WO1990004587A1

WO1990004587A1 - Sulfure de 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenyle et preparation polymerisable le contenant

Info

Publication number: WO1990004587A1
Application number: PCT/JP1989/001076
Authority: WO
Inventors: Satoshi Maruyama; Naoki Minorikawa; Tsutomu Arakawa; Haruo Yoshida; Hirotaka Tagoshi; Kazuto Abe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1990-05-03
Anticipated expiration: 1991-04-20
Also published as: EP0394495B1; AU4408989A; EP0394495A1; US5183917A; DE68917908D1; AU616064B2; EP0394495A4; DE68917908T2

Description

4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィド及びそれを含む硬化性組成物技術分野

本発明は、高耐熱性、低吸水性および高屈折率の透明硬化物を製造しうる新規な二官能性の重合性単量体に関し、さらに詳しくは塗料、接着剤、注型材料、感光性樹脂および光学材料等の原料、特に光学材料の原料として好適な 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドに関する, 本発明は、また、前記 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチォ）ジフヱニルスルフィド並びにこれと共重合可能な他のビニル系モノマー及びノ又はポリチオール類を必須成分として配合してなる硬化性組成物に関する。

本発明は、更に、光学材料、コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤等の産業分野、特に光学材料の分野に有用な貯蔵安定性に優れたポリチォェ一テル骨格を有するプレボリマーを舍む硬化性組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは重合に際して高屈折率、低吸水性であり、かつ光学的均一性にすぐれた硬化物を与えるポリチォエーテル骨格を有するプレボリマ一を含む硬化性組成物およびその製造方法に関する。背景技術

単官能性のメタクリル酸エステル類や多官能性のメタクリル酸エステル類には、数多くの誘導体が知られている。これらのェステル類のうちのある種のものは既に工業的に生産され、それらの高い重合性を利用して、接着剤、塗料、注型材料、感光性樹脂等の原料として利用されている。

一方、チオメタクリル酸エステル類については、現在までばそれほど多く 0誘導体は知られておらず、例えばジーン · サムレル等〔ジャーナル. ォブ. アメリカン. ケミカル. ソサエティ一（J . A m . Chem . So c . ) , 86 » 2509 (1958)〕によってフェニルチオメタクリレートや 4 —クロ口フエニルメタクリレ一ト等が合成されているが、これらのチオメタクリル酸エステル類は工業的にもほとんど利用されていない。

従来、有機光学材料にはポリスチレン系樹脂、ボリメチルメタクリレート系樹脂、ポリ力一ボナート樹脂、ジエチレングリコールジァリルカ一ボナートの重合体等が利用されており、これらは軽量性、安全性、加工性、染色性等に優れていることから近年その需要が増大している。

しかし、従来の有機光学材料は、例えばポリメチルメタクリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿性が大きいため形状や屈折率が変化し、光学材料としては不安定である。また、ポリスチレン系樹脂、ポリ力一ボナ一ト樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光の発生、経時変化による透明度の低下等の欠点を有している。さらにジエチレンダリコールジァリルカーボナートの重合体は、屈折率が低い（屈折率 = 1. 499) ために光学材料としての応用範囲に自ずから制限があった。これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が提案されている。これらの例としては、例えば特開昭 57- 28115 号公報、同 57- 28116号公報、同 59— 184210号公報、同 60— 7314号公報、同 60— 179406号公報、同 60— 217301号公報、同

60 - 186514号公報、同 60— 166307号公報、同 60— 103301号公報、同 60— 124607号公報、同 62— 232414号公報、同 62- 235901 号公報、同 62— 267316号公報、同 63 - 15811号公報、同 63- 46213 号公報、同 63- 72707号公報、同 63- 75022号公報、同 63- 113012 号公報、同 63— 130614号公報、同 63— 130615号公報、同 63— 170401号公報、同 63 - 170404号公報、同 63— 191813号公報、同 63 - 248811号公報、同 63— 251408号公報、同 63— 268707号公報、同 64- 54021号公報、特公昭 63- 45081号公報、同 63- 45082 号公報、特開昭 59— 164501号公報、同 60 - 217299号公報、同

61 - 16901号公報、同 62— 283109号公報、同 62— 287316号公報、同 63— 162702号公報等をあげることができる。しかし、これら先行技術によって得られる硬化物は光学的に不均一であつたり、耐候着色が著しかったり、寸法安定性に欠けたりする等、光学材料として必ずしも満足すべき材料ではなかった。

ポリェンとポリチオールからなる硬化性組成物については、特公昭 53- 28959号公報、特開昭 53— 134096号公報、同 57— 125025号公報、同 57— 130572号公報、同 58- 80317号公報などに開示されている。しかしながら、これら先行技術においては、メルカプト基の連鎖移動剤としての作用により、暗所保存下でも重合が進行しやすい問題を有する。さらに、ポリエン化合物が（メタ）ァクリル酸誘導体である場合には、ポリェン化合物同志の重合が起こりやすく、このためメルカプト基が残存しやすくなり、重合硬化物の硬化不足、耐薬品性の低下、硬化物の不均質性といった問題を有する。明の蘭云

本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克服し、光学材料として好適であるばかりでなく、塗料、接着剤- 注型材料、感光性樹脂等の原料として使用することもできる. 硬化性に優れ、高い屈折率を有し、かつ高耐熱性および低吸水性を有するバランスのとれた硬化物を製造するために好適な 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドを提供することにある。

本発明の他の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤等の材料として使用することもできる、光学的均一性、低吸水性等の諸物性を兼備したバランスのとれた硬化物を製造するために好適な硬化性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的及び利点は以下の説明から明らかな通りである。

本発明の更に他の目的は、前記した硬化性組成物の製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、下記式（ I ) ： H₃

CH_Z = CH ( I )

で示される 4 , 4 ' — ビス（メタクリロイルチオ）ジフエ二ルスルフイドが提供される。

本発明に従えば、また、（Α) 上記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイノレチォ）ジフエルスルフィド並びに（ B)( i ) 上記式（ I ) で表わされる 4'., 4 ' — ビス（メタクリロイノレチォ）ジフエニルスルフィドと共重合可能な他のビュル系モノマー及び（ ii ) 式（ Π ) ：

R-fS H)» ( Π )

(式中、 Rは多価の有機基であり、 ηは 2以上の整数を示す）で表わされるボリチオール類の群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなり、（ B) ( i ) 成分が存在する場合の B ( i ) 成分の舍有量は前記（ A) 成分、（ B) ( i ) 成分及び ( B ) ( ϋ ) 成分の総量に対し 10〜90重量％であり、（ B) ( ii ) 成分が存在する場合の（ B) ( ii ) 成分の含有量は（ A ) 成分のメタクリロイル基に対する（ B ) ( ii ) 成分のメルカブト基の官能基当量比が 02.〜 1.01の範囲である硬化性組成物 (以下、第一の硬化性組成物ということがある）が提供される。一

本発明に従えば、更に、（ A ) 上記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' — ビス（メタクリロイノレチォ）ジフエニルスルフィドおよび（ B ) ( ii ) 上記式（ Π ) で表わされるボリチオール類とを付加反応させて得られるポリチォエーテル骨格を有するプレボリマ一と、（ B ) ( i ) 上記式（ I ) で表される 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドと共重合可能な他のビニル系モノマーとを舍んでなる硬化性組成物（以下、第二の硬化性組成物ということがある）が提供される。

本発明に従えば、更にまた、（ A ) 上記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドおよび（ B ) ( ii ) 上記式（ Π ) で表わされるボリチォ —ル類とを（A ) 成分のメタクリロイル基に対する（ B ) ( ii ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が 0. 02〜 1. 01の範囲内で、 ( B ) ( i ) 上記式（ I ) で表される 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィドと共重合可能な他のビニル系モノマー中において塩基触媒の存在下に付加反応させることからなるポリチォエーテル骨格を有するプレボリマ一を舍む硬化性組成物の製造方法が提供される。図面の簡単な説明

以下、本発明を添付図面を参照して説明する。

第 1図は実施例 1で得られた 4 , 4 ' —ビス（メタクリロィルチオ）ジフエニルスルフィドの ¹ H - NMBスぺクトル図であ、

第 2図は実施例 1で得られた 4 ， 4 ' —ビス（メタクリロィルチオ）ジフエニルスルフィドの I R吸収スぺクトル図である。明を荬施するための最良の形熊

上記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィドは、下記式（ ΙΠ )

