WO1989007889A1

WO1989007889A1 - Agent conferant des proprietes de liberation entretenue a des substances chimiques utilisees en agriculture, substances chimiques a liberation entretenue et procede de production

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Publication number: WO1989007889A1
Application number: PCT/JP1989/000231
Authority: WO
Inventors: Kaoru Chiba; Shinji Yonemura; Tatsuo Noguchi; Takuo Wada; Satoru Moriyama
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1989-09-08
Anticipated expiration: 1990-09-03
Also published as: EP0364601A1; EP0364601B1; EP0364601A4; DE68928221D1; KR0139800B1; DE68928221T2; KR900700008A

Description

明細

糊農薬の徐放性付与剤、徐放性農薬およびその製法技術分野

本発明は、固体粒子状の農薬有効成分を含有する農薬又は農薬製剤において、農薬有効成分に徐放性を与えるための徐放性付与剤に関し、また徐放性付与剤で処理された農薬有効成分を含有した新しい徐放性農薬に関し、更に徐放性をもつ農薬有効成分固体粒子の製法に関する。より詳しくは、本発明は、疎水性物質の微粉体で固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面を覆うことによって、該農薬有効成分の放出を制御する技術に関するものである。

背景技術

従来、固体状または液体状の各種の農薬有効成分に徐放性を付与する試みは数多くなされてきた。従来の徐放性農薬を調製する方法には、大別すると、 ①農薬有効成^ ^: 'をマイクロカプセルに封入する方法（特開昭 58- 144304号公報、特開昭 59 - 20209号公報参照）、 ②農薬有効成分をサイクロデキストリンとの包接化合物にする方法（特開昭 58- 21 60 2号公報、特開昭 59- 5340 1号公報参照）、 ③ 粒剤や粉剤などの農薬製剤における固体粒子状の有効成分単独または増量剤などとともに造粒した粒核をワックスまたは各種樹脂で被覆する方法 (特開昭 57- 1 2640 2号公報、特開昭 60- 20 2801号公報参照）、などがある。しかしながら、こ—れまで、固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面に疎水性物質の微粉体を施着して該表面を被覆することにより，当該農薬有効成分の溶解及び放出を制御して改良しょうとする試みはなされていない。

粒剤、粉剤などの固体状の農薬製剤は、それを散布後に水に接すると、製剤中にふくまれている有効成分が生物効果を発揮する上で必要な濃度以上に製剤から急速に溶出してしまう場合がある。このような場合は. 作物に対して葉枯れや生育抑制などの薬害を与えたり一旦溶出した農薬有効成分が、水中や土壌中ですみやかに分解して消失したり、光分解を受けて消失することがある。このため、有効成分の生物効果の持続期間が短くなつてしまう。従て、農薬製剤から農薬有効成分を防除に必要な有劫成分の最小量だけ徐々に且つ長期間におたって放出させ続けることができれば、このような諸問題を解決することができる。また、徐放性が農薬に付与されると、何度も繰り返して農薬を施用する必要もなくなり、極めて経済的であり、かつ瑗境汚染の防止にも役に立つ。しかしながら、前述した公知の徐放性農薬は、いずれもこのような諳問題を解決する上で、一長一短がある。すなわち、農薬化合物の種類によっては、マイク口カプセルへの封入やサイクロデキス卜リンとの包接化合物ができないなどの理由で徐放性の製剤として加工できない農薬化合物がある。また従来の徐放性製剤の調製法を適用できても、満足できる徐放性が得られなかつたり、得られた農薬製剤の防除効果が不十分であったりして、徐放性農薬の目的の一つである生物効力の持銃及び延長や薬害の軽減などを十分に達成できない場合も多い。しかも徐放性農薬の製造技術が繁雑であったリ、そのために使用する原材料が高価であったりするなどの理由で、技術面あるいは経済面でまだまだ解決すべき問題点が多くある。そのため、前記した如く、徐放性農薬の製造の従来技術はいまだ不十分であり、新しい技術の開発が望まれている。

本発明者らは、このような状況に鑑み、固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面の構造を修飾又は改良する技術に着目し、そして所望の徐放性を固体粒子状の農薬に付与しうる新しい徐放性付与剤、これを使用して得られた徐放性農薬並びにその製法を提供する目的で研究を行った。

発明の開

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した _c その結果、固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面を、その粒子表面の有する本来の性質よリも高い疎水性をもつように改質することにより、好ましい徐放性を農薬有効成分粒子に付与しうることを見出した。より具体的に説明すれば、固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面全体を、当該農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の粒径を有して且つ前記表面に付着又は固定化された疎水性物質の微粉体よりなる外層で又は前記の付着又は固定化された疎水性物質微粉体の粒子を合着させて形成された連続した被膜（coat- film ) で均一に被覆すると、固体粒子状の農薬有劫成分を中央芯粒 (core)として含み、且つ疎水性物質微粉体又はこれの粒子の合着した被膜よりなる外方包囲屠を有する農薬有効成分の複合体粒子（compo site partic le s ) が製造できることを見出した。しかも、この際に、疎水性物質微粉体の総使用量が農薬有効成分の 1重量部当りに疎水性物質が 0 , 05〜1重量部である範囲の割合であるように加減すると、前記の複合体粒子を水中に置いた時に、農薬有効成分が複合体粒子の芯部から疎水性物質の包囲層を通って徐々に外に溶出できること、すなわち得られた農薬有効成分の複合体粒子は農薬有効成分について徐放性を示すことが見出された。

更に、上記の如くして製造された農薬有効成分の複合体粒子は、通常の農薬と同様に補助剤および増量剤と配合して粉剤、粒剤、水和剤、懸濁剤、ペースト剤などの彤態に製剤できるものであり、このように作られた農薬製剤は好ましい徐放効果を示すこと、従って農薬有効成分の本来有する生物効果を持続的に長期間示すことができ、それに伴って、薬害が著しく軽減化されるなどの利点が得られると知見された。したがって、本発明の第 1 の要旨では、疎水性物質の微粉体からなることを特徴とする、固体粒子状の農薬有効成分を含有する農薬のための徐放性付与剤を提供する。

また本発明の第 2の要旨とするところは、固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面に、当該農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の平均粒子径をもつ疎水性物質の微粉体を付着させ、または当該農薬有効成分の粒子表面中に疎水性物貿微粉体の粒子を喰い込ませて固定化させることによって製造されたところの、農薬有効成分の中央芯粒と、この芯粒を包囲する疎水性物質微粉体の外層とからなる農薬有効成分を含む複合体粒子、若しくは固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面に前記の疎水性物質微粉体を付着させ、または当該農薬有効成分の粒子表面中に疎水性物質微粉体の粒子を喰い込ませて固定化させ、更にこれら付着または固定化された疎水性微粉体の個々の粒子同士を衝撃力およびまたは摩擦熱により合着させ、こうして農薬有効成分の粒子表面を被覆することによって製造されたところの、農薬有効成分の中央芯粒と、この芯粒を包囲する疎水性物質の連続な被膜とからなる農薬有効成分を含む複合体粒子を含有する農薬であって、しかも疎水性物質微粉体の使用総量は農薬有効成分の 1重量部あたり疎水性物質 0 . 05〜1重量部の範囲の割合であることを特徴とする徐放性農薬に関する。第 3 の本発明の要旨とするところは、固体粒子状の農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の平均粒子径をもつ疎水性微粉体を、当該農薬有効成分の 1重量部に対して疎水性物質の総使用量が 0. 05〜1重量部の範囲の割合で使用し、固体粒子状の農薬有効成分の粒子の表面に疎水性物賓微粉体を付着させ、または当該農薬有効成分の粒子表面中に琼水性物質微粉体の粒子を喰い込ませ固定化させることからなるか、あるいは. 更に所望ならばまたは適当ならば、これら付着または固定化された疎水性物質微粉体の個々の粒子同士を衝搫カおよび Zまたは摩擦熱により合着させて、こうして農薬有効成分の粒子表面を被覆させることからなることを特徵とする農薬有効成分の中央芯粒とこの芯粒を包囲する疎水性物賓微粉体の外層あるいは疎水性物質の連続な被膜とからなる複合体粒子の形であり且つ農薬有効成分を徐放できる農薬の製造法に闋する。

