP9000413W WO9011257A1 WO 1990011257 A1 WO1990011257 A1 WO 1990011257A1 JP 9000413 W JP9000413 W JP 9000413W WO 9011257 A1 WO9011257 A1 WO 9011257A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
parts
powder
cement
sintered body
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1990/000413
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masatsune Kikuchi
Hiroshi Oomori
Hatsutoshi Hosoda
Susumu Kouda
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Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Onoda Cement Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of WO1990011257A1 publication Critical patent/WO1990011257A1/ja
Priority to NO90904614A priority patent/NO904614L/no
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B22/0093—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a cement curing accelerator and a method for producing the same. Furthermore, if only a small amount of this cement hardening accelerator is added to the cement, and this is kneaded with water, the cement hardens quickly, and in that case, the amount of addition is increased. Also, the present invention relates to a cement curing accelerator capable of adjusting the curing time of cement within a predetermined range.
  • the former Japanese Patent Publication No. 56-274745 is composed of calcium aluminate, sodium aluminate and sodium carbonate.
  • the cement with the cement hardening accelerator used in this technology starts to set in 30 seconds to 3 minutes when water is added and kneaded, and then within about 10 minutes. Hardening is almost complete. In this sense, it is true and satisfactory that this cement hardening accelerator is superior in accelerating the hardening of cement. However, for the cement hardening accelerator of this technology, this is added to the cement and kneaded with water. If so, it was difficult to delay the time it took to begin to set, if necessary.
  • cement paste to which this curing accelerator has been added starts to set immediately-for example, when it is moved to another place for a short time, curing starts before use. There was a problem.
  • the former cement hardening accelerator can be expected to have the above-mentioned expected effects by a method in which it is mixed with cement in advance and water is added thereto and kneaded, that is, a dry method.
  • a dry method In the method of preparing a cement paste that does not contain a cement curing accelerator in advance, and then adding a cement curing accelerator to the cement paste, the so-called wet method cures about half or less of the dry method. There was a problem that only a promoting effect could be expected.
  • Japanese Patent Publication No. 55-113635 has almost the same problems as the former technology, and according to this technology, when the brand of the cement used changes, the coagulation starts. And the hardening performance fluctuated greatly.
  • S 0 3 is 0. 4 to 8.
  • a raw material containing a 5% 1 1 5 0 ° C or higher The sintered body is fired to obtain a sintered body.
  • 5 to 70 parts by weight of an alkali metal carbonate powder and 170% by weight of lime powder are used. added the following parts by weight, Seme down bets manufacturing method of hardening accelerator ⁇ Motomeko 1, wherein the mixing (claim 2), 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 a l 2 0 3 There 4. 2 5 ⁇ 8 5%, N a 2 S 0 4 is 0. 7.
  • the cement hardening accelerator is obtained by adding and mixing 5 to 70 parts by weight of an alkali metal carbonate powder and 170 parts by weight or less of lime powder (Claim 6).
  • the above-mentioned sintered body used in the present invention is 3 C a0
  • N a 2 S 0 4 N a 2 0 ⁇
  • the content ratio of the mineral sintered body, as described below, 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 0 3 is 4. 2 5 ⁇ 8 5%, N a 2 S 0 4 is 0. 7 5 ⁇ : L 5%, N a 2 0 ⁇ A 1 2 03 are Ru 95% der less.
  • 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 0 3 is 4. 2 5 ⁇ 8 5%
  • N a 2 S 0 4 is 0. 7 5 ⁇ : L 5%
  • N a 2 0 ⁇ A 1 2 03 are Ru 95% der less.
  • the content ratio of Na 2 0 ⁇ A 1 203 and 3C aO, 2N a 2 0 * 5 Al 2 0 3 in the sintered body depends on the speed of cement setting and the hardening strength. Directly related to N a 2 0 ⁇ A 1 2 0 3 but is condensation rate offensive emissions bets if included rather multi the early curing strength of cementite down bets is low. Conversely, 3 when C a O * 2 N a 2 0 ⁇ 5 A 1 2 03 are contained many, but condensation rate is slow, the curing strength is rather large.
  • C a O is its raw material
  • firing the A 12 0 3 and N a 2 0 simply raw material mixture was blended in a ratio that stoichiometrically calculated Only by this, C a 0 in this is hard to react, and it has an arbitrary ratio of Na 2 0 ⁇ A 12 03 and 3 C a O * 2 N a 2 0 ⁇ 5 A 1 2 3 mineral composition
  • a sintered body is not easily obtained.
  • S 03 in the raw material in order to promote the reaction of Ca 0.
  • the mixing ratio of S 0 3 as shown in the following reaction formula, to C a 03 mol. 1 mol better to add.
  • N a 2 0 ⁇ A 1 2 0 3 is zero
  • N a 2 0 ⁇ A 1 a 03 is the lower limit, if the words zero port, 3 C a O * 2 N a 2 0 ⁇ 5 A 1 2 0 3 is 8 5%, N a 2 S 0 4 Is a sintered body with a mineral composition of 15%.
  • a curing accelerator that can increase the curing strength can be obtained, although the setting start time is delayed.
  • N a 2 0 ⁇ A 1 2 03 to 95% of the upper limit Ri by the reasons mentioned above, 3 C a O * 2 N a 2 0 «5 A l 2 0 3 is 4.2 5% s N a 2 S 0 4 is 0.7 5%.
  • Na 20 ⁇ A 1203 exceeds 95%, the setting speed becomes faster, but the hardening strength is so small that it cannot be put to practical use. Therefore, the scope of these minerals was as described above.
  • the sintered body obtained as described above is then pulverized.
  • the fineness is preferably in the range of 1500 to 800 eZg in terms of Blaine specific surface area.
  • 100 parts by weight of powder of this sintered body On the other hand, 5 to 70 parts by weight of an alkali metal carbonate powder, preferably 30 to 70 parts by weight, 170 parts by weight or less of lime powder, preferably 10 to 150 parts by weight are added and mixed, and the present invention is applied.
  • a cement curing accelerator is then pulverized.
  • the fineness is preferably in the range of 1500 to 800 eZg in terms of Blaine specific surface area.
  • the addition amount of the alkali metal carbonate powder and the addition amount of the lime powder are based on the following grounds.
  • composition condense cementite down bets the mechanism for curing, N a 2 in the sintered body 0 ⁇ A 1 2 0 3, 3 C a 0 ⁇ 2 N a 2 0 ⁇ 5 A 1 2 0 a , and and C a (OH) 2, a 1 2 0 3 and S 0 3 to elute N a 2 S 0 4 or al solution, 3 C a in Scheme down DOO 0 ⁇ S i 0 2> 3 C a 0 ⁇ A 12 03.
  • CaO or Ca (OH) 2 is added here to make up for the shortage of Ca0.
  • the added amount of C a O or C a (OH) 2 may be reduced accordingly if the content of C a 0 in the sintered body used in the present invention is large, but conversely, If the content of C a 0 is small, it is necessary to increase it. From the above, according to the present invention, as a result of the experiment, the amount of lime powder added was 170 parts by weight or less, that is, 0 to 170 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sintered body powder. is there.
  • the addition amount of the alkali metal carbonate is preferably 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the sintered powder used in the present invention.
  • a particularly important component in the cement hardening accelerator composition according to the present invention is a component of a sintered body.
  • the invention of claim 2 is a method for producing the cement curing accelerator of claim 1.
  • the above-mentioned sintered body which is a main raw material for producing a cement hardening accelerator, is produced. Must be built.
  • the method for producing this sintered body is obtained by firing a raw material in which Na20, CaO, A120a, and S03 are mixed at a predetermined ratio.
