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WO1989003368A1 - Process for producing chevrel compounds - Google Patents

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WO1989003368A1
WO1989003368A1 PCT/JP1988/001045 JP8801045W WO8903368A1 WO 1989003368 A1 WO1989003368 A1 WO 1989003368A1 JP 8801045 W JP8801045 W JP 8801045W WO 8903368 A1 WO8903368 A1 WO 8903368A1
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sulfide
molybdenum
compound
powder
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PCT/JP1988/001045
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Shigeo Kondo
Yasuharu Yamamura
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a superconductor material that can be used for high-efficiency power storage, strong magnetic field generation, high-efficiency power transmission, and the like, in which the electric resistance is almost zero in the helium temperature range, or Also, the present invention relates to a method for producing a X-brella compound which can be used as an electrode material of an electrochemical device.
  • sibrel compounds have a critical temperature higher than the liquid helium temperature and have an extremely high critical magnetic field.
  • those that can be moved in and out electrochemically are expected to be applied to electrode materials of electrochemical devices.
  • a powder of various metal elements, a metal molybdenum powder, and a sulfur powder have been pulverized and mixed, and this mixed powder has been mixed with quartz glass. It is sealed in a vacuum, fired at 400 ° C for 12 hours, fired at 600 ° C for 12 hours, and fired at 100 ° C for 24 hours.
  • the raw material contains sulfur that easily reacts with many metals, and the raw material is put in a reaction tube, sealed under reduced pressure, and fired. It is necessary to use a quartz glass tube that is stable and processable. In addition, after firing, the quartz glass reaction tube must be opened to remove the synthesized product, and the quartz glass reaction tube must be opened many times. Can not be used. In addition, if the amount of one synthesis is increased, sulfur gasifies at the time of temperature increase, and if the gas pressure becomes too high, the production process is complicated, such as bursting the quartz glass reaction tube. There was a problem with industrial production.
  • the present invention not only simplifies the production process, but also provides a method for producing a sibrel compound that can be mass-produced.
  • the object of the present invention is to provide metal sulfides (metals are Li, Na, Mg, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, La, Pb, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, At least one element of Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu), metal molybdenum, and molybdenum sulfide are mixed, and the mixture is depressurized. Alternatively, it is produced by firing in an inert gas (argon, helium, or nitrogen gas) stream containing reducing gas.
  • an inert gas argon, helium, or nitrogen gas
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a baking apparatus for producing a shear compound under reduced pressure
  • Fig. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of the shear compound
  • Fig. 3 is an inert gas containing hydrogen.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a firing apparatus for producing a sibelle compound in an air current.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of a firing apparatus for producing a sibrel compound under reduced pressure.
  • 1 is a raw material
  • 2 is a quartz glass reaction tube filled with the raw material
  • 3 is an electric furnace
  • 4 is a thermocouple
  • 5 is a trap
  • 6 is an oil rotary vacuum pump. is there.
  • Example 2 (Example 2) - to produce a two-Tsu Ke Le Shi Bed les le compound N i 2 M 0 6 S s (1 0 0 g).
  • the manufacturing method will be described.
  • nickel sulfide powder (19.12 g), metal molybdene (30.31 g), and molybdenum disulfide (50.57 g) were weighed. After mixing for 3 hours using a glass ball mill, the mixed powder was filled in a quartz glass reaction tube, and the mixture was heated under reduced pressure using the same sintering apparatus as in Example 1. 7 0 0 ° C for 3 0 hours, to be et al., to produce a two-Tsu Kell shea We shake le compound N i 2 M 0 6 S ⁇ and fired .4 0 h 1 0 0 0 ° C.
  • Namarishi Bed Le Le Le compound P b M 0 s. 2 were produced S 8 (1 0 0 g) .
  • the manufacturing method will be described.
  • Silver Thread _ blur Le Compound A gM o 6 S 8 a (1 0 0 g) was prepared. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
  • Silver sulfide powder 13.18 g
  • metallic molybdenum powder 22,966 g
  • molybdenum disulfide 63.666 g
  • this mixed powder was filled into a quartz glass reaction tube, and converted into a reducing gas using the following sintering apparatus. For 30 hours at 700 ° C. in a nitrogen gas stream containing 1% hydrogen, and then 100 °. It was prepared silver thread E blur Le Compound A g M o 6 S s and fired 4 0 h C.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the sintering apparatus for production in an inert gas stream containing reducing gas.