発明を実施するための最良の形態

本発明で使用される疎水性物質微粉体をなす疎水性物質は、水に対して撥水性を有する物質であれば、特に限定はされない。疎水性物質微粉体を圧縮成形して作られた一枚の平板の上表面に水の一滴を落した場合に、疎水性物質が所要の程度に疎水性であるならば、落された水滴は平板表面上を濡らさず且つ展延せず、そして 1偭の水滴の形を保留する。この際、静止水滴の自由表面が疎水性物質の平板表面上に接する場所で液面と固体面とのなす角を水に対する疎水性物質の

「接触角」と定義される。この接触角が大きいほど、疎水性物質の疎水性が大きいと見なされる。

なお、本発明では、水に対する疎水性物質の接触角は竦水性物質の疎水性の目安として、次の測定方法によリ測定される。

疎水性物質の微粉体を錠剤成形機で圧縮成形（200k g / erf )して径 8 . 5mm、重量 1 O Oragの錠剤形の円板を調製する。次に、この錠剤の上表面にイオン交換水 5 をマイクロシリンジで滴下し、滴下 1分後における水滴と錠剤表面との接触角をゴニォメーター（エルマ光学株式会社製 G- 1型）で測定する。

上記の測定法で計られた水滴の自由表面と疎水性物賓の表面との接触角が 70度以上である程度に疎水性を示す時には、その疎水性物質は本発明で非常に有効である。

本発明で使用できる疎水性物質には、例えば、次のものがある。もちろん、これらに限定されるものではない。

( 1 ) 高級脂肪酸

例えばステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などを包含する。

( 2 ) 高級脂酸金属塩

例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどを包含する。

(3 ) 高殺脂肪酸金属塩で処理された酸化チタン

例えばラウリン酸アルミニウムで処理された酸化チタン、ステアリン酸アルミニウムで処理された酸化チタンなどを包含する。

(4) 疎水性ホワイトカーボン即ち疎水性シリカ

例えば、アルキルシリル化シリカ、特にジメチルジクロロシランで処理された二酸化ケイ素などを包含する。

(5 ) 疎水性の合成重合体

例えばポリスチレン、ポリアミド、シリコーンなどを包含する。

これら疎水性物貧は、市販のものがそのまま使用できるが、必要にょリ、それの平均粒子径を使用される農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下とするために市販の疎水性物質を微粉砕して用いるのがよい。本発明に使用される疎水性物質微粉体の平均粒子径は、農薬有劫成分の平均粒子径によって異なるが、農薬有効成分の粒子径の 5分の 1以下であることが必要であり、好ましくは 10分の 1以下である。 5分の 1 よリ大きくなると、疎水性物質微粉体を農薬有効成分の粒子表面に均一に付着又は固定化することまたは均一な厚さの連続な被膜として施着させるのが困難であり疎水性物質の徐放性付与の機能を十分に発揮し得ないまた、農薬有効成分の芯粒とこの芯粒を包囲する疎水性物質の包囲外層とからなる農薬有効成分の複合体粒子は 50ミクロン以下の平均粒子径をもつのが望ましい。この複合体粒子が 50ミクロンより大きい平均粒子径をもっと、農薬有効成分の所望の生物効果が十分に発揮されなくなる。一応の指針として、芯となる固体粒子状農薬有効成分の平均粒子径は、有効成分化合物の種類及び製剤形により異なって 5 ミクロン〜 500ミクロンの範囲であり得るが、これに限定されることがない。また、疎水性物質微粉体の平均粒子径は 0 . 0 1ミクロン〜 1 0 0ミクロンの範囲であり得るが、これに限定されない。

更に、固体粒子状の農薬有効成分の表面に施着させる疎水性物質の量は、農薬有効成分の平均粒子径および疎水性物質微粉体の平均粒子径によって異なるが、農薬有効成分の 1重量部に対して、疎水性物質を 0 . 05 〜 1重量部の範囲の割合となるように施着させるのが必要である。もちろん、最適な徐放性を得る目的で、この範囲内で農薬有効成分と疎水性物質の量の比率を適宜変えることは何らかまわない。しかしながら、疎水性物質微粉体の量が 0 . 05重量部よリ少ないと、農薬有効成分の粒子表面全体に均一に付着又は固定すること、または均一な被膜として施着することが十分に達成できなくなり、徐放性付与の効果を十分に発揮し得ない。これとは逆に、 1重量部より多くして、農薬有効成分の粒子の周囲に疎水性物質微粉体が過剰に施着したときには、徐放性付与の効果は発揮されるが、農薬有効成分の本来有する生物効果の低下を招くので、必要以上の量の竦水性物賓微粉体の使用は好ましくない

本発明で使用できる固体粒子状の農薬有効成分は、特に種類が限定されないもので、通常の農薬又は農薬製剤に使用されている有効成分化合物であればいずれも使用できる。その農薬有効成分の例として、例えば次の農薬化合物が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

殺虫剤の例

ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、バミドチオン、ジメトエート、ホサロン

PMP、 DMTP , CVMP , ジメチルビンホス、ァセフェート、サリチオン、 DEP、 EPN , NAC , THC , MIPC , BPMC、 PHC MP C XMC、ェチォフェンカルプ、ピリミカ一ブ、ベンダイォカルプ、レスメトリン、ロテノン、 CPCBS、ケゾレセン、クロルべンジレート、クロルプロピレ一卜フエニソブロモレート、テトラジオン、キノメチォネート、アミトラズ、ベンゾメート、ビナパクリル、水酸化トリシクロへキシルスズ、酸化フヱンブタスズ、ポリナクチン複合体、メチルイソチオシァネート、メスゾレフェンホス、酒石酸モランテル、ベンゾェピン、カルタップ、チオシクラム、メソミル、ォキサミル、ブトキシカルボキシム、ジフルべンズロン、ブプロフヱジン、など。

殺菌剤の例

硫酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、ォキシン銅、キヤブタン、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、ポリカーバメ一卜、プロビネブ、ジラム、チウラム、ミノレネブ、カプタホル、ジクロフルアニド、 TPN、フサライド、トルク口ホスメチル、チオファネ — 卜メチル、べノミル、チアベンタゾ一ル、ィプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、ブラストサイジン S 、カスガマイシン、ポリオキシン、パリダマィシン A、ストレプトマイシン、ォキシテトラサイクリン、ノボピオシン、ミノレディォマイシン、 PCNB、ヒドロキシイソキサゾ一ル、ダゾメット、クロロネブ、水酸化トリフエニルスズ、 MAF、 MAFA、ジチアノン、フェナジンォキシド、 CNA、ジメチリモール、ァニラジン、ォキシカスレボキシン、メプロニゾレ、プロべナゾ一ル、イソプロチオラン、メタスルホカルプ、フルオルイミド、トリホリン、トリアジメホン、トリシクラゾ —ル、ホセチル、グァザチン、メタラキシル、など。除草剤の例

