WO1990000087A1 - Catalyseur de l'acide sulfonique fluore aromatique, procede de production et son utilisation - Google Patents

Description

明 細 書

フ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒、 その製造 方法および使用方法

技術分野

本発明は、 種々の酸触媒反応、 例えばエステル化、 ァシル化、 ニ トロ化、 アルキル化、 エーテル化などに 使用される触媒に闋し、 さ らに詳し く はフ ッ素および スルホン酸基が導入されたァ リール基がマ 卜 リ ッ クス に結合した不均一触媒、 その製造方法および使用方法 に関する。 背景技術

酸触媒反応において、 水が閬与する反応は脱水反応、 水和反応、 アルキル化反応、 エステル化反応、 ァシル 化反応、 ニ トロ化反応など多く あ り、 いずれも工業的 に有用な反応である。 これらの反 用触媒と しては、 硫酸、 塩化アルミ ニ ウム、 ベンゼンスルホン酸、 シ リ 力 · アルミナ、 イオン交換樹脂など種々のものが使用 されている。

日本特許公開 x 151 106 / 1977には、 低級ォ レ フィ ン を水和してアルコールを製造する方法において、 不均 一触媒と してフ ッ素含有スルホン酸型陽イオン交換樹 脂を使用する方法が開示されており、 例えばその実施 例 2 において、 1 -ブテンを水和して 2級ブチルアルコ ールを製造する反応に、 触媒と してスルホン酸を含む パーフルォロビニルェ一テル共重合体であるデュポン 社製のナ フイ オ ン （商標） を使用する方法が、 また実 施例 3 において、 1 -ブテンを水和して 2鈒ブチルアル コールを製造する反応に、 触媒と してスチレン - ジ ビニルベンゼン共重合物のスルホン化体であるロー ム ' ア ン ド ' ハース社製のアンバー リ ス ト 15 (商標）に フッ素を導入した樹脂を使用する方法が開示されてい る。 また USP Not 4716252 (日本特許公開 33130 Z 1987に 対応）には、 ビス-匕 ド ロ キシ フエ ニル - π-アルカ ンの 製造に、 触媒と してフッ素含有芳香族スルホン酸基が 樹脂に結合したものを使用する方法が開示されている。 しかし、 これらの樹脂の触媒活性は必ずしも高いとは レヽえない。

また従来の酸触媒では、 硫酸の場合中和等の後処理 を必要とする、 シリ カ · アルミナの場合共存する水に よ り酸触媒活性が低下する、 塩化アルミ ニ ウ ムの場合 回収、 再利用できないなどの問題点がある。

一方、 染料、 高分子重合体、 合成樹脂安定剤、 およ び医薬品などの中間体と して極めて有用なヒ ドロキシ ァ リ ールァ リ 一ルケ ト ン類は、 フ エ ノ ール類と芳香族 カルボン酸類とを反応させてエステル化合物を得、 次 いで こ のエステル化合物をフ リ ース転位させるこ と に よ り製造することができる。 従来、 このエステル化合 物を得る反応には、 硫酸またはイ オ ン交換樹脂などの 触媒が使用されており、 フ リ ース転位の際には塩化ァ ルミ ニゥムおよびポリ リ ン酸等の触媒が使用されてい ¾ (Journal of Chemical Society C 650 (1971) 参照）。 従って、 この方法では、 エステル化反応と フ リ ース転 位との両工程で使用される触媒が異なるため、 それぞ れの反応を別々 に行わなければならず、 反応操作が煩 雑であるなどの点で工業上有利な方法であるとはいえ ない。

そ こで、 ヒ ドロ キシベンゾフエ ノ ンのよ う な ヒ ドロ キシァ リールァ リールケ トン類を合成する際にエステ ル化反応と フ リ ース転位と を単一工程内で行う ことが でき る触媒と して、 本出顚人はスルホン化ポリ フエ二 ルシロ キサン触媒を使用するこ と を提案した （日本特 許出願 Ν(ΐ49415 1988)。 しかしながら、 これらの触媒 は活性等の点でさ らに改善の余地を残している。

また芳香族化合物とカルボン酸類とからァシル基置 換芳香族化合物を製造する方法において、 触媒と して イオン交換型層状粘土を使用する方法が開示されてい る（日本特許公開 NQL152636 1986)。 しかし、 この方法 は、 触媒活性が低いという問題点がある。

本発明の目的は、 上記のよう な問題点を解決するた め、 撥水性に倭れ、 水が存在しても高い酸触媒活性を 発揮し、 しかも触媒分離が容易な酸触媒を提供するこ とである。

さ らに本発明の他の目的は、 上記酸触媒の製造方法 およびその使用方法を提案するこ とである。 発明の開示

本発明は、 ポリ シロ キサンおよび無機墓材からなる 群から選ばれるマ ト リ ッ クスに、 下記一般式〔 I 〕で表 わされる置換ァ リール基が結合したフ ジ素含有芳香族 スルホン酸触媒、 ならびにその製造方法および使用方 法である。

( ^A r¹— (S 0₃H)_m ·''〔Ι〕

(式中、 Xはフ ッ素原子またはエーテル酸素原子を含 んでいてもよい炭素数 1 〜： L4のフ ッ素含有アルキル基、

Ar¹はァ リール基、 ηは 1〜 5 の整数、 mは 1〜 3 の 整数を示す。 n が 2以上の場合、 Xは同一でも異なつ ていてもよい。 ）

本発明のフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒は、 ポリ シロキサンおよび無機基材からなる群から選ばれるマ ト リ ッ クスに、 フ ッ素およびスルホン酸基が導入され たァ リ ール基が結合したものである。

無機基材と しては、 例えばジルコニウム、 アルミ 二 ゥム、 チタ ン等の金属化合物 ； ベン トナイ ト、 モンモ リ ロナイ ト、 雲母等の粘土 ； シ リ カ · アルミ ナなどを あげる こと ができる。 金属化合物の具体的なものと し ては、 例えばリ ン酸ジルコニウムなどをあげる こと が でき る。 これらの中ではジルコニウム化合物、 雲母、 モンモ リ ロナイ 卜が好ま し く 使用できる。

前記一般式〔 I 〕 において、 Ar¹で表わされるァ リ ー ル基と しては、 例えばフ エニル基、 ナ フチル基、 ア ン ト リル基などをあげることができる。

前記一般式〔 I 〕において、 Xで表わされるフ ッ素含 有アルキル基と しては、 具体的には- CF₃， -CF₂ CF₃， CF₃

-CF_ZCF_ZCF₃ , -CF( ， -(CF₂)₃CF₃ , -CH_ZCF₃ ,

CF₃

"CHzCzFs y ~CH2C₃F_{7 9}

_f ^—CH₂CsFii ₉ - CH2C7F1S， ~CH2 Cs Fi 7， ~ C H2 C 9 Fi a， ~ CH2 Ci 0 F21 j - CH2 CH2 CF3， ~CH2 CH2 C2 Fs， - CH2 CH2 C3 F7， -CH₂CH₂C₄F₉ , -CH₂CH_ZC₅F₁₁ , -CH_ZCH₂C₇F_1S ,

" CH2 CH2 Cg Fi 7， - CH2CH2C3F13， ~CH2 CH₂Cioi*2i 9

-CH_Z (CF₂ )₂H, -CH₂ (CF₂)₄H, -CH_Z (CF_Z )_GH,

-CH_Z (CF₂ )₉H, -CH₂ (CF₂ )_{i 0}H, -CH(CF₃)_Z ,

-CH_ZCF₂CHFCF₃， -CH_Z CF₂ CHF (CF_Z ) _ε H ,

-CH₂CF(CF₃)CHFCF(CF₃)_Z , - CH_Z CF (C₂ F_s ) CH (CF₃ ) _z ,

~CH_zC_eHFi_Z , - C₆ HF_X 2 , -CH_ZC₁₀HF_{Z 0} ,

-CH_ZC_SF₁₀H, -(CH₂)_s0CF(CF₃)₂， - (CH_Z ) _{x x} OCF (CF₃ ) ₂ ,

-CH_Z (CF₂ )₃0CF₃， -CH_Z (CF_Z )₂0C_zF_s，

-CH₂ (CF₂)₂0C₃F₇ , -CH_z-CF₂-CFH-0-CF_z-CF-0-C₃F₇ ,

CF₃

-CF₂-CFH-0-CF_z-CF-0-C₃F₇ ,

CF₃

-CH_z-CF-0-CF₂-CF-0-C₃ F₇，

CF₃ CF₃ F CF_: CF_:

/

CH₂C-CH-CF

I \

CF-CFa CF_;

CF_:

CF₃ CF₅ CF,

I / /

CH_ZC -CH -CH₂-CF — CH

I \ I \

CF₂ CF_S CF-CFa CF_:

CF CF-CF₃

/ \

CF₃ CF_: CF₃ などが例示できる。 Xと してはフッ素原子または -CF₃ が好ましい。

マ ト リ ックスとフッ素およびスルホン酸基が導入さ れたァ リール基との結合は化学的な結合であ り、 この 結合はマ ト リ ックスの種類によって異なり、 マ トリ ツ クスがポリシロ キサンの場合は炭素ーケィ素の共有結 合で結合し、 金属化合物の場合は金属の電気陰性度に よって、 共有結合的性格の強い金属一炭素結合を取つ たり、 イオン的性格の強い金属一炭素結合を取ったり する。 また粘土の場合は金属一酸素一炭素結合などに よって結合する。 フッ素およびスルホン酸基が導入さ れたァ リール基は直接マ ト リ ックスに結合してもよい が、 酸素、 ィォゥ、 炭素などを介して結合するこ とも 可能である。 例えば、 酸素を介する場合は、 マ トリ ツ ク スに表面水酸基（-0H) を形成させ、 その水素原子を ァ リール基と置き換えることによ り結合させることが できる 本発明のフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒では、 フ ッ素含有率が 0 . 1〜50重量％、 好ま し く は 1〜20重量 %、 ィォゥ含有率が 0 .：！〜 30重量％、 好ま し く は 1〜 15重量％である。

