WO1989006380A1 - Procede de traitement de materiaux photographiques en couleurs en halogenure d'argent - Google Patents

Description

明 細 書

ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の処理方法

技術分野

本発明は、 沃臭化銀を舍有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ ロゲン化銀カラ一写真感光材料の処理方法に関し、 さ らに詳し く は、 該写真感光材料を迅速に漂白でき、 かつ漂白処理の廃液量を 低減することができる脱銀処理工程を舍む写真感光材料の処理方 法に閬する。

背景技術

一般にカラ—感光材料の処理の基本工程は発色現像工程と脱銀 工程である。 発色現像工程では発色現像主薬により露光されたハ ロゲン化銀が還元きれて銀を生ずるとともに、 酸化された発色現 像主薬は発色剤 （カプラー） と反応して色素画像を与える。 次の 脱銀工程においては、 酸化剤 （漂白剤と通称する） の作用により、 発色現像工程で生じた銀が酸化され、 しかるのち、 定着剤と通称 される銀イオンの錯化剤によつて溶解される。 この脱銀工程を経 るこ とによって、 カラ一感光材料には色素画像のみができあがる。 以上の脱錕工程は、 漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む定着浴 との 2浴にて行なわれる場合と、 漂白剤と定着剤を共存せしめた 漂白定着浴により 1浴で行なわれる場合とがある。

さ らに実際の現像処理は、 上記の基本工程のほかに、 画像の写 真的、 物理的品質を保っため、 あるいは画像の保存性を良く する ため等の種々の補助工程を含んでいる。 例えば硬膜浴、 停止浴、 画像安定浴、 水洗浴などである。

脱銀工程においては一般に漂白剤として、 赤血塩、 重ク ロム酸 塩、 塩化第 2鉄、 ア ミ ノ ポリ カルボン酸第 2鉄錯塩、 過硫酸塩な どが知られている。 しかしながら、 赤血塩、 重ク ロム酸塩には、 シアン化合物、 6 価ク 口ムに関する公害上の問題があり、 その使用には特別な処理 設備を要する。 また塩化第 2鉄には、 その後の水洗工程での水酸 化鉄の生成ゃスティ ン発生の問題があり実用上種々の障害がある 過硫酸塩については、 その漂白作用が非常に弱く、 奢しい長い漂 白時間を要する欠点がある。 これについては、 漂白促進剤の併用 により、 漂白作用を高める方法も提案されているが、 過硫酸塩自 体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上種々の措置を要するなど 一般には使用しに く い欠点がある。

ア ミノポリ カルポン酸第 2鉄錯塩 （特にエチレンジア ミ ンテ ト ラ酢酸第 2鉄鐯塩、 あるいはジエチレン ト リ ア ミ ンペンタ酢酸第 2鉄鐯塩） は公害上の問題も少な く、 また過硫錯塩の如く貯蔵上 の問題もない点から、 現在最も広く実用されている漂白剤である , しかしながら、 ァ ミノ ポリ カルボン酸第 2鉄錯塩の漂白力は必ず しも十分とは云い難く、 これを漂白剤として用いたものは、 塩臭 化銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀力ラ一感光材料を漂 白もし く は漂白定着処理する場合には、 一応所望の目的を達する ことができるが、 塩臭沃化銀、 あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし 且つ色增感された高感度の力ラー感光材料、 特に高銀量乳剤を用 いている撮影用力 ラー反転感光材料、 撮影用力 ラ一ネガ感光材料 を処理する場合には、 脱銀不良を生じたり、 漂白するのに長時間 を要するという欠点を有する。

例えば、 撮影用力 ラ一ネガ感光材料をァミノ ポリ 力ルボン酸第 2鉄鐯塩の漂白液を用いて漂白処理する場合においては、 少く と も 4分以上の漂白時間を要しており、 しかも漂白力を維持させる ためにば漂白液の P Hコ ン ト ロ—ルゃヱアレーショ ンの実施など繁 雑な管理を要している。 このような眚理を実施しても、 なお往々 にして漂白不良の発生する場合があるのが実情である。

更に脱銀のためには漂白処理に続いて少く とも 3分以上定着液 による処理が必要であり、 このよう な長時間を要する脱銀処理に 対して、 所要時間の短縮が強く望まれている。

5 特に、 昨今の店頭処理 （M i n i l a b 処理） の普及に伴い処理時間 の短縮化は、 ラボの生産性の向上及びユーザ一への短時間仕上が りサービスの点で非常に重要な課題となっている。 しかしながら、 ' 脱銀処理工程の短縮化は、 脱銀速度を向上させるという技術が容 易でないばかりか、 特に処理済感光材料のスティ ン （Dm i n ) が上 ,。 昇するという重要問題が発生することも判明した。 なかでも、 マ ゼンタスティ ンの発生が顕著である。

また公害防止の観点から、 写真用廃液の低減も強く望まれてお り、 脱銀工程においては、 廃液量 （例えば漂白定着液の補充量） を低減することは重要な課題となっている。

1 ₅ これに対して、 脱銀工程を迅速化する手段として、 ドイ ツ特許 第 866 , 605 号明細書に記載の如く のア ミ ノ ポリ 力ルポン酸第 2鉄 錯塩とチォ硫酸塩を 1 液中に含有せしめた漂白定着液が知られて いるが、 もともと酸化力 （漂白力） の弱いア ミ ノ ポリ カルボン酸 第 2鉄塩を、 還元力を有するチォ硫酸塩と共存させた場合、 その 0 漂白力は著しぐ弱まり、 高感度、 高銀量の撮影用カ ラ ー感光材料 を十分に脱銀せしめるのは極めて函難であって実用に供し得ない 状況である。 勿論、 このような漂白定着液の欠点を改良するため、 従来から種々の試みがなされており、 例えば英国特許第 926 , 569 号明細書、 特公昭 53 - 1 1 , 854号公報に記載されている如く のヨウ 化物や臭化物を添加する方法、 特'開昭 48 - 95 , 834号公報に記載の 如く の ト リ エタノ ールア ミ ンを用いて高濃度のァ ミ ノ ポリ カルボ ン酸第 2鉄錯塩を含有せしめる方法等があげられるが、 これらの 効果はいずれも不十分であり、 実用的目的を達し得ない。

また、 漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、 発色現像で形成 されたシァン色素を口ィ コ色素 （Leuco Dye)に還元し、 色再現を 損う という大きな欠点がある。 この欠点は米国特許第 3 , 773 , 510 号明細書等に記載の如く、 漂白定着液の P Hを高めるこ とによって 改善し得ることが知られているが、 PHを高めることは逆に漂白力 を更に弱める結果となり、 実用不可能な条件である。 また米国特 許第 3, 189 , 452 号明細書には、 漂白定着後、 赤血塩漂白液により ロイコ色素を酸化してシァン色素に戻す方法が開示されているが、

1 0 赤血塩の使用には前記した公害上の問題があり、 また漂白定着後 更に漂白しても、 残留する銀量を滅少せしめる効果はほとんど持 ち得ない。

ところで、 従来より漂白定着液又は定着液より、 有価貴金属で ある銀を回収する手段が数多く検討されてきた。 例えば漂白定着 i s 液を電解槽に導いて電気分解により銀を回収する手段、 希釈によ り銀塩の溶解度を下げて沈澱として回収する手段、 硫化ソーダを 加えて硫化銀として回収する手段、 あるいは大量のィォン交換樹 脂を用いて銀をィォンの形で回収する手段などである。 これらの 銀回収手段については、 例えば 「コダック ' パブリケーショ ン ·

2 0 J一 1 0 (リ カヴァ リ ング · シルバー · フラム ' ホ トグラフ イ ツ ク ' マテリ アル） 」 （コダック · イ ンダス ト リ アル · デイ ヴイ ジ ョ ン発行」 、 特公昭 58 - 22528 号明細書、 特開昭 54 - 19496 号明 細書、 ベルギー特許第 869087号明細書、 西独公開特許第 2630661 号明細書などに記載されている。

Z S しかしながら、 これらの銀回収方式は、 あく まで漂白定着液か ら銀を回収することを目的としたものであり、 銀回収処理した後 の漂白定着液を再使用することに対しては必ずしも目的とされて いない。 したがって上記の銀回収処理後の漂白定着液は再使用で きなかったり、 再使用するためには銀回収処理により失なわれた 成分を添加する （再生剤の添加） が必要であったり して、 銀回収 後の漂白定着液を再使用してゆく ことにはいろいろと障害があつ た。 したがって銀回収手段を利用して廃液量を低滅しかつ迅速な 脱銀処理を行なう という ことは、 必らずしも実現されていなかつ た

従って、 本発明の目的は、 従来より迅速に漂白ができ、 かつ漂 白処理の廃液量を低減させるこ とができるハロゲン化銀カ ラー写 真感光材料の処理方法を提供することにある。

更に本発明の目的は迅速な漂白処理にもかかわらず、 スティ ン の発生も従来より抑制できるハロゲン化銀力ラー写真感光材料の 処理方法を提供することにある。

発明の開示

上記の目的は支持体上に少な く とも 1層の沃臭化銀を含有する ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀力ラ一写真感光材料を 発色現像処理後漂白処理する方法において、 該漂白処理を漂白促 進剤の存在下で行い、 かつ該漂白処理を漂白処理液の一部又は全 部とァニォン交換樹脂とを接触させつつ行う ことを特徴とするハ ロゲン化銀カラ一写真感光材料の処理方法によつて達成すること ができた。

本発明者らの検討結果から、 沃化銀を舍有する写真感光材料を 処理するこ とによって疲労した漂白処理液は、 大量の銀イ オ ンと わずかな沃化物イオンとを含有しており、 両者の作用によつて漂 白能が著し く低下されることが明らかになった。 特に、 疲労した 漂白処理液から銀イ オ ンを回収しょう として、 前述の様々の銀回 収手段を行なう と、 定着剤であるチォ硫酸塩もし く はその保恒剤 ある亜硫酸ィオンを分解又は除去するという悪影響を与えてしま つ o

これに対して本発明者らは、 漂白促進剤を含有した漂白処理液 からわずかな沃化物ィォンを除去することによって、 銀イ オンは 残存していても充分に漂白能を回復せしめることが可能であると いう こ と、 及び疲労した漂白処理液をァニォン交換樹脂で処理す ることにより極めて選択的に沃化物ィ ォンが除去されるという こ とを見岀した。

本発明の方法により漂白処理液中のョ一ドィォンを低減しえた 時に、 漂白促進剤、 特に有機漂白促進剤を用いると漂白促進作用 が著しく向上したことはまったく予想外のことである。 ここで、 ョー ドイ オ ンの量としては、 K I換箕で 0. 5 g 以下の場合 特に 0. 3 g 以下の場合上記の効果が顕著である。

このように、 ョ ー ドィォンを柢減することが可能となつた結果、 漂白処理液の補充量を低減することができ、 同時に廃液量も減少 させることができる。 したがって、 低コス ト、 低公害あり、 かつ 迅速な漂白処理方法が可能となつた。

本発明の処理対象となる感光材料は、 ヨウ化銀を好ましく は 1 モル％以上、 より好ましく は 5 モル％〜 2 5 モル％、 特に好まし く は？ 〜 2 0 モル％舍有するハ口ゲン化銀乳剤層を少く とも 1層 有する。

従って、 ヨウ化銀、 ヨウ臭化銀、 塩ヨウ臭化銀、 塩ヨウ化銀の なかから選ばれる 1種又は 2種以上のヨウ化銀を用いて、 1層又 は 2層以上の上記乳剤層を支持体上に塗布して力ラ一感光材料を 形成させる。 この際、 ヨウ化銀に加えて、 塩化銀、 臭化銀なども 任意に使用する こ とができる。

本発明の力ラ一写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ ン化銀 子は、 立方体、 八面体、 菱 1 2面体、 1 4面体のような 規則的 ' regular)な結晶体を有するものでもよ く 、 また球状、 板 状などのよ うな変則的 （irregular)な結晶形をもつもの、 あるい はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。 又、 リ サーチ - ディ スク 口—ジャー (Research Disclosure) 2 2 5巻第 2 0 〜58 頁 （ 1 9 8 3年 1月） に記載のァスぺク ト比 5以上の平板粒子で あってもよい。

また、 ェピタキシャル構造を有するものでもよいし、 粒子の内 部と表面とが異なった組成 （例えばハロゲン組成） からなる多層 構造からなる粒子であってもよい。

また粒子の平均サイ ズは 0. 5 ^ "以上であることが好ま しい。 さ らに好ま し く は平均サイ ズ 0. 7 ^〜 5. 0 である。 また、 粒子サ ィ ズ分布は、 広く ても狭く てもよい。 後者のものはいわゆる単分 散乳剤として知られており、 分散係数としては 2 0 %以下、 より 好ま し く は 1 5 %以下がよい。 （ここで分散係数は標準偏差を平 均粒子サイズで割ったもの）

これらの写真乳剤は塩化銀、 臭化銀、 ヨウ化銀、 ヨウ臭化銀、 塩ヨウ臭化銀、 塩ヨウ化銀のいずれの組合せでもよい。

又、 本発明の感光材料の塗布銀量は、 特に 2 〜 1 0 g / nf であ ることが好まし く、 ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ョ― ド 量 （Agl)が 4 X 1 0 ³モル/ nf以上であるこ とが好ま しい。 さ ら に好ま し く は 6 1 0 ³モルノ 以上で 4 X 1 0 ²モル /' nf 以下 である。

感光材料の塗布銀量が 2 g / m²未満では本発明の効果は十分で はな く 、 又 1 0 g / nf を越えると漂白力 （脱銀） が不十分となり 、 満足できる結果が得られない場合がある。

ハ口ゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階において力 ド ミ ゥ ム塩またはその錯塩、 亜鉛塩またはその鐯塩、 鉛塩またはその錯 塩、 タ リ ゥム塩またはその錯塩、 ィ リ ジゥム塩またはその錯塩、 またはその錯塩、 ロジウム塩またはその錯塩、 鉄塩またはその錯 塩などを共存させてもよい。

本発明において漂白処理浴又はその前浴、 もしく は感光材料中 に含有せしめる漂白促進剤、 好ましく ば有機漂白促進剤としては、 メルカプ ト基又はジスルフ ィ ド結合を有する化合物、 チアゾリ ジ ン誘導体、 チォ尿素誘導体、 チォヱ一テル系化合物、 四級ァ ミ ン 系化合物、 およびィ ソチォ尿素誘導体等の中から選択されたもの であって、 特に漂白促進剤としては一般式 （ I A ) から （VI A ) で表わされる化合物が好ま しい。

一般式 （ I A )

R ^{I A} - S - M ^{I A}

式中、 M ^{I A}は水素原子、 アルカ リ金属原子、 ア ンモニ ムを表 わす。 R ^{I A}はアルキル基、 アルキレン基、 ァリ ール基、 ヘテロ環 残基を表わす。 アル.キル基の好ましい炭素数としては 1から 5で あり、 特に 1 ら 3が最も好ましい。 アルキレン基の好ましい炭 素数は 2から 5 である。 ァ リ ール基としてばフエニル基、 ナフチ ル基が挙げられるが、 特にフヱニル基が好ま しい。 ヘテロ環残基 としては、 ピリ ジン、 ト リ アジンなどの舍窒素 6員環及び、 ァゾ ール、 ピラゾール、 ト リ アゾール、 チアジアゾールなどの舍窒素 5員環が好ま しいが、 なかでも環形成原子群のう ち 2偭以上が窒 素原子である場合が特に好ましい。 R ^{I A}は、 さらに置換基で置換 されていてもよい。 釐換基としては、 アルキル基、 アルキレン基、 アルコキシ基、 ァリ ール基、 カルボキシ基、 スルホ基、 ァ ミ ノ基-. アルキルア ミ ノ基、 ジアルキルア ミノ基、 ヒ ドロキシ基、 力ルバ モィル基、 スルファ モイ ル基、 スルホンア ミ ド基などが举げる こ とができる。

一般式 （ I A ) のなかで好ま しいものは、 一般式 （ I A— 1 ) から （ I A— 4 ) で表わされる。

一般式 （ I A— 1 )

R ^2fl

I

R ^3A- N - ( C H ₂)_hft- S H ( Z ^{, A})_iA

( R ^4A)H A

式中、 R ^2A、 R ^3A、 R ^4Aは同一でも異なってもよ く 、 水素原子、 ,。 置換もし く は無置換の低級アルキル基 （好ま し く は炭素数 1 から 5、 特にメ チル基、 ェチル基、 プロ ビル基が好ま しい） 又は、 ァ シル基 （好まし く は炭素数 1から 3 、 例えばァセチル基、 プロ ビ .ォニル基など） を表わし、 k Aは 1 から 3 の整数である。 Z ^{1 A}は - ァニオ ン （塩素イ オ ン、 臭素イ オ ン、 硝酸イ オ ン、 硫酸イ オ ン、 1 5 P - トルエンスルホナ一 ト、 オギザラー トなど） を表わす。 k A は 0 または 1、 i Aは 0または 1 を表わす。

R ^ZAと R ^3Aは互いに連結して璟を形成してもよい。 R ^2A、 R ^3A、 R ^4Aは、 水素原子又は置換もし く は無置換の低級アルキル基が好 ま しい。

0 こ こで R ^ZA、 R ^3A、 R ^4Aが有する置換基としては、 ヒ ドロキ シ 基、 カルボキシ基、 スルホ基、 ア ミノ基などが好ま しい。

一般式 （ I A— 2 )

N一

II \\

C

5 A SH 一般式 （ I A - 3 )

N

Ιί

c

SH 一般式 （ I A - 4 )

SH 式中、 R ^5Aは水素原子、 ハロゲン原子 （例えば塩素原子、 臭素 原子など） 、 ア ミノ基、 置換もし く は無置換の低級アルキル基

(好まし く ば炭素数 1から 5、 特にメチル基、 ェチル基、 プロピ ル基が好ましい） 、 アルキル基を有したア ミノ基 （メ チルァ ミ ノ 基、 ェチルァ ミ ノ基、 ジメ チルァ ミ ノ基、 ジェチルァ ミ ノ基など） 置換もし く は無置換のアルキルチオ基を表わす。

ここで R^5Aが有する置換基としては、 ヒ ドロキシ基、 カルボキ シ基、 スルホ基、 ア ミノ基、 アルキル基を有したア ミノ基などを 挙げることができる。

一般式 （ Π A》

R ^{1 A} - S - S - R"

式中、 R ^lAは一般式 （ I A) の R ^{1 A}と同じであり、 R⁶ⁱHiR 1 A と同義である。 R ^{1 A}と R^6Aは同じでも異なっていてもよい。

一般式 （ E A) のなかで、 好ましいものは一般式 （ II A— 1 ) で表わされる。 一般式 （ Π A— 1 )

式中、 R ^7A、 R ^8A、 R ⁹ ± R ^2A、 R ^3A、 R ^4Aと同義である。 hA と k Aと Z ^{1 A}は一般式 （ I A— 1 ) の h Aと k A、 Z ^{1 A}と同じで ある。 1 8は 0、 1 または 2を表わす。

一般式 （ )

1 0 A

C CH₂

1 ^{1 A} \一 C IH

R 1 2 A R I 3 A 式中、 R ^10A 、 R ^{1 I A} は同じでも異なっていてもよ く 、 各々、 水素原子、 置換基を有してもよいアルキル基 （好ま し く は低級ァ ルキル基、 例えばメ チル基、 ェチル基、 プロピル基） 、 置換基を 有してもよいフユニル基、 又は置換基を有してもよいへテ口環残 基 （より具体的には、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等のへテロ 原子 少な く とも 1個以上含んだ複素環基、 例えばピリ ジ ン環、 チォフェ ン環、 チアゾリ ジン環、 ベンゾォキサゾ一ル環、 ベンゾ ト リ ァゾール環、 チアゾール環、 ィ ミダゾール環など） を表わす R ^{, ZA} は水素原子又は置換基を有してもよい低級アルキル基 （例 えばメ チル基、 ェチル基など。 好ま し く は、 炭素数 1 から 3 であ る。 ） を表わす。

こ こで R ' °^A から R ^12A が有する置換基としてはヒ ドロキ シ基. カ ルボキ シ基、 スルホ基、 ア ミノ基、 低級アルキル ¾などである , R ^t3A は水素原子 アルキル基、 又はカルボキシ基を表わす。 —般式 （IV A )

1 4 A

- N R

X 一 ( C H ₂) — S — C

N R 15 A

R 1 & k 式中、 R ^{1 4 A} 、 R ^{1 5A} 、 R ^{I 6A} は同じでも異なってもよ く 、 各 々水素原子又ば低級アルキル基 （例えばメ チル基、 ェチル基など, 好まし く は炭素数 1 から 3である。 ） を表わす。 k Bは 1から 5 の整数を表わす。

X ^{1 A}は置換基を有してもよぃァ ミノ基、 スルホ基、 ヒ ドロキシ 基、 カルボキシ基、 水素原子を表わす。 置換基としては、 置換あ るいは無置換のアルキル基 （例えばメ チル基、 ェチル基、 ヒ ドロ キシアルキル基、 アルコキシアルキル基、 力ルボキシアルキル基 など） を表わし、 二つのアルキル基は璟を形成してもよい。

R ^{1 4 A} 、 R ^{1 5fl} 、 R ^{, 6 A} は互いに連結して環を形成してもよい, R "A 〜 R ^{l 6A} としては、 特に水素原子、 メ チル基又はェチル基 が好まし く、 X ^{1 A}としてはァ ミノ基又はジアルキルァ ミノ基が好 ましい。

一般式 （ V A)

A 〔 Z ^ZAj q A

ここで A ^{1 A}は n価の脂肪族連結基， 芳香族連結基、 ヘテロ環連 結基であり、 （ n = 1 のとき、 A ま単なる脂肪族基、 芳香族基 ヘテロ環基を表わす。 ）

A ^Ιδで表わされる脂肪族連結器基としては、 炭素数 3〜 1 2の アルキ レ ン基 （例えば ト リ メ チ レ ン、 へキサメ チ レ ン、 シク ロへ キシレンなど） を挙げる こ とができる。

芳香族連結基としては、 炭素数 6 〜 1 8 のァリ —レ ン基 （例え ばフエ二レン、 ナフチレンなど） を挙げる こ とができる。

5 ヘテロ環連結基としては、 1個以上のへテ α原子 （例えば酸素 原子、 硫黄原子、 窒素原子） からなるヘテロ環基 （例えば、 チォ フェ ン、 フラ ン ト リ アジン、 ' ピリ ジン、 ビぺリ ジンなど） を挙げ る こ とができ る。