CP , MCPP、 MCPB、フエノチオール、ナプロァニリド、 DNBP、アイ才キシニル、 CNP、クロメトキシニノレ、ビフエノックス、 M C C、 IP C , フェンメディファム、 MBPMC , DCPA , ァラクロール、ナプロノヽ⁰ミド、ジフエナミド、プロピザミド、ァシュラム、 DCMU、リニュ口ン、シデュロン、ダイムロン、メチルダィムロン、力ルブチレ一ト、イソゥロン、シマジン、アトラジン、プロパジン、シメトリン、ァメトリン、プロメトリン，シアナジン、メトリブジン、ターバシル、ブロマシル，レナシル、 PAC、ノルフルラゾン、ベンタゾン、ォキサジァゾン、ピラゾレート、ノヽ °ラコート、ジクワット，トリフルラリン、べスロジン、ニトラリン、ペンディメタリン、 MDBA、ビクロラム、 TCTP、 TCA、テ卜ラビオン、アミプロホスメチル、 SAP、グリホサ一ト、ホサミンアンモニゥム、ビアラホス、グルホシネート、 ACN , DBN , DCBN、エースフエノン、ァロキシジム、クロルフタリム、トリクロピル、 DSMA、塩素酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、スルファミン酸ナトリウム，メチル 2- {〔（4 , 6-ジメトキシピリミジン- 2-ィル）アミノカルボニル〕アミノスルホニルメチル }ベンゾェ一ト . 3，7-ジクロ口- 8-キノリンカルボン酸、 N- ( 1 , 1-ジメチルベンジル） - 2-ブロモ - t-ブチルァセ卜アミド、 2- (1， 3-ベンゾチアゾール - 2-ィルォキシ） -N - メチルァセトァニリド、など。

植物成長調整剤の例

アンシミドール、インド一ル酪酸、ェチクロゼート 2-クロ口ェチルホスホン酸、ォキシエチレン高級アルコール、硫酸ォキシキノリン、クロキシホナック、ク αルメコート、ジクロル.プロップ、ジケグラック、 1- ナフチルァセトアミド、ニコチン酸アミド、フエノキシ酢酸、ベンジルァミノプリン、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、など。

これらの農薬有効成分は、単独または 2種以上の混合物の形であっても使用できる。なお、上記した農藥有効成分の化合物の一般名は、「農薬ハンドブック 1 985年版」（社団法人日本植物防疫協会昭和 61年 1月 30 日発行）による。

本発明に実施するに際して、固体粒子状の農薬有効成分の粒子の全体表面に疎水性物質微粉体を均一な外方層の形で付着又は固定化させる方法、または疎水性物質微粒子同志の合着した被膜の形で施着する方法は- 特に限定されることはないが、例えば次の方法であることができる。

( 1 ) 遠心回転型のボールミルに所定量の固体粒子状の農薬有効成分と疎水性物質の微粉体を入れ、これらの物質をボールとともに回転させる方法。この遠心回転型ボールミル方法では、ミル内で原料物質が金属製ボールと共に回動されて、且つミル内壁及びボールに衝突することにより、原料物質が均一に混和され、疎水性物賓微粉体は農薬有効成分粒子の表面に均一にまぶされて付着し、更に圧縮、剪断及び衝撃の機械的作用が各粒子に与えられるので、疎水性物質微粉体の粒子は農薬有効成分の粒子表面に付着させられる。或いはこの付着と同時に又は次後に、農薬有効成分の粒子の表面層内に部分的に喰い込んで根を下ろした状態になり、こうして固定される。また、更に上記の過程が進むと、農薬有効成分の粒子表面に付着及び（又は）固定された疎水性物質微粒子は、庄縮、剪断、衝撃の作用並びに摩擦熱の作用などを更に受け、その結果、それら疎水性物質の微粒子同志が互いに合着して連繞な被膜を農薬有劾成分粒子（芯粒）の周りに形成するようになる。

(2) 高速の気流中に農薬有効成分粒子と竦水性物質微粉体を所定量で分散させ、衝突による衝撃力を主体とした機械的作用及び衝突による摩擦熱の作用及びその他の外的エネルギーを固体粒子に与えることからなる高速気流中での衝撃作用方法。

この方法でも、圧縮、剪断及び衝撃の機械的作用並びに摩擦熱の作用などを受けるので、疎水性物質微粉体は農薬有効成分粒子の表面に付着し又は前記のように固定させられ、更には疎水性物質微粒子同志が合着した連続な被膜を形成するまで過程が進むようになるこの高速気流中で衝撃を作用させる方法を実施する装置には、市販のハイブリダィゼーシヨンシステム (株式会社奈良機械製作所製の乾式粉体表面改賓装置の商品名）及び市販のメカノフユ一ジョンシステム (ホソカワミクロン株式会社製の表面融合装置の商品名）などがある。

なお、これらの（1 )，（2)の方法を実施するに際しては、必要により加温、冷却してもよい。本発明の徐放性農薬を含む製剤は、特に限定されることはなく、粉剤、 D L (ドリフトレス）粉剤、フローダス卜、水和剤、微粒剤： F、細粒剤、粒剤、懸濁剤、水和顆粒剤、ペースト剤、などの形態であることができ、その製剤の調製法も、一般'に使用される装置を用い、本発明で得た農薬有効成分の複合体粒子、補助剤および増量剤を混和して通常の手段で実施すればよい。本発明の徐放性農薬を製造するに使用する補助剤は、農薬製剤に一般に使われる多様な補助剤でありうる。その補助剤の例としては、アルキル硫酸エステル類、アルキルァリ一ルスルホン酸類、アルキルスルホン酸類、ポリエチレングリコールェ一テル類、ポリエチレングリコールエステル類、多価アルコールエステル類などの陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤をはじめ、各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、物理性改良剤などが挙げられる。

また、本発明に使用できる増量剤も農薬製剤に一般に使おれるものでありうる。その増量剤の例としては、クレー、カオリン、セリサイ卜、ジークライト、タゾレク、酸性白土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石脔、珪藻土、軽石、ゼォライト、パーライト、バ一ミキユライト、ァタパルジャイト、ベントナイトなどの鉱物質、デンプン、セルロースなどの天然物、キシロール、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ一ノレ、グリセリン、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルナフタレンなどの有機溶剤、水などが挙げられる。

実施例

以下に、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの例示のみに限定されるものではない。なお、実施例中に部とあるのは、すべて重量部を示す。

実施例 1 粉剤

カスガマイシン粉末（鈍度 72.0%、平均粒子径 30 m) 4部に疎水性酸化チタン MT-100S (帝国化工株式会社製のラゥリン酸アルミ二ゥム処理酸化チタンの商品名、平均粒子径 0.015it _m、水滴との接触角 145度をもつ疎水性物質） 1部を遠心回転型ボールミル（岡田精ェ株式会社.製で商品名メカノミルで販売されるボールミル型混合機の商品名）に入れ、粉体混合物の温度を 50°Cに設定して、 400rpmで 30分間混合する。こうしてカスガマイシンの複合体粒子（カスガマイシンの芯粒に疎水性酸化チタンの外層を施着したもの）を得た。この力スガマイシン複合体粒子（カスガマイシン含量 57.6% ) 0·35部、ホワイト力一ボン 1.0部、イソプロピルァシッドホスフヱ一卜（物理性改良剤） 0.3部およびクレー 98.35部をハンマーミルで混合し、カスガマイシンを 0·2%含有する徐放性の粉剤を得た。

