WO1990005168A1 - Preparation a base de resine thermodurcissable et substance de revetement en poudre la contenant - Google Patents

Description

明 細 窘

熱硬化性樹脂組成物およびそれからなる扮体塗料 技術分野

本発明は熱硬化性樹脂組成物およびそれからなる粉体塗料に関し、 自動車足回り郞品、 建材、 工業资材など防锖が必要で、 かつ石はね など外的な衝^に耐えうる、 いわゆる耐チッビング性を要求される 塗膜用などの熟硬化性樹脂組成物およぴ粉体塗料に関する。

背景技術

自動車外板部の塗装工程は通常、 電着塗装、 中塗り塗装および上 塗り塗装からなっているが、 近年、 このようにして形成された自動 車外扳部の複屑塗膜の耐久性の問題、 特に走行中の街擎剥離による 塗膜の美観性低下ならぴに車体網板の腐食の進行の問超が重視され つつある。 特に、 欧米の寒冷地域等では冬季自動車道路の路面凍結 を防止するために比铰的粗粒に粉砕した岩塩を多量に混入した砂利 を敷く ことが多く、 この種の道路を走行する自動車はその外面部に おいて車輪で跳ね上げられた岩塩粒子や小石が塗膜面に衝突し、 そ の衝擎により塗腠が局部的に車体上から全部剥雜する衝擎剥離現象、 いわゆる "チッ ピング'を起こすことがある。 この現象により、 車体 . 外扳面の被衝擎郎の金属面が？？出し、 すみやかに発鳍すると共に腐 食が進行する。

このチッビングならびにこれに基因する親扳の腐食の進行などを 防止するため、 従来から車体の外郎金属基体表面の化成処理ならび に電着塗枓、 中塗塗料および上塗塗料について各種の検討がなされ てきたが、 チ、：；ビングに尉え得る充分なすぐれた付着性を有する塗 枓は見い出すに至っていない _&

そこで、 これら自動車外扳部のチッビング対策として、 ポリェチ レン粉体、 発泡ポリエチレン粉体、 P V Cペースト、 歴青質、 エラ ストマ一等の柔软な熱可塑性樹脂を "チヅビング塗料として用いる 方法、 エポキシ塗料、 ポリエステル塗料等の熱硬化樹脂塗科の ¾■チッ ピング性を改良する方法等が提案されている。

しかしながら、 従来の熱可塑性樹脂を i§"チ， yビング塗料として用 いる方法は、 これら煞可塑性榭脂自身は接着力がほとんどないため、 必ず防蝕機能と接着機能とを目的とした防鐯ブライマーを塗布し、 その上にこれら熱可塑性樹脂を耐チッピング塗料として用いる方法 である。 しかし、 それでもなお、 充分な接着力がないことから、 種

* 々の問題が生じる。 例えば、 長期の走行中に、 耐チヅビング塗料が プライマーから剥離するという新たな問犀が発生する。 これら煞可 塑性射チツ ビング塗料は、 防锖ブライマーに直接に銜撃がかかるこ とを防ぐためにその柔らかさを利用し、 石はねの外的エネルギーを 傷として吸収するため、 防锖ブライマーまで到達する小穴は発生す る。 この小穴から水分が防锖ブライマーと熱可塑性樹脂との間に侵 入し、 もともとあまり強くない防锖ブライマーと熱可塑性樹脂間の 接着力を弱めるために起きる問 ¾である。 特に、 侵入した水分が凍 锆するような時には、 その水分の体稼膨張により、 本来水の侵入し ていない郞分をも剥雌させ、 更にその新たな剥離郞分に更に水が侵 入するといぅ緣り返しで驚くべき速さで剥雛が進行する。 また、 こ の方法では、 何度も同じ箇所に石はねがあった場合、 一度熱可塑性 榭脂に小穴があいているため、 その下の防鑌塗料に直接外的エネル ギー^、かり、 その郎分に割れ、 ヒビ等の欠陥ができ、 本来の目的 の防鑌効果も損なわれることもある。 即ち、 酎チヅビング塗枓'とし てかなり有効な手段ではあるが、 完全なものとは言えないわけであ る。

—方、 エポキシ塗料、 ポリエステル塗料等の熱硬化性樹脂を酎チヅ ビング塗料として改良する各種の方法は、 種々の改良手段が提案さ れている。 本来の煞硬化性樹脂は、 熱可塑性榭脂と比校すれば、 脆 くて割れやすい物質であるが、 柔软性のある熱可塑性榭脂をプレン ドする方法や、 硬化剤成分そのものに柔軟性を付与する方法があり、 かなり改良はされ、 常温（0〜3 0。C )における射チツピング性は問 題のないところまできている。 しかし、 一 2 0。C以下の寒冷地では、 依然として使用できない状況である。 これは、 熟硬化性樹脂のェポ キシ樹脂、 ボリエステル樹脂のガラス転移点が熱可塑性樹脂と比べ て高温側に位蠹するため、 一 2 0て以下等の寒冷地では、 酎チツビ ング塗料そのものがガラスの様に跪くて割れやすい状態となるため である。 例えば、 特開昭 4 8— 1 0 1 4 2 4号公報、 特開昭 5 3— 8 5 8 3 2号公報等が本発明と非常に近い組成物として存在する。 しかし、 これらの発明の目的は本発明の目的と異なるので、 本発明 では有効でない部分が多い。