H S S H ( I )

で表わされる 4 , 4 ' —ジメノレカプトジフエニルスルフィドを例えば水酸化ナトリウムゃ水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を溶解した水溶液中でアルカリ金属塩とした後、この溶液に例えばテトラェチルアンモニゥムブロミドゃトリメチルモノェチルアンモニゥム硫酸塩等の一般に使用される相間移動触媒とアル力リおよび酸に対して安定でかつ水溶性のない有機溶媒、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、 1 , 2 —ジクロロェタン、ジェチルエーテル、ベンゼン等の有機溶媒をアルカリ水溶液とほぼ同じ体積比で加え、これらの 2 相系反応溶液に、例えばメタクリル酸ク口ライドゃメタクリル酸ブロミド等のメタクリル酸ハラィドを徐々に滴下することによつて得る方法がある。

本反応において用いられる相間移動触媒の使用量は、 4 , 4 ' —ジメノレカプトジフエニルスルフィドに対して 0. 00001 モル当量から 0. 05モル当量の範囲、より好ましくは 0. 0001モル当量から 0. 01モル当量の範囲である。相間移動触媒の使用量が 0. 05モル当量よりも多い場合は経済的でないばかりでなく、反応後の精製工程で水層と有機層を分離することが極めて困難になるために好ましくない。また、相間移動触媒の使用量が 0. 00001モル当量よりも少ない場合には、反応速度が遅くなるために好ましくない。

また、上記式（ I ) で示される 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィドを合成する他の方法としては、上記 4 , 4 ' ージメノレカプトジフエニルスルフィドを前記合成方法と同様の方法でアルカリ金属塩とした後、この溶液に直接メタクリル酸クロリドなどのメタクリル酸ハラィドを徐々に滴下させて反応させることによって得る方法がある。

以上の合成方法で用いられるアルカリ金属水酸化物の使用量は、 4 , 4 ' —ジメルカプトジフヱニルスルフィドに対して 2倍モルから 20倍モルの範囲、より好ましくは 3倍モルから 15倍モルの範面である。また、使用するメタクリル酸ハラィドは、 4 , 4 ' —ジメルカプトジフヱニルスルフィドに対して 2倍モルから 8倍モルの範面、より好ましくは 2倍モルから 5倍モルの範囲である。これらアルカリ金属水酸化物およびメタクリル酸ハラィドの使用量が上記の範囲よりも多い場合は経済的でなく、また少ない場合には生成する 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフイドの収量が著しく低下するために好ましくない。合成に際しての反応温度は一 10 'C〜50 'Cの範囲、好ましくは 0 〜 40ての範囲に保つことが望ましい。反応温度が 50 'Cよりも高いと、生成する 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドがしばしば熱重合してゲル化するので好ましくなく、また、反応温度が一 10てよりも低い場合は 4 , 4 ' ージメルカプトジフエニルスルフィドのアル力リ金属塩が析出したり、また反応溶液が高粘度となるために好ましくない。

本発明の 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエ二ルスルフィドは、比較的低い融点（61〜61 . 5て）を有する無色の固体であって、アセトン、クロ口ホルム、ジェチルエーテル等のごとき、一般的に使用されている有機溶剤に可溶である。また、本発明の 4 ， 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィドは、他のォレフィン性二重結合を有する重合性単量体との相溶性に極めて優れており、硬化性組成物の一成分として有用な硬化性単量体である。

本発明の 4 , 4 ' — ビス（メタクリロイルチオ）ジフエ二ルスルフィドは、分子内にィォゥ原子を含んでいるために、それ自体を単独で重合硬化させた硬化物は極めて高い屈折率を有している。従って 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフユニルスルフィドを屈折率の低い硬化物を与える他のォレフィン性二重結合を有する重合性単量体と混合して重合硬化させることにより、硬化物の屈折率を容易に高めること力できる。

本発明に係る硬化性組成物において（A ) 成分として使用される前記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィドは、前述の如く他の有機化合物との混合が容易である上、水との親和性がきわめて低く、かつその硬化物は高い屈折率（屈折率 = 1. 689)を有すると言う特長がある。従って、この（ A ) 成分を使用目的に応じた配合比で、（A ) 成分と共重合可能な他のビニル系モノマ一及び/又はボリチオール類に混合することによって、組成物を硬化させて得られる硬化物の屈折率の向上、吸水率の低減等を図ることができる。

また、本発明において、（ B ) ( i ) 成分として使用される ( A ) 成分と共重合可能な他のビニル系モノマーは、（A ) 成分と相溶性のあるものであれば特に制限はない。（A ) 成分と共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、単官能及び多官能の不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えばェステルなど）、芳香族ビニル化合物、不飽和二塩基酸及びその誘導体、ァリル誘導体、（メタ）アクリル二トリル等のシァン化ビニル化合物等があげられる。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、 N , N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N , N ージェチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルァミド類、（メタ）ァクリル酸などの不飽和脂肪酸、更にはメチル（メタ）ァクリレート（本明細書においてはメチルァクリレート及びメチルメタァクリレートの雨者を指す。以下同じ）、ェチノレ（メタ）ァクリレート、ブチノレ（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、ォクタデシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、メチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、

(イソ）ボルニル（メタ）ァクリレート、ァダマンチル（メタ）ァクリレート等のアルキル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 1 —ナフチル（メタ）ァクリレート、フルオロフェニル（メタ）ァクリレート、クロ口フエニル（メタ）ァクリレート、ブロモフエニル（メタ）ァクリレート、トリブロモフエニル

(メタ）ァクリレート、メトキシフエニル（メタ）ァクリレート、シァノフエニル（メタ）ァクリレート、ビフエ二ル

(メタ）ァクリレート、ブロモベンジル（メタ）ァクリレ一ト等のァクリル酸芳香族エステル、フルォロメチル（メタ）ァクリレート、クロロメチノレ（メタ）ァクリレート、ブロモェチル（メタ）ァクリレート、トリクロロメチル（メタ）ァクリレート等のノヽロアルキル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、（メタ）ァクリル酸ポリエチレングリコールエステル等の他、グリシジル（メタ）ァクリレート、アルキルアミノ（メタ）ァクリレート等の

(メタ）アクリル酸エステルがあげられる。また、 α — フルォロアクリル酸エステル、 or — シァノアクリル酸エステル等の o —置換ァクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルなどがあげられる。

芳香族ビュル化合物としては、スチレン、または α —メチレスチレン、な一ェチゾレスチレン、 α—クロルスチレン等のな —置換スチレン、フルォロスチレン、クロロスチレン、ブ口モスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換スチレンがあげられる。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、 Ν —メチルマレィミド、 Ν —ェチルマレイミド、 Ν —ブチルマレイミド、 Ν ーシクロへキシノレマレイミド、 Ν —フエニスレマレイミド、 Ν —メチルフエ二ゾレマレイミド、 Ν —クロ口フエ二レマレイミド、 Ν —カルボキシフエニルマレイミド等の Ν —置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等があげられる。

上記単官能性ビニルモノマーの他、本発明に用いられる ( Α ) 成分と共重合可能な他のビュル系モノマ一としては、架橋性多官能モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリブロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3 —ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4 一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 5 —ペンタジオールジ (メタ）ァクリレート、 1 , 6 —へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アタリレート、オリゴエステルジ（メタ）ァクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）ァクリレート、 2 , 2 —ビス（ 4 — (メタ）ァクリロイルォキシフエニル）プロパン、 2 , 2 —ビス（ 4 — 0) — （メタ）ァクリロイルォキシポリエトキシ）フエニル）プロパン、 2 , 2 —ビス（ 4 — ( ω - (メタ）ァクリロイルォキシポリエトキシ）ジブロモフエニル）プロバン、 2 , 2 —ビス（ 4 — ( ω - (メタ）ァクリロイノレォキシポリプロボキシ）フエニル）プロバン、ビス ( 4 — ( ω - (メタ）ァクリロイルォキシポリエトキシ）フュニル）メタン等の多官能不飽和脂肪酸エステル（ジ（メタ）ァクリレート）や、ジァリノレフタレ一ト、ジァリクレイソフタレート、ジァリクレテレフタレ一ト、ジァリノレカーボナート、ジエチレンダリコールジァリルカ一ボナートなどのァリル誘導体、ジビュルベンゼン、ジビュルビフヱニル、 Ν , Ν ' - m—フヱニレンビスマレイミド等の二官能性の架橋性モノマ一、トリメチ口一ルェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロノヽ ' ントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、トリ（メタ）ァリルイソシァヌレート、トリァリノレトリメリテート、ジァリルクロレンデート等の三官能性の架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレートのごとき四官能性の架橋性モノマー等があげられる。前記した（ A ) 成分と共重合可能な他のビニル系モノマ一は、二種以上混合して使用してもよい。