本発明のフッ素含有芳香族スルホ ン酸触媒は、 電子 吸引性の大きいフ ッ素原子を含んでいるためスルホン 酸基の酸強度が強められ、 しかもフ ッ素含有基を持つ ているため撥水性に優れている。 このため、 本発明の フ ッ素含有芳香族スルホ ン酸触媒を、 水が存在する酸 触媒反応に使用 しても、 水による被毒作用を受けるこ となく 、 高活性が継続的に発揮される。

従来の CF₃ - S0₃ Hに代表される（ペル）フルォロアルカ ンスルホ ン酸は、 湿気に弱く 、 水分と接触すると分解 しゃすいという致命的欠点を有しているため、 水が関 与する反応への使用が一般に困難であつ たが、 本発明 のフ ッ素含有芳香族スルホ ン酸触媒は湿気に対し安定 で、 水分と接触しても分解する ことはない。 このため 水が存在する反応に対しても利用可能であ り、 取扱い も簡便であ るため、 （ペル） フルォ ロ アルカ ンスルホ ン 酸系触媒と比べ工業的価値は格段に大きい。

一方、 フ ッ素およびスルホ ン酸基が導入された芳香 族化合物は溶媒に溶解するため、 均一触媒と して用い られており、 触媒の分離性は悪い。 これに対して本発 明のフ ッ素含有芳香族スルホ ン酸触媒は固体であ り、 かつ通常の溶媒には溶解しないため、 取扱いが容易で あ り、 触媒の回収、 再利用が容易である。

また、 従来の不均一触媒と して用いられているィォ ン交換樹脂にフッ素およぴスルホン酸基を導入した触 媒に比べると、 本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸 触媒は高い酸触媒活性を有している。

本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒を製造す るには、 マ ト リ ックスに前記一般式〔 I〕で表おされる 置換ァリール基が結合した構造が与えられる方法であ ればどのような方法でも採用できるが、 具体的な例と しては次の製造方法 1〜 5 があげられる。 なお、 各製 造方法において、 A， Bはそれぞれ反応基を示してい る。 また Ar¹および Xは前記一般式〔 I 〕 と同じものを 示している。

製造方法 1

-Α-Β

マ 卜 リ ッ ク ス- Α + B -Ar¹- X > スルホ ン化

マ ト リ ックス -Ar^-X >目的物

この方法は、 まずマ 卜リ ックスにフッ素含有芳香族 基を導入し、 次にこれをスルホン化剤でスルホン化す る方法である。

製造方法 2

-A-B

マ 卜 リ ッ ク ス- A + B -Ar¹-S0₃H フ ッ秦化

マ ト リ ッ ク ス -Ar¹- S0₃H > 目的物 -- こ の方法は、 まずマ 卜 リ ッ ク スにスルホ ン酸基含有 芳香族基を導入し、 次にこれを フ ッ素化剤でフ ッ素化 する方法である。

製造方法 3 スルホ ン化

マ ト リ ッ ク ス -Ar¹ >

フ ッ素化

マ ト リ ッ ク ス

> 目的物 こ の方法は、 既に芳香族基が導入されているマ ト リ ッ ク スの芳香族基を スルホ ン化剤でスルホ ン化した後、 フ ッ素化剤でフ ッ素化する方法である。

製造方法 4 フ ッ素化

マ ト リ ッ ク ス - Ar¹ >

スルホ ン化

マ ト リ ッ ク ス - Ar¹ - X > 目的物 こ の方法は、 既に芳香族基が導入されているマ ト リ ッ ク スの芳香族基を フ ッ素化剤でフ ッ素化した後、 ス ルホン化剤でスルホン化する方法である。

製造方法 5

マ ト リ ッ ク ス- A + B

目的物 この方法は、 フ ッ素およびスルホン酸基が結合して いる芳香族基をマ ト リ ッ ク ス に導入する方法である。 各製造方法において、 フ ッ素化に用いる フ ッ素化剤 と しては、 例えばフ ッ化キセ ノ ン、 フ ッ素ガスな どの 公知の フ ッ素化剤が使用でき、 またスルホン化に用い る スルホ ン化剤と しては、 例えばク ロ 口硫酸、 濃硫酸 などの公知のスルホン化剤が使甩できる。

以上のよう な方法で得られるフ ッ素含有芳香族スル ホ ン酸触媒は、 通常粉末または粒状であ り、 これをそ のまま触媒と して用いても良く 、 必要に応じて、 球状、 円柱状、 ハニカム状などに成形して用いる こ ともでき る。 このため取扱いが容易であ り、 瀘過などにょ リ簡 単に回収でき、 再利用できる。

本発明のフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒は、 種々 の酸触媒反応に使用でき、 例えばエステル化、 ァシル 化、 アルキル化、 ニ ト ロ化、 エーテル化などに使用で きる。 これらの酸触媒反応の中では、 特に水が存在す る反応に使用する と、 本発明の触媒の特徴がよ り発揮 される。

(フ ッ素含有スルホン化ポリ フ I 二ルシ ロ キサン） 次に、 マ ト リ ッ クスがポリ シロ キサンであ り、 前記 一般式〔 I 〕 の Ar¹が置換フ Iニル基である フ ッ素含有 スルホ ン化ポリ フ エ ニルシ ロ キサンについて説明する 。

フ ッ素含有スルホン化ポリ フヱニルシロ キサンは、 下記一般式〔V - a〕で表わされる繰返し単位を含んでい る。 H),

•〔V— a〕

(式中、 X、 n および mは前記一般式〔 I 〕と同 じであ る。 ）

また、 本発明のフ ッ素含有スルホ ン化ポリ フ： I： ニル シロ キサンは、 上記一般式〔V-a〕で表わされる繰返し 単位のほかに、 下記一般式〔 V-b〕〜〔 V -d〕で表わされ る繰返し単位を、 酸触媒と して高い活性を示すと い う 特徵を損なわない範囲で含んでいてもよい。

,〔V— b〕

•〔V— c〕

f

·'·〔ν— d〕

上記繰返し単位からなる フ ッ素含有スルホン化ポリ フ：！： ニルシ ロ キサンの フ ッ素含有量は通常 0.1〜 50重 量％、 ィォ ゥ含有量は通常 0.1〜30重量％、 ケィ素含 有量は通常 10〜90重量％、 炭素含有量は通常 1〜50重 量％の範囲にある。

本発明のフッ素含有スルホン化ポリ フヱニルシロキ サン を製造する に際 し、 ポリ フエ ニルシ ロ キサンの フ ッ素化およびスルホン化は同時に行ってもよいが、 そ れぞれの反応条件が異なるため、 刖工程で行うのが好 ま し く、 この場合どちらが先でもよい。

従って、 ポリ フエニルシロキサンを原料と してフッ 素含有スルホ ン化ポリ フ ； L ニルシ ロ キサンを製造する 具体的な方法と しては、 第上の方法と して、 ポリ フエ ニルシロキサンをフッ秦含有化合物でフッ素化したの ち、 スルホン化剤でスルホン化するフッ素含有スルホ ン化ポリ フ ニルシロキサンの製造方法（前記製造方 法 4 に相当）、 および第 2の方法と して、 スルホン化 剤でスルホン化したポリ フエニルシロキサンをフッ素 含有化合物でフ ジ素化するフッ素含有スルホ ン化ポリ フ エ ニルシ ロ キサンの製造方法 （前記製造方法 3 に相 当）が採用できる。

フッ素含有スルホン化ポリ フ ヱ ニルシ ロ キサン を製 造する第上 の方法おょぴ第 2の方法において、 原料と なるポリ フエ ニルシ ロ キサンは、 フ エ 二ル基を含有す るポリシロキサンでぁリ、 その構造は、 少なく とも下 記一般式〔W - a〕で表おされる繰返し単位と、 下記一般 式〔YE - b〕で表わされる繰返し単位と を含む化合物であ る 。 •〔VI— a〕

これらの式〔YE-a〕 ： 式〔Yl-b〕のモル比は、 9 ·· 1〜 1 ： 9である。 さ らに、 式〔VI-a〕において、 フエニル 基は直接ケィ素原子に結合していても よい し、 さ らに 例えば炭素数 1〜 6 のアルキ レン基などの基を介して ケィ素原子に結合していても よい。

以上の構造を持つポリ フヱ ニルシ ロ キサンと しては 例えば下記の製造方法で製造されるものがあげられる すなわち原料と して、 C₆H_sSi(0C₂H_s )₃などの フヱニル ト リ アルコ キシシラ ン と、 Si (0C₂ H_s ) ₄などのテ トラァ ルコ キシシラン と のモル比が丄 ： 9〜7 ： 3の範囲になる よ う に配合された混合物に、 エタ ノールなどのアルコ ール類および 0.1規定程度の濃度の希塩酸などを加え て、 アルコール類の沸点近傍の温度、 例えばエタ ノー ルを用いた場合には 80 °C付近の温度で反応させる。 反 応終了後、 アルコールを留去 し、 反応生成物を 0.5〜 2倍重量のへキサンなどの有機溶媒に溶解し、 この有 機溶媒溶液に強攪拌下に、 1〜100倍重量、 好ま し く は 5〜 20倍重量の水を加え、 さ ら に 0.1〜 丄倍重量の濃 アンモニア水を加えて 1〜10時間攪拌を行う 。 その後, 生成した白色粉末状固体を濾過あるいは遠心分離など の方法を利用 して分離し、 水などを用いて洗浄し、 減 圧ない し常圧下、 室温ない し 200 の温度で乾燥させ る こ と によ リポ リ フエ ニルシ ロ キサンが得られる。

フ ッ素含有スルホン化ポリ フヱニルシロ キサンを製 造するための前記第上 の方法では、 上記ポリ フ： I：ニル シロ キサンを フ ジ素含有化合物でフ ッ素化したのち、 スルホン化剤を用いてスルホン化する こ と によ り製造 され、 第 2の方法では、 スルホン化ポリ フヱ二ルシロ キサンを フ ッ素含有化合物でフ ッ素化する こと によ り 製造される。