こ こで、 脂肪族連結基、 芳香族連結基、 ヘテロ環連結基は通常 _Ι0 1個であるが、 2個以上が連結してもよ く 、 連結形式は直接でも あるいは 2価の連結基 （例えば、 — 0 —、 — S -、 R ^20A -SO ₂- 、

I

- N -

- C O -又はこれらの連結基から形成できる連結基でもよ く 、 R ^20A は低級アルキル基を表わす。 ） を介して連結してもよい。 _ί5 又、 この脂肪族連結基、 芳香族連結基、 ヘテロ環連結基は置換 基を有してもよい。

置換基としてはアルコ キ シ基、 ハ口ゲン原子、 アルキル基、 ヒ ド ロキ シ基、 力ノレボキ シ基、 スルホ基、 スノレホ ンア ミ ド基、 スル ファモイル基などが挙げられる。

0 Χ ^2Αは一 0 —、 一 S -、 R ^{z, fl} を表わし （ R ^{21 A} は低級アルキ

- N - ル基 （例えばメ チル基、 ェチル基など） を表わす） 、 R ^17A 、

R ^{, 8A} は置換又は無置換の坻級アルキル基 （例えば、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ペ ンチル基など） を表 s わ し、 置換基としては、 ヒ ド αキ シ基、 低級アルコ キ シ基 （例え ば、 メ トキシ基、 メ トキシ： Ε トキシ基、 ヒ ドロキ シエ トキ シ基な ど） 、 ア ミノ基 （例えば、 無置換ア ミ ノ基、 ジメ チルァ ミ ノ基、 N— ヒ ドロキシェチル一 N—メ チルァ ミ ノ基など） が好ま しい。 こ こで 置換基が 2偭以上のときに、 同じでも異つてもよい。

R ^19A ば炭素数 1 〜 5 の低級アルキレン基 （メ チレン、 ェチレ ン、 ト リ メ チレン、 メ チルメ チレンなど） を表わし、 Z ^2Aはァニ オ ン （ハライ ドイ オ ン （塩素イ オ ン、 臭素イ オ ンなど） 、 硝酸ィ オン、 硫酸イオン、 ρ — トルエンスルホネー ト、 オギザレー トな ど） を表わす。

又、 R ^17A と R ^18A は炭素 s =原子又はへテロ原子 （例えば酸素原 子、 窒素原子、 硫黄原子） を介して連結し、 5員又は 6員のへテ ロ璟 （例えばビ口 リ ジン環、 ピぺリ ジン環、 モルホ リ ン環、 ト リ アジン環、 ィ ミダゾリ ジン環など） を形成してもよい。

R ^17A (あるいは R^18A ) と Aは炭素原子又はへテロ原子 （例 えば酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子） を介して連結し、 5員又は 6員のへテロ環 （例えばヒ ドロキシキノ リ ン環、 ヒ ドロキシイ ン ドール環、 イ ソイ ン ドリ ン環など） を形成してもよい。

さ らに、 R ^17A (あるいは R ^iaA ) と R ^19a は炭素原子又はへ テロ原子 （例えば、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子） を介して連 結し、 5員又は 6員のへテロ環 （例えば、 ピぺリ ジン環、 ピロ リ ジン環、 モルホリ ン環など） を形成してもよい。

^ Aは 0又は 1、 m Aば 0又は 1、 II Aは 1 、 2又は 3、 p A は 0又は 1 、 そして q Aは 0、 1、 2、 又は 3を表わす。

一般式 CWA)

-、 ノ

1

Z Z k

R

X ( C H_z) kB N - C - S - M

式中、 X ^1A、 k Bは一般式 （JY A) の X ^{1 A}、 k B と同じである M^2Aは水素原子、 アルカ リ金属原子、 ア ンモニゥム、 又は

- S - C - N - ( C H ₂)_¾E— X ^{1 A}を表わす。 R ^2ZA は水素原子又

I! i

S R ^2ZA

は低級アルキル基 （炭素原子 1 から 5で、 置換基を有してもよい）

5 を表わす。

以下に一般式 （ I A) から （VI A) の化合物の具体例を示す。 ( I A ) - (1)

Hヽ-

； N一 ( C H ₂) S H

H

1 0

( I A ) 一（2)

H₃C -、、

N ( C H ₂) 2 一 S H

H₃C

( I A ) 一（3)

CH₃S0^CH₂CH₂

N— ( C H _z) 2 - S H

CH₃S0₂CH_zCH₂

( I A) (4)

( I A ) - (5)

CH₃ S0₃ ^Θ

Z 5

HS. S、 ,D^SH

D 0

II II

N一 N

- ( V I )

HS. S、 H

0 z ¾- (v i ) zH0²H00H

HS^Z (^ZHD)— N (0¾ - (V I ) ⁵¹

HS-^Z (²H0)— / 0^εΗ

\ 0^zH000H

(6) - (V I )

000^εΗ

HS— ² (^ZH0)—

(8) - (V I )

3^εΗ

HS-²H3-N

U) - ( V I )

^Z0^SH

HS- ^z (^ZH0) -N

Z3^SH

(9)一 (V I )

- 9 1 -I£I0/88df/lDd 08£90/68 OAS. ( I A) 一 （13)

N N

II II

c c

H₃N SH

( I A ) 一（14)

N一 N CH 3 \ II II N—(- CH₂十 s-c c

CH; / \ S /\ SH

( I A ) - (15)

N一 N

( I A) Q6)

SH

( I A ) 一 （Π)

一

II II

c c

NH_Z N SH

H ( I A) — (18)

N N

I! II

c c

CH: 'N SH

H

( r A ) - m

CH;

CH:

( I A) (20)

( I A) - (21)

( H A) —（l)

IIs3Cし \

ノ N—（CH₂) S -† -

H₃C / z ( H A ) (2)

( Π A) - (3)

( Π A) (4)

( Π A ) - (5)

HOOCH

( Π A) (6)

OH

, H₃CCHCH₂ H 3CCHCH 2

OH

( H A) - (7)

'( Π A ) - (8)

A

A

(

一 i

/ 曰

。 /

&

£

o ί

HC £

( IV A ) - (7)

CH₃0C0(H_Z

(IV A) (8)

NH

NH:

( IV A ) - (9)

/ NH

HOOC - CH₂ - S c,— Cく

H NH;

( iv A ) - αο)

NH

H0₃C一 (CH₂) _Z-S-C '

H₃C \-

N—（CH₂) ₂— S— C 2HC i

H₃C / CH:

( V A) (1)

( V A ) - (6)

z (HOCH₂CH₂)NCH CH₂N(CH_zCH_zOH)

( V A) (7)

(HOCH₂CH₂ (CH₂CH₂OH) _z

1 0 ( V A) (8)

( V A ) (9)

CH₃

CH_zCH₂OH

CH₂NCH₂CH₂OH

CH₃ 5 (V A) ttO) CH_ZOH

CHzNCHzCHCHzOH

CH₃ OE

1 0

H_ZOH

( v A) -

C £ 〇

2 (HOCH₂CH₂) (GH₂CH_ZOH) ₂

( V A ) - U

CH₂N(CH₂CH₂OH)

( v A ) - m

2_{5 2}

CH _ZN (CH_ZCH₂OH) ₂

(IB - ( V Λ )

0 I

(91) ( V Λ)

(SD - ( V Λ )

LZ

∑£lO/88df/lDd 08ε90/68 OAV

CO

A) は)

( YI A ) - (4)

(VI A) 一（5)

10

(CH N(CH₂) 2 \

N— C— SH

(CH₃) ₂N(CH₂) 2ノ II

s さらに漂白.促進剤としてば、 上記以^に、 特願昭 62- 143467、 同 62— 185030、 同 62— 185031、 同 62— 274094、 同 62— 274095、 及 び同 62— 277580等に記載のビス力チオン類やビスア ミ ン類を用い ることができる。

以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、 特に、 一 般式 （ I ) の化合物については、 米国特許第 4, 285, 984 号明細書 b . Schwarzenbach et al . , Helv. Chim. Acta. ,—3 8、 1 1 4 7

Z 0

( 1 9 5 5 ) 、 R.0. Clinton et al . , J . Am . Chem . Soc. , 7 0.、 9 5 0 ( 1 9 4 8 ) 、 一般式 （ H ) の化合物については特開昭 53 -95630 号公報、 一般式 （1) 、 ( W) の化合物については、 特 開昭 54 - 52534 号公報、 一般式 （V ) の化合物については、 特開 昭 51— 68568 号、 同 51— 70763 号、 同 53— 50169 号公報、 一般式

(¾) の化合物については特公昭 53 - 9854号公報、 特開昭 59 - 214855号明細書、 一般式 （W) の化合物については特開昭和 53 - 94927 号公報を参照することができる。 ' 本発明で用いる漂白促進剤を漂白処理液に含有せしめる際の添 加量は、 処理する写真材料の種類、 処理温度、 目的とする処理に 要する時間等によって相違するが、 漂白処理液 1 当り 1 X 10一⁵ 〜 1 0— ¹モルが適当であり、 好ま し く は 1 X 1 0 —⁴〜 5 1 0— ²

5 モルである。

本発明の化合物を漂白処理液中に添加するには、 水、 アルカ リ 、 有機酸、 有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的であるが、 粉末のまま直接、 漂白処理浴に添加しても、 その漂白促進効果に はなんら影響はない。

^ 本発明において用いられるァニオ ン交換樹脂としては、 市販の 多 く の樹脂を使用することができる。 本発明においてァニオ ン交 樹脂として、 特に塩基性ァニォン交換樹脂を用いることが好ま しい。

本究明で用いられる塩基性ァニオ ン交換樹脂として好ま し く は、 1 5 以下の一般式 （¾ ) があげられる。

一般式 （¾ )

R 1 3

A -)-_x B + y + C H _Z— C + ₂

I

Q

Z 0 G

式中 Aは共重合可能なヱチレン性不飽和基を少な く とも 2つ有 し、 その少な く とも 1つを側鎖に舍むような共重合可能なモノ マ 一を共重合したモノ マー単位を表わす。 B は共重合可能なェチレ ン性不飽和モノ マーを共重合したモノ マー単位を表わす。 R _{1 3}は 水素原子又は低級アルキル基又は、 ァラルキル基を表わす。

Qは単結合又はアルキ レン基、 フヱニレン基、 ァ ラルキ レン基、 o

OCH O— L、 C一 N H— L—又は一 C - N R— L—

で表わされる基を表わす。 ここで Lはアルキレン基、 ァリ ーレン 基又はァラルキ レン基を表わし、 Rはアルキル基を表わす。

Gは— OH 1 5 または

X o X ©

一 X ^Θ を表わし、 R ₁₄、 R ₁₅、

R I R R , R _{l 9}、 R 20 R₂₁は水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基又はァラルキル基を表わし、 これらは互いに同じであ つても異なってもよ く、 また置換されていてもよい。 X ^s は陰 イオンを表わす。 又 G R I * . R₁₅、 R ₁₆または Q、 R ₁₇、 R ₁₈、 R ₁₉、 R₂。、 R₂₁の任意の 2つ以上の基が相互に結合して、 窒素 原子とともに環構造を形成してもよい。

X、 y、 及び z はモル百分率を表わし、 Xは 0 ないし 6 0まで、 y は 0ないし 6 0、 2 は 3 0 ないし 1 0 0までの値を表わす。

上記一般式 （ ) をさらに詳細に説明する と、 Aにおけるモノ z o マーの例は、 ジビュルベンゼン、 エチレングリ コールジメ タク リ レー ト、 ジエチレングリ コールジメ タク リ レー ト、 ト リ エチレン グリ コールジメ タク リ レー ト、 エチレングリ コールジァク リ レー ト、 ジエチレングリ コールジァク リ レー ト、 1 , 6 >キサンジ オールジァク リ レー ト、 ネオペンチルグリ コールジメ タク リ レー

Z 5 ト、 テ ト ラメ チレング コールジメ タク リ レー ト等であり、 この う ちジビュルベンゼン エチレングリ コ ールジメ タク リ レー トが 特に好ましい。 Aは上記のモノ マー単位を二種以上含んでいてもよい。 Bにおけるェチ レン性不飽和モノ マーの例は、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 1 ーブテ ン、 イ ソブテ ン、 スチ レ ン、 — メ チルスチ レ ン、 ビュル ト ルエ ン、 脂肪族酸のモノ エチ レ ン性不飽和エステル 5 (例えば酔酸ビュル、 酢酸ァリ ル） 、 ェチ レン性不飽和のモノ 力 ルボン酸もし く はジカ ルボン酸のエステル （例えばメ チルメ タ ク リ レー ト、 ェチルメ タ ク リ レー ト、 η — ブチルメ タ ク リ レー ト 、 η —へキ シノレメ タ ク リ レー ト 、 シク ロへキ シノレメ タ ク リ レー ト 、 ベンジルメ タ ク リ レー ト、 η —ブチルァ ク リ レー ト 、 η «キ シ

1 0 ノレア タ リ レー ト 、 2 — ェチルへキ シルァ ク リ レー ト ） モ ノ エチ レ ン性不飽和化合物 （例えばァク リ ロ二 ト リ ル） またはジェン類 (例えばブタジエン、 イ ソプレン） 等であり、 このう ちスチ レ ン、 η —ブチノレメ タ ク リ レ '一 ト 、 シク ロ へキ シノレメ タク リ レー ト など が特に好ま しい。 B 'は上記のモノマー単位を二種以上含んでいて

. 5 もよい。

R , 3は水素原子あるいは炭素数 1 〜 6個の低級アルキル基 （例 えばメ チル基、 ェチル基、 η — プロ ピル基、 η — ブチル基、 η — ア ミル基、 η —へキ シル基） 、 ァラルキル基 （例えばべン ジル基） が好まし く 、 こ のう ち水素原子あるいはメ チル基が特に好ま しい。 2 0 Qは好まし く は、 炭素数 1 〜 1 2の 2価の置換されていてもよ いアルキ レ ン基 （例えばメ チ レ ン基、 エチ レ ン基、 へキサメ チ レ ン基） 、 置換されていてもよいァリ ーレ ン基 （例えばフヱニレ ン 基） 又は炭素数？ 〜 1 2 の置換されていてもよいァラ ルキ レ ン基 (例えば

Z S

// Ά 」， 、

CH ₂ —又は - -(Z >-— CH ₂CH ₂ —で示される 基） が好まし く 、 又、 下記の式で示される基も好ましい。

0 0 0

II II II

- C - 0 - L - - C - N H - L - - C - - L -

R

5 ここで は炭素数 1 〜 6 の置換されていてもよいアルキ レン基 又は置換されていてもよいァリ ― レン基又は炭素数 7 〜 1 2の置 換されていてもよいァラルキレン基が好ましく、 炭素数 1 〜 6 の 置換されていてもよいアルキレン基がより好ましい。 Rは炭素数 1〜 6 のァルキル基が好ましい。

Gは一 N R₁₅ X ^E - R i 5 または

X ^Θ

H

一 X ^θ を表わし、 R _{l 4}、 R ₁₅、

R 、 R i 7. R ₁₈、 R ₁₉、 R 20. R ₂₁は水素原子又は 1〜 2 0偭 の炭素原子を有するアルキル基もしく は 6 〜 2 0個の炭素原子を 有するァリ 一ル基もしく は 7〜 2 0個の炭素原子を有するァラル キル基が好ましく、 それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 このアルキル基、 ァリ ール基およびァラルキル基には、 置換アル

Z 0

キル基、 置換ァリ ール基、 および置換ァラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基、 例えばメ チル基、 ェチ ル基、 IIーブロビル基、 イ ソプロビル基、 n -ブチル基、 イ ソブ チ レ基、 t —ブチル基、 n—ア ミゾレ基、 イ ソア ミ レ基、 n «キ シ レ基、 シク ロへキシクレ基、 n —へプチ レ基、 n—ォクチル基、 2 —ェチルへキシル基、 n—ノニル基、 n —デシル基、 n— ドデ シル基、 など ； ァルキル基の炭素原子は好ましく は 1 〜 1 6偭で ある。 更に好ま しく は炭素原子が 4〜 1 0偭である。 置換アルキル基としては、 例えばアルコ キ シアルキル基 （例え ばメ ト キ シメ チル、 メ ト キ シェチル基、 メ ト キ シブチル、 ェ ト キ シェチル基、 エ ト キ シプロ ピル、 エ ト キ シブチル、 ブ ト キ シェチ ル、 ブ ト キ シプロ ピル、 ブ ト キ シブチル、 ビニ ロ キ シェチル） 、 シァノ アルキル基 （例えば、 2 — シァノ エチル、 3 — シァノ プロ ピル、 4 ー シァノ ブチル） 、 ノヽロゲン化アルキル基 （例えば 2 — フルォ ロェチル、 2 — ク ロ ロ ェチノレ、 3 — フルォ ロ プロ ピル） 、 ァノレコ キ シカルボニルアルキル基 （例えばェ ト キ シカ ノレボニルメ チル） 、 ァ リ ル基、 2 —ブテュル基、 プロパギル基などがあげら れる ₀

ァリ ール基としては無置換ァリ ール基 （例えばフヱニル、 ナフ チル） 、 置換ァリ ール基としては例えばアルキルァリ ール基 （例 えば 2 — メ チルフ エニル、 3 — メ チルフ エニル、 4 一メ チルフ エ ニル、 4 — ェチルフ エニル、 4 一 イ ソ プロ ピルフ エ 二ノレ、 4 — ter t—ブチルフエ ニル） 、 アルコ キ シァ リ ール基 （例えば 4 — メ ト キ シフエ二ル、 3 — メ ト キ シフ エ二ル基、 4 — エ ト キ シフ エ 二 ル） 、 ァ リ 一 口キ シァリ ール基 （例えば 4 — フ エ ノ キ シフ エ ニル） などがあげられる。 ァリ ール基の炭素原子は好ま し く は 6 〜 1 4 個であり、 更に好ま し く は 6 〜 1 0個である。 特に好ま し く はフ ェニゾレ でめる 0

ァラルキル基としては、 無置換ァラルキル基、 （例えばべンジ ル、 フエネチル、 ジフ エ ニルメ チル、 ナ フチルメ チル） ； 置換ァ ラルキル基例えばアルキルァ ラルキル基、 （例えば 4 — メ チルべ ンジル、 2 , 5 — ジメ チノレベ ンジル、 4 ー ィ ソプ口 ピルベンジノレ） 、 アルコ キ シァ ラルキル基、 （例えば 4 ー メ ト キ シベ ンジル、 4 — エ ト キ シベンジル） 、 シァノ ア ラルキル基、 （例えば 4 — シァノ ベンジル） 、 ノヽ。一フ ロ ロ ァノレコ キ シァ ラノレキル基、 （例えば 4 — ペンタ フノレオ ロフ'口 ポキシベンジノレ、 4 ー ゥ ンデカ フ レオ口 へキ シロキ シベンジル） 、 ノヽロゲン化ァラルキル基、 （例えば、 4一 ク ロ 口 ベンジ レ、 4一ブロモベンジル、 3 — ク ロ 口 ベンジル） 力く あげられる。 ァラルキル基の炭素数は好ましく は？ 〜 1 5個であ り、 好まし く は？ 〜 1 1個である。 このう ちベンジル基、 フエネ チル基が特に好ましい。

R ₁₄、 R _l5、 R ₁₆のう ち好まし く はアルキル基、 ァ ラルキル基 であり、 特に好ましく は R ₁₄と R ₁₅と R ₁₆の炭素数の合計が 1 2 〜 3 0 のァルキル基である。

R ί 7. R i₈、 R ₁₉、 R_zo、 R ₂₁のう ち好まし く は水素原子、 ァ ルキル基である。

X ^e は陰イ オ ンを表わし、 例えば水酸イ オ ンハロゲンイ オ ン (例えば塩素、 臭素） 、 アルキルあるいはァリ ールスルホ ン酸ィ オ ン （例えばメ タ ンスルホ ン酸、 エタ ンスルホ ン酸、 ベンゼンス ルホ ン酸、 p — トルエ ンスルホ ン酸） 、 酢酸イ オ ン、 硫酸イ オ ン、 硝酸ィォンなどがあり、 塩素ィォ ン、 酢酸ィオ ン、 硫酸イ オ ンが 特に好ましい。

又、 Q、 R ₁₄、 R _l5、 R ₁₆の任意の 2個以上の基が相互に結合 して、 窒素原子とともに璟状搆造を形成することも好ましい。 形 成される環状構造としてはビロ リ ジン環、 ピぺリ ジン環、 モルホ リ ン環、 ビリ ジン環、 ィ ミダゾール璟、 キヌク リ ジン環、 等が好 ま しい。 特に好ましいのは、 ビコ リ ジ ン環、 モルホ リ ン環、 ピぺ リ ジン環、 ィ ミダゾ一ル環、 ピリ ジン環である。

又、 Q、 R _{I 7}、 R _{l 8}、 R ₁₉、 R₂。、 R _{2 I}の任意の 2個以上の基 が相互に結合して窒素原子とともに環状構造を形成してもよ く、 形成される環状構造としては 6員環あるいは 5員環のものが特に 好ましい。 R

本発明の塩基性ァニオ ン樹脂は - C H C の上記モ ノ マ ー単

I

Q

G

位を二種以上舍んでいてもよい。

Xは 0ないし 6 0モル％までであり、 好ま し く は 0ないし 4 0 モル％であり、 更に好ま し く は 0ないし 3 0モル％である。 yは 0ないし 6 0モル％までであり、 好まし く は 0ないし 4 0モル％ であり、 更に好ま し く は 0ないし 3 0モル％である。 2 は 3 0な

1 0 いし 1 0 0モル％であり、 好ま し く は、 4 0ないし 9 5モル％で あり、 更に好ま し く は、 5 0ないし 8 5モル％である。

一般式 （W) の中でも特に以下の一般式 （K) が好ましい。 一般式 （K)

式中 A、 B、 x 、 y、 2 、 R , a s R R . R ₁₆. X ^Θ は 前記一般式 （¾) と同意義である。

一般式 （K) 中より好ま しく は R ₂ と R ₃ と R ₄ がすべてアル キル基であり その炭素数の合計が 1 2 〜 3 0 のものである。

Z 5 以下、 本発明の一般式 （ Π で示される塩基性ァニオ ン交換樹 脂についての具体例を示すが、 これによつて本発明の化合物が限 定されるものではない。 6 9 ： I S = z ^: x

+ HO^zHO HO^zHD 02

(8)

： g g = z : x

Θ 30

0 6 ： 0 I = z x

Z£lO/88df/lDd 08£90/68 OAV 8Z£I0/8df/X38l£90/6 OAV8

の © 0

33 !Χΐ PC

x

3

+

o o

十

C

!xi O'

CD

2 + + + CH c 8δο/一

の © の

ix!