本発明で（ B ) ( ii ) 成分として用いられる前記式（ ) で表わされるポリチオール類としては、 nが 2以上、好ましくは nが 2 〜 5 の整数である脂肪族ポリチオール類または芳香族ポリチオール類が好ましく、特に nが 2 〜 5の整数である脂肪族ボリチオール類が好ましい。ボリチオール類の代表例としては、例えば、 9 , 10—アントラセンジメタンチオール、 1 , 11ーゥンデカンジチオール、 4 一ェチルベンゼン一 1 , 3 —ジチオール、 1 , 2 —エタンジチオール、 1 , 8 —ォクタンジチオール、 1 , 18—ォクタデカンジチオール、 2 , 5 ージクロ口ベンゼン一 1 , 3 —ジチオール、 1 , 3 — （ 4 一クロ口フエニル）プロノヽ'ン一 2 , 2 —ジチオール、 1 , 1 一シクロへキサンジチオール、 1 , 2 — シクロへキサンジチォール、 1 , 4 — シクロへキサンジチオール、 1 , 1 ーシクロヘプタンジチオール、 1 , 1 — シクロペンタンジチォ一ル、 4 , 8 —ジチォゥンデカン一 1 , 11ージチオール、ジチオペンタエリスリトール、ジチオスレィトール、 1 , 3 —ジフエニルプロノ、'ン一 2 , 2 —ジチオール、 1 , 3 —ジヒドロキシ — 2 —ブロノン一 2 ' , 3 ' —ジメルカブトプロピルエーテル、 2 , 3 —ジヒドロキシプロビル一 2 ' , 3 ' ージメルカブトプロピルェ一テル、 2 , 6 —ジメチルオクタン一 2 , 6 —ジチオール、 2 , 6 —ジメチルオクタン一 3 , 7 —ジチォール、 2 , 4 —ジメチルベンゼン一 1 , 3 —ジチオール、 4 5 —ジメチルベンゼン一 1 , 3 —ジチオール、 3 , 3 —ジメチルブタン一 2 , 2 —ジチオール、 2 , 2 —ジメチルプロノヽ。ン一 1 , 3 —ジチオール、 1 , 3 —ジ（ 4 ーメトキシフエ二ル）プロノヽ ·ン一 2 , 2 —ジチオール、 3 , 4 ージメトキシブタン一 1 , 2 —ジチオール、 10 , 11—ジメルカプトゥンデカン酸、 6 , 8 — ジメルカプトオクタン酸、 2 , 5 —ジメチルカプト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾール、 2 , 2 ' ージメルカプトビフエニル、 4 , 4 ' —ジメチルカブトビフエニル、 4 4 ' ージメルカプトビベンジル、 3 ， 4 ージメノレカブトブタノール、 3 , 4 —ジメルカプトブチルアセテート、 2 , 3 — ジメルカプト一 1 —プロノヽ 'ノール、 1 , 2 — ジメノレカブトー 1 , 3 —ブタンジオール、 2 , 3 —ジメノレカプトプロビオン酸、 1 , 2 —ジメルカプトプロビルメチルエーテル、 2 , 3 ージメルカプトプロピル一 2 ' , 3 ' ージメトキシプロピルェ一テル、 3 , 4 —チォフェンジチオール、 1 , 10—デカンジチオール、 1 , 12— ドデカンジチオール、 3 , 5 , 5 — トリメチノレへキサン一 1 , 1 ージチオール、 2 , 5 — トルエンジチオール、 3 , 4 — トルエンジチオール、 1 , 4 —ナフタレンジチオール、 1 , 5 —ナフタレンジチオール、 2 , 6 - ナフタレンジチオール、 1 , 9 ーノナンジチオール、ノノレボルネン一 2 , 3 —ジチオール、ビス（ 2 —メノレカプトイソプ口ピル）ェ一テル、ビス（ 11一メルカブトゥンデシル）スルフィド、ビス（ 2 —メルカプトェチル）エーテル、ビス（ 2 一メルカプトェチル）スルフィド、ビス（ 18—メルカプトォクタデシル）スルフィド、ビス（ 8 —メルカプトォクチル）スルフィド、ビス（ 12—メゾレカプトデシル）スルフィド、ビス（ 9 —メノレカフ' トノニル）スルフィド、ビス（ 4 — メノレ力プトブチル）スルフィド、ビス（ 3 —メルカプトプロピノレ）エーテル、ビス（ 3 — メノレカプトプロピル）スルフィド、ビス（ 6 —メノレ力ブトへキシノレ）スノレフイド、ビス（ 7 —メルカプトへプチル）スルフィド、ビス（ 5 —メノレカプトペンチル）スルフィド、 2 , 2 ' —ビス（メルカブトメチル）酢酸- 1 , 1 —ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、ビス (メルカプトメチル）ヂュレン、フエニルメタン一 1 , 1 一ジチオール、 1 , 2 —ブタンジチオール、 1 , 4 一ブタンジチオール、 2 , 3 —ブタンジチオール、 2 , 2 —ブタンジチオール、 1 , 2 —プロパンジチオール、 1 , 3 —ブロノヽ*ンジチオール、 2 , 2 —プロパンジチオール、 1 , 2 ^キサンジチオール、 1 , 6 «キサンジチオール、 2 , 5 ^キサンジチオール、 1 , 7 «ブタンジチオール、 2 , 6 —ヘプタンジチオール、 1 , 5 ^ ンタンジチオール、 2 , 4 ーぺンタンジチオール、 3 , 3 —ペンタンジチオール、 7 , 8 — ヘプタデカンジチオール、 1 , 2—ベンゼンジチオール、 1 , 3 —ベンゼンジチオール、 1 , 4 —ベンゼンジチオール、 2 —メチルシクロへキサン一 1 , 1 —ジチオール、 2 —メチルブタン一 2 , 3 —ジチオール、エチレングリコールジチォグリコレート、エチレングリコールビス（ 3 —メゾレ力ブトプロピオナ一ト）等のジチオール類の他、 1 , 2 , 3 —プロパントリチオール、 1 , 2 , 4 —ブタントリチオール、トリメチロールプロノヽ ' ントリチォグリコラート、トリメチロールプロパントリス（ 3 —メルカプトプロビォナ一ト）、ペンタエリスリトールトリチォグリコラート、ペンタエリスリトールトリス（ 3 —メルカプトプロピオナート）、 1 , 3 , 5 —ベンゼントリチオール、 2 , 4 , 6 —メシチレントリチオール等のトリチオール類、及びネオペンタンテトラチオール、 2 , 2 ' —ビス（メルカプトメチル）一 1 , 3 —プロバンジチォ —ル、ペンタエリスリトールテトラキス（ 3 —メルカプトプロピオナート）、 1 ， 3 , 5 —ベンゼントリチオール、 2 ，

4 , 6 — トノレエントリチオール、 2 , 4 , 6 —メシチレントリチオール等があげられる。

以上のように例示された（ B) ( ii ) 成分のポリチオール類は一種または二種以上の混合物として用いることもできる。このポリチオール類を使用目的に応じた配合比で前記（A ) 成分又は（A ) 成分および（ B) ( i ) 成分に混合することによって、組成物を硬化させて得られる硬化物の耐衝撃性の向上を図ることができる。

前述の如く、本発明の第一の硬化性組成物は（A) 成分に

( B) ( i ) 成分及びノ又は（ B) ( ii ) 成分を配合して成る。本発明の第一の硬化性組成物が（ B) ( i ) 成分を舍む場合、即ち（A ) 成分及び（ B) ( i ) 成分を舍む場合又は（ A ) 成分、（ B) ( i ) 成分及び（ B) ( ii ) 成分を含む場合には、

