[go: up one dir, main page]

WO1989003413A1 - Compose copolymere de cycloolefine aleatoire - Google Patents

Compose copolymere de cycloolefine aleatoire Download PDF

Info

Publication number
WO1989003413A1
WO1989003413A1 PCT/JP1988/001027 JP8801027W WO8903413A1 WO 1989003413 A1 WO1989003413 A1 WO 1989003413A1 JP 8801027 W JP8801027 W JP 8801027W WO 8903413 A1 WO8903413 A1 WO 8903413A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
component
olefin
ethylene
cyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1988/001027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Moriya
Akio Ishimoto
Yoshinori Akana
Yozo Yamamoto
Kotaro Kishimura
Fumitoshi Ikejiri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62254007A external-priority patent/JPH0819292B2/ja
Priority claimed from JP62322609A external-priority patent/JPH07119328B2/ja
Priority claimed from JP62322611A external-priority patent/JPH0768419B2/ja
Priority claimed from JP32261087A external-priority patent/JPH0768418B2/ja
Priority claimed from JP63086050A external-priority patent/JP2607260B2/ja
Priority claimed from JP8604988A external-priority patent/JP2598077B2/ja
Priority claimed from JP18140388A external-priority patent/JP2598097B2/ja
Priority claimed from JP18140288A external-priority patent/JP2598096B2/ja
Priority claimed from JP18140188A external-priority patent/JP2598095B2/ja
Priority claimed from JP63181404A external-priority patent/JP2598098B2/ja
Priority claimed from JP63181405A external-priority patent/JP2598099B2/ja
Priority to KR1019890701033A priority Critical patent/KR910008771B1/ko
Priority to DE3854997T priority patent/DE3854997T2/de
Priority to EP88908752A priority patent/EP0335985B1/en
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of WO1989003413A1 publication Critical patent/WO1989003413A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic cyclic olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin polymer composition having excellent heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, rigidity, and impact resistance.
  • Polycarbonate, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene composition), etc. are known as synthetic resins that have an excellent balance of rigidity and street impact strength.
  • polycarbonate is not only rigid, but also has heat resistance, heat aging resistance, and anti-quartering resistance. It is a resin with excellent properties. However, it has a problem that it is easily attacked by strong alkali, has poor chemical resistance, and has a large water absorption. ABS also has problems in that it has excellent mechanical properties but is poor in chemical resistance, and has a double bond in the system, resulting in poor weather resistance and heat resistance.
  • polyolefins which are widely used as ordinary resins, have excellent chemical and solvent resistance, but many have poor heat resistance, and have poor crystallinity and poor rigidity. . Therefore, in order to improve the rigidity and heat resistance of polyolefin, a method of adding a nucleating agent to accelerate the crystal growth or performing slow cooling to promote crystal growth is generally used. Is not enough. Rather, the addition of a third component such as a nucleating agent is inherent in polyolefins. The excellent properties may be impaired, and the slow cooling method has poor production efficiency, and the impact strength may be reduced as the amount of the amorphous part is reduced.
  • copolymer of ethylene and a bulky comonomer for example, a copolymer of ethylene and 2,3-dihydroxydicyclopentadiene is disclosed in US Pat. No. 2,883,372. .
  • the copolymer, rigid, is excellent in balance of transparency, glass transition temperature of 10 o e of the order of c and Ru problem there of poor heat resistance.
  • Copolymers of ethylene and 5-ethylidene-2-norbornene also have similar problems.
  • Japanese Patent Publication No. 46-14910 proposes a homopolymer of 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a, -octa-t-dronaphthalene.
  • this polymer has poor heat resistance and heat aging resistance.
  • Japanese Patent Publication No. 58-127728 discloses homopolymerization of 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene ⁇ Copolymers of olefins and norbornene-type comonomers have been proposed, but it is clear from the above-mentioned publication that all of the polymers are ring-opening polymers. Has an unsaturated bond in the polymer main chain, and thus has a problem of poor heat resistance and heat aging resistance.
  • the author said that the cyclic olefin-based random copolymer consisting of ethylene and a specific noble ring olefin has heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, and dielectric resistance. It has been discovered that it is a synthetic resin having characteristics and rigidity.
  • these cyclic olefin-based random copolymers are heat-resistant olefin-based polymers, they are heat-resistant. Although they are resins with excellent rigidity, they are brittle and have poor impact resistance. ⁇
  • the present inventors have developed a rigid, impact-resistant resin without impairing the excellent properties of the above-mentioned cyclic olefin-based random copolymer such as heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, and dielectric properties.
  • a composition comprising a cyclic olefin-based random copolymer having a specific softening temperature (TMA) and at least one or more specific soft copolymers, or a mixture thereof.
  • TMA specific softening temperature
  • the inventors have found that a composition obtained by blending an inorganic filler and / or an organic filler or both in the composition has excellent properties as described above, and has completed the present invention.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and is excellent in heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, etc., and rigidity. It is another object of the present invention to provide a cyclic copolymer random copolymer composition having excellent impact resistance.
  • First annular Orefin based random copolymer composition of the present invention comprises (A) and the ethylene component, cyclic Orefin component represented by the following general formula [I] or [H], the 135 e C decalin Intrinsic viscosity [] measured in 0.05-: L 0 dJI, softening temperature
  • TMA ethylene component and at least one other ⁇ -olefin component; and a cyclic represented by the following general formula [I] or [H].
  • Cyclic olefins which have an intrinsic viscosity [] measured in decalin at 135 e C in the range of 0.01 to 10 dJl / e and a softening temperature (TMA) of less than 70 e C Series random copolymer,
  • the second ring-opened olefin random copolymer composition according to the present invention comprises:
  • the intrinsic viscosity [] measured in decalin at 135 e C is from 0.01 to: I 0 (within the range of JJ! Ze).
  • One or more soft copolymers selected from the group consisting of: and
  • the total amount of the component ( ⁇ ) is 1 to 100 parts by weight
  • the component (C) is present in the amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component ( ⁇ ).
  • R 1 Q each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group
  • the first cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention is formed from the component (A) and the component (B), and the component (A) is used in an amount of (B) Since the component is present in an amount of 5 to 100 parts by weight, it has good resistance to ripening, aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, rigidity, etc. It's clear,
  • the second cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention is formed from the above component (A), component (B) and component (C), and is based on 100 parts by weight of component (A).
  • (&) Component is present in an amount of 1 to 100 parts by weight
  • -(C) component is present in an amount of 1 to 100 parts by weight, so heat resistance, aging resistance and chemical resistance , solvent resistance, excellent in such dielectric characteristics, and degrees are in rigidity and impact resistance 3 ⁇ 4
  • FIG. 1 shows the amount of the cyclic olefin-based random copolymer [B] (i> in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the impact strength (IZ strength) of the composition.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the blending amount of a cyclic olefinic random copolymer (B) ( ⁇ ) and the softening temperature ( ⁇ ) of the composition.
  • FIG. 1 shows the amount of the cyclic olefin-based random copolymer [B] (i> in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the impact strength (IZ strength) of the composition.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the amount of the non-olefin random copolymer [ ⁇ ( ⁇ )] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the quarting resistance (I ⁇ strength) of the composition.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the amount of the ⁇ -refined random copolymer [ ⁇ ] ( ⁇ ) and the amount of the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention;
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the composition and the softening temperature ( ⁇ ).
  • FIG. 5 shows the amounts of -olefin.gen-based random copolymer [(] ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ !) In the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the resistance to street impact ( ⁇ ) of the composition.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention and the blending of a nonolefin-gen random copolymer [[] (().
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount and the softening temperature ( ⁇ ) of the composition.
  • FIG. 7 shows the amounts of the aromatic vinyl-based hydrocarbon / conjugated gen copolymer or its hydride [ ⁇ ] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the impact strength of the composition. ( ⁇ ⁇ Impact strength)
  • FIG. 8 shows the amounts of the aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated gen copolymer or its hydride [ ⁇ ] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the softening of the composition. It is a figure which shows a warrior with a temperature ( ⁇ ).
  • FIG. 9 shows the relationship between the total blended amount of two or more types of soft copolymers (B) in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the impact resistance (IZ strength) of the composition.
  • FIG. 8 shows the amounts of the aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated gen copolymer or its hydride [ ⁇ ] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the softening of the composition. It is a figure which shows a warrior with a temperature ( ⁇ ).
  • FIG. 9 shows the relationship between the total blended amount of two or more types of soft copolymers (B) in the
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the blending amount of the soft copolymer (B) in the cyclic copolymer based random copolymer composition according to the present invention and the softening temperature (TMA) of the composition. is there
  • ethylene component the following formula consists of a ring Orefuin component represented by [I] or [H], the range of intrinsic viscosity [] measured 0. 05 to 10 Zg in decalin at 135 e C Yes, a cyclic olefinic random copolymer having a softening temperature (TMA) of 7 (TC or more, and
  • the measured intrinsic viscosity [] is in the range of 0.01 to 10 dJ, and the softening temperature (TMA) is 7 (TC-free).
  • One or more soft copolymers selected from the group consisting of: wherein the total amount of the component ( ⁇ ) is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component ( ⁇ ).
  • a ring-olefin-based random copolymer composition which is present in parts
  • n and m are each 0 or a positive integer
  • JI is an integer of 3 or more
  • R 1 to R 1 Q each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group
  • the cyclic olefinic random copolymers [A] and [B] (i) constituting the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention are each composed of an ethylene component and a specific cyclic olefin component. 0 one
  • the cyclic olefin component is a cyclic olefin component represented by the following general formula [I] or [E], and is a cyclic olefinic random copolymer of the present invention.
  • the cyclic olefin component forms a structure represented by the general formula [ ⁇ ] or the general formula [IV].
  • n and m are each 0 or a positive integer
  • J1 is an integer of 3 or more
  • R 1 to R 1Q each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group
  • the cyclic olefinic random copolymer as one component of the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention.
  • the cyclic olefin which is a component of the above is at least one kind of cyclic olefin selected from the group consisting of unsaturated monomers represented by the general formulas [I] and [[] as described above. is there. Cyclic olefins represented by [I] in the general formula can be easily produced by condensing cyclopentagens and corresponding olefins by a Diels-Alder reaction. Similarly, the cyclic olefins represented by the general formula [II] can be easily produced by condensing cyclopentagenes and the corresponding cyclic olefins by a Diels-Alder reaction.
  • cyclic olefin represented by the general formula [I] specifically, the compounds described in Table 1 or 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4, / la, 5,8 In addition to 8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydrodronaphthalene, 2-ethyl-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
  • cyclic olefins represented by the general formula [I] specifically, for example, the compounds shown in Table 3 and Table 4 can be exemplified.
  • the cyclic olefinic random copolymer as one component of the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention [A ⁇ is a composition containing the ethylene component and the cyclic olefin component as essential components as described above. In addition to the essential two components, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of the unsaturated monomer which may be optionally copolymerized include, for example, propylene, 1-butene, and 4-methyl in a range of less than an equimolar amount to the ethylene component unit in the produced random copolymer.
  • the repeating unit (a) derived from the ethylene component is present in the range of 40 to 85 mol%, preferably 50 to 75 mol%.
  • the repeating unit (b) derived from the cyclic olefin is present in the range of 15 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and the repeating unit derived from the ethylene component
  • the units (a) and the repeats (b) derived from the cyclic olefin component are randomly arranged substantially in a line.
  • the intrinsic viscosity of such a cyclic olefin-based random copolymer [A] measured in decalin at 135 V [ ⁇ is 0.05 to 10 dJI s, preferably in the range of 0. 08 ⁇ 5 dj! Z g.
  • the annular Orefin random copolymer [A] of the thermal ⁇ mechanical two Cal ⁇ softening temperature measured by analyzer (TMA) is, 70 C or more over, preferably 90 to 250 e C, more preferably 100 to 200 e C In the range. Further, the glass transition temperature (Tg) of the cyclic copolymer-based random copolymer [A] is usually 50 to 230, preferably 70 to 21 CTC.
  • the crystallinity of this cyclic olefin-based random copolymer [A] measured by X-ray diffraction method is in the range of 0 to 10%, preferably 0 to 7%, and particularly preferably 0 to 5%.
  • the cyclic olefinic random copolymer [B] (i) as one component of the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention comprises an ethylene component and the cyclic olefin component as essential components.
  • at least one or more other copolymerizable unsaturated monomer components are regarded as essential components.
  • the unsaturated monomers specifically, for example, propylene, tributene, and 4-methyl-1-one in a range of less than an equimolar amount to the ethylene component unit in the random copolymer to be produced.
  • Examples include pentene, 1-hexene, 1-octene, tridecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, which have 3 to 2 Oa-olefins. can do.
  • the repeating unit (a) derived from the ethylene component is in the range of 40 to 99 mol%, preferably 75 to 98 mol%.
  • the said The repeating unit (b) derived from the cyclic olefin is present in the range of 1 to 40 mol%, preferably 1 to 15 mol%, and is derived from at least one kind of olefin component other than the ethylene component.
  • the repeating unit (C) is present in the range of 1 to 45 mol%, preferably 1 to 35 mol%, and comprises the repeating unit (a) derived from an ethylene component and the repeating unit derived from the cyclic olefin component ( The repeating units (C) derived from b) and at least one non-olefin component other than the ethylene component are randomly and substantially linearly arranged.
  • the annular old Refi emissions based random copolymer [B] (i) is substantially linear, that does not have a gel-like cross-linking structure, the copolymer in decalin 1 3 5 e C Confirmed by complete dissolution 4
  • the «-olefin elastic copolymer [B] ( ⁇ ) as one component of the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention is an amorphous or low-molecular-weight copolymer formed from at least two types of olefins. It is a crystalline copolymer, and specifically, (i) ethylene-olefin copolymer rubber and (ii) propylene-olefin copolymer rubber are used.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-olefin, is usually used as the phosphorefin constituting the ethylene-na-olefin copolymer rubber.
  • Examples thereof include methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene or a mixture thereof. Of these, propylene or 1-butene is particularly preferred.
  • propylene / ⁇ -olefin copolymer / a-olefin which constitutes the rubber is usually an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene or a mixture thereof can be exemplified. Of these, 1-butene is particularly preferred.
  • the molar ratio of ethylene to a-olefin varies depending on the type of naphtha-refin, In general, it is preferably from 30 to 70 ⁇ 5, more preferably from 50 to 95 ⁇ 5.
  • the molar ratio is preferably 50/50 to 90/10 when the olefin is propylene, and 80/20 to 95 ⁇ 5 when the olefin has 4 or more carbon atoms. Preferably, there is.
  • the molar ratio of propylene to naphthalene varies depending on the type of a-olefin. Generally, it is preferably from 50Z50 to 95Z5. The molar ratio is preferably 50/50 to 90/10 when the a-year-old fin is 1-butene, and is 80Z20 to 95Z5 when the -olefin has 5 or more carbon atoms. Is preferred.
  • the o; -olefin type elastic copolymer [B] (ii) desirably has a crystallinity of 0 to 50%, preferably 0 to 25%, as measured by an X-ray diffraction method.
  • an intrinsic viscosity measured in decalin is from 0.2 to 1 0 good Mashiku in 1 to 5 DJI Desirably. Furthermore, its dense Once again, from 0.82 to 0, it is desirable that 96 GZci preferably 0. 84 ⁇ 0. 92 2 Zed,
  • non-olefin elastic copolymer [B] ( ⁇ ⁇ ) used in the present invention is a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. It may be a graft-modified copolymer at 1 to 4% by weight.
  • Unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for modifying the olefin-based elastic copolymer [ ⁇ ] ( ⁇ ) in the present invention include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, and itacone.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acids, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarbonic acid), or Derivatives thereof include, for example, acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, etc.
  • maleenyl chloride maleimide
  • maleic anhydride citraconic anhydride
  • monomethyl maleate and dimethyl maleate.
  • glycidyl maleate are used.
  • unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, Nadic acid® or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
  • a graphitic monomer selected from such unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof is copolymerized into a G-olefin elastic copolymer [ ⁇ ( ⁇ )] to produce a modified ⁇ -olefin elastic copolymer.
  • various conventionally known methods can be employed. For example, the above-mentioned method of melting the olefin-based elastic copolymer and adding a graft monomer to carry out graft polymerization, or dissolving in a solvent to obtain a graph There is a method in which a monomer is added for graft copolymerization.
  • the reaction in order to efficiently graft-copolymerize the graft monomer, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator.
  • the grafting reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 35 CTC. Done.
  • the usage ratio of the radical initiator is usually in the range of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-free-olefin random copolymer.
  • Radical initiators include organic peroxides, organic peresters such as benzoinoleperoxide, dichlorobenzoylperoxide, dicumylperoxide, di-tert-butylperoxide, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexine-3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylper Phenylacetate, tert-butyl perisobutyrate, tert: -butyl per-sec-octoate, tert-butyl verbivalate, cumyl
  • dicumylperoxide, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dioxide Dialkylperoxides such as (tert-butylperoxy) hexine-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene It is preferably used.
  • ⁇ -olefin elastic copolymers [ ⁇ ] ( ⁇ ) ethylene-propylene random copolymers having an ethylene content of 35 to 50 mol% and a crystallinity of 5% or less or ethylene-olefin-random random copolymers
  • a copolymer graft-modified with a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof of the copolymer is preferred because it is most excellent in improving the impact resistance.
  • the non-olefin-based elastic copolymer [ ⁇ ] (Si) as one component of the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention comprises at least two types of -olefins and at least one type of non-conjugated.
  • Copolymers with styrene specifically, (i) ethylene-olefin copolymer rubber and (ii) propylene-olefin copolymer rubber are used.
  • Non-olefins constituting ethylene-olefin-gen copolymer rubbers are usually those having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-olefin. Examples thereof include methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and a mixture thereof. Of these, propylene or 1-butene is particularly preferred.
  • ( ⁇ ) propylene aa-olefin-gen copolymer rubber is usually composed of a olefin having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, Examples include -methyl-1-pentene, 1-octene, decene, and mixtures thereof. Of these, butene is particularly preferred.
  • ethylene- «-olefin 'gen copolymer rubber (Ii) Propylene na-olefin.
  • the gen component in the propylene copolymer rubber is 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6- Methyl-1,5-heptadiene, linear non-conjugated gens such as 7-methyl-1,6-octadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methinuretetratetradroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene- Cyclic unconjugated gens such as 2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylidenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylene Reden.
  • Kisajeno and cyclic 1,4 Non-conjugated genes especially dicyclopentadiene or 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylen-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene are preferred.
  • the molar ratio of ethylene to ⁇ -olefin (ethylene / a-olefin) varies depending on the type of ⁇ -olefin, but generally, It is preferably 50 550 to 955.
  • the above molar ratio is preferably 50/50 to 90/10 when na-olefin is propylene, and ⁇ -olefin is preferably When the number of carbon atoms is 4 or more, it is preferably 80 ⁇ 20 to 95/5.
  • the content of the gen component in the copolymer rubber is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%.
  • the molar ratio of propylene to -n-olefin (propylene a-olefin) varies depending on the type of «-olefin. Generally, it is preferably 50 50 to 95 ⁇ 5. The above molar ratio is such that when ⁇ -olefin is 1-butene,
  • the number of carbon atoms be 5 to 90Z10, and when the olefin has 5 or more carbon atoms, it is preferably 8020 to 955.
  • the content of the gen component in the copolymer rubber is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%. It is desirable that the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is 0 to 10%, preferably 0 to 5%.
  • the olefin-based elastic copolymer [B] (135) of [B] (ii) and intrinsic viscosity [77] measured in decalin are 0.1 to 10 dJ !, preferably 1 to 5 dJI. It is desirable. Further, the iodine value is desirably 1 to 30, preferably 5 to 25. Furthermore, the density should be 0.82 to: L.0.0 s, preferably 0.85 to 0.90 sZciS.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated gen copolymer or its hydride [B ⁇ (iV)] as one component of the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention is, specifically, ( B) Styrene 'butadiene copolymer rubber, (Mouth) Styrene' butadiene ⁇ Styrene copolymer rubber, (c) Styrene / isoprene block copolymer rubber, (ii) Styrene isoprene ⁇ Styrene block copolymer Rubber, (E) Hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber, and (F) hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer / rubber are used.
  • styrene-butadiene copolymer rubber to your information, the molar ratio of styrene and butadiene (styrene-butadiene) is generally preferably 3 ⁇ 4 be 0 100-60 / 40
  • the molar ratio of styrene to butadiene is preferably 0Z100 to 60Z40, and the degree of polymerization of each block is styrene. It is preferably about 0 to 5000 and preferably about 10 to 20,000 for butadiene.
  • the molar ratio of styrene to isoprene is generally preferably from 0Z100 to 60-40.
  • the molar ratio of styrene to isoprene is preferably 0Z100 to 60Z40, and the degree of polymerization of each block is styrene. It is preferably about 0 to 5000, and preferably about 10 to 20,000 for isoprene.
  • Hydrogenated styrene-butadiene ⁇ styrene block copolymer rubber is a copolymer obtained by partially hydrogenating double bonds remaining in styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber as described above. It is a rubber, and the weight ratio of styrene to the rubber part (styrene / rubber part) is preferably 0Z100 to 50/50.
  • Hydrogenated styrene ⁇ isoprene / styrene copolymer copolymer rubber Is a copolymer rubber in which the double bonds remaining in the styrene-isoprene-styrene block copolymer are partially hydrogenated, and the weight ratio of styrene to rubber (styrene / "rubber") Is preferably 100 to 50Z50.