+

Tl

g 十 g 十

小 H3

十じ

OAV/ 68G一 sz£lo/88df/<l

の

の o

小 1 II

一一 一 ί ί f、

十 小

一一

§†

な)

-^CHz

at 〇

C = 0

1 0 : 1 0 : 7 : 7 3 - CHCH₂ as

CH₃ CH:

C = 0

x y 2 = 3 0 : 3 5 3 5

CHCH_Z CH₃

Z 0

x : y : z = 1 5 : 5 : 8 0 OAV 8S0//68，一

ω

ffi

re

80/一 O 8AV

ω

小

十

(24)

CH₃ CH:

CHzC "^- y CH 2 C 2

C = 0 C = 0

0 0

C₂H₅ CH₂CH₂CH₂

y 2 = 4 0 : 6 0

(25)

©

(26)

CHzCH +

S0₄ ^{z Θ}

N C2 〇 yi i y₂ : z = 1 0 : 5 : 8 5 一

卜 十 卜 卜

2：

oo

£ol/88dr/x:l i0M>/68

ω ©

CO CO CO CO

=

x ： z = 2 0 ： 8 0

I 5

(38)

CH₂CH十„ CH₂CH十

C = 0 C =N-一N MHH-—C r ^ CH₃COO ⁰

I NH:

0 CH₃

0

CH₂

x z = 4 0 : 6 0

CH₂

0

C = 0

CHCH₂

5 OA8V。8ε906/sodf/IDd/ss

CD

(43)

CH₂CH + CH₂CH + CH₂CH +

X

z

x y z = 1 1 ： 9 ： 8 0

3

o

(44) o

x : 2 = 3 0 ：

(45)

Z 0

(46)

x ： z 2 5 : 7 5

(47)

1 0

CH₂CH CH₂CH +

x ： z = 3 0 ： 7 0

x : z ： z ₂ = 1 o 1 5 : 7 5 w slo/88dr/i:l><一 £90/6 OA8V

本発明において用いられる塩基性ァニォン交換樹脂としては、 市販の多 く の樹脂を使用するこ とができる。 このような塩基性ァ 二オン交換裰脂と しては、 ア ンバーラ イ ト I R A — 4 1 0 、 同 I R A— 4 1 1 、 同 I R A— 9 1 0 、 同 I R A— 4 0 0 、 同 1 八 ー 4 0 1 、 同 1 1¾ 八— 4 0 2 、 同 1 1^ ー 4 3 0 、 同 I R A — 4 5 8 、 同 I R A — 9 0 0 、 同 I R A— 9 0 4、 同

1 R A - 9 3 8 (以上ロ ームア ンバハース社製） 、 DIAI0NSA 1 0 A、 同 S A 1 2 A、 同 S A 2 0 A、 同 S A 2 1 A、 同 P A 3 0 6、 同 P A 3 1 6 、 同 P A 3 1 8 、 同 P A 4 0 6、 同 P A 4 1 2、 同 P A 4 1 8 (以上三菱化成社製） 、 エボラス K— 7 0 (ミヨシ油脂社製） などをあげることができる。

また以下に示す合成例によつても合成することができる。

一般的合成方法

本発明のァニオン交換樹脂は、 三級ァ ミ ン、 あるいは三級ホス フ ィ ンと四級化反応し得る基を有する実質的に氷に不溶な樹脂

(以下前躯体樹脂という） に、 三級ァ ミ ン、 あるいは三級ホスフ イ ンを四級化反応させ、 カチオンを導入することで合^すること ができる。 前駆体樹脂は、 特開昭 5 9 - 3 9 3 4 7号、 米国特許 2, 8 74, 1 3 2号、 同 3, 2 97, 6 4 8号、 同 3, 5 49, 5 6 2号、 同 3, 6 37, 5 3 5号、 同 3, 8 17, 8 7 8号、 同 3, 8 43, 5 6 6号、 同 2, 6 30, 4 2 7号、 同 2, 6 30, 4 2 9号、西独国特許 1, 151, 127 号、 特公昭 3 2 - 4 1 4 3号、 同 4 6 - 1 9 0 4 4号、 同 4 6 -

2 0 0 5 4号、 同 5 3 - 5 2 9 4号、 同 3 3 - 2 7 9 6号、 同

3 3 - 7 3 9 7号に記載の各方法及び、 これに類似の方法により 合成することが可能である。

前駆体樹脂の三級ァミ ンあるいは三級ホスフィ ンとの四級化反 応によるカチオ ン性基の導入は、 上記の前駆体樹脂に、 三級アミ ンあるいは三級ホス フ イ ンを用いて、 特開昭 5 9 — 3 9 3 4 7号、 米国特許 2, 8 74, 1 3 2号、 同 3, 2 97, 6 4 8号、 同 3,549,562 号、 同 3, 6 37, 5 3 5号、同 3, 8 17, 8 7 8号、同 3, 8 43, 5 6 6 号、 同 2 , 6 30 , 4 2 7号、 同 2 , 6 30 , 4 2 9号、 西独国特許 1, 1 51, 1 2 7号、特公昭 3 2 — 4 1 4 3号、同 4 6 - 1 9 0 4 4 号、同 4 6 — 2 0.0 5 4号、同 5 3 — 5 2 9 4号、 同 33— 2 7 9 6 同 3 3 - 7 3 9 7号に記載の各方法及び、 これに類似の方法によ り合成することが可能である。

また、 本発明のァニオ ン交換樹脂は、 四級ア ンモニゥム基ある いは四級ホスホニゥム基を有し、 かつ、 共重合可能なエチレン性 不飽和基を有する、 実質的に水に不溶なモノ マーを用いて上記の 前導区体樹脂の合成方法あるいはこれに類似の方法による樹脂化に よっても合成可能である。 ·

また、 本 明のァニオン交換樹脂は'、 四級アンモニゥム基ある いは四級ホスホニゥム基を有し、 ェチ レン性不飽和基を有する、 実質的に水不溶の共重合可能なモ ノ マーと、 ァ ミ ンあるいはホス フ ィ ンと四級化反応し得る基を有し、 かつヱチ レ ン性不飽和基を 有する実質的に水不溶の共重可能なモノ マーの混合モ ノ マーを用 いて、 上記の前駆体樹脂の合成方法に従って、 あるいはこれに類 似の方法で樹脂化を行ない、 三級ア ミ ンあるいは三級ホス フ ィ ン を用いて、 上記の前駆体樹脂への四級化反応によるカチオ ン導入 方法に従ってあるいはこれに類似の方法でカチオ ンを導入するこ とによっても合成可能である。

合成例 I

(ポ リ （ジビュルベンゼン— コ ー ク ロ ロ メ チルス チ レ ン） の合 成）

攪拌装置、 温度計、 及び冷却管を取り付けた 3 三ッロフ ラ ス コ中に室温下で水 1 5 0 0 g、 ボリ ビニルアルコ ール （日本合成 化学工業株式会社よりゴーセノ ールとして市販のもの） 2. 5 g 、 塩化ナ ト リ ウム 8 0 gを加え、 充分に攪拌、 溶解させた。 この溶 液に、ク ロ ロメ チルスチレン（セイ ミケ ミ カル株式会社より C M S — A Mとして市販のもの） 2 0 6 g、 ジビュルベンゼン 1 9. 5 g , 過酸化ベンゾィル、 4. 0 gを トルエン 2 0 0 g に溶解した溶液を 室温下で加え、 1分間に 1 1 0回転の速度で、 窒素気流下 1時間 攪拌する。 これを 7 0 でまで昇温し、 7時間反応させた後、 得ら れた樹脂球を濾取し、 5 0 'cの温水 5 に浸漬して、 3 0分間超 音波洗浄した。 同様にメ タノ ール 2 £、 アセ ト ン 2 £、 酢酸ェチ ル 2 &で洗浄し、 減圧下 1 0 0 でで乾燥、 粒子径 1 «m以下の球状 樹脂 2 2 1. 2 gを得た。 樹脂は元素分析により、 塩素含量を求め, 1 g樹脂あたり、 5. 8 9 X 1 0 _ ³モルの塩素量を確認した。

ポリ （ジビュルベンゼンー コ ー ト リ ブチルア ンモニオメ チルス チレン塩化物） （化合物 3 ) の合成）

上記で合成したポリ （ジビュルベンゼンー コ ーク ロロメ チルス チレン） 球状粒子 2 0 gを攪拌装置、 温度計、 冷却管を取り付け た 5 0 0 m 三ッロフラスコに秤り とり、 イ ソプロ ピルアルコ ー ル 4 0 g、 ジメ チルァセ トア ミ ド 4 0 g、 ト リ ブチルァ ミ ン 4 0 。 gを加え、室温下で攪拌しながら 7時簡膨潤させた。 これを、 8 5 に加熱し、 溶媒を還流させながら 8時簡反応させた。 その後、 反応系を室温にまで冷却し、 固形分 （樹脂球） を濾取した。 この 樹脂球を 5 0 での温水に浸漬し、 超音波洗浄を 3 0分間行なった 後、 メ タノ ール 2 、 アセ ト ン 2 、 酢酸ェチル 2 、 アセ ト ン_S 2 の順に溶媒を用いて超音波浼浄を各 2 0分間づっ行ない、 '减 圧下、 1 2 0 'cで乾燥し、 球状樹脂 3 8. 6 gを得た。 塩化物ィ ォ ン舍率は 2. 7 0 X 1 0 — ³ (モル/ g樹脂） であった。 塩化物ィ ォンは、 粉砕した樹脂を 1 N硝酸ナ ト リ ゥム中で膨潤 させ、 0. 1 N'硝酸銀を用いて滴定により算出した。

合成例 2

( N— ビュルベンジル— N , N , N — ト リ へキ シルア ンモニゥ

₅ ムク ロ リ ドの合成）

1 三ッロフラスコにク ロ ロメ チルスチレン 5 4. 9 g ( 0. 3 6 モル） ト リ — n —へキシルァ ミ ン 8 0. 7 g ( 0. 3 0 モル） 、 重合 禁止剤としてニ ト ロベンゼン 0. 5 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 4 0 0 m & を入れ、 攪拌しながら 7時間加熱還流した。

_{1 0} 室温まで冷却の後、 この溶液を ri —へキサン 5 0 0 m iで数回 洗浄し、 未反応のク ロ ロメ チルスチ レ ンを除いた。 漶縮して析出 した結晶を酢酸ェチル 5 0 0 m で再結晶して、 目的物である N —ビュルベンジル— N , N , N — ト リ へキ シルア ンモニゥムク ロ リ ドの白色結晶 1 0 3. 8 9 gを得た （収率 8 2. 1 % ) 。 得られた

_{1 5} 化合物の構造は 1 H— N M R、 元素分析により確認した。

(ボリ （ジビュルベンゼン一コ 一 ト リ へキ シルア ンモニオメ チル スチレン塩化物） （化合物 4 の合成）

攪拌装置、 温度計及び冷却管を取り付けた 3 三ッロフラ スコ 中に室温下で水 2 8 8 g 、 N -ビニルベンジルー N , N , N— ト

Zひ リ へキシルア ンモニゥムク ロ リ ド 1 4 3. 5 g ( 0. 3 4 モル） を加 え、 充分に吸水させて油状物質とする。 これに、 ジビュルベンゼ ン 7. 8 g ( 0. 0 6 モル） 、 ァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル （和光純 薬株式会社から V— 6 0 の商品名で市販されている もの） 3. 0 g を加え、 攪拌、 溶解させる。 更に、 塩化カルシウム 1 0 8 0 g 、 ポリ ビュルアルコ ール （上記のものに同じ） 2. 3 gを水 1 1 5 2 gに溶解させたものを加え、 1 分間に 1 3 5回転の速度で、 窒素 気流下、 室温で 3 0分間攪拌した。 これを 7 0 'Cに昇温し、 6時 89/06380 '

- 58 - 藺攪拌を繞けた。

室温まで冷却の後、固形分を濾取し、 5 O 'cの蒸留水 2 £で 3 0 分間超音波洗浄を行なつた。 次いで溶媒として、 メ タ ノ ール 2 、 アセ ト ン 2 、 酢酸ェチル 2 を用いて、 それぞれ超音波洗浄を 5 行ない、 減圧下、 1 0 0 でにて乾燥し、 球状粒子 1 2 2. 6 gを得 た。 塩化物ィォン舍量は、 1. 8 X 1 0 （モル/ g樹脂） であつ た。

合成例 3

(ポ リ （ジビュルベンゼンーコー ト リ へキ シルア ンモニオメ チ , 0 ルスチ レン塩化物—コ ーク ロ π メ チルスチ レ ン） の合成〉

攪拌装置、 温度計及び、 冷却管を取り付けた 5 三ッロフ ラ ス コ中に室温下で水 3 6 0 g、 N - ビュルベンジル— N , Κ , N - ' ト リ へキ シルア ンモニゥムク ロ リ ド 8 4. 4 g ( 0. 2 モル） を加え、 充分に吸水させて油状物質とする。 これに、 ジ ビュルベンゼ ン i s 1 0. 4 g ( 0. 0 8 モル） 、 ク ロ ロ メ チルスチ レ ン （上記のものに 同じ） 、 1 8. 3 g ( 0. 1 2 モル） 、 ァゾビスイ ソブチロ ニ ト リ ル (上記のものに同じ） 、 2. 9 gに加え、 攪拌溶解させる。 更に塩 化カルシウ ム 8 6 4 g 、 ボ リ ビ二ルアルコ ール （上記のものに同 じ） 2* 0 gを水 9 3 0 gに溶解させたものを加え、 1分間に 1 2 0 2 0 回転の速度で、 窒素気流下、 室温で 3 0分間攪拌した。 これを 8 O 'cに昇温し、 7時間攪拌を続けた。

室温まで冷却の後、固形分を濾取し、 5 0 で の蒸留水 2 £で 3 0 分間超音波铣浄を行なつた。 次いで溶媒としてメ タ ノ ール 2 £、 アセ ト ン 2 £、 酢酸ェチル 2 を用いて、 それぞれ超音波洗淨を Z B 行ない、 滅圧下、 1 0 0 で にて乾燥し、 球状粒子 9 5. 2 gを得た _e 樹脂は元素分析により総塩素含量を求め、 2. 7 8 X 1 0 - ³ (モル / g樹脂） の値を得た。 また、 滴定により塩化物イオン含量を求 めたところ、 1. 6 5 X 1 0— ³ (モルノ g樹脂〉 の値を得た。

(ポ リ （ジビニルベンゼン — コ ー ト リ ブチルア ンモニオメ チル スチ レ ン塩化物—コ 一 ト リ へキ シルア ンモニオメ チルスチ レ ン塩 化物） （化合物 5 1 の合成）

₅ 上記で得られたボ リ （ジビュルベンゼ ン一コ ー ト リ へキ シルァ ンモニオメ チルスチ レ ン塩化物一コ 一ク 口 ロメ チルスチ レ ン） 球 犹粒子 Ί 5 gを攪拌装置、 温度計及び冷却管を取り付けた 1 Ά 三 ッロフ ラ スコ中に入れ、 イ ソ プロ ピルアルコ ール 1 0 0 m £ 、 ァ セ トニ ト リ ル 1 0 0 m ト リ ブチルァ ミ ン 1 5 0 gを加え、 室温 , ο で攪拌しながら 7時間膨潤させた。 これを 8 0 で に加熱し、 溶媒 を還流させながら、 9時間反応させた。 その後、 反応系を室温に まで冷却し、 固形分 （樹脂球） を濾取した。 この樹脂球を 5 0 で の温水に浸漬し、 超音波洗浄を 3 0分間行なつた後、 メ タ ノ ール

2 ί ヽ ァセ ト ン 2 £ 、 酢酸ェチル 2 & 、 ァセ ト ン 2 の順で溶媒

, 5 を用いて超音波洗浄。

合成例 5

(ボ リ （ジビ二ノレベ ンゼ ン ー コ ー ク ロ ロ メ チノレスチ レ ン） の合 成）

攪拌装置、 温度計、 及び冷却管を取り付けた 5 £ 三ッロフ ラ ス 2 0 コ中に室温下で、 水 3 0 0 0 g、 ポリ ビュルアルコ ール （日本合 成化学工業株式会社より ゴーセノ ールとして市販のもの。 ） 5. 0 g、 塩化ナ ト リ ウム 1 6 O gを加え、 充分に攪拌し、 溶解させた。 この溶液に、 ク ロ ロ メ チルスチ レ ン （セ イ ミ ケ ミ カ ル株式会社よ り C M S — A Mと して市販のもの〉 4 1 2 g ジビュルベンゼ ン _{2 5} 4 3. 4 g過酸化ベンゾィ ル 8. 0 gを ト ルエ ン 5 0 0 g に溶解した 溶液を室温下で加え、 1分間に 1 2 0回転の速度で窒素気流下、

3 0分間攪拌を続けた後、 7 0 'cまで昇温し、 7時間反応させた。 反応後、 得られた樹脂球を濾取し、 5 0 -cの温水 5 &に浸瀆して 3 0分間超音波洗净した後、 同様にメ タノ ール 2 、 アセ ト ン 2 a、 酢酸ェチル aで洗浄し、 減圧下 1 0 0 でで乾燥し、 粒子径 1™以下の球状樹脂 4 4 0 gを得た。 樹脂は元素分折により塩素

₅ 舍率を求め、 樹脂 l g当り 5. 8 5 x 1 0 ³モルのク口ル量を確認 した。

(ポリ （ジビニルベンゼン—コ 一 ト リ メ チルア ンモニオメ チル スチレン塩化物—コ一 ト リ ブチルアンモニオメ チルスチレン塩化 物） （化合物 4 9 の合成）

, 0 ポ リ （ジビュルベンゼン—コーク ロ ロメ チルスチレン） 球状粒 子 2 0 gを攪拌装置、 温度計、 冷却管を取り付けた 5 0 0 m £三 ッロフラスコ中に加え、 イ ソプロ ビルアルコ ール 7 0 g、 ジメ チ ルホルムア ミ ド 3 0 g、 ト リプチルァ ミ ン 4 0 gを加え、 室 ¾下 3 0分簡攪拌しながら膨潤させた。 この反応某を 8 0 でに加熱し.

_{1 5} 溶媒の還流状態を保ちながら、 6時間反応させた。 その後、 反応 系を室温に冷却し、 固形分を濾取し、 新たに 3 0 % ト リ メチルァ ミ ン水溶液 4 0 gを加え、 室温下で 2時間反応させた後、 8 0。c に昇温、 1時間の加熱を行ない、 系内の粒状樹脂を濾取した。 こ の樹脂球を 5 0 での温氷で充分に流水洗浄した後、 メ タノ ール 2

₂。 £、 アセ ト ン 2 、 酢酸ェチル ί、 アセ ト ン 2 の順に溶媒を 変え、 超音波洗浄を 3 0分間づっ行ない、 減圧下、 1 2 0 'cで乾 燥し、球状樹脂 3 0. 0 gを得た。塩化物ィォン含率ば 3. 1 X 1 0 " ³ (モルノ g樹脂） であった。

塩化物ィォンは、 粉碎した樹脂を、 1 N硝酸ナ ト リ ゥム中で膨

_{Z 5} 潤させ 0. 1 N硝酸銀を用いて滴定により算出した。

合成例 6

(ポリ （ジビ二 ノレベンゼンー コ ー ト リ へキシノレア ンモニオメ チ ルスチ レ ン塩化物ーコ ーク ロ ロ メ チルスチ レ ン） の合成） 攪拌装置、 温度計及び冷却管を取り付けた 5 £ の三ッロフ ラ ス コ中に室温下で水 3 6 0 g、 N - ビュルべンジルー N , N , N - ト リ へキ シルア ンモニゥ ム ク ロ リ ド 1 6 8. 9 g ( 0. 4 0 モル〉 を 加え、 充分に吸水させて、 油状物質とした。 ここに、 ジビニルべ ンゼン 5. 2 g ( 0. 0 4 モル）、ク ロ ロメ チルスチ レ ン 9. 2 g ( 0. 0 6 モル） 、 過酸化べンゾィ ル 4. 0 gを加え、 攪拌しながら、 更に塩 化カルシウム 1 3 5 0 gを水 1 0 0 0 g に溶解したもの、 ポリ ビ ニルアルコ ール （上記のものに同じ） 2. 9 gを水 4 4 0 gに溶解 したものを加えた。 1分間に 1 5 0 回転の速度で、 窒素気流下、 室温で 3 0分間攪拌した後、 7 0 'cに舁温し、 6時間攪拌を続け た。

室温まで冷却の後、固形分を濾取し、 5 G での蒸留水 2 £で 3 0 分間超音波洗浄を行なつた。 次いで溶媒として、 メ タ ノ ール 2 ァセ ト ン 2 ί、 酢酸ェチル 2 を用いて、 それぞれ超音波洗浄を 行ない、 減圧下 1 0 0 で にて乾燥し、 球祅粒子 1 7 6. 8 gを得た (塩化物イ オ ン含量 2. 1 1 (J — ³モル Z g )

(ポ リ （ジビュルベ ンゼ ンー コ ー ト リ メ チルア ンモ ニオメ チル スチ レ ン塩化物—コ ー ト リ へキ シルア ンモ ニオメ チルスチ レ ン） (化合物 4 8 の合成）