( B) ( i ) 成分（即ち（A ) 成分と共重合可能な他のビニル系モノマ一）は（ A ) 成分、（ B) ( i ) 成分及び（ B) ( ii ) 成分の総量に対し（ B) ( i ) 成分の含有量が 10〜90重量％、好ましくは 15〜85重量％になるように配合する。一方、（ B )

( ii ) 成分を舍む場合、即ち（A ) 成分及び（ B) ( ii ) 成分を舍む場合又は（A ) 成分、（ B) ( i ) 成分及び（ B) ( ii ) 成分を舍む場合には、（ B) ( ii ) 成分は（ A ) 成分のメタクリロイル基に対する（ B ) ( ii ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が 0.02〜 1.01の範囲、好ましくは 0.01〜 1. 0の範囲になるように配合する。なお、（ A ) 成分は残部である„ 本究明の第一の硬化性組成物において、（ B) ( i ) 成分の使用量が 10重量％よりも少ない場合には、（B)(ii ) 成分を併用しない場合には、硬化して得られる硬化物の光学特性、吸水性、耐熱性及び耐衝撃性のうちのいずれかにおいて十分な効果が期待できず、また（B)(ii ) 成分を併用する場合にも（ B) ( i ) 成分の使用量が 10重量％よりも少ない場合には、硬化して得られる硬化物が脆くなるなど機械的特性が十分でなくなり好ましくない。また、（ B) ( i ) 成分の使用量が 90 重量％ょりも多い場合には、（ B) ( i ) 成分を併用しない場合には、光学的特性、吸水性及び耐熱性のうちのいずれかに問題があり好ましくなく、また（B)(ii ) 成分を併用する場合にも（B)( i ) 成分の使用量が 90重量％よりも多い場合は耐衝撃性等の機械的特性が低下するために好ましくない。

(B)( i ) 成分の使用量ば、使用目的や配合するビニル系モノマ一の種類に応じて 10〜90重量％の範囲で自由に変えることができる。

一方、本発明の第一の硬化性組成物に配合される（B)(ii ) 成分の使用量が（A) 成分のメタクリロイル基に対する（ B ) ( ϋ ) 成分のメルカプト基の官能基当量比で 0.02よりも少ない場合には硬化物が脆くなり実用的でない。また、官能基当量比が 1.01より多い場合には硬化性組成物を硬化させた場合、未反応のメルカプト基による重合斑が生じるばかりでなく、架橋が不充分なために、硬化物の硬度等が著しく低下し、好適でない。

本発明の第一の硬化性組成物は、ラジカル重合によつて硬化させることができる。ラジカル重合において用いられるラジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組成物の用途、目的に応じて適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、 .2 ， 2 ' —ァゾビスイソノレロ二トリノレ、 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 , 4 ージメチルノペレロニトリル）等のァゾ系化合物、メチルェチルケトンバ一ォキシド、メチルィソブチルケトンバーオキシド、シクロへキサノンバーオキシド、ァセチルァセトンパ一ォキシド等のケトンバーオキシド類、イソブチリルバ一ォキシド、 2 , 4—ジクロロべンゾィルノ一ォキシド、 0 —メチルベンゾィルパーォキシド、ラゥロイルパーォキシド、 p —クロロベンゾィルノヽ'一ォキシド等のジァシルバーォキシド類、 2 , 4 , ·4— トリメチルペンチノレ一 2 —ヒドロノヽ'一ォキシド、ジィソプロビノレベンゼンノ\° ーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 t 一ブチルパ一ォキシド等のヒドロパーォキシド類、ジクミルバーオキシド、 t ーブチルクミルパーォキシド、ジ一 t—ブチルパーォキシド、トリス（ t—ブチルバーオキシ）トリアジン等のジアルキルパ一ォキシド類、 1 , 1 ' —ジ一 t —ブチルバ一ォキシシクロへキサン、 2 , 2 —ジ（ t—ブチルバーオキシ）ブタン等のパ一ォキシケタ一ル類、 t —ブチルバーォキシピバレ一ト、 t 一ブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエート、 t 一ブチルパーォキシィソブチレ一ト、ジー t 一ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート、ジ一 t —ブチルバーォキシァゼレート、 t —ブチルパーォキシ一 3 , 5 , 5 — トリメチルへキサノエ一ト、 t ーブチノレパ一ォキシアセテート、 t —ブチルバ一ォキシベンゾエート、ジ一 t —ブチノレパ一ォキシトリメチルアジぺ一ト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロビルバーオキシジ力一ボナ一ト、ジ一 s ec—ブチルパーォキシジ力—ボナート、 _t 一ブチルバーオキシィソブ口ビル力一ボナ一ト等のパー力一ボナ一ト類があげられる。紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えばァセトフエノン、 2 , 2 —ジメトキシ一 2 —フエニルァセトフエノン、 2 , 2 —ジエトキシァセトフエノン、 4 ' —イソプロビレー 2 —ヒドロキシー 2 —メチルプロビオフエノン、 2 —ヒドロキシー 2 —メチルプロピオフエノン、 4 , 4 ' —ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、メチル（ 0 —ベンゾィ -ル）ベンゾエー卜、 1 一フエ二ルー 1 , 2 —プロノ \·ンジオン一 2 — （ 0 —ェトキシカルボニル）ォキシム、 1 —フエニル一 1 , 2 —プロバンジオン一 2 — ( 0 —べンゾィル）ォキシム、ベンゾイン、ベンゾィンメチルエーテル、ベンゾィンェチルエーテル、ベンゾィンィソプロピルエーテル、ベンゾィンィソブチルエーテゾレ、ベンゾィンォクチノレエーテル、ベンジル、ベンジノレジメチノレケタ一ル、ベンジルジェチルケタール、ジァセチル等の力ルボニル化合物、メチルァントラキノン、クロ口アントラキノン、クロ口チォキサントン、 2 —メチルチオキサントン 2—ィソプロピルチオキサントン等のァントラキノンまたはチォキサントン誘導体、ジフヱユルジスルフィド、ジチォ力 —バメ一ト等の硫黄化合物があげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の種類、仕込モノマーの種類及び組成比により変化するのでー概には決められないが、通常は（A) 成分、（ B)( i ) 成分及び（ B)(ii ) 成分の総量に対して 0.001〜20モル％の範囲、好ましくは 0.01〜： L0モル％の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量が 0.001モル％未満では、重合が実質的に進まず, また 20モル％を越える使用量では、経済的でないばかりか場合によっては重合中に発泡したり、重合によって得られる硬化物の分子量が著しく小さくなるために好ましくない。

本発明の第二の硬化性組成物は、ボリチォエーテル骨格を有するプレボリマ一を予め合成して前記（ B)( i ) 成分のビニル系モノマーと混合して調整してもよいし、または反応容器中で前記式（ I ) で表わされる前記（ A) 成分である 4 ， 4 ' —ビス（メタクリロイノレチォ）ジフエニルスルフィドと前記式（ Π ) で表わされる前記（ B ) ( ii ) 成分であるポリチオール類とを前記（ B) ( i ) 成分のビニル系モノマー中で反応させて、ポリチォェ一テル骨格を有するプレボリマーを直接合成して調整してもよいが、一般的には硬化性組成物の調整工程が簡潔である後者の方法が好ましく用いられる。

ポリチォエーテル骨格を有するプレボリマーと（ B ) ( i ) 成分のビニル系モノマーを混合して本発明の硬化性組成物を調整する場合は、ポリチォエーテル骨格を有するプレポリマ一は、予め（A) 成分として使用される前記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイノレチォ）ジフエニルスルフィドと（B)(ii ) 成分として使用される前記式（ Π ) で表わされるポリチオール類とを付加反応させることによって合成される。

成分（ A) として使用される前記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドと（B)(ii ) 成分として使用される前記式（ Π ) で表わされるポリチオール類とを付加反応させるに際しては、（ Α) 成分のメタクリロイル基に対する（ Β) ( ii ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が、 0.02〜： 1.01の範囲内であることが好ましく、特に 0.05〜0.60の範囲であることが望ましい。（A) 成分のメタクリロイル基に対する（ B) ( ii ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が 0.02未満の場合は、硬化物は一般に脆く、十分な耐衝撃性を得ることはできない。また、（A) 成分のメタクリロイル基に対する（ B ) ( ii ) 成分のメルカプト基の官能当量比が 1.01よりも大きい場合は、未反応のメルカプト基による組成物の安定性の低下、組成物粘度の過剰な上昇、重合反応の不均一化による硬化物の不均質性等の問題点を有する。