本発明者らは特開昭 4 8 - 1 0 1 4 2 4号公報の組成物の中で、 特に本用途に適する組成物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定のェチレン共重合体の構造、 反応性に非常に重要な意義を見い 出し、 かかる特定のェチレン共重合体を特定の割合で配合すること により所望の特性を有する熱硬化性榭脂耝成物が得られ、 またその 組成物からなる粉体塗料が所望の特性を有することを知り、 本発明' を完成した。

発明の開示

本発明は、 下記組成からなる熱硬化性樹脂組成物（1 )および粉体 塗料（2 )を提供するものである。

( 1 ) 下記成分（a：)〜（c)を含み、 成分の配合比（a)Z (b)が 0 . 1〜 1 . 0 (重量）である熱硬化性樹脂組成物。

(a) 分子構造中に、 酸無水物基を有する単量体に由来する構造 0.5〜 1 0重量％と、 な ， ^一不飽和カルボン酸エステル単 量体に由来する構造 3〜4 0重量％とも含むエチレン共重合 体。

(b) エポキシ基を有する樹脂

(c) エポキシ用硬化剤

(2) 下記成分 )〜（c)を含み、 成分の配合比（a)Z(b)が 0.1〜 1 .0 (重量）である熟硬化性樹脂組成物からなる粉体塗料。

(a) 分子構造中に、 酸無水物基を有する単量体に由来する構造 0 , 5〜 1 0重量％と、 な ， y8—不飽和カルボン酸エステル単量 体に由来する構造 3〜 40重量％とを含むェチレン共重合体

(b) エポキシ基を有する榭脂

Cc) エポキシ用硬化剤

この組成物の中で、 （a)のェチレン共重合体が銜擎改良に寄与す るものであり、 従って、 その分子構造が極めて重要な意袅を有する。 衝撃を改良するためにこのエチレン共重合体が具備すべき性質を以 下に列挙する。 ① ガラス転移温度が— 2 0て以下であること。

② 銜搫を緩和するゴム状弾性体であること。

③ マ ト リ ツ クスとなるエポキシ榭脂との間で応力の伝達を行な う ことができるための官能基を有すること。 特に好ましく はェ ポキシ基と反応すること。

④ マ ト リ ッ クスとなるエポキシ樹脂の中にミ クロ分散できるだ けの親和性を有すること。

⑤ 熱や、 化学菜品に対して安定で、 物性変化の少ないこと。 この中で、 ①および⑤は、 エチレン共重合体ということでほぽ満 足できる。 ②に対し、 主として ^—不飽和カルボン酸エステル がその役割を受け持つ。 すなわち、 α , /9—不飽和カルボン酸エス テルが 3重量％未満では、 エチレンの連鎖部分の桔晶化度が大きく なりゴム弹性が不足する。 一方、 4 0重量％以上では、 ゴム弾性は 問題ないが完全非晶となり、 また、 粘着通多となり、 煞ゃ化学薬品 に対する安定性が劣り実用上問題が多い。 ③に対しては、 酸無水物 がその役割を果たす。 酸無水物が 0 . 5重 S ¾未満では、 官能基が 少なく応力の伝達が不充分となる。 一方、 酸無水物が 1 0重量％以 上では、 エチレン共重合体の製造上の問題が多く、 現時点では本用 途に用いられるものを得られ難い。 ④に対しては、 ， /S—不飽和 カルボン酸エステル、 酸無水物の両者が閧係し、 両者共に少ないと ミ クロ均一分散が困難となる。 一方、 両者共に多いと親和性が強す ぎて分子レベルの相溶状態に近くなり、 衝挲を緩和分散するに最も 適したミクロ分散とならないため酎銜搫性が顕著に向上しない。 本発明でいう酸無水物としては、 エチレンとの共重合性から無水 マレイン酸、 無水シトラコン酸等が好ましい。

本発明でいう a , β一不飽和カルボン酸エステルとしては、 ァク リル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アク リル酸ブチル等のアクリル 酸の C i〜 C ₄アルキルエステル類、 メタクリル酸メチル、 メタク リ ル酸ェチル等のメタクリル酸の C _t〜 C ₊アルキルエステル類が好ま しい。