  • Such aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of GPC gel 'Bamieshiyon' chromatography, solvent o-dichlorobenzene, 14 0 e C
  • L 10 sZo 3 ⁇ 4 preferably is preferably a 0. 88 ⁇ 0 96 eZo5.
  • the above-mentioned soft copolymers (i) to (iV) are used alone or in combination of two or more in a cyclic olefin-based random copolymer composition.
  • the soft copolymers (i) to (iV) can be used in any combination.
  • the total amount of the soft copolymer [B ⁇ is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic olefin-based random copolymer [A ⁇ ]. Parts, preferably from 7 to 80 parts by weight, particularly preferably from 10 to 70 parts by weight. If the total amount of the soft copolymer [B] is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic copolymer random copolymer [A], the rigidity is excellent, but the impact resistance is improved. On the other hand, exceeding 100 places has excellent impact resistance, but has poor rigidity and rigidity. ⁇ It is not preferable because the balance of strength is poor.
  • FIG. 1 shows the relationship between the amount of the cyclic olefin based random copolymer [B] in the cyclic olefin based random copolymer composition according to the present invention and the impact strength (IZ strength) of the composition. Show.
  • FIG. 2 shows the relationship between the amount of the cyclic olefinic random copolymer [B] in the cyclic olefinic random copolymer composition according to the present invention and the softening temperature (TMA) of the composition. .
  • the resistance of the cyclic olefin-based random copolymer composition can be improved.
  • the striking performance is significantly improved and the heat resistance is not reduced.
  • ⁇ indicates the values corresponding to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
  • ⁇ indicates the values which are different from Example 4 and Comparative Example 2.
  • the values for Examples 5 to 7 and Comparative Example 3 are the values for Examples 8 to 9 and Comparative Example 4, and the symbols for ⁇ are the values that compete with Examples 10 to 11 and Comparative Example 5.
  • FIG. 3 shows the relationship between the blending amount of the olefin-based elastic copolymer ⁇ CB] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the impact resistance (I ⁇ strength) of the composition. .
  • FIG. 4 shows the relationship between the amount of the non-olefin elastic copolymer [B] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the softening temperature (TMA) of the composition. .
  • the impact resistance of the cyclic olefin-based random copolymer composition can be reduced.
  • the heat resistance is remarkably improved and the heat resistance does not decrease.
  • ⁇ indicates values for Examples 16 to 20 and Comparative Example 7
  • ⁇ indicates values for Examples 21 to 23 and Comparative Example 8
  • ⁇ indicates Examples.
  • the values for 24 to 25 and Comparative Example 9 are the values for the emblems for Examples 26 to 27 and Comparative Example 10, and the symbols for ⁇ are the values for Examples 28 to 29 and Comparative Example 11.
  • FIG. 5 shows the blending amount of the n-olefin-gen-based elastic copolymer [B] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the anti-spring strength (IZ strength) of the composition. Shows the relationship. ⁇
  • FIG. 6 shows the relationship between the amount of ⁇ -olefin-gen-based elastic copolymer [ ⁇ ] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the softening temperature ( ⁇ ) of the composition. Show the relationship.
  • the symbol ⁇ indicates a value that rivals Examples 35 to 41 and Comparative Example 13 and the symbol ⁇ indicates a value that criticizes Examples 42 to 44 and Comparative Example 14.
  • the marks indicate the values for Examples 45 to 46 and Comparative Example 15, the slashes indicate the values for Examples 47 to 48 and Comparative Example 16, and the ⁇ marks indicate the values for Examples 49 to 50 and Comparative Example 17.
  • 3 ⁇ 4 is that value
  • FIG. 7 shows the amounts of the aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated gen copolymer and the hydride [B] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the impact resistance of the composition. Indicates the relationship with strength (I2: strength).
  • FIG. 8 shows the amounts of the aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated gen copolymer or its hydride [B] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the softening of the composition. This shows the relationship with the temperature (TMA).
  • Example 51 to 57 and Comparative Examples The values for Example 18 are for 8, the symbols ⁇ are values for Examples 58 to 60 and Comparative Example 19, the symbols for ⁇ are values for Examples 61 to 62 and Comparative Example 20, and the symbols for ⁇ are Examples 63 to 62. 6464 and the values relating to Comparative Example 21.
  • ⁇ marks are the values referred to in Examples 65 to 66 and Comparative Example 22.
  • FIG. 9 shows the relationship between the blending amount of the soft copolymer [B] in the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention and the impact strength (IZ strength) of the composition.
  • the impact resistance of the cyclic copolymer random copolymer composition becomes as follows. The heat resistance is not reduced while the temperature is remarkably improved.
  • ⁇ indicates values for Examples 67 to 72 and Comparative Example 23, and ⁇ indicates Examples 73 to 77 and Comparative Example. 24 are the values for Example 7, 8 to 80 and Comparative Example 25, and the country mark is the value for Examples 81 to 82 and Comparative Example 26. , And marks represent values for Examples 83 to 84 and Comparative Example 27.
  • the second cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention comprises, in addition to the above-mentioned cyclic olefin-based random copolymer [A ⁇ and the soft copolymer [B ⁇ ], an inorganic filler or an organic filler [ C].
  • the inorganic filler examples include silica, silica-alumina, alumina, glass powder, glass beads, glass fiber, glass fiber cross, glass fiber mat, asbestos, graphite, carbon arrowhead fiber, Carbon fiber cloth, carbon fiber mat, titanium oxide, molybdenum disulfide, magnesium hydroxide, talc, celite, metal powder, metal fiber, etc. are used.
  • organic filler examples include polyterephthaloyl phenylene diamine, polyterephthaloyl isophthaloyl phenylene diamine, polyisophthaloyl-P-phenylene diamine, polyisophthaloyl-m-phenylene diamine and the like.
  • a fibrous material of wholly aromatic polyamide or a steel material such as polyamide such as nylon 66, nylon 6, and nylon 10 is used.
  • These fibrous materials can take the form of a single fiber, a strand, a cross, a mat, or the like.
  • inorganic or organic fillers are used alone or in combination.
  • the inorganic filler or the organic filler [C] is blended for various purposes in the cyclic olefin-based random copolymer composition of the present invention, for example, the heat resistance or the flame retardancy of the composition. It is used in an amount suitable for the purpose in order to improve the composition, to color the composition, to improve the rigidity, and to suppress the molding shrinkage.
  • the total amount of the soft copolymer CB] is 1 to 100 parts by weight of the cyclic olefinic random copolymer [A]. It is present in an amount of 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, and based on 100 parts by weight of the cyclic olefin-based random copolymer [A], an inorganic filler Alternatively, the organic filler [C] is present in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the total amount of the soft copolymer [B] is less than 1 part by weight per 100 parts of the cyclic olefin-based random copolymer [A], the impact strength is high, which is not preferable. Exceeding the part is not preferable because the rigidity is reduced.
  • the amount of the inorganic filler or organic filler [C] exceeds 100 parts of the cyclic olefin copolymer [A], it is not preferable because moldability deteriorates.
  • the cyclic olefin-based random copolymers [A] and [B] ( ⁇ ) constituting the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention are disclosed in JP-A-60-168708 and JP-A-60-168708.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-271308, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-272216, etc. it can be produced by appropriately selecting conditions according to the method proposed by the present applicant.
  • Known methods can be applied as a method for producing the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention, and the cyclic olefin-based random copolymer [A] and the soft copolymer [B] are separately produced. Then, [A] and [B] are blended with an extruder to produce, or [ ⁇ '] and CB] are mixed with a suitable solvent such as heptane, hexane, decane, and cyclohexane.
  • a solution blending method in which the polymer is sufficiently dissolved in aromatic hydrocarbons such as hydrocarbons, toluene, benzene, and xylene. And a method of producing a polymer by blending.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention measured in decalin of 135 is' 0.05 to: 10 dJ!
  • TMA softening temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is in the range of 70-230, preferably 90-210 °.
  • the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention comprises the cyclic olefin-based random copolymer [A ⁇ ], the soft copolymer [B], and if necessary, an inorganic filler or an organic filler. But also other heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, Anti-fogging agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, etc.
  • a stabilizer blended as an optional component Specifically, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-1butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, jS- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Alkyl propionate, phenolic antioxidants such as 2,2'-oxamidobis [ethyl-3 (, 5-dibutyl-4- viloxyphenyl) propionate, zinc stearate, calcium stearate, 12-hydroxysteare Fatty acid metal salts such as calcium phosphate, glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin distearate, pentaerythritol mono Teareto, pentaerythritol distearate, pen evening polyhydric alcohol fatty acid esters such as Ellis lithol tristearate can be exemplified.
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-t-droxyphenyl) propionate] methane and stearic acid examples thereof include a combination with zinc and glycerin monostearate.
  • the cyclic olefin-based random copolymer composition according to the present invention includes the cyclic olefin-based random copolymer [A], the cyclic olefin-based random copolymer [B], and an inorganic filler as required. Or an organic filler [C], and the copolymer [B ⁇ and the inorganic or organic filler [C ⁇ ] are specially added to 100 parts by weight of the copolymer [A]. Since it is present in a fixed amount, it has excellent heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, rigidity and impact resistance.
  • Example 1 Example 1
  • TMA Ripe deformation temperature
  • Ethylene and 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro are continuously used in a 2JI glass polymerization vessel equipped with stirring blades.
  • the copolymerization reaction of naphthalene (structural formula: hereinafter abbreviated as DMON) went.. That is, from the top of the polymerization vessel, a cyclohexane solution of DMON was used, and a cyclohexane solution of VO (OC 2 H 5 ) CJ! O was used as a catalyst having a DMON concentration of 60 sZJl in the polymerization vessel.
  • the copolymerization reaction when copolymerization with 3 ⁇ 4 above reaction conditions captive made in 10 by circulating a refrigerant changer socket mounted in the polymerization outside the polymerization reaction mixture containing an ethylene ⁇ DMON random copolymer obtained
  • the polymerization reaction was stopped by adding a small amount of isopropyl alcohol to the polymerization liquid taken out from the lower part of the polymerization vessel. Thereafter, the polymerization liquid was introduced into a domestic mixer containing about three times the amount of acetone with respect to the polymerization liquid while rotating the mixer, to precipitate a produced copolymer.
  • the precipitated copolymer was collected by filtration, dispersed in acetone so that the polymer concentration became about 50 gXJI, and the copolymer was treated at the boiling point of acetone for about 2 hours. After the treatment described above, the copolymer was collected by filtration and dried under reduced pressure at 12 CTC all day and night (12 hours).
  • DMON random copolymer (A) has an ethylene composition of 59 mol% as determined by 13 C-NMR analysis and an intrinsic viscosity measured in 135 decalin [7?] 0. 42 dJl -. 2 softening temperature (TMA) was 154.
  • polymerization example lb polymerization is continuously performed in the same manner as in polymerization example la.After the polymerization is completed, the resulting copolymer is precipitated in the same manner as in polymerization example la, and the precipitated copolymer is collected and collected at 120 eC. It was dried under low pressure all day and night.
  • the ethylene composition of the ethylene / DMON copolymer (A) obtained as described above was determined by 13 C—N MR analysis to be 59 mol%, and the intrinsic viscosity measured in 135 e Cr karin [ ] Was 0.60 dJ? ⁇ .
  • the softening temperature ( ⁇ ) was 11 l C,
  • the ethylene-DMON copolymer (A ethylene content 58 mole% of the copolymer measured by 13 C-NMR analysis), intrinsic viscosity measured at 135 in decalin ??] is 0.94 / softening temperature (TMA) is met 170 e C Was.
  • DMON copolymer (the '3 C-NMR ethylene content in the copolymer measured by analysis 67 mol%, an intrinsic viscosity measured at 135 in decalin ] Is 0.60 Z s , softening temperature (TMA)
  • the ethylene-propylene ⁇ DMON copolymer obtained polymer (B) of 13 C-NMR ethylene content in the copolymer measured by analysis 76 mol%, the propylene composition of 17 mol%, 135 in decalin
  • the ethylene composition of the DMON copolymer ( ⁇ ) was 69 mol% and the propylene composition was 21 mol as measured by ' 3 C-NMR analysis.
  • % Intrinsic viscosity measured in 135 decalin [] is 1.44 (JJ) / S , softening Temperature (TMA) was 1-4
  • the ethylene composition of the ethylene 'propylene-E> MON copolymer copolymer (B) obtained in Polymerization Example 6 was 76 mol% as measured by 13 C-N MR analysis, and the propylene composition was as described above. 16 mol%, an intrinsic viscosity measured at 135 de force phosphoric [] is 0: 98 di Z e, a softening temperature (TMA) was an 8 [Phi
  • the resulting (A) / (B) blend was treated with tetrakis [methylene-3 (3,5-di20-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane as a stabilizer to obtain resin (A), B) was blended at 0.5% with respect to the total amount, kneaded at 19 CTC using a Blabender plastograph, and compression-molded at 24 (TC to obtain a 2-face-thick press sheet.
  • the test piece was punched out and subjected to impact strength, bending test, and TMA measurement.
  • the Izod impact strength of the blend was 40. Okgcm / cm.
  • the flexural modulus was 22 10 O sd ⁇
  • the flexural yield point stress was 83 OkeZog and TMA was 108 * Excellent rigidity, heat resistance, and excellent impact strength
  • the blend was obtained,
  • Comparative Example 1 - beta became row the same measurements as in Example 1 using a press sheet of the copolymer synthesized in Polymerization Example 3 (A) was compression molded at 24 CTC resulting et a 2 MomoAtsu of iota Zeta impact strength 2. Oke an / cm. flexural modulus 28900 kg / cm 2. flexural yield stress is 870I3 ⁇ 4zetaarufa2, TMA is 1 10 e C, rigidity, are excellent impact on the heat-resistant The sample had low brittleness and was brittle. Examples 2 to 4
  • copolymer (A) obtained in Polymerization Examples la and 3 and the copolymer (B) obtained in Polymerization Examples 4 and 5 were evaluated in the same manner as in Example 1 using the polymerization ratios shown in Table 7. Done. Table 7 shows the results.
  • 3 (3,5-di-t-butyl-4-t-droxyphenyl) propionate] Methane is used as a stabilizer in a blending amount of 0.5% based on the total amount of resins (A) and (B).
  • Table 7 shows the results. A composition having excellent rigidity, heat resistance and excellent impact resistance was obtained.
  • copolymer (A) synthesized in the same manner as in Polymerization Example la was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Table 9 shows the results. It was a fragile sample with excellent rigidity and heat resistance but high impact resistance.
  • the tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is used as a stabilizer for the resin (A), (B) ), And kneaded at 19 (TC) and compression-molded at 24 (TC) using a Blabender plastograph to obtain a 2-fiber-thick press sheet.
  • a test piece was punched out from the test piece, and the obtained test piece was subjected to impact strength, bending test, and TMA measurement.Izod impact strength of this blend was 9.43 ⁇ 4 ⁇ / ⁇ , flexural modulus was 23000 kgZoS, and bending yield point.
  • the stress was 840 kgZcm 2
  • the TMA was 11 CTC A blend with excellent rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • Example 16 The same measurement as in Example 16 was performed using a 2 ram-thick press sheet obtained by compression-molding the copolymer (A) synthesized in Polymerization Example 2 with 24 (TC).
  • the test specimen has an IZ impact strength of 2. Ok? Cm / cm.
  • the flexural modulus is 2890 OkeZcm 2
  • the bending yield point stress is 870 t3 ⁇ 4Zcm 2
  • the TMA is 110, which is excellent in rigidity and heat resistance.
  • impact resistance ® It was a brittle sample
  • the copolymer (A) obtained in Polymerization Example 2 and an ethylene-propylene copolymer. ) was evaluated in the same manner as in Example 16 using the weight ratios shown in Table 5, and the results shown in Table 10 were obtained. ⁇ The composition was excellent in rigidity, heat resistance, and impact resistance. 3 ⁇ 4
  • copolymer (A) and the ethylene-1-butene copolymer (B) obtained in Polymerization Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 16 based on the weight ratios shown in Table 10. The results are shown in Table 10. A composition with excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • Example 16 The same evaluation as in Example 16 was performed using a two-thigh press sheet obtained by compression-molding the copolymer (A) synthesized in Polymerization Example 3 at 24 CTC.
  • the berries are shown in Table 1G. Excellent rigidity and heat resistance, but It was a brittle sample with low streetness
  • copolymer (A) and the ethylene-propylene copolymer (B) synthesized in Polymerization Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 16 based on the weight ratios shown in Table 10. The results are shown in Table 10. A composition having excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • the copolymer (A) synthesized in the same manner as in Polymerization Example 2 was evaluated in the same manner as in Comparative Example 7. The results are shown in Table 12. The sample was excellent in rigidity and heat resistance, but had high impact strength and was brittle.
  • Polymerization example 90% by weight of the ethylene polycyclic copolymer obtained in la, X-ray crystallinity of 5%, ethylene content of 80 mol%, MFR of 4.6 eZ 1 Omin and density of 0.865 s Zed Ethylene propylene random copolymer (hereinafter abbreviated as EPC-I) 10% by weight.
  • EPC-I Zed Ethylene propylene random copolymer
  • the mixture was melt-kneaded at 230 eC ) and granulated to obtain a composition.
  • this composition was subjected to injection molding (cylinder temperature: 24 (TC, mold temperature: 70 C)) to obtain a test piece for evaluating physical properties.
  • a test piece for evaluating physical properties was obtained in the same manner as in Example 30, except that 70% by weight of the ethylene polycyclic olefin copolymer was used and 30% by weight of EPC-I was used. And Izod impact test
  • Example 30 in place of EPC-I, an ethylene '1-butene random copolymer having an X-ray crystallinity of 25%. An ethylene content of 92 mol%, an MFR of 18 gZ10iain, and a density of 0.895 gZod was used. Otherwise, in the same manner as in Example 30, a test piece for evaluating physical properties was obtained. A bending test and an Izod impact test were performed.
  • Example 30 in place of EPC-I, an ethylene propylene random copolymer having a crystallinity of 1% by X-rays, an ethylene content of 40 mol%, an MFR of 1. OeZl Omin, and a density of 0.858 was used. A test piece for evaluating physical properties was obtained, and a bending test and an Izod impact test were performed in the same manner as in Example 30 except that
  • Example 30 an ethylene / 1-butene random copolymer having a crystallinity of 17% by X-rays, an ethylene content of 89 mol%, an MFR of 4.0 eZ10rain, and a density of 0.885 g / cd was used in place of EPC-I.
  • Modified ethylene .1-butene random copolymer (crystallinity by X-ray: 15%, MFR 2.5 ⁇ / ⁇ ⁇ ) obtained by graft copolymerizing 0.5 part by weight of maleic anhydride to 100 parts by weight
  • a test piece for evaluating physical properties was obtained in the same manner as in Example 30, except that the bending test and the Izod street test were performed.
  • Example 30 a test piece for evaluating physical properties was obtained in the same manner as in Example 30, except that only the ethylene polycyclic olefin copolymer was used for injection molding instead of the composition of Example 30. A bending test and an Izod test were performed. Table 13 shows the results.
  • the tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-t-droxyphenyl) propionate] methane is used as a stabilizer for the resin (A), (B) was blended at 0.5% to the total amount of the mixture, and kneaded at 19 CTC using a Brabender plastograph and compression-molded at 24 CTC to obtain a two-thigh press sheet. A test piece was punched from this sheet and subjected to impact strength, bending test, and TMA measurement. The Izod impact strength of this blend is 53.4 kg-cm / cm s .
  • the flexural modulus is 160 000 Okff / oS.
  • the bending yield point stress is 590 ke / cm ⁇ TMA is 11 CTC.
  • a blend with excellent rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • Example 35 The same measurement as in Example 35 was performed using a 2imn-thick press sheet obtained by compression-molding the copolymer (A) synthesized in Polymerization Example la at 24 CTC.
  • the IZ impact strength is 2.0 ⁇ cmZcm
  • the flexural modulus is 289 000
  • the bending yield point stress is 870 TMA
  • Example 35 The same evaluation as in Example 35 was performed using a two-thick press sheet obtained by compression-molding the copolymer (A) synthesized in Polymerization Example 2 at 24 CTC. Table 14 shows the results. The sample was excellent in rigidity and heat resistance, but low in impact resistance and brittle.
  • Example 42 Evaluation was performed in the same manner as in Example 42 using the copolymer (A) synthesized with the same method as in Polymerization Example la and a naphthalene-based elastic material. The results are shown in Table 15. . A composition having excellent rigidity, heat resistance and impact resistance was obtained.
  • Izod impact strength of this blend 5. OkecmZcni, 2300 Obff / ag flexural bullet resistance ratio. TMA was 1 l'l e C. A blend having excellent rigidity and heat resistance and excellent impact strength was obtained.
  • Example 54 Polymerization example Copolymer (A) obtained in lb and styrene-butadiene -Styrene block copolymer (manufactured by Shell Chemical Company, Califrex TR112, density 0.9 s / d) (B) was evaluated in the same manner as in Example 51 by the weight ratio shown in Table 17 Was performed. The results are shown in Table 17. A composition having excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • Example 54 Polymerization example Copolymer (A) obtained in lb and styrene-butadiene -Styrene block copolymer (manufactured by Shell Chemical Company, Califrex TR112, density 0.9 s / d) (B) was evaluated in the same manner as in Example 51 by the weight ratio shown in Table 17 Was performed. The results are shown in Table 17. A composition having excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • Example 54
  • the same evaluation as in Example 51 was performed using the weight ratios shown in Table 17. The results are shown in Table 17. A composition with excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • Example 5 5 5
  • TR 11 07, density 0.92 s Zed) (B) were evaluated in the same manner as in Example 51 using the weight ratios shown in Table 17 and the results are shown in Table 17.The results are shown in Table 17. Excellent rigidity and heat resistance. In addition, a composition having high impact resistance was obtained.