(A) 成分と（B)(ii ) 成分との付加反応は、ジェチルェ一テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド πフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロ πメタン、四塩化炭素等の塩素系溶媒などの比較的低沸点の溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。付加反応終了後は、溶媒を除去することによってポリチォェ一テル骨格を有するブレポリマ一が得られる。付加反応用塩基触媒としては、塩基性イオン交換樹脂、カリウム一 t —ブトキサイド、フォスフィン系化合物、ァミン系化合物を使用することが可能であるが、特にフォスフィン系化合物またはアミン系化合物の使用が好ましい。

フォスフィン系化合物の例としては、トリフユニルフォスフィン、トリ n —ブチルフォスフィン、トリェチルフォスフイン等があげられる。また、アミン系化合物の例としては、ピリジン、 N , N —ジメチルァニリン、 N , N — ジェチルァ二リン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ（ n — プロピル）ァミン、トリ（ i s o—プロビル）ァミン、トリ（ n —ブチル）ァミン、トリ（i s o—ブチル）ァミン、トリ（s ec— ブチル）ァミン、ジメチルェチルァミン、ジェチルメチルァミン、ジェチノレアミン、トリエタノーノレアミン、ジメチノレエタノ一ルアミン、モノメチルジェタノールアミン等があげられる。

これらの塩基触媒は、単独でも組合わせて用いてもよく、その使用量は、使用する（ B ) ( ii ) 成分の種類およびその使用量によって異なるため一概には規定できないが、一般には ( A ) 成分および（ B ) ( ii ) 成分の総量に対して 0. 01〜 3重量％、好ましくは 0. 03〜 1重量％である。塩基触媒の使用量が 0. 01重量％未潢では、実質的に触媒の作用を果さず、しばしば（ A ) 成分のメタクリロイル基の単独重合が起る。一方、塩基触媒の使用量が 3重量％を越えた場合は、大量に用いる効果が認められないばかりでなく、重合の際に着色を起すため好ましくない。また、反応後の塩基触媒を除去するにしても、除去剤を多量に必要とすることから却って好ましくない < ( A) 成分と（ B) ( ii ) 成分の付加反応において、高沸点の溶媒を使用すると、溶媒除去の際、加熱を伴う方法を採用した場合、（A) 成分が残っていると、（A ) 成分の単独重合によるゲル化を招き易いため、好ましくない。

ゲル化に対しては、フヱノール系あるいはアミン系の禁止剤を次段階の他の重合性モノマー間の重合を阻害しない範囲で添加することが可能である。また、付加反応用塩基触媒の除去を必要とする場合には、公知の吸着、抽出、真空吸引等の方法を次段階の重合に影響しない範西で適用しうる。特に- アミン系化合物の除去ににいては、中性、酸性アルミナ、酸性ィォン交換樹脂による吸着除去方法を適用することができ- ァミン系化合物が低沸点のァミン系化合物の場合、真空吸引による除去方法も利用することができる。

付加反応を行う際の温度は、（ B) (ii ) 成分の種類、配合量、あるいは使用する塩基触媒の種類および量により異なるため一概に規定できないが、一般には 0〜： 100 て、好ましくは 20〜60'Cである。付加反応温度が 100'Cを越えても、使用する塩基触媒の種類および量によっては（A) 成分の単独重合を防止できる場合もあるが、しばしばゲル化を起すので好ましくない。一方、 0て未満でも付加反応は進むが、反応速度が極めて遅く、生産上好ましくない。

付加反応に際してば、（ B) (ii ) 成分の自動酸化によるジスルフィドの生成を防ぐために付加反応は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

かくして得られるポリチォエーテル骨格を有するプレポリマ一は、分子末端が重合性ビュル基でキャッビングされた構造を有し、貯蔵安荩性に優れている。

上記のごとくして得られたボリチォエーテル骨格を有するプレボリマ一は、（ B ) ( i ) 成分であるビュル系モノマーと混合される。

ボリチォエーテル骨格を有するブレポリマ一とビュル系モノマーとの配合割合は、ポリチォエーテル骨格を有するプレポリマ一 30〜90重量％とビュル系モノマ一 10〜70重量％、好ましくはポリチォエーテル骨格を有するプレポリマ一 50〜85 重量％とビュル系モノマ一 15〜50重量％からなることが望ましい。ポリチォエーテル骨格を有するプレボリマーの配合量が 30重量％未満では、最大の特色である高屈折率という物性が生かされなくなるので好ましくない。

またポリチォェ一テル骨格を有するプレボリマーの配合量が 90重量％より多い場合は、組成物が高粘度となって取り扱い難く、工業化の際の生産上好ましくない。

ポリチォェ一テル骨格を有するプレポリマーとビ二ル系モノマーとの混合には、通常、よく知られた方法を用いることができる。

また、本発明の硬化性組成物を反応容器中で直接調整する場合は、（A ) 成分として使用される前記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' — ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドと（ B) (ii ) 成分として使用される前記式（ H ) で表わされるポリチオール類とを、（ B) ( i ) 成分として使用されるビニル系モノマー中、塩基触媒の存在下に付加反応させることによって調整することができる。

上記方法におい使用される（A) 成分、（B) ( ii ) 成分， ( B) ( i ) 成分および塩基触媒の使用量は、前記の予めポリチォェ一テル骨格を有するプレボリマ一を合成する場合と同様である。

( A) 成分と（ B) ( ii ) 成分とを付加反応させるに際しては、前記の予めポリチォエーテル骨格を有するプレポリマ一を合成する場合と同様に、（A) 成分のメタクリロイル基に対する（ B) ( ii ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が、 0.02〜1.01の範囲内であることが好ましく、特に 0.05〜0.60 の範囲であることが望ましい。（ A) 成分のメタクリロイル基に対する（ B) (ii ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が 0.02未満の場合は、一般に硬化物は脆く、十分な耐衝撃性を得ることはできない。また、（ A ) 成分のメタクリロイル基に対する（ B) ( ii ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が 1.01よりも大きい場合は、未反応のメルカプト基による組成物の安定性の低下、組成物粘度の過剰な上昇、重合反応の不均一化による硬化物の不均質性等の問題点を有する。

(A) 成分と（ B) (ii ) 成分を付加反応させる際に使用されるビュル系モノマーとは、通常のラジカル重合開始剤の存在下で重合するものであれば特に制限はないが、反応制御の観点から、常温で液体であって、塩基触媒の存在下で（ B ) ( ii ) 成分と反応しないかもしくは反応しにくく、すなわち ( B ) ( ϋ ) 成分と実質的に反応性を有せず、一般的なラジカル重合開始剤で硬化可能なものが好ましく、具体例としてはスチレン、 α —メチルスチレン、 or —ェチルスチレン、メチルスチレン、ェチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、 2 , 4 —ジクロロスチレン、 2 —クロ口一 4 —メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフエニル等のごとき芳香族系ビュルモノマーがあげられる。

これらの芳香族系ビュルモノマ一は、 2種以上を混合して用いてもよい。

( B ) ( i ) 成分として使用されるビュル系モノマーの使用量は、（ A ) 成分と（ B ) ( ii ) 成分とを付加反応させる際、 ( A ) 成分、（ B ) ( ii ) 成分および（ B ) ( i ) 成分の総量中、 10〜70重量％、好ましくは 15〜50重量％であることが好ましい。ビニル系モノマーの使用量が 10重量％未満では、高粘度の組成物となり、取り扱い上、工業化の際の生産上好ましくなく、また 70重量％より多い場合は（ A ) 成分が有する高屈折性が生かされないので好ましくない。

反応容器中で硬化性組成物を直接調整する場合において、付加反応温度等の付加反応条件や付加反応用塩基触媒の除まを必要とする場合の条件は、前記の予めポリチォェ一テル骨格を有するプレボリマーを合成する場合と同様に行なわれる。

かくして得られるポリチォエーテル骨格を有するプレポリマーを含む硬化性組成物は、組成物中のプレボリマーの分子末端が重合性ビュル基でキャッビングされた構造を有し、貯蔵安定性に優れている。