実 _施例 2 微粒剤 F 実施例 1 で調製したカスガマイシン複合体粒子（力スガマイシン含量 57 · 6 % ) 0 · 18部、ポリビニルアルコール 0.5部およびクレー 99.32部をハンマーミルで混合後、転動造粒機で水 5部を添加して造粒する。乾燥後、篩別して整粒（ 65〜 250メッシュ）して、カスガマイシンを 0.1%含有する徐放性の微粒剤 F を得た。実施例 3 水和剤

実施例 1 で調製したカスガマイシン複合体粒子 2.1 部、ホワイトカーボン 5部、ラウリル硫酸ナトリウム 3部、リグニンスルホン酸カルシウム 2部および微粉クレー 87.9部をハンマーミルで混合し、カスガマイシンを 1.2 % を含む徐放性の水和剤を得た。

実施例 4 懸濁液

実施例 1 で調製したカスガマイシン複合体粒子 2.1 部、フサライド（純度 98.5% ) 15.3部、ポリオキシェチレンノニルフエ二一ルェ一テル 2部、エチレングリコール 10部、キサンタンガム 0.2部および水 70.4 部をミキサーで撹拌混合し、カスガマイシンを 1·2% およびフサライドを 15 %含む懸濁剤を得た。

実施例 5 ^ ¾

バリダマイシン A (純度 48.5%、平均粒子径 30 m) 4部にァエロジル R-972 (日本ァェ.ロジル株式会社製のジメチルク口ロシラン処理二酸化ケイ素の商品名、平均粒子 0.016 ΙΠ、水滴との接触角 155度をもつ疎水性物質） 1部を実施例 1 と同じ遠心回転型ボールミル (メカノミル）に入れ、実施例 1 と同じ操作を行い、バリダマイシン Aの粒子表面にァエロジル R-972を均一に付着して固定化した外層をもつバリダマイシン A の複合体粒子を得た。

このように製造されたバリダマイシン A複合体粒子

(バリダマイシン A含量 38.8% ) 0 · 78部、ホワイトカーボン 1部、イソプロピルアシッドホスフェート

0.3部およびクレー 97.92部をハンマーミルで混合し - バリダマイシン Aを 3%含む徐放性の粉剤を得た。実施例 6 水和剤

ァセフェート（純度 98.5%、平均粒子径 30 ίί Βΐ) 4部に、疎水性酸化チタン MT-100T (帝国化工株式会社製のステアリン酸アルミ二ゥム処理酸化チタンの商品名. 平均粒子径 0.015 ιη、水滴との接触角 140度をもつ疎水性物質） 1部を実施例 1 と同じ遠心回転型ボ一ルミル（メカノミル）に入れ 120分間混合し、ァセフエ一ト粒子表面に疎水性酸化チタン MT-100T (疎水性物質微粉体）を均一に付着させた外層をもつァセフェートの複合体粒子を得た。

このァセフヱ一ト複合体粒子（ァセフェート含量 78.8% ) 63.5部、ホワイト力一ボン 5部、ポリオキシエチレンノニルフエニールエーテル 2部、リグ二ンスルホン酸カルシウム 2部およぴ微粉クレー 27.5 部をハンマーミルで混合し、ァセフエ一卜を 50 %含む徐放性の水和剤を得た。 ' 実施例 7 m a.

実施例 6で調製したァセフ x— 卜の複合体粒子 6.4 部、ポリビニルアルコール 1部およびクレ一 92.6部をハンマーミルで混合後、水 15部を加え混練後、押し出し造粒機にて造粒し、乾燥後、篩別し整粒（14〜 32メッシュ）し、ァセフヱートを 5 %含む徐放性の粒剤を得た。

実施例 8 粒剤

NAC (純度 99.0%、平均粒子径 7 t m) 4部とァエロジル R-972 1部を商品名ハイブリダィゼ一シヨンシステムの装置に入れ、 NACの粒子表面にァエロジル R-972 (疎水性物質の微粉体）を均一に付着させた外層をもつ、 MACの複合体粒子を得た。

この NACの複合体粒子（NAC含量 79.2% ) 2.6部、ホワイトカーボン 1部、イソプロピルアシッドホスフエート 0.3部およびクレ一 96.1部をハンマーミルで混合し、 MACを 2 %含む徐放性の粉剤を得た。

実施例 9 直 _

ビフ： ι: ノックス（純度 96.5%、平均粒子径 15 m) 4 部とステアリン酸（平均粒子径 3 m) 1部との混合物を商品名、ハイブリダィゼ一シヨンシステムの装置に入れて、ビフエノックスの粒子表面がステアリン酸の被膜で被覆されたビフ X ノックスの複合体粒子を得た。

このビフヱノックス複合体粒子（ビフエノックス含量 77. 2 % ) 6. 5部、リグニンスルホン酸ナトリウム 5 部、ベントナイト 20部およびクレー 68 . 5部をハンマ一ミルで混合後、転動造粒機で水 12部を添加して造粒する。乾燥後、篩別し整粒（14〜32メッシュ）し、ビフエノックスを · 5 %含む徐放性の粒剤を得た。

実施例 10 M

実施例 5で調製したバリダマイシン Aの複合体粒子 0. 78部、実施例 8で調製した MACの複合体粒子 2. 6部. ホワイトカーボン 1部、イソプロピルアシッドホスフエ一卜 0 . 3部おょぴクレー 95 . 32部をハンマ一ミルで混合し、ノリダマイシン Aを 0 . 3 %および NACを 2 % 含む徐放性の粉剤を得た。

本発明の徐放性農薬は、含有する農薬有効成分の種類に応じて、殺虫剤、殺菌剤、あるいは植物生長調節剤などの形であることができ、そして植物の茎葉、土壌中あるいは水中に散布したときには、まず第 1 に、当該農薬から有効成分を徐々に放出しうる。その結杲徐放性をもたない農薬に比べて長期間にわたつて優れた薬効を持繞し、しかも作物への薬害を軽減化し得るまた第 2 に、前記したとおり、農薬有効成分の表面へ施着させた疎水性物貧微粉体の量やその粒径の条件を適宜選択すると、有効成分の溶出率を多くしたり少なくしたり自由に制御できる。第 3 に、本発明の徐放性農薬は一般の農薬製剤の調製と同様に補助剤との混和による製剤が容易で.ある。また第 4 に、本発明の徐放性農薬は、溶剤を用いずに乾式で製造できるので、多くの農薬有効成分に応用でき、広い適用性を有する。本発明の上記した有用性を証するために試験例を挙げる。

試験例 1 農薬有効成分の水中への溶出試験（徐放性の試験）

1 £ 容量のフラスコにイオン交換による脱イオン水 500ιπβ を入れた。その水に実施例 1 , 5， 6， 8， 9 に準じて調製した農薬有効成分の複合体粒子を、農薬有効成分量が 250ragに相当する量で添加する。そして、溶出試験機（富山産業株式会社製 NTR-VS6型）を用い、水温を 20°Cに保ち、 200rpinでフラスコ内容物を撹拌する。所定の時間間隔でフラスコより試料を採取し、水中の有効成分濃度（PPm) を測定し、次式により溶出率 ( % )を算出した。