すなわち前記第 1 の方法では、 上記ポリ フ： ϋニルシ ロ キサンを原料と して有機溶媒に加えた後、 フ ッ素化 剤を使用 して 0〜 50 X：で 1〜 5時間フ ッ素化を行う こ と によ り、 フ ッ素含有ポリ フ： rニルシロ キサンを製造 する。 フ ッ素化剤と しては、 例えばフ ッ化キセノン、 フ ッ素ガスなどのフ ッ素化合物があげられ、 これら を 単独で、 または 2種以上を混合して使用する ことがで さる。

また、 これらの反応を行う ための溶媒と しては、 四 塩化炭秦、 ク ロ 口ホルムなど、 本発明での反応に不活 性な有機溶媒を使用すること ができ、 これら を単独で、 または 2種以上を混合して使用する ことができる。

こ う して得られたフ ッ素含有ポリ フエニルシロ キサ ンにスルホン化剤を添加し、 0〜80 *Cで 2〜 8時間ス ルホン化する こ と によ り フ ッ素含有スルホン化ポリ フ ェ ニルシロ キサンを製造する。 スルホン化剤と しては、 例えばク ロ 口硫酸、 漉硫酸などがあげられ、 これら を 単独で、 または 2種以上を混合して使用する こ と がで さる。

フ ッ素含有スルホン化ポリ フエ 二ルシロ キサンを製 造するための前記第 2 の方法では、 前記ポリ フヱ ニル シ ロ キサンを原料と して、 第 1 の方法と同様の方法に てスルホン化を行い、 さ ら に得られたスルホン化ポリ フ エニルシロ キサン を第 丄 の方法と 同様の方法にて フ ッ素化する こ と によ リ フ ッ素含有スルホン化ポリ フエ 二ルシロ キサンが得られる。

フ ッ素含有スルホンィ匕、ポリ フエニルシロ キサンを製 造する上記以外の方法と して、 フ ッ素含有ポリ フエ二 ルシロ キサンを製造した後、 これをスルホン化剤でス ルホン化する製造方法 （前記製造方法 1 に相当） 、 ス ルホン酸基を導入 したポリ フヱ ニルシロ キサンを製造 した後、 これを フ ッ素含有化合物でフ ッ素化する製造 方法 （前記製造方法 2 に相当） なども採用でき る。

フ ッ素含有ポリ フエ ニルシ ロ キサンは、 例えば次の よ う な方法によ り製造できる。 すなわち、 まずク ロ 口 ト リ エ トキシシラ ンな どのハロゲン化 ト リ アルコ キシ シラ ン と、 P -フルオロ フェ ニノレマグネシウムブロ ミ ド または 3， 5-ビス（ト リ フゾレオロ メチル）フエ ニルマグネ シゥムブロ ミ ドな どの フ ッ素含有フヱ ニル金属ハラィ ドと を、 エーテルなどの有機溶媒中で、 冷却下に反応 させてフ ッ素含有フ： nニル ト リ アルコ キシシランを製 造する。 次に、 このよ う に して得たフ ッ素含有フ； I：二 ル ト リ アルコ キシシランとテ トラエ トキシシランなど のテ トラアルコ キシシランと を原料と して、 前記ポリ フエニルシロ キサンの製造方法と同様の方法にょ リ フ ッ素含有ポリ フヱニルシロ キサンが製造できる。

上記のよ う に して得たフ ッ素含有ポリ フ X二ルシロ キサンからフッ素含有スルホン化ポリ フヱニルシロキ サンを製造するには、 前記第 1 の方法と同様のスルホ ン化の方法が採用できる。

本発明のフ ッ素含有スルホン化ポリ フ： rニルシロ キ サン触媒は、 極めて高い触媒活性を示し、 後記一般式 〔Π〕で表わされる フエ ノール類と後記一般式〔III〕で表 おされる芳香族カルボン酸類と を原料と して、 エステ ル化およびフ リ ース転位によ リ ヒ ドロ キシァ リールァ リールケ 卜ン類を製造する方法、 後記一般式〔IV〕で表 わされる芳香族化合物とカルボン酸類と を反応させて ァシル基置換芳香族化合物を製造する方法、 およびべ ンゼン類をニ ト ロ化剤によ リ ニ ト ロ化してニ トロベン ゼン類を製造する方法などの触媒と して利用する こと ができる。

次に本発明によ リ製造される フ ッ素含有スルホン化 ポリ フエニルシロ キサンを触媒と して用いて、 ヒ ドロ キシァ リ ールァ リ一ルケ トン類を製造する方法につい て説明する。

ヒ ドロ キシァ リールァ リ ールケ ト ン類の製造方法で 用い られる フエ ノール類は下記一般式〔 Π〕で表わすこ と ができる。 A r²— (OH)_m -Cn)

(式中、 Ar²は芳香族化合物残基、 mは 1以上の整数 を示す。 ）

式中 Ar²で表わされる芳香族化合物残基と しては、 置換または無置換のベンゼン蘀、 ナフタ レン環、 アン ト ラセン環およびテ ト ラ リ ン環な どがある。 この Ar^z が置換されている場合、 この置換基あるいは置換原子 と しては、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 アルキル基、 ァ ルコ キ シ基、 フ X ノ キ シ基、 ア ミ ノ基、 ァ リ ール基、 アルコ キシカルボニル基、 っ ノ キ シカルボニル基お よびカルボキシル基な どがあげられる。 mは 1〜 2 が 好ま しい。 このよ う な フヱ ノール類の具体的な例と し ては ヒ ド ロ キ シベンゼン（フ エ ノ ール）、 o， m， P -ク レ ゾ 一ノレ、 力 テ コ ーノレ、 レ ゾ レシ ノ ーノレ、 ノヽイ ド ロ キ ノ ン、 ピロ ガロ ール、 o，m，p-ク ロ 口 フ エ ノ ール、 3，5-キシ レ ノ ーゾレ、 2，6-キシ レ ノ ール、 m，p-ァ ミ ノ フ エ ノ ール、 o，m , p-メ ト キ シ フ エ ノ ール、 α ， |3 -ナ フ トール、 2，6- ナ フ タ レ ン ジオール、 α ， ）9 -ア ン ト ロ 一ノレ、 ジ ヒ ド ロ キシ ジフ エ 二ルェ一テル、 ビス フ エ ノ ール Αおよぴビ フエ ノールなどをあげる こ と ができ る。 これ らの フエ ノール類は単独で、 あるいは 2種以上を組合せて使用 する こと が可能である。

また、 ヒ ド ロ キシァ リ ールァ リ 一ルケ ト ン類の製造 方法で用い られる芳香族カルボン酸類は、 下記一般式 〔ΉΙ〕で表わすことができる。

A r³— (COOH) ^ …〔！ II〕

(式中、 Ar³は芳香族化合物残基、 II は 1以上の整数 を示す。 ）

式中 Ar³ で表わされる芳香族化合物残基と しては、 置換または無置換のベンゼン環、 ナ フ タ レ ン璟、 アン トラセ ン澴およびテ トラ リ ン環などがある。 この Ar³ が置換されている場合、 この置換基あるいは置換原子 と しては、 ノヽロゲン原子、 二 卜 口基、 アルキル基、 ァ ルコ キシ基、 ヒ ドロ キシ基、 フエ ノ キシ基、 ア ミ ノ基, ァ リ ール基、 アルコキシカルボニル基およぴフヱ ノ キ シカルボニル基などがあげられる。 n は 1 〜 2 が好ま しい。 このよ う な芳香族カルボン酸類の例と しては、 安息香酸、 ヒ ドロキシ安息香酸、 P-ァミ ノ安息香酸、 2，4-ジク ロ ロ安息香酸、 P-t-ブチル安息香酸、 ベンゾ ィル安息香酸、 サリチル酸、 プロ トカテキュ酸、 フタ ル酸、 イ ソ フタル酸、 テ レ フタル酸、 ビフエ二ルジカ ルボン酸、 ナ フ トェ酸、 P -ナフ トェ酸、 ナフ タ レ ン ジカルボン酸およびアン トラニル酸ならびにこれらの 可能な酸無水物および塩をあげる ことができる。 これ らの芳香族カルボン酸類は単独で、 あるいは 2種以上 を組合せて使用する こ と が可能である。

これらのフヱ ノール類と芳香族カルボン酸類との反 応は無溶媒で行う こ ともでき るが、 反応溶媒と して有 機溶媒を用いる こ と が好ま し く 、 さ らに水と混和せず、 しかも水と共沸混合物を形成する こ と ができ る有機溶 媒を使用する こ と が好ま しい。

このよ う な有機溶媒の例と してはベンゼン、 トルェ ン、 キシ レンおよびメ シチ レン等の芳香族化合物 ； へ キサン、 オク タ ン、 シク ロへキサン、 デカ リ ンおよび デカン等の脂肪族化合物 ； ク ロ 口ベンゼン、 ジク ロ ロ ベンゼンおよびブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化 合物などをあげる こ と ができ、 これらの有機溶媒は単 独で、 あるいは 2種以上を組合せて使用する こ と が可 能である。

ヒ ド ロ キシァ リ ールァ リ ールケ ト ン類の製造方法で は、 使用する フ エ ノ ール類 100モルに対して、 芳香族 カルボン酸類を 1〜 1 000モルの範囲内の割合で配合し て雨者を反応させる こ と ができ るが、 特にフエ ノール 類が過剰になるよ う に両者を配合 して反応させる方法 が有利である。 この場合、 フヱ ノール類 100モルに対 して芳香族カルボン酸類を 1 0〜 90モルの範囲内の割合 で配合 して反応させる こ と が特に好ま しい。

ヒ ド ロ キシァ リ ールァ リ 一ルケ ト ン類の製造方法に おいて使用する フ ッ素含有スルホン化ポリ フエニルシ ロキサン触媒の使用量は、 原料化合物や反応条件によ つても多少異なるが、 原料と して仕込んだフ c ノール 類および芳香族カルボン酸類の合計 100重量部に対し て、 通常 0 . 1〜50重量部、 好ま しくは 1〜20重量部が 好ましい。