  • Example Copolymer (A) and styrene-butadiene copolymer (Nipol 1502, density 0.94 d, manufactured by Zeon Corporation) obtained in lb (B) were obtained by weight ratio shown in Table 17 in lb.
  • the same evaluation was performed as in Example 51.
  • the results are shown in Table 17. A composition having excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • Example 51 The same measurement as in Example 51 was carried out using Irani obtained by compression-molding the copolymer (A) synthesized in Polymerization Example 2 at 24 CTC and a two-thick pressed sheet. Table 17 shows the results. The sample was excellent in rigidity and heat resistance, but low in impact resistance and brittle.
  • Table 17 shows the copolymer (A) synthesized in Polymerization Example 2 and a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (Clayton G 1657, Shell Chemical Co., density 0.90 g 0 ⁇ ) ( ⁇ ). The same evaluation as in Example 51 was performed using the obtained weight ratio. Table 17 shows the results. A composition with excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • Example Copolymer ( ⁇ ) composition is shown in Table 17
  • styrene-conjugated genpro "/ copolymer shown in Table 17 synthesized in the same manner as in lb were prepared according to the weight ratio shown in Table 17.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 51.
  • the results are shown in Table 17. A composition having excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • TDR Polymerization Example Copolymer
  • EPR ethylene-propylene random copolymer
  • Example 67 ⁇ with 1 thigh and 2 ⁇ of pressed sheet obtained copolymer ⁇ synthesized in Polymerization Example 1 b (A) was compression molded at 240, was carried out the same measurements as in Example 67
  • the copolymer (A), EPR (B 1), and SBS (B 2) obtained in Polymerization Example lb were evaluated in the same manner as in Example 67 based on the weight ratios shown in Table 18. The results are shown in Table 18. A composition with excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance was obtained.
  • copolymer (A), EPDM (B 1) and SBS (B 2) synthesized in Polymerization Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 67 based on the weight ratios shown in Table 18. Table 18 shows the results. Excellent rigidity and heat resistance A composition having high impact resistance was obtained.
  • the copolymer (A) synthesized in the same manner as in Polymerization Example lb was evaluated in the same manner as in Comparative Example 23.
  • Table 18 shows the results. The sample was excellent in rigidity and heat resistance, but low in impact strength and brittle. Table 18
  • copolymer (A) obtained in Polymerization Example 3 and the copolymer (B) shown in Table 19 polymerized by the same method were dry-dried at a ratio of 8010, and tetrakis [methylene] was added as a stabilizer.
  • -3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Methane and di-lauryl-thio-di-propionate are added in an amount of 0. 0 to the total amount of resins (A> and (B), respectively. 5% and 0.3% were blended using a 3 Oiran twin screw extruder.
  • the notched Izod impact strength of this blend is Bending initial elastic modulus is 3100 Oki / cS. TMA was 1 13 e C. A blend with excellent rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • the copolymer ( ⁇ ) obtained in Polymerization Example 3 was compression-molded at 24 TC to obtain 1 imn and 2 mm thick press sheets. A test piece was cut out from this sheet and subjected to an impact test, a bending test, and a TMA measurement.
  • the Izod notched impact strength of this test piece was 2 kecni Period modulus, 28900k 2 / cm ⁇ TMA is 111 e C, ⁇ strength when compared to the blend obtained in Example 85, flexural initial elastic modulus, were inferior in heat resistance,
  • copolymers (A), (B) and filler (C) shown in Table 19 were blended at the blend ratio shown in Table 19, and the same evaluation as in Example 85 was performed. The results are shown in Table 19 A composition with excellent rigidity, heat resistance, and impact strength was obtained.
  • copolymers (A), (B) and filler (C) shown in Table 19 were blended at the blend ratio shown in Table 19, and the same evaluation as in Example 85 was performed. The results are shown in Table 19 A composition with excellent rigidity, heat resistance, and impact strength was obtained.
  • copolymers (A) and (B) and the filler (C) shown in Table 19 were blended at the blending ratio shown in Table 19, and the same evaluation as in Example 85 was performed. Table 19 shows the results. A composition having excellent rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and di-lauryl-thio-di-propionate are added as stabilizers to resins (A) and (B). 0.5% and 0.3% are blended with respect to the total amount respectively.
  • the copolymer (A) obtained in Polymerization Example 3 was compression-molded with 24 (TC) to obtain a pressed sheet having a thickness of 1 nrni and 2 mm. From this sheet, a test piece was cut out, and an impact test, a bending test, a TMA A measurement was made.
  • copolymers (A) and (B) and the filler (C) shown in Table 20 were blended at the blend ratio shown in Table 20 and the same evaluation as in Example 94 was performed. The results are shown in Table 20. A composition having excellent rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • copolymers (A) and (B) and the filler (C) shown in Table 20 were blended at the blending ratio shown in Table 20 and evaluated in the same manner as in Example 94. 2 0 shown. stiffness, 4 heat resistance, excellent composition ⁇ strength was obtained
  • Comparative Example 31 The same evaluation as in Comparative Example 31 was performed using the copolymer (A) shown in Table 20. The results are shown in Table 20 for ⁇ compositions obtained in Examples 97 to 99. The rigidity, heat resistance and impact strength were inferior.
  • copolymers (A) and (B) and the filler (C) shown in Table 20 were blended at the blend ratio shown in Table 20 and evaluated in the same manner as in Example 94. The results are shown in Table 20. ⁇ A composition having excellent rigidity, heat resistance, and impact strength was obtained.
  • cut out 24 (TC by compression forming ⁇ rows stomach 1 ⁇ and 2 MesuAtsu of ⁇ specimen from the sheet to obtain a pressed sheet, impact test, flexural Test and measurement were performed.
  • This blend has a notched Izobut street strength of 8 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ , an initial flexural modulus of 3110 Oke / oS. TMA of 114, and a blend excellent in rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • the copolymer (A) obtained in Polymerization Example 3 was subjected to compression molding with 24 (TC) to obtain a pressed sheet having a thickness of one thigh and two thighs. A test piece was cut out from this sheet and subjected to an impact test and a bending test. And TMA measurements were performed.
  • copolymers (A) and (B) and the filler (C) shown in Table 21 were blended at the blend ratio shown in Table 21 and evaluated in the same manner as in Example 103. The results are shown in Table 21. A composition having excellent rigidity, heat resistance, and impact strength was obtained.
  • copolymers (A), (B) and filler (C) shown in Table 21 were blended at the blend ratio shown in Table 21 and the same evaluation as in Example 103 was carried out. Shown in 21. A composition excellent in rigidity, heat resistance, and town strength was obtained.
  • copolymers (A) and (B) and the filler (C) shown in Table 21 were blended at the blend ratio shown in Table 21 and evaluated in the same manner as in Example 103. 21 * A composition excellent in rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • copolymer (A) obtained in Polymerization Example 3 and a styrene-butadiene-styrene block copolymer (Califlex TR 1102 manufactured by Shell Chemical Co., density 0.94 sZci) (B) were each mixed at a weight ratio of 80Z10.
  • This composition had a notched Izod street impact strength of 8 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ , an initial flexural modulus of 31,000 ke / o2, and a TMA of 115C.
  • a composition having excellent rigidity, heat resistance and impact strength was obtained.
  • copolymers (A) and (B) shown in Table 22 and the filler (C) were blended at the blend ratio shown in Table 22, and the same evaluation as in Example 112 was performed. The results are shown in Table 22. A composition with excellent rigidity, heat resistance, and impact strength was obtained.
  • copolymer (A) obtained in Polymerization Example 3 and the cyclic olefin-based random copolymer (hereinafter abbreviated as TDR) (B1) obtained in Polymerization Example 5 and ethylene content of 80 mol%, crystallinity . 5%, density 0. 88 ⁇ 2 2 dJI Roh 2.
  • E PR> (B2) propylene random copolymer polymer
  • E PR> (B2) propylene random copolymer polymer
  • resins (A>, (B 1), 0.5% and 0.3% are blended with respect to the total amount of B2)
  • GF is mixed with resins (A), (Bl) and (B2).
  • test piece was cut out from this sheet, impact test, bending test was performed TMA measurement.
  • This composition had a notched Izod impact strength of 6 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ and an initial flexural modulus of 3090 O kz d ⁇ TMA of 114. A composition with excellent rigidity, heat resistance, and impact resistance was obtained.
  • the notched Izod impact strength of this test piece was 23 ⁇ 4 ⁇ / ⁇ ,
  • the initial elastic modulus was 28,900 keZo and the TMA was 111.
  • the impact strength, initial flexural elastic modulus, and heat resistance were inferior.
  • EPDM ethylene-propylene-gen copolymer
  • Example 118 Using (B 1), SBS (B 2) and GF, the same evaluation as in Example 118 was carried out using the weight ratios shown in Table 23. * The results are shown in Table 23. A composition having excellent rigidity, heat resistance and impact resistance was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

明 細 書 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物 技 術 分 野
本発明は、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性 剛性に優れ、 しかも耐衝撃性に優れた環犹ォレフイン 重合体組成 物に閲する
背 景 技 術
剛性、 街撃強度のバランスに優れた合成樹脂としては、 ポリカー ボネート、 A B S 〈アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン組成 物） 等が知られている たとえばポリカーボネートは剛性とともに、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐衢撃性にも優れた樹脂である。 しかし強ァ ルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣り、 また吸水率が大 きいという問題点がある。 また A B Sは機械的性質には優れるもの の耐薬品性に劣り、 系内に二重結合を含むため耐候性に劣り、 さら に耐熱性に劣るという問題点がある。
一方、 凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィンは、 耐 薬品性、 耐溶剤性に優れているが、 耐熱性に乏しいものが多く、 さ らに結晶性が完全とはいえず剛性にも劣る。 このため一般にポリオ レフィンの剛性および耐熱性を改善するには造核剤を添加して、 結 晶の成長を速める、 もしくは徐冷を行なって、 結晶の成長を促す方 法が用いられるがその効果は充分とは言い難い。 むしろ造核剤のよ うな第三成分を添加することは、 ポリオレフィンが本来有している 優れた諸性質を損なう虞があり、 また徐冷法は生産効率が悪い上、 非晶部の 少に伴って衝擎強度が低下する虞がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、 たとえば 米国特許公報第 2， 883 , 372号明細書に、 エチレンと 2,3-ジ ヒドロキシジシクロペンタジェンとの共重合体が開示されている。 この共重合体は、 剛性、 透明性のバランスには優れているが、 ガラ ス転移温度が 10 oec程度であって耐熱性に劣るという問題点があ る。 また、 エチレンと 5-ェチリデン -2- ノルボルネンとの共重合体 も同様の問題点がある。
また、 特公昭 46— 14910号公報には、 1,4, 5，8-ジメタノ -1， 2, 3， 4， 4a， 5, 8， 8a, -ォクタ tドロナフタレンの単独重合体が提案 されているが、 該重合铱は耐熱性や耐熱老化性に劣る。 さらに、 特 開昭 58— 127728号公報には、 1，4，5，8-ジメタノ-1，2,3,4, 4a, 5, 8, 8a-ォクタヒドロナフタレンの単独重合钵または該環状ォレ フィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案され ているが、 該重合体は、 いずれも開環重合体であることが前記公報 の記載から明らかである このような開環重合铱は、 重合体主鎖中 に不飽和結合を有しているので、 耐熱性、 耐熱老化性に劣るという 問題点がある。
また、 本出顋人は先に、 エチレンと特定の崇高な環拔ォレフィン とからなる環状ォレフィン系ランダム共重合 が耐熱性を有し、 し かも耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性、 剛性をもつ合成 樹脂であることを見出しすでに特開昭 60— 168708号公報、 特願昭 59— 220550号、 特願昭 59-236828号、 特願 昭 5 9— 236829号、 特願昭 59— 242336号、 特願昭 61 - 95906号に提案した。 これらの環状ォレフィン系ランダ ム共重合体は、 才レフィン系重合体であるにもかかわらず、 耐熱性. 剛性に優れた樹脂ではあるが、 脆くて耐衝犟性に劣るという問題点 があった《
本発明者らは、 上記のような環状ォレフィン系ランダム共重合体 の有する耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性など の優れた特性を損なうことなく、 剛性、 耐衝擊性を向上させるベく 鋭意検討した結果、 特定の軟化温度 （TMA) を有する環状ォレ フィン系ランダム共重合体と、 特定の少なくとも 1種以上の軟質共 重合体とからなる組成物あるいはこれらの組成物に無機充填剤また は有機充填剤あるいはこの両者を配合することによって得られる組 成物は、 上記のような特性に優れていることを見出し、 本発明を完 成するに至った。
発明の目的
本発明は、 上記のような徒来技術に俘う問題点を解決しようとす るものであって、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電 特性などに優れるとともに、 剛性、 耐衝撃性に優れた環状ォレフィ ン系ランダム共重合体組成物を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る第 1の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 (A) エチレン成分と、 下記一般式 [ I ] または [H ] で表わされる 環状ォレフィン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 05〜： L 0 dJI の範囲にあり、 軟化温度 (TMA) が 70 以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体、 (B) ( ί )エチレン成分と少なくとも他の一種の α- ォレフィン成 分および下記一般式 [I ] または [H]で表わされる環状ォ レフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 01〜10 dJl /eの範囲にあり、軟 化温度（TMA) が 70eC未潢である環状ォレフィン系ラン ダム共重合体、
( ii )少なくとも 2種のな- 才レフィンから形成される非晶性 ないし低結晶性の α- ォレフィン系弾性共重合体、
( 31 )少なくとも 2種の α- ォレフィンと、少なくとも 1¾の 非共役ジェンとから形成される ォレフィン ·ジェン系弾 性共重合侔、 および
( iV )芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合侔またはそ の水素化物、
からなる群から選釈される 1種または 2種以上の軟質共重合体 から形成され、 上記（A) 成分 100重量部に対して（B) 成分の合 計量が 5〜100重量部の量で存在していることを特徴としている。
また本発明に係る第 2の環拔ォレフィン系ランダム共重合体組成 物は、 .
(A) エチレン成分と、下記一般式 [I ] または [H]で表わされる 環状ォレフィン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ]が 0. 05〜 ： L 0 dJ! の範囲にあり、 軟化温度 (TMA) が 7 (TC以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体、 (B) ( ί ) エチレン成分と少なくとも他の一種のな- ォレフィン成 o 一
分および下記一般式 [ I ] または [ 23で表わされる環状ォ レフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 01〜： I 0 (JJ! Zeの範囲にあり、 軟 化温度 （TMA ) が 7 (TC未満である環状才レフィン系ラン ダム共重合体、
( ϋ )少なくとも 2種の《- 才レフィンから形成される非晶性 ないし低結晶性の《- ォレフィン系弾性共重合体、
( iii ) 少なくとも 2種の - ォレフィンと、 少なくとも, 1種の 非共役'ジェンとから形成される β- ォレフイ ン ' ジェン系弾 性共重合体、 および
( IV ) 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物、
からなる群から選択される 1種または 2種以上の軟質共重合体、 お よび
(0 無機充填剤または有機充填剤、
から形成され、 上記（Α) 成分 100重量部に対して、 （Β) 成分の合 計量が 1〜100重量部、 （C) 成分が 1〜100重量部の量で存在 していることを特徴としている，
一般式
[ I ]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
(式中、 nおよび mはいずれも 0もしくは正の整数であり、 J! は 3 以上の整数であり、 R ' ないし R 1 Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） ¾ ,
本発明に係る第 1の環 才レフィン系ランダム共重合体組成物は、 上記 (A) 成分および（B) 成分から形成され、 上記（A) 成分 1 0 0重 量部に対して（B) 成分が 5〜1 0 0重量部の量で存在しているため、 耐熟性、 耐熟老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性、 剛性などに ^れるとともに、 耐衝擎性にも.澄れている，