水中への各'測定時での有効成分の濃度

(¾) =

^溶出率、 w _有効成分 250mg^Sが溶解した 3寺の水中理論この溶出試験によれば次のことが認められる。もし徐放性が農薬有効成分の複合体粒子に付与されていれば、水中への有効成分溶出率（％ )は、当初では 100% より小さくなること、そして時間の経過とともにその溶出率が徐々に高くなることが認められる。

試験結果は、第 1表に示すとおりである。それによると、本発明の農薬は徐放性が付与されていることが判明した。第： I 表疎水性物質使 f

Run 疎水性物疎水性物 Ά 溶出率（％)

Να 睐水性物質微粉体 (疎水性物

質の粒径の接触角

C"m) 実旄例有効成分

の宽量比） r 2麵 ¾ 3B赚後 24 酸化チタン MT- 1 OOS 0.015 145 0.05 1 カ、ス、ガマイシン 35 42 S 52

2 酸化チタン MT - 10 OS 0.015 145 0.1 1 カスガマィ、、ノン 30 38 4A

3 酸化チタン MT - 100 S 0.015 145 0.25 1 カスガマイ、ソン 27 35

4 酸化チタン MT— 10 OS 0.015 145 0.5 1 カズイ n 32 AO

5 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 1.0 1 r ィ、ノ 15 27 lU

6 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 0.05 5 'バヽ" J J^、^^つ、 J Λ q 14 17 9ΠU 2

7 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 0.25 5 j ,<、 ϊノ) ^ * 、イ： A R u 10 19

u 1

8 酸化チタン MT— 10 OS 0.015 145 0.5 5 j< 11 マイ : V A K B i inll 19

xu 1

9 酸化チタン MT— 100 s 0.015 145 1.0 5 バ V々-マイシン A 3 5 7 in u 1

0 酸化チタン MT— i o o s 0,015 145 0.05 8 MAC 32 3 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 0.Z5 • 8 28 i Jl 3

12 酸化チタン MT— 10 OS 0.015 145 0.5 8 N AC ム u 25 oOn nn

JU 3 13 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 1.0 8 10

XQ · 22 91

J 2 14 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 0.05 E Vノ 4 t*ノ* エー J¾ 43 AO

HO 36 5 15 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 1.0 6 アノ " ノー Γ* Ί J1l 40 AA 5 16 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 0.25 E ァセフ Λ 卜 Z7 38 43 45 4 17 酸化チタン MT— L 0 OT 0.015 0.5 E ァセフエ卜 24 35 40 41 4 18 匕チタン MT—: L 0 OT 0.015 140 1.0 6 ァセフエ卜 19 30 34 36 4 19 酸化チタン MT—： I 0 OT 0.015 140 0.05 1 カスガマイシン 31 34 ' 39 46 5 20 酸化チタン MT—: I 0 OT 0.015 140 0.25 1 カスガマイシン 26 30 35 41 4 21 酸化チタン MT—： 0 OT 0.015 140 0.5 1 カスガマイシン 23 27 32 38 4

，し tijt_ 餽水性物質使用

Run rn.J .Ww 骤水性物溶屮率（％)

量（棘水性物質

Να 疎水性物質微粉体質の粒径の接触角 /鏖¾右効成分

(am) 実例有効成分 2時隱咖抉咖後 2 の：鼉比）

22 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 1.0 1 カスガマイシン 18 21 27 32 3

23 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.05 9 ビフエノックス 18 19 22 25 3

24 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.25 9 ビフ Λノックス 15 18 .20 22 2

25 酸ィ匕チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.5 9 ビフエノックス 10 13 . 15 17 2

26 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 1.0 9 ビフエノックス 9 10 11 12 1

27 ァェロジル R— 972 0.016 155 0.05 5 バリダマイシン A 7 9 10 13 1

28 ァェロジル R - 972 0.016 155 0.1 5 バリダマイシン A 2 5 6 7

29 ァエロジル R - 972 0.016 155 0.25 5 バリダマイシン A 1 3 3 4

30 ァ工ロジル R - 972 0.016 155 0.5 S バリダマイシン A 1 2 3 4

3 1 ァエロジル R - 972 0.016 155 1.0 5 バリダマイシン A 1 2 3 4

32 ァエロジル R— 972 0.016 155 0.05 1 カスガマイシシ 11 13 15 18 2

33 ァエロジル R - 972 0.016 155 0.25 ' 1 カスガマイシン 6 9 10 14 2

34 ァエロジル R—972 0.016 155 0.5 1 スガマイシン 5 8 9 12 1

35 ァエロジル R - 972 0.016 155 1.0 1 カスガマイシン 5 8 7 9 1

36 ァエロジル R - g 72 0.016 155 0.05 8 NAC 29 41 51 53 5

37 ァエロジル R - 972 0.016 155 0.25 8 NAC 24 36 46 48 5

38 ァェロジル R—972 0.016 155 0.5 8 NAC 20 33 42 43 4

39 ァェロジル R - 972 0.016 155 1.0 8 NAC 15 28 37 39 4

40 ステアリン酸 3.0 90 0.05 9 ビフエノックス 36 41 44 47 5

4 i スチァリ 8* 3 0 on Q 1 q ビフエノックス 30 38 39

42 ステアリン酸 3.0 90 0.25 9 ビスェノックス 28 32 34 36 4

43 ステアリン酸 3.0 90 0.5 S ビフエノックス 25 29 30 33 3

. ·

出率（％) 疎水性物疎水性物質

Ru n , til ίΛ* 量（輙水性物 ¾

疎水性物質微

体質の粒の拔 3*角 Ι¾¾有効成分 ½例有効成分 1時 IH1後 2B¾FIU1¾ 3ϋ醒 5時 RJl後

(β£) の 1} ;1Β·比）

ノ、リクス 20 23 24 28

4 4 ステアリング 3.0 90 1.0 9 ビマ

ァマ "1—ト

3.0 90 0.05 6 1 33 38 42 49

4 5 ステアリン酸

1 30 34 37 42

4 6 ステアリン酸 3.0 90 0.25 6 *Γ フ _ai

4 7 ステアリン酸 3.0 90 0.5 6 ア^¹フ：卜 ' 2Β 32 35 39

4 8 ステアリン酸 3,0 90 1.0 6 ァセマヱ卜 27 30 31 35

4 9 バルチミン酸 5.0 85 0.05 1 ノ *ズマ 'イ，シン 36 39 42 47

5 0 バルチミン酸 5.0 85 0.1 ： 1 プ 4マイシン 31 35 36 42

5 1 パルチミン酸 5.0 85 0.25 1 プマイシン 29 32 34 39

5 2 ノレチミン酸 5.0 85 0.5 1 4jズィ、 "V、ノ 26 30 31 36

5 3 パルチミン敌 5.0 , 85 1.0 1 J 21 25 27 31

》τ ノノ、ノ Λ 1 0 20 22 28

5 4 ラウリン酸 5.0 90 0.05 , 5 "