上記方法で得られたポ リ （ジビュルベンゼン - コ — ト リ へキ シ レア ンモニオメ チルク ロ リ ド ー コ ー ク ロ ロ メ チルスチ レ ン） 150g を入れ、 攪拌装置、 温度計、 還流装置を取り付けた 2 三ッロフ ラ スコ中に室温下で、 ジク ロロェタ ン 3 0 0 m £を加えて、 3 0 分間膨潤させた。 その後、 3 0 % ト リ メ チルァ ミ ン水溶液 5 0 0 m _jgを加えて、 1時間静置膨潤させ、 攪拌しながら、 2時間室温 で反応させた。 その後、 系を 8 0 でまで昇温し、 共沸により、 ジ ク ロ口エタ ンを系外に追い出した。 この際、 樹脂が乾燥してしま わぬ様 5 0 0 m の水を 3回に分けて添加した。 共沸でジク 口口 ェタ ンが岀て来なく なるまで溶媒の除丟を行った後、 固形物を濾 取し、 流氷で充分に洗浄した。 この後 5 0 'Cの温水 3 ' で超音波 5 洗浄を 3 0分間行ない、 次いで溶媒を変え、 メ タノ ール 2 、 ァ セ ト ン 2 £、 酢酸ェチル 2 £、 アセ ト ン 2 を用いて、 超音波洗 净を 3 0分間行ない、 減圧下、 1 2 0 でにて乾燥し、 球扰粒子樹 脂 1 4 7. 2 gを得た。 ここで得られた樹脂は、 塩化物ィォン舍量 3. 0 x 1 0 " ³ (モル Z g ) であった。

i _e 上記一般式 （W ) 中ョ— ドィォンが選択的に除去できるという ノ R "

意味で Gがー N — R _{1 5} が好ましく更に、 1^ ₄、 1^ _{1 5}及び 1? _{1 6}

^→ R 1 6

の炭素数の総和がて 1 2以上の官能基 を有する場合が特に好ま しい .具体的には、特に (3)、 (4)、 (5)、 (12)、 (19)、 (20)、 (23)、 (24)，

, ₅ (28)、 (29)、 (32)、 (44)、 (45)、 (46)、 (47)、 (48)、 (49)が好ましい。

本発明の方法においては、 漂白処理液の一部又は全部とァニォ ン交換樹脂とを接触させつつ漂白処理を行う。 漂白処理液とァニ オン交換樹脂との接触は、 例えば、 ァニオン交換樹脂をカ ラムに 充塡して漂白処理橹 （例えば漂白槽、 漂白定蓍檳） の循環ポンプ

₂。 用配管中に組み込んだり、 又は漂白処理槽とは別のサブタ ンク内 に充填して漂白処理槽からサブタ ンクへ漂白処理液を連続的に、 又は靳続的に循環させることにより行う ことができる。 又例えば 微細な網でできた袋の中にァニォン交換樹脂を入れて漂白処理槽 の中に浸したりすることにより行う こともできる。

_{2 5} 尚、 本癸明において漂白処理液とは、 漂白液及び漂白定着液を 含み、 特に漂白定着液であることが好ましい。

これらのァニォン交換樹脂 1 iに接触させる漂白処理液の液量 は 1 以上であることが好ましいが、 特に 5 £から 3 0 0 0 で あることが好ま し く 、 さ らに 15 〜 2000 £であることが好ま しい。

こ こでいぅ ァニオ ン交換樹脂 1 に対する処理液の液量とは、 上記 1 に対して、 感光材料の連続処理時に補充される補充液量 5 を示し、 本発明の補充液量を補充した場合に、 ァニオ ン交換樹脂 を新たに交換する必要があることを意味するものである。

本発明の方法は連続処理であっても、 いわゆるバッチ処理であ つてもよい。 好ま し く は前者である。

ここで連続処理とは処理液に補充を行ない、 長期間にわたつて

! 0 連続あるいは断続的に処理を行なう ことを意味する。 補充される 処理液 （補充液） の量は例えば処理される感光材料の面積や、 処 理時間などに応じて決められる。

又、 本発明の方法は、 漂白処理槽からのオー バーフ π —液 （漂 白処理液） をァニォン交換樹脂に接触させた液を補充液と して再 _{1 5} 使用する、 いわゆる再生方式にも適用できる。

一般に定着液や漂白定着液の補充は処理される感光材料の面積 に応じて行なわれるが、 この補充量を減少した場合には、 感光材 料からの溶出物の蓄積が原因と考えられる漂白速度の低下が生じ、 その結果として聪銀速度の低下が起こり、 一定の処理時間におい

2 0 ては漂白不良、 即ち脱銀不良が発生する。

しかるに前記のように本発明においては、 上述の漂白促進剤を 用いるのでこのような漂白の遅れは防止するこができ、 低補充量 かつ迅速な処理を達成することができる。

本発明の処理の対象となる感光材料は、 上記ヨウ化銀を舍有す

2 S る乳剤層を有するが、 これ以外の構成について次に記載する。

乳剤層の処理及び一般的添加物

本発明に用いられる乳剤は、 物理熟成、 化学熟成および分光増 6380

- 64

感を行なつたものを使用する。 このような工程で使用される添加 剤はリ サーチ ' ディ スク ロージャー第 1 Ί 6卷、 o. 1 7 6 4 3 ( 1 9 7 8、 1 2月）および同第 1 8 7巻、 α ΐ 8 7 1 6 ( 1 9 7 9、 1 1月） に記載されており、 その該当個所を後掲の表にまとめた 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の 2つのリ サ一 チ ' ディスク ロージャ一に記載されており、 後掲の表に記載個所 を示した。 添加物種類 RD17643 RD 18716

1 化 学 增 感 剤 2 3頁 6 4 8頁右欄 2 感 度 上 昇 剤 同上

3 分 光 增 感 剤 2 3〜 2 4頁 6 4 8頁右欄 4 強 色 增 感 剤 6 4 9頁右欄 5 増 白 剤 2 4頁

6 かぶ り 防止剤 2 4〜 2 5頁 6 4 9頁右欄

およ び安定剤

7 カ プ ラ ー 2 5頁

8 有 機 溶 媒 2 5頁

9 光 吸 収 剤 · 2 5〜 2 6頁 6 4 9頁右欄

フ ィ ルタ一染料 6 δ 0頁左欄 紫外線吸収剤

11 スティ ン防止荊 2 5頁右欄 6 5 0頁左

右欄

12 色素画像安定剤 2 5頁

13 硬 膜 剤 2 6頁 6 5 1頁左欄

14 ノ イ ン ダ ー 2 6頁 同上

15 可塑剤、 潤滑剤 2 7頁 6 5 0頁右欄

16 塗 布 助 剤 2 6〜 2 7頁 同上

表 面 活 性 剤

17 ス タ チ ッ ク 2 7頁 同上

防 止 剤 力 ラ ーカ フ ラ ー

本発明の処理の対象となる感光材料にはラカーカプラーを含有 させるこ とができる。 ここでカ ラーカプラーとは、 芳香族第一級 ァ ミ ン現像薬の酸化体と力 ップリ ング反応して色素を生成しう る 化合物をいう。 有用な力ラーカプラ一の典型例には、 ナフ トール もし く はフヱノ ール系化合物、 ビラゾロ ンもし く はビラゾロァゾ ール系化合物および開鎖もし く は複素環のケ トメ チレン化合物が ある。 本発明で使用しう るこれらのシア ン、 マゼンダおよびイ エ ローカプラーの具体例はリ サーチ ' ディ スク ロージャー （ R D ) 1 7 6 4 3 ( 1 9 7 8年 1 2月） W - D項および同 1 8 7 1 7 ( 1 9 7 9年 1 1月） に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵する力ラーカプラーは、 バラ ス ト基を有するか またはポリ マ一化されるこ とにより耐拡散性であることが好ま し い。 カ ツプリ ング活性位が水素原子の四当量力ラーカプラーより も離脱基で置換された二当量力ラーカプラ ーの方が、 塗布銀量が 低減できる。 発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、 無呈色力ブラーまたは力 ップリ ング反応に伴つて現像抑制剤を放 出する D I Rカプラ ーもし く は現像促進剤を放出する カ プラ ー も また使用できる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、 オ イ ルプロテ ク ト型の、 イ ンダゾロン系もし く はシァノ アセチル系、 好ま し く は 5 — ビラゾロ ン系およびビラゾ口 ト リ ァゾール類などピラゾ口 ァゾール系のカプラーが挙げられる。 5 —ビラゾロ ン系カプラー は 3' -位がァ リ ールァ ミノ基もし く はァシルァ ミノ基で置換され たカプラーが、 発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま し く 、 そ の代表例は、米国特許第 2， 3 1 1, 0 8 2号、同第 2, 3 43, 7 0 3号、 同第 2, 6 00, 7 8 8号、同第 2, 9 08, 5 7 3号、同第 3, 062, 653号、 同第 3, 1 52, 8 9 6号および同第 3, 9 36, 0 1 5号などに記載さ れている。 二当量の 5 —ビラゾロ ン系カプラーの離脱基として、 米国特許第 4, 3 10, 6 1 9号に記載された窒素原子離脱基または 米国特許第 4, 3 51, 8 9 7号に記載されたァリ一ルチオ基が好ま

5 しい。 また欧州特許第 73， 6 3 6号に記載のバラス ト基を有する 5 —ピラゾロ ン系力ブラ一は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カブラーとしては、 米国特許第 3,369,879 号記載のビラゾ口べンズィ ミダゾール類、 好まし く は米国特許第 3, 7 25, 0 6 7号に記載されたビラゾロ 〔 5 ,1— c〕 〔1, 2 ,4〕 0 ト リ ァ ゾ—ル類、 リ サーチ ' デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ ー 2 4 2 2 0 ( 1 9 8 4年 6月） に記載のビラゾロテ トラゾール類およびリ サ 一チ ' ディスク ロージャー 2 4 2 3 0 ( 1 9 8 4年 6月） に記載 のビラゾロビラゾ一ル類が挙げられる。 発色色素のイ ェロー副吸 収の少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第 1 19, 7 4 1号に記 i s 載のイ ミダゾ 〔 1， 2 — b〕 ビラゾール類は好まし く 、 欧州特許 第 1 19, 8 6 0号に記載のビラゾロ 〔 1 , 5 - b j 〔1,2,4 〕 ト リアゾールは特に好ましい。 特に本発明においては、 脱銀性の向 上、 及び連続処理時のマゼンタスティ ンの上昇を予想外に防止す る意味で下記一般式 （M) 及び一般式 （m) で表わされるピラゾ

20 ロアゾール系及び 2当量ビラゾロン系マゼンタカプラーを使用す る場合が最も好ましい。

一般式 （M)

X

^N、

H

Z_3i=Zb R

式中、 Za、 Zbは— CH =、 = C—または = N—を表わし、 およ び R_zは水素原子または置換基を表わし、 Xは水素原子または芳香 族第一級ァ ミ ン現像薬酸化体との力 ップリ ング反応により離脱し

N

う る基を表わす。 Za = Zbが炭素-炭素二重結合の場合は、 それが

N

芳香環の一部である場合を含む。

一般式 （ M ) で表わN -されるビラゾロアゾールマゼンタカプラー

H

のう ち、 好ましいものは下記一般式 （M - 2〉 、 (M - 3 ) 、 （M - ) 、 ( M - 5 ) および （M— 6 ) で表わされるものである。

H

(M — 2 ) (M - 3 )

R! X

R

( - 6 ) 一般式 （ M - 2 ) 〜 （ M— 6 ) において、 R！および Xは一般式 ( M ) で定義したものと同じ意味を表わし、 R _{2 1} および B _{2 2} は一 般式 （M ) で定義した R _zと同じ意味を表わし、 £ は 1〜 4の整数 を表わす。

一般式 （ M— 2 ) 〜 （ M— 6 ) で表わされるビラゾロアゾール マゼンタカプラーについて詳細に説明する。

R i R z i および R _{2 2} は水素原子、 ハロゲン原子 （フ ッ素原子、 塩素原子等） 、 アルキル基 （メ チル、 ェチル、 イ ソプロ ピル、 1 ーブチル、 t —ブチル、 1 —ォクチル等） 、 ァ リ ール基 （フエ二 ル、 p — ト リ ル、 4 一二 ト α フ エニル、 4 一エ トキシフエ二ノレ、 2 - ( 2 —ォクチルォキシー 5 ― t —ォクチルベンゼンスルホン ア ミ ド） フエニル、 3 — ドデカ ンスルホンア ミ ドフエニル、 1 - ナフチル等） 、 ヘテロ環基 （ 4 — ピリ ジル、 2 —フ リ ル等） 、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基 （メ トキ シ、 エ トキシ、 1 - ブ トキ シ、 2 —フエノ キシエ トキシ、 2 — ( 2， 4 ージ一 t —ア ミルフ エノ キシ） エ トキシ等） 、 アル一ルォキシ基 （フエノ キシ、 2 — メ トキシフエノ キシ、 4 ーメ トキシフエノ キシ、 4 - ニ ト ロフエ ノキシ、 3 —ブタ ンスルホンア ミ ドフエノ キシ、 2 , 5 - ジー t —ア ミ ルフエノ キシ、 2 —ナフ ト キ シ等） 、 ヘテロ環ォキ シ基 ( 2 —フ リ ルォキシ等） 、 ァシルォキシ基 （ァセ トキシ、 ビバ口 ィ ルォキシ、 ベンゾィルォキシ、 ドデカノ ィ ルォキシ等） 、 アル コキシカルボニルォキシ基 （エ トキシカルボニルォキシ、 t —ブ トキシカルボニルォキシ、 2 —ェチルー 1 一へキシルォキシカル ボニルォキシ等） 、 ァ リ ールォキシカルボニルォキシ基 （フエノ キシカルボニルォキシ等） 、 力ルバモイ ルォキシ基 （ N , N -ジ メ チルカルバモイルォキシ、 N —ブチルカルバモイ ルォキ シ等） 、 スルファモイ ソレオキシ基 ( N , N —ジェチルスルファモイ ルォキ シ、 N —プロ ピルスルファ モイ ルォキ シ等） 、 スルホニルォキシ 基 （メ タ ンスノレホニルォキシ、 ベンゼンスルホニルォキシ等） 、 カルボキシル基、 ァ シル基 （ァセチル、 ピノ ロイ ノレ、 ベンゾィ ル 等） 、 アルコキ シカルボニル基 （ヱ トキ シカルボニル基） 、 ァ リ ールォキシカルボニル基 （フヱノ キ シ力ノレボニル等） 、 カルバモ ィ ル基 （ N , N —ジブチルカルノ モ イ ル、 N —ェチル一 N —ォク チルカルノ、 'モ イ ル、 N — プロ ピルカルノ、'モ イ ル等） 、 ア ミ ノ 基

(ァ ミ ノ 、 N —メ チルァ ミ ノ 、 N , N —ジォクチルァ ミ ノ 等） 、 ァニリ ノ基 （N —メ チルァ ニ リ ノ等） 、 ヘテロ環ァ ミ ノ基 （ 4 — ピリ ジルァ ミ ノ基） 、ア ミ ド基 （ァセ トア ミ ド、ベンズア ミ ド等）、 ウ レタ ン基 ( N »キシルウ レタ ン、 N , N — ジブチルウ レタ ン 等） 、 ゥ レイ ド基 （N , N — ジメ チルゥ レイ ド、 N —フヱニルゥ レイ ド等） 、 スルホ ンア ミ ド基 （ブタ ンスルホ ンア ミ ド、 ρ — ト ルエ ンスルホ ンア ミ ド等） 、 アルキルチオ基 （ェチルチオ、 ォク チルチオ等） 、 ァ リ ールチオ基 （フエ二ルチオ、 4 — ドデシルフ ェニルチオ等） 、 ヘテロ環チォ基 （ 2 —ベンゾチアゾリ ルチオ、

5 —テ ト ラゾリ ノレチォ等） 、 スルフ ィ ニル基 （ベンゼンスルフ ィ ニル等） 、 スルホニル基 （メ タ ンスノレホニル、 オク タ ンスルホ二 ル、 p — トルエ ンスルホニル等） 、 スルホ基、 シァノ基、 ニ ト ロ 基等が挙げられる。

Xは水素原子、 ハロゲン原子 （フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子等） 、 カルボキシル基、 酸素原子で連結する基 （ァセ トキシ、 ベンゾィ ゾレオキシ、 フエノ キシ、 4 — シァノ フエノ キ シ、 ト リ ゾレ ォキシ、 4 一メ タ ンススレホニスレフエノ キ シ、 4 一 エ トキ シカル'ボ ユルフェノ キシ、 2 —ナフ トキシエ トキ シ、 2 — シァノ エ トキ シ、 2 -べンゾチアゾリ ルォキシ等） 、 窒素原子で連結する基 （ベン ゼンスルホ ンア ミ ド、 ヘプタフルォロブタ ンア ミ ド、 ペンタ フル ォ口べンズア ミ ド、 オクタ ンスルホンア ミ ド、 p — シァノ フエ二 ルゥ レイ ド、 1 —ビヘリ ジニル、 5 , 5 — ジメ チノレー 2 , 4 —ジ ォキソ 一 3 —ォキサゾリ ジニル、 1 —ベンジルー 5 —ェ トキシー 3 — ヒダン ト イ ニル基、 1 — イ ミダゾリノレ、 1 一ビラゾリ ル、 3 —ク ロロー 1 -ビラゾリ ル、 3 , 5 —ジメ チルー 1 , 2 , 4 — ト リ ァゾールー 1 ーィル、 5 —または 6 —ブロモベンゾ ト リ ァゾー ルー 1 ーィ ル等） またはィォゥ原子で連結する基 （フエ二ルチオ 2 —ブ トキシー 5 — t —ォクチルフエ二ル、 4 一メ タ ンスルホ二 ルフエ二ルチオ、 4 — ドデシルォキシフエ二ルチオ、 2 — シァノ

1 0 ェチルチオ、 1 —エ トキシカルポニル ト リデシルチオ、 2 —ベン ゾチアゾリルチオ、 1 一フエ二ルー 1 , 2 , 3 , 4 —テ ト ラゾー ルー 5 —チォ等） を表わす。

—般式 （ M— 2 ) 〜 （ M— 6 ) で表わされるビラゾロアゾール マゼンタカブラ一のう ち、 特に好ま しいものは一般式 （M— 3 ) および （M— 4 ) で表わされるものである。

以下に一般式 （M— 2 ) 〜 （M— 6 ) で表わされるビラゾロア ゾールマゼンタカプラ一の代表的化合物例を示すが、 本発明はこ れらによつて限定されない。

P M— 1

Z 0

C ₃H u ( t)

PM-2

1 0

PM - 3

PM- 4

Z 0

H₁₇(t)

PM—

H₁₇(t)

6 -Vid

(

8 -nd

-Si

Z£lO/88d£/ Dd 08£90/68 OAV

— 丄一

I£I0/88df/lOd 08£90/68 OAV ex.

7 一

PM-20

I 0

Z 0

PM-22

O

² OS

0

21

reio/88df/ioa 08£90/68 O PM-26

7 (t)

10

PM-27

z 0

PM-28

— 80— 一般式 （m )

式中、 A r は置換されていてもよいフユニル基であり、 Yは芳 香族第 1級アミ ン発色現像主薬の酸化体と力 ップリ ングして色素 が形成されるときに離脱する基を表わす。 Vはハロゲン原子、 ァ ルコキシ基、 またはアルキル基を表わし、 Rはベンゼン環に置換 可能な基を表わし、 nは 1 または 2を表わす。 nは 2のとき Rは 同じでも異なっていてもよい。

次に本発明で用いられる一般式 （m》 で表わされるマゼンタカ プラーについて詳述する。

先ず一般式 （m ) における A r 、 Y、 V、 Rの各基について以 下に具体的に説明する。

A r ： フエ二ル基であり、 特に置換されたフヱニル基である。 こ こで、 置換基としてはハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ キ基、 ァリ ールォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 シァノ基 力ルバモイ ル基、 スノレファモイ ル基、 スルホニル基、 スルホン ア ミ ド基、 ァシルァ ミ ノ基であり、 A r で表わされるフエニル 基に 2偭以上の置換基を有してもよい。 特に好まし く はハロゲ ン原子であり、 その中でも塩素が最も好ましい。

Y ： 芳香族第 1級ァ ミ ン発色現像主薬の酸化体と力 ップリ ングし て色素が形成されるときに離脱する基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァリ ールォ キ シ基、 ァ シルォキ シ基、 ァリ —ルチオ基、 アルキルチオ基、

— -

- N Z ( Zは窒素原子と共に炭素原子、 酸素原子、 窒素 ·■'、 ノ 原子、 ィォゥ原子の中から選ばれた原子と 5 ないし 6員環を形 成するに要する原子群を表わす。 ） で、 一 N Z し てはビラゾリ ル基、 イ ミダゾリル基、 ト リ ァゾリル基、 テ ト ラ ゾリル基等を挙げることができる。 Yとしては、 特に S離脱型 の基が好ましい。

V ： ハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基を表わす。 特に好 ま しく はハロゲン原子であり、 中でも塩素が好ましい。

R _: ベンゼン環に置換可能な基を表わし、 nは 1又は 2からなる 整数を表わす。 nが 2 のとき Rは同じでも異なっていてもよい < Rで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、 ハロゲン 原子、 R ' —、 R ' O —、 R '— C—N —、 R -S0₂N— 、

II I I

0 R〃 "

R OCN - 、 R ' - COO ―、 R '-N-CO- R '— NS0_Z- 、

OR " R " R " R ' - 0 一 CO—

R '- — が挙げられる

R ' 、 R " R ^wはそれぞれ同一でも異なっていてもよ く 、 水 素原子またはそれぞれ置換基を有してよいアルキル基、 ァルケ 二ル基もしく はァリ一ル基を表わす, これらの中でも好ましく

は ' C0NH―、 R ' S0_ZNH一、 N —である

次に、 本発明に用いる一般式 （m) で表われるマゼンタカブ 一の具体例を以下に举げるがこれに限定されるものではない。 m— 1

C, ₃H₂₇C

m - 2

C & m

m - 5

2H；

C J2 J C JS

0 I

TO

一 8—

∑£lO/88df/lDd 08£90/68 OAV

m— 12

m-13

m— 15

m— 16

m-17

I 0

m

m-19

20

z s

e

OAV68一 /sfGfc 8o/88d/

m -24

C &

OCH: m-29

S 2

0 I i^ZH^z,OOOD

0^ZH3030^SH^Z0

-S6-ZeiO/88df/lOd 08£90/68 OAV

本発明に用いられる一般的 (m) についてはより詳し く は特開 昭 6 0 — 2 6 2 1 6 1公報第 3頁〜第 7頁および同 6 0 - 238832 公報第 6頁〜第 7頁に、 また、 化合物例としては、 特開昭 6 0 ― 2 6 2 1 6 1公報第 7頁〜第 1 1頁、 同 6 0 — 2 3 8 8 3 2公報 5 第 7貢〜第 9頁に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられるマゼンタカプラーは、 例えば特公昭 5 3 -