本発明でいう（a)は、 上記の酸無水物、 ， ー不飽和カルボン酸 エステルおよびエチレンとを、 常法にしたがって、 前記の割合、 す なわち、 酸無水物に由来する構造が 0 . 5〜 1 0重量％、 α , β - ヽ 飽和カルボン酸エステルに由来する構造が 3〜4 0重量％となる割 合にて共重合することにより得られる三元共重合体であって、 一般 的には高温高圧ラジカル反応によって低密度ポリエチレン製造設備

(S) などにて製造され、 日本国内においては例えば「ボンダイ ン^」とい う商標で住化シーディエフ化学有限会社から販売されている。 しか し、 本発明の目的および本発明のメカニズムから見れば、 この（a) の製造法を特に上記の方法に限定するものではない。

本発明でいうエポキシ基を有する樹脂と しては、 通常のエポキシ 塗料の成分として使用されるものであり、 たとえば、 エチレングリ コールジグリ シジルエーテル、 ポリエチレングリ コールジグリ シジ ルエーテル、 ネオペンチルグリ コールジグリ シジルエーテル、 ポリ プロ ピレングリ コールジグリ シジルエーテルなどの脂肪族ジグリ シ ジルエーテル類、 ビスフヱノ ール A型エポキシ榭脂、 ビスフヱノ ー ル F型エポキシ樹脂などの芳香族ジグリ シジルエーテル類、 グリセ リ ンの ト リ グリ シジルエーテルのような脂肪族ト リグリ シジルエー テル類、 エポキシーノボラック樹脂のような芳香族ポリグリ シジル エーテル類、 エポキシ化油のような非環状脂肪族エポキシ化合物、 ジシクロペンタジェン一ジォキサイ ドのような環状脂肪族エポキシ 化合物などがあり、 これらのエポキシ化合物のエポキシ当量 1. 0 0〜 5 0 0 0のものが好ましい。

本発明でいうエポキシ用硬化剤としては、 芳香族ジカルボン酸、 脂肪族ジカルボン酸および多価アルコールを主成分とする酸末端ポ リエステル頹（該芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、 テレフタ ル酸、 イソフタル酸、 無水フタル酸などが挙げられ、 脂肪族ジカル ボン酸としてはコハク酸、 アジピン酸、 セバチン酸、 ァゼライン酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸などが挙げられ、 さらに多 価アルコールとしてはエチレングリ コール、 プロピレングリ コール， ジエチレングリ コール、 1 , 3—ブチレングリコ ^ル、 ネオベンチ ルグリ コール、 ブテンジオール、 グリセリ ン、 トリメチロールプロ パン、 ペンタエリスリ ツ トなどが挙げられる）；アジビン酸ジヒ ドラ ジ ド（A D H )、 イソフタル酸ジヒ ドラジ ド（I D H )、 セパチン酸ジ ヒ ドラ ジ ド（S DH)などの有機酸ヒ ドラジ ド類；ジシアンジアミ ド（D I C Y);ジァミ ノ ジフエニルメ タ ン、 ァニリ ン一ホルマリ ン縮合物、 m—フヱニレンジァミ ン、 トルェンジア ミ ンなどの芳香族ァ ミ ン類； メチルテ ト ラ ヒ ドロ無水フタル酸、 無水メチルナジツ ク酸、 メ チル へキサヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸、 ポリ アゼ ティ ヅ クポ リ アンハイ ドライ ド（P A P A：)、 無水ク ロ レンテッ ク酸 (HE T), 無水フタル酸、 無水ト リメ リ ッ ト酸（TM A：)、 無水ピロ メ リ ッ ト酸（PMD A)、 ベンゾフ ヱノ ンテ トラカルボン酸無水物（B T D A )、 エチレングリ コールビス ト リ メ リテー ト（T ME G )など の酸無水物等があげられる。

本発明で、 （a)Z(b)が 0.1未満では耐銜擎性が不充分となり、 一方、 1 .0を超えると組成物の構造が変化し、 （a)成分がマ ト リ ツ クスとなるため、 従来の熱可塑性射チッ ビング塗料と同じ問題が発 生する。 即ち、 本発明は、 硬くて脆い 0>)成分中に（a)成分でミ クロ 分散し、 かつ（a)成分と（b)成分とが強固に反応接着するこ とによ り 達成されるものである。 本発明における（C )成分の量は、 使用する )成分の種類、 （C )成 分の種類により大きく異なり、 また、 その後の焼付条件により設定 するものでもあり、 一般的に規定する事は容易ではない。 後述の実 施例には、 代表例として（b)成分にェポトート Y D 9 0 2 (東都成型 株式会社製）、 （c)成分にェポトート Z X 7 9 8 (東都成型株式会社 製）およびキュアゾール 2 M Z (四国化成株式会社製）を使用した時 の標準配合 Sを示したが、 特にこれにより範囲を限定するものでは ない。