本発明に係る第 2の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 上記（A) 成分、 （B) 成分および（C) 成分から形成され、 上記（A) 成 分 1 0 0重量部に対して（&) 成分の合計置が 1〜1 0 0重量部、 - (C) 成分が 1〜1 0 0重量部の量で存在しているため、 耐熱性、 耐 熟老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性などに優れるとともに、 剛性および耐衝撃性にも度れている ¾
図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に係る環犹ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における環妆ォレフイン系ランダム共重合体 [ B ] ( i 〉 の配合 量と、 該組成物の耐衝撃強度 （ I Z強度） との関係を示す図であり、 第 2図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における環状ォレフィン系ランダム共重合铱 [B] ( ί ) の配合 量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との関係を示す図である。 第 3図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物におけるな- ォレフィン系ランダム共重合体 [Β〗 ( ίί ) の配合 量と、 該組成物の耐衢撃強度 （ I Ζ強度） との閬係を示す図であり、 第 4図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における《- 才レフィン系ランダム共重合体 [Β] ( ίί ) の配合 量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との関係を示す図である。 第 5図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における - ォレフイン . ジェン系ランダム共重合体 [Β] ( ϋ！ 》 の配合量と、 該組成物の耐街撃強度 （ Ι Ζ強度） との関係を示す図 であり、 - 第 6図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物におけるな- ォレフィン · ジェン系ランダム共重合体 [ Β ] ( ίϋ ) の配合量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との関係を示す図であ る。
第 7図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物 [Β] の配合量と、 該組成物の衝擊強度 （ Ι Ζ衝撃強度） との鬨係を示す図であり、
第 8図は、 本発明に係る環状才レフィン系ランダム共重合体組成 物における芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物 [Β] の配合量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との 鬨係を示す図である。 第 9図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における 2種以上の軟質共重合钵 (B)の総配合量と、 該組成物 の耐衝擊強度（ I Z強度） との鬨係を示す図であり、
第 10図は、 本発明に係る環犹ォレフイン系ランダム共重合体組 成物における軟質共重合体 （ B ) の配合量と、該組成物の軟化温度 (TMA) との鬨係を示す図である
発明の具体的説明
以下本発明に係る環拔ォレフィン系ランダム共重合体組成物につ いて具体的に説明する。
本発明によれば、
(Α) エチレン成分と、 下記一般式 [I] または [H]で表わされる 環 ォレフイン成分とからなり、 135eCでデカリン中で測定した 極限粘度 [ ]が 0. 05〜10 Zgの範囲にあり、 軟化温度 (TMA)が 7 (TC以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体、 および
(B) ( i )エチレン成分と、 少なくとも他の一種のな- ォレフィン 成分と、 下記一般式 [I ] または [1〗で表わされる環妆ォ レフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 01〜10 dJ の範囲にあり、 軟 化温度（TMA)が 7 (TC未潢である環状ォレフィン系ラン ダム共重合体
( ϋ )少なくとも 2種のな- ォレフィンから形成される非晶性 ないし低結晶性のな- ォレフィン系弾性共重合体、
( iii )少なくとも 2種の - ォレフィンと、 少なくとも 1種の 非共役ジェンとから形成される ォレフィン · ジェン系弾 性共重合体、 および
( IV ) 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物、
からなる群から選択される 1種または 2種以上の軟質共重合体、 から形成され、 上記（Α ) 成分 1 0 0重量部に対して（Β ) 成分の合計 量が 5〜1 0 0重量部の置で存在している環^ォレフイン系ランダ ム共重合体組成物が提供される，
一般式
C I ]
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0001
(式中、 nおよび mはいずれも 0もしくは正の整数であり、 JI は 3 以上の整数であり、 R 1 ないし R 1 Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） 。
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物を構成す る環状ォレフィン系ランダム共重合体 〔 A ] および [ B ] ( i ) は いずれもエチレン成分および特定の環状ォレフィン成分から構成さ 0 一
れる環状ォレフィン系ランダム共重合体である， 該環状ォレフイン 成分は、 下記一般式 [ I ] または一般式 [E ]で表わされる環状ォ レフィン成分であり、 本発明の環状才レフィン系ランダム共重合体 中においては、 環状ォレフィン成分は一般式 [ΠΠ または一般式 [IV]で表わされる構造を形成している。
一般式
Figure imgf000012_0001
(式中、 nおよび mはいずれも 0もしくは正の整数であり、 J1は 3 以上の整数であり、 R1 ないし R1Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） 。
一般式
[I]
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
(式中、 n、 m、 J) および R1 ないし R1{)は前記と同じである ) 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての環状ォレフィン系ランダム共重合体の構成成分である環状 ォレフィンは、 上記のような一般式 [ I ] および一般式 [ Π ] で表 わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも 1種の環 状才レフィンである。 一般式中 [ I〗 で表わされる環状ォレフィン は、 シクロペンタジェン類と相応するォレフイン類とをディールス - アルダー反応で縮合させることにより容易に製造することができ る。 また一般式 [ II ] で表わされる環状ォレフィンは、 同様に、 シ クロべンタジェン類と相応する環状ォレフィン類とをディールス · アルダー反応によって縮合させることにより容易に製造することが できる。
一般式 [ I ] で表わされる環状ォレフインとして、 具体的には、 表 1に記載した化合物、 あるいは 1,4， 5， 8-ジメタノ- 1,2， 3, 4, /la, 5， 8,8a- ォクタヒドロナフタレンのほかに、 2-メチル -1,4，5,8- ジメ タノ - 1,2, 3, 4, 4a, 5，8， 8a- ォクタヒ ドロナフタレン、 2-ェチル -1,4,5,8- ジメタノ- 1，2，3,4, 4a， 5, 8， 8a-ォクタヒドロナフタレン. 2-プロピル- 1,4，5，8- ジメタノ- 1，2, 3，4，4a，5, 8，8a- ォクタヒドロ ナフタレン 2-へキシル-1，4,5，8- ジメタノ-1,2，3，4,43，5，8,83- ォクタヒドロナフタレン、 2, 3-ジメチル -1,4,5, 8- ジメタノ- 1，2, 3，4, ，5,8，83-ォクタヒドロナフタレン、 2-メチル -3-ェチル -1， 4，5，8-ジメタノ- 1,2,3, 4，4a，5, 8，8a- ォクタ tドロナフタレン、 2- クロ口- 1,4, 5, 8- ジメタノ-1，2，3，4，43，5,8，88- ォクタヒドロナフ タレン、 2-ブロモ -1,4,5, 8- ジメタノ- 1,2，3,4,4a，5，8，8a- ォクタ ヒドロナフタレン、 2-フルォロ -1, 4，5，8-ジメタノ- 1,2，3，4,4a，5, 8,8a- ォクタ tドロナフタレン、 2,3-ジクロロ-1,4，5，8- ジメタノ -1，2，3,4，4a,5，8，8a- ォクタヒドロナフタレン、 2-シクロへキシル -1,4,5,8- ジメタノ-1，2,3,4， 4a， 5， 8， 8a-ォクタ tドロナフタレン, 2- ブチル-1,4,5,8- ジメタノ- 1,2,3, 4， 4a, 5， 8，8a-ォクタヒドロ ナフタレン、 2-イソブチル -1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4，43，5，8,83 - ォクタヒドロナフタレンなどのォクタヒドロナフタレン類、 およ び表 2に記載した化合物を例示することができる ¾
Figure imgf000015_0001
表 2
Figure imgf000016_0001
¾ 2 (つづき）
Figure imgf000017_0001
表 2 一 (つづき）
Figure imgf000018_0001
表 2 き）
化 学 式 化 合 物 名
•15-メチル才クタシクロ [8，8,0,12·9 J4'7 ,111·18，113·16 03·8， 0 2, 7 ]-5-ド セン
15-ェチルォクタシクロ [8，8,0，1 J ,14·7，111·18 ν113·16 03'8， 012, 7 ]-5-ド^セン
また、 一般式 [ I ] で表わされる環状ォレフィンとして、 具体的 には、 たとえば、 表 3および表 4に示した化合物などを例示するこ とができる。
Figure imgf000021_0001
表 4
Figure imgf000022_0001
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ A〗 は、 上記のよう にエチレン成分および前記環状ォレフィン成分を必須成分とするも のであるが、 該必須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲 で、 必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有してい てもよい。 任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体として、 具体的には、 たとえば生成するランダム共重合体中のエチレン成分 単位と等モル未満の範囲のプロピレン、 1 -ブテン、 4-メチル -1 - ぺ ンテン、 1 -へキセン、 1 -ォクテン、 1 -デセン、 1-ドデセン、 1 -テ卜 ラデセン、 1-へキサデセン、 1 -ォクタデセン、 1 -エイコセンなどの 炭素原子数が 3〜 2 0の ォレフィンなどを例示することができ る。
このような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ Α ] において、 エチレン成分に由来する繰り返し単位（a) は、 4 0〜8 5モル％、 好ましくは 5 0〜7 5モル％の範囲で存在しており、 また該環状ォ レフィンに由采する繰り返し単位（b) は 1 5〜6 0モル％、 好まし くは 2 5〜5 0モル％の範囲で存在しており、 エチレン成分に由来 する繰り返し単位（a) および該環^ォレフィン成分に由来する繰り 返し（b) は、 ランダムに実質上線 に配列している。 この環状ォレ フィン系ランダム共重合体 [ A ] が実質上線状であり、 ゲル状架橋 構造を有していないことは、 該共重合体が 1 3 5でのデカリン中に 完全に溶解することによって確認できる。
このような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ A ] の 1 3 5 V のデカリン中で測定した極限粘度 [ 〗 は、 0 . 0 5〜1 0 dJI ノ s、 好ましくは 0. 08〜5 dj! Zgの範囲にある。
また環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] のサーマル■メカ 二カル■アナライザーで測定した軟化温度（TMA) は、 70 C以 上、 好ましくは 90〜250eC、 さらに好ましくは 100〜200 eCの範囲にある。 また、 該環妆ォレフイン系ランダム共重合体 [A] のガラス転移温度（Tg)は、 通常 50〜230で、 好ましくは 70 〜21 CTCの範囲にある。
また、 この環状ォレフィン系ランダム共重合俸 [A】 の X線回折 法によって測定した結晶化度は、 0〜10%、 好ましくは 0〜7%、 とくに好ましくは 0〜 5 %の範囲である。
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合铱組成物の 1成分 としての環^ォレフィン系ランダム共重合体 [B] ( i ) は、 ェチ レン成分および前記環状ォレフィン成分を必須成分とするものであ るが、 該必須の二成分の他に少なくとも 1種以上の他の共重合可能 な不飽和単量体成分を必須成分とする。 少なくとも 1種以上の該不 飽和単量体として、 具体的には、 たとえば生成するランダム共重合 体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、 卜ブテ ン、 4-メチル -1- ペンテン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 卜デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素原子数が 3〜2 O a - ォレフィンなどを 例示することができる。
このような環状ォレフィン系ランダム共重合俸 [B] ( ί ) にお いて、エチレン成分に由来する譟り返し単位（a) は、 40〜99モ ル％、 好ましくは 75〜98モル％の範囲で存在しており、 また該 環状ォレフィンに由来する繰り返し単位（b) は 1〜40モル％、 好 ましくは 1〜1 5モル％の範囲で存在しており、 またエチレン成分 以外の少なくとも 1種の 才レフィン成分に由来する繰返し単位 (C) は、 1〜45モル％、 好ましくは 1〜3 5モル％の範囲で存在 しており、 エチレン成分に由来する繰り返し単位（a) および該環状 ォレフィン成分に由来する繰り返し単位（b) およびエチレン成分以 外の少なくとも 1種のな - ォレフィン成分に由来する繰返し単位 (C) は、 ランダムに実質上線状に配列している。 この環状才レフィ ン系ランダム共重合体 [B ] ( i ) が実質上線状であり、 ゲル状架 橋構造を有していないことは、 該共重合体が 1 3 5 eCのデカリン中 に完全に溶解することによって確認できる 4
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての《- ォレフィン系弾性共重合体 [ B ] ( ϋ ) は、 少なくと も 2種の ォレフィンから形成される非晶性ないし低結晶性の共 重合体であり、 具体的には、 （ i ) エチレン■ - ォレフィン共重 合体ゴム、 （ ii ) プロピレン■ - ォレフィン共重合体ゴムが用い られる。 （ i ) エチレン · な- ォレフイン共重合体ゴムを構成する ひ- ォレフィンとしては、 通常、 炭素数 3〜20の α - ォレフィン たとえばプロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチ ル -1- ペンテン、 1-才クテン、 1-デセンあるいはこれらの混合物な どを例示することができる。 このうち特にプロピレンまたは 1-ブテ ンが好ましい
また （ ii ) プロピレン · α- ォレフィン共重合侔ゴムを構成する a- ォレフィンとしては、 通常、 炭素数 4〜 20の α - ォレフィン たとえば 1-ブテン、 1-ベンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ペンテ ン、 1-ォクテン、 1-デセンあるいはこれらの混合物などを例示する ことができる。 このうち特に 1-ブテンが好ましい。
上記のような （ ί )エチレン ' 《- ォレフィン共重合体ゴムにお いては、 エチレンと a- ォレフィンとのモル比（エチレン Ζα -ォ レフイン） ほ、 な- 才レフィンの種類によっても異なるが、 一般に 30Ζ70〜95Ζ5好ましくは 50 50〜95Ζ5であること が好ましい。 上記モル比は、 - ォレフィンがプロピレンである場 合には、 50/50〜 90/10であることが好ま 'しく、 ォレ フィンが炭素数 4以上である場合には 80/20〜95Ζ5である ことが好ましい。
上記のような （ ii ) プロピレン■ な- ォレブイン共重合体ゴ に おいては、 プロピレンとな- ォレフィンとのモル比（プロピレン/ a - ォレフイン） は、 a - ォレフィンの種類によっても異なるが、 —般に 50Z50〜95Z5であることが好ましい。 上記モル比は、 a - 才レフィンが 1-ブテンである場合には、 50/50〜90/ 10であることが好ましく、 《- ォレフィンが炭素数 5以上である 場合には 80Z20〜95Z5であることが好ましい。
このような o;- ォレフィン系弾性共重合 [B ] ( ii ) は、 X線 回析法により測定した結晶化度が 0〜 50%好ましくは 0〜25% であることが望ましい。
また、 な- ォレフィン系弾性共重合体 [B ] ( ii ) の 13 5eC、 デカリン中で測定した極限粘度 [τ? ] は、 0. 2〜1 0 好 ましくは 1〜5 dJI であることが望ましい。 さらにまたその密 度は、 0. 82〜0 , 96 gZci好ましくは 0. 84〜0. 92 2 Zedであることが望ましい，
また、 本発明で用いられるな- ォレフィン系弾性共重合体 [ B ] ( ϋ ) は、 不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフ 卜モノマーで 0. 0 1〜5重量％、 好ましくは 0. 1〜4重量％で グラフ卜変性された共重合体であってもよい。
本発明でな- ォレフィン系弾性共重合体 [ Β ] ( ϋ ) を変性する ために用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、 ァ クリル酸、 マレイン酸、 フマール酸、 テトラヒドロフタル酸、 イタ コン酸、 シ卜ラコン酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸、 ナジック 酸⑧ （エンドシス- ビシクロ [2,2,1] ヘプト -5- ェン -2,3- ジカル ボン酸） などの不飽和カルボン酸、 またはその誘導体、 たとえば酸 ハライ ド、 アミド、 ィ ミド、 無水物、 エステルなどが挙げられ、 具 体的には、 塩化マレニル、 マレイミ ド、 無水マレイン酸、 無水シト ラコン酸、 マレイン酸モノメチル、 マレイン酸ジメチル、 グリシジ ルマレエー卜などが用いられる。 これらの中では、 不飽和ジカルボ ン酸またはその酸無水物が好ましく、 特にマレイン酸、 ナジック 酸 ®またはこれらの酸無水物が好ましい。
このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ フトモノマーを、 G - ォレフィン系弾性共重合体 [ Β〗 （ ίί ) にグ ラフ卜共重合して変性 α - ォレフィン系弾性共重合体を製造するに は、 従来公知の種々の方法を採用することができる。 たとえば、 前 記《- ォレフィン系弾性共重合体を溶融させ、 グラフトモノマーを 添加してグラフ卜重合させる方法、 あるいは溶媒に溶解させグラフ 卜モノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。 いずれの 場合にも、 前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させる ためには、 ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好まし い， グラフト反応は通常 6 0〜3 5 CTCの温度で行われる。 ラジカ ル開始剤の使用割合は、 エチレン ' な- ォレフィンランダム共重合 体 1 0 0重量部に対して通常 0 . 0 0 1〜1重量部の範囲である。 ラジカル開始剤としては、 有機ペル才キシド、 有機ペルエステル- たとえ ベンゾィノレペルォキシド、 ジクロルベンゾィルペルォキシ ド、 ジクミルペルォキシド、 ジ -tert-ブチルペルォキシド、 2, 5-ジ メチル -2，5- ジ （ペルォキシドベンゾェート） へキシン- 3、 1 , 4-ビ ス （tert- ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン、 ラウロイル ルォキシド、 tert- ブチルペルアセテート、 2, 5-ジメチル -2, 5- ジ （tert- ブチルペルォキシ） へキシン- 3、 2, 5-ジメチル -2 , 5- ジ ( tert- ブチルペルォキシ） へキサン、 tert- ブチルペルべンゾ エート、 tert- ブチルペルフエニルアセテート、 tert- ブチルペル イソプチレート、 tert:- ブチルペル- sec- ォクトエート、 tert- ブ チルベルビバレート、 クミルペンピバレー卜および tert- プチルぺ ルジェチルアセテート、 その他ァゾ化合物、 たとえばァゾビスイソ プチロニトリル、 ジメチルァゾイソプチレートがある これらのう ちではジクミルペルォキシド、 ジ -tert-ブチルペルォキシド、 2, 5- ジメチル -2，5- ジ （tert- ブチルペルォキシ） へキシン- 3、 2， 5-ジ メチル -2， 5- ジ （ tert- ブチルペルォキシ） へキサン、 1 , 4-ビス ( tert- ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼンなどのジアルキ ルペルォキシドが好ましく用いられる。 また、 前記 α- ォレフィン系弾性共重合体 [ Β ] ( ϋ ) の中でも、 エチレン含有量 35〜50モル％、 結晶化度 5%以下のエチレン■ プロピレンランダム共重合体もしくはエチレン · な- ォレフィンラ ンダム共重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる グラフ卜モノマーでグラフト変性された共重合体が最も耐衝擊強度 の改良効果に優れているので好ましい。
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としてのな- ォレフィン · ジェン系弾性共重合体 [ Β ] ( Si ) は、 少なくとも 2種の - ォレフィンと、 少なくとも 1種の非共役ジェ ンとの共重合体であって、 具体的には、 （ i ) エチレン · - ォレ フィ ン ' ジェン.共重合体ゴム、 （ ii ) プロピレン ' な- ォレフィン • ジェン共重合体ゴムが用いられる。
( i ) エチレン · ォレフィン · ジェン共重合体ゴムを構成する な- ォレフィンとしては、 通常、 炭素数 3〜20のな- ォレフィン たとえばプロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチ ル -1- ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセンあるいはこれらの混合物な どを例示することができる。 このうち特にプロピレンまたは 1-ブテ ンが好ましい。
また （ ίί ) プロピレン ' a - ォレフィン · ジェン共重合体ゴムを 構成する 才レフィンとしては、 通常、 炭素数 4〜 20のな- ォ レフインたとえば 1-ブテン、 1-ベンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1 - ペンテン、 1-ォクテン、 デセンあるいはこれらの混合物などを 例示することができる。 このうち特に ブテンが好ましい。
また （ i ) エチレン · 《- ォレフイン ' ジェン共重合体ゴムある いは （ ii ) プロピレン · な- ォレフィン . ジェン共重合体ゴム中の ジェン成分としては、 1,4-へキサジェン、 1,6-ォクタジェン、 2-メ チル -1,5- へキサジェン、 6-メチル -1,5- へブタジエン、 7-メチル -1,6- ォクタジェンのような鎖状非共役ジェン、 シクロへキサジェ ン、 ジシクロペンタジ工ン、 メチヌレテトラ tドロインデン、 5-ビニ ルノルボルネン、 5-ェチリデン -2- ノルボルネン、 5-メチレン- 2- ノルボルネン、 5-イソプロピリデン -2- ノルボルネン、 6-クロロメ チル -5- イソプロぺニル -2- ノルボルネンのような環状非共役ジェ ン、 2， 3-ジイソプロピリデン。 5- ノルボルネン、 2-ェチリテ'ン -3- イソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-プロぺニル -2,2- ノルボル ナジェンを例示することができる ¾ このうち、 1,4-へキサジェンぉ よび環状非共役ジェン、 とりわけジシクロペンタジェンまたは 5-ェ チリデン -2- ノルボルネン、 5-ビニル -2- ノルボルネン、 5-メチレ ン -2- ノルボルネン、 1,4-へキサジェン、 1,4-ォクタジェンが好ま しい
上記のよ-うな （ i 》 エチレン■ - ォレフィン · ジェン共重合体 ゴムにおいては、 エチレンと α - ォレフィンとのモル比 （エチレン /a - ォレフィン） は、 α - ォレフィンの種類によっても異なるが、 一般に 5 0Ζ5 0〜9 5 5であることが好ましい。 上記モル比は、 な- ォレフィンがプロピレンである場合には、 5 0/5 0〜9 0/ 1 0であることが好ましく、 α - ォレフィンが炭素数 4以上である 場合には 80Ζ2 0〜9 5 / 5であることが好ましい。
またこの共重合铱ゴムにおけるジェン成分の含有量は、 0. 5〜 10モル％好ましくは 0. 5〜5モル％であることが望ましい。 上記のような （ ίί ) プロピレン · な- ォレフイン ' ジェン共重合 体ゴムにおいては、 プロピレンと - 才レフィンとのモル比 （プロ ピレン a- ォレフィン） は、 《 - ォレフィンの種類によっても異 なるが、 一般に 50 50〜95Ζ5であることが好ましい。 上記 モル比は、 α- ォレフィンが 1-ブテンである場合には、
〜90Z1 0であることが好ましく、 な- ォレフィンが炭素数 5以 上である場合には 80 20〜95 5であることが好ましい。
またこの共重合体ゴムにおけるジェン成分の含有量は、 0. 5〜 1 0モル％好ましくは 0. 5〜5モル％であることが望ましい。 このような 才レフィン · ジェン系弾性共重合体 [ B〗 ( ii ) は、 X線回折法により測定した結晶化度が 0〜1 0%好ましくは 0 〜5%であることが望ましい
また、 な- ォレフィン ■ ジェン系弾性共重合体 [ B ] ( ii ) の 1 35 、 デカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] は、 0. 1〜1 0 dJ! 好ましくは 1〜5 dJI であることが望ましい。 さらに その沃素価は、 1〜30好ましくは 5〜25であることが望ましい。 さらにまた、 その密度は 0 . 8 2〜： L . 0 0 s 好ましくは 0. 85〜0. 90 sZciSであることが望ましい。
本発明に係る環状才レフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体またはその 水素化物 [B〗 （ iV ) としては、 具体的には、 （ィ ） スチレン ' ブ タジェン共重合体ゴム、 （口） スチレン ' ブタジェン ■ スチレン共 重合体ゴム、 （ハ） スチレン · ィソプレンブロック共重合体ゴム、 (二） スチレン . イソプレン ■ スチレンプロック共重合体ゴム、 (ホ） 水添スチレン■ ブタジエン■スチレンブロック共重合体ゴム、 (へ） 水添スチレン■ ィソプレン■スチレンプロック共重合侔ゴム などが用いられる。 （ィ ） スチレン · ブタジエン共重合体ゴムにお いては、 スチレンとブタジエンとのモル比 （スチレン ブタジエン） は、 一般に 0 100〜60/40であることが好ましい ¾
(口） スチレン · ブタジエン 'スチレンブロック共重合体ゴムにお いては、 スチレンとブタジエンとのモル比 （スチレン /ブタジエン） は、 0Z100〜60Z40であることが好ましく、 各ブロックの 重合度は、 スチレンでは 0〜5000程度であり、 ブタジエンでは 10〜20000程度であることが好ましい。 （ハ） スチレン - ィ ソプレンブロック共重合体ゴムにおいては、 スチレンとィソプレン とのモル比 （スチレン ィソプレン） は、 一般に 0Z100〜60 ノ40であることが好ましい。
(二） スチレン ' ィソプレン 'スチレンブロック共重合体ゴムにお いては、 スチレンとイソプレンとのモル比 （スチレン Zイソプレン） は、 0Z100〜60Z40であることが好ましく、 各ブロックの 重合度は、 スチレンでは 0〜5000程度であり、 イソプレンでは 10〜20000程度であることが好ましい。 （ホ） 水添スチレン - ブタジエン ·スチレンブロック共重合保ゴムとは、 上記のような スチレン · ブタジエン ·スチレンブロック共重合体ゴム中に残存す る二重結合を部分的に水素化した共重合铱ゴムであって、 スチレン とゴム部の重量比 （スチレン/ゴム部） は 0Z100〜50/50 であることが好ましい。
(へ》水添スチレン · ィソプレン■スチレンプロブク共重合体ゴム とは、 上記のようなスチレン · ィソプレン ·スチレンブロック共重 合体中に残存する二重結合を部分的に水素化した共重合体ゴムで あって、 スチレンとゴム都の重量比 （スチレン /"ゴム都） は 0ノ 100〜50Z50であることが好ましい。