3 4 0 4 4号公報、 特開昭 5 5 - 6 2 4 5 4号公報、 米国特許 3,701,783 号明細書などに記載された方法に基づいて合成するこ とができる。

₁₀ 本発明に使用できるシア ンカプラーとしては、 オイ ルプロテク ト型のナフ トール系およびフエノ ール系のカプラーがあり、 米国 特許第 2, 474, 293 号に記載のナフ ト—ル系力ブラー、 好ま し く は 米国特許第 4, 052, 212 号、 苘第 4, 146, 396 号、 同第 4, 228, 233 号 および同第 4, 296, 200 号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ

15 フ トール系カブラーが代表例として挙げられる。 またフヱノ ール 系カブラーの具体例は、 米国特許第 2, 369, 929 号、 同第 2, 801, 171 号、 同第 2, 772, 162 号、 同第 2, 895, 826 号などに記載されている。 湿度および温度に対し堅牢なシァンカブラ一は、 本発明で好ま し く使用され、 その典型例を挙げると、 米国特許第 3, 772, 002 号に z o 記載されたフユノ ール核のメタ -位にェチル基以上のァルキル基 を有するフヱノ ール系シア ンカプラー、 米国特許第 2, 772, 162 号、 同第 3,758, 308 号、 同第 4, 126, 396 号、 同第 4, 334, 011 号、 同第 4,327,173 号、 西独特許公開第 3, 329, 729 号および特願昭 5 8 -

4 2 6 7 1号などに記載された 2， 5 —ジァシルァ ミノ置換フエ zs ノ ール系カプラーおよび米国特許第 3, 446, 622 号、 同第 4, 333, 999 号、 同第 4, 451, 559 号および同第 4, 427, 767 号などに記載された 2 一位にフユニルゥ レイ ド基を有しかつ 5 —位にァシルァ ミ ノ基 を有するフエノ ール系カプラーなどである。

本発明において用いることができるイェローカプラ一の典型例 としてはオイ ルプロテク トタイ プのァシルァセタ ミ ドカプラーを 挙げることができる。 これらカブラーの例は、 米国特許 2, 407, 210 s 号、 2,875,057 号および 3, 265, 506 号に記載されている。 本髡明 において 2当量カブラーを好ましく は用いることができる。 2 当 量カプラーの例としては、 米国特許 3, 408, 194 号、 3,447,928 号、 3,933,501 号及び 4, 022, 620 号に記載されている酸素原子離脱型 イ ェローカプラー、 並びに特公昭 5 5 - 1 0 7 3 9号、 米国特許 to 4,401,752 号及び 4, 326, 024 号、 リ サーチデスク ロージャ一 Ifc 1 8 0 5 3 ( 1 9 7 9年 4月） 、 英国特許 1, 425, 020 号、 西独特 許 （D E O S ) 2,219,917 号、 2,261,361 号、 2,329,587 号及び 2,433,812 号に開示されている窒素原子離脱型ィ エローカプラー を挙げることができる。 α—ビバロイルァセタニリ ド型カプラー is は、 形成した色素の堅牢性、 特に光堅牢性に擾れている。 or -ベ ンゾィルァセタニリ ド型カプラーは高い色濃度を与える。

発色色素が適度に拡散性を有する力ブラーを併用して粒状性を 改良することができる。 このよう な色素拡散性カプラーは、 米国 特許第 4, 366, 237 号および英国特許第 2, 125, 570 号にマゼンタカ

20 ブラーの具体例が、 また欧州特許第 96, 570号および西独出願公開 第 3, 234， 533 号にはイェロー、 マゼンタも し く はシアンカプラー の具体例が記載されている。

色素形成力ブラーおよび上記の特殊力ブラーは、 二量体以上の 重合体を形成してもよい。 ボリマー化された色素形成カプラーの " 典型例は、 米国特許第 3, 451, 820 号および同第 4, 080, 211 号に記 載されている。 ボリマー化マゼンタカプラーの具体例は、 英国特 許第 2, 102, 173 号および米国特許第 4, 367, 282 号に記載されてい る。

本発明に使用する各種のカプラーは、 感光材料に必要とされる 特性を満たすために、 感光層の同一層に二種類以上を併用するこ ともできる し、 また同一の化合物を異なった二層以上に導入する こともできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、 感光性ハロゲン化銀の 1 モルあたり 0. 0 0 1 ないし 1 モルの範囲であり、 好まし く はイ エ ロ ーカプラーでは 0. 0 1 ないし 0. 5 モル、 マゼンタカプラーでは 0. 0 0 3ないし 0. 3 モル、 またシア ンカプラーでは 0, 0 0 2 ない し 0. 3 モルである。

本発明に使用するカプラーは、 種々の公知分散方法により感光 材料中に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶 媒の例は、.米国特許 2, 322, 027 号などに記載されている。 また、 ラテツグス分散法の工程、 効果、 舍浸用のラテ ッ クスの具体例は、 米国特許第 4, 199, 363 号、 西独特許出願 （ 0 L S ) 第 2, 541, 274 号および同第 2, 541, 230 号などに記載されている。

支持体

本発明の処理対象となる写真感光材料は通常用いられているプ ラスチックフ ィ ルム、 （硝酸セルロ ース、 酢酸セルロース、 ポ リ エチレンテレフタレー トなど） 、 紙などの可撓性支持体またはガ ラスなどの剛性の支持体に塗布される。 支持体および塗布方法に ついては、 詳しく は RESEARCH DISCLOSURE 1 7 6卷、 Item 1 7 6 4 3 XV項 （p. 2 7 ) XW項 （p. 2 8 ) ( 1 9 7 8年 1 2月 号） に記載されている。

本発明の感光材料としては、 一般用若しく は映画用の力ラーネ ガフ ィ ルム、 スライ ド用若し く はテ レビ用のカラー反転フ ィ ルム、 カラ ί ー ノヽ · 一 、 カラーポジフ イ ノレムおよびカ ラー反転ぺ ー ノヾ 一 、 力ラー直接ポジ感光材料等を代表例として挙げることができる。 現像処理方法

本発明の処理方法においては、 特に定着能を有する処理液の捕 充量を処理される感光材料 1 irf 当り好まし く は 3 0 0 0 m 以下、 より好ましく は 3 0〜 2 0 0 0 m £ 特に好まし く は 4 5〜1000 m £で行う ことを特徴とする。 ここで定着能を有する浴とは、 定 着液、 漂白定着液を意味しこれらの処理液の補充量を上記範囲と するのである。

本発明の処理方法としては、 種々の処理工程の組合せがあげら れる力 具体的には

( i ) 現像-漂百定着一水洗 -乾燥

( ϋ ) " 一 " 一安定化—乾燥

( in ) 〃 - " 一水洗—安定化—乾燥

( iv ) 現像 -漂白 -漂白定着-氷洗-乾燥

( ) - 一 " ― " 一 " —安定化—乾燥

( i ) - 一 " ― - —安定化—乾燥

などの処理方法があげられる。 ここで、 現像と漂白又は漂白定 着の間、 漂白と定着処理の間に水洗を設けることもできる。 尚、 処理浴は単橹、 多段向流方式、 多段並流方式等の任意の方式を探 用することができる。

本発明の漂白処理工程の処理時間は、 1 0分以下が好ましく 、 特に 1分〜 5分においては本発明の目的である漂白性 （脱銀性） の向上や、 スティ ンの上昇防止が顕著であり、 本発明の目的を効 果的に達成することができる。

現 像

感光材料の現像処理に用いる癸色現像液は、 好ま しく は芳香族 第一級ァミ ン系発色現像主薬を主成分とするアル力 リ性水溶液で ある。 この発色現像主薬としては、 ァ ミノ フエノ ール系化合物も 有用であるが、 P —フユ二レンジアミ ン系化合物が好ま し く使用 され、 その代表例として 3 —メ チル— 4 一ア ミ ノ ー N , N—ジェ チルァユリ ン、 3 —メ チル一 4 ーァ ミ ノ 一 N—ェチル一 N— ー ヒ ドロキシノレェチゾレア二リ ン、 3 —メ チ レー 4 ーァ ミ ノ 一 N—ェ チル一 N - —メ タ ンスルホ ンア ミ ドエチルァユリ ン、 3 —メ チ ルー 4 ーァ ミ ノ 一 N—ェチル一 N— ーメ トキシェチルァユリ ン およびこれらの硫酸塩、 塩酸塩も し く は p — トルエ ンスルホ ン酸 塩などが挙げられる。 これらのジア ミ ン類は遊離状態より も塩の 方が一般に安定であり、 好ま し く使用される。

発色現像液は、 アルカ リ金属の炭酸塩、 ホウ酸塩もし く はリ ン 酸塩のような P H緩街剤、 臭化物、 ヨウ化物、 ベンズィ ミダゾ—ル 類、 ベンゾチアゾール類も し く はメ ルカブ ト化合物のよう な現像 抑制剤または力ブリ防止剤などを舍むのが一般的である。 また必 要に応じて、 ヒ ドロキシルァ ミ ン、 ジェチルヒ ドロキシルァ ミ ン、 亜硫酸塩及び特願昭 6 1 - 2 8 0 7 9 2号に記載の如き各種保恒 剤、 ト リ エタノ ールァ ミ ン、 ジエチレングリ コ ールのような有機 溶剤、 ベンジルアルコ ール、 ポリ エチレングリ コール、 四級ア ン モユウム塩、 ア ミ ン類のような現像促進剤、 色素形成カプラー、 競争力プラー、 ナ ト リ ウムボロ ンハイ ドライ ドのよう なガブラせ 剤、 1 —フヱニル— 3 —ビラゾリ ドンのような補助現像薬、 粘性 付与剤、 ア ミ ノ ポリ カルボン酸、 ァ ミ ノ ボリ ホスホン酸、 アルキ ルホスホン酸、 ホスホノ カルボン酸に代表されるよう な各種キ レ ー ト剤、 西独特許出願 （ 0 L S ) 第 2 , 622 , 950 号に記載の酸化防 止剤などを発色現像液に添加してもよい。

また反転処理を実施する場合は、 通常黒白現像を行ってから発 色現像する。 この黒白現像液には、 ハイ ドロキノ ンなどのジヒ ド ロキシベンゼン類、 1 —フエニル一 3 — ビラゾリ ドンなどの 3 — ビラゾリ ドン類または N —メ チルー p —ア ミ ノ フエノ ールなどの ア ミノ フエノ ール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み 合わせて用いる ことができる。

5 これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する力ラー 写真感光材料にもよるが一般に感光材料 1平方メ ー トル当り 3 以下であるが、 捕充液中の臭素ィォン濃度を低減させてお く こと により 5 0 0 m £以下にすることもできる。 捕充量を低滅する場 合には、 処理槽の開口面積を小さ くすることによって液の蒸発、

I 0 空気酸化を防止することが好ましい。 また現像液中の臭化物ィ ォ ンの蓄積を抑える手段を用いることにより、 補充量を低減するこ ともできる。

漂白、 定着

発色現像後の写真乳剤層を通常漂白定着処理される。 更に処理 の迅速化を計るため、 漂白処理後、 漂白定着処理する処理方法で もよい。 又、 漂白定着処理の前に定着処理することもできるし、 漂白定着処理後、 漂白処理することも巨的に応じ任意に実施でき る。 漂白剤としては例えば鉄 （BI ) 、 コバル ト （M ) 、 ク ロム

( 3RT ) 、 銅 （ E ) などの多価金属の化合物、 過酸類、 キノ ン類等

Z 0 が用いられる。 代表的漂白剤としてフヱリ シァン化物 ； 重ク ロム 酸塩 ； 鉄 （m ) も し く はコバル ト （m ) の有機鐯塩、 例えばェチ レンジアミ ン四酢酸、 ジエチレン ト リ ア ミ ン五酢酸、 シク ロへキ サンジア ミ ン西酢酸、 メ チルイ ミ ノ二酢酸、 1 , 3 —ジア ミノ ブ 口パン四酢酸、 グリ コ ールエーテルジァ ミ ン四酢酸などのァ ミノ

Z 5 ポリ 力ルボン酸類もし く はクェン酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸などの有 機酸の鐯塩 ； 過硫酸酸 ； 臭素酸塩 ； マンガン酸塩 ； ニ ト ロソフユ -ルなどを用いる ことができる。 これらのう ちエチレンジァ ミ ン 四酢酸鉄 （ m ) 塩を始めとするア ミノ ポリ カルボン酸鉄 （ m ) 塩 および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ま しい。

定着剤としてはチォ硫酸塩、 チォシア ン酸塩、 チォェ—テル系 化合物チォ尿素類、 多量のヨウ化物等をあげる事ができるが、 チ ォ硫酸硫酸塩の使用が一般的であり特にチォ硫酸ァンモニゥムが 最も広範に使用できる。 漂白定着液や定着液の保恒剤としては、 亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま しい。

水洗、 安定化

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 脱銀処理後、 水 洗及びノ又は安定工程を経るが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、 感光材料の特性 （例えばカプラー等 使用素材による） 、 用途、 更には水洗水温、 水洗タ ンクの数 （段 数） 、 向流、 順流等の補充方式、 その他種々の条件によって広範 囲に設定し得る。 このう ち、 多段向流方式における水洗タ ンク数 と水量の関係はヽ Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第 6 4卷、 P, 2 4 8 - 2 5 3 (1955 年 5月号） に記載の方法で、 もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、 水洗水量を大巾に減 少し得るが、 タ ンク内における水の滞留時間の増加により、 バク テリ ァが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題 が生じる。 本発明のカラー感光材料の処理において、 この様な問 題の解決策として、 特願昭 6 1 — 1 3 1 6 3 2号に記載のカルシ ゥム、 マグネシウムを低減させる方法を、 極めて有効に用いるこ とができる。 また、 特開昭 5 7 — 8 5 4 2号に記載のィ ソチアゾ 口ン化合物ゃサィ ァベンダゾール類、 塩素化イ ソ シァヌ一ル酸ナ ト リ ゥム等の塩素系滅菌剤、 その他べンゾ ト リ ァゾール等、 堀口 博著 「防菌防徵剤の化学」 、 衛生技術会編 「微生物の滅菌、 殺菌、 防徽技術」 、 日本防菌防徵学会編 「防菌防徵剤事典」 、 に記載の 殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗氷の PHは、 4 - 9であり 好まし く は 5 — 8である。 水洗水温、 水洗時間も、 感光材料の特 性、 用途等で種々設定し得るが、 一般には、 1 5 — 4 5 'cで 2 0 秒一 1 0分、 好ましく は 2 5 — 4 0 でで 3 0秒一 5分の範囲が選 択される _e

更に、 本発明の感光材料は、 上記水洗に代り、 直接安定液によ つて処理することもできる。 この様な安定化処理において、 特開 昭 5 7 — 8 5 4 3号、 5 8 — 1 4 8 3 4号、 6 0 — 2 2 0 3 4 5 号、 等に記載の公知の方法は、 すべて用いるこ とができる。

又、 前記水洗処理に続いて、 更に安定化処理する場合もあり、 その例として、 撮影用力ラー感光材料の最終浴として使用される、 ホルマリ ンと界面活性剤を舍有する安定浴をあげることができる。 この安定浴にも各種キレー ト剤ゃ防ばい剤を加えることもできる _c 上記水洗及びノ又は安定液の補充に伴なうオーバーフロー液は 脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。

本発明のハ口ゲン化銀力ラー感光材料には処理簡略化及び迅速 化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。 内蔵するためには、 力ラー現像主薬の各種プレカーサ一を用いるのが好ましい。 例え ば米国特許第 3, 342, 597 号記載のィ ン ドアニリ ン系化合物、 同第 3,342, 599 号、 リ サーチ ' ディ スク ロージャー 14, 8 5 0号およ び同 15， 1 5 9号記載のシッフ塩基型化合物、 同 13, 9 2 4号記 载のアルドール化合物、 米国特許第 3, 719,492 号記載の金属塩鍩 体、 特開昭 5 3 - 1 3 5 6 2 8号記載のゥ レタ ン化系化合物をあ げることができる。 本発明のハロゲン化銀カ ラ ー感光材料は、 必要に応じて、 カ ラ 一現像を促進する目的で、 各種の 1 一フ ニル 3 — ビラゾリ ド ン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭 56 - 6 4 3 3 9 号、 同 5 7 — 1 4 4 5 4 7号、 および同 5 8 - 1 1 5 4 3 8号な どに記載されている。

本発明における各種処理液は 1 0 〜 5 0 でにおいて使用され る。 3 3でないし 3 8での温度が標準的であるが、 より高温にし て処理を促進し処理時間を短縮したり、 逆により低温にして画質 の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。 また、 感光材料の節銀のため西独特許第 2, 226, 770 号または米国特許第 3,674,499 号に記載のコバル ト補カもし く は過酸化水素補力を用 いた処理を行つてもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、 ヒータ—、 温度セ ンサ—、 液 面セ ンサ一、 循環ポ ンプ、 フ ィ ルタ ー、 浮きブタ、 スク イ ジ一な どを設けても良い。

また、 連続処理に際しては、 各処理液の補充液を用いて、 液組 成の変動を防止することによって一定の仕上がりが得られる。 補 充量は、 コ ス ト低減などのため標準補充量の半分あるいは半分以 下に下げる こ ともできる。

実施例

次に実施例により本発明を説明するが、 本発明はこれに限定さ れるものではない。

実施例 1

下塗りを施した三酢酸セル口一ス フ イ ルム支持体上に、 下記に 示すような組成の各層よりなる多層カ ラ—感光材料である試料

1 0 1を作成した。

(感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコ ロイ ド銀については銀の g / m 単位で表した量を、 またカプラー、 添加剤およびゼラチンについ て g Z n 単位で表した量を、 また增感色素については同一層内の ハロゲン化銀 1 モルあたりのモル数で示した。

第 1層 （ハレーショ ン防止層）

黒色コ ロイ ド銀 0.2 ゼラチン 1.3 カプラー C— 1 0.06 紫外線吸収剤 U V - 1 0.1 同 上 U V - 2 0.2 分散オイル 0 i 1 - 1 0.01 同 上 0 i 1 - 2 0.01 第 2層 （中間層）

微粒子臭化銀 （平均粒径 0. 0 7 ） 0.15 ゼラチン 1.0 カプラー C一 2 0.02 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 0.1 第 3層 （第 1赤感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （沃化銀 2モル 。、 直径ノ厚みの比 2. 5、 平均粒 径 0.3 、 内部高 A g I型） • 銀 0.4 ゼラチン • 0.6 増感色素 I .O If)-⁴ 增感色素 Π .0 X 10"⁴ 增感色素 m 1 X 10ー⁵ カプラー c 3 • 0.06 カプラー c 4 • 0.06 カプラー c 8 • 0.04 カプラ ー C— 2 - - - 0.03 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 . · · · 0.03 同 上 0 i 1 - 3 · · · 0.012 第 4層 （第 2赤感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （沃化銀 5 モル％、 直径ノ厚みの比 4. 0 、 平均粒 径 0. 7 、 内部高 A g I型） · · · 銀 0.7 ゼラチン · · · 1.0 增感色素 I · · · 1 X 10 -⁴ 增感色素 Π · . · 3x 10- ⁴

I o 增感色素 H · · · 1 X 10"⁵ カプラー C一 3 · · · 0.24 カプラー C— 4 · · · ().24 カプラー C— 8 - - - 0.04 - カプラー C— 2 · * · 0.04

15 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 · · · 0.15

同 上 0 i 1 - 3 ' · ' 0.02 第 5層 （第 3赤感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （沃化銀 10モル％、 直径 厚みの比 1. 3 、 平均粒 径 0. 8 内都高 A g I 型） • 銀 1.0 ゼラチン • 1.0 增感色素 I 1 x 10- 4 增感色素 D 3 10"⁴ 增感色素 in 1 x 10-⁵ カプラー C 6 • 0.05 カプラー C 7 • 0.1 分散ォィ ル 0 1 • 0.01 同 上 〇 2 - 0.05 第 6層 （中間層）

ゼラチン . . . 1.0 化合物 Cpd— A · · . 0.03 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 · . .0.05 第 7層 （第 1綠感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （沃化銀 2モル％、 直径ノ厚みの比 2.5、 平均粒 径 0. 3 、 内部高 A g I型） · . . 銀 0.3 增感色素 IV · . . 5X10-⁴ 增感色素 VI . . . 0.3x10- ⁴ 增感色素 V · · . 2X 10-⁴ ゼラチン . . . 1.0 カプラー C— 9 · · · 0.2 カプラー C— 5 ' · · 0.03 カプラー C— 1 · · · 0.03 化合物 Cpd_ C · · . 0.012 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 · ' . 0.5 第 8層 （第 2緑感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （沃化銀 4モル％、 直径 Z厚みの比 4.0、 平均粒 痊 0* 6 、 内部高 A g I型） . . . 銀 0.4 ゼラチン . . 1.0 增感色素 IV 5 X 10"⁴ 增感色素 V 2 10-⁴ 増感色素 VI 0.3 X 10一⁴ カプラー C 9 - * 0.25 カプラー C 1 • - 0.03 カプラー C 1 0 • · 0.015 カプラー C 5 ' · 0.01 化合物 Cpd— C · · ♦ 0.012 分散オイ ル 0 i 1 — 1 ' · · 0.2 第 9層 （第 3綠感乳剤層〉

沃臭化銀乳剤 （沃化銀 6 モル％、 直径/厚みの比 1. 2、 平均粒 径 1. 0 、 内部高 A g I 型） · * · 銀 0.85 ゼラチン ♦ · · 1.0 增感色素 VII . · . 3.5x10- ⁴ 增感色素 W · · · 1.4 10"⁴ カプラ ー C一 1 3 · . · ().01 カプラー C一 1 2 - - - 0.03 カプラー C一 9 · · · ().20 カプラー C一 1 ' · · 0.02 カプラー C一 1 5 - - - 0.02 分散オイ ル 0 i 1 — 1 · · · 0.20 同 上 0 i 1 - 2 · · · 0.05 第 1 0層 （イ ェローフィルタ一層）

ゼラチン · · ' 1.2 黄色コ ロイ ド銀 · · · 0.08 化合物 Cpd— B . . . 0.1 分散ォィ ル 0 i 1 - 1 ' · · 0.3 第 1 1層 （第 1青感乳剤層）