  • the Na 20 raw material used here includes sodium carbonate and sodium bicarbonate
  • the Ca 0 raw material includes limestone and raw lime.
  • a 1 (OH) 3 as the S 0 3 material, such as C a S 0 4, A 12 (S 0 4) 3 is is there.
  • the 6% C a O 3. 6 ⁇ 1 7. 8%, S 0 Use a raw material containing 1.7 to 8.5% of 3 .
  • the mixing ratio of the raw materials is determined so that the above-mentioned mineral is fired.
  • the mixture of the above raw materials is then fired at a temperature of at least 150 ° C., preferably at a temperature of at least 1200.
  • the sintered body is pulverized in the same manner as described in the first aspect of the present invention, and 100 to 100 parts by weight of the powder, 5 to 70 parts by weight of the alkali metal carbonate powder and 170 parts by weight of the lime powder.
  • the following addition and mixing are performed to finally produce a cement curing accelerator.
  • Raw materials include sodium carbonate, alumina, calcium carbonate, and sulfuric acid.
  • the commercially available primary reagents of calcium acid were used in the proportions (% by weight) shown in the raw material composition column in Table 1.
  • the amount of sodium carbonate and calcium carbonate in the raw materials was 950. Since C 0 2 was dissipated in C, extra measurement was performed in advance. In the experiment, after mixing each raw material, 100 gr was packed in a platinum dish, and the temperature was raised at 20 min / min.
  • the sintered body produced by sintering was well ground with a porcelain milk stick to obtain a powder.
  • Was identified minerals produced here by X-ray diffraction it was confirmed that UNA various minerals by indicated by the symbol CA 5 ⁇ CA 5 0 in the first table is generated.
  • the sintered body produced here can adjust the setting time of the cement while maintaining the specified strength.As already described, the higher the content of NA, the faster the setting time .
  • C3N2A5 sets more slowly than NA, because it is a mineral with higher hardening strength.
  • N ⁇ is the formation reaction of previously been mentioned base 3 C a O * 2 N a 2 0 ⁇ 5 A 1 2 0 3 and N a 2 0 ⁇ A 12 03 , facilitates the reaction of C a 0 is S 0 3 of the reaction accelerator is added in order to a product coming out by the reaction with N a 2 0, it is not particularly affected relates setting and hardening.
  • the invention of claim 3 is very similar to the invention of claim 1, except that a mixture of individual substances constituting the sintered body is used instead of the sintered body used in the invention of claim 1. It differs from the invention of claim 1 in that it is used.
  • the preferred ranges of the individual substances are the same as those described in claim 1.
  • This invention uses a sintered body as a main raw material similarly to the invention of claim 1, but the sintered body used in the present invention has a different mineral composition from the sintered body used in claim 1,
  • a 1 2 03 * S 0 3 is from 1 to 90%.
  • the sintered body is then pulverized, and the fineness in this case is preferably in the range of 150 to 800 crfZgr.
  • the powder of this sintered body 5 to 70 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, of alkali metal carbonate powder and 170 to 70 parts by weight of lime powder are preferable.
  • the amounts of the alkali metal salt powder and the lime powder to be added and the reasons for the limitation are the same as those described for the invention of claim 1.
  • the invention of claim 5 is a method for producing the cement curing accelerator of claim 4.
  • a sintered body as a main raw material must be manufactured.
  • Raw material N a 2 0, A l 2 0 3, C a O, S 0 3 used in here is the same as the place was mentioned base in the second aspect of the present invention.
  • N a 2 0 material sodium carbonate
  • sodium bicarbonate in an A 1 2 0 3 material, out of alumina, A l 2 (OH) a , and the raw material of the S 03 it is then, and the like C a S 0 4, A 1 2 (S 04) 3.
  • limestone, quicklime, and the like are used as CaO raw materials.
  • N a 2 0 a 0.2 to 1 9.5% the A 1 2 0 3 5 0. 2 ⁇ 54. 0%, C a O 1 8 . 0-3 6.5%, using a raw material containing S 0 3 to 8.5 to 1 3.1%.
  • N a 2 0 a 2. 0 ⁇ 1 9. 5%, A 1 2 0 3 and 5 0. 6 ⁇ 54. 0%, C a O 1 8.0 to 3 4.
  • the mixture of the raw materials is fired at a temperature of at least 150 ° C., preferably at a temperature of at least 1200, in the same manner as the invention of claim 2.
  • the firing conditions are the same as in claim 2.
  • This sintered body was similarly ground and 100 parts by weight of the powder was added to an alkali metal carbonate powder. 5 to 70 parts by weight and lime powder in an amount of 170 parts by weight or less, and finally, a cement hardening accelerator is produced.
  • the invention of claim 6 is very similar to the invention of claim 4, except that a mixture of individual substances constituting the sintered body is used instead of the sintered body used in the invention of claim 4. It differs from the invention of claim 4 in that it is used.
  • 3 C a O * 2 N a 2 0 ⁇ 5 A 1 2 0 3 is 0. 8 5 ⁇ 84. 1 5%
  • N a 2 S 0 4 is 0.1 5 to 14.85%
  • 4 C a relative 0 ⁇ 3 a 1 2 0 3 ' mixture of flour powder to SO s is composed of a 1-9 9% 1 0 0 parts by weight, for 5-7 0 parts by weight of carbonate al force Li metal salt powder, lime powder Is added and mixed in an amount of 170 parts by weight or less, and the other components are the same as those of the invention of claim 4.
  • the reason for specifying the compounding ratio of each component in the raw material is also the same as in the invention of claim 4.
  • the preferred range of each substance is the same as that described in claim 4.
  • the invention of claim 6 is slightly inferior in terms of coagulation and curing to the invention of claim 4, but it can be recognized that it is superior to the conventionally known cement curing accelerator.
  • Table 2 as a comparative example, comprising a mixture of NA and sodium carbonate De lime Seme emissions collected by curing accelerator and (CA.), shown together with commercial quick-setting admixture (CA 01) Was. Was also shown in parentheses (CA 20), (CA 40 ), (CA 60), each of the (CA so) S is those same set the CA 20, CA 40, CA 60 , CA 80 without parentheses, rather than as a mineral, added to a mixture of individual powder, it indicated as when mixed.
  • FIGS. 1 to 4 attached hereto show those shown in Table 2 for each added amount of cement hardening accelerator. As can be seen from FIGS. 1 to 4, it can be seen that the present invention has excellent quick-setting properties. Further, the cement hardening accelerator of the present invention can control the setting time by adjusting the mineral composition as a component in the cement hardening accelerator and the amount of the cement hardening accelerator added.
  • CA 20 each CA 5, CA 2.
  • CA 40 CA 6o> Quick setting, setting time is slightly inferior to CA 99 , but CA. It can be seen that it is superior to CA 01 . .
  • Example 1 Example 1
  • the sintered body thus obtained had a ⁇ 8 of 80%, C 3 N 2 A 5 force "1 7%, Monodea ivy that but containing 3%. That is, in terms of the chemical composition, N a 2 0 is 34. 1% A 1 2 0 3 is 6 0. 6% C a O force "3 6% 3 0 3 months" 1.7% der I did. This is crushed and the specific surface area
  • Example 2 Using the same powders of alumina, sodium carbonate, limestone and anhydrite as in Example 1, 32.2% of sodium carbonate, 44.9% of alumina, 13.5% of limestone, anhydrous Gypsum was used as a raw material at 9.4%. The raw materials were thoroughly stirred and mixed, and fired in the same manner as in Example 1. The resulting sintered body Te cowpea thereto, NA is 2 0%, C 3 N 2 A 5 is 6 8%, N is containing 1 2% It had. Further, in terms of the chemical composition, N a 2 0 force "2 3. 3%, A 1 2 0 3 force 5 5. 7%, C a O is 14. 2% S 0 3 is 6.8% met Was.