このような芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェンブロック共重合 体の GPC (ゲル 'バーミエーシヨン ' クロマトグラフィー， 溶媒 オルトジクロロベンゼン， 14 0eC) によ り測定した重量平均 分子量 Mw は 500〜200 0 000好ま しくは、 10000 〜 1 000 000であることが望ましい。 さらにその密度は、 0. 80〜： L . 10 sZo好ましくは 0. 88〜0. 96 eZo5で あることが望ましい ¾
本発明では、 上記のような軟質共重合体 （ i ) 〜 （ iV ) が、 1種 または 2種以上組合わされて、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物中に用いられる。 このような軟質共重合体を組合わせて用い る場合には、 軟質共重合体 （ i ) 〜 （ iV ) は、 どのような組合わせ で用いることもできる。
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物では、 環 ^ォレフィン系ランダム共重合体 [A〗 100重量部に対して、 軟 質共重合体 [B〗 の合計量は、 5〜100重量部、 好ましくは 7〜 80重量部、 特に好ましくは 10〜70重量部の置で存在している。 該環犹ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 100重量部に対して、 該軟質共重合钵 [B] の合計量が 5重置部未満であると、 剛性に優 れているものの、 耐衝撃性に劣るため好ましくなく、 一方 100重 置部を越えると耐衝撃性に優れているものの、 剛性が く剛性と衝 擊強度のバランスが悪いため好ましくない。
第 1図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における環状才レフィン系ランダム共重合体 [B] の配合量と、 該組成物の耐衝撃強度（ I Z強度） との関係を示す。
この第 1図から、 環犹ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [B〗 を配合すると、 得られる 環犾ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衢擊性は顕著に向上 することがわかる。
また第 2図に、 本発明に係る環^ォレフィン系ランダム共重合体 組成物における環状ォレフィン系ランダム共重合体 [B]の配合量 と、 該組成物の軟化温度（TMA) との関係を示す。
この第 2図から、 環犹ォレフイン系ランダム共重合侔 [A] に、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [B] を 30重量％程度の置ま で配合しても、 綮くべきことに、 環妆ォレフイン系ランダム共重合 体組成物の軟化温度（TMA) は全く低下しないことがわかる。 上記のように環拔ォレフイン系ランダム共重合体 [A] に、 環状 ォレフィン系ランダム共重合侔 [B] を 30重量％程度の置まで配 合すると、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衢撃性は 著しく向上するとともに、 耐熱性は泜下しない。
なお第 1図および第 2図中、 〇印は実施例 1〜3および比較例 1 に閬する値であり、 參印は実施例 4および比較例 2に鬨する値であ り、 口印は実施例 5〜7および比較例 3に関する値であり、 豳印は 実施例 8〜9および比較例 4に関する値であり、 Δ印は実施例 10 〜11および比較例 5に鬨する値であり、 ▲印は実施例 12〜13 - -
に関する値であり、 ▽印は実施例 14〜1 5および比較例 6に関す る値である。
第 3図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における ォレフィン系弾性共重合^ CB] の配合量と、 該組 成物の耐衝撃強度 （ I Ζ強度） との関係を示す。
この第 3図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 - ォレフィン共重合体を配合すると、 環状ォレフィン系ランダム 共重合体組成物の耐衝孳性は顕著に向上することがわかる。
また第 4図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物におけるな- ォレフィン系弾性共重合体 [B] の配合量と、 該組成物の軟化温度 （TMA) との関係を示す。
この第 4図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 - ォレフィン弾性共重合侔 CB] を 40重量％程度の量まで配合 しても、 驚くべきことに、 環犹ォレフイン系ランダム共重合体組成 , 物の軟化温度 （TMA) は殆んど低下しないことがわかる。
上記のように環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 ( - ォレフィン弾性共重合体 [B] を 30重量％程度の量まで配合する と、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は著しく 向上するとともに、 耐熱性は低下しない。
なお第 3図および第 4図中、 〇印は実施例 16〜20および比較 例 7に関する値であり、 □印は実施例 21〜23および比較例 8に 関する値であり、 拳印は実施例 24〜25および比較例 9に関する 値であり、 圜印は実施例 26〜27および比較例 10に関する値で あり、 Δ印は実施例 28〜29におよび比較例 1 1に関する値であ る
第 5図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物におけるな- ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [B] の配合量 と、 該組成物の耐篱擘強度（ IZ強度） との関係を示す。 ·
こめ第 5図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 - ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [B] を配合すると、 得ら れる環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝擎性は顕著に 向上することがわかる。
また第 6図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物における α- ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [Β]の配 合量と、 該組成物の軟化温度（ΤΜΑ) との関係を示す。
この第 6図から、 環 ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 - ォレフィン 'ジェン系弾性共重合体 [B] を 30重量％程度の 量まで配合しても、 くべきことに、 環犹ォレフイン系ランダム共 重合体組成物の軟化温度（ΤΜΑ) は全く低下しないことがわかる < 上記のように環^ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 α- ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [Β] を 30重量％程度の置ま で配合す'ると、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衢撃 性は著しく向上するとともこ、 耐熱性は低下しない。
なお第 5図および第 6図中、 〇印は実施例 35〜41および比較 例 1 3に鬨する値であり、 □印は実施例 42〜44および比較例 14に鬨する値であり、 參印は実施例 45〜46および比較例 15 に関する値であり、 圜印は実施例 47〜48および比較例 16に関 する値であり、 △印は実施例 49〜50におよび比較例 17に関す る値である ¾
第 7図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またほそ の水素化物 [B] の配合量と、 該組成物の耐衝撃強度 （ I 2：強度） との閬係を示す。
この第 7図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体またはその水素化物 [B] を配合すると、 得られる環状才レフィン系ランダム共重合体 組成物の耐衝撃性は顕著に向上することがわかる。
また第 8図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物における芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体また はその水素化物 [B] の配合量と、 該組成物の軟化温度 （TMA) との関係を示す。
この第 8図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジ Xン共重合体またはその水素化物 [B ] を 30重量％程度の量まで.配合しても、 驚くべきことに、 環 状ォレフイン系ランダム共重合体組成物の軟化温度 （TMA) は全 く低下しないことがわかる。
上記のように環状ォレフィン系ランダム,共重合体 [A] に、 芳香 族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体またはその水素化物 [ B ] を 30重量％程度の量まで配合すると、 環状ォレフィン系ランダム 共重合体組成物の耐衝撃性は著しく向上するとともに、 耐熱性は泜 下しない。
なお第 7図および第 8図中、 〇印は実施例 51〜57および比較 例 1 8に関する値であり、 □印は実施例 58〜60および比較例 19に鬨する値であり、 Φ印は実施例 61〜62および比較例 20 に関する値であり、 驪印は実施例 63〜64および比較例 21に関 する値であり、 Δ印は実施例 65〜66におよび比較例 22に閲す る値である。
第 9図に、 本発明に係る環犾ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における軟質共重合体 [B] の配合量と、 該組成物の耐衝撃強度 ( IZ強度） との鬨係を示す。
この第 9図から、 環 ォレフイン系ランダム共重合 [A] に、 軟質共重合 を配合すると、 環^ォレフィン系ランダム共重合体組 成物の耐衝擊性ほ顕著に向上することがわかる。
また第 10図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合 体組成物における軟質 重合 [B] の配合置と、 該組成物の軟化 温度 （TMA) との関係を示す β
この第 10図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 軟質共重合 [B] を 40重量％程度の量まで配合しても、 驚くベ きことに、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の軟化温度 (TMA) は全く低下しないことがわかる。
上記のように環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 軟質 共重合体 [B] を 40重量％程度の量まで配合すると、 環状ォレ フィン系ランダム共重合侔組成物の耐衝撃性は著しく向上するとと もに、 耐熱性は低下しない。
なお第 9図および第 10図中、 〇印は実施例 67〜72および比 較例 23に関する値であり、 □印は実施例 73〜77および比較例 2 4に関する値であり、 拿印は実施例 7 8〜8 0および比較例 2 5 に関する値であ'り、 國印は実施例 8 1〜8 2および比較例 2 6に閲 する値であり、 厶印は実施例 8 3〜8 4におよび比較例 2 7に関す る値である。
本発明に係る第 2の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 上記した環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ A〗 および軟質共重 合体 [ B〗 に加えて、 無機充填剤または有機充填剤 [ C ] を含んで いる。
無機充填剤と'しては、 具体的には、 シリカ、 シリカ- アルミナ、 アルミナ、 ガラス粉末、 ガラスビーズ、 ガラス繊維、 ガラス繊維ク ロス、 ガラス繊維マット、 アスベスト、 グラフアイ ト、 カーボン鏃 維、 カーボン繊維クロス、 カーボン繊維マット、 酸化チタン、 ニ硫 化モリブデン、 水酸化マグネシウム、 タルク、 セライ ト、 金属粉末、 金属識維などが用いられる
有機充填剤としては、 具体的には、 ポリテレフタロイル フエ 二レンジァミン、 ポリテレフタロイルイソフタロイル フエニレ ンジァミン、 ポリイソフタロイル -P- フエ二レンジァミン、 ポリイ ソフタロイル -m- フエ二レンジァミンなどの全芳香族ポリアミ ドの 繊維状物、 あるいはナイロン 6 6、 ナイロン 6、 ナイロン 1 0など のポリアミ ドなどの鐡維状物が用いられる。
これらの繊維 物は、 単鐡維状、 ストランド状、 クロス状、 マツ ト状などの形態をとることができる。
これらの無機充填剤または有機充填剤は、 単独でまたは組合せて 用いられる。 無機充填剤または有機充填剤 [C] は、 本発明に係る環状ォレ フィン系ランダム共重合侔組成物中に、 種々の目的で配合され、 た とえば該組成物の耐熱性あるいは難燃性を向上させたり、 該組成物 を着色したり、 剛性を向上させたり、 成形収縮率を抑えたりするた めに、 その目的に応じた量で用いられる ¾
本発明に係る第 2の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物で は、 環^ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 100重量部に対し て、 軟質共重合体 CB] の合計量は、 1〜100重量部、 好ましく は 5〜100重量部、 特に好ましくは 5〜 50重量部の量で存在し ており、 また環状才レフィン系ランダム共重合体 [A] 100重量 部に対して、無機充填剤または有機充填剤 [C] は 1〜100重量 部、 好ましくは 5〜100重量部、 特に好ましくは 5〜50重量部 の量で存在している。 該環状ォレフィン系ランダム共重合铱 [A] 100重置部に対して該軟質共重合体 [B] の合計量が 1重量部未 潢であると、 衝撃強度が坻いため好ましくなく、 一方 100重量部 を越えると、 剛性が泜下するため好ましくない。
また、該環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 100重置都 に対して、 無機充填剤または有機充填剤 [C] が 100重置部を越 えると、 成形性が悪化するため好ましくない。
なお本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物を構 成する環犹ォレフイン系ランダム共重合体 [A] および [B] ( ί ) は、 特開昭 60 - 168708号公報、 特開昭 61- 120S 16 号公報、 特開昭 61— 115912号公報、 特開昭 61- 1 159 16号公報、 特願昭 61—95905号、 特願昭 61 -95906 号、 特開昭 61 -271308号公報、 特開昭 61 - 272216 号公報などにおいて、 本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選 択することにより、 製造することができる。
本発明に係る環状才レフィン系ランダム共重合体組成物の製法と しては、 公知の方法が適用でき、 環状ォレフィン系ランダム共重合 体 [A] および軟質共重合体 [B] を別個に製造し、 [A] と [B] とを押出機でブレンドして製造する方法、 あるいは [Α'] および CB] を適当な溶媒、 たとえばヘプタン、 へキサン、 デカン、 シク 口へキサンのような飽和炭化水素、 トルエン、 ベンゼン、 キシレン のような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶液ブレンド法、 さら には [Α〗 および [Β] を別個の重合器で合成し得られるポリマー を別の容器でブレンドしてポリマーを製造する方法をあげることが できる。
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 135 のデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、' 0. 05〜： 10 dJ!
、 好ましくは 0. 08〜5 dJ! の範囲であり、 サーマル ' メカニカル · アナライザーによって測定した軟化温度 （TMA) は
80〜： 250 C、 好ましくは 100〜 20 CTCの範囲にあり、 ガラ ス転移温度 （Tg)は 70〜230 、 好ましくは90〜210°(の 範囲にある。
本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 前記 環状才レフィン系ランダム共重合体 [A〗 、 前記軟質共重合体 [B] および必要に応じて無機充填剤または有機充填剤を含んでいるが、 その他に耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 スリ ップ剤、 アン チブロッキング剤、 防曇剤、 滑剤、 染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ワックスなどを配合することができ、 その配合割合は適宜量である《 たとえば、 任意成分として配合される安定剤として、 具体的には、 テ卜ラキス [メチレン- 3 (3,5-ジ-1 ブチル -4- ヒドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタン、 jS-(3，5-ジ -t- ブチル -4- ヒドロキ シフエニル） プロピオン酸アルキルエステル、 2，2'- ォキザミドビ ス [ェチル -3( ，5- ジ- ブチル -4- ビロキシフエニル） プロピオ ネートなどのフエノール系酸化防止剤、 ステアリン酸亜鉛、 ステア リン酸カルシウム、 12- ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの 脂肪酸金属塩、 グリセリンモノステアレート、 グリセリンモノラウ レート、 グリセリンジステアレート、 ペンタエリスリ トールモノス テアレート、 ペンタエリスリトールジステアレート、 ペン夕エリス リ トールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなど を挙げることができる。 これらは単独で配合してもよいが、 組合わ せて配合してもよく、 たとえばテトラキス [メチレン- 3(3,5- ジ -t - ブチル -4- tドロキシフエニル） プロピオネート] メタンとステ ァリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例 示することができる。
発明の効果
本発明に係る環拔ォレフイン系ランダム共重合体組成物は、 上記 のような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 、 環状ォレフィ ン系ランダム共重合体 [ B ] および必要に応じて無機充填剤または 有機充填剤 [C] からなり、 該共重合体 [A] 1 00重量部に対し て該共重合体 [B〗 および無機充填剤または有機充填剤 [C〗 は特 定量で存在しているため、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤 性、 誘電特性、 剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。 実施例
次に、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。 なお、 本発明における各種 物性値の測定方法および評価方法を次に示した 4
( 1 ) 熟変形温度 （ TM A ) ： セイ コー電子社製 TMA 1 0 ( Therraomechanical Analyser ) を用いて 1鸸厚さシートの熱変形 挙動により測定した。 すなわちシート上に石英製針をのせ、 荷重 50 sをかけ、 分で昇温していき、 針が 0. 1mm侵入した温 度を TMAとした。
( 2 ) 衝擊強度：東洋精機製アイゾット衝撃試験機を用いて、 2應 厚さのプレスシートから長さ 63. 8mm、 幅 12. 7讓の試験片を 打ち抜き 0. 25mm®のノッチを入れ、 23eCで測定を行なった。 ( 3 ) 剛性率 （曲げ弾性率） ： インストロン引張試験機を用い、 2 mm厚さのプレスシートから長さ 63. 8腿、 幅 12. 7雌の試験片 を打ち抜き、 圧縮速度 5n»nZ分、 支持間距離 32雌、 23eCで測定 を行なった
I Z衝撃試験、 曲げ試験はプレス成型後、 3日経た後に行なった。 重合例 1 a
(軟化温度が 7 (TC以上の共重合体（A) の合成）
撹拌翼を備えた 2JI ガラス製重合器を用いて、 連続的に、 ェチレ ンと 1,4， 5， 8-ジメタノ- 1， 2， 3, 4, 4a， 5, 8， 8a- ォクタヒドロナフタレ ン （構造式： 以下 DMONと略記する） の共重合反応を 行った.。 すなわち、 重合器上部から、 DMONのシクロへキサン溶 液を、 重合器内での DM ON濃度が 6 0 sZJl 触媒として VO (OC2 H5 ) CJ! o のシクロへキサン溶液を、 重合器内でのバナ ジゥム濃度が 0. 9ミリモル 、 ェチルアルミニウムセスキク口 リド （AJ1 (C2 H5 ) 1 5 CJ 1 5 )のシクロへキサン溶液を、 重合器内でのアルミニウム濃度が 7. 2ミリモル/ J となるように それぞれ重合器中に連続的に供袷し、 一方、 重合器下部から、 重合 器内の重合液が 1ί になるように連続的に抜き出す。 また、 重合器 上部から、 エチレンを毎時 85J! 、 水素を毎時 6 J! 、 窒素を毎時 45JI の遠度で供耠する。 共重合反応は、 重合外部にとりつけられ たジヤ ケットに冷媒を循環させることにより 10 で行った ¾ 上記反応条俘で共重合を行うと、 エチレン■ DMONランダム共 重合体を含む重合反応混合物が得られる 重合器下部から抜き出し た重合液に、 ィソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停 止させた。 この後、 重合液に対して約 3倍量のアセトンが入れてあ る家庭用ミキサー中に、 ミキサーを回転させながら重合液を投入し、 生成共重合体を析出させた。 析出させた共重合体は浐過により採取 し、ポリマー濃度が約 50 gXJI になるようにアセトン中に分散さ せ、 アセトンの沸点で約 2時間共重合侔を処理した。 上記記载の処 理後、 過により共重合体を採取し、 12 CTCで一昼夜（ 12時間 減圧乾燥した。
以上のようにして得られたエチレン■： DMONランダム共重合体 (A) の13 C— NMR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は 5 9モル％、 13 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は 0. 42 dJl -2. 軟化温度 （TMA ) は 154 であった。
重合例 1 b
(軟化温度が 70eC以上の共重合体（A) の合成）
重合例 lbでは、 重合例 la と同様にして連続的に重合を行なつ す 重合終了後、 重合例 la と同様に生成共重合を析出させ、 析出 した共重合体を採取し、 1 20eCで减圧下一昼夜乾燥した。 以上のようにして得られたエチレン · DMON共重合体（A) の 13C— N MR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は 59モル %、 135eCrカリン中で測定した極限粘度 〔 ] は 0. 60 dJ? ε. 軟化温度 （ΤΜΑ)は 11 l Cであった，
重合例 2
(重合例 la と異なる [ ] を持つ共重合体（A) の合成）
重合例 2では、 重合例 la において DMON、 VO ( OC2 Hc ) CJ!。 、 ェチルアルミニウムセスキクロリ ドの重合器内濃度および エチレン、 水素、 窒素の吸込量を表 5に示す条件とした以外は同様 にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同様に 生成共重合を析出させ、 析出した共重合体を採取し、 12 (TCで狨 圧下 12時間乾燥した。 以上のようにして重合例 2で得られたェチ レン · DMON共重合体（A) の13 C— NMR分析で測定した共重合 体中のエチレン組成は 58モル％、 135 デカリン中で測定した 極限粘度 [ ?? ] は 0. 94 / 軟化温度 （TMA) は 170 eCであった。
重合例 3
(重合例 l a と異なる [ ] を持つ共重合体（A) の合成） 重合例 3では重合例 la において D MO N、 VO ( OC2 H5 ) Ci 2 、 ェチルアルミニウムセスキク口リドの重合器内濃度および エチレン、 水素、 窒素の吸込量を表 5に示す条件とした以外は同様 にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同様に 生成共重合を析出させ、 析出した共重合体を採取し、 120eCで減 圧下一昼夜（ 12時間）乾燥した。 以上のようにして重合例 3で得 られたエチレン . DMON共重合体（ の'3 C— NMR分析で測定 した共重合体中のエチレン組成は 67モル％、 135 デカリン中 で測定した極限粘度 [ ] は 0. 60 Zs、 軟化温度（TMA)
10 は 11： L であった。
5
Figure imgf000046_0001
重合例 4
(軟化温度が 70 eC未溝の共重合钵 (B) の合成）
重合例 la において DMON、 VO (OC2 Hc } CJI 2 および ェチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度がそれぞれ 15 ε /Ά . 0. 5ミリモル ^ および 4ミリモル になるように連 続的に供耠し、 また重合器上部からエチレンを毎時 45』 、 プロピ レンを 15 J！ 、 水素を毎時 0. 2』 、 窒素を毎時 25 J! 供耠し重合 温度を 10eCとして以外は同様にして連続的に重合を行なった。 重 合終了後、 重合例 la と同様にして生成共重合体を析出させ、 析出 した共重合体を摂取し、 12 (TCで減圧下 12時間乾燥した。
以上のようにして得られたエチレン · プロピレン■ DMON共重 合体（B) の13 C— NMR分析で測定した共重合体中のエチレン組成 は 76モル％、 プロピレン組成は 17モル％、 135 デカリン中 で測定した極限粘度 [ 〗 は 0. 89 Zg、 軟化温度 （TMA) は、 一 1 (TCであった，
重合例 5
(重合例 4と異なる を持つ共重合体（B) の合成）
重合例 5では、 重合例 4において DMON、 VO ( OC2 H5 ) Ci! , ェチルアルミニウムセスキクロリ ドの重合器内濃度および エチレン、 プロピレン、 水素、 窒素の吸込量を表 6に示す条件とし た以外は同様にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同様に牟成共重合を析出させ、 析出した共重合体を摂取し、 12 CTCで減圧下 12時間乾燥した
以上のようにして重合例 5で得られたエチレン · プロピレン ■ DMON共重合体（Β) の'3 C— NMR分析で測定した共重合体中の エチレン組成は 69モル％、 プロピレン組成は 21モル％、 135 デカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 1. 44 (JJ) /S、 軟化 温度（TMA) は一 4でであった
重合例 6
(重合例 4と異なる [ 〗を持つ共重合体（B) の合成）
重合例 6では、重合例 4において DMON、 VO (OC2 H5 ) CJ! 2 、 ェチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度および エチレン、 プロピレン、 水素、 窒素の吸込量を表 6に示す条件とし た以外は同様にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同檨に生成共重合を析出させ、 折出した共重合体を摂取し、 12 (TCで缄压下 12時間乾燥した。
以上のようにして重合例 6で得られたエチレン 'プロピレン - E> MO N共重合保（B) の13 C— N MR分析で測定した共重合体中の エチレン組成は 76モル％、 プロピレン組成は 16モル％、 135 デ力リン中で測定した極限粘度 [ ] は 0： 98 di Z e、 軟化 温度（TMA) は一 8 であった Φ
β
Figure imgf000049_0001
実施例 1
重合例 3で得られた共集合体 (Α) および重合例 5で得られた共重 合体（Β) を各々 85 1 5 g (重量比（A)/(B) =85/1 5 ) を 15 シクロへキサン 2 に投入し、 充分撹拌しながら約 70eCで溶解さ せた。 得られた均一溶液をアセトン 2 J! に投入し、 （A)/(B) プレン ド物を折出させた。 得られたブレンド物を 1 20 '减圧下で一昼夜 乾燥させた。
得られた（A)/(B) ブレンド物にテトラキス [メチレン- 3(3，5- ジ 20 -t- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート ] メタンを安 定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラべ ンダープラストグラフを用いて 1 9 CTCで混練後、 24 (TCで圧縮 成型を行ない 2顏厚さのプレスシートを得た， このシートより試験 片を打ち拔き、 衝撃強度、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。 この ブレンド物のアイゾツト衝撃強度は 40. Okgcm/cm. 曲げ弾性率 は 22 10 O s d^ 曲げ降伏点応力は 83 OkeZog、 TMAは 108 であった * 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝撃強度に優れた ブレンド物が得られた，
比較例 1 - 重合例 3で合成した共重合体 (A) を 24 CTCで圧縮成型して得ら れた 2腿厚さのプレスシートを用いて実施例 1と同様の測定を行 なった β Ι Ζ衝撃強度は 2. Oke an/cm. 曲げ弾性率は 28900 kg/cm2. 曲げ降伏点応力は 870ί¾Ζα2、 TMAが 1 10eCであり、 剛性、 耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い試料であった。 実施例 2〜4
重合例 la , 3で得られた共重合体（A) および重合例 4， 5で得 られた共重合体（B) を表 7に示した重合比により実施例 1と同様の 方法で評価を行なった。 結果を表 7に示す。
比較例 2〜3
重合例 la ， 2で合成した共重合体（A) を用いて比較例 1と同檨 の方法で評価を行なった。 結果を表 7に示す。 剛性、 耐熱性には優 れているが耐衝撃性が低く脆い試料であつた。
