WO1989006040A1 - Fil et cable composites supraconducteurs et procede servant a leur production - Google Patents

Description

明 細 書 超電導複合ヮ ィ ャおよびケーブル並びにそれらの製造方法 技 術 分 野

こ の発明は、 Yを含む希土類元素 （以下、 これらの元素を R で示す） 、 アルカ リ土類金属 （以下 Aで示す） 、 銅 （ C u ) お よび酸素 （ 0 ) からなるベロ ブスカイ ト構造を有する化合物 （ 以下、 この化合物を超電導セラ ミ ッ ク ス と い う ） を金属シー ス に充填してなる超電導複合ワイ ヤおよびそのよ うな超電導セ ラ ミ ッ ク スを金属シー スに充填してなる超電導ワイ ヤを複数本束 ねてなる超電導複合ケー ブル並びにそれらの製造方法に関する 背 景 技 術

一般に、 超電導セ ラ ミ ッ ク スを用いたワ イ ヤの加工方法と し ては、

C a ) 原料粉末と して、 いずれも平均粒径 ： 1 0 m以下の R ₂0₃粉末、 Aの炭酸塩粉末、 C u O粉末を用意し、 これら原 料粉末を所定の配合組成に配合し、 混合して大気中または酸素 雰囲気中で温度 ： 8 5 0 ~ 9 5 0 。Cにて焼成し、 ぺロ ブスカ イ ト構造を有する超電導セラ ミ ッ ク スを作製し、 これを平均粒径

： 1 0 / m以下に粉碎する。

C b ) 上記粉碎した粉末を銀 （A g ) 製管内に充填し、 両端 を真空密封し、 この充填 A g管材にスエージング加工や溝口一 ル加工、 またはダイ ス加工等の伸線加工を施し、 直径 ： 5 m m 以下の第一図に示されるような充填ヮィ ャと し、

( c ) 最終的に、 充填線材に充填されている超電導セラ ミ ッ ク スを焼結し、 その後酸素を吸収するために、 上記伸線加工さ れた充填 A g ワ イ ヤを、 大気中または酸素雰囲気中で、 .温度 -: 9 0 0 - 9 5 0 °Cにて熱処理し、 製品と している。

また、 上記 （ a ) および （ b ) の工程に続いて、

C c ' ) 上記超電導ワ イ ヤ （第一図） を束ねて、 A g製チュ ー ブによ り被覆しケ一ブルとする。 上記ケーブルを必要に応じて ダイ ス加工し、 ついで超電導ヮ ィ ャに充填されている超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を焼結するために、 大気中または酸素雰囲気中、 温度 ： 9 0 0 ~ 9 5 0 °Cにて熱処理し、 超電導ケ— ブル製品と していた、

上記従来の技術の （ c ) または （ c， ） の工程において、 超 電導セラ ミ ッ ク ス粉末を熱処理する ことによ り超電導セ_:ラ-ミ ッ ク ス粉末の焼結と その後の酸素吸収を行うのであるが熱:処理温 度が A gの融点 （ 9 6 0 . 8 °C) に近い温度 ： 9 0 0 ~ 9 5 0 °Cであるため、 A gの強度が低下し、 充填 A g ワ イ ヤまたは超 電導ケー ブルは軟化し、 曲がり易く なり、 不注意な曲げは、 充 填されている超電導セラ ミ ッ ク スに不連続または切断を生じ せしめる結果とな り、 取り扱いが困難で、 上記熱処理中に断線 する こ と もあった。