  • Example 2 This was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a Blaine specific surface area of 3500 cm 2 Zgr. To 100 parts by weight of the sintered compact, 60 parts by weight of sodium carbonate and 90 parts by weight of slaked lime were added and mixed to obtain a cement hardening accelerator. This cement hardening accelerator was applied to a tunnel excavation site as follows.
  • the concrete was then discharged from the spray nozzle and sprayed on the top of the arch and the wall in the tunnel.
  • the average spray thickness on the tunnel wall was about 20 cm
  • the average amount of cement hardening accelerator used was 3.5% based on the amount of cement in the concrete.
  • the sprayed thickness at the top of the tunnel was 20 to 50 cm
  • the average amount of cement accelerator was 6.5% based on the amount of cement in the concrete.
  • 40 to 100 j? Per minute per 5irf in the tunnel Regarding the top end the concrete peeled off even when the cement hardening accelerator was added at 7% of the amount of cement in the concrete.
  • the mass accelerator was increased to 9%, flaking stopped.
  • the concrete was sprayed in the same manner as above using a commercially available quick-setting agent containing calcium aluminate, sodium aluminate, sodium carbonate, and lime. .
  • the average amount of quick-setting agent used on the wall was 5.0% of the amount of cement in the concrete, and the amount of quick-setting agent used on the top was less than the amount of cement. 9.0% was required.
  • the addition amount of the quick setting agent was increased to a maximum of 15%, the sprayed concrete could not be prevented from falling off.
  • the resulting sintered body is One by thereto, C 4 A 3 "" is 6 0%, C 3 N 2 A 5 is 3 4%, N "was one Monodea which" contains 6%. That is, in terms of the chemical composition, N a 2 0 is 7. 9% s A 1 2 0 3 force "5 1. 7%, C a 0 power 2 9. 1%, S 0 3 months" It was 11.3%. This was ground into a powder frame to have a brain specific surface area of 3200 cm 2 Zgr. To 100 parts by weight of the powder of this sintered body, 15 parts by weight of sodium carbonate was added and mixed to obtain a cement hardening accelerator. Concrete was repaired using the cement to which the cement hardening accelerator was added.
  • Agent B 49% of alumina and 51% of sodium carbonate are mixed well as raw materials and fired in a firing furnace at a temperature of 125 ⁇ 50, resulting in more than 98% NA generated.
  • Agent A 24 parts by weight of agent A, 13.6 parts by weight of agent B, 2.4 parts by weight of commercially available sodium sulfate, 20 parts by weight of sodium carbonate, and 45 parts by weight of slaked lime are uniformly mixed and cement hardened.
  • An accelerator 24 parts by weight of agent A, 13.6 parts by weight of agent B, 2.4 parts by weight of commercially available sodium sulfate, 20 parts by weight of sodium carbonate, and 45 parts by weight of slaked lime are uniformly mixed and cement hardened.
  • the average amount of the cement hardening accelerator used on the tunnel wall surface was as follows. 4.0% of the cement used at the top of the tunnel and 8.0% at the top of the tunnel. In the spring area, when the hardening accelerator was increased to 12%, the spalling stopped.
  • the setting time of the cement can be completed in a short time, and the start time of the setting can be adjusted from almost instantaneously to about 3 degrees.
  • the setting start time can be greatly adjusted, it can of course be used as a general-purpose cement curing accelerator for presetting the curing reaction.
  • the hardening accelerator according to the present invention may be added to the cement paste by a wet method, or by a dry method of kneading the cement in advance. It can be expected to have almost the same curing performance as that of the cement paste, so it is well suited to the mainstream method of today, in which cement paste is kneaded in advance and this cement curing accelerator is added at the tip of transfer. It can be used as a cement hardening accelerator.
  • FIGS. 1 to 4 show the penetration of the cement paste to which the cement hardening accelerator according to the present invention and the cement hardening accelerator of the comparative example were added in respective proportions.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship with time.

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Description

明 細 書 セメ ン ト硬化促進剤及びその製造方法 [技 術 分 野]
この発明は、 セメ ン ト硬化促進剤及びその製造方法に関す る。 更にいえば、 セメ ン トに、 このセメ ン ト硬化促進剤を少 量添加するだけで、 これを水で混練するとセメ ン 卜が迅速に 硬化し、 しかもその場合、 その添加量を増すことによって、 セメ ン トの硬化時間を所定の範囲で調整できるセメ ン ト硬化 促進剤に関する。
[従来の技術]
セメ ン トを水で混練したときのセメ ン トの凝結、 硬化を促 進させるセメ ン ト硬化促進剤に関する公知技術としては、 特 公昭 5 6 - 2 7 4 5 7号及び特公昭 5 5 - 1 1 6 3 5号がよ く知られている。