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 4 モル％、 直径ノ厚みの比 1. 5、 平均粒径 0. 5 、 内部高 A g I 型） • 銀 0.4 ゼラチン • 1.0 增感色素 K 2 10 -⁴ カプラー C — 1 • 0.9 カプラー C一 5 • 0.07 分散ォィ ル O i 1 - 1 · · · 0.2

第 1 2層 （第 2青感乳剤層）

沃臭化銀乳剤 （沃化銀 10モル％、 直径ノ厚みの比 4. 5、 平均粒 径.1.3 ;"、 内部高 A g l型） ' · · 銀 0.4 s ゼラチン . . . 0,6

增愍色素 K · · . 1 10"⁴ カブラー C一 1 4 · · ♦ 0.25 分散ォィル 0 i 1 — 1 ' · ♦ · 0.07 第 1 3層 （第 1保護層）

X 0 ゼラチン · . · 0.8

紫外線吸収剤 U V— 1 · . · 0.1

同 上 U V— 2 · · · 0.2

分散ォィ ル 0 i 1 - 1 · · · 0.01 分散ォィル 0 i I - 2 · · ♦ 0.01 第 1 4層 （第 2保護層）

微粒子臭化銀 （平均粒径 0.0 7 « ) · · - 0.5

ゼラチン · · ♦ 0.45 ボリメ チルメ タァクリ レー ト粒子 · · · 0.2

(直径 1.5 /

20 硬膜剤 H - 1 · · · 0.4

p —ヒ ドロキシ安息香酸 n—ブチル · · .0.012 ホルムアルデヒ ドスカ ンベンジャー S— 1 · · - 0.5

ホルムアルデヒ ドスカ ンベンジャー S— 2 · · - 0.5

各層には上記の成分の他に、 界面活性剤を塗布助剤として添加 した。

次に本実施例を用いた化合物の化学構造式または化学名を下に 示した ：

重量比〉

U V - 2

C₂H 、 .C00C₈Hi 7

N— CH = CH— CH = C

C₂H₅ S0_ZC_EH₅

Oil- 1 リ ン酸トリクレジル

Oil- 2 フタル酸ジブチル

Oil- 3 フタル酸ビス （2—ェチルへキシル）

C一 1

〇

O

t

o O

Oi

C- 8

C- 9

mol. wt.約 20, 0 0 0

C -10

C£ C -11 aH,

c & 人 c &

Z 5 C-H

C-15

CsHnCt)

增感色素 I

増感色素 II

增感色素 HI

H₅) 增感色素 ιν^τ

增感色素 V

增感色素 VI

增感色素 W

增感色素 K

H一 1

CH_Z =CH-S0_Z-CH₂-C0NH-CH₂

CH₂ =CH-S0_Z- CH₂-C0NH-CH_z

S一 1 S一 2

CH_:

八

下塗りを施した三酢酸セル α—スフィルム支持体上に、 下記に 示すような組成の各層を重層塗布して多層力 ラ—感光材料である 試料 1 0 2を作製した。

(感光層組成）

5 各成分に対応する数字は、 g Ζ πι'単位で表わした塗布量を示し. ハロゲン化銀については、 銀換算の塗布量を示す。 ただし増感色 素については、 同一層のハロゲン化銀 1 モルに対する塗布量をモ ル単位で示す。

(試料 1 0 2 )

。 第 1層 ； ハ レ一 シ ョ ン防止層

黒色コ口ィ ド銀 銀 0. 1 8

ゼラチン 0. 4 0

第 2層 ； 中間層

2 , 5 —ジー t -ペンタデシル

ノヽイ ドロキノ ン 0. 1 8

E X - 1 0. 0 7

E X - 3 0. 0 2

E X - 1 2 0. 0 0 2

U - 1 0. 0 6

U - 2 0. 0 8

U - 3 …… 0. 1 0

H B S - 1 0. 1 0

H B S - 2 0. 0 2

ゼラチン 1. 0 4

第 3層 （第 1赤感乳剤層）

単分散ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 6 モル％、 平均粒径

0. 6 粒径に関する変動係数 0. 1 5 ) ……銀 0, 5 5 增感色素 I 6. 9 1 0 増感色素 Π 1. 8 1 0 增感色素 II 3. 1 1 0 增感色素 IV 4. 0 x 1 0 Ε X - 2 0. 3 5 0 H B S - 1 0. 0 0 5 Ε X - 1 0 0. 0 2 0 ゼラ チ ン 1. 2 0 第 4層 （第 2赤感乳剤層）

平板状ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 0 モル％、 平均粒径 0. 7 平均アスペク ト比 5. 5、 平均厚み 0, 2 a )

……銀 1. 0 增感色素 I 5. 1 1 0 増感色素 Π 1. 4 X 1 0 增感色素 IE 2. 3 X 1 0 增感色素 IV 3. 0 X 1 0 E X - 2 0. 4 0 0 E X - 3 0. 0 5 0 E X - 1 0 0. 0 1 5 ゼラ チ ン 1. 3 0 第 5層 （第 3赤感乳剤層）

ョゥ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 6 モル％ 平均粒径 1. 1

銀 1. 6 0 増感色素 K 5. 4 1 0 一 增感色素 π 1. 1 0 - 增感色素 m 2. 4 X 1 0 " 増愍色素 IV 3. 1 X 1 0 一¹ 6380

- 120 -

E X - 3 0. 2 4 0 E X - 4 0. 1 2 0 H B S - 1 0. 2 2

H B S - 2 0. 1 0 ゼラチン 1. 6 3 第 6層 （中間層）

E X - 5 0. 0 4 0 H B S - 1 0. 0 2 0 E X - 1 2 0. 0 0 4 ゼラチン 0. 8 0 第 7層 （第 1綠感乳剤層）

(平板状ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 6 モル 、

平均粒径 0. 6 平均ァスぺク ト比 6. 0、 平均厚み 0. 1 5 ) 銀 0. 4 0 増感色素 V 3. 0 1 0 - ⁵ 增感色素 I 1. 0 1 0 - ⁴ 増感色素 W 3. 8 X 1 0 - Ε X - 6 0. 2 6 0 Ε X - 1 0. 0 2 1 Ε X - 7 0. 0 3 0 Ε X - 8 0. 0 2 5 H B S - 1 0. 1 0 0 H B S - 4 0. 0 1 0 ゼラチン 0. 7 5 第 8層 （第 2緑感乳剤層）

単分散ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 9 モル％ 平均粒径

0. 7 ^ "粒径に関する変動係数 0. 1 8 ) 銀 0, 8 0 增感色素 V 2. 1 X 1 0 - ⁵ 增感色素 VI 7. 0 X 1 0 - ⁵ 增感色素 W 2. 6 X 1 0 - ⁴ E X - 6 …… 0. 1 8 0 E X - 8 …… 0. 0 1 0 E X - 1 0. 0 0 8 E X - 7 …… 0. 0 1 2 H B S - 1 …… 0. 1 6 0 H B S - 4 0. 0 0 8 ゼラチン …… 1. 1 0 第 9層 （第 3緑感乳剤層）

ヨウ臭化銀乳剤 （ヨ ウ化銀 1 2 モル％ 平均粒径 1. 0 ） ……銀 1. 2 增感色素 V 3. 5 X 1 0 - ⁵ 增感色素 VI 8. 0 X 1 0 - ⁵ 增感色素 W 3. 0 1 0 - ⁴

E X - 6 0. 0 6 5

E X - 1 1 …-" 0. 0 3 0

E X - 1 …… 0. 0 2 5 H B S — 1 …… 0. 2 5

H B S - 2 …… 0. 1 0 ゼラチン …… 1, 7 4 第 1 0層 （イェローフィ ルタ一層）

黄色コ 口ィ ド銀 銀 0. 0 5 E X - 5 …… 0. 0 8

H B S - 3 …… 0. 0 3

ゼラチン …… 0. 9 5 第 1 1層 （第 1青感乳剤層）

平板状ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 6 モル％、 平均粒径 0. 6 平均ァスぺク ト比 5. 7、 平均厚み 0. 1 5 )

銀 0. 2 4 增感色素 W 3. 5 X 1 0

E X - 9 0. 8 5

E X - 8 0. 1 2

H B S - 1 0. 2 8 ゼラチン L 2 8 第 1 2層 （第 2青感乳剤層）

単分散ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 0 モル％、 平均粒径

0. 8 粒径に関する変動係数 0. 1 6 ) 銀 0. 4 5 增感色素 W 2. 1 X 1 0

B X - 9 0. 2 0

E X - 1 0 0. 0 1 5

H B S - 1 0. 0 3 ゼラチン 0. 4 6 第 1 3層 （第 3青感乳剤層）

ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 4 モル％ 平均粒径 L 3 ) 銀 0. 7 7 增感色素 ¾ 2. 2 X 1 0 " E X - 9 0. 2 0 H B S - 1 0. 0 7 ゼラチン 0. 6 9 第 1 4層 （第 1保護層）

ョゥ臭化銀乳剤 （ョゥ化銀 1 モル％、 平均粒径 0. 0 7 ^ )

……銀 0. 5 U - 4 …… 0. 1 1

U - 5 …… 0. 1 7

H B S - 1 0. 9 0

ゼラチン 1. 0 0

第 1 5層 （第 2保護層）

ポリ メ チルァク リ レー ト粒子 （直径約 1. 5 M m)

…… 0. 5 4

S - 1 …… 0. 1 5

S - 2 0. 0 5

1 o ゼラチン 0. 7 2

各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H - 1 や界面活性 剤を添加した。

U - 1

Z 0

U - 2

₄H₉ (t)

E X - 2

(i) C4H9OCONH

E X - 3

E X — 5

OH E X - 6

E X — 10

(t)C₅Hi

E X - 11

E X

S一 1 S - 2

H B S 1 ト リ ク レジルフォスフェー ト

H B S 2 ジブチルフタ レー ト

H B S 3 ビス （ 2 —ェチルエキシル） フタ レ H B S - 4

H 一 1

CH_z = CH-S0₂ - CH_zCONH— CH₂ CH_Z = CH - S0₂ - CH₂-CONH-CH₂ 増感色素

10 I

15

Π

I

IV

C₂H

V

VI

z 0

K

次に試料 1 0 1 のハ ロゲン化銀乳剤をすベて臭化銀に変え、 他 は試料 1 0 1 と同様にして試料 1 0 3を作成した。

以上の如く のカラー写真感光材料 101 〜： 103 をそれぞれ露光し たのち、 自動現像機を用い以下に記載の方法で、 （漂白定着液の 累積補充量が、 その母液タ ンク容量の 3倍になるまで） 処理した, 処理方法 （A )

工程 処理時間 処理温度 補充量 タ ンク容量 発色現像 3分 15秒 3 8 で 4 5 1 0 L

漂白定着 3分 15秒 3 8 で 1 7 8 し

水洗 （1) 40秒 3 5 で (2)から（1)への 4 L

向流配管方式

水洗 （2) 1分 00秒 3 5 -C 3 0 し

安 定 40秒 3 8 *c 2 0 4 L

乾 燥 1分 15秒 5 5 *c

補充量は 3 5 «巾 l m長さ当たり 次に処理液の組成を記す

(発色現像液）

母液 （g) 補充液 （g) ジエチレン ト リ ア ミ ン五酢酸 1. 0 1. 1 1 —ヒ ドロキシェチリ デン— 1 3. 0 3. 2

1 一ジホスホン酸

亜硫酸ナ ト リ ウム 4. 0 4. 4 炭酸力 リ ウム 3 0. 0 3 7. 0 臭化力 リ ウム 1. 4 0. 7 l 0 ヨウ化カ リ ウム L 5 呢

ヒ ドロキシルア ミ ン硫酸塩 2. 4 2. 8

4 一 〔N —ェチル一 N— ( β - ヒ 4. 5 5. 5

ドロキシェチル） ァ ミ ノ 〕 一 2 メ チルァニリ ン硫酸塩 水を加えて 1. 0 L 1. 0 L ρβ 1 0. 0 5 1 0. 1 0

(漂 S定着液） 母液、 補充液共通 （単位 g )

エチレンジア ミ ン四酢酸第二鉄 9 0. 0

ア ンモニゥムニ水塩

エチレンジア ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 5. 0

Z 0 亜硫酸ナ ト リ ウム 6. 0

チォ硫酸アンモニゥム水溶液 （ 7 0 % ) 2 8 0 ノヽ 'ラ トノレエ ンスルフ ィ ン酸 2 0. 0 ア ンモニア水 （ 2 7 % ) 6. 0 mi 例示化合物 I A - 1 1 5 X 1 0 — ³モゾレ 水を加えて 1. 0 & H 6. 5

(水洗液） 母液、 補充液共通 水道水を H型強酸性カチオ ン交換樹脂 （ロームア ン ドハース社 製ア ンバーライ ト I R — 1 2 0 B ) と、 O H型ァニオ ン交換樹脂 (同ア ンバーライ ト I R — 4 0 0 ) を充塡した混床式カ ラムに通 水してカルシウムイ オ ン及びマグネ シウムイ オ ン濃度を ノ 5 以下に処理し、 続いて二塩化イ ソ シァヌール酸ナ ト リ ウム 2 0 呢 / i と硫酸ナ ト リ ウム 1. 5 gノ を添加した。

この液の pHは 6. 5 一 7. 5 の範囲にあった。

(安定液） 母液、 補充液共通 （単位 g )

ホルマリ ン （ 3 7 % ) 2. 0 mi i n ポリ オキ シエチレ ン一 P —モノ ノ ニル 0. 3

フエニルエーテル （平均重合度 1 0 )

エチレンジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 0. 0 5 水を加えて 1. 0 ^ pH 5. 0 - 8. 0

i s 次に漂白定着浴の循環ポンプ系配管に、 カ ラムにア ンバーラ イ ト社製 I R A— 4 0 0強塩基性ァニ.ォ ン交換樹脂を 1 充塡した ものを組み込んで、 試料 1 0 1 〜 1 0 3を用いて処理 （A ) と同 様に連続処理した （処理方法 （ B ) ) 。

又、 処理方法 （ B ) において例示化合物 I A - 1 1 を使用しな

Z 0 い処理を （ C ) とした。

連続処理終了時に試料 1 0 1 〜 1 0 3に 4 8 0 0 ° 1< 1 0 0 C M Sの露光を与えたものを、 処理 （A ) 及び処理 （ B ) の自動 現像機で処理し、 得られた試料の残存銀量を蛍光 X線法により調 ベた。 さ らに未露光試料を処理しマゼンタ濃度を測定した。 表 1

本発明の処理方法によつて現存銀量も少なく、 未露光部のマゼ ンタ濃度 （スティ ン） の低い、 好ましい面像が得られた。 これら に対し、 沃化物ィオンを含有しない試料 1 0 3をィォン交換樹脂 処理を行なった場合には、 ほとんど効果が得られなかった。 この 理由については、 現存銀量の滅少効果は、 イ オン交換樹脂処理に より漂白定着液中に蓄積される沃化物ィォンが除去されることに よるものと推定しているが、 マゼンタスティ ン低減の効果について は、 現在のところ明らかでない。 本発明の処理方法により、 残存 銀量の少ない、 すなわち、 漂白能の高い処理が可能となり、 より 短時間での漂白処理が可能になつた。

尚、 以上の試料について各々に富士写真フィルム㈱のカラーネ ガ処理 C Ν— 1 6プロセスの定着液 Ν ₃ 液を用いて 3 8 で、 4分 2 0秒処理したが、 残存 A g 量に変化はなかった。

実施例 2 下塗りを施した三酢酸セルロース フ ィ ルム支持体上に、 上記の ような組成の各層よりなる多層カラー感光材料 2 0 1 を作成した 第 1層 ： ハ レ— シ ョ ン防止層

黒色コ ロイ ド銀 0. 2 5 g / m 紫外線吸収剤 ϋ - 1 0. 1 g / m¹ 紫外線吸収剤 U - 2 0. 1 g / nf 高沸点有機溶媒 0i - 1 0. 1 ccノ m² ゼラチン 1. 9 g Z m:

第 2層 ： 中間層一 1

I o Cpd 1 0 呢 / nf

高沸点有機溶媒 0i £ - 3 4 0 m nf ゼラチン 0. 4 g / m¹ 第 3層 ： 中間層一 2

表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤

(平均粒径 0. 0 6 Agl舍量 1 モル％) 銀量 0. 0 5 g m² ゼラチン 0. 4 g m' 第 4層 ： 第 1赤感乳剤層

増感色素 S - 1 および S - 2 で分光增感 銀量 0. 4 g / n

された沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 2

Z 0 で Agl含量 5 モル％の単分散立方体と、

平均粒径 0. 1 で Agl含量 5 モル％の

単分散立方体の 1対 1 の混合物）

カプラー C — 1 0. 2 g / nf

C一 2 0. 0 δ g / nf 高沸点有機溶媒 0i - 1 0. 1 cc / nf ゼラチン 0. 8 g / nf 第 5層 ： 第 2赤感乳剤層 6380

.— 136—

増感色素 S — 1および S - 2で分光増 0. 4 g / m 感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 3

の Agl含量 4 モル％の单分散立方体乳剤)

カプラー C — 1 0. 2 g / nf

C - 3 o.2 κ n

C一 2 0.05 / τά 高沸点有機溶媒 0i £ - 1 0. 1 cc / rd ゼラチン o.8 κ nf 第 6層 ·. 第 3赤感乳剤層

増感色素 S — 1および S — 2で分光増 o.4 κ n 感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 4

"の Agl舍量 2 モル％の単分散立方体）

カブラー C一 3 ' 0. 7 g / nf ゼラチン ' ' 1. 1 g Z m' 第 7層 ： 中間層一 3

染料 D - 1 0.02 κ nf ゼラチン 0. 6 g Z m' 第 8層 ： 中間層一 4

表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 0.05 g / nf 平均粒径 0. 0 6 A' Agl含量 1 モル％

化合物 Cpd A 0. 2 g / nf ゼラチン 1. 0 g / t 第 9層 ： 第 1緑感乳剤層

增感色素 S - 3および S — 4で分光増 0. 5 g id 感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 2

μ Agl舍量 5 モル％の単分散立方体と、

平均粒径 0. 1 Agl含量 5 モル の単 分散立方体の 1 ： 1混合物）

カプラー C一 4 0. 3 g / m 化合物 Cpd B 0.03 g / m² ゼラ チ ン 0. 5 g / m 5 第 1 0層 ： 第 2綠感乳剤層

增感色素 S - 3および S — 4を舍有する 銀量 0. 4 g m' 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 4 の Agl

舍量 5 モル％の単分散立方体）

カ プラ ー C一 4 0. 3 g / m0 化合物 Cpd B 0.03 g / m ゼラ チ ン 0, 6 g / m² i 1層 ： 第 3緑感乳剤層

増感色素 S - 3および S - 4を舍有する 銀量 0. 5 g / m' 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 5 ァスぺク

S ト比 5 の Agl含量 2 モル％の平板状乳剤）

カプラ ー C — 4 0. 8 g / nf 化合物 Cpd B 0.08 g / rr ゼラ チ ン 1. 0 g / irf 第 1 2層 ： 中間層一 5

染料 D — 2 0.05 g / m' ゼラ チ ン 0. 6 g / 第 1 3層 ： 黄色フ ィ ルタ—層

黄色コ σイ ド銀 0. 1 g / rrf 化合物 Cpd A 0.01 g / χά ゼラチ ン 1. 1 g / nf 第 1 4層 ： 第 1青感乳剤層

増感色素 S - 5および S - 6を舍有する 銀量 0. 6 z / 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 2 Agl含量

3 モル％の単分散立方体乳剤と、 平均粒

径 0. Ag l含量 3 モル％の単分散立方

体乳剤との 1 ： 1混合物）

カプラー C— 5 0. 6 g / m¹ ゼラチン 0. 8 gノ m' 第 1 5層 ：第 2青感乳剤層

增感色素 S - 7および S - 8を舍有する 銀量 0. 4 g Z nf 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0. 5 ァスぺ

x o ク ト比 7 Agl含量 2 モル％の平板状乳剤）

カプラー C一 5 0. 3 g / nf

C - 6 0. 3 g / nf ゼラチン 0. 9 gノ nf 第 1 6層 ： 第 3青感乳剤層

増感色素 S — 7および S — 8を舍有する 銀量 0. 4 gノ nf 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 1. 0 ァスぺ

ク ト比 7 の Ag l舍量 2 モル％の平板祅乳剤）

カプラー C一 6 0. 7 g / nf ゼラチン 1. 2 gノ nf 0 第 1 7層 ： 第 1保護層

紫外線吸収剤 U— 1 0. 04 g / nf

" U— 3 0. 03 g / m^l

" U - 4 0. 03 g Z nf

U— 5 0. 05 g / nf

" U - 6 0.05 g / nf 化合物 Cpd C 0. 8 g / nf

D - 3 0. 05 g / nf ゼラチン 0. 7 g / m 第 1 8層 ： 第 2保護層

表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量 0. 1 g m

(平均粒径 0. 0 6 Agl舍量 1 モル

ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト粒子 0. 1 / m²

(平均粒径 1. 5 ^ )

ボリ メ チルメ タ ク リ レー ト とアク リ ル酸の 0. 1 g / nf

4 ： 6 の共重合体 （平均粒径 1. 5 )

シ リ コ ンオイ ル 0.03 g / rrf フ ッ素舍有界面活性剤 W - 1 3 mg / m ゼラチン 0. 8 g / nf 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤 H 1 および界面活 性剤を添加した。 '

C一

NHCOCsF.