  • 7 is a gas flow controller
  • 8 is a quartz glass reaction tube
  • 9 is an electric furnace
  • 10 is a thermocouple
  • 11 is a nitrogen gas cylinder containing 1% hydrogen.
  • Example 5 Suzushi Bed les le compound S n M 0 5 S 6 ( 1 0 0 g) was prepared. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
  • Example 5 After mixing for 3 hours, the mixture was filled into a quartz glass reaction tube, and the same sintering apparatus as in Example 5 was used, containing 1% of hydrogen as a reducing gas. 0 0 ° C for 3 0 hours, and La was produced 1 0 0 0 ° and calcined C at 4 0 hours copper sheet We blanking les le compound C u 4 M 0 s S 8 .
  • Tetsushi flop Les Le compounds F e M 0 s was prepared S s (1 0 0 g) .
  • the manufacturing method will be described.
  • the iron siblel synthesized by this method has a much finer grain size than conventional iron sulfide, molybdenum sulfide, or metal molybdenum. Met.
  • metal sulfides of copper, nickel, lead, silver, tin, and iron have been described as metal sulfides, but Li, Na, Mg, Ca, Sc , Cr, Mn, Co, Zn, Sr, Y, Pd, Cd, In, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd It can be predicted that metal sulfides of, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu can be produced in the same manner. O can do
  • metal sulfide powder, metal molybdenum powder, and molybdenum sulfide powder are mixed and fired under reduced pressure or in an inert gas stream containing reducing gas.
  • the sibrel compound can be produced, so that the complicated steps as in the prior art are not required, and the reaction vessel can be used any number of times.

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Description

明 細 書
発明の名称
シ ェ ブ レ ル化合物の製造法
技術分野
本発明は、 ヘ リ ウ ム温度域で電気抵抗がほ'と ん'どゼ 口 に な り 高効率電力貯蔵、 強磁場発生、 高効率送電等に利用で き る超伝 導体の材料、 または、 電気化学素子の電極材料等に用い る こ と のでき る シ X ブレ ル化合物の製造法に関する。
背景技術