18 22

5 5 ノ \ 15

ラリン酸 5.0 90 0.1 5 ハソつ Λ Λ

ソ A 1 9 14 17 19

5 6 ラ uン ffi? 5.0 90 0.25 5 バ 1 Ϊ ィノ

5 7 ラウリン酸 5.0 90 0.5 5 /Λ 'J ytィっノ in 11 14 16

5 a ラウ Uン酸 5.0 90 1.0 5 /、ソ τ ΠΙ 7 8 9 12

5 37 41 43

5 9 ミリスチン酸 1.0 75 0.05 8 N A G 3

6 0 ミリスチン酸 1.0 75 0.1 & 30 32 35 38

6 1 ミリスチン酸 1.0 75 0.25 8 N A C 27 29 31 35

6 2 ミリスチン酸 1.0 75 0.5 8 N A C 24 26 28 32

6 3 ミリスチン酸 1.0 75 1.0 8 N A C 20 Li. 23 25

ン 39 44 46 SO

6 4 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.05 1 カスガマイシ

6 5 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.1 1 カスガマイシン 35 39 42 45 •

蹄フ |件物 «使圩

膝水性物疎水性物質溶出率 (%)

量（睐水性物質

ΛΙϋ 1SH. ΊΖ» 月 /農紮有効成分

(¾) 実尨例有効成分賴後 2時難 3時賺 5時離 24 の重番比）

6 6 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.25 1 ズマイシン 35 ¾u

6 7 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.5 1 カズガマ，ィ、、ノン 33 35

6 8 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 1.0 1 カスカ' イシン 2 28 30 31

6 9 ステアリン酸アルミニウム 2.5 130 0.05 9 ビフエノ✓ ヅノク✓ス 2 28 34

7 0 ステアリン酸アルミニウム 2.5 130 0.25 9 ビマノ、、 ,クス 22 25 27 •

7 1 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.5 9 ヒ'ノフノカプ 22

7 2 ステアリン酸アルミニウム 2.5 130 1.0 9 **7 ノ、プ丄《 15 1 A ク fl

7 3 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 0.05 5 ク A 30 J4

7 4 ステアリン ®マグネシウム 4.0 120 0.1 5 ハソつ ✓ノ Δ \ 25 97

7 5 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 0.25 5 , y<、ノ ) *^つ ✓ A 22 クt

7 6 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 0.5 5 ,ノ<、りノ Jメ^ rつ A in 20

7 7 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 1.0 5 ノ ,<、りノガマイつ、 A 丄《 16

7 8 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.05 8 A C 38 30

7 9 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.1 8 3fl 32 '

8 0 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.25 8 M A C 26 29 J

8 1 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.5 8 N A C 24 27

8 2 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 1.0 8 N A C 20 22

8 3 ポリスチレン樹脂 5.0 115 0.05 6 ァセフエ卜 39 45 49 54

8 4 ポリスチレン樹脂 5.0 115 0.1 6 ァセフエ卜 35 40 44 48

8 5 ポリスチレン ta脂 5.0 115 0.25 6 ァセフエ卜 32 37 41 45

8 6 ポリスチレン樹脂 5.0 115 0.5 6 ァセフェート 30 34 37 41

8 7 ポリスチレン抝脂 5.0 115 1.0 6 ァセフエ卜 25 29 32 36

—し. 疎水性物質使用

Run JK水性物驟水性物質量（疎水性物溶率 (%)

Να 疎水性物 ¾微粉体質の粒径の接触角 /糜槳有効成分

ua_ノ突尨例 *効成分 1ΡΪΙΗ1後 2時賺 3時 Itfl後 5時赚 24時の ffi比）

108 匕チタン MT— 100T 0.015 140 0.03 1 ビフエノックス 82 86 94 100

109 ァェ σジル R - 972 0.016 155 0.03 警 2 ハリダマイシン A 74 80 86 94 10 ソ

110 ァェロジル R—972 0.016 155 0.03 カスガマイシン .78 82 88 97 10

111 ァエロジル R— 972 0.016 155 0.03 ，" NAC 84 92 100

112 ステアリン酸 3.0 90 0.03 比 5 ビフエノックス 90 100

113 ステアリン酸 10.0 90 0.25 ァセフエ一卜 9Z 100

\ ^ノ

114 パルミチン酸 5.0 85 0.03 比 17 カスガマイシン 89 100

115 パルミチン酸 7.0 85 0.25 カスガマイシン 94 100

116 ラウリン酸 8.0 90 0.Z5 ハリダマイシン A 92 100

(5)

117 ステアリン酸アルミニウム 8.0 130 0.25 比 20 カスガマイシン 68 94 100

(1)

118 ステアリン酸マグネシウム 8.0 120 0.25 ，21 ノヽリダマイシン A 86 92 100

119 ポリスチレン t¾脂 7.0 115 0.25 アセエー卜 82 90 100

120 匕チタン 0.015 60 0.Z5 カスガマイシン 100

121 酸化チタン 0.015 60 0.25 ，"ハリダマイシン A 100

122 酸化チタン 0.015 60 0.25 ，25 ァセフエ一卜 100

睐水性物: Η使 ffl 出率 (¾)

疎水性物疎水性物質

Ru n Jit (3¾水性物質

疎水性.物質微粉体 ^の粒径の接触角 5 Να /殲槳有効成分輞後 2 Ι 荬¾例有効成分翻後 2時間後 3峙赚

123 酸化チタ 0.015 Ε0 0.25 ビフユノックス 100

124 二酸化ケィ索 0.012 20 0.25 カスカ'マイシン 100

1^28 NAC 100

125 二酸化ケイ素 0.012 20 0.25

126 メタアクリル脂 0.4 65 0.25 カスガマイシン 100

127 メタアクリル樹脂 0.4 65 0.25 ァセフエ一卜 · 100

注 1)比較例 λ〜 ⁵は、有効成分化合物の原末をそのまま溶出試験に供試したものである。一

注²) ,⁶〜30の下のかっこ内の Φ号は. 銥する番号の夷施例の方法に準じて複合体粒子を調製したことを^丁⁰

試験例 2 イネいもち病防除効果試験（殺菌効力の持繞性確認）

イネ（品種：アキヒカリ）の種子を水に浸して催芽させた後、その種子をポリ塩化ビニル製の温室に準備した畑に条播した。そして、播種 28日後の 3葉期のィネ幼苗に、実施例 1 に準じて調製したカスガマイシンの複合体粒子を含む徐放性の粉剤を 3 kg Z 10 a の施用量となるように簡易散布機を用いて散布した。散布 2 日後に、予め胞子形成させたイネいもち病菌

(Pyricu l a ria oryzae：ピリクラリアオリザェ）の罹病葉を約 3 cm角に裁断した切片を試験区全面にばらまき、これを接種源として働かせ、常にイネいもち病に感染が可能な状態とした。温室内には、常に湿分が存在した。発病調査は、接種 7 日後から 3 〜 4 日間隔で経時的にイネの葉のイネいもち病の発病面積の歩合 ( % ) (菜の総面積に対する）を調査し、次式により防除価（％ )を算出した

散布区の発病面積の歩合、除価（％) - ( -) X 100 無散布区の発病面積の歩合

本試験は 1 区 l nf の 3 連制で実施し、平均防除価 ( % )を求めた。

なお、実施例 1 のカスガマイシン複合体粒子の代わりに、未処理のカスガマイシン原体を用いて調製した非徐放性の粉剤を比較薬剤として供試した。

結果を第 2表に示す。第： 2 薪

Ru n 疎水性物疎水性物防除 m ( % )