C一 2

C - 3

NHCOC3F7

C - 4

- CH₂ -CH ) o.5 ( CH_; CH -HT -

I

C cooc

C一 5

C - 6

COOC3H7 (iso) Oi & 1 フタル酸ジブチル Oi ί 2 リ ン酸 ト リ ク レジル

Cpd A

Cpd B

Cpd C

2

Cpd D

OH

P /380

-142-

U一 1

U一 2

U - 3

C！ ί

U - 4

U - 5

H

ε - s

o z

z - s

I一 s

9 - n

一 S † ΐ —

r£lO/88df/lDd 08£90/68 OAV GO

D一 2

K

S0₃K S0₃K

D一 3

COONa

H一 1

CH₂ = CHS0₂CH₂CONHCH₂

CH₂ = CHS0₂CHzCONHCH_z

W - 1

C₈F, ₇S0₂NH(CH 0(CH H

6380

-146- 以上のようにして作成したハロゲン化銀力ラ一写真感光材料 2 0 1を露光した後、 自動現像機を用いて以下に記載の方法で、 漂白定着液の累積捕充量がタ ンク容量の 3倍になるまで処理した 処理工程 時 |B】 DH 度 タ ンク容詈 埔充！ _ 第一現像 6分 38 •C 12 £ 2200™ez n 第一水洗 45秒 38 〃 2 " 2200 〃 反 転 45 " 38 〃 2 〃 1100 " 発色現像 6分 38 // 12 " 2200 〃 漂 白 2 " 38 // 4 " 860 〃 漂白定着 4 " 38 〃 8 " 360 〃 第二水洗 (1) 1 - 38 // 2 "

第二水洗 (2) 1 " 38 // 2 " 1100 〃 安 定 1 " 25 // 2 " 1100 "

1 " 65 /,

ここで第二水洗の捕充は、 第二水洗 (²)に補充液を導き、 第二水 洗 )のオーバーフ口—液を第二水洗 (1)に導く、 いわゆる向流補充 方式とした。

各処理液の組成は、 以下の通りであった。

第一現像液

母 液 捕充液 二 ト リ ロ ー N, N, N— ト リ メ チ 2。 0 g 2. 0 g レンホスホン酸 ' 5 ナ ト リ ウム塩

亜硫酸ナ ト リ ウム 3 0 g 3 0 g ノヽイ ドロキノ ン · モノ スルホン酸カ リ ウム

2 0 g 2 0 g 炭酸力 リ ウム 3 3 g 3 3 κ 1 一 フ エ 二ルー 4 ーメ チルー 4 — ヒ 2. O g 2. 0 g ド ロ キ シメ チノレー 3 — ビラゾリ ド ン

臭化力 リ ウ ム 2. 5 g 1. 4 g チォ シア ン酸カ リ ウム 1. 2 g 1. 2 g ヨ ウ化カ リ ウム 1. 2呢

水を加えて 1000 w£ 1000 mi pH 9.60 9.60 pHは、 塩酸又は水酸化力 リ ウムで調整した。

第一水冼液

_ 母 液 補充液 エチ レ ンジア ミ ンテ ラ メ チ レ ン 2. 0 g 母液に同じ ホスホ ン酸

リ ン酸 2 ナ ト リ ウム 5. 0 g

水を加えて 1000 wi

pH 7.00

PHは、 塩酸又は水酸化ナ ト リ ゥムで調整した。

反転液

母 補 _充液一 ユ ト リ ロ 一 N , N , N— ト リ メ チ レ ン 3. 0 g 母液に同じ z o ホスホ ン酸 · 5 ナ ト リ ウ ム塩

塩化第一スズ · 2水塩 1. 0 g

P — ァ ミ ノ フ エ ノ ール 0. 1 g

水酸化ナ ト リ ウ ム 8 g

氷酢酸 1 5 mi

を加えて · 1000 ml

pH 6.00

PHは、 塩酸又は水酸ナ ト リ ウ ムで調整した。 6380

148- 究色現像液

母 液 補充液 二 ト リ ロ ー N, , N— ト リ メ チレン 2.0 g 2.0 g ホスホン酸 · 5ナ ト リ ウム塩

亜硫酸ナ ト リ ウム 7.0 g 7.0 g リ ン酸 3 ナ ト リ ウム · 1 2水塩 3 6 g 3 6 g 臭化力 リ ウ厶 1. 0 g

ヨウ化カ リ ウム 9 0

水酸化ナ ト リ ウム 3.0 g 3.0 g シ ト ラ ジン酸 1. 5 g 1. 5 g

N—ェチルー N— （ ^ 一メ タ ンスル 1 1 1 1 ホンア ミ ドエチル） 一 3 —メ チル

一 4 —ア ミ ノ アユリ ン硫酸塩

3 , 6 —ジチアオクタ ン一 1 , 8 — 1.0 g 1.0 g ジオール

水を加えて 1000 wl 1000 £

PH 11.80 12.00 pHは、 塩酸又ば水酸力 リ ゥムで調整した。

漂白液

母 液 補充液 エチレンジァ ミ ン 4酢酸♦ 2ナ ト リ 10.0 g 母液に同じ ゥム塩 . 2水塩

エチレンジァ ミ ン 4酢酸 · Fe 120 g

(1) ' ア ンモニゥム . 2水塩

臭化ァンモニゥム 100 g

硝酸ァ ンモニゥム 10 g

漂白促進剤 0*005モル · 2K£

5 水を加えて 1000 mi

PH 6. 3 0

PHは、 塩酸又はア ンモニア水で調整した。

漂白定着液

母 液 補充液 i o エチ レンジアミ ン 4酢酸 Pe 50 g

( ΠΙ ) ' 了ンモニゥ厶 2

水塩

エチ レ ンジア ミ ン 4酢酸 2 5.0g

ナ ト リ ウム ， 2水塩

1 5 チォ硫酸ナ ト リ ウム 80 g 母液に同じ 亚硫酸ナ ト リ ウム 12.0g

水を加えて ΙΟΟΟηώ

. ρ Η 6.60

Ρ Ηは、 塩酸又はアンモニヤ水で調整した。

0 第二水洗液 母液 補充液とも

水道水を Η型強酸性カチォン交換樹脂 （ロームアン ドハース社 製ア ンバーライ ト I R— 1 2 0 B) と、 Ο Η型ァニォン交換樹脂 (同アンバーライ ト I R— 4 0 0 ) を充填した混床式力 ラ ムに通 水して力ルシゥム及びマグネシゥムィ ォ ン濃度を 3 mg/ 2以下に 5 処理し、 続いて二塩化ィ ソ シァヌ一ル酸ナ ト リ ウ ム 2 0 mg/ £ と 硫酸ナ ト リ ウム 1.5 gZ^を添加した。 この液の pHは 6.5〜7.5 の範囲にある。 安定液

母 液 補充液 ホルマリ ン （ 3 7 % ) 5. 0 母液に同じ ボリォキシエチレン一 P —モノ ノ ニル 0. 5

フヱニルエーテル （平均重合度 1 0 )

水を加えて 1000

P H 調整せず

次に漂白定着浴にィォン交換樹脂を実施例 1 と同様に組み込ん で連続処理した。 ただしカ ラムに充塡したィ ォン交換樹脂量は処 理ごとに表 2に示したように変更した。 連続処理後 4 8 0 0 。 K 1 0 0 C M Sで露光した試料 2 0 1を処理し、 残存銀量を蛍光 X 線法で測定した。 表 2

表 2よりィォン交換樹脂処理した場合には、 処理をしない場合 に比べて漂白能が向上した結果、 残存銀量の少ない好ましい結果 が得られた。

尚、 以上の試料について各々に富士写真フィルム㈱の力ラーネ ガ処理 C N— 1 6 プロセスの定着液 N ₃ 液を用いて 3 8 で、 4分 2 0抄処理したが、 残存 A g 量に変化はなかった。 実施例 3

ポリ エチ レ ンで両面ラ ミネー ト した紙支持体に、 次の第一層か ら第十二層を重層塗布したカ ラ —写真感光材料 3 0 1 を作成した。 ポリ エチレンの第一層塗布側にはチタ ンホワイ トを白色顔料とし て、 また微量の群青を青味染料として含む。

(感光層組成）

以下に成分と g Z m'単位で示した塗布量を示す。

なおハ口ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第 1層 （ゼラチ ン層）

ゼラチ ン 1. 3 0

第 2層 （ア ンチハ レー シ ョ ン層）

黒色コ口ィ ド銀 …… 0. 1 0

ゼラチ ン 0. 7 0 第 3層 （低感度赤感層）

赤色增感色素 （ * 1 と * 2 ) で分光增感された沃臭化銀

(沃化銀 4. 0 モル％、 平均粒子サイ ズ 0. 4 ）

··· 0. 1 2

ゼラチ ン 1. 0 0

シア ンカプラ ー （ * 3 ) 0. 1 4

シア ンカプラ ー （ * 4 ) 0. 0 7

退色防止剤 （ * 5、 * 6 と * 7 ) 0. 1 0

力ブラ一溶媒 （ * 8 と * 9 ) …… 0. 0 6

第 4層 （高感度赤感層）

赤色增感色素 （ * 1 と * 2 ) で分光增感された沃臭

化銀 （沃化銀 5. 0 モル％、 平均粒子サイ ズ 0. 7 fi )

…… 0. 1 ゼラチン 1. 0 0 シア ンカプラー （ * 3 ) 0.2 0 シアンカプラー （ * 4 ) 0. 1 0 退色防止剤 （ * 5、 * 6 と * 7 ) 0. 1 5 力ブラ一溶媒 （ * 8 と * 9 ) ·*· ··· 0. 1 0 第 5層 （中間層）

マゼンタコ ロイ ド銀 ··· ··· 0.0 2 ゼラチン 1.0 0 混色防止剤 （ * 1 0 ) 0.0 8 0 混色防止剤溶媒 （ * 1 1 と * 1 2 ) ··· ··· 0. 1 6 ポリ マーラテックス （ * 1 3 ) 0. 1 0 第 6層 （低感度緑感層）

緑色增感色素 （ * 1 4 ) で分光增感された沃臭化銀 （沃化 銀 2.0モル％、 粒子サイ ズ 0.4 ） 0. 0 9 ゼラチン 0.8 0 マゼンタカプラー （ * 1 5 ) 0. 1 0 退色防止剤 （ * 1 6 ) 0. 1 0 スティ ン防止剤 （ * 1 7 ) ··· ··· 0. 0 1

Z 0 スティ ン防止剤 （ * 1 8 ) *·· ··· 0.001

力ブラ一溶媒 （ * 1 1 と * 1 9 ) ··· ··· 0. 1 5 第 7層 （高感度緑感層）

緑色增感色素 （ * 1 4 ) で分光增感された沃臭化銀

(沃化銀 3.0モル％、 粒子サイ ズ 0.9 ί

Z 5 0. 0 9

ゼラチン 0. 8 0 マゼンタカプラー （ * 1 5 ) 0. 1 0 退色防止剤 （ * 1 6 ) 0. 1 0 スティ ン防止剤 （ * 1 7 ) 0. 0 1 スティ ン防止剤 （ * 1 8 ) 0.001 力ブラ一溶媒 （ * 1 1 と * 1 9 ) 0. 1 5 第 8層 （イ エロ一フィ ルタ一層）

イ エロ—コ ロイ ド銀 0. 2 0 ゼラチン ··· ··· 1. 0 0 混色防止剤 （ * 1 0 ) 0. 0 6 混色防止剤溶媒 （ * 1 1 と * 1 2 ) 0. 1 5 ポリ マ一ラテ ッ クス （ * 1 3 ) 0. 1 0 第 9層 （低感度青感層）

青色増感色素 （ * 2 0 ) で分光增感された沃臭化銀 （沃化 銀 2. 0 モル％、 粒子サイ ズ 0. 5 β ) 0. 1 3 ゼラチン 0. 5 0 イ ェローカプラー （ * 2 1 ) ·*·参" 0. 2 0 スティ ン防止剤 （ * 1 8 ) … 0. 0 0 1 カプラ一溶媒 （ * 9 ) … 0. 0 5 第 1 0層 （高感度青感層）

青色增感色素 （ * 2 0 ) で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀

2. 5 モル％、 粒子サイ ズ 1. 2 0. 2 2 ゼラチン 1. 0 0 イ ェローカブラー （ * 2 1 ) 0. 4 0 スティ ン防止剤 （ * 1 8 ) 0. 0 0 2 力ブラ一溶媒 （ * 9 ) 0. 1 0 第 1 1層 （紫外線吸収層）

ゼラチン L 5 0 紫外線吸収剤 （ * 2 2、 * 6 と * 7 ) ·*· *«* L 0 0 混色防止剤 （ * 2 3 ) 0. 0 6

混色防止剤溶媒 （ * 9 ) 0. 1 5 ォキソノ一ル系ィ ラジェ一ショ ン防止染料 0. 0 2 ォキソノ ール系イ ラジエーショ ン防止染料 0. 0 2

第 1 2層 （保護層）

微粒子塩臭化銀 （塩化銀 9 7 モル％、 平均サイ ズ 0. 2 )

0. 0 7 ゼラチン 1. 5 0

ゼラチン硬化剤 （ * 2 6 ) ·«* ··· 0. 1 7

* 1 5 ， 5 ' ジク ロル一 3 , 3 ' ージ （ 3 -スルホブチル）

一 9 ーェチ レチアカスレボ二ルシアニン N a 塩

* 2 ト リ ェチルアンモニゥム一 3 - 〔 2 - { 2 - 〔 3 - （ 3

—スルホブロビル） ナフ ト （ 1 , 2 — d ) チアゾリ ンー 2 —イ ンデンメ チル〕 一 1 ーブテュル） 一 3—ナフ ト ( 1 , 2 — d ) チアゾリ ノ〕 プロ ノ ンスルホネー ト

* 3 2 - ί <χ - ( 2 , 4 ージ一 t一ア ミルフエノ キシ） へキ サンア ミ ド〕 — 4 , 6 —ジク ロロ 一 5 ーェチ レフエノ一 ル

* 4 2 — 〔 2—クロクレベ ンゾィ ルア ミ ド〕 — 4一ク ロロー 5

― { a — ( 2 —ク aロー 4 — t 一ア ミルフエノ キシ） ォ クタ ンア ミ ド〕 一フユノ一ノレ

* 5 2 — （ 2—ヒ ドロキシー 3 — s ec — 5 — t—ブチ レフエ ニル） ベンゾ ト リ アゾール

* 6 2 — （ 2 —ヒ ドロキシー 5 — t 一ブチルフエニル） ベン ゾ ト リ アゾ一ル

* 7 2 — （ 2 —ヒ ドロキシー 3 , 5 —ジー t 一ブチルフエ二 ル） 6 —クロルべンズ ト リ ァゾ一ル * 8 ジォクチルフタ レー ト

* 9 ト リ ノ ニルホスフェー ト

* 10 2 , 5 —ジー t ーォクチルハイ ドロキノ ン

* 11 ト リ ク レジルホスフェー ト

* 12 ジブチルフタ レ一 ト

* 13 ボリ ェチルアク レリ ー ト

* 14 5 , 5 ' —ジフエ二ルー 9 一ェチル一 3 , 3 ' —ジスル ホプロ ビルォキサカルボシァニン N a 塩

* 15 7 -ク ロロ ー 6 —メ チル— 2 — 〔 1 — { 2 —ォクチルォ キシ一 5 - ( 2 —ォクチルォキシー 5 — t —ォクチルべ ンゼン—スルホ ンア ミ ド } 2 —プロ ピル〕 — 1 H — ビラ ゾロ 〔 1 , 5 — b〕 〔 1 ， 2 , 4〕 ト リ ァゾール

* 16 3 , 3 , 3 ' , 3 ' —テ ト ラメ チル一 5 , 6 , 5 ' ,

6 ' テ ト ラプロポキシ - 1 , 1 ' 一ビススピロイ ンダン

* 17 3 — （ 2 —ェチノレへキシルォキシ力ノレボニソレオキシ） 一

1 一 （ 3 —へキサデシルォキ シフエニル） 一 2 — ビラゾ ひ ン

* 18 2 —メ チルー 5 — t —ォクチルハイ ドロキノ ン

* 19 ト リ オクチルホスフエー ト

* 20 ト リ ェチルア ンモニゥム— 3 - 〔 2 — ( 3 —ベンジルロ ダニンー 5 —ィ リ デン） 一 3 —べンズォキサゾリ ニル〕 プロノヽ 'ンスノレホネー ト

* 21 or— ビバロイ ル一 α— 〔 ( 2 , 4 ージォキソ 一 1 —ベン ジルー 5 —エ トキシヒダン トイ ン一 3 —ィ ル） 一 2 —ク ロ ロ 一 5 — ( α - 2 , 4 ージ一 t —ア ミルフエノ キシ） ブタ ンア ミ ド〕 ァセ トァニリ ド

* 22 5 —ク ロノレー 2 — ( 2 - ヒ ド σキシー 3 — t —ブチノレー 5 一 t ォクチル） フヱニルベンズ ト リ アゾ一ル

* 23 2 5 —ジ一 s ec —ォクチルハイ ドロキノ ン

* 24 1 4 一ビス （ビニルスルホニルァセ トア ミ ド） ェタ ン 処理工程

第一現像 （白黒現像） 3 8 で 4 5秒 氷 洗 3 8 *c 4 5秒 反転露光 500Lux以上 15秒以上 力ラー現像 3 8 Ό 6 0秒 水 洗 3 8 ¾ 1 5秒 漂白定着 3 8 'C 6 0秒 水 洗 3 8 で 6 0秒

L fee 7 5 *c 6 0秒

処理液組成

〔第一現像液〕

二 ト リ ロ ー N , N , N— ト リ メ チレン 0. 6 g

ホスソ ン酸 . 五ナ ト リ ウム塩 ジエチレン ト リ ア ミ ン五酢酸 ' 五ナ ト リ ウム塩 4. O g 亜硫酸力 リ ウム 3 0, 0 g チォシアン酸力 リ ゥム 1. 2 g 炭酸力 リ ウム 3 5. 0 g ハイ ドロキノ ンモノ スルホネー ト · 2 5. 0 g

カ リ ウム塩

ジエチレングリ コ ー レ 1 5. 0

1 一フエ二ルー 4 ーヒ ドロキシメ チル 2. 0 g

— 4 —メ チルー 3 —ビラゾリ ドン

臭化力 リ ウム 5. 0 ¾

水を加えて 1 0 0 0 (PH9. 7 )

〔力 ラ一現像液〕

ト リ エタノ ールァ ミ ン 8. O g

N , N—ジェチルヒ ドロキシルァ ミ ン 4. 0 g

3 , 6 —ジチア一 1 , 8 —オクタ ンジ 0. 2 g オール

エチレンジァ ミ ン四酢酸 ' ニナ ト リ ウム ' 2. O g 二水塩

亜硫酸ナ ト リ ウム 0, 2 g 炭酸力 リ ウム 2 5. 0 g

N—ェチルー N— （ ーメ タ ンスルホナ ミ ド 8, O g ェチル） — 3 —メ チル— 4 —ア ミノ ア二リ ン硫酸塩 臭化力 リ ウ ム 0. 5 g 沃化カ リ ウム 1. 0 ¾ 水を加えて 1 0 0 0

(ΡΗ 1 0. 4 )

〔漂白定着液〕

2 —メ ルカプ ト一 1 , 3 , 4 — ト リ ァゾ ―ル 0. 5 g エチレンジァ ミ ン四酢酸 ♦ ニナ ト リ ウム 5. 0 g 二水塩

エチレンジァ ミ ン四酢酸 ♦ Fe ( IH ) ♦ 8 0. 0 g アンモニゥム一水塩

亜硫酸ナ ト リ ウム 1 5. 0 g チォ硫酸ナ ト リ ウム （700g/l液） 1 6 0. 0 氷酢酸 6. 0 水を加えて 1 0 0 0

(PH 6. 0 ) 以上のようにして作成したハロゲン化銀力ラ一写真感光材料 3 0 1を露光した後、 自動現像機を用いて以下に記載の方法で、 漂白定着液の累積補充量がそのタ ンク容量の 3倍になるまで処理 した。

処理工程 時藺 母液タ ンク容量

N 5

第一現像 60秒 38 *C 6 SL 330 / nf

，ナ

第一水洗 (1) 30〃 Nト 33〃 3 ^

_リ

第一水洗 (2) 30〃 33ウ〃ト 3 " 220 〃

ムリ

発色現像 90 " 38 " 塩メ 9 " 330 " 漂 白 60〃 38 "- 6 " 120 〃 漂白定着 60〃 38〃 6 "ン 80 " 第二水洗 (1) 20 " 33〃 2 "

第二水洗 (2) 20〃 33〃 2 "

第二水洗は） 20 " 33 " 2 " 330 ·" 乾 燥 45 " 75〃

ここで第一水洗浴及び第二水洗浴は、 それぞれ向流補充方式と した。 即ち第一水洗 に第一水洗液を補充し、 そのオー バ ーフロ 一を第一水洗 (1)に導き、 又第二水洗 )に第二水洗液を補充し、 そ のオー バーフロ一を第一水洗は）に導き、 又第二水洗 (2)のォ一バー フ口一を第二水洗 (1)に導いた。

各処理液の組成は、 以下のとおりであった。

第一現像液

母 液 補充液 二 ト リ ロ ー N 1. 0 g 1. 0 g ホスホン酸

ジエチレン ト リ ア ン 5酢酸 3. 0 g 3. 0 g 5 ナ ト リ ウム塩 亜硫酸力 リ ウ ム 3 0. 0 g 3 0. 0 g チォ シア ン酸カ リ ウ ム 1. 2 g 1. 2 g 炭酸力 リ ウ ム 3 5. 0 g 3 5. 0 g ハイ ドロキノ ンモノ スルホ ン酸 2 5. 0 g 2 5. 0 g カ リ ウム

1 一フ ヱニルー 3 — ビラゾリ ド ン 2. 0 g 2. 0 g 臭化力 リ ウム 0. 5 g

ヨ ウ化カ リ ウム 5. 0

水を加えて ― _ 1000 1000

1 o pH 9. 6 0 9. 7 0

P Hは、 塩酸又は水酸化力 リ ゥムで調整した。

第一氷洗液

— 母 液 補充液 エチ レ ンジァ ンテ ト メ チ レ ン 2. 0 g 母液に同じ

1 5 ホスホ ン酸

リ ン酸 2ナ リ ウム 5. 0 g

水を加えて 1000

pH 7. 0 0

pHは、 塩酸又は水酸化ナ ト リ ウ ムで調整した。

Z 0

発色現像

母 液 補充液

3 , 6 —ジチア 一 1 , 8 —オ ク タ ン 2. 0 0 g 2. 5 0 g ー ジオール

ユ ト リ ロ 一 N , N , N— ト リ メ チ レ 0. 5 g 0. 5 g ンホスホ ン酸 . 5 ナ ト リ ウ ム塩

ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン 5酢酸 · 2. 0 g 2. 0 g

5 ナ ト リ ウ ム塩 /

一 1 6 0 - ト リ エチレンジァ ミ ン （ 1， 4 ー ジ 5. 0 g 6. 2 g ァザビシク ロ 〔2,2,2 〕 ) —オク タ ン

N , N— ジェチ レヒ ドロキ シ レア ミ ン 5. 0 g 6. 2 g N—ェチルー N— （ ーメ タ ンスルホ 6. O g 9. 0 g ンア ミ ドエチル） 一 3 —メ チルーァ