シ ブ レ ル化合物は、 液体ヘ リ ウ ム温度以上の臨界温度を有 し、 ま た、 極めて高い臨界磁場を有する こ と か ら 多 く の研究が な されてい る。 さ ら に、 銅シ ヱ ブ レ ルィ匕合物の よ う に シ ェ ブレ ル化合物の M 0 6 S 8の骨格構造を壊すこ と な く シ ブ レ ル化合 物中の金属元素を化学的、 あ る いは、 電気化学的に出 し入れで き る も の については電気化学素子の電極材料への応用が期待さ れる。 し か し ながら、 従来、 シ ブ レ ル化合物の製造法と し て は、 各種金属元素の粉末、 金属モ リ ブデ ン粉末、 硫黄粉末を粉 砕混合し、 こ の混合粉末を石英ガ ラ ス館内に.減圧封入し、 4 0 0 °Cで 1 2 時間焼成後、 6 0 0 °Cで 1 2 時間焼成し、 さ ら に、 1 0 0 0 でで 2 4時間焼成し て製造 し ていた。
こ の製造法では、 原料中に多 く の金属 と反応し易い硫黄があ り、 ま た、 原料を反応管に入れて減圧封入 して焼成す る た め、 反応管は、 硫黄に大し て安定で、 加工が可能な石英ガ ラ ス管を 用い る必要がある。 ま た、 焼成後、 石英ガ ラ ス反応管を開管し て合成物を取 り 出 さ なければな ら ず石英ガ ラ ス反応管を何回も 使用する こ とができい。 さ ら に、 1 回の合成量を多 く する と昇 温時に硫黄がガス化し、 そのガ ス圧が高 く な り過ぎる と石英ガ ラ ス反応管を破裂させるなど製造工程が煩雑であ り工業的な生 産に間題を有していた。
発明の開示
そ こ で本発明は、 製造工程を簡素化する と と も.に、 大量生産 で き る シ ヱ ブ レ ル化合物の製造法を提供する も のであ る。
上記本発明の目的は、 金属硫化物 （金属は、 L i， N a， M g, C a， S c , C r , M n， F e , C o , N i， C u, Z n， S r , Y， P d, A g, C d， I n， S n， B a, L a, P b , C e, P r， N d, S m， E u, G d， T b , D y, H o， E r , T m， Y b , L u の う ち少な く とも一種の元素）、 金属モ リ ブデ ン、 硫化モ リ ブデ ンを混合し、 こ の混合体を減圧下また は還元.性ガ スを含む不活性ガ ス （ア ル ゴ ン、 ヘ リ ウ ム または、 窒素ガ ス ） 気流中で焼成して製造するも の であ る。
図面の簡単な説明
第 1 図は減圧下でシ ェ ブレ ル化合物を製造するため の焼成裝 置の概略構成図、 第 2図はシ ブレ ル化合物の粉末 X線回折図、 第 3図は水素を含む不活性ガス気流中でシ ブ レ ル化合物を製 造するための焼成装置の概略構成図である。
発明を実施するため の最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて説明する。
(実施例 1 )
銅シ ヱ ブ レ ル化合物 C u 2 M 0 s S 3 ( 1 0 0 g ) を以下の製造 法で製造した。 - - 硫化第一銅粉末 （ 1 6. 5 9 g ) ^ 金属モ リ ブデ ン粉末 （ 2 5 . 0 0 g ) 、 二硫化モ リ ブデ ン粉末 （ 5 9 . 3 5 g ) を秤量 し、 ガ ラ ス製ボール ミ ルを用いて 3 時間混合し た後、 こ の混合 粉末を石英ガ ラ ス反応管に充填し、 下記の焼成装置を用いて減 圧下、 7 0 0 °Cで 3 ◦時間、 さ ら に、 1 0 0 0 °Cで 4 0時間焼 成して銅シ ヱ ブ レ ル化合物 C u 2 M 0 6 S 8を製造し た。
第 1 図に減圧下でシ ブ レ ル化合物を製造するための焼成装 置の概略図を示した。 第 1 図において、 1 は原料、 2 は原料を 充塡した石英ガ ラ ス反応管、 3 は電気炉、 4 は熱電対、 5 は ト ラ ッ プ、 6 は油回転式真空ポ ン プで あ る。
得られた銅シ ュ ブ レ ル化合物 C u 2 M 0 6 S 8を粉末 X線回折で 分析した結果、 ほぼ単一枏のも のである こ とがわかっ た。 第 2 図に粉末 X線回折図を示した。
また、 得られた銅シ X ブ レ ル化合物 C u 2 M 0 6 S 8の超伝導特 性では、' 約 1 0 Kの臨界温度を示し た。
(実施例 2 ) - ニ ッ ケ ル シ ブ レ ル化合物 N i 2 M 0 6 S s ( 1 0 0 g ) を製造 し た。 以下、 そ の製造法について述べる。