Να 疎水性物質微粉体の; ί^ίΡ の傲（疎水性物 ®

ζ濺 ¾有効成分

(Μ) 接種 7日铰

の： ffift比）接嵇11日後接種; 日後接日後接種 20日抉

1 酸化チタン ΜΤ— 1 0 0 S 0.015 145 0,05 33 90 09 οϋ なし

2 酸化チタン M T— 1 0 0 S 0.015 145 0.25 u nrii 90 59 なし

3 酸化チタン MT— 1 0 0 S 0.015 145 0.5 9 n4 j

92 91 δ 62 なし

4 酸化チタン M T— 1 0 0 S 0.015 145 1.0 95 92 91 85 62 なし

5 ァェロジル R— 9 7 2 0.016- 155 0.05 96 94 , 91 82 63 なし

6 ァエロジル R— 9 7 2 0.016 155 0.25 9b 93 90 86 62 なレ

7 ァエロジル R—9 7 2 0.016 155 0.5 94 92 nr*

90 85 62 なし

8 ァエロジル R— g 7 2 0.015 155 1.0 n i 92 90 85 62 なし g パルチミン敌 5.0 85 0.05 SI 89 63 なし

1 0 パルチミン酸 5.0 85 0.25 n ifrb 93 90 83 60 なし

1 1 パルチミン酸 5.0 85 0.5 nc n j

34 90 η η

OD 59 なし

1 2 パルチミ ^酸 5.0 85 1 ,0 91 86 60 なし

1 3 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.05 nc n 92 n

89 Β5 60 なし

1 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.25 95 92 89 85 62 なし

1 5 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.5 95 92 90 82 62 なし

1 6 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 1.0 94 91 90 81 62 なし

1 7 ポリアミド樹脂 5.0 125 0.05 96 94 90 62 59 なし

1 8 ポリアミド樹脂 5.0 125 0.25 96 93 89 85 60 なし

1 9 ポリアミド樹脂 5.0 125 0.5 95 93 90 85 60 なし

2 0 ポリアミド胞 5.0 125 1.0 95 93 90 84 60 なし

疎水性物質使用

疎水性物疎水性物 Kf 除 fifi (% )

量（疎水性物質

疎水性物質微粉体質の粒径の接触角菜害

Να 邀萘有効成分

(any m z 按後接 11日後接越 14日後細 7日後接種 20曰後

の Φ 7日

骨

2 1 比蛟薬剂 95 85 65 40 20 なし

2 2 無 ¾布区 0 0 0 0 0

( 13 ) ( 34 ) ( 58 ) , ( 84 ) ( 35 ) 注） isfiic布区のかっこ内の数値は布区の発病而¾の歩合を示す。

試験例 3 イネ紋枯病防除効果試験（殺菌効力の持鏡性確認）

直径 9 cm大のポジ卜で栽培したイネ（品種：日本晴 10本植、 5 〜 6葉期）に、実施例 5 に準じて調製したバリダマイシン Aの複合体粒子を含む徐放性の粉剤を簡易散布機を用いて S kgZlO a の施用量になるように散布した。散布 3 日後、 7 日後、 15日後に、イネ紋枯病菌 (Rhizoctonia Solani：リゾクトニアゾラ二）を 0.5%ペプトン加用フスマ培地で 7 日間培養（28°C) した菌培養物を接種源として用い、その l g を各ポットの株元に接種した。接種後のイネは 28〜30°Cで湿度 90% 上の発病用温室で 10日間保管した。その後、ィネを取リ出してイネの葉のイネ紋枯病斑長（平均値） (cm)を測定し、次式にょリ險除価（％)を算出した。防瞧 )= ( m

本試験は 3違制で実施し、平均防除価（％)を求めたなお、実施例 5のバリダマイシン Aの複合体粒子の代おりに、未処理のバリダマイシン A原末を用いて実施例 5 と同様に製剤した非徐放性の粉剤を比較薬剤として供試した。

結果を第 3表に示す。第 3 表

注）無戗布区のかっこ内数値は無散布区の平均病斑長 ( c m ) を示す，

試驗例 4 キヤべヅモモア力アブラムシに対する殺虫効果持続性試験

ポット植のキャベツ（品種：中早生、 10 ~ 1 1葉期）に、実施例 6 に準じて調製したァセフェ一卜の複合体粒子を含む徐放性の水和剤を第 4表に示された所定の倍数の容量の水に希釈して得た液をターンテーブル上でスプレーガンより 150 β / aの施用量になるように散布した。その後、ガラス室内に置き、所定日数後にキャべッ葉を直径 8 cmのリーフパンチで切リ敢リ、その葉切片を直径 9 cmのプラスチックシャーレにモモァカアブラムシ無翅成虫とともに入れる。そして 25 °Cの笸温下に 48時間放置した後に死虫率（％)を求めた。

本試験は 3連制で実施し、平均死虫率（％)を求めたなお、実施例 6のァセフェートの複合体粒子の替りに、未処理のァセフヱ一ト原体を用いて実施例 6 と同様に製剤した非徐放性の水和剤を比較薬剤として供試した。

結果を第 4表に示す。

節 4 表

性物質使用

疎水性物疎水性物質 ϋ: (疎水性物質

Bu n ¾釈倍数薬害疎水性物 ^微粉体質の粒径接触角 !/糜藥有効成分

Να «ni) m (倍）直钕 7日後 U B後 21日後 28日後

の重醫出）

25 2000 100 なし

2 0 ポリスチレン钧脂 5.0 115 0.

0.25 4000 100 なし 2 1 ポリスチレン^ I脂 5,0 115

1000 100 なし

2 2 比蚊剤

2000 100 100 70 なレ 2 3 比蛟薬剤

4000 100

83 43 なし 2 4 比蛟薬剤

2 5 無放布区

4Ο 0 no：- ο ο 35 ο jgL5 ヒメトビゥン力に対する殺虫効果持続性試直径 11cm大のポットで栽培したイネ（品種：日本晴 5本 1株植、 4葉期）に実施例 8 に準じて調製した 1 C の複合体粒子を含む徐放性の粉剤をミゼッ卜ダスターによリ 3 kg 10 a の施用量になるように散布した。その後、ガラス室内に置き、所定日数後に直径 l l cm、高さ 30cmのポリ塩化ビニル製円筒で稲体を覆い、これにヒメトビゥンカ雌成虫 10頭を放つた。放虫 24時間後に生死虫数を調べ、殺虫率（％)を求めた。

本試験は 3連制で実施し、平均死虫率（％)を求めた , なお、実施例 8 の NACの複合体粒子の替りに、未処理の NAC原体を用いて実施例 8 と同様に製剤した非徐放性の粉剤を比較薬剤として供試した。

結果を第 5表に示す。

疎水性物質 . 奴虫率（％)

Ru n 一し jJcr 1¾» 疎水性

< 接触角贵（魄水性物 ® 鶴膝水性物体 ' の粒径

Na (βΕ) /糜槳有効成分疽後 3日铰 7日後 14日抉

の fli景^)