ミ ノァニリ ン硫酸塩

エチ レ ンジァ ミ ン 10.0 12.0 蛍光增白剤 （ジア ミノ スチルベン系） 1. 0 g 1. 2 g 臭化力 リ ウム 0. 5 g

ヨ ウ化カ リ ウム 1. 0

水を加えて 1000 ― 1000

PH 10.60 11.00 pHは、 塩酸又は水酸化力 リ ゥムで調整した。

漂白液

母 液 補充液 エチレンジァ ミ ン 4酔酸 · 2 1 0. 0 母液に同じ ナ ト リ ウ ム塩

エチレ ンジア ミ ン 4酢酸 * Fe 1 2 0 g

( 1) ♦ ア ンモニゥム · 2氷塩 臭化ァンモニゥム 1 0 0 g

硝酸ァンモニゥ ム 1 0 g

水を加えて 1 0 0 0

pH 6. 3 0

PHは、 酢酸又はア ンモニゥム水で調整した。

漂白定着液

母 液 補充液 エチレンジァ ミ ン 4酢酸 2 5. 0 g 母液に同じ ナ ト リ ウム塩

エチレンジァ ミ ン 4酢酸 Fe 8 0. 0 g

( I ) · ァ ンモニゥム 1水塩

亜硫酸ナ ト リ ウム 1 5. 0 g

チォ硫酸ァ ンモニゥム 1 6 0

( Ί 0 0 g / & )

漂白促進剤 （化合物、 添加量は表 3 に示した）

水を加えて 1 0 0 0

H 6. 5 0

P Hは、 酢酸又はアンモニゥム水で調整した。

第二水洗液 母液、 補充液とも

水道水を H型強酸性カチォン交換樹脂 （ロームア ン ドハース社 製アンバーラ イ ト I R — 1 2 0 B ) と、 O H型ァニォン交換樹脂 (同ア ンバーライ ト I R — 4 0 0 ) を充塡した混床式カ ラムに通 水してカルシウム及びマグネシウムイ オ ン濃度を 3 £以下に 処理し、 続いて二塩化ィ ソシァヌ一ル酸ナ ト リ ウム 2 0 ノ と 硫酸ナ ト リ ウム 1. 5 gノ £を添加した。 この液の pHは 6. 5〜 7. 5 の範囲にある。

さ らに漂白定着浴には、 実施例 1 と同様にィォン交換樹脂 1 £ を充塡したカ ラムを組み込んだ。 上記の処理において漂白定着液中に漂白促進剤を表 3 に示した ように添加して、 それぞれ連続処理を行なった。 連続処理後、 未 露光の試料 3 0 1 を処理してそれぞれ残存銀量を調べた。 表 3

表 3 より明らかなように、 漂白定着浴に漂 S促進剤を添加した 場合には漂白能が著しく向上した結果、 残存銀量の少ない好まし い結果が得られた。

尚、 以上の試料について各々に富士写真フイ ルム睇のカラーネ ガ処理 C N - 1 6プロセスの定着液 N₃ 液を用いて 3 8 、 4分 2 0秒処理したが、 残存 Ag 量に変化はなかった。

実施例 4

実施例 3の感光材料 3 0 1 の第 1層に漂白促進剤例示化合物 ( I ) 一は)を感光材料 1 nf 当り 1 X 1 0 モル添加し、 感光材料 4 0 1を作成した。 感光材料 4 0 1 を実施例 3の α 1 の工程に従 ぃ連繞処理した。 連続処理後未露光の試料 4 0 1を処理し、 残存 銀量を調べたところ、 残留銀量は L 8 gZcrf と少なく 、 表 3の 比較例 （Να ΐ ) の結果 （ 5, 4 " gZoi) に比べて明らかに好まし い結果が得られた。 尚、 以上の試料について各々に富士写真フイ ルム㈱のカラーネ ガ処理 C N - 1 6プロセスの定着液 N ₃ 液を用いて 3 8 で、 4分 2 0秒処理したが、 残存 A g 量に変化はなかった。

実施例 5

実施例 1 で作成した試料 1 0 3を実施例 1 と同様に表 4に示し た各種のァニォン交換樹脂を用いて連続処理を行なった。 得られ た試料の残存銀量は、 実施例 1 と同様に測定した。 表 4

表 4より明らかに本発明のァニォン交換樹脂を用いた場合には 漂白能が著し く 向上した結果、 残存銀量の少ない好ま しい結果が 得られた。

尚、 以上の試料について各々に富士写真フィ ルム㈱の力ラーネ ガ処理 C N - 1 6 プロセスの定着液 N ₃ 液を用いて 3 8 ¾、 4分 2 0秒処理したが、 残存 A g 量に変化はなかった。

(実施例 6 )

下塗りをほどこした三酢酸セル口—スフ ィルム支持体上に、 下 記に示すような組成の各層を重層塗布して多層力ラ一感光材料 6 0 1を作製した。

(感光層組成）

各成分に対応する数字は、 g Z nf単位で表した塗布量を示し、 ハロゲン化銀については、 銀換算の塗布量を示す。 ただし、 増感 色素については、 同一層のハロゲン化銀 1 モルに対する塗布量を モル単位で示す。 第 1層 （ハレーショ ン防止層）

黒色コ ロイ ド銀 0. 2

ゼラチン 1. 0

紫外線吸収剤 U V一 1 0. 0 5

同 U V - 2 0. 1

同 U V - 3 0. 1

分散ォィル O IL - 1 0. 0 2

第 2層 （中間層）

微粒子臭化銀 （平均粒径 0. 0 μ ) 0. 1 5 ゼラチン 1. 0

第 3層 （第 1赤感乳剤層)

乳剤 A 1. 4 2 ゼラチン 0. 9

增感色素 A 2. 0 1 0

增感色素 B L 0 X 1 0 增感色素 C 0. 3 X 1 0 - ⁴

C p - b 0. 3 5

C p - c 0. 0 5 2

C p - d 0. 0 4 7

D一 1 0. 0 2 3

D - 2 0. 0 3 5

H B S - 1 0. 1 0

H B S - 2 0. 1 0 第 4層 （中間層）

ゼラチン 0. 8

C p - b 0. 1 0

H B S — 1 0. 0 5 第 5層 （第 2赤感乳剤層）

乳剤 A 1. 3 8

1 5 ゼラチン 1. 0

增惑色素 A 1. 5 X 1 0 - ⁴ 增感色素 B 2. 0 X 1 0 - ⁴ 增感色素 C 0. 5 X 1 0 - ⁴

C p 一 b 0. 1 5 0

Z 0 C p - d 0. 0 2 7

D一 1 0. 0 0 5

D - 2 0. 0 1 0

H B S - 1 0. 0 5 0

H B S - 2 0. 0 6 0

Z 5 第 6層 （第 3赤感乳剤層）

乳剤 E 2. 0 8 ゼラチン 1. 5 Cp - a 0. 0 6 0

C p — c 0. 0 2 4

Cp - d 0. 0 3 8

D一 1 0. 0 0 6

H B S — 1 0. 1 2 第 7層 （中間層）

ゼラチン 1. 0

Cpd- A 0. 0 5

H B S - 2 0. 0 5 第 8層 （第 1緑感層）

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 3 モル％、 0. 6 4 平均粒径 0. i μ τη^ 変動係数 1 9 %)

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 6 モル％、 1. 1 2 平均粒径 0. 1 μ m、 変動係数 1 8 %)

ゼラチン 1. 0 增感色素 D 1 x 1 0 "⁴ 增感色素 E 4 1 0 -⁴ 增感色素 F 1 1 0 "

Cp - f 0. 8 0

Cp - g 0. 0 8 4

Cp - k 0. 0 3 5

Cp - £ 0. 0 3 6

D - 3 0.0 1

D - 4 0. 0 1 8

H B S - 1 0. 2 5

H B S — 2 0. 4 5 第 9層 （第 2綠感乳剤層）

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 7 モル％、 2. 0 7 平均粒径 1. 0 μ m. 変動係数 1 8

ゼラチン 1. 5 增感色素 D 1. 5 x 1 0 - ⁴ 增感色素 E 2. 3 1 0 - ⁴ 增感色素 F 1. 5 1 0 "⁴

Cp 一 f 0. 0 2

Cp - g 0. 0 0 9

H B S - 2 0. 0 8 8 第 1 0層 （中間層）

黄色コ ロイ ド銀 0. 0 6 ゼラチン 1. 2

Cpd - A 0. 3

H B S - 1 0. 3 第 1 1層 （第 1青感乳剤層）

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 6 モル％、 0. 3 1 平均粒径 0. 4 m、 変動係数 2 0 %)

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 5 モル％、 0. 3 8 平均粒径 0. 9 m、 変動係数 1 7

ゼラチン 2. 0 增感色素 G l x l O -⁴ 增感色素 H 1 X 1 0 -⁴

C p 一 i 0. 6 3

Cp 一 j 0. 5 7

D一 1 0. 0 2 0

D - 4 0. 0 1 5 H B S - 1 0. 0 5

第 1 2層 （第 2青感乳剤層）

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 8 モル％、 0.7 7

平均粒径 1. 3 m、 変動係数 1 8 %)

ゼラチン 0. 5

增感色素 G 5 X 1 0 -⁵ 增感色素 H 5 X 1 0 "⁵

Cp 一 i 0. 1 0

Cp 一 j 0. 1 0

D - 4 0. 0 0 5

H B S - 2 0. 1 0

第 1 3層 （中間層）

ゼラチン 0. 5

C ρ ― m 0. 1

U V— 1 0. 1

U V - 2 0. 1

U V— 3 0. 1

H B S - 1 0.0 5

H B S - 2 0. 0 5 第 1 4層 （保護層）

単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 4モル％、 0.1

平均粒径 0. 0 5 、 変動係数 1 0 %)

ゼラチン 1.5

ポリ メ チルメ タク リ レー ト 0. 1

粒子 （平均 1* 5 )

S一 1 0. 2

S - 2 0.2

その他の界面活性剤 K ゼラチン硬化剤 H— 1 を添加した 增感色素 A

同 B

同 c

(CH₂) ₃S0₃Na 同 D

(CH_Z) 4S0₃© (CH₂) *S0₃Na 同 E

c H

3 s o

3 Θ

苘 G

CH₃0

N 0CH₃

(CH₂) ₃S0₃® (CH₂) ₃S0₃Na

同 H

(CH₂) ₃S0₃Na D一 1

D - 2

0C₁₄H 29

Z 0

D - 3

D - 4

OH

q — d 〇

e — d 〇

5 I

9 - α

- S I ΐ -rei0/88df/l3d 08£90/68 ΟΛ\ C p -

CN

I 0

C p- -d

8SD0/ df/X¾一 OAV /68一

〇

C p -

C p - j

OCHCOOd ₂H₂₅ (n)

Z 5

T 一 d〇

N

L L I -

8reiO/88df/lDd 08£90/68 OAV H B S

C00CH₂CH(CH₂) ₃CH₃

I

C₂H₅

C00CH_ZCH(CH₂) ₃CH₃

I

H B S — 2

K一 1

Na0₃S i C 3 H 7 ) 2~：

S一 1

NHCONH:

S — 2

U V - 1

: 同上 U V - 2

₃

U V - 3

化合物 C p d A

OH

H一 1

CH_Z = CH - SOz― CH₂

i

CH₂ = CH - S0₂— CH_Z 次の第 8層及び第 9層のマゼンタカブラ C p - f を下記のよ うに変更して試料 6 0 2〜 6 0を作成した 使用力ブラ一量は全 て等モルとした。

試料 6 0 2

試料 6 0 3 m - 2 6

試料 6 0 4 m - 3 3

試料 6 0 5 P M— 3

試料 6 0 6 P M - 1 4

試料 6 0 7 P M - 1 6

次に試料 6 0 1を像様露光した後に、 自動現像機を用いて以下 に記載の方法で、 漂白定着液の累積補充量がその母液タ ンク容量 の 3倍になるまで連続処理した。 但し漂白定着液においては、 漂 白促進剤の有無の場合、 あるいは、 実施例 1 と同様にァニオン交 換樹脂 1 ίの有無の場合のそれぞれについて （処理方法 6 - A〜 6 - D ) 実施した。 一 1 8 ί - 処理方法 （ 6 — Α )

工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3 分 15秒 38で 45 m i 10 & 漂白定着 3 分 00秒 38 'c 15 m £ 8 & 安定 ω 20秒 35で (2)から（1)への 4 &

向流配管方式

安定 (2) 20秒 35 ¾ (3)から（2)への 4 &

向流配管方式

安定 （3) 20秒 35で 20 £ 4 & 乾 燥 1 分 15秒 55 'c

補充量は 3 5 «巾 l m長さ当たり

次に、 処理液の組成を記す。

(発色現像液） '

母液 （ g ) 補充液 （ g ) ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン 五酢酸 1. 0 1. 1

1 ー ヒ ドロキ シェチ リ

デンー 1 , 1 一ジホ

スホ ン酸 3, 0 3. 2

亜硫酸ナ ト リ ウ ム 4. 0 4. 4

炭酸力 リ ウム 3 0. 0 3 7. 0

臭化力 リ ウム 1. 4 0. 7

ヨ ウ化カ リ ウム 1. 5 me

ヒ ドロキ シルア ミ ン硫酸塩 2. 4 2. 8

4 - 〔 N—ェチル - N — ( β

— ヒ ド ロキ シェチル） ア ミ

ノ 〕 一 2 —メ チルァニ リ ン

硫酸塩 4. 5 5. 5 水を加えて 1.0 1. 0 £

PH 1 0. 0 5 1 0. 1 0

(漂百定着液） 母液、 補充液共通 （単位 g )

エチレンジア ミ ン四酢酸第二

鉄ァンモニゥムニ氷塩 1 0 0.0 エレチンジァ ミ ン四酢酸ニナ

ト リ ウム塩 5.0 亜硫酸ナ ト リ ウム 6.0 チォ硫酸ァ ンモニゥム水溶液

I o ( 7 0 ¾) 2 8 0

ノヾラ トルエ ンスルフ ィ ン酸 2 0.0

ア ンモニア氷 （ 2 7 %) 6.0 m & 水を加えて 1.0 ί

PH 6.5

(安定液） 母液、 補充液共通

ホルマリ ン （ 3 7 %) 1.2 m & 5—ク ロ α— 2—メ チノレー 4

一イ ソチアゾリ ンー 3 —オン 6.0 w

2 —メ チル一 4一イ ソチアゾリ ン

Z 0 一 3 —オン 3.0 me

界面活性剤 0.4

CC, oH_2I-0— CH₂CH₂0 -^- ! oH )

エチレングリ コ一 ノレ 1.0 水を加えて 1.0 £

25 PH 5. 0 - 7.0

処理方法 （ 6 - B )

漂白定着液中に漂白促進剤として （ I A) — (21)を 5 xlO_³M 添加した他の 6 — Aと同じ。

処理方法 （ 6 — C )

漂白定着液にァニォン交換樹脂 )を 1 ί使用した他は 6 — Αに 同じ。

処理方法 （ 6 — D )

漂白液に漂白促進剤 （ I A) - (21)及びァニォン交換樹脂 (3)を 1 使用した他は （ 6 — A〉 に同じ。

次に試料 6 0 1 〜 6 0 7をく さび形露光後、 ラ ン二ング状態で ある処理 6 - A〜 6 - Dにて処理し、 最大濃度部の残存銀量を求 めた。 又、 処理済試料を 4 0 でノ 7 0 % R Hにて 1 力月放置した 後に、 最小漶度部のマゼンタの增加量 （ AD_Gmin)を求めた。

結果を表 5 に示した。

CD

CT3

CT3

> >

+ + + + + + +

C

翳

03

5¾

+ βヽ >

CD +D + O + O + C=) + C=) +=»

3 O CO CO

rr t> n

+ + + C3

I5 +D + CD + +

C 3

CD

a

+ + + + + + +

— to CO D

-† 8 T -i£lO/88d[f/XDd 08£90/68 OAV 本発明に基づけば （処理 6 - D ) 、 脱銀性が著し く優れ、 かつ、 処理後のマゼンタの增色 （マゼンタスティ ン） が改善されている。 特にその効果は好ましいマゼンタカプラーを用いた試料 6 0 3、 6 0 4、 6 0 5、 6 0 6、 及び 6 0 7 において顕著である。 尚、 以上の試料について各々に富士写真フィルム㈱のカラーネガ処理 C N - 1 6プロセスの定着液 N ₃液を用いて 3 8 で、 4分 2 0秒処 理したが、 残存 Ag量に変化はなかった。

(実施例 7 )

実施例 6の処理 6 - Dにおいて、 漂白促進剤 （ I A ) ― (21 )を ( I A ) -な3)、 （ I A ) —な5)、 （ I A ) —（16)、 （ V A ) —（2)、

( VI A ) —（1)、 ( V A ) — (⁴)に各々変更した他は実施例 6 と同様 に行なつたところ優れた効果が得られた。

(実施例 8 )

実施例 6 の処理 6 — Dにおいて、 ィォン交換樹脂 ）のかわりに (4)、 （5)、 ¾ (23)、 （44)、 （45)、 （49)、 及び（51)を用いて同様に 処理したところ、 優れた効果が得られた。

Claims

請 求 の 範 囲

. 1. 支持体上に少なく とも 1層の沃臭化銀を含有するハロゲン 化銀乳剤層を有するハロゲン化銀力ラ一写真感光材料を発色現像 処理後漂白処理する方法において、 該漂白処理を漂白促進剤の存 在下で行いかつ該漂白処理を漂白処理液の一部又は全部とァニォ ン交換樹脂とを接触させつつ行う ことを特徴と'するハロゲン化銀 力ラ一写真感光材料の処理方法。

2. 漂白処理をァニオ ン交換樹脂を含有する漂白処理液を用い て行う請求の範西 1記載の方法。

3. 使用済漂白処理液の 1部又は全部をァニォン交換樹脂と接 触させた後、 漂白処理に使用する請求の範囲 1記載の方法。

4. ハロゲン化銀乳剤層の沃化銀含有量が 1 モル％以上である 請求の範囲 1記.載の方法。

5. ハロゲン化銀乳剤層の沃化銀含有量が 5〜 2 5 モル％であ る請求の範囲 4記載の方法。

6. ァニォン交換樹脂が塩基性ァニォン交換樹脂である請求の 範面 1記載の方法。

7. 塩基性ァニォン交換樹脂が強塩基性ァニォン交換樹脂であ る請求の範囲 6記載の方法。

8. 漂白処理が漂白定着処理である請求の範囲 1記載の方法。

9. 漂白処理液中のョー ドイ オ ン量を K I換箕で 0. 5 gノ £以 下に保持するように漂白処理液とァニォン交換樹脂との接触を行 う請求の範囲 1記載の方法。

10. 感光材料の塗布銀量が 2〜 1 0 gノ nfである請求の範囲 1記載の方法。

11. 漂白促進剤が有機漂 ό促進剤である請求の範囲 1記載の 方法。

12. 漂白促進剤が一般式 （ I A) で表わされる化合物である 請求の範囲 1 1記載の方法。

R ^1A - S - M ^{1 A} ( I A)

(式中、 M^{1 A}は水素原子、 アルカ リ金属原子、 ア ンモニゥムを表 わし、 かつ R ^1Aはアルキル基、 アルキ レン基、 ァ リ ール基、 へテ 口環残基を表わす。 ）

13. 漂白処理液の漂白促進剤含有量が 1 X 10_⁵〜 1 X 10-¹モ ルハである請求の範囲 1記載の方法。

14. 塩基性ァニオ ン交換樹脂が一般式 （ ) で表わされる樹

1 0 脂である請求の範囲 6記載の方法。

R 1 3

- A -)-_x - B ^- _y -(-CH_Z -C-^- z (¾)

Q

G

,₅ 〔式中 Aは共重合可能なェチレン性不飽和基を少な く とも 2つ有 し、 その少なく とも 1つを側鎖に舍むような共重合可能なモノ マ 一を共重合したモノ マー単位を表わし、 Bは共重合可能なェチレ ン性不飽和モノ マーを共重合したモノ マー単位を表わし、 β₁₃ は 水素原子又は低級アルキル基又は、 ァラルキル基を表わし、 Qは 0 単結合又はアルキ レン基、 フユ二レン基、 ァラルキ レン基、

0 0 0

II II I

-C-0-L、 C-NH-L- 又は -C-NR-い で表わされる基を表わし （こ こ で Lはアルキ レン基、 ァリ ー レン基又はァラルキ レン基を表わし

R 1

Rはアルキル基を表わす） Gは 一 N n l 5 - Ρ R_{I 5} θ

1 6 Θ R l 6

X e X ^Θ H

N R

または 一 C = N— N— C © / Rzo X ^Θ を表わし （ここで

N

R l 7 R l a R 21

R l 5 、 R l 6 、 R l 7 、 Rl 8 、 R l 9 、 Rz O 、 R₂1 は水素原子、 アルキ ル基、 ァリ ール基又はァラルキル基を表わし、 これらは互いに同 じであっても異なってもよ く、 また置換されていてもよ く、 X は陰イ オ ンを表わす） 、 又 Q、 Ri 4 、 RI B 及び R_{1 6} または C R_{1 7} 、 R i s 、 Ri 9 、 R₂₀ 及び B_{2 l} の任意の 2つ以上の基が相互に 結合して、 窒素原子とともに環構造を形成してもよ く 、 x、 y、 o 及び zはモル百分率を表わし、 Xは 0ないし 6 0 まで、 yは 0な

© N

いし 6 0、 2 は 3 0ないし 1 0 0までの値を表わす。 ]

15. 塩基性ァニオ ン交換樹脂が一般式 （K) で表わされる樹 脂である請求の範囲 1 4記載の方法。

X ©

〔式中 A、 B、 x、 y 、 z、 B₁₃ B " 、 R i R_{I 6} . X © は 前記一般式 （II ) と同意義である

5 δ ! ₄

16. 一般式 （¾) 中の Gが Rl 5 である請求の範

1 6

X © 囲 1 4記載の方法。

17. B, 4 、 Ri₅ 及び Ri₆ の炭素数の総和が 1 2以上である請 求の範囲 1 6記載の方法。