上記超電導セラ ミ ッ ク スまたは超電導ワ イ ヤを被覆する材料 と して、 A g以外の金属、 例えばイ ンコネル、 ハステロィ等の N i 合金、 ステ ン レ ス鋼などの高温強度がす ぐれた材料 （以下 非 A g金属と いう） が考えられるが、 それらは不都合である。 すなわち、 上記非 A g金属は、 酸素の拡散浸透および排出を行 う こ とができないため、 上記非 A g金属を使用 して超電導ワ イ ャまたは超電導ケー ブルを作製する と、 充填されている超電導 セラ ミ ッ ク スから放出された酸素によ り ワ イ ャまたはケーブル に膨らみが生じ、 またワ イ ヤの場合は上記大気中または酸素雰 囲気中にて行われる最終熱処理によ り充填されている超電導セ ラ ミ ッ ク スの焼結の際に酸素の補給を行う こ とができなかった り、 ケーブルの場合は、 超電導セラ ミ ッ ク ス粉末の焼結後の降 温時に酸素を吸収する こ とができない。

従って、 現在のと ころ超電導セラ ミ ッ ク スの被覆材または超 電導ケー ブルの最外層被覆材と して A g以外の金属は実地上不 適当である。

と ころが、 A gは高価である と と もに、 高温熱処理中での扱 いが難し く 、 高温強度も弱 く 、 ケー ブルの場合はさ らに室温強 度も不十分である と いう問題点があった。 発 明 の 開 示

そ こで、 本発明者等は、 鋭意研究を行った結果、 超電導構造 体、 すなわち超電導ワ イ ヤまたは超電導ケー ブル、 を構成する 最外層である管またはチュ ーブを A g部分と非 A g金属部分か らな りかつ上記 A g部分は内面から外面にわたって A g部分が 存在する よ うに し、 さ らに上記構造体内部に収容された超電導 セラ ミ ッ ク ス部分と最外層の材料と して使用された非 A g金属; とが A g材料の介在によ り間接に接触する構造とする ことによ り、 上記の問題点が解決される こ とを見いだした。 すなわち、 超電導ワ イ ヤの場合は、 管壁に、 管の内部から外部にわたって A g部分が存在し、 内層は A gからな り高温強度のすぐれた材 料からなる複合管に、 超電導セラ ミ ッ ク スを充填し、 上記超電 導セラ ミ ッ ク ス充填複合管に伸線加工を施すと、 加工中に超電 導セラ ミ ッ ク スから発生する酸素は、 上記 A g部分から外部に 拡散放出されるのでワ イ ヤに膨らみを形成する ことがな く、 ま た上記伸線加工して得られた複合ヮィ ャを大気中または酸素雰 囲気中で熟処理しても、 高温強度は A g以外の金属で保持され、 酸素は上記 A g部分を通して超電導セラ ミ ッ ク スに供給され、 熱処理中の強度不足は解消される という知見を得、 一方、 超電 導ケ―ブルの場合は、 A g部分と非 A g金属部分からなりかつ 上記 A g部分は内面から外面にわたつて存在する よ うに搆成さ： れた複合チューブを用意し、 上記複合チュ一ブで複数本の超電 導ヮィ ャを被覆してなる超電導複合ケーブルは、 高温および室 温強度にすぐれ、 超電導セラ ミ ッ タ スから放出される酸素は上 記複合チュ ー ブの A g部分から外部に拡散放 ffiされるので複合 チューブに膨らみを生じせしめる ことがな く、 また上記複合ケ 一ブルに充填されている超電導セラ ミ ッ ク スを焼結した後に、 酸素は上記複合チューブの A g部分を通して超電導セラ ミ ッ ク スに拡散吸収する ことができる という知見を得た。

この発明はかかる知見に基づいてなされたものである。 こ の発明の第一の目的は、 超電導セラ ミ ッ ク スと これを包囲 する金属シー ス と を備えた超電導構造体であって、 該金属シー スは A g部分と非 A g金属部分からな りかつ上記 A g部分は内 面から外面にわたって A g部分が存在するよ うに し、 さ らに上 記構造体内部に存在する超電導セ ラ ミ ッ ク ス部分と最外層であ る上記金属シー スの材料と して使用された非 A g金属とが A g 材料の介在によ り間接に接触する よ う に配置された超電導構造 体を提供する こ と にある。