フヱノール類と芳香族カルボン酸類との反応温度は、 通常は 100 ~ 400 °Cであ リ、 特に 150〜 350 の範囲内で 反応を行う ことが好ま しい。

また、 反応時間は、 反応温度および反応様式などを 考慮して適宜設定することができるが、 例えば液相で 上記反応を行う場合には、 反応時間を 1〜20時間の範 囲内に設定することが好ましい。

上記の反応は、 減圧条件下、 常圧条件下および加圧 条件下のいずれの条件でも行う ことができ、 さ らに反 応は気相法および液相法のいずれの方法を採用しても よい。 そして、 反応方式は、 例えば液相法を採用した 場合には、 回分法、 半回分法などの通常の反応法のほ 力、、 管型反応法等の連続法を採用することもでき、 ま た例えば気相法を採用した場合には、 固定床法および 流動層法等の反応様式を採用することができる。

さ らに、 上記の製造方法においては、 反応の際に生 成する水を系外に除去しながら反応を行う こ とが好ま し く 、 この際、 水を反応溶媒または原料のフエ ノール 化合物と共に共沸混合物と して反応系外に除去するこ とが特に好ま しい - このよ う な条件で反応を行う と、 当初フエ ノ ール類 と芳香族カルボン酸類と の反応によ リエステル化合物 が生成される。 そ してさ らに反応を続ける こ と によ り 生成したエステル化合物は フ リ ース転位によ リ芳香族 ケ ト ン化合物、 すなわち下記一般式〔M〕で表わされる ヒ ド ロ キ シ ァ リ 一ルァ リ ールケ ト ン類になる。

H0-Ar²-C-Ar³

師

〇

(式中、 Ar^z、 ΑΓ³はそれぞれ一般式〔 π〕、 〔m〕と同 じ ものを示す。 ）

上記の製造方法によ り得る こ と ができ る ヒ ド ロ キシ ァ リ ールァ リ ールケ トン類の具体的な例と しては、 4， にジ ヒ ド ロ キ シベンゾフ エ ノ ン、 2，4-ジヒ ド ロ キ シ ベンゾ フ エ ノ ン、 2， 5-ジ ヒ ド ロ キ シベンゾフ エ ノ ン、 2-ヒ ド ロ キ シベンゾフ エ ノ ン、 4-ヒ ド ロ キ シベンゾフ ェ ノ ン 、 4-ヒ ド ロ キ シ- 4 ' -ク ロ 口 べンゾ フ エ ノ ン、 2， ，4' - ト リ ヒ ド ロ キ シベン ゾフ エ ノ ン、 2， 3，4 - ト リ ヒ ド ロ キ シベ ン ゾフ エ ノ ン、 2，3，4，4' - テ ト ラ ヒ ド ロ キ シベンゾフ エ ノ ン、 2-メ チル - 4 - ヒ ド ロ キ シベンゾフ ェ ノ ン、 2-ヒ ド ロ キ シ -5-メ チノレべンゾフ エ ノ ン、 1- ヒ ド ロ キ シ - 4'' -メ ト キ シベンゾフ エ ノ ン、 4-ヒ ド ロ キ シ- 4' -メ ト キ シベン ゾフ エ ノ ン等のベンゾフ エ ノ ン類 -ヒ ド ロ キ シ フ エ 二ノレ- 1_ナ フチノレケ ト ン、 4 - ヒ ド ロ キシ フ エ 二ノレ- 2-ナ フ チゾレケ ト ン、 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル - 2- (6-ヒ ド ロ キ シナ フチル）ケ ト ン、 6，6にジ ヒ ド 口 キシ - 2， 2 ジナ フチルケ ト ン等のフエ 二ルナフチル ケ トン類をあげる こ とができる。

上記の製造方法による反応の具体的な例と して、 次 式〔¾Π〕および〔E〕を示すこと ができ る。 前者はフエ ノ —ルと安息香酸から ヒ ドロ キシベンゾフエ ノ ン類が、 後者はヒ ドロ キ ノ ンと安息香酸からジヒ ドロキシベン ゾフ エ ノ ン類がそれぞれ生成する 。

上記の方法では、 触媒と して用いる フッ素含有スル ホン化ポリ フエニルシロ キサンの活性が高いため、 フ エ ノ一ル類と芳香族カルボン酸類と を非常に高い転化 率で反応させる こ と ができ る と ともに、 非常に高い選 択率でヒ ドロ キシベンゾフエ ノ ンなどの ヒ ドロ キシァ リ ールァ リ 一ルケ ト ン類を製造する こ と ができ る。

本発明によ り製造される フ ッ素含有スルホン化ポリ フエ ニルシ ロ キサンを触媒と して利用する別の反応と して、 ベンゼン類を無溶媒または有機溶媒中で、 硝酸 二酸化窒素などの二 ト ロ化剤の存在下に反応させて二 ト ロベンゼン類を製造する方法があげられる。

こ の製造方法で用い られるベンゼン類と しては、 二 ト ロ化に不活性な置換基を含んでいてもよ く 、 例えば ベンゼン、 卜ノレェン、 ナ フ タ レ ン、 メ チ レナ フ タ レ ン . アン 卜ラセンなどがあげられる。

二 ト ロベンゼン類の製造方法において使用する フ ッ 素含有スルホン化ポリ フエ ニルシ ロ キサン触媒の使用 量は、 原料化合物や反応条件によっ ても多少異なる が. LHSV 0 . 1 ~ 20hr~ ¹ . 好ま し く Iま 1〜 1 Ohr^{- 1}ガ;好ま しい， 具体的な反応例と して次式〔 X〕を示すこ と ができる， こ の反応ではベンゼンを原料と し、 二 ト ロ化剤に二酸 化窒素を用いて反応させる こ と によ り、 二 ト ロべンゼ ンが生成する。

N0₂

/\ /\

2 I O I + 3 N0₂ →2 |〇| +NO + H₂0 …〔…X〕

V \/ 次に本発明によ り製造される フ ッ素含有スルホ ン化 ポリ フエ ニルシ ロ キサン をァシル化触媒と して用いて 芳香族化合物とカルボン酸類と を反応させてァシル基 置換芳香族化合物を製造する方法について説明する。

ァシル基置換芳香族化合物の製造方法で用いられる 芳香族化合物は、 下記一般式 〔IV〕 で表わされる化合 物である。

…〔！〕

(式中、 Rは水素原子、 アルキル基、 アルコ キシ基ま たはハロゲン原子、 mは 1〜 3の整数、 Pおよび Qは 雨方とも水素原子である力、、 どちらか一方がフ ： I：ニル 基であって他方が水素原子であるか、 または雨方が結 合して置換も し く は非置換のナフ タ レ ン環またはテ ト ラ リ ン溱を形成する のに必要な炭化水素基を示す。 ） 前記一般式〔IV〕で表わされる芳香族化合物と して具 体的には、 例えばベンゼン、 トルエン、 o，m，p-キシ レ ン、 メ シチ レ ン、 プソ ィ ド ク メ ン、 1， 2， 4， 5-テ ト ラ メ チゾレベンゼン、 ェチ レベンゼン、 n-プロ ピゾレベンゼン . イ ソ プロ ピノレベンゼン、 ブチゾレベンゼン、 ジェチゾレベ ンゼン、 ジイ ソ プロ ピルベンゼン等のアルキルべンゼ ン類 ； ァニソール、 メチルメ ト キシベンゼン、 ェチル メ ト キシベンゼン、 エ ト キシベンゼン、 メチゾレエ 卜 キ シベンゼン、 プロポキシベンゼン等のアルコ キシベン ゼン類 ； ク ロ 口 ベンゼン、 メチルク ロ 口 ベンゼン、 メ ト キシク ロ ロ ベンゼン、 ブロ モベンゼン、 メ チゾレブ口 モベンゼン、 ョー ドベンゼン、 フルォ ロベンゼン等の ノヽロゲン化ベンゼン類 ； ビフエ ニル ； ナフタ レン、 _α - メチルナフタ レン、 /3 -メチノレナフタ レン、 2， 6 - ジ メチノレナフタ レン、 メチノレク ロ ロナフ タ レン、 メ 卜キ シナフタ レン等のナフタ レン類 ； テ トラ リ ンなどを例 示でき る。 これらの中では トノレェン、 o， m， p-キシ レン、 メ シチレン、 ァニソ一ノレ、 ナフタ レン、 メチノレナフタ レン、 ジメチルナフタ レン、 メ ト キシナフ タ レンなど を使用すると反応収率が高いので好ま しい。

本発明のァシル基置換芳香族化合物の製造方法で用 い られるカルボン酸類と しては、 ギ酸、 酢酸、 プロ ピ オン酸、 ステア リ ン酸、 ラ ウ リル酸、 アク リル酸、 メ タ ク リル酸、 シユ ウ酸、 コノヽク酸、 マレイ ン酸等の脂 肪族カルボン酸類 ； フエニル酢酸、 ケィ皮酸等の置換 または無置換の芳香族炭化水素で置換された脂肪族力 ルボン酸類 ； 安息香酸、 トルィル酸、 ェチル安息香酸、 フエニル安息香酸、 ヒ ド ロ キシ安息香酸、 メ ト キシ安 息香酸、 ァ リ ール安息香酸、 ク ロ 口安息香酸、 ニ ト ロ 安息香酸、 フタル酸、 イ ソフ タル酸、 テレ フタル酸、 ナフ トェ酸、 ナフ タ レンジカルボン酸等の芳香族カル ボン酸類 ； 無水酢酸、 無水プロ ピオン酸、 無水安息香 酸、 無水フタル酸等の酸無水物 ； 塩化ァセチル、 塩化 ベンゾィル等の酸ハロゲン化物 ； ピルビン酸等のケ ト カルボン酸類な どをあげる こ と ができる。