この硬化性組成物には、必要に応じてさらにボリチォエーテル骨格を有するプレボリマーと共重合可能な他の重合性モノマ一を配合して使用してもよい。

4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィド、ポリチオール類および他の重合性モノマーを単に混合した組成物は、安定性が十分でなく、それから得られる硬化物は均質性に劣るという問題があるのに対し、本発明の硬化性組成^室温で 20時間以上放置してもゲル化せず、粘度が上昇することはほとんどなく極めて安定であり、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は光学的均一性に優れている。本発明の第二の硬化性組成物は、第一の硬化性組成物と同様にラジカル重合によって硬化させることができる。即ちラジカル重合において用いられるラジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組成物の用途、目的に応じて前記した例示の中から適宜選択することができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の種類、仕込モノマーの種類および組成比により変化するので一概には決められないが、通常はポリチォエーテル骨格を有するプレボリマ一を舍む硬化性組成物の総量に対して 0. 001〜 20モル％の範囲、好ましくは 0 . 01〜； 10モル％の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量が 0 . 001モル％未満では、重合が実質的に進まず、また 20モル％を越える使用量では、経済的でないばかりか場合によつては重合中に発泡したり、重合によつて得られる硬化物の分子量が著しく小さくなるために好ましくない。

本発明の第一及び第二の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場合には必要に応じて種々の充塡材を配合して使用することも可能である。ここで用いられる充塡材としてはガラスファイバ一、アルミナ織維、カーボンファイバー、ァラミド鏃維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリゥム、酸化チタン等の粉末状充塡材があげられる。その他、難燃剤、染料、顔料等も併用できることは言うまでもない。

また、本発明の第一及び第二の硬化性組成物には、必要に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤およびその他の添加剤を添加することができる。本発明の第一及び第二の硬化性組成物の硬化に際しての重温度および重合時間については、使用するラジカル重合開始剤の種類およびその使用量により異なるため一概には規定できないが、重合温度については通常 0 〜200 の範囲が好ましく、重合時間については通常 0. 5〜50時間の範囲が好ましい。実施例

以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物及び硬化性組成物の諸物性は、下記の方法により測定した。 ( 1 ) 屈折率

ァッベ屈折計（島津製作所製、 3 L型）を用いて、 20'Cにおける屈折率を測定した。

( 2 ) 光透過率

分光光度計（日立製作所製、 150- 20型）を用いて、波長

550nmの光による厚さ 3 mmの平板の透過率の測定を行なつた《 ( 3 ) ガラス転移温度（Tg)

粘弾性測定装置.（オリエンテック社製、レオバイブロン DDV- H -BP 型）を用いて tan Sのビークを読みとることによつて、試料（厚さ 0. 1醒）のガラス転移温度（Tg)とした。

( ) 吸水率

特に断りのない限り、 JIS-K- 7209の試験片を用い、 50'Cで 5 日間減圧乾燥させたサンプルを 100'Cの水中に 2時間浸漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示した。

( 5 ) メルカプト基の分折（Volhard法）

ポリチォエーテル骨格を有するプレポリマーを舍む硬化性組成物サンプル 1 〜 2 に、トルエン

、エタノール 10 nz£ を加えて溶解させ、これに、 0. I N- AgN0₃ lOfflfiを添加し、鉄ミョゥバン指示薬を加えて、 0.025N-NIUSCN で、過剰 AgN0₃ を逆滴定し、メルカプト基残存量を分折する。これより、仕こみからのメルカプト基相対減少率（反応率）を箕出した。

( 6 ) メタクリロイル基の分折

Ή-NMR (日立㈱製、 R- 24B 型）を用い、メタクリロイル基に帰属されるケミカルシフトの積分値とフエニルプロトンに帰属されるケミカルシフトの積分値の相対比の減少率から箕出した。

( 7 ) 粘度

B型粘度計（東京計器製、 B L型）を用い、 25てにおける粘度を測定した。

( 8 ) 貯蔵安定性

ボリチォエーテル骨格を有するプレボリマーを舍む硬化性組成物を 40 'Cで空気中に静置保存したときに、ゲル分が発生するまでの時間が 20時間以上の場合のものを◎、 10〜20時間の場合のものを〇、 10時間以下の場合のものを Xとした。

( 9 ) 耐衝撃性

中心厚 1. 6 讓のー 2ディォプター 80譲のレンズを成形し，その中心に高さ 127 cmの高さから 16. 30 gの鉄球を自由落下させ、変化のないものを〇、ヒビが入るかもしくは割れるものを Xと評価した。

( 10 ) 硬化物外観

目視による観察により、ムラ、透明性を評価し、無色透明で均一に見えたものを〇とした。

実施例 1

撹拌機、温度計、等圧滴下口一トおよびジム口一ト型冷却管を付した 500 の四つ口フラスコに、窒素置換した蒸留水 200 を入れ、これに水酸化ナトリウム 28. 8 g ( 0 . 72モル）を溶解させた。窒素気流下でこの水酸化ナトリウム水溶液に 4 , 4 ' — ジメルカプトジフエニルスルフィド 10 g ( 0. 04モル）を加え、完全に溶解させた後、さらにォクチルトリメチルアンモニゥムブロミド 0. 4 g ( 1. 6 ミリモル）を加えた。溶液を 10て以下に冷却しながら蒸留精製したメタクリル酸クロリド 25.1 g (0.24モル）をジクロロメタン 200m こ溶解させた溶液を等圧滴下口一トから徐々に滴下した。滴下終了後- 溶液を室温にもどして約 1時間撹拌した。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、エーテル 500 ^を加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄に用いた飽和食塩水が中性になるまで洗浄操作を籙り返し行ない、洗浄の終わつた有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。有機層を濃縮して得られた反応物をシリカゲルカラムクロマト（留出液へキサン Zジクロロメタン = 3 / 7 (体積比））によって精製し、目的とする 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエ二ルスルフィド 10.4g (収率 67%) を得た。

得られた 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエ二ルスルフィド.の性状、融点および元素分折値を下記に示す。 ' 性状…無色固体

融点… 61〜61.5'C

元素分圻…

計箕値 C ： 62.14% , H ： 4.69% , S ： 24.88%

実測値 C ： 62.51% , H ： 4.11% , S ： 24.53%

また、得られた 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィドの ¹ H-NMRスぺクトル図（溶媒 CDC£ ₃ 、内部標準物質 TMS)を第 1図に示し、 I R吸収スぺグトル図を第 2図に示す。なお、 'H- NMRスぺクトル図は、日立製作所製の R- 24型スぺクトロメーター（60ΜΗ₂) を用いて測定し、

I R吸収スぺクトル図は、日立製作所製の 270-50型 I Rスぺクトロフォトメータ一を用いて測定した。

参考例 1

実施例 1 で得られた 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィド 10 gに、ラジカル重合開始剤として 1 , 1 一ビス（ t —ブチルバ一ォキシ） 3 , 3 , 5 — トリメチルシクロへキサン lOm を加え、 65てで加熱溶解させた。これをガラス板のモールドに注入し、 7(TCで 5時間保持後、 100てまで昇温速度 3 てノ時で加熱して脱型し、さらに 150てで 2 時間加熱硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、下記に示す物性を有していた。

Tg … 150*C

吸水率 ···().25% (ASTM D570-59T)

(23'C、 24時間浸漬）

屈折率… n g° = 1.689

施例 2

4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイノレチォ）ジフエニルスルフィド 35 g及びメチルメタクリレート 15 gからなる硬化性組成物 50 g に、ラジカル重合開始剤として 2 , 2 ' —ァゾビス

( 2 , 4 — ジメチルバレロニトリノレ） 0. 2 gを溶解させ、 5 cm X 5 cm X 0. 3 cmのガラスモ一ノレド及び 0. 2讓 X 50画 X 20讓のガラスセル中にそれぞれ注入し、窒素気流下 35てで 10時間加熱した後、昇温速度 10て Zhrで 80'Cまで加熱して脱型し、さらに 100てで 1 時間加熱硬化させた。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であつた。硬化物の各物性値を第 2表に示した。 H施例 3〜11 び鲛例 1 〜 3

4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィド（A ) 及び第 1表に示した各種のビュル系モノマ一（ B )