この発明の第二の目的は、 A g材料からなる内層と、 A g部 分および非 A g金属部分からなる外層とからな り、 上記外層の A g部分は上記内層の A g材料と一体であ りかつ外面に露出 し ている複合管と、 上記複合管に充填されている超電導セラ ミ ッ タ スからなる超電導複合ワ イ ヤを提供する こ と にある。

この発明の第三の目的は、 超電導セラ ミ ッ ク スを充填して成 る複数本の A g被覆超電導ワ イ ヤ と、 A g部分と非 A g金属部 分からな り、 上記 A g部分は内面から外面にわたって存在して いる複合チュ ーブとからな り、 上記複数本の A g被覆超電導ヮ ィ ャを上記複合チューブによ り被覆してなる超電導複合ケープ ルを提供する こ と にある。

この発明の第四の目的は、 内層が A g で、 外層が A g部分と 非 A g金属部分とからな り、 上記外層の A g部分は、 上記内層 の A と一体であ りかつ外面に露出 している複合チューブに、 上記超電導セ ラ ミ ッ ク スを充填し、 上記超電導セ ラ ミ ッ ク スを 充填した複合チューブの両端部を真空密封し、 上記密封した複 合チューブを伸線加工し、 ついで熟処理する超 導寝合ワイ ヤ の製造方法を提供する ことにある-。： 図面の簡単な説明

第 1 図は従来の A g被覆超電導ヮィャの一部切断該略斜視図、 第 2 ~ 5図は、 この発明の超電導複合ワイ ャの一部切断該略 - 斜視図、

第 6 ~ 1 0図は、 この発明の超電導複合ケーブルの一部切断 該略斜視図、

第 1 1 図は、 実施例 1 の超電導複合ヮィ ャに使用 した複合管 の一部切断該略斜視図、 である。 発明を実施するための最良の形態

この発明において超電導セラ ミ ッ タ スと してはぺロ ブスカイ ト構造をと り酸素を放出し易いもの-である限り、 Yを含む希土 類元素系酸化物超電導セラ ミ ッ クスだけでな く、 ビスマス （B? i ) 系酸化物超電導セラ ミ ッ ク ス （例えば、 B i S r C a C u a O _y , B i zS r zC a zC sO y, ( B i , P b ) S r C a C u x.₅~₂0など） 、 タ リ ウム （T 1 ) 糸酸化物超電導セラ ミ ツ ク ス （例えば、 T l ₂B a ₂C a ₂C u ₃O _x、 T 1 (B a， S r ) ₂ C a C xi Oなど） も同様に使用できる。

この発明において A g部分の材料と しては純粋の A gだけで な く、 超電導セラ ミ ッ ク スと反応せず超電導複合ワイ ヤの強度 にょい影響を与える例えば白金 （P t ) のような金属を酸素の 透過に支障のない程度含有する A g系合金も使用できる。

以下に、 添付図面に示された好適な実施態様を参照しつっこ の発明の特徵および利点をさ らに詳細に説明する。

上記超電導複合ワ イ ヤの構造の該略が第 2 〜 5 図に示されて いる。 第 2 〜 5 図において、 1 は A g以外の高温強度を有する 金属部分 （非 A g金属部分） であ り、 その材料はオーステナイ 卜系ステ ン レス鋼、 イ ン コネル、 ハステ ロ ィ等の N i 合金など が好ま しい。 この発明の超電導複合ワ イ ヤにおいて、 その内層 を A g層と した理由は、 非 A g金属材料、 例えばオー ステナイ ト系ステ ン レ ス鋼、 と超電導セ ラ ミ ッ ク スが接触した状態で熱 処理される と、 化学反応を起こ し、 N i O、 F e O , F e ₂0₃、 C r ₂0₃等の酸化物が生成し、 超電導特製が大幅に劣化する こ と による。 2 は A g部分で、 内層 4および外層の一部が A gで 構成されている。 外層の A g部分 2 は内層 4 の A g と一体にな つており、 外部に露出 している。 このよ う な複合管に超電導セ ラ ミ ッ ク ス 3が充填されて超電導複合ワ イ ヤが構成されている。 上記第 2 ~ 5 図に示される よ う に外層の一部に A gが露出 して いるから、 超電導セ ラ ミ ッ ク スを焼結するための熱処理を施す と、 酸素は外層の A g部分 2 を通して内部へ拡散供給され、 超 電導セ ラ ミ ッ ク スの酸素を補給する こ と ができ る。