ァシル基置換芳香族化合物の製造方法において用い られる フ ッ素含有スルホン化ポ リ フ エ ニルシ ロ キサン 触媒の使用量は、 原料化合物や反応条件によっても多 少異なるが、 原料と して仕込んだ芳香族化合物および カルボン酸類の合計 1 00重量部に対して、 通常 0 . 1〜 100重量部、 好ま し く は 1 ~ 30重量部が好ま しい。

ァシル化反応においては、 フッ素含有スルホン化ポ リ フヱニルシロ キサン触媒の存在下に、 前記芳香族化 合物と前記カルボン酸類と を反応させる こと によ リア シル基置換芳香族化合物が得られる。 生成されるァシ ル基置換芳香族化合物と して具体的には、 例えばベン ズアルデヒ ド、 ァセ トフェ ノ ン、 ェチルフエ二ルケ ト ン、 n-プロ ピルフ エ 二ルケ ト ン、 プロ ピルフエ 二ルケ ト ン、 ブチノレフエ 二ルケ ト ン等のァノレキルフ エ 二ルケ ト ン類 ； 2-メチルベンズアルデヒ ド、 4-メチルァセ ト フ エ ノ ン、 2，4-ジメ チルァセ ト フ エ ノ ン、 2， 4， 6- ト リ メ チルァセ ト フエ ノ ン、 2-ェチルァセ ト フエ ノ ン、 4- メ 卜 キシァセ ト フエ ノ ン、 4-エ ト キシァセ 卜 フエ ノ ン、 2，4-ジメチルフエ二ルェチルケ トン、 2， 4， 6-ト リ メチ ルフエ二ルェチルケ トン、 2， 4， 6- 卜 リ メチルフエニル プロ ピルケ トン、 4-メ トキシフエ二ルブチルケ トン等 のアルキルァ リ ールケ 卜 ン類 ； ベンゾフエ ノ ン、 2-メ チゾレベンゾフ エ ノ ン、 4-ェチノレべンゾフ エ ノ ン、 2， 4- ジメ チルベンゾフ エ ノ ン、 3， 4-ジメ チルベンゾフエ ノ ン、 2， 5-ジメ チルベンゾフ エ ノ ン、 2， 4， 6- ト リ メチル ベンゾフ エ ノ ン、 2，4-ジメチル -4 ' -メチルベンゾフ エ ノ ン、 2， 4， 6- ト リ メ チル -4'-メ チルベンゾフ エ ノ ン、 2， 4-ジェチル -4 ' -メ チノレベン ゾフ ヱ ノ ン、 2， 4-ジメ チ ノレ- 4' -メ ト キシベンゾフ エ ノ ン、 4-メ ト キシベンゾフ ェ ノ ン、 4-メ ト キ シ -4 メ チルベンゾフ エ ノ ン、 4,4' -ジメ ト キシベンゾフ エ ノ ン等のジァ リ ールケ ト ン類 ；

1-ナ フチルメ チルケ ト ン、 2-ナ フチルメ チルケ 卜 ン、 1-ナフチルェチルケ ト ン、 1-ナ フチルプロ ピルケ ト ン、 1 - (6-メ チルナ フチル）メ チルケ ト ン、 2- (1-メ ト キシ ナ フチル）メ チルケ ト ン、 2- (1-メ ト キ シナ フチル）ェ チルケ ト ン等のアルキルナ フチルケ ト ン類 ； フ ヱ ニル

-1-ナ フチルケ ト ン、 フエ ニル -2-ナ フチルケ ト ン、 フ ェ ニル -1- (2-メ チルナ フチル）ケ ト ン、 フ ヱ ニル -1- (6 -メ チルナ フチル）ケ ト ン、 フ エ ニル -1- (2,6-ジメ チル ナ フチル）ケ ト ン、 フ エ ニル -1- (6-ェチルナ フチル）ケ ト ン、 フ エ ニル -1-(2-メ チル -4-ェチルナ フチル）ケ ト ン、 フ エ 二ノレ - 1- (6-プロ ピルナ フチル）ケ ト ン、 フ エ ニル -2 - (2-メ チルナ フチル）ケ ト ン、 フ エ ニル -2 - (6 -メ チルナ フチル）ケ ト ン、 フ エ ニル -2- (1-メ ト キシナ フチル） ケ ト ン等の フ エ 二ルナ フチルケ ト ン頻 ； ト リ ル -1-ナ フチルケ ト ン、 ト リ ノレ- 2-ナ フチルケ ト ン、 2，

4-ジメ チルフ エ ニル -1 ナ フチルケ ト ン、 2，4-ジメ チ ルフ エ ニル -2 ナ フチルケ ト ン、 2，4，6- ト リ メ チノレフ ェ ニル -1 ナ フチルケ ト ン、 2，4， 6- ト リ メ チルフ エ 二 ル- 2'-ナ フ チルケ ト ン 、 2，4-ジメ チル フ エ 二ノレ- - ( -メ チルナ フ チル）ケ ト ン、 2,4， 6 - ト リ メ チルフ エ ニル - - (6 メ チルナ フチル）ケ ト ン、 4 - メ ト キシ フ ェ ニル - -ナ フチルケ ト ン、 4 - メ ト キシ フ エ 二ル -2- ナフチルケ ト ン、 4-メ ト キシ フ エ二ル -Σ'-^'-メ トキ シナ フチル） ケ ト ン等のァ リ ールナフチルケ ト ン類 ； 1, -ジナフチルケ ト ン、 1,2 ジナ フチルケ ト ン、 2, 2 ジナフチルケ ト ン、 1 - (2-メチルナフチル） -1 ナ フチルケ ト ン、 1-(5-メ チルナフチル） ナフチルケ ト ン、 1-(6-メチルナフチル） -: ナフチルケ ト ン、 1- (4,6-ジメ チルナ フチル）-1 ナフチルケ ト ン、 1-(5- ェチルナ フ チル） -1'-ナ フ チルケ ト ン、 1 -ナ フチル

- 1 （6 メ チルナフチル）ケ ト ン、 1-(4-メチルナフチ ル） -1 （6 メチルナフチル）ケ ト ン、 1 - (4-メチルナ フチル）-2 ナフチルケ ト ン、 1-(6-プロ ピルナ フチル） -2 ナフチルケ ト ン、 1-ナフチル -2 （6'-メチルナフ チル）ケ ト ン、 1-(6-メ チルナフチル） - 2 （4 メチル ナ フチル）ケ トン、 2-(6-メ チルナフチル） -2 （4 7に ジメチルナフチル）ケ ト ン、 2 - (1-メ ト キシナフチル） -: Τ -ナ フ チルケ ト ン、 2-(1-メ ト キ シナ フチル） -1'- (6' -メ チルナ フチル）ケ ト ン、 2-(1-メ ト キシナ フチル） - -(4'-メ ト キシナフチル） ケ ト ン等のジナ フチルケ ト ン類な どを例示でき る。

上記ァシル基置換芳香族化合物の中でも特にメチル ベンゾフ エ ノ ン、 ジメ チ レベンゾフ ： η ノ ン、 卜 リ メ チ ルベンゾフ エ ノ ン、 メ ト キシベンゾフ エ ノ ンのジァ リ —ルケ 卜 ン類 ； メ チルァセ ト フエ ノ ン、 ジメチルァセ ト フヱ ノ ンのアルキルァ リ ールケ トン類 ； フエ二ルナ フチルケ トン、 フエニルメ トキシナフチルケ トンのフ ェニルナフチルケ トン類 ； メ ト キシフエ ニノレナフチル ケ トン、 フエニルメ ト キシナフチルケ ト ンのァ リ ール ナフチルケ ト ン類 ； メ トキシナフチルメチルケ トンの アルキルナフチルケ トン類を製造する場合に、 本発明 の方法を用いると反応収率が高く なるので好ま しい。 本発明の方法による反応は液相法あるいは気相法の いずれの方法を用いても実施できるが、 中でも液相法 で行う ことが効率上望ま しい。

ァシル化反応の反応温度は通常室温〜 350 、 好ま し く は 1 00〜 250 °Cであ リ、 温度範囲において必要に応 じて液相法あるいは気相法のいずれかを採用 して反応 を実施できる。 このときの反応時間は適宜であるが、 特に液相法の場合通常 0 . 1〜20時間反応を行えば、 充 分である。

(フッ素含有芳香族スルホン酸-ジルコニウム化合物触 媒）

次に、 マ ト リ ッ ク スがジルコニウム化合物であるフ ッ素含有芳香族スルホン酸一ジルコニウム化合物触媒 について説明する。

マ ト リ ッ クスとなるジルコ ニ ウム化合物と しては、 例えばリ ン酸ジルコニウムなどをあげる こと ができる。

フッ素含有芳香族スルホン酸一ジルコ 二 ゥム化合物 触媒を製造する方法と しては、 ジルコニウム化合物に、 フッ素およびスルホン酸基が結合している芳香族基を 導入する方法（前記製造方法 5 に相当） が採用できる。

次に、 マ 卜リ ックスがリ ン酸ジルコニウムの場合の 製造方法について具体的に説明する。 まず 0 . 1〜； 10Mの リ ン酸水溶液に、 0 . 1〜5Mのォキシ塩化ジルコニウム などのジルコニウム塩水溶液を加え、 低温（室温以下） で 1〜30時間反応させる。 反応終了後瀘別し、 1 ~ 10 重量％ リ ン酸水溶液で リ スラ リーし、 室温〜 80。Cで 0 . 5〜 5時間処理する。 処理後約 100で付近で乾燥し、 次に 5〜25Mのリ ン酸水溶液に加え、 140〜 200 °Cで 5

〜20時間加熱し、 結晶性リ ン酸ジルコニウムを得る。 このよう にして得られた結晶性リ ン酸ジルコニウム 1 重量部と、 ク ロ ロ メチルフルォロベンゼンスルホン酸 などのフッ素およびスルホン酸墓が結合している芳香 族化合物 1〜 10重量部と を適当量の有機溶媒に加え、 有機または無機塩基の存在下、 0 °C〜： 100 °Cの温度で 反応を行う ことによ り、 フ ッ素およびスルホン酸基を 有する芳香族基がリ ン酸ジルコニウムに結合したフッ 素含有芳香族スルホン酸ー リ ン酸ジルコニウム触媒が 得られる。