実施例 5
重合例 2で合成した共重合体（A) および重合例 6で合成した共重 合体（&) を各々 80 s、 20 ε (重量比（Α)/(Β) =80X20 ) に テトラキス [メチレン- 3(3, 5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタンを安定剤として樹脂 (A) 、 (B) の総量 に対して 0. 5%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて 1 9 0 eCで混練後、 実施例 1と同様の方法で評価を行なった。 結果 を表 7に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 耐衝撃性にも優れた組成物が 得られた。
実施例 6〜 7
重合例 2で合成した共重合体 (A) および重合例 6で合成した共重 合体（B) を表 7に示した重量比により実施例 5と同様の方法で評価 を行なった。 結果を表 7に示す
実施例 8〜1 5
重合例 l a と同様の方法で合成した共重合体（A) および重合例 4 と同様の方法で合成した共重合体（B) を用い実施例 5と同様の方法 で評価を行なった。 結果を表 8に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 衝撃 強度にも優れた組成物が得られた。
比較例 4〜 6
重合例 l a と同様の方法で合成した共重合体（A) を用いて比較例 1と同様の方法で評価をし,た。 結果を表 9に示す。 剛性、 耐熱性に は優れているが耐衝撃性が泜く脆い試料であった
マ 共 重 合 体 （ A )
環状ォレフィン 第 3モ ノ マー 組 成 （ モ ル ％ ) [77]
エ チ レ ン 第 3モノマー 実施例 1 00 ό 7 0. 60
2
3
4 9 0. 2 54
5 58 0. 94 170
6
7 ；; 比較例 67 0. 60 1 1
2 59 0. 42 154
3 58 0, 9 170
τ
A 表 7 (つづき）
共 重 合 体 （ B )
環状才レフィン 第 3モ ノマ 組 成 （ モ ノレ ％ ) T M A
エ チ レ ン 第 3モノマ' (4C) 実施例 1 00 プ ロ ピ レ ン 69 21 . 44 4
2
3 76 17 0. 89 0
4 69 21 1. 44 4
5 76 16 0. 98 一 8
6 n
7 比較例 1
2
3
Ύ (つづき）
Figure imgf000054_0001
3
Figure imgf000055_0001
表 ^ (つづき）
Figure imgf000056_0001
表 „ (つづき）— ブンレンド比 I z衝撃強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T - M A (A)/(B)重量比 ( kg: · αη/αη ) ( e/cA ) ) CO 実施例 8 80/20 16. 2 18200 560 155
9 70/30 32. 1 16700 610 154
10 80/20 15. 4 18600 560 154
11 70/30 22. 4 16600 550 152
12 90/10 8. 2 22500 840 1、 10
13 80/20 50. 1 18500 560 110
14 90/10 5. 1 22800 850 147
15 80/20 24. 2 18200 540 147
表 9
Figure imgf000058_0001
表 9 (つづき） 共 重 合 体 （ B )—
環状才レフィン 第 3 モノ マー 組 成 （ モ ル ％ ) T M A エ チ レ ン 第 3モノマー (dJ! 2 ) (。C ) 比較例 4
5
6
9 (つづき ブンレンド比 I z衝犟強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T ' M A (A)/(B)重量比 ( ksr . cm Z cm ) ( ke/<d ) ( e/d ) (で） 比敉例 4 100/0 1. 0 31800 960 1 55
5 100/0 0. 9 30500 930 1 54
6 100/0 1 , 1 30900 930 148
一 一 実施例 1 6
重合例 2で得られた共重合体（A) およびエチレン- プロピレンラ ンダム共重合体 （エチレンノプロピレン =80ノ20モル％) (B) を各々 90 s、 1 0 ε (重量比（Α)/(Β) = 90/1 0 ) をシクロへ キサン 2ϋ に投入し、 充分撹拌しながら約 7 (TCで溶解させた。 得 られた均一溶液をアセトン 2J1 に投入し、 （Α)/(Β) ブレンド物を析 出させた。 得られたブレンド物を 1 2 (TC狨圧下で一昼夜乾燥させ た。
得られた（Α)/(Β) ブレンド物にテトラキス [メチレン- 3(3，5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート〗 メタンを安 定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラべ ンダープラストグラフを用いて 1 9 (TCで混練後、 24 (TCで圧縮 成型を行ない 2纖厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験 片を打ち抜き、 得られた試験片について、 衝撃強度、 曲げ試験、 TM A測定を行なった。 このブレンド物のアイゾット衝撃強度は 9. 4¾ταη/αη、 曲げ弾性率は 23000 kgZoS、 曲げ降伏点応力 は 840kgZcm2、 TMAは 1 1 CTCであった。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝撃強度に優れたプレンド物が得られた
比較例 7
重合例 2で合成した共重合体（A) を 24 (TCで圧縮成型して得ら れた 2 ram厚さのプレスシートを用いて実施例 1 6と同様の測定を行 なった。 得られた試験片の I Z衝撃強度は 2. Ok? cm/cm. 曲げ弾 性率は 2890 OkeZcm2、 曲げ降伏点応力は 870 t¾Zcm2、 TMA が 1 1 0 であり、 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐衝擊性が ® く脆い試料であった
実施例 1 7〜 1 8
重合例 2で得られた共重合体 (A) およびエチレン- プロピレン共 重合体。） を表 5に示した重量比により実施例 1 6と同様の方法で 評価を行なった 結果を表 1 0に示す《 剛性、 耐熱性に優れ、 しか も耐衝撃性の高い組成物が得られた ¾
実施例 1 9
重合例 2で得られた共重合体（A) およびエチレン- 1- ブテン共重 合体（B) を表 1 0に示した重量比により実施例 1 6と同檨の評価を 行なった。 結果を表 1 0に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝 撃性の高い組成物が得られた
実施例 20
重合例 3で合成した共重合体（A) およびエチレン- プロピレン共 重合体（B) を各々 80 s、 20 e (重量比（A)/(B) =80Z20 ) にテ卜ラキス [メチレン- 3(3, 5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエ ニル〉 プロピオネート] メタンを安定剤として樹脂（A) 、 (B) の総 量に対して 0. 5%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて 1 9 (TCで混練後、 実施例 1 6と同様の方法で評価を行なった。結 果を表 1 0に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 耐衝撃性にも優れた組成 物が得られた。
比較例 8
重合例 3で合成した共重合体 (A) を 24 CTCで圧縮成型して得ら れた 2腿厚さのプレスシートを用いて実施例 1 6と同様の評価を行 なった。 詰果を表 1 Gに示す。 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐 街擊性が低く脆い試料であつた
実施例 2 1〜2 2
重合例 3で合成した共重合体（A) およびエチレン- プロピレン共 重合体（B) を表 1 0に示した重量比により実施例 1 6と同様の評価 を行なった。 結果を表 1 0に示す 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐 衝擊性の高い組成物が得られた。
実施例 2 4〜 2 9
重合例 2と同様にして合成された共重合体（A) と表 1 1に示した « - ォレフィン系ランダム共重合体（B) を実施例 2 0と同様の方法 で評価した ¾ 結果を表 1 1に示す， 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝 撃強度が高い組成物が得られた
比較例 9 1 1
重合例 2と同様にして合成された共重合体（A) を比較例 7と同様 にして評価をした。 結果を表 1 2に示した。 剛性、 耐熱性には優れ ていたが、 衝撃強度は坻く脆い試料であった。
1 o 共 重 合 体 （ A )
環状才レフィン 第 3モノマー 組 成 （ モ ル ％ [ 77 3 T M A ェ チ レ ン 第 3モノマ (4C) 実施例 16 67 0. 60
17 I)
18 n
19
20
21 58 0. 94 170
22 n
23 n 比敉例 7 67 0. 60
8 8 0. 4 170
表 1 o一 （つづき） 共 重 合 体 （ B )
結 BB 化 度 密 エ チ レ ン プロ ピ レ ン ブ テ ン (dJl / z (%) 実施例 16 80 20 2. 2 5 0. 88
17
18 組
19 成 2. 6 1 5 0. 88
20 90 1 0 1. 20 0. 8
21 80 20 -レ 2. 2 1 5 0. 88
22 I)
23 比較例 7
8
1 o (つづき）
Figure imgf000066_0001
1 共 重 合 体 ( A )
Τ» Tilt A
^k^K^ レノ イ ノ 菊 ： J セ ノ 一 祖 β¾ 1 £ ノレ ％ > I M A エ チ レ ン 第 3モノマー (V ) 実施例 24 00 ブ テ ン 60 0. 9 0. 50 1 5 5
25 » n n
26 00rCH3 62 .0. 48 1 54
27 11 ；;
28 00rCH3 ブ テ ン 61 1. 2 0. 46 148
29 η )，
1 (つづき） 共 重 合 体 （ B )
組 成 モ ル ％ ) 化 度 密 エ チ レ ン プロ ピレン プ テ ン (dJl e ( ) 実施例 24 80 20 2. 2 5 0. 88
25
26 70 30 2. 1 22 0。 08
27
28 90 0 . 4 20 0. 89
29
表 1 (つづき） ブンレンド比 I Z衝犟強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T · M ' A (A)/(B)重量比 ( · cmZ cm ) C) 実施例 24 85/15 9. 2 22000 750 154
25 80/20 15. 5 18000 550 153
26 80/20 9. 8 18200 560 154
27 70/30 13. 5 14700 470 54
28 80/20 1 1. 2 17800 540 147
29 70/30 20. 3 17500 450 1 7
表 12
共 重 合 体 （ A ) «
璨状ォレフィン 第 3モノマー 組 成 （ ε ル ％ ) T M A
エ チ レ ン 第 3モノマー ( / κ ) (。c) 比較例 9 ブテン 60 0. 9 0. 50 155
10 cx cH3 62 0. 48 154
11 oarCH3 ブテン 61 1. 2 0. 46 148
1 2 (つづき） 共 重 合 体 （ B )
1 成 （ モ ル ％ ) 結 晶 化 度 密 度 エ チ レ ン プロ ピレ ン ブ テ ン (%) ( e/crf) 比較例 9
10
11
^^ 、
2 しつづき）
ブンレンド比 I z衝擊強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T M A (A)/(B)重量比 ( kfir · cm/ can ) ( kfir/αϋ ) ( kff aS ) (V ) 比較例 9 1 0 0/0 1 . 0 3 1 80 0 9 6 0 1 5 5
10 1 0 0/0 0. 9 3 0 5 0 0 、 9 3 0 1 54
11 1 0 0/0 1 . 1 3 0 9 0 0 9 3 0 1 4 8
- 7 J - 実施例 30
重合例 laで得たエチレン多環犹ォレフイン共重合体 90重量％ と、 X線による結晶化度 5%、 エチレン含有量 80モル％、 MFR 4. 6 eZ 1 Ominおよび密度 0. 865 s Zedのエチレン ' プロ ピレンランダム共重合体 （以下 EPC— Iと略す） 10重量％とを. ヘンシェルミキサーで混合した後、 4 軸狎出機 （設定纏度
230 eC ) にて溶融混練して造粒し組成物を得た。 次いで、 この組 成物を射出成形 （シリンダー温度： 24 (TC、 金型温度： 70 C) して物性評価用試験片を得た。
このようにして得られた物性評価用試験片について曲げ試験 (A STM D 790 ) およびアイゾット衝繫試験 （ ASTM D 256， ノツチなし） を行った。 .
結果を表 13に示す。
実施例 31
実施例 30において、 エチレン多環状ォレフィン共重合体を 70 重量％用い、 E PC— Iを 30重量％用いた以外は、 実施例 30と 同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイゾッ卜 衝撃試験を行った
結果を表 13に示す 6
実施例 32
実施例 30において、 EPC— Iに代えて、 X線による結晶化度 25%. エチレン含有量 92モル％、 MFR18 gZ10iain 、 密 度 0. 895 gZodのエチレン ' 1 - ブテンランダム共重合体を用 いた以外は、 実施例 30と同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイゾット衝擊試験を行った。
結果を表 13に示す。
実施例 33
実施例 30において、 E PC— Iに代えて、 X線による結晶化度 1%、 エチレン含有量 40モル％、 MFR1. O eZl Omin 、 密 度 0. 858 のエチレン 'プロピレンランダム共重合体を用 いた以外は、 実施例 30と同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイゾット衝擊試験を行った
結果を表 13に示す。
実施例 34
実施例 30において、 EPC— Iに代えて、 X線による結晶化度 17%、 エチレン含有量 89モル％、 MFR4. 0 eZ10rain 、 密度 0. 885 g/cdのエチレン · 1- ブテンランダム共重合体 100重量部に、 無水マレイン酸を 0. 5重量部グラフト共重合し た変性エチレン . 1- ブテンランダム共重合体 （X線による結晶化 度 1 5%、 MFR2. 5 ε/Ί Οπιίη ) を用いた以外は、 実施例 30と同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイ ゾッ卜街擎試験を行った。
結果を表 13に示す。
比較例 12
実施例 30において、 実施例 30の組成物に代えて、 エチレン多 環状ォレフィン共重合铱のみを射出成形に用いた以外は、 実施例 30と同樣にして、 物性評偭用試験片を得て、 曲げ試験およびアイ ゾッ卜試験を行った。 結果を表 1 3に示す。
表 1 3
娜 J32 卿 J33 J12 組 エチレン多環状ォレフィン共重合体 (审录％) 90 70 90 90 90 100 成
物 エチレン · α-才レフィンランダム 合体（聿晕％) 10 30 10 10 10 0 曲 げ 強 度 （ 800 600 820 '830 900 900 物
曲 げ 弾 性 率 （ ffZcd) 27 20 28 27 26 32 性
アイゾット衝搫強度 （ · /d) 12 15 12 27 22 10
重合例 l a で得られた共重合体（A) およびエチレン · プロピレン .5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体 （エチレン/プ ロピレン ジ工ン = 6 6/3 1ノ 3モル％) (B) を各々 80 g、 20 ff (重量比 80ノ20 ) 、 シクロへキサン 2 J! に投入し、 充分 撹拌しながら約 7 CTCで溶解させた * 得られた均一溶液をアセトン 2i に投入し、 （A)/(B) ブレンド物を析出させた。 得られたプレン ド物を 1 20eC減圧下で一昼夜乾燥させた。
得られた（A)/(B) ブレンド物にテトラキス [メチレン- 3(3,5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエニル） プロピオネート ] メタンを安 定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラべ ンダープラストグラフを用いて、 1 9 CTCで混練後、 24 CTCで圧 縮成型を行ない、 2腿厚さのプレスシートを得た。 このシートより 試験片を打ち抜き、 衝撃強度、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。 このブレンド物のアイゾット衝擊強度は、 53. 4 kg - cm/cm s 曲 げ弾性率は 1 6 0 0 Okff/oS. 曲げ降伏点応力は 5 9 0 ke/cm\ TMAは 1 1 CTCであった。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝擊強度 に優れたブレンド物が得られた
比較例 1 3
重合例 l a で合成した共重合体（A) を、 24 CTCで圧縮成型して 得られた 2imn厚さのプレスシートを用いて、 実施例 3 5と同様の測 定を行なった。 I Z衝撃強度は 2 . 0 ■ cmZcm、 曲げ弾性率は 2 8 9 0 0 曲げ降伏点応力は 8 7 0
Figure imgf000077_0001
TMAが
1 1 crcであり、 剛性、 耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆 い試料であった。
実施例 36〜 37
重合例 laで得られた共重合体（A) およびエチレン · プロピレン - 5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体 （エチレン Zプ ロピレン Zジェン =66Z31Z3モル％) (B) を表 14に示した 重合比により、 実施例 35と同様の評価を行なった β 結果を表 14 に示す β 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐街撃性の高い組成物が得ら れた。
実施例 38〜 39
重合例 la で得られた共重合体（A) およびエチレン 'プロピレン - 5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体 （エチレン Zプ ロピレン Zジェン = 67Z31Z2モル％) (B) を表 14に示した 重合比により、 実施例 35と同様の評価を行なった。 結果を表 14 に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得ら れた β
実施例 40〜41
重合例 l a で得られた共重合体（A) およびエチレン ·プロピレン • ジシクロペンタジェンランダム共重合体 （エチレン Zプロピレン ジェン =67/32Z1モル％) (B) を、 表 14に示した重合比 により実施例 35と同檨の評価を行なった。 結果を表 14に示す。 実施例 42
重合例 2で合成した共重合体（A) およびエチレン■ プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体（エチレン プロ ピレン Zジェン = 66/31ノ3モル％) (B) を、 各々 80 g、 2 0 ε (重量比（A)/(B) - SOZS C にテトラキス [メチレン- 3 (3，5-ジ- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート】 メ タンを安定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて、 190eCで混練後、 実施例 35と同様の方法で評価を行なった。 結果を表 14に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 耐衝撃性にも優れた組成物が得られた。
比較例 14
重合例 2で合成した共重合体（A) を、 24 CTCで圧縮成型して得 られた 2細厚さのプレスシートを用いて、 実施例 35と同様の評価 を行なった。 結果を表 14に示す。 剛性、 耐熱性には優れているが 耐衝撃性が低く脆い試料であつた《
実施例 43〜44
重合例 2で合成した共重合体（A) および表 14に示した α- 才レ フィン · ジェン系共重合昧（Β) を、 実施例 42と同様の方法でブレ ンドし、 評価を行なった β 結果を表 14に示す。
実施例 45〜50
重合例 la と同様の方法で合成した共重合体（A) およびな- ォレ フィ ン ' ジェン系弾性体を用い、 実施例 42と同檨にして評価を行 なった 結果を表 15に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃 性に優れた組成物が得られた。
比較例 15〜 17
重合例 la と同様の方法で合成した共重合体（A) を用い、 比較例 14と同様の評価を行なった。 結果を表 16に示す。
Figure imgf000080_0001
1) 13C-NMR¾ 2) X樣 HHfr法 3) 密度 配 による ·
表 4 ( き）
ブ レ ン ド 比 I z衝犟強度 曲げ弾性率 曲げ降伏点応力 TMA
(A)/(B) (重量比) ( kfir■ aa / cm ) ( ke/ci ) ( be d ) CO 実施例 35 80/20 53. 4 16000 590 1 10
" 36 85/15 20. 5 20500 760 109
" 37 90,10 5. 3 23400 870 1 10
" 38 80/20 45. 3 16500 610 1 10
" 39 80/30 62. 3 14100 520 109
" 0 80/20 12. 5 15800 590 1 10
" 41 80/25 29. 1 14400 460 110
" 42 80X20 7. 5 23000 900 、' 169
" 43 80/20 6. 8 23100 • 900 169
" 4 80/20 5. 1 22800 870 168 比較例 13 100/ 0 2. 0 28900 870 111
" 14 100/ 0 1. 1 35000 1110 170
Figure imgf000082_0001
5 (続 き） ブ レ ン ド 比 I Z衝撃強度 曲げ弾性率 曲げ降伏点応力 TMA (A)/(B) (重量比) ( kg · cn/ cm ) ( ) ( kg/cS ) (V ) 実施例 45 8 5 / 1 5 8. 2 2 2 1 0 0 7 4 0 1 5 3
" 46 8 0 / 2 0 3 0 . 0 1 8 5 0 0 5 9 0 1 5 3
" 47 8 0/ 2 0 3 5 . 5 1 83 0 0 5 7 0 1 5 4
)1 48 7 0/ 3 0 4 2 . 1 1 5 2 0 0 4 7 0 1 5 3
» 49 8 0 / 2 0 3 8. 9 1 7 9 0 0 5 3 0 1 4 7
" 50 7 0 / 3 0 5 1 . 1 1 6 2 0 0 4 1 0 1 4 7
Figure imgf000084_0001
表 β (続 き） ブ レ ン ド 比 I ζ街犟強度 曲げ弾性率 曲げ降伏点応力 TMA (Α)/(Β) (重量比) ( kfir · cm/cm ) ( kfir/ αδ ) CO 比較例 15 100/ 0 1. 0 31800 960 1 55 η 16 1 00ノ 0 0. 9 30500 30 s 1 54
" 17 100/ 0 1. 1 30900 930 148
害施例 51
重合例 lbで得られた共重合体 （ A ).およびスチレン- ブタジェ ン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス TR 1102 , 密度 0. 94 s / ) (B) 、 各々 90 s、 10 s (重置比 80Z20 ) をドライブレンドし、 これに安定剤としてテ トラキス [ メチレン- 3(3,5- ジ- t- ブチル -4- tドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロ ピオネートを樹脂 （A) 、 （B)の総量に対して各々、 0. 5%、 0. 3%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて 190eCで 混練後、 24 CTCで圧縮成型を行ない Iranおよび 2腿厚さのプレス シートを得た， このシートより試験片を打ち抜き、 衝撃強度、 曲げ 試験、 TMA測定を行なった。
このブレンド物のアイゾット衝撃強度は 5. OkecmZcni、 曲げ弾 性率は 2300 Obff/ag. TMAは 1 l'leCであった。 剛性、 耐熱 性に優れ、 しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られた。
比較例 18
重合例 1 で合成した共重合体 （ A ) を 240 で圧縮成型して 得られた lnirnおよび 2舰厚さのプレスシートを用いて、 実施例 51 と同様の測定を行なった β
ΙΖ街撃強度は 2. OkganZaii、 曲げ弾性率は 28900 keZo、 曲げ降状点応力は 87 ObeZoS、 TMAが 111 eCであり、 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐衝撃性が低く脆い試料であった。
実施例 52〜53
重合例 lbで得られた共重合体 （A)およびスチレン- ブタジェ ン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス TR 1 1 02 , 密度.0. 9 s/d) ( B ) を表 1 7に示した重量 比により実施例 5 1と同様の評価を行なった。 結果を表 1 7に示す, 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝擊性の高い組成物が得られた。 実施例 54
重合例 l b で得られた共重合体 （A ) および水添スチレン- ブタ ジェン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 クレイ トン G 1 6 57 , 密度 0. 90 s/ ) ( B ) を表 1 7に示した重量比 により実施例 5 1と同様の評価を行なった。 結果を表 1 7に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。 実施例 5 5
重合例 l b で得られた共重合体 （A》 およびスチレン- ィソプレ ン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス
TR 1 1 07 , 密度 0. 92 s Zed) ( B ) を表 1 7に示した重量 比により実施例 5 1と同様の評価を行なった 結果を表 1 7に示す, 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例 56〜 57
重合例 l b で得られた共重合体 （A ) およびスチレン- ブタジェ ン共重合体 （日本ゼオン社製、 Nipol 1 502 , 密度 0. 94 d) ( B〉 を表 1 7に示した重量比により実施例 5 1と同様の評価 を行なった。 結果を表 1 7に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐 衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例 58
重合例 2で合成した共重合体 （A ) およびスチレン- ブタシ — 8ら ー
- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス TF11 102 , 密度 0. 94 g/oU ( B ) を表 17に示した重量 比により実施例 51と同様の評価を行なった。 結果を表 17に示す Φ 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。 比較例 19
重合例 2で合成した共重合体（A) を 24 CTCで圧縮成型して得 られた Iraniおよび 2難厚さのプレスシートを用いて実施例 51と同 様の測定を行なった。 結果を表 17に示す。 剛性、 耐熱性には優れ ているが、 耐衝擎性が低く脆い試料であった。
実施例 59〜 60
重合例 2で合成した共重合体（A) および水添スチレン- ブタジ ェン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製クレイトン G 1657 , 密度 0. 90 g Ζαδ ) ( Β ) を表 17に示した重量比に より実施例 51と同檨の評価を行なった。 結果を表 17に示す。 剛 性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた
実施例 61〜 66
重合例 lb と同樣の方法で合成した共重合体（Α) (組成は表 17に示す ) および表 17に示したスチレン-共役ジェンプロ"/ ク共重合体を表 17に示した重量比により実施例 51と同樣の評価 を行なった。 結果を表 17に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐 衝撃性の高い組成物が得られた。
比較例 20〜22
重合例 l b と同様の方法で合成した共重合体（A) (組成は表 17に示す。 ） を用い、 比較例 19と同様の評価を行なった。 結果 を表 1 7に示す。
共 里 合 体 I A ) ブレンド比 衝 強度 曲げ弾性率 曲げ ¾M
TOすレフィン 第 3モノマー 組成 （ モ ル％ ) M T M A Knlf \0) KJJ)
エ チ レ ン セノ 一 (uJI / AT ) 0) (审景比） (hsccm/Oa) ( e/d) 卿 J51 67 U . o U 111 SBSa) 90/10 5. 0 23000 850
52 II n w It 80/20 14. 2 19200 750
53 ft w " w 11 70/30 25. 5 16500 580
54 ；; w n SEBSb) 80/20 13. 0 18800 740
55 n )) )) n SISC) 80/20 11. 8 17900 730
56 n n SBRd) 80/20 15. 2 17400 690
57 It ；; d ;/ // tl 70/30 19. 1 15000 430