外層における A g部分 2 の形状は、 第 2 図のごと く 長円であ つても よ く 、 第 3 図のごと く長方形であっても よいが、 さ らに 第 4図のごと く平行帯であっても よ く、 第 5 図のごと く 亀裂形 であっても よい。 しかし、 A g部分 2 の形状は上記形状に限定 されるこ とな く任意の形状をとるこ とが可能である。 また、 第

2 ~ 5図の複合ワ イ ヤの断面は円形であるが、 上記円 に很宠. ^Λ される こ とな く、 断面が正方形、 長方形、 六角形などの多^ 長方形その他の任意の形状をとる ことがでさる。

第 6 ~ 1 0図は上記超電導複合ケーブルの一部分の切断該略 図である。 第 6 ~ 1 0図において、 1 1 は非 A g金属部分、 1 2 は A g部分、 1 3 は超電導セラ ミ ッ ク ス、 1 4は A gであ り、 第 1 図には超電導セラ ミ ッ ク ス 1 3 と A g 1 4 とからなる超電 導ワ イ ヤの一部切断該略図を比較のために示した。

上記非 A g金属 1 1 の材料は、 超電導複合ワイ ヤの場合と同 様に、 S U S 3 0 4等のオー ステナイ ト系ステン レス鋼、 イ ン コネル、 ハステロィ等の N i 合金などが好ま しい。 上 la A g部. ： 分 1 2 は複合チューブの内面から外面にわたって存在レて:おり、 超電導セラ ミ ッ ク ス 1 3から放出された酸素を拡散放出するこ: とができる と と もに外部から酸素を拡散吸収するこ とあ::できる ^;。 ; したがって、 上記 A g部分 1 2が複合チユ ーブであるおかげで、 - 超電導セラ ミ ッ ク ス 1 3から放出された酸素による複合チュ —— ブの膨らみ発生を防止する こ とができ、 大気中または酸素雰囲 気中での熱処理によ り、 酸素を外部から拡散浸透せしめて超電 導セラ ミ ッ ク ス 1 3へ酸素を補給する こ とができる。

上述のよ うに、 上記複合チューブは、 非 A g金属部分 1 1 と A g部分 1 2 とから構成されている力 、 上記 A g部分 1 2 の形 状は、 第 6 図のこ'と く長円であってもよ く、 第 7 図のごと く長… 方形であっても よいが、 さ らに第 8図のごと く真円であっても よいが、 第 9図および第 1 0 図のごと く平行帯または螺旋形で あっても よ く 、 上記形状に限定される ものではない。

さ らに、 第 6 〜 1 0超電導複合ケーブルの断面は円形である 力 上記円形に限定される こ と な く、 断面が正方形、 長方形、 六角形などの多角形、 長方形その他の任意の断面形状をと る こ とができる。

上記金属シー ス、 すなわち、 この発明の超電導複合ワ イ ヤの 複合管と超電導複合ケーブルの複合チューブは通常のク ラ ッ ド 法またはそれに準ずる方法に従って、 窓 （透き穴等） 付きパイ プまたはチューブに A g等のパイ プを挿入し引き抜き法によ り —体化させて作製する こ とができる。 実 施 例