このよう にして製造されたフ ッ素含有芳香族スルホ ン酸ージルコニウム化合物触媒は、 前記一般式〔Π〕で 表わされるフエ ノール類と前記一般式〔m〕で表わされ る芳香族カルボン酸類と を原料と して、 エステル化お よびフ リ ース転位によ り ヒ ドロキシァリールァリール ケ ト ン類を製造する方法、 前記一般式〔IV〕で表わされ る芳香族化合物とカルボン酸類と を反応させてァシル 基置換芳香族化合物を製造する方法、 および芳香族化 合物を二 トロ化剤によ リ ニ トロ化して二 トロ芳香族化 合物を製造する方法などの触媒と して利用できる。

ヒ ド ロ キシァ リ ールァ リ ールケ トン類を製造するに は、 前記フ ッ素含有スルホン化ポリ フエニルシロ キサ ンを触媒と して用いた場合と同様の方法が採用できる。 すなわち、 同様の原料を用いて、 同様の反応条件で、 同様のヒ ドロ キシァ リ ールァ リ ールケ トン類が製造で さる。

ニ ト ロ劳香族化合物を製造するには、 前記フ ッ素含 有スルホン化ポリ フ ニルシロキサンを触媒と して用 いた場合と同様の方法が探用できる。 すなわち、 同様 の原料を用いて、 同様の反応条件で、 同様のニ トロ芳 香族化合物が製造できる。

ァシル基置換芳香族化合物を製造するには、 前記フ ッ素含有スルホン化ポリ フエニルシロ キサンを触媒と して用いた場合と同様の方法が採用できる。 すなわち、 同様の原料を用いて、 同様の反応条件で、 同様のァシ ル基置換芳香族化合物が製造できる。

(フ ッ素含有芳香族スルホン酸一粘土触媒）

次に、 マ ト リ ッ クスが粘土であるフッ素含有芳香族 スルホン酸一粘土触媒について説明する。

マ ト リ ッ ク スと して使用でき る粘土と しては、 例え ば架橋型または非架橘型ベン トナイ ト、 架橘型または 非架橋型モンモ リ ロナイ 卜、 架橋型天然雲母および架 橋型合成雲母などをあげることができる。 これらの中 では、 架橋型モンモリ ロナイ ト、 架橋型天然雲母およ び架橋型合成雲母が好ま し く使用できる。

フッ素含有芳香族スルホン酸一粘土触媒を製造する 方法と しては、 粘土にフッ素およびスルホン酸基が結 合している芳香族基を導入する方法 （前記製造方法 5 に相当） が採用できる。

具体的な方法と しては次のような方法によ り、 フジ 素含有芳香族スルホン酸一粘土触媒が製造できる。 市 販のモンモリ 口ナイ 卜または合成雲母などの粘土 1重 量部を 50〜 500重量部の水に加えてコロイ ド化した後、 室温〜 80 °Cで、 アルミ ニウムク ロ ロ ヒ ドロ キシ ド錯体 のよ うな架橋化イオンを適当量加えて、 粘土の交換可 能イオンをイオン交換する。 イオン交換後水洗し、 50 〜500 °C で乾燥して架橘型粘土を得る。 このよう にし て得られた架橋型粘土 1重量部と、 ク ロロメチルフル ォロベンゼンスルホン酸などのフ ッ素およぴスルホン 酸基が結合している芳香族化合物 1〜 10重量部とを適 当量の有機溶媒に加え、 有機または無機塩基の存在下、 0 〜100 の温度で反応を行う ことによ り、 フッ素 およびスルホン酸基を有する芳香族基が粘土に結合し たフ ッ素含有芳香族スルホン酸一粘土触媒が得られる。

このよう にして製造されたフッ素含有芳香族スルホ ン酸ー粘土触媒は、 前記一般式〔 Π〕で表わされるフエ ノール類と前記一般式〔m〕で表わされる芳香族カルボ ン酸類と を原料と して、 エステル化およびフ リース転 位にょ リ ヒ ドロ キシァ リールァ リールケ 卜ン類を製造 する方法、 前記一般式〔IV〕で表わされる芳香族化合物 とカルボン酸類と を反応させてァシル基置換芳香族化 合物を製造する方法、 および芳香族化合物をニ ト ロ化 剤によ リニ ト ロ化して二 ト π芳香族化合物を製造する 方法などの触媒と して利用できる。

ヒ ドロ キシァ リールァリールケ トン類を製造するに は、 前記フッ素含有スルホ ン化ポリ フ： I： ニルシ ロ キサ ン を M媒 と して用いた場合と同様の方法が採用できる。 すなわち、 同様の原料を用いて、 同様の反応条件で、 同様のヒ ドロ キシァ リールァ リ一ルケ トン類が製造で さ る 。

ニ ト ロ芳香族化合物を製造するには、 前記フ ッ素含 有スルホン化ポリ フエニルシ 13 キサンを触媒と して用 いた場合と同様の方法が採用できる。 すなわち、 同様 の原料を用いて、 同様の反応条件で、 同様のニ トロ芳 香族化合物が製造できる。

ァ シル基置換芳香族化合物を製造する には、 前記フ ッ素含有スルホ ン化ポリ フ ヱ ニルシ ロ キサ ンを触媒と して用いた場合と同様の方法が採用できる。 すなわち、 同様の原料を用いて、 同様の反応条件で、 同様のァシ ル基置換芳香族化合物が製造できる。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の実施例について説明する。

実施例 1

フエ ニル ト リ エ ト キシシラ ン 72g (0 . 30モル）、 テ ト ラエ ト キシシ ラ ン 146g (0 . 70モル）、 エタ ノ ール 120mJB および 0 . 01M塩化水素 35mfiを、 蒸留ヘッ ドおよび攙拌 装置を備えた容量 500m£ のセパラブルフ ラ スコ に仕込 み、 100 T:で加熱攪拌し、 約 1時間かけて 200mJ2のエタ ノールを留去させた。

残留物を約 90mfiのシク ロへキサンとともに容量 2 β の攪拌機付きの SUS製反応器に移し、 強攪拌下に約 1 の蒸留水を加え、 次いで l O Omfi の濃アンモニア水を 加えて 4時間攙拌を行つた。

4時間経過後、 生成した固形物を瀘過、 水洗し、 1 50 °C、 20mmHg , 10時間の条件で乾燥させて白色微粉 末状のポリ フヱニルシロキサンを得た。

次にポリ フエニルシロキサン 5 g を四塩化炭素 50g に加えたのち、 室温でフ ジ化キセ ノ ンを 2 · 5g加え、 3 時間反応を行う こ と に よ リ フッ素含有ポリ フエ二ルシ ロキサンを得た。 上記のよう にして得られたフッ素含 有ポ リ フエ ニルシ ロ キサン 20gおよびク ロ 口ホルム 200 ιηώを、 還流冷却機および攪拌機を備えた容量 500m£の 2つ口フ ラ スコ に仕込み、 窒素雰囲気下に室温にてク 口 口硫酸 50mJ2を 30分間かけて滴下した。 その後油浴で 80 °Cに加熱して、 4時間攪拌を行った。 さ らに、 内容物を 2 β の氷水中に投入して、 固形分 を濾過、 水洗し、 150 °C、 20mmHg、 10時間の条件で乾 燥させて淡褐色微粉末状のフッ素含有スルホン化ポリ フエ ニルシ ロ キサンを得た。

イオン交換法によ り、 得られた化合物の -S0₃H基量 を測定したと ころ、 0.6m_eq/gであった。 化合物の元素 分析の結果は次の通りであった。

Si ： 29.5wt % C ： 6.58wt %

S ： 3.34wt % F ： 0.38wt %

また化合物のフーリエ変換赤外分光分析の結果は次 の通りであった。

鞭 数（cm^-1) 相対強度 結合部

1350 S = 0 1440 C-F 1480

1510

以上の結果よ り、 上記のよ う に して得られたフ ッ素 含有スルホン化ポリ フエ 二ルシ ロ キサン中における、 前記ー般式〔 - 3〕〜〔¥-(1〕で表ゎされる繰返し単位の 含有割合は、 〔V_a〕 ： 〔V-b〕 ： 〔V-c〕 ： 〔V-d〕のモル 比で 2 ： 7 : 90 : 1 である と認められる。

実施例 2

実施例 1 のスルホン化において、 フ ッ素含有ポリ フ ェ ニルシ ロ キサンをポリ フエ ニルシ ロ キサンに変更し た以外は同一条件でスルホン化を行い、 スルホ ン化ポ リ フエ ニルシ ロ キサン を得た。 次に、 こ のスルホン化 ポリ フヱニルシロ キサンを用いて実施例 1 のフッ素化 条件でフ ッ素化を行い、 フ ッ素含有スルホ ン化ポリ フ ェニルシ ロ キサンを得た。 化合物の元素分析の結果は 次の通リであっ た。

Si ： 30.2wt % C ： 7.4wt %

S ： 3.60wt % F ： 0.27wt %

実施例 3

実施例 1で得られたフ ッ素含有スルホ ン化ポリ フエ ニルシ ロ キサン触媒 0.35g、 ヒ ド ロ キシベンゼン （フ ェ ノ ール） 1.72g (0.019モル）および安息香酸 0.48g (0.004モル） を反応容器に入れ、 ヒ ドロ キシベンゼン 還流下（180°C) に 10時間反応を行い、 ヒ ドロ キシベン ゼンのベンゾィル化反応を行っ た。

ガスク ロマ トグラ フィ 一で生成物の組成を調べたと こ ろ、 安息香酸の転化率は 100 % であ リ 、 ヒ ド ロ キシ ベンゾフエ ノ ンの選択率は 62% (安息香酸基準）であ り . 安息香酸フ エニルが 36% (安息香酸基準） 生成した。 比較例 1