前者の特公昭 5 6— 2 7 4 5 7号は、 カルシウムアルミネ ー ト、 アルミ ン酸ナ ト リウム及び炭酸ナ ト リ ウムからなるも のである。 この技術になるセメ ン ト硬化促進剤を添加したセ メ ン トは、 これに水を加えて混練すると 3 0秒〜 3分間で凝 結が開始し、 その後ほぼ 1 0分以内にセメ ン トの硬化がほと んど終了する。 こう した意味で、 このセメ ン ト硬化促進剤は. セメ ン トの硬化促進の点では優れているいることは事実であ り、 満足すべきものである。 しかしながら、 この技術のセメ ン ト硬化促進剤にあつては、 これをセメ ン トに加え水で混練 した場合、 これが凝結を開始するまでの時間を、 必要に応じ て遅延させるという ことは難しかった。
即ち、 この硬化促進剤を添加したセメ ン トペース トは、 凝 結が直ちに開始されるの -、 例えばこれを少しの時間をかけ て別の場所に移動するような場合、 使用以前に硬化が始まる という問題があつた。
更に、 前者のセメ ン ト硬化促進剤は、 これを予めセメ ン ト に混合しておき、 これに水を加えて混練する方法、 いわゆる 乾式法では、 上記の如き所期の効果が期待できるものの、 セ メ ン ト硬化促進剤を含まないセメ ン トペース トを予めつく つ ておいて、 後にこれにセメ ン ト硬化促進剤を添加する方法、 いわゆる湿式法では、 乾式法の約半分以下の硬化促進作用し か期待できないという問題があった。
また、 後者の特公昭 55— 1 1 635号は、 前者の技術と ほぼ同様な問題点を有しているとともに、 この技術によると、 使用するセメ ン トの銘柄が変わると、 凝結の開始時期及び硬 化性能が大幅に変動するという問題点があつた。
従って、 セメ ン トに少量添加することによって、 セメ ン ト の凝結を著しく促進させるとともに、 凝結の開始時間を必要 に応じて調整することも出来、 かつ湿式法で使用してもセメ ン トの凝結、 硬化を十分に促進することができるようなセメ ン ト硬化促進剤の出現が以前から要望されていた。
[発明の開示]
こ の発明は、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 を 4. 2 5〜 8 5 %と、 N a 2 S 04 を◦ . 7 5〜 ： L 5 % と、 N a 2 0 · A 1 2 0 3 を 9 5 %以下とを含む焼結体 の粉末 1 ◦ 0重量部に対し、 炭酸アルカ リ金属塩粉末を 5 〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混 合してなるセメ ン ト硬化促進剤 （請求項 1 ) 、 N a 2 0力《 1 9. 7〜 3 6. 9 %と、 A 1 2 03 が 54. 0〜 6 1. 8 %と、 C a O力 0. 9〜 1 7. 8 %と、 S 03 が 0. 4〜 8. 5 %とを含む原料を 1 1 5 0 °C以上で焼成して焼結 体と し、 こ の焼結体を粉砕して得た粉末 1 0 0重量部に 対し、 炭酸ア ルカ リ 金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰 粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合することを特徴とする請 求項 1記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法 （請求項 2 ) 、 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 4. 2 5 ^8 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 7 5〜： L 5 %及び N a 2 0 · Α 1 2 Ο 3 が 9 5 %以下からなる粉末の混合物 1 0 0重量部に対し、 炭 酸アルカ リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0 重量部以下添加、 混合してなるセメ ン ト硬化促進剤 （請求項
3 ) 、 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 を 0. 8 5〜 84. 1 5 %と、 N a 2 S 04 を 0. 1 5〜： L 4. 8 5 %と、
4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ' S O s を 1〜 9 9 %とを含む焼結 体の粉末 1 0 0重量部に対し、 炭酸アルカ リ金属塩粉末を 5 〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合 してなるセ メ ン ト硬化促進剤 （請求項 4 ) 、 N a 2 0が 0. 2〜 1 9. 5 %と、 A 1 2 03 が 5 0. 2〜 54. 0 % と、 C a O力《 1 8. 0〜 3 6. 5 %と、 S 03 力《8. 5〜 1 3. 1 %とを含む原料を 1 1 5 0で以上で焼成して焼結体 とし、 この焼結体を粉砕して得た粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アルカ リ 金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合する こ とを特徵とする請求 項 4記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法 （請求項 5) 及び 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 0. 8 5〜 84. 1 5%、 N a 2 S 04 が 0. 1 5〜： L 4. 85%及び 4 C a 0 · 3 A 12 03 * 803 カ《1〜99%からなる粉末 の混合物 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5 〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合して なるセメ ン ト硬化促進剤 （請求項 6) である。
最初に、 請求項 1の発明について述べれば、 この発明の特 徵とするところは、 N a 2 0、 A 12 03 、 C a O、 S 03 を含有する原料を焼成することによつて得られる上記成分を 含む焼結体の粉末を用いる点である。 そして、 この焼結体の 粉末に、 炭酸アルカ リ金属塩、 石灰を適宜量混合し、 最終的 にセメ ン ト硬化促進剤を得るものである。
本発明で使用する上記の焼結体は、 3 C a 0 ·
2 N a 2 0 · 5 A 12 03 と、 N a 2 S 04 と、 N a 2 0 ·
A 12 03 を含む焼結体である。
この焼結体中の各鉱物の含有比率は、 以下に説明する ように、 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 4. 2 5 〜8 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 7 5〜： L 5 %、 N a 2 0 · A 1 2 03 が 9 5 %以下であ る。 なお、 好ま し く は、
3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 力《 1 7〜 8 5 %、 N a a S 04 力、 '3〜 1 5%、 N a 2 0 ♦ A 1 2 03 が 80% 以下である。
即ち、 焼結体中の N a 2 0 · A 1 2 03 と 3 C a O ， 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 の含有比率は、 セメ ン トの凝結の 早さと硬化強さに直接関連する。 N a 2 0 · A 12 03 が多 く 含まれている とセメ ン ト の凝結速度は早いが、 セメ ン トの硬化強さ は低い。 反対に、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が多く 含まれていると、 凝結速度は遅いが、 硬化強さは大き く なる。 従って、 焼結体中で、 N a 2 0 ♦ A 1 2 03 と 3 C a O » 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 の含有比 率を変えることによって、 セメ ン 卜の凝結速度と硬化速度を 任意に調整することが出来る。
しかしながら、 上記の焼結体を得ようとする場合、 その原 料である C a O、 A 12 03 及び N a 2 0を単に量論的に計 算した比率で配合した原料混合物を焼成しただけでは、 この 中の C a 0は反応し難く 、 任意の割合を有する N a 2 0 · A 12 03 と 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 の鉱物組 成の焼結体は、 容易には得られない。 しかしながら、 本発明 者らの実験によれば、 この C a 0の反応を促進させるために は、 原料中に S 03 を混合することが有効であることが確認 されたものである。 S 03 の混合割合は、 下記反応式に示す 如く、 C a 03モルに対し、. 1モル添加するのがよい。
5 A 1 2 0 a + 3 N a 2 0 + 3 C a O + S 03
→N a 2 S 04 + 3 C a O » 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 焼結体の中で、 N a 2 0 ♦ A 1 2 03 がゼロで、
3 C a 0 · 2 N a 2 O · 5 A 12 O 3 と N a 2 S 04 だけが ある場合を考えみると、 その両者の重量比率は、 3 C a 0 · 2 N a 2 O · 5 A 1 2 03 が 85. 0 %、 N a 2 S 04 が 1 5. 0 %となる。
こう した焼結体を焼成するに当たり、 原料中の C a 0が少 なく なれば、 それにともなって N a 2 0 · A 12 03 が生成 し、 またこの C a Oの量が多く なるのに比例して、 反対にそ の生成が少なく なるが、 同時に、 3 C a 0 ♦ 2 N a 2 O ♦ 5 A 12 03 と N a 2 S 04 も生成し、 この両者の割合は、 常に 85対 1 5となる （第 1表の C A5 〜CA50参照） 。