58 n 58 170 C D C
t 80/20 12. 3 23100 900
59 ；; ; w SEBSb) 80,20 7. 4 23000 910
60 if n )/ n 70/30 12. 8 20600 790 腳 67 0， 60 111 100/0 2. 0 28900 870
19 it 58 0. 94 170 100/0 1. 1 35000 1110
マ (^^き）
Figure imgf000091_0001
a)スチレン一ブタジエンスチレンブロヅク^ S合 «c (シ 製カリフレ yクス TR1102, 密度 0. 94 e/ai) b)水添スチレン一ブタジエンスチレンブロック ^ffi合体（シエノ Kt^tt製クレイトン G1657,密度 9
c)スチレン-イソプレン'スチレンブロック ^合体（シェルィ fc^tfci^リフレックス TR1107, 密度 92e/d) d)スチレン .ブタジエンゴム 日本ゼオン Ni po 1 1502, 密度 0. 94 e/ci
実施例 67
重合例 lbで得られた共重合体（A)および重合例 5で得られた 環状ォレフィン系ランダム共重合钵 （以下 TDRと略す） （B 1 ) およびエチレン組成 80モル％、 結晶化度 15%、密度 0. 88 g Ζα!、 [ 7? ] = 2. 2 (ίί であるエチレン- プロピレンランダ ム共重合体（以下 E PRと略す） （B2 ) を 40 g、 5 ε、 5 s (重量比 80Z10/10 ) をドライブレンドし、 これに安定剤と してテ卜ラキス〖 メチレン- 3(3, 5- ジ- t- ブチル -4。 tドロキシ フエニル〉 プロピオネート]メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ - プロピオネー卜を樹脂 （A) 、 ( B ) の総量に対して各々、 0. 5%. 0. 3%配合し、 ブラベンダーメルトミキサーを用いて 19 (TCで混練後、 24 CTCで圧縮成型を行ない 1 ramおよび 2 mm厚 さのプレスシートを得た Λ このシートより試験片を打ち抜き、 街撃 強度、 曲げ試験、 ΤΜΑ測定を行なった 4
このブレンド物のアイゾ ト衝擊強度は 40. 2 kKGm/Gm. 曲げ 弾性率は 19000keZoS、 TMAは 110eCであった β 剛性、 耐 熟性に優れ、 しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られた。
比較例 23
重合例 1 b で合成した共重合钵（ A ) を 240でで圧縮成型して 得られた 1腿および 2舰厚さのプレスシートを用いて、実施例 67 と同様の測定を行なった β
'ΓΖ衝撃強度は 2. 0kecmZGm、 曲げ弾性率は 28900 Ζαδ、 曲げ降状点応力は 87 Oke/o TMAが 110eCであり、 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐衝擘性が低く脆い試料であった。 実施例 68
重合例 1 b で得られた共重合体 （ A) および TDR ( B 1 ) およ びシェル化学社製、 スチレン- ブタジエン- スチレンブロック共重 合体、 カリフレックス TR 1 102 , 密度 0. 94 gZcrf (以下 SBSと略す） （ B 2 ) を表 18に示した重量比により実施例 67 と同様の評価を行なった * 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱性に優 れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例 69
重合例 lb で得られた共重合体 （A) およびエチレン Zプロピレ ン /5-ェチリデン -2- ノルボルネンの組成 66ノ 31ノ 3モル％、 =2. 1 dJ! g、 沃素価 22、 密度 0. 87 e Ζαίである エチレン- プロピレン- ジェン共重合体 （以下 EPDMと略す） ( B 1 ) および SBS (B2 ) を表 18に示した重量比により実施 例 67と同様の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱 性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例 70〜 72
重合例 lb で得られた共重合体 （A) および EPR ( B 1 ) およ び SB S ( B 2 ) を表 18に示した重量比により実施例 67と同樣 の評価を行なった。 結果を表 18に示す, 剛性、 耐熱性に優れ、 し かも耐衝擊性の高い組成物が得られた
実施例 73〜 77
重合例 2で合成した共重合体 （A) および EPDM (B 1 ) およ び S B S ( B 2 ) を表 18に示した重量比により実施例 67と同様 の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 し かも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
比較例 24 .
重合冽 2で合成した共重合体 ( A) を用い、 比較例 23と同様の 評価を行なった β 結果を表 18に示す 剛性、 耐熱性には優れてい るが、 耐衝撃性が低く脆い試料であった。
実施例 78〜80
重合例 lb と同様にして合成された共重合体（A) および EPR ( B 1 ) および EPDM ( B 2 ) を表 18に示した重量比により実 施例 67と同樣の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、耐 熟性に優れ、 しかも耐街擎性め高い組成物が得られた。
実施例 81〜82
重合例 1 b と同様にして合成された共重合体 （ A ) および E PDM ( B 1 ) および SB S ( B 2 ) を表 18に示した重量比に より実施例 67と同様の評価を行なった， 結果を表 18に示す。 剛 性、 耐熱性に優れ、 しかも耐街擎性の高い組成物が得られた， 実施例 83〜84
重合例 lb と同様にして合成された共重合体（A) および TDR ( B 1 ) および SB S ( B 2 ) を表 18に示した重置比により実施 例 67と同樣の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱 性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
比較例 25〜27
重合例 lb と同樣にして合成された共重合体（A) を比較例 23 と同様にして評価した。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱性には優 れていたが、 衝撃強度は低く脆い試料であった。 表 1 8
Figure imgf000095_0001
衷 1 s (つづき）
Figure imgf000096_0001
以下の実施例において、 充填剤 （C) として、
( 1 ) 旭ファイバーガラスグラスロンチヨヅプストランド GR— S -3 A (GF) または、
( 2 ) フジミホワイ トアルミナ #4000 (WA) を用いた。
実施例 85
重合例 3で得られた共重合体 （A) および同樣の方法で重合され た表 19に示す共重合体 （ B) を 80 10の割合でドライブレン ドし、 これに安定剤としてテトラキス [メチレン- 3(3,5- ジ -t- ブ チル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ - ジ- プロピオネートを樹脂 （A〉 、 （ B) の総量 に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し 3 Oiran 2軸押出機を用い て、 ·22 (TCで混練後、 GFを樹脂A, Βの総量に対して 10重量 %ドライブレンドし、 3 Oimn 2軸押出機を用いて 22 (TCで混練 後、 24 (TCで圧縮成形を行ない 1 nunおよび 2mm厚さのプレスシー トを得た このシートより試験片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
このブレンド物のノッチ付アイゾット衝撃強度は
Figure imgf000097_0001
曲 げ初期弾性率は 3100 Oki/cS. TMAは 1 13eCであった。 剛 性、 耐熱性、 衝撃強度に優れたブレンド物が得られた《
比較例 28
重合例 3で得られた共重合体 （ Α) を 24 TCで圧縮成形し、 1 imnおよび 2應厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
この試験片のノツチ付アイゾット衝撃強度は 2kecniノ cni、 曲げ初 期弾性率は、 28900k2/cm\ TMAは 111 eCであり、実施例 85で得られたブレンド物に比較すると衝擊強度、 曲げ初期弾性率、 耐熱性に劣っていた，
実施例 86〜87
表 19に示した共重合体（A) 、 （B) および充填剤（C) を表 19に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 85と同様の評価を 行なった， 結果を表 19に示す 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた《
実施例 88〜90
表 19に示した共重合体（A) 、 （B) および充填剤（C) を表 19に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 85と同様の評価を 行なった， 結果を表 19に示す 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた
比較例 29
表 19に示した共重合体（A) を用い、 比較例 28と同様め評価 を行なった 結果を表 19に示す 実施例 88〜90で得られた組 成物に比べて剛性、耐熱性、 衝撃強度に劣っていた ¾
実施例 91〜93
表 19に示した共重合体（A) 、 ( B ) および充填剤（C) を表 - 19に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 85と同樣の評価を 行なった。 結果を表 19に示す。 剛性、耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた。
比較例 30
表 19に示した共重合俸 ( A) を用い、 比較例 28と同檨の評価 - - を行なった。 結果を表 1 9に示す。 実施例 9 1〜9 3で得られた組 成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。
衷 1 9
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
一 一 00 実施例 94
重合例 3で得られた共重合体 （A) およびエチレン- プロピレン ランダム共重合体 （エチレンノプロピレン =80/20モル％) を (B)各々重量比 8 OZl'Oの割合でドライブレンドし、 これに安 定剤としてテトラキス [メチレン- 3(3，5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロ キシフエニル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ - ジ- プロピオネートを樹脂 （A) 、 ( B ) の総量に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し 30咖 《^ 2軸押出機を用いて、 22 CTC で混練後、 <3"?を樹脂 ， Bの総量に対して 10重量％ドライブレ ンドし、 30鹏 2軸押出機を用いて 22 (TCで混練後、 240eC で圧縮成形を行ない Iraniおよび 2腿厚さのプレスシー トを得た * こ のシートより試験片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定 を行なった，
このブレンド物のノツチ付アイゾット衝撃強度は 7kgcniZcm、 曲 げ初期弾性率は 3060 Ok Zc^ TMAは 114eCであった。 剛 性、 耐熱性、 衝撃強度に得られたブレンド物が得られた。
比較例 31
重合例 3で得られた共重合体 （A) を 24 (TCで圧縮成形し、 1 nrniおよび 2mm厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
この試験片のノツチ付アイゾット衝撃強度は 2¾αηΖαΕ、 曲げ初 期弾性率は、 2890 Okg/ag. TMAは 11 leCであり、 実施例 1で得られたブレンド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性率、 耐熱性に劣っていた。 実施例 9 5〜 9 6
表 2 0に示した共重合体 （A ) 、 ( B ) および充填剤 （ C ) を表 2 0に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 9 4と同様の評価を 行なった。 結果を表 2 0に示す。 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた。
実施例 9 7〜 9 9
表 2 0に示した共重合体 （A〉 、 （ B ) および充填剤 （ C ) を表 2 0に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 9 4と同様の評価を 行なった。 結果を表 2 0に示す。 剛性、 耐熱性、 衝擊強度に優れた 組成物が得られた 4
比較例 3 2
表 2 0に示した共重合体 （ A ) を用い、 比較例 3 1 と同様の評価 を行なった， 結果を表 2 0に示す《 実施例 9 7〜9 9で得られた組 成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝擊強度に劣っていた。
実施例 1 0 0〜 1 0 2
表 2 0に示した共重合体 （ A ) 、 ( B ) および充填剤 （ C ) を表 2 0に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 9 4と同様の評価を 行なった。 結果を表 2 0に示す《 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた。
mm 3 3
表 2 0に示した共重合体 （ A ) を用い、 比較例 3 1と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 0に示す。 実施例 1 0 0〜1 0 2で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。 衷 2 O
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
o
f ク / 04 実旃例 103
重合例 3で得られた共重合体（A) およびエチレン- プロピレン -5- ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体（エチレン プ ロビレン ジェン = 66/3 1Z3モル％) ( B ) を各々重量比 80Z10の割合でドライブレンドし、 これに安定剤としてテトラ キス [メチレン- 3(3,5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエニル） プ 口ピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロピオ ネートを樹脂（A) 、 ( B ) の総量に対して各々 0 , 5%. 0. 3 %配合し 30 mm ^ 2軸押出機を用いて、 220'Cで混練後、 GFを 樹脂 A， Bの総量に対して 10重量％ドライブレンドし、
Figure imgf000106_0001
2軸押出襪を用いて 22 CTCで混練後、 24 (TCで圧縮成^を行な い 1咖および 2雌厚さのプレスシートを得た β このシートより試験 片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 ΤΜΑ測定を行なった。
このブレンド物のノツチ付アイゾブト街擎強度は 8ΐ¾αηΖαη、 曲 げ初期弾性率は 31 10 Oke/oS. TMAは 1 14でであり、 剛性、 耐熱性、 衝擊強度に優れたブレンド物が得られた ¾
比較例 34
重合例 3で得られた共重合体（A) を 24 (TCで圧縮成^し、 1 腿および 2腿厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝擊試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
この試験片のノッチ付アイゾッ卜街撃強度は 2¾αιΖαη、 曲げ初 期弾性率は、 2890 OkeZog、 TMAは 1 1 1 であり、 実施例 103で得られたブレンド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性 率、 耐熱性に劣っていた。 一 1 0 実施例 1 0 4〜 1 0 5
表 2 1に示した共重合体 （A ) 、 ( B ) および充填剤 （C ) を表 2 1に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 0 3と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 1に示す 剛性、 耐熱性、 衝孳強度に優れ た組成物が得られた。
実施例 1 0 6〜 1 0 8
表 2 1に示した共重合体（A ) 、 ( B ) および充填剤 （C ) を表 2 1に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 0 3と同様の評価 を行なった 結果を表 2 1に示す。 剛性、 耐熱性、 街犟強度に優れ た組成物が得られた。
比較例 3 5
表 2 1に示した共重合体（ A ) を用い、 比較例 3 4と同様の評価 を行なった Λ 結果を表 2 1に示す《 実施例 1 0 6〜1 0 8で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた
実施例 1 0 9〜1 1 1
表 2 1に示した共重合 （A〉 、 ( B ) および充填剤 （C〉 を表 2 1に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 0 3と同様の評価 を行なった《 結果を表 2 1に示す * 剛性、 耐熱性、 衝擊強度に優れ た組成物が得られた。
比較例 3 6
表 2 1に示した共重合体 ( A ) を用い、 比較例 3 4と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 1に示す。 実施例 1 0 9〜1 1 1で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。 衷 2 1
Figure imgf000108_0001
^ 2
Figure imgf000109_0001
実施例 112
重合例 3で得られた共重合体（A)およびスチレン- ブタジエン - スチレンブロック共重合体（シェル化学社製カリフレックス TR 1102、 密度 0. 94 sZci) ( B ) を各々重量比 80Z10の 割合でドライブレンドし、 これに安定剤としてテトラキス [メチレ ン -3(3,5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエニル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロピオネートを樹脂 (A) 、 (B ) の総置に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し、 3 Omm^ 2軸押出機を用いて、 220'Cで混線後、 Fを樹脂 A, Bの総量に対して 10重量％ドライブレンドし、 30鹏《^2軸押出 機を用いて、 220でで混練後、 240eCで圧縮成形を行ない limn および 2nun厚さのプレスシートを得た， このシートより試験片を切 り出し、衝犟試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
この組成物のノツチ付アイゾット街撃強度は 8ΐ¾αηΖαη、 曲げ初 期弾性率は 31000ke/o2、 TMAは 115 Cであった。 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた組成物が得られた。
比較例 37
重合例 3で得られた共重合体（A) を 240eCで圧縮成^し、 1 藤および 2™厚さのブレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
この試験片のノツチ付アイゾ ト衝撃強度は 2ΐ¾αιΖαιι、 曲げ初 期弾性率は、 2890 Oke/cig. TMAは 11 leCであり、 実施例 112で得られたブレシド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性 率、 耐熱性に劣っていた。 一 実施例 1 13 4
表 22に示した共重合体 （A) 、 (B) および充填剤 （C〉 を表 22に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 12と同様の評価 を行なった 4 結果を表 22に示す。 剛性、 耐熱性、 衝擎強度に優れ た組成物が得られた。
実施例 1 1 5〜 1 17
表 22に示した共重合体 （A) 、 ( B ) および充填剤 （C) を表 22に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 12と同様の評価 を行なった。 結果を表 22に示す。 剛性、 耐熱性、 衝擎強度に優れ た組成物が得られた
比較例 38
表 22に示した共重合体 （ A) を用い、 比較例 37と同様の評価 を行なった。 結果を表 22に示す 実施例 1 15〜1 17で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。
衷 2 2
共 ！ [ 合 体 ， （ A ブ レ ン ド比 I 2；郷 曲げ棚 曲げ條状 繊（モル [ 3 TMA 離合体（B) 讓 J 弾性率 点応力 レフイン 第 3モノマー (C) (A)/(B)/(C) Sfi比 (ke · cm
エチレン 第 3モノマー ( di ir) CO /a.) ( kff/ αί
67 0. 60 11 S B S a) G P 80/10/10 8 31000 730
» 113 70/10/20 6 33900 680
A 80/10/10 7 30800 700 上画 37 100/ 0/ 0 2 28900 870
CH3
ブテン 61 . 2 0.46 148 SEBS b) G F 80/10/10 4 32500 620
" 11Q S B R 0 80/10/10 7 32100 730
S I s d) W A 80/10/10 4 32300 590 酵 J38 100/ 0/ 0 30900 930 a) スチレン ·ブタジ : ンースチレンブロック 合体（シェル化^ カリフレックス TR 1102 密度 0. 94e/cA)
b) 水添スチレン-ブタジエン一スチレンブロック ¾S合体（シ クレイトン G 1657 密度 0. 90e/cA)
c) スチレン 'ブタジ ンゴム（日本ゼオン社製 i po I 1502 密度 0. 9 z/d)
d) スチレン 'イソプレン一スチレンブロック共 S合体（シェル ^tt製 カリフレックス TR 1107 密度 0. 92e/cA)
実施例 1 18
重合例 3で得られた共重合体 （A) および重合例 5で得られた環 状ォレフィン系ランダム共重合体 （以下 TDRと略す） （ B 1 ) お よびエチレン組成 80モル％、 結晶化度 5%、 密度 0. 88 ίηΐ =2. 2 dJIノ2であるエチレン- プロピレンランダム共重 合体 （以下 E PRと略す〉 （ B2 ) を重量比 80 5 5の割合で ドライブレンドし、 これに安定剤としてテトラキス [メチレン- 3 (3,5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート ] メ タンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロピオネートを樹脂 （A〉 、 ( B 1 ) 、 ( B 2 ) の総量に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し 3 2軸押出機を用いて、 22 CTCで混練後、 GFを樹脂 (A) 、 （B l ) 、 （ B 2 ) の総量に対して 10重量％ドライブレ ンドし、 30咖 2軸押出機を用いて 22 CTCで混練後、 24 CTC で圧縮成形を行ない 1mmおよび 2職厚さのプレスシートを得た， こ のシートより試験片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定 を行なった。 "
この組成物のノッチ付アイゾット衝犟強度は 6ΐ¾ααΖαη、 曲げ初 期弾性率は 3090 O kz d^ TMAは 1 14 であった， 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れた組成物が得られた
比較例 39
重合例 3で得られた共重合体 （A) を 240eCで圧縮成^し、 1 mmおよび 2薩厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
この試験片のノツチ付アイゾット衝撃強度は 2¾αη/αη、 曲げ初 期弾性率は、 28900keZo、 TMAは 111でであり、 実施例 118で得られたブレンド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性 率、 耐熱性に劣っていた，
実施例 119
重合例 3で得られた表 23に示す共重合体（ A)および TDR ( B 1 ) およびシェル化学社製スチレン- ブタジエン- スチレンブ ロ ク共重合体力リブレックス TR 1102、 密度 0. 94 gZcd (以下 SB Sと略す） （B2 )および GFを用い、 表 23に示した 重置比により実施例 118と同様の評価を行なった。 結果を表 23 に示す。 剛性、 耐熱性、 耐衝擊性に優れた組成物が得られた，
実施例 120
重合例 3得られた共重合体（A)およびエチレン Zプロピレン Z 5-ェチリテン- 2-ノルボルネンの組成が 66Z31/3モル％、
[??] =2. 1 (JJ? Zg、 沃素化 22、 密度 0. 87 eZ である エチレン- プロピレン- ジェン共重合体（以下 EPDMと略す）
(B 1 )および SBS (B2 )および GFを用い、 表 23に示した 重量比により実施例 118と同様の評価を行なった * 結果を表 23 に示す。 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れた組成物が得られた。
実施例 121〜： L 23
重合例 3と同様の方法で得られた表 23に示す共重合体（ A)お よび表 23に示した共重合体（ B 1 ) 、 (B2 ) および充填剤（C) を用い、 表 23に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 118と 同様の評価を行なった々 結果を表 23に示す 剛性、 耐熱性、 耐衝 擊性に優れた組成 ¾が得られた。 比較例 4 0
表 2 3に示した共重合体（ A ) を用い、 比較例 3 ,9と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 3に示す 実施例 1 2 1〜1 2 3で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。
2 3
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
^ s s
― / 一

Claims

請求の範囲
(1)(A)エチレン成分と、 下記一般式 [I] または [H]で表わされ る環犹ォレフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で 測定した極限粘度 [ ]が 0. 05〜10 dJi /gの範囲に あり、 軟化温度（TMA)が 70eC以上である環状ォレフィ ン系ランダム共重合体、 および
(B) ( ί )エチレン成分と、少なくとも他の一種の α- ォレフィ ン成分と、下記一般式 [I] または [H〗 で表わされる環状 ォレフィン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定し た極限粘度 [ ] が 0. 01〜： 10 dJ? の範囲にあり、 軟化温度（TMA)が 70eC未潢である環状ォレフィン系ラ ンダム共重合体
( ϋ )少なくとも 2種の ォレフィンから形成される非晶 性ないし低結晶性の - ォレフィン系弾性共重合体、
( 3! )少なくとも 2種の ォレフィンと、 少なくとも 1種 の非共役ジェンとから形成されるな- ォレフィン · ジェン系 弾性共重合体、 および
( iV )芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体または その水素化物、
からなる群から選択される 1種または 2種以上の軟質共重合体、 から形成され、 上記 (A) 成分 100重量部に対して（B) 成分の合計 量が 5〜100重量部の量で存在していることを特徴とする環状ォ レフィン系ランダム共重合体組成物： 一般式
Figure imgf000119_0001
、,圍
(式中、 nおよび mほいずれも 0もしくは正の整数であり、 』 は 3 以上の整数であり、 R 1 ないし R 1 Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） 。
(2) エチレン成分と、 少なくとも他の一種のな - ォレフィン成分と 下記一般式 [ I ] または [ II ] で表わされる環状ォレフィン成分と からなる環状才レフィン系ランダム共重合体が、 エチレン成分とプ ロピレン成分と下記一般式 [ I ] または [ Π ] で表わされる環状ォ レフィン成分とからなる環状ォレフィン系ランダム共重合体または エチレン成分とブテン成分と下記一般式 [ I ] または [ Π ] で表わ される環状ォレフィン成分とからなる環状ォレフィン系ランダム共 重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の組成物。 一般式
Figure imgf000120_0001
(3) a - ォレフィン系弾性共重合体が、 エチレン .プロピレン共重 合依ゴム、 エチレン .ブテン共重合体ゴム、 プロピレン · ブテン共 重合体ゴムである請求の範囲第 1項に記載の組成物
(4) α - ォレフィン . ジェン系弾性共重合体が、 エチレン .プロピ レン · ジェン系弾性共重合体である請求の範囲第 1項に記載の組成 物 ·