1 琺化チタン MT100— S 0.015 145 0.05 100 100 97 47 なし

2 被化チタン MT 10 O-S 0.015 145 0.25 100 100 97 47 なし

•

3 酸化チタン MT 100-S 0.015 145 0.5 ■ ibo 100 93 so なし

4 被化チタン MT 100-S 0.015 145 1.0 100 100 97 50 なし

5 ァェロジル R - 972 0.016 155 ' 0.25 100 100 37 47 なし

6 ミリスチン酸 1.0 75 0.25 100 100 97 · 53 なレ

7 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 '0.25 100 iob 93 47 なし

8 m 100 83 40 10 なし

0 0

9 無 ¾¾ϋ 0 0

区

試験例 6 除草効果と薬害試験

5000分の 1 アールの大きさのポットに水田土壌（沖積壌土）を充填し、基肥として化成肥料（窒素：リン酸：加里 = 17 ： 17： 1 7 ) をポジ卜当り 3 _g施肥し、ポッ卜に水を入れて湛水状態とした。

① 薬害試験

2葉期の水稲苗（品種：日本晴）をポット当り 3株移植し、移植後 3 日目に実施例 9 に準じて調製したビフエノックスの複合体粒子を含む徐放性の粒剤を 1 0ァ一ル当リ 3 kgの施用量になるように散粒して除草処理を行い、ポットに水を入れて湛水深さを 5 cmとした。調査は薬剤処理後 21日目にイネの第 3葉位に明らかに褐変色部分を認められる葉の褐変部の長さを褐変部長 (平均値）（cm)として測定した。

本試験は 3連制で実施し、褐変部長さ（cm)の平均値を求めた。

なお、実施例 9 のビフヱノックスの複合体粒子の代りに、ビフエノックス原体を用いて実施例 9 と''同様に製剤された非徐放性の粒剤を比較薬剤 1 とした。

結果を第 6表に示す。

② 除草効果試験

別の湛水状態にした 5000分の 1 アールの大きさのポットに前記と同じ徐放性の粒剤を 1 0アール当り 3 kgの施用割合で散粒して除草処理した。処理 10日後、 20日後、 30日後、 40日後、 50日後にタイヌビエの催芽種子をポット当リ 20粒ずつ播種し、ポットに水を入れて、湛水深を 3 cmとした。調査は各々の播種日から 24日後にタイヌビエを抜きとつて、この雑草の乾物量（ g )を測定し、次式により除草率（％ )を求めた。除草率 _{(% )} = - ヌビェ ) X 100 処理区のタィヌビエ乾物量本試験は 3連制で実施し、平均除草率（％)を求めた。結果を第 6表に示す。

節 G 表

疎水性物膝水性物賀裸 τκ往物 Ηϋε用 ' 薬害（褀変長）除草率 (%)

Run 性物質

嫌水性物微粉体質の粒径の接触角 & (疎水

Να

Cum) (¾) の Hit比）対比蛟桀剤区 10日後觸 20日後鰣 30日後 40日抉 50日後

1 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 0.05 15 100 100 100 90 78

2 酸化チタン ΜΤ— 1 ΟΟΤ 0.015 140 0.25 14 100 100 100 88 79

3 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.5 15 100 .100 100 88 80

4 酸化チタン MT— 100T 0.015 140 l.O 16 100 100 100 90 77

5 シリコーン tij脂 2.0 150 0.05 18 100 100 100 . 89 78

6 シリコーン樹脂 2.0 150 0.25 18 100 100 100 90 78

7 シリコーン樹脂 2.0 150 0.5 17 100 inn 100 on nn

8 シリ 3—ン脂 2.0 150 l.O 15 inn inn 100 o αoα 70

0

9 ステアリン酸 3.0 90 0.25 " 16 100 1DD 100 88 77

10 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.25 18 100 100 100 90 78

11 i mi - ― ■ ― 100 100 . 100 100 70 48

(招変長 9.0c厘 )

12 85 100 100 98 75 52

13 87 100 100 97 73 50

14 無区 0 0 0 0

(0.21) (0.21) (0.20) (0.21) 注 l )無処理区の力ッコ内はタイヌビエ乾! ¾ を示す.

注 2 )比較 ^剤 2 (特卵昭57-126402号^^の発明）

比蛟菜剤 1の粒剤に、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン ^樹 JJg¾を噴霧、乾燥させ，ポリエチレン樹脂およびポリエチレン ft® ^ 合钩 (Ifctit53 : 47) 1重量％で¾ されたビフエノックス粒剤を得た，

注 3 )比 ¾^剤 3 (特細 60-202801号の発

比蛟藥剤 1の粒剤にワックスとアクリル樹脂を含有するェマルジ aン被を ^させ，ワックスおよびアクリル樹脂（J£ftifc6： 1) 23L %で扱され'たビブエノックス粒剤を得た，

α 産業上の利用可能性以上のように，本発明によれば、農薬有効成分を徐々に且つ長期間持続して溶出することができ、従って農薬有効成分の生物効果を持鏡して発現できる点で有用である徐放性をもつ農薬が提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . 疎水性物質の微粉体からなることを特徴とする、固体粒子状の農薬有効成分を含有する農薬のための徐放性付与剤。

' 5

2. 固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面に、当該農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の平均粒子径をもつ疎水性物質の微粉体を付着させ、または当該農薬有効成分の粒子表面中に疎水性物質微粉体の粒子を喰い込ませて固定化させることによって製造された

10 ところの、農薬有効成分の中央芯粒と、この芯粒を包囲する疎水性物質微粉体の外層とからなる農薬有効成分を含む複合体粒子、若しくは固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面に前記の疎水性物質微粉体を付着させ、または当該農薬有効成分の粒子表面中に疎水性物質微

15 粉体の粒子を喰い込ませて固定化させ、更にこれら付着または固定化された疎水性微粉体の個々の粒子同士を衝撃力および/または摩擦熱にょリ合着させ、こうして農薬有効成分の粒子表面を被覆することによって製造されたところの、農薬有効成分の中央芯粒とこの

20 芯粒を包囲する疎水性物質の連続な被膜とからなる農薬有効成分を含む複合体粒子を含.有する農薬であって、しかも疎水性物賈微粉体の使用総量は農薬有効成分の 1重量部あたり疎水性物質 0. 05〜1重量部の範囲の割合であることを特徴とする徐放性農薬。

25 3 . 疎水性物質微粉体は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸アルミニゥ厶、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニゥム処理酸化チタン、ステアリン酸アルミニウム処理酸化チタン、アルキルシリル化シリカ、ジメチルジクロロシラン処理二酸化ゲイ素、ポリスチレン、ポリアミド及ぴシリコーンから選ばれる請求の範囲第 2項の徐放性農薬。

4. 農薬に許容される補助剤及び又は增量剤も更に含有する請求の範囲第 2項の徐放性農薬。

5. 固体粒子状の農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の平均粒子径をもつ疎水性微粉体を、当該農薬有効成分の 1重量部に対して疎水性物質の総使用量が 0. 05〜1重量部の範囲の割合で使用し、固体粒子状の農薬有効成分の粒子の表面に疎水性物質微粉体を付着させ、または当該農薬有効成分の粒子表面中に疎水物賓微粉体の粒子を喰い込ませ固定化させることからなるか、あるいは、更に所望ならばまたは適当ならば、これら付着または固定化された疎水性物賓微粉体の個々の粒子同士を衝聲力および/または摩擦熱によリ合着させて、こうして農薬有効成分の粒子表面を被覆させることからなることを特徵とする農薬有効成分の中央芯粒とこの芯粒を包囲する疎水性物賈微粉体の外層あるいは疎水性物質の連続な被膜とからなる複合体粒子の形であり且つ農薬有効成分を徐放できる農薬の製造法。