従って、 N a 2 0 · A 1 a 03 が下限、 即ちゼ口の場 合は、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が 8 5 %、 N a 2 S 04 が 1 5 %の鉱物組成の焼結体となる。 このもの を使用したときは凝結開始時期は遅れるものの、 硬化強さを 大き く でき る硬化促進剤が得られる。 また、 N a 2 0 · A 1 2 03 を上限の 9 5 %とすると、 上に述べた理由に よ り、 3 C a O * 2 N a 2 0 « 5 A l 2 03 が 4. 2 5 % s N a 2 S 04 が 0. 7 5 %となる。 更に、 N a 2 0 · A 12 03 が 95%を超えると、 凝結速度は早くなるが、 硬 化強度が小さく実用に供し得ないものとなる。 よって、 これ らの鉱物の範囲は上記の如く した。
以上の如く して得られた焼結体は、 次に粉砕する。 この 場合の粉末度は、 ブレーン比表面積で 1 500〜 80 0 0 e Zgの範囲が好ま しい。 この焼結体の粉末 1 00重量部に 対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 好ま しく は 30〜70重量部、 石灰粉末 1 70重量部以下、 好ま しく は 1 0〜 1 50重量部添加、 混合してこの発明になるセメ ン ト硬化促進剤を得る。
本発明において、 炭酸アルカ リ金属塩粉末の添加量、 及び 石灰粉末の添加量の限定については、 次のような根拠にもと づく ものである。
本発明組成物がセメ ン トを凝結、 硬化する機構は、 焼結 体中の N a 2 0 · A 1 2 03 、 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 0 a 及び N a 2 S 04 か ら溶液中に溶出する C a (O H) 2 、 A 1 2 03 及び S 03 と、 セメ ン ト中の 3 C a 0 · S i 0 2 > 3 C a 0 · A 12 03 . C a S 04 ·
2 H 2 0から溶出する C a (O H) 2 及び C a S 04 とが 液相中で下記の如く 反応し、 その結果、 多量の結晶水を含 む水和物であ る 3 C a O * A l 2 03 · 3 C a S 04 ·
32 H2 0が生成するためである。
3 C a (OH) 2 + A 1 2 03 + 3 C a S 04 + H2 0 → 3 C a 0 · A 1 2 03 · 3 C a S 04 · 32 H 2 O そして、 上記高含水水和物の生成は、 本発明組成物中の鉱 物及びセメ ン ト鉱物中の C a O、 A 1 2 0、 S O 3 の量的 関係及び溶解速度によって決まる。 中でも、 急結性につい ては、 セメ ン トペース ト中から、 初期に溶出する C a Oと A 12 03 の量的な関係が重要な意味を有するものである。 本発明で用いる焼結体粉末のみをセメ ン 卜に添加した場合 は、 A 1 2 0 3 が多すぎ C a 0が不足し、 高含水水和物が 生成し難たい。 そこで、 この不足分の C a 0を補うため、 C a O又は C a ( O H ) 2 をこ こに添加する。 C a O又は C a ( O H ) 2 の添加量は、 本発明で使用する焼結体中の C a 0の含有量が多ければそれに応じて減少させてもよいが、 反対に焼結体中の C a 0の含有量が少なければ、 これを多く する必要がある。 上記の事項から、 本発明では実験の結果、 石灰粉末の添加量は、 焼結体粉末 1 0 0重量部に対し、 1 7 0重量部以下、 即ち 0〜 1 7 0重量部としたものである。 さらに本発明では、 上記の焼結体からのアルミニゥムィォ ンの溶出速度が遅いため、 焼結体からアルミニウムイオンの 溶出を促進させる必要があるが、 そのためにはアルミニウム イオンの溶出を促進させる作用のある炭酸アル力 リ金属塩を 添加する必要がある。 炭酸アルカ リ金属塩の添加量は、 実験 の結果によると、 本発明で使用する焼結体粉末 1 0 0重量部 に対し、 5〜 7 0重量部がよい。
以上の結果から、 請求項 1の発明では、 焼結体粉末 1 0 0 重量部に対し、 炭酸アルカ リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合して最終的にセメ ン ト硬化促進剤を得る。 本発明になるセメ ン ト硬化促進剤組成 物の中で特に重要な成分は、 焼結体の成分である。
請求項 2の発明は、 請求項 1のセメ ン ト硬化促進剤を製造 するための方法である。 この発明においては、 セメ ン ト硬化 促進剤を製造するための主原料となる、 上記の焼結体を製 造しなければならない。 この焼結体の製法は.、 N a 2 0、 C a O、 A 1 2 0 a 、 S 03 を所定の比率で配合した原 料を焼成する こ と によ っ て得 られる。 こ こ に使用する N a 2 0原料と しては、 炭酸ソ一ダ、 重炭酸ソーダなど があ り 、 C a 0原料と しては、 石灰石、 生.石灰などが ある。 ま た、 A l 2 03 原料と しては、 アルミ ナの外、 A 1 (OH) 3 があり、 S 03 原料としては、 C a S 04 、 A 12 ( S 04 ) 3 などがある。 上記の焼結体を得るには、 N a 2 0を 1 9. 7〜 36. 9 %、 A 1 2 03 を 54, 0 〜 6 1. 8 % s C a Oを 0. 9〜 1 7. 8 %、 S 03 を 0. 4〜8. 5 %含む原料を使用する。 なお、 好ま しく は、 Na 2 0を 1 9. 7〜34. 2%、 A 1 2 03 を 54. 0〜 60. 6 % C a Oを 3. 6〜 1 7. 8%、 S 03 を 1. 7 〜8. 5%含む原料を使用する。
この原料配合比は、 先に述べた鉱物が焼成されるように して定められたものである。 上記の原料の混合物は、 次に 1 1 50 °C以上、 好ま しく は 1 200で以上で焼成する。 焼 結体は、 その後は請求項 1の発明で述べたと同様に粉砕し、 その粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5 〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加混合し、 最 終的にセメ ン ト硬化促進剤を製造する。
次に、 請求項 1の発明で使用する焼結体について、 実験例 を挙げてさ らに説明する。
実験例 1の（1)
原料として、 炭酸ソーダ、 アルミ ナ、 炭酸カルシウム、 硫 酸カルシウムの各市販 1級試薬を用い、 これらを第 1表の原 料組成の欄に示す割合 （重量％) で使用した。 なお、 原料 中の炭酸ソーダと炭酸カルシウムについては、 9 5 0 。Cで C 0 2 が逸散するので、 その分あらかじめ余分に計量した。 実験は、 各原料を混合した後、 1 0 0 grを白金皿につめて、 毎分 2 0てで昇温し、 1 3 0 0でに達したところで 3 0分間 保持し、 焼成した。 焼成して出来た焼結体を、 磁製の乳ばち でよくすりつぶし粉体とした。 ここに生成した鉱物を X線回 折で同定したところ、 第 1表の記号 C A 5 〜 C A 5 0に示すよ うな各種鉱物が生成されていることが認められた。
なお、 表中及びその他の説明で、 鉱物の略号は次の通りと した。
C 3 N 2 A 5 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 O 3
N S" N a 2 S 0 4
N A N a 2 O · A 1 2 0 3
C 4 A 3 S" 4 C a O · 3 A 1 2 0 3 · S 0 3
Figure imgf000013_0001
第 1表の鉱物生成割合の欄に記号 CA5 〜CA50で示され るように、 実験では請求項 1で特定した鉱物組成の焼結体が 生成されている。 即ち、 C3 N2 A 5 を 4. 25〜85%、 を 0. 75〜： L 5%、 N Aを C！〜 95%含有する焼結体 が生成されている。
こ こに生成された焼結体が所定の強度を保ちつつセメ ン トの凝結時間を調節でき るのは、 すでにのベたよ う に、 NAは、 その含有量が多いほど凝結時間が早く なる。 一方、 C 3 N 2 A 5 は、 N Aよ り も凝結は遅いが、 これは硬化 強度の大きい鉱物であるためである。 なお、 N^"は、 先に述 ベた 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 12 03 及び N a 2 0 · A 12 03 の生成反応において、 C a 0の反応を容易にする ために加えた反応促進剤の S 03 が、 N a 2 0と反応して出 来た生成物であり、 凝結及び硬化に関し特に影響するもので はない。
請求項 3の発明は、 請求項 1の発明と極めて類似している が、 請求項 1の発明で使用した焼結体に代えて、 焼結体を構 成している個々の物質の混合物を用いる点で、 請求項 1の発 明と相違するものである。 なお、 個々の物質の好ま しい範囲 についても、 請求項 1でのべたものと同様である。
即ち、 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5A l 2 03 が 4. 25〜 85%と、 N a 2 S 04 が 0. 75〜： L 5%及び N a 2 0 * A 12 03 が 95%以下からなる粉末の混合物 1 00重量部 に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 石灰粉 末を 1 70重量部以下添加、 混合するもので、 その他は請求 項 1の発明の構成と同様である。 原料中の各成分の配合比を 特定した理由も請求項 1の発明の場合と同様である。 請求項 3の発明は、 請求項 1のものより凝結 ·硬化の点でやや劣る が、 従来公知なセメ ン ト硬化促進剤と比較すると優れている ことを認めることができる。
次に、 請求項 4の発明を説明する。 この発明は、 請求項 1 の発明と同様に焼結体を主原料とするが、 この発明で使用す る焼結体は、 請求項 1で使用する焼結体と鉱物組成が相違し、
3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 、 N a 2 S 04 及び