(5 ) 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはその水素 化物が、 スチレン · ブタジエン共重合体ゴム、 スチレン · ブタジェ ン 'スチレンブロック共重合^ゴム、 スチレン、 イソプレンブロッ ク共重合体ゴム、 スチレン■ イソプレン ·スチレンブロック共重合 ゴム、 水添スチレン ' ブタジエン ·スチレンプロック共重合体ゴ ムまたは水添スチレン · イソプレン ·スチレンブロック共重合体ゴ ムである請求の範囲第 1項に記載の組成物。 9 一
(6)(A)エチレン成分と、 下記一般式 [ I ] または [H〗 で表わされ る環状ォレフィン成分とからなり、 135 のデカリン中で 測定した極限粘度 [ ] が0. 05〜10 dJI Zgの範囲に あり、 軟化温度 （TMA)が 7 CTC以上である環状ォレフィ ン系ランダム共重合体、
(B) ( ί ) エチレン成分と、 少なくとも他の一種の α- ォレフィ ン成分と、 下記一般式 [I ] または [H]で表わされる環状 ォレフィン成分とからなり、 135 のデカリン中で測定し た極限粘度 [ 77 ] が 0. 01〜10 dJ! の範囲にあり、 軟化温度 （TMA)が 70。C未満である環状ォレフィン系ラ ンダム共重合体、
( ϋ ) 少なくとも 2種の α- ォレフィンから形成される非晶 性ないし低結晶性の ォレフィン系弾性共重合体、
( iil )少なくとも 2種の α - ォレフィンと、 少なくとも 1種 の非共役ジェンとから形成されるな- ォレフィン ' ジェン系 弾性共重合体、 および
( IV ) 芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体または その水素化物、
からなる群から選択される少なくとも 2種以上の軟質共重合体、 お よび
( C)無機充填剤または有機充填剤、
から形成され、 上記（Α) 成分 100重量部に対して、 （Β) 成分の合 計量が 1〜100重量部、 （C) 成分が 1〜100重量部の量で存在 していることを特徴とする環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物
一般式
Figure imgf000122_0001
(式中、 nおよび mはいずれも 0もしくほ正の整数であり、 J! は 3 以上の整数であり、 R1 ないし R1Qはそれぞれ永素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） *
(7) エチレン成分と、 少なくとも他の一種の α- ォレフィン成分と 下記一般式 [I ] または [Ε]で表わされる環^ォレフィン成分と からなる環^ォレフィン系ランダム共重合体が、 エチレン成分とプ ロピレン成分と下記一般式 [ I ] または [ Ε ] で表わされる環状ォ レフイン成分とからなる環状才レフィン系ランダム共重合体、 また はエチレン成分とブテン成分と下記一般式 [I] または [H]で表 わされる環状ォレフィン成分とからなる環状才レフィン系ランダム 共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の組成物 . 一般式
Figure imgf000123_0001
(8) α - ォレフィン系弾性共重合体が、 エチレン . プロピレン共重 合体ゴム、 エチレン · ブテン共重合 ゴム、 プロピレン · ブテン共 重合体ゴムである請求の範囲第 6項に記載の組成物。
(9) a - 才レフィン . ジェン系弾性共重合体が、 エチレン ·プロピ レン · ジェン系弾性共重合体である請求の範囲第 6項に記載の組成 物
(10)芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはその水素 化物が、 スチレン · ブタジエン共重合 ゴム、 スチレン■ ブタジェ ン .スチレンプロック共重合体ゴム、 スチレン、 ィソプレンブロッ ク共重合体ゴム、 スチレン · ィソプレン ·スチレンブロック共重合 体ゴム、 水添スチレン . ブタジエン . スチレンブロック共重合体ゴ ムまたは水添スチレン · ィソプレン · スチレンブロック共重合体ゴ ムである請求の範囲第 6項に記載の組成物。
PCT/JP1988/001027 1987-10-08 1988-10-07 Compose copolymere de cycloolefine aleatoire Ceased WO1989003413A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP88908752A EP0335985B1 (en) 1987-10-08 1988-10-07 Random cycloolefin copolymer composition
DE3854997T DE3854997T2 (de) 1987-10-08 1988-10-07 Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung
KR1019890701033A KR910008771B1 (ko) 1987-10-08 1988-10-07 환상 올레핀계 랜덤 공중합체 조성물

Applications Claiming Priority (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62/254007 1987-10-08
JP62254007A JPH0819292B2 (ja) 1987-10-08 1987-10-08 熱可塑性樹脂組成物
JP62322609A JPH07119328B2 (ja) 1987-12-18 1987-12-18 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP32261087A JPH0768418B2 (ja) 1987-12-18 1987-12-18 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP62/322609 1987-12-18
JP62/322610 1987-12-18
JP62322611A JPH0768419B2 (ja) 1987-12-18 1987-12-18 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP62/322611 1987-12-18
JP63/86050 1988-04-06
JP63/86049 1988-04-06
JP8604988A JP2598077B2 (ja) 1988-04-06 1988-04-06 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP63086050A JP2607260B2 (ja) 1988-04-06 1988-04-06 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP63/181401 1988-07-20
JP18140288A JP2598096B2 (ja) 1988-07-20 1988-07-20 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP63/181405 1988-07-20
JP18140388A JP2598097B2 (ja) 1988-07-20 1988-07-20 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP18140188A JP2598095B2 (ja) 1988-07-20 1988-07-20 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP63181404A JP2598098B2 (ja) 1988-07-20 1988-07-20 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP63/181403 1988-07-20
JP63181405A JP2598099B2 (ja) 1988-07-20 1988-07-20 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP63/181404 1988-07-20
JP63/181402 1988-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1989003413A1 true WO1989003413A1 (fr) 1989-04-20

Family

ID=27582110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1988/001027 Ceased WO1989003413A1 (fr) 1987-10-08 1988-10-07 Compose copolymere de cycloolefine aleatoire

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4918133A (ja)
EP (1) EP0335985B1 (ja)
AT (1) ATE133984T1 (ja)
DE (1) DE3854997T2 (ja)
WO (1) WO1989003413A1 (ja)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE145660T1 (de) * 1988-09-30 1996-12-15 Mitsui Petrochemical Ind Ungeordnete cycloolefincopolymer-zusammensetzung und deren reaktionsprodukt
US5180767A (en) * 1988-12-21 1993-01-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Flame retardant cyclic olefinic polymer composition
US5395869A (en) * 1989-01-12 1995-03-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermally stabilized thermoplastic cycloolefin in resin compositions
US4990559A (en) * 1989-02-14 1991-02-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition
ES2103729T3 (es) * 1989-07-04 1997-10-01 Atochem Elf Sa Composicion de caucho y elastomera termoplastica a base de polinorborneno que tiene una estabilidad termica mejorada.
US5414044A (en) * 1989-07-19 1995-05-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin composition and crosslinked molded article and process for the production thereof
JPH03223381A (ja) * 1990-01-30 1991-10-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd ホットメルト型粘着剤組成物
US5304596A (en) * 1990-05-25 1994-04-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin compositions containing a cycloolefin resin and processes for the preparation thereof
CA2064750C (en) * 1990-06-06 2002-03-19 Satoru Moriya Polyolefin resin composition
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
US5270393A (en) * 1990-10-24 1993-12-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene cycloolefin random copolymer compositions
CA2054028C (en) * 1990-10-24 2000-02-15 Toshihiro Sagane Cycloolefin random copolymer composition and uses thereof
ATE173746T1 (de) * 1991-02-27 1998-12-15 Ticona Gmbh Verfahren zur herstellung von cycloolefin(co)polymeren mit enger molekulargewichtsverteilung
EP0518542B1 (en) * 1991-06-14 1996-09-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminate
TW286324B (ja) * 1992-04-22 1996-09-21 Hoechst Ag
US5567776A (en) * 1992-05-26 1996-10-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin copolymer composition and method for the preperation thereof
WO1995016750A1 (en) * 1993-09-09 1995-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin composition and production process
US5763532A (en) * 1993-01-19 1998-06-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers
US6121383A (en) * 1993-01-19 2000-09-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
US5494969A (en) * 1993-01-29 1996-02-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin polymer composition
JPH06228323A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系ランダム共重合体ペレットの製造方法
US5770679A (en) * 1993-12-16 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin compositions and production process
TW364910B (en) * 1993-12-27 1999-07-21 Hoechst Ag Polymer alloy
US5830965A (en) * 1994-02-01 1998-11-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer containing a modified cyclic monomer unit
EP0671433B1 (en) * 1994-03-09 1998-06-17 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer composition and core-shell elastomer used therefor
TW387904B (en) * 1994-12-28 2000-04-21 Hoechst Ag Cycloolefin copolymer composition
CA2168927A1 (en) * 1995-02-07 1996-08-08 Toshiyuki Hirose Cycloolefin resin composition
US6090888A (en) * 1996-06-06 2000-07-18 Hoechst Celanese Corporation Cyclic olefin polymer blends exhibiting improved impact resistance and good transparency
US6426050B1 (en) 1997-05-16 2002-07-30 Aurora Biosciences Corporation Multi-well platforms, caddies, lids and combinations thereof
US6171780B1 (en) 1997-06-02 2001-01-09 Aurora Biosciences Corporation Low fluorescence assay platforms and related methods for drug discovery
US5910287A (en) * 1997-06-03 1999-06-08 Aurora Biosciences Corporation Low background multi-well plates with greater than 864 wells for fluorescence measurements of biological and biochemical samples
US6063338A (en) 1997-06-02 2000-05-16 Aurora Biosciences Corporation Low background multi-well plates and platforms for spectroscopic measurements
US6229603B1 (en) 1997-06-02 2001-05-08 Aurora Biosciences Corporation Low background multi-well plates with greater than 864 wells for spectroscopic measurements
US6517781B1 (en) * 1997-06-02 2003-02-11 Aurora Biosciences Corporation Low fluorescence assay platforms and related methods for drug discovery
US6861035B2 (en) * 1998-02-24 2005-03-01 Aurora Discovery, Inc. Multi-well platforms, caddies, lids and combinations thereof
RU2158339C1 (ru) * 1999-06-23 2000-10-27 Шехтер Владимир Ефимович Полимерный рулонный кровельный и изоляционный материал
US20020172615A1 (en) * 2001-03-08 2002-11-21 Archie Woodworth Apparatus for and method of manufacturing a prefilled sterile container
DE60202240T2 (de) * 2001-05-21 2005-12-15 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Vorrichtung zur Durchführung biochemischer Analysen und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2003020488A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-13 Zeptosens Ag Verfahren zur herstellung von abformkörpern, insbesondere optischen strukturen, und deren verwendung
EP1592745B1 (en) 2003-01-28 2007-04-11 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
EP1641555B1 (en) 2003-04-30 2020-12-02 Nexus Biosystems, Inc. Multi-well plate providing a high-density storage and assay platform
ATE535573T1 (de) * 2004-08-30 2011-12-15 Mitsui Chemicals Inc Formkörper für reinraum und herstellungsverfahren dafür
CN101133118B (zh) * 2005-03-07 2011-03-02 三井化学株式会社 环状烯烃系树脂组合物及由该树脂组合物得到的基板
US8268449B2 (en) * 2006-02-06 2012-09-18 Brewer Science Inc. Thermal- and chemical-resistant acid protection coating material and spin-on thermoplastic adhesive
US8344070B2 (en) * 2006-08-04 2013-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
EP2052022A1 (en) * 2006-08-04 2009-04-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
US20080221275A1 (en) * 2006-11-30 2008-09-11 Baugh Lisa S Ethylene/dicyclopentadiene/norbornene terpolymer materials having desirable structural and thermal properties
JP5220616B2 (ja) * 2006-12-05 2013-06-26 三井化学株式会社 環状オレフィン系重合体組成物、およびその用途
US8519056B2 (en) 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
CN101628959A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 中国石油化工集团公司 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途
US9452593B2 (en) 2010-04-15 2016-09-27 Topas Advanced Polymers, Inc. Melt blends of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline cycloolefin elastomers with improved toughness
CN111164145A (zh) 2017-08-23 2020-05-15 陶氏环球技术有限责任公司 含有乙烯基聚合物和环烯烃互聚物的组合物，和由其形成的膜
EP3572227A1 (en) * 2018-05-23 2019-11-27 Amcor Flexibles Kreuzlingen AG Multilayer film with cyclic olefin seal layer
US10899521B2 (en) 2018-05-23 2021-01-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Package for an ophthalmic device having a multilayer lidstock containing a cyclic olefin seal layer
CN111978665A (zh) * 2020-08-03 2020-11-24 宁波拓烯新材料科技有限公司 一种高韧性coc材料及其制备方法
CN115746488B (zh) * 2022-11-28 2023-11-21 金发科技股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60168708A (ja) * 1984-02-03 1985-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム共重合体およびその製法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5578038A (en) * 1978-12-11 1980-06-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polyolefin resin composition
US4203884A (en) * 1979-04-19 1980-05-20 Monsanto Company Thermoplastic compositions of polynorbornene and polyolefin resin
US4614778A (en) * 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
CA1278899C (en) * 1985-05-24 1991-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. Random copolymer, and process for production thereof
JP2619856B2 (ja) * 1985-06-21 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 光学材料
CA1270950A (en) * 1986-01-28 1990-06-26 Mitsui Chemicals, Incorporated Optical disc structure having an air sandwich structure
JPH0655773B2 (ja) * 1986-03-17 1994-07-27 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60168708A (ja) * 1984-02-03 1985-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム共重合体およびその製法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0335985A4 (en) 1991-03-20
EP0335985A1 (en) 1989-10-11
ATE133984T1 (de) 1996-02-15
EP0335985B1 (en) 1996-02-07
DE3854997D1 (de) 1996-03-21
US4918133A (en) 1990-04-17
DE3854997T2 (de) 1996-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1989003413A1 (fr) Compose copolymere de cycloolefine aleatoire
KR950009484B1 (ko) 폴리올레핀 수지 조성물
EP0361909B1 (en) Cyclo-olefinic random copolymer composition and reaction product thereof
US5304596A (en) Polyolefin resin compositions containing a cycloolefin resin and processes for the preparation thereof
JP2795515B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0420160B1 (en) Polyolefin compositions of high impact strength
JP2598098B2 (ja) 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
EP0857754B1 (en) Crystalline olefin resin composition
JPH09124854A (ja) 樹脂組成物およびその成形物
KR910008771B1 (ko) 환상 올레핀계 랜덤 공중합체 조성물
JPH05186682A (ja) ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
JPWO2006025293A1 (ja) 樹脂組成物の製造方法
KR930002236B1 (ko) 폴리올레핀 수지조성물 및 가교성형체와 그 제조법
JP2598099B2 (ja) 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP2598097B2 (ja) 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP2800015B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP3173812B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
CA1329437C (en) Cycloolefin type random copolymer compositions
JP3117478B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物
JP2598096B2 (ja) 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP2740248B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
EP0202588B1 (en) Crosslinked olefinic block copolymers
JPH075829B2 (ja) ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物
JP3255537B2 (ja) 環状オレフィン系重合体組成物
JP2807493B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1988908752

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1988908752

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1988908752

Country of ref document: EP