( i ) を、各々第 2表に示すような混合比で用いた他は、実施例 2 と同様の方法によって硬化物を得た。但し、比較例 1 においては 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル）の代わりにイソプロビルパ一ォキシジカーボネート 2 gを用いて行なった。得られた硬化物の物性値を第 2表に示した。

第 1 表

CO

、実施例及び比較例で使用したビ二ル系モノマ一の構造記号

CH₃ CH₃ n = 1 H

1 1

CII₂ =C— CO 0CH₂CH₂ +_n 0C0~C = CH₂ n = 3 I

CH₃

CH_Z = CH-C0 -(r 0CH_zCH_z 0 -(θ ~ C -< ¾V- -<r CH: ： CH₂0 - .C0CH = CHz J

CH₃ O CD

第 2 表

G

MPSDMA : 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィド

C -39 ：ジエチレングリコールジァリルカーボナ一ト

第 2表から明らかなごとく、比較例 1 〜 3で得られる硬化物に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高屈折率であり、また吸水率も小さいことがわかる。実施例 12

( A ) 成分である 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィド 10.0 g (0.026モル）及び（ B ) ( ii ) 成分であるペンタエリスリトールテトラキス（ 3 —メルカブトプロビオネ一ト） 6. 3 g (0. 013モル）からなる混合物に、ラジカル重合開始剤として 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル） 81. 5mg ( 0. 3 ミリモル）を溶解させて硬化性組成物を得た。この硬化性組成物において、（A ) 成分である 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドに対する（ B ) ( ii ) 成分であるポリチオール類の官能基当量比の値は 1. 00である。この硬化性組成物を、 5 cm X 5 cm X 0. 3 onのバイレックス性ガラスモ一ルドに注入し、窒素気流下、 35てで 10時間加熱した後、昇温速度 10 'C /hrで 80てまで加熱して脱型し、さらに 100 'Cで 1時間加熱硬化させて透明な板状硬化物を得た。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。得られた硬化物の各物性値を第 4表に示した。

実施例 13〜17及び比較例 4〜 6

( A ) 成分である 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィド及び第 3表に示した各種の（ B ) ( ii ) 成分であるポリチオール類を第 4表のごとく変化させた以外は実施例 12と同様の方法によって硬化物を得た。得られた硬化物の各物性値を第 4表に示した。

第 3 表実施例及ひ比較例で使用した（ B ) ( ii )

成分であるポリチオール類の構造

0

II A

C + CH₂OCCH₂CH_zSH) ₄

0 0

II II B HSCH₂COCH_zCH₂OCCHzSH

HS HeCnzSoHzCHzSn C

0

II D

CH₃ — C + CH₂OCCH₂CH₂SH) ₃ ;： E

第表

« 5

1 ) MPSDM ： 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィド

2 ) IG ：エチレングリコールジメタクリレート

第 4表から明らかなごとく比較例 4 〜 6で得られる硬化物に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高屈折率であり、また吸水率も小さいことがわかる。

実施例 18

( A ) 成分の 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド 30 g (77.6ミリモル）、（ B ) ( i ) 成分のメチルメタクリレート 15 g (150ミリモル）及び第 6表中に示した記号 Kで表わされるポリチオール類 5 g (10.2ミリモル）からなる混合物 50 gに、ラジカル重合開始剤として 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル） 0. 2 gを溶解させて硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を 5 αη Χ 5 cm X 0. 3 cmのガラスモールド及び 0, 2 mm X 50mm X 20讓のガラスセル中にそれぞれ注入し、窒素気流下、 35 で 10時間加熱した後、昇温速度 10'C Zhrで 80'Cまで加熱して脱型し、さらに 100てで 1時間加熱硬化させた。

得られた硬化物は、均一で無色透明な樹脂であった。硬化物の各物性値を第 7表に示した。

実施例 19〜27及び比較例 7〜： 1

( A ) 成分の 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド、第 5表に示した（ B ) ( i ) 成分のビュル系モノマ一及び第 6表に示した（ B ) ( ii ) 成分のボリチォ一ル類を、それぞれ第 7表に示したような割合で混合した他は、実施例 18と同様の方法によって、硬化物を得た。但し、比較例 9 においては、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 , 4 —ジメチルバレロニトリノレ）の代わりに、イソプロピルパ一ォキシジカーボネ一ト 2 gを用いて行なった。得られた各硬化物の物性値を第 Ί表に示した。

第 5 表 (続き）実施例及び比較例で使用した（ B) ( i ) 成分のビニル系モノマ一記号

CH₃ CII₃ n = 1 H

I 1

CH₂ = C— C0~ 0CH₂CH₂+_n 0C0— C = CH₂ n = 3 I

CH₃

CH_Z = CH-C0 - OCHECHZ +₂ 0 -^o C ~<〇）~ 0-f CH_ZCH₂) _zC0CH = CH₂ J

CH₃

第 6 ¾ 実施例及び比較例で使用した（ B)(ii ) 記可成分のポリチオール類

0

II K

C- -CH_zOCCH_zCH₂SH) ₄

n CrfgCHzSCnzCnz Sn L

0 0

II II M HSCH_zC0CH_zCH_z0CCHzSH

0

II N

CH₃ 一 CH₂ -C - (- CHzOCCH₂CH₂SH) ₃

0

第 Ί 表

MPSDMft： 4 , 4' -ビス（メタクリロイ,！^ォ）ジフエニルスルフィド

実施例 28

2 £のセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロートをセットし、室温で 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィド 500 gを仕込み、蒸留精製したジクロロメタン 600 ffiUこ溶解させた。窒素気流下、撹拌を続けながら、室温にてジェチルァミン 0. 8 gを添加し、次にエチレングリコ —ルジチォダリコレート 50 gを滴下しながら加えた。反応温度は、 25 ' (：〜 35 'Cに制御した。その後、さらに 3時間撹拌を続け、反応を完結させた。反応の終結は Vo l hard法によるメルカプト基の分析においてメルカプト基の消失を確認することによって判断した。反応終了後、強塩基吸着用無機吸着剤 (協和化学工業㈱製、キヨ一ワード 700SU を 50 g添加して、ジェチルァミンを除去した。吸着剤を濾別後、減圧濃縮し、高粘度シロップ状の液体を得た。この時点で、 ' H - N MRスぺクトルによるメタクリロイル基に帰属されるケミカルシフトピ一クの減少率から、メタクリロイル基の反応率を計算した。この液体 400 gをスチレン 182 gで稀釈し、低粘度の組成物を得た。結果を第 8表に示す。

実施例 29

2 のセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロートをセットし、室温で 4 , 4 ' — ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィド 500 gおよびスチレン 250 gを仕込み、強く撹拌して溶解させた。窒素気流下、撹拌を続けながら、室温にてジェチルメチルァミン 0. 8 g を添加し、次に、エチレンダリコールジチォダリコレート 50 gを滴下ロートで滴下しながら加えた。反応温度は、 25 'C〜35 'Cに制御した。その後、さらに 3時間撹拌を続け、反応を完結させた。反応の終結は、 - NMBスぺクトルにおいて、メタクリロイル基に帰属されるケミカルシフトビークの減少率と Vo l hard法によるメルカプト基の分析においてメルカプト基の消失を確認することによつて判断した。反応終了後、強塩基吸着用無機吸着剤（協和化学工業㈱製、キヨ一ワード 700Sいを 40 g添加して、ジェチルメチルァミンを除去した。吸着剤を濾別し、液状の生成物を得た。結果を第 8表に示す。

実施例 30〜36及び比較例 12〜： 3

( A ) 成分の 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフイド、（ B ) Ui ) 成分のボリチオール類、（ B ) ( i ) 成分のビニル系モノマ一および塩基触媒を第 8表に示した割合で混合した以外は、実施例 28と同様の操作にて付加反応を行なった。結果を第 8表に示した。

第 8 表モノマー成分予 ΐ重合触媒 "fmrnrn (%) (A こ対実施例

(A) (B)(i) /禽\ / (

>、 g)

3 Ψ; rk r Lr、粘度 ΗΤ 蔵する (B)(ii)

(B)(ii) (A) /(B)(i)/ 種類添繊メタクリメルカ (c_P)

比較例成分成分成分 (B) (ii) (g) πイノブト基基当量比誦 ¾ MPSDMA St T0S-21 500/250/ 50 ジェチルメチルァミン 0.8 21 inn 80 ◎ 0.18