本発明でいう組成物は、 （a)、 （b)及び（c)成分を押出機、 各種ミ キサ一等で加熱溶融混合後、 粉砕した粉体塗料として利用すること ができる。 その場合、 溶融混合温度は用いる（b)成分によって異な るが、 一般に 1 2 0 °C以下が好ましい。 これは次の静電瑭付け塗装, 流動浸瀵塗装の時に硬化が完了するよう、 （b)成分が未硬化又は半 硬化状態にとどまる必要があるためである。

また、 本組成物は粉体を柽由することなく、 押出機等から直接被 着物に被覆加工することもできる。 更に、 本組成物は、 有機溶剤に溶解させた溶液状塗料や、 水、 有 機溶剤に乳化分散させたェマルジョ ン塗枓とすることもできる。 本発明の組成物には、 着色のための着色顔料や各種無機物を体質 顔料として添加するこ とができる。 また、 紫外線吸収剤、 酸化防止 剤、 滑剤等の添加物を必要に応じて添加することもできる。 - 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発 明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

第 1表に、 本発明の実施例の組成を示した。 第 1表に示した（a：)、 (b)及び（c)成分をヘンシヱルミキサ一で攪拌混合後、 1 0 5〜 1 2 0 °Cの温度で押出機からシー ト状に押出し、 冷却後クラ ッ シヤーで 粗粉砕し、 更に後粉砕機により 3 5〜4 5 μの粉体を作った。 この 粉体を、 静電塗装榱により 2 0 0 ^被覆厚さで 着ブライマー塗布 網扳（7 O mm X 1 & 0 nun)に塗装し、 2 0 0 ^ x 2 0分間焼き付け、 試驗に供した。 その桔果を第 3表に示した。 〔比铰例〕

第 2表に比皎例の組成を示した。 組成以外は実施例と全く同一の 方法でサンプルを作成し、 試験に供した。 その結果は第 3表に示し た。

〔試驗方法〕

◊常温チッビング試験

6号砕石 5 0 O gを、 常温にて 5 kgZ cni*の吹付圧力で試験片 に吹き付ける。 これを 5回く り返す。 試験片に欠落剥雜部分や ヒビ割れのない物を〇とした。

0 - 3 0でチ ヅピング試耪

一 3 0 °Cに冷却した試驗片に常温チッビング試験を行なう。 試験片に欠落剥雜部分やヒビ割れのない物を〇とした。

◊密着性試垓

試験片に 3 nm巾に 2本のスリ ッ トを入れ、 3 nun巾当りの T剥 81強度を測定する。 1 kgZ 3 sun巾以上の T剥離強度を有するも のを〇とした。 ◊傷付き性 常温チッビング試験後のサンブルで表面の傷付き度合を目視 し、 深さ 0 . 3 以上の凹凸があるものを Xとした。

第 1表

1：)東都成型株式会社製エポキシ樹脂

2)東都成型株式会社製フエノール樹脂、 ), 〉，（< 全成分虽に対し 1 7.8 1%£合₄

3)四国化成株式会社製硬化触媒、 （a),(b),(c)全成分量に対し 0.3 Wt%¾合。

第 2表

注釈は表 1 と同じ,

第 3表

第 3表で明白な通り、 実施例のものはすべての試験項目で問題な い。 一方、 比校例は割れ、 又は傷付きいずれかの欠点を有し、 射チヅ ビング塗料と して不充分なものである。

産業上の利用可能性

本発明の熱硬化性樹脂組成物おょぴ粉体塗料は、 自動車足廻り部 品、 建材、 工業資材などの防锖性、 耐チツ ビング性が要求される塗 膜用に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 下記成分（a：)〜（_c)を含み、 成分の配合比（a)ノ（b)が 0 . 1 - 〜〖 . 0 (重量）である熱硬化性樹脂組成物。

(a)分子構造中に、 酸無水物基を有する単量体に由来する構造 0 .

5〜1 0重量％と、 ， 8—不飽和カルボン酸エステル単量体 に由来する構造 3〜4 0重量％とを含むエチレン共重合体

(b)エポキシ基を有する榭脂

(c)エポキシ用鐶化剤

( 2 ) 下記成分（a：)〜（c)を含み、 成分の Si合比（a)ノ（b)が 0 . 1 〜 1 . 0 (重量）である熱硬化性榭脂組成物からなる粉体塗科。

(a)分子構造中に、 酸無水物基を有する単量体に由来する構造 0 - 5〜1 0重量％と、 α，^一不飽和カルボン酸エステル単量体 に由来する構造 3〜4 0重量％とも含むエチレン共重合体

(b)エポキシ基を有する樹脂

(c)エポキシ用硬化剤