4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ' S C を含むものである。 この 焼結体中の各鉱物の含有比率は、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が 0. 8 5〜 84. 1 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 1 5〜： L 4. 85 %、 4 C a O * 3 A l 2 03 · S 03 が 1 〜 9 9 %であ る。 なお、 好ま し く は、 3 C a 0 · 2 N a 2 0 * 5 A l 2 0 3 力 8. 5 〜 8 4 , 1 5 %、 N a 2 S 〇 4 力 1. 5〜 1 4. 8 5 % 4 C a 0 ·
3 A 1 2 03 * S 03 が 1〜 9 0 %である。
焼結体中に 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ♦ S 03 が生成する反 応は、 次の如くである。
8 A 1 2 03 + 3 N a 2 0 + 7 C a O + 2 S 03
→ 3 C a O » 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 + N a 2 S 04 + 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ♦ S 03 こ の反応は、 原料中の N a 2 0含有量が 1 9 , 5 %以下 で、 かつ C a Oが 1 8. 0 %以上の場合に生じ、 原料中 の N a 2 0が少な く な り、 かつ C a 0が多く なるに従つ て、 4 C a O * 3 A l 2 03 · S 03 の生成量が多く なる。 この焼結体を使用した場合は、 4 C a O * 3 A l 2 03 ♦ S 03 が多 く なるほど凝結が遅く なり、 また 3 C a 0 · 2 N a 2 0 - 5 A l 2 03 が多いほど凝結は早く なる。 この 各鉱物の硬化強さに与える影響は、 ほぼ同程度である。 なお、 極端な場合として、 上式で原料の中に N a 2 0を使用しない 場合、 即ち 4 C a O * 3 A l 2 03 · 5 03 力《 1 0 0 %生成 される場合は、 凝結が著しく遅れ実用に供し得ないが、 これ が 9 9 %以下であれば実用的な範囲内なので、 その上限を 9 9 %と した。 4 C a O * 3 A l 2 03 ♦ S 03 の上限が 決められると、 他の 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 と N a 2 S 04 は、 請求項 1で述べたと同様にして、 8 5対 1 5の比と して、 それぞれ 0. 8 5 %、 0. 1 5 %と決め られる。 4 C a O ' 3 A l 2 03 · S 03 の下限は、 これを 1 %と して請求項 1の発明と実質的に区別し、 それにもとづ き、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 と N a 2 S 0 の 上限は、 それぞれ 84. 1 5 %、 14. 85 %と決められる。 この焼結体はその後粉砕されるが、 その場合の粉末度は、 1 5 0 0〜 8 0 0 0 crfZgrの範囲が好ま しい。 この焼結体 の粉末 1 0 0重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部好ま しく は 3 0〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0 重量部以下好ま しく は 1 0〜 1 5 0重量部添加、 混合してこ の発明になるセメ ン ト硬化促進剤を得る。 この発明で、 炭酸 アルカ リ金属塩粉末及び石灰粉末の添加量並びにその限定理 由については、 請求項 1の発明について述べたのと同様であ る 0
請求項 5の発明は、 請求項 4のセメ ン ト硬化促進剤を製造 するための方法である。 この発明になるセメ ン.ト硬化促進 剤を製造するためには、 まずその主原料となる焼結体を製 造しなければならない。 この焼結体の製法は、 N a 2 0、 A l 2 03 、 C a O、 S 03 を所定の比率で配合した原料を 焼成することによって得られる。 こ こに使用する N a 2 0、 A l 2 03 、 C a O、 S 03 の原料は、 請求項 2の発明で述 ベたところと同じである。 即ち、 N a 2 0原料と しては、 、 炭酸ソーダ、 重炭酸ソーダなどがあり、 A 1 2 03 原料と し ては、 アルミ ナの外、 A l 2 (O H) a 、 S 03 の原料と し ては、 C a S 04 、 A 1 2 ( S 04 ) 3 などがある。 また、 C a O原料と しては、 石灰石、 生石灰などがある。 また、 上 記の焼結体を得るには、 N a 2 0を 0. 2〜 1 9. 5 %、 A 1 2 03 を 5 0. 2〜 54. 0 %、 C a Oを 1 8. 0〜 3 6. 5 %、 S 03 を 8. 5〜 1 3. 1 %含む原料を使用 する。 なお、 好ま し く は、 N a 2 0を 2. 0〜 1 9. 5 %、 A 1 203を 5 0. 6〜 54. 0 %、 C a Oを 1 8. 0 〜 3 4. 8 %、 S 03 を 8. 5〜 1 2. 6 %含む原料を 使用する。 上記原料の混合物は、 次に請求項 2の発明と同様 に 1 1 50 °C以上、 好ま しく は 1 2 0 0で以上で焼成する。 焼成条件も請求項 2と同様である。 この焼結体も同様に粉砕 し、 その粉末 1 0 0重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末 を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加混合し、 最終的にセメ ン ト硬化促進剤を製造する。
請求項 6の発明は、 請求項 4の発明と極めて類似している が、 請求項 4の発明で使用した焼結体に代えて、 焼結体を構 成している個々の物質の混合物を用いる点で、 請求項 4の発 明と相違するものである。
即ち、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が 0. 8 5〜 84. 1 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 1 5〜 14. 85 %及び 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ' S O s が 1〜 9 9 %とからなる粉 末の混合物 1 0 0重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合す るもので、 その他は請求項 4の発明の構成と同様である。 原 料中の各成分の配合比を特定した理由も請求項 4の発明と同 様である。 なお、 個々の物質の好ま しい範囲についても請求 項 4で述べたものと同様である。 請求項 6の発明は、 請求項 4の発明のものより凝結、 硬化の点でやや劣るが、 従来公知 なセメ ン ト硬化促進剤と比較すると優れていることを認める ことができる。
実験例 1の（2)
実験例 1の（1) と同様に、 原料として炭酸ソーダ、 アルミ ナ、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウムの各市販 1級試薬を用 い、 これらを第 1表の原料組成欄の C A 51〜 C A 99で示す割 合 （重量％) で使用した。 なお、 原料中の炭酸ソーダと炭酸 カルシウムについては、 9 5 0でで C 02 が逸散するので、 その分あらかじめ余分に計量した。 実験は、 各原料を混合した後、 実験例 1の（1) と同様にし て焼成し、 これを磁製の乳ばちでよくすりつぶし粉体とした。 こ こに生成した鉱物を X線回折で同定したところ、 第 1表の 鉱物生成割合欄の記号 C A51〜 C A 99で示されるような各種 組成の鉱物が生成されていた。
以上のセメ ン ト硬化促進剤の効果を、 次のようにして確認 した。
実験例 1の（1) および（2) と同様にして焼成してつく った た各焼結体を、 粒径が 0. 088 以下になるまで粉碎した c この各粉末に、 第 2表に示すような比率で炭酸ソーダと消石 灰を添加、 混合してセメ ン ト硬化促進剤とした。 これとは別 に、 あらかじめ容量 2 0 0 mj? の合成樹脂容器で水 セメ ン ト比 0. 6で十分混練したセメ ン トペース トを用意した。 こ のセメ ン トペース ト 1 6 0 grを用い、 これに前記のセメ ン ト 硬化促進剤を、 セメ ン トに対し外割で 5、 8、 1 5、 2 0の 各重量％を添加した。 その後、 このセメ ン トペース ト と硬化 促進剤が十分混合されるように、 約 1 0秒間スパチュラで素 早く 混合し、 表面を平滑にして静置後、 J I S R 5 2 0 1
(セメ ン トの凝結試験方法） に準拠して凝結の始発、 終結を 測定した。 凝結試験器には 3 0 Ogrの重りを載せた。 結果を 第 2表に示す。
なお、 第 2表には、 比較例として、 N Aと炭酸ソーダと消 石灰との混合物よりなるセメ ン ト硬化促進剤 （ C A。 ） と、 市販の急結剤 （ C A01) とを併せて示した。 また、 括弧で示 した （ C A20) 、 ( C A40) 、 ( C A 60) 、 ( C A so) の各 々は、 括弧なしの C A20、 C A40、 C A60、 C A80と同じ組 成のものを、 鉱物としてではなく、 個々の粉末の混合物とし て添加、 混合した場合として示した。
2
Figure imgf000021_0001
第 2表に示す通り、 この発明になるセメ ン ト硬化促進剤は、 いずれも急結性において優れていることが認められる。 添付 した第 1図ないし第 4図は、 第 2表に示されている ものにつ いて、 セメ ン ト硬化促進剤の添加量ごとに示したものである。 第 1図ないし第 4図から分かるように、 本発明のものは優 れた急結性を有するものであることが分かる。 さらに、 本発 明のセメ ン ト硬化促進剤は、 この中の成分である鉱物組成の 調整、 及びセメ ン ト硬化促進剤の添加量によって、 凝結時間 の調節を行うことができる。
また、 添付図には示さなかっ たが、 （ C A 20) 、 ( C A4o) 、 ( C A 6o) 、 ( C A so) は、 それぞれが C A 5 、 C A2。、 C A40、 C A 6o> C A99より も急結性、 凝結時間の 調節効果はやや劣るものの、 C A。 、 C A01より も優れてい る事が分かる。 。
以下に、 実施例を挙げて、 この発明をさらに説明する。 実施例 1.