次に、 この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例 1

原料粉末と して、 いずれも平均粒径 ： 6 111の ¥ ₂0₃粉末、 B a C 0₃粉末、 および C u O粉末を用意し、 これら粉末を Y ₂ 0₃ ： 1 5 . 1 3 % , B a C 03 ： 5 2 . 8 9 % , C u O : 3 1 . 9 8 % (以上重量％) の割合で混合し、 こ の混合粉末を、 大気 中、 温度 ： 9 1 0 °C、 1 0時間保持の条件で焼成し、 平均粒径 ： 2 . 5 / mに粉碎して、 Y B a ₂C u ₃0₇の組成を有するぺ ロ ブスカ イ 卜構造の超電導セラ ミ ッ ク ス粉末を作製した。

一方、 第 1 1 図に示される複合管を用意した。 この複合管は 内層 4力；A g力 らな り、 外層は A g部分 2 と S U S 3 0 4 のォ — ステナイ ト ステ ン レ ス鋼 1からなり、 上記内層 4は肉厚： 0 .

5 m m x内径 ： 5 . O mmを有し、 上記外層は肉厚 ： 0 . 5 m m x外径 ： 7 . 0 mmを有し、 上記外層の A g部分 2 は直.径 ：

1 . 8 m mの円形で構成されている。

このような複合管に上記超電導セラ ミ ッ ク ス粉末 3 を充填し、. 両端部を真空密封した後、 口 —タ リ スエージング加工にて直径

： 3 . O mmと し、 引き続いて溝ロール加工によ り直径 ： 2 .

0 mmの超電導複合ワ イ ヤと した。 この超電導複合ワイ ヤは、 内層の肉厚 ： 0 . 2 mm、 外層の肉厚 ： 0 . 2 mmを有し、 第

1 1 図に示される ような長円形の A g露出部分が認められた。 このようにして作製された超電導複合ヮィ ャを酸素雰囲気中、 温度 ： 9 2 0 °0にて 1 5時間保持し、 熱処理を行ったが、 A g 被覆の超電導ワイ ヤのように熱処理中の曲がり、 断線等の ト ラ ブルは全く な く、 取り扱いが容易であった。

この超電導複合ワイ ヤの超電導特性を測定したと ころ、

臨 界 温 度 T c ： 9 1 ^CK

臨界電流密度 J c ： 3 2 0 0 A/ c m²

と いう結果が得られた。

比較のために、 上記超電導複合ワイ ヤのワイ ヤの寸法と.同一 寸法の A g被覆超電導ワイ ヤを作製し、 その超電導特性を測定 したと ころ、

臨 界 温 度 T c ： 9 1 ^CK

臨界電流密度 J c ： 3 2 5 0 A/ c m²

と いう結果が得られた。 実施例 2

原料粉末と して、 いずれも平均粒径 ： の Y ₂0₃粉末、 B a C 0₃粉末、 および C u O粉末を用意し、 これら粉末を Y ₂ 03 ： 1 5 . 1 3 % , B a C 0 a ： 5 2 . 8 9 % , C u O : 3 1 . 9 8 % (以上重量％) の割合で混合し、 この混合粉末を、 大気 中、 温度 ： 9 1 0 °C、 1 0時間保持の条件で焼成し、 平均粒径 ： 2 . 5 // mに粉砕して、 Y B a ₂C u ₃0₇の組成を有するぺ ロ ブスカ イ 卜構造の超電導セラ ミ ッ ク ス粉末を作製した。

上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を内径 ： 5 mm x 肉厚 ： 1 mm X長さ ： 2 0 0 m mの寸法の A g製ケー スに充填し、 真空密封 した後、 冷間にて ロ ー タ リ ー スエー ジン グ加工と溝ロ ール加工 を施し、 最終的に溝ロール加工を施して線径 ： 2 . O nti m x長 さ ： 1 7 0 0 m mの超電導ワイ ヤ 4 0本を作製した。