実施例 3 においてフ ッ素含有スルホン化ポリ フエ二 ルシ ロ キサン をスノレホ ン ί匕ポリ フ エ ニルシ ロ キサン に 変更した以外は同一条件でヒ ドロ キシベンゼンのベン ゾィル化反応を行っ た。 その結果、 安息香酸の転化率 は 86 %であ り 、 ヒ ド ロ キシベンゾフ エ ノ ンの選択率は 44 % (安息香酸基準）であ り、 安息香酸フ α:ニルが 55 % (安息香酸基準） 生成した。

実施例 4

実施例 3 においてフエ ノールをハイ ド ロ キノ ンに変 更した以外は同一条件でハイ ドロ キ ノ ンのベンゾィル 化反応を行った。 その結果、 安息香酸の転化率は 100 %であ り 、 ジヒ ド ロ キシベンゾフエ ノ ンの選択率は 38 % (安息香酸基準）であ り、 ほかに安息香酸 Ρ-ヒ ドロキ シフヱニルエステルが 51 % (安息香酸基準）生成してい た。

比較例 2

実施例 4 においてフッ素含有スルホン化ポリ フエ二 ルシ ロ キサン をスルホン化ポリ フエ ニルシロ キサンに 変更した以外は同一条件でハイ ドロ キノ ンのベンゾィ ル化反応を行っ た。 その結果、 安息香酸の転化率は 9 2 %であ り 、 ジヒ ド ロ キシベンゾフエ ノ ンの選択率は 2 1

% (安息香酸基準）であ り 、 ほかに安息香酸 Ρ -ヒ ドロキ シフ： I：ニルエステルが 68 % (安息香酸基準）生成してい た c

実施例 5

実施例 1で得られたフ ッ素含有スルホン化ポリ フエ ニルシ ロ キサン 1 g を石英製反応管に充てん後、 N₂ガ ス流通下 1 80 °Cまで昇温した。 次にベンゼンを 4 mJ2 /h r の速度で.、 また N 0 _Zガスを 20nije/ nii nの流量で供給して、 ベンゼンのニ ト ロ化反 を行っ た。 その結果、 ニ ト ロ ベンゼンを収率 82%で得た。

比較例 3

実施例 5 において フ ッ素含有スルホ ン化ポ リ フエ二 ルシ ロキサン を スルホン化ポ リ フエ ニルシ ロ キサンに 変更した以外は同一条件でベンゼンのニ トロ化反応を 行った。 その結果、 ニ トロベンゼンの収率は 65%であ つ す：。

実施例 S

ク 口 口 ト リ エ ト キ シシ ラ ン 8. Ogを ェ一テノレ ΙΟΟπιβ に溶解し、 ドラ イ アイ ス一アセ ト ン浴上で攪拌した。 次に Ρ-フルオ ロ フ ェ ニゾレマ グネシ ウ ムブロ ミ ド

(F~<〇>MgBr)の 2.0Μエーテル溶液 20mfiを滴下し、 反応 を行った。 エーテルを留去して得た淡黄色油状物をェ タ ノ一ノレ lOOmfiに溶解し、 テ ト ラエ ト キシシラ ン 20gお よび 0.1N塩酸 35mJ2を加えて、 120°Cで加熱し、 2時間 攪拌しながらエタ ノ ールを留去した。

残流にシ ク 口 へキサン lOOmfiおよびエタ ノ ール 60mfi を加えた後、 強攪拌しながら蒸留水 500mJUこ滴下し、 次いでア ンモニア水 lOOmfiを加えた。

8 時間経過後、 生成した固形物を濾過、 水洗し、

100°C で 8時間乾燥して白色粉末状のフッ素含有ポリ フ エ ニルシ ロ キサン 14gを得た

得られた粉末 13gをク ロ 口ホルム 50mfiに力 [1えた後、 ク ロ 口ホルム と C£S0₃Hの 5 ： 丄 （容量比）混合液 lOOmfi を滴下してスルホ ン化を行っ た。 濾別、 水洗後、 100 °Cで乾燥し、 目的とする フッ素含有スルホン化ポリ フ ェニルシ ロ キサン触媒 ll_gを得た。 元素分析の結果、 こ のフ ッ素含有スルホ ン化ポリ フヱ ニルシ ロ キサンの 組成は、 F ： 2.6wt%、 S ： 3.5wt % . C ： 12.0wt%、 Si ： 33.0wt %であった。

上記のよ う に して得られたフ ッ素含有スルホ ン化ポ リ フヱニルシロキサン中における、 前記一般式〔 V -a〕 〜〔 V-d〕で表わされる繰返し単位の含有割合は、 〔V- a〕 ： 〔 V -c〕 ： 〔 V -d〕のモル比で 12： 85： 3であると認 め られる。 なお、 〔V-b〕式で表わされる繰返し単位の 含有割合は、 ごく少量である と認められる。

次に、 熱天秤を用いて撥水性を調べた。 乾燥したフ ッ素含有スルホ ン化ポリ フ ヱ ニルシ ロ キサン約 30nigを 秤量した後、 室温にて水分を約 3 vol% 含有する窒素 ガスを流入して、 触媒に水分を飽和吸着させた。 その 後、 乾燥窒素に切換え、 水分の脱着を行っ た。 こ の と きの脱着初速度を撥水性の指標と した。 また通常の指 示薬法で酸強度（Ho)を測定した。 結果を表 1 に示す。 比齩例 4、 5

フ ッ素を含有しないスルホ ン化ポ リ フ ヱ ニルシ ロ キ サン （比較例 4 ) またはシ リ カ ' アル ミ ナ（比較例 5 ) の水分の脱着初速度と酸強度（Ho)と を、 実施例 6 と同 様に して測定した。 結果を表 1 に示す。 水分の脱着初速度 酸強度 化 合 物

(gZ酸点 · min) (Ho) 実施例 6 F-SPS *1 210 -11.4 比較例 4 SPS *2 18 -3.0 比較例 5 シリ力，アルミナ 1 -5.6

*1 F-SPS；実施例 6で得たフッ素含有スルホン化ポリフ

ェニルシ口キサン

*2 SPS； スルホン化ポリ フエニルシロキサン 実施例 7

実施例 6で得られたフ ッ素含有スルホン化ポリ フエ ニルシ ロ キサン触媒 0.2g、 メ シチ レ ン（1,3,5-ト リ メ チルべンゼン）20mfiおよび力プリル酸 0.5gを 50mfiのフ ラ スコ に入れ、 180 °Cで 5時間反応を行い、 メ シチ レ ンのァシル化反応を行っ た。 結果を表 2 に示す。

比較例 6、 7

実施例 7 において触媒をナフイ オン- H (デュポン社 製、 商標）（比較例 6 )またはシ リ カ ' アルミ ナ（比較例 7 ) に変更した以外は同一条件でメシチ レ ンのァシル 化反応を行っ た。 結果を表 2 に示す。 比較例 8

市販のスルホン酸型イ オン交換樹脂 （ローム · アン ド . ハース社製ア ンバー リ ス ト 15、 商標） 5 gを四塩化 炭素 50gに加えた後、 室温でフ ッ化キセノン 2.5_gを加 えて 3時間反応を行う こ と によ り 、 フ ッ素含有ア ンバ 一リ ス ト 15を得た。

こ の触媒を用い、 実施例 7 と同様の反応を行っ た。 結果を表 2 に示す。

表 2

*1 F-SPS；実施例 6で得たフッ素含有スルホン化ポリフ ェニルシロキサン

*2 F-A15； フッ素含有アンバーリスト 15 実施例 8

実施例 6 で得られたフ ッ素含有スルホ ン化ポリ フ エ ニルシ ロ キサン触媒 0.2g、 m-キ シ レ ン 20m£および無水 安息香酸 15.6gを反応容器に入れ、 m-キ シ レ ン還流下 に 2時間反応させ、 in-キ シ レ ンの ァ シル化反応を行つ た。 結果を表 3 に示す。

実施例 9 、 10

実施例 8 において、 m-キ シ レ ン を トルエン （実施例 9 )またはァニソ一ル（実施例 10) に変更した以外は同 一条件でァ シル化反応を行つ た。 結果を表 3 に示す。 実施例 11〜： 13

実施例 8 において、 無水安息香酸を安息香酸 （実施 例 11)、 プロ ピオン酸（実施例 12)または酢酸（実施例 13) に変更した以外は同一条件で m-キ ン レ ンの ァ シル化反 応を行っ た。 結果を表 3 に示す。

比較例 9 〜 i 1 実施例 8 において、 フ ッ素含有スルホン化ポリ フエ ニルシロ キサン触媒をフ ッ素を含有していないスルホ ン化ポリ フ ヱ ニルシ ロ キサン（比較例 9 )、 P- トルエン スルホン酸（比較例 10) またはシ リ カ · アルミ ナ（比較 例 11) に変更した以外は同一条件で m-キシ レ ンのァシ ル化反応を行っ た。 結果を表 3 に示す。

表 3

シロキサン

*2 SPS； スルホン化ポリフエニルシロキサン

*3 p-TSA； P-卜ルエンスルホン酸 実施例 14 実施例 6 において P-フルォ ロ フ エ ニルマ グネシ ウ ム ブロ ミ ド を 3， 5-ビス チル） フ エ ニルマ グネシゥムブロ ミ ド に変更した以外 は同一条件で触媒を

得ら れたフ ッ素含有スルホ ン化ポ リ フ エ 二ルシ ロ キサンの組成は、 F ： 10.2wt % . S ： 3 * lwt %、 C ： 13.2wt % . Si ： 34.6wt %であっ た。

次に、 実施例 7 において、 触媒を上記フ ッ素含有ス ルホ ン化ポリ フ エ ニルシ ロ キサン触媒に変更した以外 は同一条件でメ シチ レ ンのァシル化反応を行っ た。 そ の結果、 力プリル酸の転化率は 38%であっ た。