ァノレ ミ ナ （ A 1 2 0 3 , 9 9. 7 % ) 、 炭酸ソ 一ダ (N a 2 0, 58. 2 %) 、 石灰石 （ C a O, 5 3. 2 %、 M g 0 , 0. 5 %s F e 2 03 , 0. 2 %、 A 1 2 03 , 0. 1 % ) 、 無水石こ う （ C a O , 4 1 %、 S 03 , 5 8. 7 %) の各粉末を用い、 炭酸ソーダを 4 6. 4 %、 アルミ ナを 4 7. 9 %、 石灰石を 3 , 4 %、 無水石こ うを 2. 3 %として原料とした。 この原料をよく攪拌、 混合し、 焼成炉で 1 3 0 0 ± 5 0 で 3 0分加熱して焼成した。
これによ つ て得られた焼結体は、 Ν Αが 8 0 %、 C 3 N 2 A 5 力《 1 7 %、 が 3 %を含有する ものであ つた。 即ち、 化学組成でいえば、 N a 2 0が 34. 1 %、 A 1 2 03 が 6 0. 6 % C a O力《 3. 6 %、 3 03 カ《 1 . 7 %であ っ た。 これを粉砕 し、 ブ レー ン比表面積
3 5 0 0 cm2 Zgrとした。 この焼結体粉末 1 0 0.重量部に対 して、 炭酸ソーダ 6 0重量部、 消石灰 1 3 0重量部をそれぞ れ添加、 混合してセメ ン ト硬化促進剤を得た。 このセメ ン ト 硬化促進剤を、 次のようにしてト ンネル掘削現場の切羽の出 水箇所に適用した。
ト ンネル掘削現場の切羽の出水箇所 （ 5 nf当たり毎分
4 0 0〜 1 0 0 0j? の出水） からの出水を、 まず布で仮止め して、 上記で得られたセメ ン ト硬化促進剤 2 0重量部と普通 ポルトラン ドセメ ン ト 1 0 0重量部の割合で混合したセメ ン トを、 その仮止めした凹所に詰め込んで、 平板で約 2分間そ の箇所を支えた。 これによつて、 出水は確実に止まった。 そ の後、 コンク リー トの吹付けを通常通り行ったところ、 その 箇所からの出水及びその部分でのコンク リー トの剥離は、 そ の後も認められなかった。
実施例 2.
実施例 1 と同様のアルミナ、 炭酸ソーダ、 石灰石、 無水石 こうの各粉末を用い、 炭酸ソ一ダを 3 2. 2 %、 アルミ ナを 44. 9 %、 石灰石を 1 3. 5 %、 無水石こうを 9. 4 %と して原料と した。 この原料をよ く攪拌、 混合し、 実施例 1 と同様に して焼成した。 これによつて得られた焼結体は、 N Aが 2 0 %、 C 3 N 2 A 5 が 6 8 %、 N が 1 2 %を含 有するものであった。 また、 化学組成でいえば、 N a 2 0力《 2 3. 3 %、 A 1 2 03 力 5 5. 7 %、 C a Oが 14. 2 % S 03 が 6. 8%であった。 これを実施例 1 と同様に粉砕し、 ブレーン比表面積 35 0 0cm2 Zgrとした。 この焼結体成粉 末 1 0 0重量部に対して、 炭酸ソーダ 6 0重量部、 消石灰 9 0重量部をそれぞれ添加、 混合してセメ ン ト硬化促進剤を 得た。 このセメ ン ト硬化促進剤を、 次のようにして ト ンネル 掘削現場に適用した。
1 m 3 中に、 普通ポルトラン ドセメ ン トを 360 kg、 細骨 材を 1 0 2 0 kg、 粗骨材 （最大寸法 1 5111111) を 6 8 61¾、 水 を 20 5kgの割合でこれらを混練した後、 これをコンク リー ト ミ キサー車に移してト ンネルの掘削現場の切羽に運搬した。 そこでコンク リー トを、 ホースで圧送空気とともに送り出し た。 このホースの先端の吹付けノズルの先端部の前 3 mの位 置に、 Y字型の分岐を設け、 この分岐の一方より前述したセ メ ン ト硬化促進剤を圧送空気で送りだし、 コ ンク リー トのセ メ ン ト量に対し外割りで 3〜 1 0重量％の割合で添加、 混合 した。 このコンク リー トは、 その後吹付けノズルから吐出さ れて、 ト ンネル内のアーチ天端部及び壁面に吹付けられた。 この結果、 ト ンネル壁面での平均吹付け厚さは約 2 0 cmで、 セメ ン ト硬化促進剤の平均使用量は、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対して 3. 5 %であった。 ト ンネル天端部での吹付 け厚さは 2 0〜 50 cmで、 セメ ン ト硬化促進剤の平均使用量 は、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対し 6. 5 %であった。 また、 ト ンネル内で 5irf当り、 毎分 4 0〜 1 0 0j? の湧水の 認められた天端部分については、 セメ ン ト硬化促進剤の添加 量を、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対して 7 %で吹付けて もコ ンク リ ー 卜が剥離したが、 セメ ン ト硬化促進剤を 9 %に 増加したところ、 剥落は止まった。
一方、 上記と同様な方法でコンク リ一 卜の吹付けを、 '市販 のカルシウムアルミ ネー ト、 アルミ ン酸ソ一ダ、 炭酸ソーダ、 石灰を構成成分とする急結剤を使用し、 実施した。 その結果、 壁面での急結剤の平均使用量は、 コンク リー ト中のセメ ン ト 量に対し 5. 0 %、 天端部での急結剤の使用量は、 セメ ン ト 量に対し 9. 0 %が必要であった。 また、 湧水部分について は、 急結剤の添加量を最大で 1 5 %まで増加したものの、 吹 付けられたコンク リー トの剥落は防止できなかつた。
実施例 3.