" 29 〃 0.8 22 inn 88 ◎ 0.18

" 30 〃〃 DMB 〃〃 0.8 28 inn 38 ◎ 0.27

" 31 ノ / 〃 ■S 0.8 26 99 35 ◎ 0.13

" 32 〃〃 OS-4 500/250/ 25 〃 0.5 10 100 300 〇 0.09

" 33 〃 est DME 500/250/ 50 トリェチルァミン 1.0 42 99 31 ◎ 0.27

" 3Ί 〃 [)VB 隱〃〃 0.8 28 99 28 ◎ 0.25

" 35 〃〃 POS-306 500/250/ 25 ジメチノレエチレアミン 0.8 7 98 220 〇 0.08

" 36 〃 DVBP DMES 500/250/ 50 ジェチルァミン 0.8 26 100 31 ◎ 0.25 腦列 12 〃 St TOS-21 500/250/ 3 ジェチノレアミン 0.8 3 98 15 ◎ 0.01

13 1 G KOS-4 730/ 0/270 1.0 34 99 280 ◎

(注） MP醒 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエ二レスゾレフィド

I G エチレングリコールジメタクリレート S t スチレン

est ρ —クロルスチレン

D VB ジビニレベンゼン

DVBP 3 , 3 ' —ジビニノレビフヱニレ

隱 S ビス（ 2 —メノレカプトェチノレ）スルフィド DMB 1 , 2 —ジメルカプトベンゼン

T0S - 21 エチレングリコ一ルジチォグリコレ一ト KOS- 4 ペンタエリスリトールテトラチォグリコレ

一ト

POS- 306 1 , 1 , 1 一トリメチロールプロパントリチォプロピオネート

実施例 37

実施例 28で得られた硬化性組成物 100重量部にァゾビスィソブチロニトリル 0. 3重量部を混合、溶解したものを 70 mm φ X 3 腿および 70腿 ø X 0. 1 腿のガラスモールドにそれぞれ注入した。これらの注型物を熱風炉中で 35 · (：、 6時間保持後、 5時間かけて 80 'Cまで昇温し、その後、 80 'Cで 2時間保持して硬化させた。脱型後、 100てで 2時間アニーリング処理した。得られた硬化物の物性を第 9表に示した。

実施例 38〜41

実施例 30 , 32 , 34および 36で得られたポリチォエーテル骨格を有するプレボリマーを舍む硬化性組成物を使用した以外は、実施例 37と同様な方法で重合を行ない、それぞれ硬化物を得た。これら硬化物の物性値を第 9表に示した。

比較例 14〜： 15

比較例 12及び 13で得られた硬化性組成物を使用した以外は、実施例 37と同様な方法で重合を行ない、それぞれ硬化物を得た。これら硬化物の物性値を第 9表に示した。

比較例 16

ジエチレングリコールジァリルカ一ボナート 100重量部に、ジィソプロピルバーオキシジ力一ボナート 3重量部配合した組成物を使用した以外は、実施例 37と同様な方法で重合を行ない、硬化物を得た。結果を第 9表に示した。

第 9 表

第 9表から明らかなごとく、実施例 37〜41と比べた場合、比較例 14では耐衝撃性が劣り、比較例 15〜16では高い吸水率を示している。

従って、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高屈折率である上に、光学的均一性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性に優れた特性を有していることがわかる。また、第 8表から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性にも優れ、組成物の配合比を調整することによって低粘度に設定できるので極めて実用的である。産業上の利用可能性

前述の如く、本発明の 4 ， 4 ' —ビス（メタクリロイルチォ）ジフユニルスルフィドは、高い重合性を有しているばかりでなく、他のォレフィン性二重結合を有する重合性単量体との相溶性に優れ、かつ共重合性にも優れている。また、本発明の 4 , 4 ' 一ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドを単独で重合硬化させた硬化物は、耐熱性、低吸水性に優れているばかりでなく、極めて高い屈折率（ η §^α = 1. 689)を有している。従って、本発明の 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフユニルスルフイドは、塗料、接着剤- 注型材料、感光性樹脂等の分野、特に光学材料の分野において極めて有用な新規な重合性単量体であり、その高い屈折率を利用して高屈折率透明樹脂への適用が可能である。

更に本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているばかりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、光学的均一性に優れ、高屈折率である上に、高耐熱性、低吸水性等の物性的特長を有しているため、特に光学材料の産業分野で有用である他、コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤等の産業分野にも有用である。

Claims

1. 下記式（ I )

で示される 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジメルカプトジフエニルスルフィド求。

2. ( A ) 式（ I ) ：の

CH₃ 0 i s 0 CH₃

I II /-X r~\ II I

CH_Z = C—— c一 s—ぐ o ~ s—ぐ租— C—— C = CH₂ ( I ) で表される 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエ二ルスルフィド並びに

( Β) ( i ) 上記式（ I ) で表される 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフユニルスルフイドと共重合可能な他のビニル系モノマー及び（ ii ) 式（ K ) ：

R- S Η)„ ( Ε )

(式中、 Rば多価の有機基であり、 ηは 2以上の整数を示す）で表わされるポリチオール類の群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなり、（ B)( i ) 成分が存在する場合の B ( i ) 成分の含有量は前記（A) 成分、（B)( i ) 成分及び ( B ) ( ϋ ) 成分の総量に対し 10〜90重量％であり、（ Β) ( Η ) 成分が存在する場合の（ B)(ii ) 成分の含有量は（A) 成分のメタクリロイル基に対する（ B ) ( ii ) 成分のメノレカブト基の官能基当量比が 0.02〜 1.01の範囲であることを特徴とする硬化性組成物。

3. 他のビュル系モノマーが単官能及び多官能の不飽和脂肪酸及びその誘導体、芳香族ビニル化合物、不飽和二塩基酸及びその誘導体、ァリル誘導体並びにシァン化ビニル化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求の範囲第 2項記載の硬化性組成物。

4. 一般式（ D ) のポリチオール類が一般式（ Π ) において n = 2〜 5の脂肪族ボリチオール又は芳香族ポリチオールである請求の範囲第 2項記載の硬化性組成物。

5. ( A ) 式（ I ) ：

CH₃ 0 0 CH₃

CH_Z = C—— c― s— (OV- s— <0>— s— C— C = CH₂ ( I ) で表わされる 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドおよび

( Β ) ( ii ) 式（ Π ) ：

R-fS Η)„ ( Π )

(式中、 Rは多価の脂肪族または芳香族炭化水素からなる有機基を示し、 ηは 2以上の整数を示す）で表わされるポリチオール類とを付加反応させて得られるボリチォエーテル骨格を有するプレポリマ一と、

( Β) ( i ) 上記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' — ビス（メタクリロイルチオ）ジフヱニルスルフィドと共重合可能な他のビニル系モノマーとを含んでなることを特徴とする硬化性組成物。

6. 他のビニル系モノマーが単官能及び多官能の不飽和脂肪酸及びその誘導体、芳香族ビニル化合物、不飽和二塩基酸及びその誘導体、ァリル誘導体並びにシァン化ビニル化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求の範囲第 5項記載の硬化性組成物。

7. 一般式（ II ) のポリチオール類が一般式（ H ) において n - 2〜 5の脂肪族ポリチオール又は芳香族ポリチオールである請求の範囲第 5項記載の硬化性組成物。

8. ( A ) 式（ I ) ：

CH₃ 0 0 CH₃

CH_Z = C—— C— S— <〇ト S—〈〇 S— C— C = CH₂ ( I ) で表わされる 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドおよび

( Β ) ( ii ) 式（ Π ) ：

R S H)_n ( Π )

(式中、 Rは多価の脂肪族または芳香族炭化水素からなる有機基を示し、 nは 2以上の整数を示す）で表わされるポリチオール類とを、（ A) 成分のメタクリロイル基に対する（ B )

( ϋ ) 成分のメルカプト基の官能基当量比が 0.02〜： L.01の範囲内で、（ B) ( i ) 上記式（ I ) で表わされる 4 , 4 ' —ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスルフィドと共重合可能な他のビニル系モノマー中において塩基触媒の存在下に付加反応させることを特徴とするポリチォエーテル骨格を有するプレボリマ一を含む硬化性組成物の製造方法。