実施例 15

1 Mの リ ン酸水溶液に 0.5Mの才キシ塩化ジルコ ニ ウ ム 溶液を加え、 0 °C付近で 1 夜反応させた。 瀘別後、 5 重量％ リ ン酸水溶液で リ スラ リ ー し、 40 °Cで 1 時間処 理 した。 水洗後、 100°Cで 15時間乾燥 し、 これを 16Mの リ ン酸水溶液に加え、 約 165°Cで 10時間加熱し、 結晶 性 リ ン酸ジルコ ニ ウ ム を得た。

上記リ ン酸ジルコニ ウム 5 g と ク ロ ロ メチルフルォ 口ベンゼンスルホン酸 20_gと を塩基の存在下で反応さ せ、 リ ン酸ジルコニ ウムに フ ッ素含有ベンゼンスルホ ン酸基を導入 した触媒を得た。

上記触媒 0.2g、 メ シチ レ ン 20mfiおよび力 プ リ ル酸 0.5gを 50mJ2の フ ラスコ に入れ、 180 °Cで 5 時間反応を 行い、 メ シチ レ ンのァシル化反応を行っ た。 その結果、 カプリ ノレ酸の転化率は 35 %であっ た。

比較例 12

実施例 15において触媒と して リ ン酸ジルコニ ウムを 用いた以外は同一条件でメ シチ レ ン のァシル化反応を 行っ た。 その結果、 力プリル酸の転化率は 0 %であつ た。 実施例 16

1Mの塩化アルミ ニゥム水溶液にアルミ ニゥム 200gを 徐々に加えた後、 50 °Cで約 S時間反応させた。 未反応 のァノレミ ニゥムを據 S!Jし、 ァゾレミ ニゥムク ロ ロ ヒ ドロ キシ ド錯体を含む水溶液を得た。 この水溶液中のアル ミ 二ゥム量は 10 · Owt %であつた。

トビー工業（株）製の合成雲母であるナ ト リ ウムテ ト ラシ リ シッ クマイ 力 （NaMg₂._s (Si₄0_iO )F_Z)の 10wt %コ ロイ ド状水溶液 100gを、 1 β の水に加えて良く攪拌し た後、 攪拌下上記のアルミニウムク ロ ロ ヒ ドロキシ ド 錯体を含む水溶液 300_gを徐々に加えてイオン交換を行 つた。 瀘別、 水洗後、 120°Cで 1夜乾燥し、 架橋型合 成雲母を得た。

上記架橋型合成雲母 5 g と ク ロ ロ メチルフルォ口べ ンゼンスルホン酸 20gと を塩基の存在下で反応させ、 架橋型合成雲母にフッ素含有ベンゼンスルホン酸基を 導入した触媒を得た。

上記触媒 0.2g、 メ シチレン 20mJ2および力プリル酸 0.5gを 50m£のフラスコ に入れ、 180 °Cで 5時間反応を 行い、 メシチレンのァシル化反応を行った。 その結果、 力プリル酸の転化率は 41 %であった。

比較例 13

実施例 16において触媒と して架橋型合成雲母を用い た以外は同一条件でメシチレンのァシル化反応を行つ た- その結果、 力プリル酸の転化率は 0 °/。であった。 実施例 1 7

実施例 1 6においてナ ト リ ゥムテ ト ラシ リ シ ッ クマイ 力の 10wt %水溶液 1 00gを粉末状モンモ リ ロナイ ト 1 0 g に変更した以外は同一方法で触媒を調製し、 メ シチレ ンのァシル化反応を行った。 その結果、 力プリル酸の 転化率は 33 %であっ た。

比較例 14

実施例 1 7において触媒と して架橋型モンモ リ 口ナイ ト を用いた以外は同一条件でメ シチ レンのァシル化反 応を行った。 その結果、 力プリル酸の転化率は 1 %で あつ :。 産業上の利用可能性

本発明で製造されたフ ッ素含有芳香族スルホン酸触 媒は、 ァシル化およびニ ト ロ化反^の触媒と して好適 に使用でき る が、 このほかにエステル化、 ァノレキル化、 エーテル化などの酸触媒反応に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリ シロキサンおよび無機墓材からなる群から選 ばれるマ ト リ ッ ク スに、 下記一般式〔 I 〕で表わされる 置換ァ リ ール基が結合したフ ッ素含有芳香族スルホン 酸触媒。

(Χ¾ 今 r S

'"〔1〕

(式中、 Xはフ ッ素原子またはエーテル酸素原子を含 んでいてもよい炭素数 1 ~ 14の フ ッ素含有アルキル基， Ar¹ はァ リ ール基、 ηは 1〜 5 の整数、 mは丄〜 3 の 整数を示す。 n が 2以上の場合、 Xは同一でも異なつ ていてもよい。 ）

2 . マ ト リ ッ ク スがポ リ シ ロ キサンであ り 、 一般式 〔 I 〕の Ar¹がフエニル基である請求の範囲第 1項記載 のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒。

3 . マ ト リ ッ クスがジルコニウム化合物である請求の 範囲第 1項記載のフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒。

4 . マ小 リ ッ クスが粘土である請求の範囲第 1項記載 のフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒。

5 . マ ト リ ッ クスが架橋型雲母または架橋型モンモリ 口ナイ トである請求の範囲第 4項記載のフ ッ素含有芳 香族スルホン酸触媒。

6 . ポリ フエニルシロ キサンを フ ッ素化おょぴスルホ ン化する こ と を特徴とする、 ポリ シロ キサンに下記一 般式〔 I -a〕で表わされる置換ァ リ ール基が結合したフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒の製造方法。

( ^-Ar^SOaH^ …(： I一 a〕

(式中、 Xはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含 _c んでいてもよい炭素数 1〜： 14のフッ素含有アルキル基、

5

Ar¹はフエニル基、 ηは 1〜 5 の整数、 mは 1〜 3の 整数を示す。 n が 2以上の場合、 Xは同一でも異なつ ていてもよい。 ）

7 . フ ッ素含有ポリ フエ ニルシロ キサンをスルホン化 剤でスルホン化すること を特徴とする、 ポリ シロキサ ンに下記一般式〔 I -b〕で表わされる置換ァリール基が 結合したフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒の製造方法。

( ¾pA r^-iS 0₃H)_ffl ··■〔 I一 b〕

(式中、 Xはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含 んでいてもよい炭素数 1 ~14のフッ素含有アルキル基 Ar¹ はフエニル基、 ηは 1〜 5の整数、 mは 1〜 3 の 整数を示す。 n が 2以上の場合、 Xは同一でも異なつ ていてもよい。 ）

8 . スルホン酸基を導入したポリ フエニルシロキサン をフッ素含有化合物でフ ッ素化するこ と を特徴とする ポリ シロキサンに下記一般式〔 I -c〕で表わされる置換 ァリール基が結合したフ ッ素含有芳香族スルホン酸触 媒の製造方法。

( ^A r¹— <S0₃H)_m ·'·〔 I _c〕 (式中、 Xはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含 んでいてもよい炭素数 1〜； 14のフッ素含有アルキル基 Ar^x はフエニル基、 IIは 1〜 5の整数、 mは 1〜 3の 整数を示す。 n が 2以上の場合、 Xは同一でも異なつ ていてもよい。 ）

9 . ジルコニウム化合物と フッ素含有芳香族スルホン 酸化合物と を反応させること を特徴とする、 ジルコ二 ゥム化合物に下記一般式〔 I -d〕で表わされる置換ァリ ール墓が結合したフッ素含有芳香族スルホン酸触媒の 製造方法。

(X¾-A r^x— (S 0₃H)_m … 一 d〕

(式中、 Xはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含 んでいてもよい炭素数 1〜 14のフ ッ素含有アルキル基、 Ar¹はァリール基、 ηは 1〜 5の整数、 mは 1〜 3の 整数を示す。 n が 2以上の場合、 Xは同一でも異なつ ていてもよい。 ）

10 . 粘土と フッ素含有芳香族スルホン酸化合物とを反 応させること を特徴とする、 粘土に下記一般式〔 I _e〕 で表わされる置換ァリール基が結合したフッ素含有劳 香族スルホン酸触媒の製造方法。

(X¾-A r¹— ^S 0₃H)_m …〔 I -e〕

(式中、 Xはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含 んでいてもよい炭素数 1〜14のフッ素含有アルキル基 Ar¹ はァ リール基、 n は 1 〜 5 の整数、 mは 1 〜 3 の 整数を示す。 n が 2以上の場合、 Xは同一でも異なつ ていてもよい。 ）

11. 下記一般式〔 Π〕で表わされるフ I ノール類および 下記一般式〔1Π〕で表わされる芳香族カルボン酸類を反 ；；させてヒ ドロ キシァ リ ールァ リ ールケ トン類を製造 する方法において、 触媒と して請求の範囲第 1項記載 のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒を使用すること を 特徴とする ヒ ドロキシァ リールァ リールケ トン類の製 造方法。

Ar²--OH), ,〔Π〕

Ar³+COOH)_n "個

(式中、 Ar²、 ΑΙ·³はそれぞれ芳香族化合物残基、 m、 nはそれぞれ 1以上の整数を示す。 ）

12. 下記一般式〔IV〕で表わされる芳香族化合物とカル ボン酸類と を反応させてァシル基置換芳香族化合物を 製造する方法において、 触媒と して請求の範囲第 1項 記載のフ ッ素含有芳香族スルホン酸触媒を使用する こ と を特徴とするァシル基置換芳香族化合物の製造方法

(式中、 Rは水素原子、 アルキル基、 アルコ キシ基ま たはハロゲン原子、 mは 1 〜 3の整数、 Pおよび Qは 雨方とも水素原子であるか、 どちらか一方がフ ニル 基であって他方が水素原子であるか、 または雨方が結 合して置換も しく は非置換のナフタ レン環またはテ ト ラ リ ン還を形成するのに必要な炭化水素基を示す。 ） 13 . 芳香族化合物をニ トロ化剤と反応させてニ トロ芳 香族化合物を製造する方法において、 触媒と して請求 の範囲第 1項記载のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒 を使用することを特徴とする二 卜口芳香族化合物の製 造方法。