ァ ノレ ミ ナ （ A 1 2 0 3 ， 9 8. 1 % ) 、 炭酸ソ ーダ (N a 2 0 , 58. 2 %) 、 石灰石 （ C a O, 54. 0 %、 M g 0 , 0. 3 % F e 2 03 , 0. 1 %) 、 2水石こ う ( C a 0 , 36. 1 %、 S 03 , 5 1. 9 %) の各粉末を用 い、 炭酸ソーダを 1 0. 7 %、 アルミ ナを 4 1. 3 %、 石灰 石を 3 0. 8%、 2水石こうを 1 7. 2 %として原料と した。 この原料をよく攪拌、 混合し、 焼成炉で 1 2 5 0 ± 5 0でに 加熱して焼成した。
これに よ つ て得られた焼結体は、 C 4 A 3 " "が 6 0 %、 C 3 N 2 A 5 が 3 4 %、 N " "が 6 %を含有する ものであ つ た。 即ち、 化学組成でいえば、 N a 2 0が 7. 9 % s A 1 2 03 力《 5 1. 7 %、 C a 0力 2 9. 1 %、 S 03 カ《 1 1 . 3 %であ っ た。 これを粉枠し、 ブレー ン比表面積 3200 cm2 Zgrとした。 この焼結体の粉末 1 0 0重量部に 対して、 炭酸ソーダ 1 5重量部を添加、 混合してセメ ン ト硬 化促進剤を得た。 このセメ ン 卜硬化促進剤を添加したセメ ン トを用いて、 コンク リー トの補修を行った。
1時間毎に列車が通過する路盤コンク リー トの補修におい て、 補修箇所の横に容積 2 0 0£ の強制練り コ ンク リー ト ミ キサ一及びポンプを設置し、 1 m 3 当りセメ ン トを 3 7 0 kg、 細骨材を 1 1 5 0 kg：、 粗骨材を 6 7 5 kg、 水を 1 5 0 kg及び 市販の流動化剤を 1. 7 5kgの割合で混練して流動性コンク リ ー トを得た。 この流動性コ ンク リ ー トを、 圧送ポ ンプで 5 0 m先の補修箇所に圧送して、 ここで容積 1 0 ◦£ のポリ バケツに 50 £ に受けた。 その後、 このコンク リー トに上記 のセメ ン ト硬化促進剤を 1 k 加え、 コ ンク リー ト中のセメ ン トに対して促進剤を 6 %とし、 ノ、ン ドミキサーで 2〜 3分混 練したのち、 補修対象箇所に充填し、 表面仕上げをして補修 を完了した。 このものの硬化が開始したのは、 セメ ン ト硬化 促進剤を添加、 混練してから 2 5分後であったので、 補修作 業は問題なく実施できた。 別に、 同じ材料でテス ト ピースを とり、 補修作業終了の 1時間後に圧縮強さを測定したところ、 3 5 kgf ノ c で、 列車通過に耐えるに十分であつた。
実施例 4.
実施例 1 と同様の原料を使用し、 アルミ ナ 4 2. 8 %、 炭 酸ソーダ 26. 6 %、 石灰石 40. 9 %を原料と してよく混 合し、 1 3 0 0 ± 5 0 の焼成炉で焼成したところ、 9 5 % 以上を含有する C 3 2 A 5 が生成した。 これを B剤と した。 また、 同様に、 アルミ ナ 4 9 %、 炭酸ソーダ 5 1 %を原料と してよく混合し、 焼成炉で 1 2 5 0 ± 5 0での温度で焼成し たところ、 9 8 %以上を有する N Aが生成した。 これを A剤 とした。 A剤を 2 4重量部、 B剤を 1 3 . 6重量部、 市販の 硫酸ソーダ 2 . 4重量部、 炭酸ソーダ 2 0重量部、 消石灰 4 5重量部を均一に混合してセメ ン ト硬化促進剤とした。
このセメ ン ト硬化促進剤を用いて実施例 2と同様な方法で コンク リー トの吹付けを実施したところ、 ト ンネル壁面での セメ ン ト硬化促進剤の平均使用量は、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対し 4 . 0 %、 トンネル天端部での使用量は 8 . 0 %であった。 また、 湧水部分については、 硬化促進剤を 1 2 %まで増加したところ、 剥落は止まった。
[発明の効果]
以上この発明によると、 セメ ン トの凝結時間を短時間で終 結することができるとともに、 凝結の開始時期をほぼ瞬時か ら 3 ◦分位の間で調節することができる。 このため、 本発明 によると、 使用時は粘性があり、 その後は急激な硬化を要求 されるモルタルやコンク リ一 トの吹付剤には好適なものとい う ことができる。 また、 この発明によると、 凝結の開始時間 を大幅に調節することができるので、 硬化反応を予めセッ ト する汎用のセメ ン ト硬化促進剤としても、 もちろん使用する ことができる。
さらに、 この発明になる硬化促進剤は、 セメ ン トペース ト に添加する湿式法でも、 予めセメ ン トに混練しておく乾式法 とほぼ同じ硬化性能が期待できるので、 予めセメ ン トペース トを混練しておき、 移送の先端部で、 このセメ ン ト硬化促進 剤を添加するという、 今日の主流となつている工法によく適 用することができるセメ ン ト硬化促進剤といえる。
[図面の簡単な説明]
第 1ないし第 4図は、 いずれもこの発明になるセメ ン ト硬 化促進剤及び比較例のセメ ン ト硬化促進剤を各割合で添加し たセメ ン トペース トの硬化を、 針侵入度と時間との関係で示 した線図である。

Claims

請求の範囲
(1 ) 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 を 4. 25 〜 8 5 %と、 N a 2 S 04 を 0. 7 5〜： L 5 %と、
N a 2 0 * A l 2 03 を 9 5 %以下とを含む焼結体の粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重 量部、 石灰粉末を 170重量部以下添加、 混合してなるセメ ン ト硬化促進剤。
(2) N a 2 0が 1 9. 7〜36. 9%と、 A l 2 03 が 54. 0〜61. 8%と、 C a Oが 0. 9〜 1 7. 8%と、 S 03 が 0. 4〜8. 5 %とを含む原料を 1 1 50て以上で 焼成して焼結体とし、 この焼結体を粉砕して得た粉末 1 00 重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合することを特徴とす る請求項 1記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法。
( 3 ) 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 4. 25 〜85%、 N a 2 S 04 が◦ . 75〜 1 5%及びN a 2 0 · A 12 03 が 95 %以下からなる粉末の混合物 1 00重量部 に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 石灰粉 末を 170重量部以下添加、 混合してなるセメ ン ト硬化促進 剤。
(4) 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 を◦ . 85 〜84. 1 5%と、 N a 2 S 04 を 0. 1 5〜 14. 85% と、 4 C a O * 3 A l 2 03 * S 03 を 1〜99 %とを含む 焼結体の粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末 o
11257 PCT/JP90/00413
を 5〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合 してなるセメ ン ト硬化促進剤。
(5) N a 2 0が 0. 2〜 1 9. 5%と、 A l 2 03 が 50. 2〜54. 0%と、 C a Oが 18. C！〜 36. 5%と. S 03 が 8. 5〜 1 3. 1 %とを含む原料を 1 1 50 °C以 上で焼成して焼結体と し、 この焼結体を粉砕して得た粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重 量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合することを特 徴とする請求項 4記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法。
(6) 3 C a O « 2 N a 2 0 * 5A l 2 03 が 0. 85 〜84. 1 5%、 N a 2 S 04 力ゝ'0. 1 5〜： L 4. 85%及 び 4 C a O * 3A l 2 03 · 503 が 1〜 99%からなる粉 末の混合物 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合し てなるセメ ン ト硬化促進剤。
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