—方、 A g部分と S U S 3 0 4 オー ステナイ ト ステ ン レ ス鋼 力 らなる内径 ： l O mm x 肉厚 ： 1 . 5 m m x長さ ： 1 0 0 0 mmの寸法の複合チューブを用意し、 上記 4 0本の超電導ワ イ ャのう ち 2 0本を上記チューブに充填し、 上記超電導ワ イ ヤ充 填複合チューブにダイ ス加工を施して、 直径 ： 7 m mの超電導 複合ケー ブルを、 酸素雰囲気中、 温度 ： 9 2 0 °C、 1 5時間保 持の条件にて熱処理を行ない、 上記超電導複合ケー ブルの超電 導特性を測定したと ころ、

臨 界 温 度 T c ： 9 2 ^CK

臨界電流密度 J c : 4 3 0 0 AZ c m ²

と いう結果が得られた。 2 一

—方、 比較のために、 残り の 2 0本の超電導.ワイヤを内径 ： 1 O mm x肉厚 ： 1 . 5 mm x長さ ： 1 0 0 0 mmの寸法の純 A g製チューブに充填し、 ダイ ス加工を施して、 直径 ： 7 mm の超電導ケ—ブルを作製し、 上記超電導複合ケーブルと同一の 条件で熱処理を行い、 その超電導特性を測定したと ころ、

臨 界 温 度 T c ： 9 2 ^CK

臨界電流密度 J c : 4 3 1 0 A c m ²

という結果が得られた。 産業上の利用可能性

この発明の超電導複合ワ イ ャおよび超電導複合ケーブルを従 来の超電導ワイ ヤおよび超電導ケーブルとそれぞれ比較しても 超電導特性についての差は殆どな く この発明の超電導複合ヮィ ャおよび超電導複合ケー ブルは、 従来のものよ り も、 高価な A gの使用量を少な く する こ とができ、 使用材料が高温強度にす ぐれているために、 最終熱処理工程における断線等の ト ラ ブル もな く歩留ま り よ く製造する こ とができ、 さ らに室温強度もす ぐれている ことから、 上記超電導複合ワイ ヤおよび超電導複合 ケーブルの取り扱いも特別な注意をする必要がな く、 施設後の 保守点検も箇単なものとなる というすぐれた効果を奏する。

Claims

3 一 a 求 の 範 囲

1 . 超電導セ ラ ミ ッ ク スと これを包囲する金属シー ス と を備え た超電導構造体であって、 該金属シースは A g部分と非 A g金 属部分からな り かつ上記 A g部分は内面から外面にわたって A g部分が存在する よ うに し、 さ らに上記構造体内部に存在する 超電導セ ラ ミ ッ ク ス部分と最外眉である上記金属シー スの材料 と して使用された非 A g金属とが A g材料の介在によ り間接に 接触する よ うに配置された超電導構造体。

2 . A g材料からなる内層と、 A g部分および非 A g金属部分 からなる外層とからな り、 上記外層の A g部分は上記内層の A g材料と一体であ りかつ外面に露出 している複合管と、 上記複 合管に充填されている超電導セ ラ ミ ッ ク スからなる超電導複合 ワ イ ヤ。

3 . 超電導セ ラ ミ ッ ク スを充填して成る複数本の A g被覆超電 導ワ イ ヤと、 A g部分と非 A g金属部分からな り、 上記 A g部 分は内面から外面にわたって存在している複合チュ ーブとから な り、 上記複数本の A g被覆超電導ワ イ ヤを上記複合チューブ によ り被覆してなる超電導複合ケーブル。

4 . 内層が A gで、 外層が A g部分と非 A g金属部分とからな り、 上記外層の A g部分は、 上記内層の A g と一体であ り かつ 外面に露出している複合チュ一ブに、 上記超電導セラ ミ ッ ク ス を充填し、 上記超電導セラ ミ ッ ク スを充填した複合チューブの 両端部を真空密封し、 上記密封した複合チューブを伸線:加工し、 ついで熱処理する超電導複合ワ イ ャの製造方法。 -