実施例 1 と 同様に硫化ニ ッ ケ ル粉末 1 9 . 1 2 g ) , 金属 モ リ ブデ ン （ 3 0 . 3 1 g ) 、 二硫化モ リ ブデ ン （ 5 0 . 5 7 g ) を秤量し、 ガ ラ ス製ボー ル ミ ルを用いて 3 時間混合し た後、 こ の混合粉末を石英ガ ラ ス反応管内に充塡し、 実施例 1 と 同様 の焼成装置を用いて減圧下、 7 0 0 °Cで 3 0時間、 さ ら に、 1 0 0 0 °Cで .4 0時間焼成してニ ッ ケル シ ヱ ブレ ル化合物 N i 2 M 0 6 S δを製造した。 得られたニ ッ ケル シ ヱ ブ レ ル化合物 N i 2 M o 6 S sを粉末 X線 回折で分析した結果、 従来の石英ガ ラ ス管を封管して製造した も のと ほぼ同様の回折パター ン を示した。
(実施例 3 )
鉛シ ブ レ ル化合物 P b M 0 s .2 S 8 ( 1 0 0 g ) を製造した。 以下、 そ の製造法について述べる。
実施例 1 と同様に硫化鉛粉末 （ 2 2. 6 0 g ) 、 金属モ リ ブ デ ン粉末 （ 2 4. 47 g )、 二硫化モ リ ブデ ン粉末 （ 5 2. 9 3 g ) を抨量し、 ガ ラ ス製ボール ミ ルを用いて 3時間混合した 後、 こ の混合粉末を石英ガ ラ ス反応管内に充.塡し 実施例 1 と 同様の焼成装置を用いて減圧下、 7 0 0 °Cで 3 0時間、 1 0 0 0 °Cで 4 0時間焼成して鉛シ ヱ ブ レ ル化合物 P b M 0 s .2 S s製 造した。
得られた鉛シ ェ ブ レ ル化合物 P b M 0 s .2 S 8を粉末 X線回折 で分析した結果、 従来の石英ガ ラ ス反応管を封管して製造した も のと ほぼ同様の X線回折パタ ー ンを示した。
また、 得ら .れた鉛シ ヱ ブレ ル化合物 P b M 0 s .2 S sの超伝導 特性では、 約:! 2 Kの臨界温度を示した。
(実施例 4 )
銀シ _ ブレ ル化合物 A gM o 6S 8 ( 1 0 0 g ) を製造し た。 以下、 そ の製造法について述べる。
硫化銀粉末 （ 1 3. 1 8 g ) 、 金属モ リ ブデン粉末 （ 2 2, 9 6 g ) , 二硫化モ リ ブデ ン （ 6 3. 6 6 g ) を秤量し、 ガ ラ ス製ボー ル ミ ルにて 3時間混合した後、 こ の混合粉末を石英ガ ラ ス反応管に充塡し、 下記の焼成装置を用い、 還元性ガ ス と し て水素を 1 %含む窒素ガ ス気流中で 7 0 0 °Cで 3 0 時間、 さ ら に、 1 0 0 0 。Cで 4 0 時間焼成し て銀シ ェ ブレ ル化合物 A g M o 6 S sを製造し た。
第 3 図に還元性ガ スを含む不活性ガス気流中で製造する ため の焼成装置の概略図を示し た。 第 3 図において、 7 はガ ス流量 制御装置、 8 は石英ガ ラ ス反応管、 9 は電気炉、 1 0 は熱電対、 1 1 は 1 % の水素を含む窒素ガ ス ボ ン ベで あ る。
得ら れた銀 シ ブ レ ル化合物 A g M 0 6 S 8を粉末 X線回折で 分析し た結果、 従来の石英ガ ラ ス管を封管 し て製造し た も の と ほぼ同様の X線回折パタ ー ン を示し た。
また、 得ら れた銀シ ヱ ブ レ ル化合物 A g M 0 6 S sの超伝導特 性では、 約 7 K の臨界温度を示し た。 '
(実施例 5 ) - 錫シ ブ レ ル化合物 S n M 0 5 S 6 ( 1 0 0 g ) を製造し た。 以下、 そ の製造法について述べる。
硫化第一錫粉末 （ 1 9 . 0 6 g ) 、 硫化モ リ ブデ ン （ 1 0 1 . 2 1 g ) を秤暈し、 ガ ラ ス製ボ ー ル ミ ル に て 3 時間混合し た後、 石英ガ ラ ス反応管に充塡し、 実施例 5 と 同様の焼成装置を用い、 還元性ガ ス と し て水素 5 0 %を含む窒素ガ ス気流中で 5 0 ◦ °C で 3 0 時間、 さ ら に、 8 0 0 °Cで 4 0 時間焼成 し て錫 シ ヱ ブレ ル化合物 S n M 0 5 S sを製造し た。
得ら れた錫 シ ェ ブ レ ル化合物 S n M 0 5 S 6を粉末 X線回折で 分析し た結果、 従来の石英ガ ラ ス管に封管 し て製造し た も の と ほぼ同様の X線回折パタ ー ン を示し た。 ま た、 得 られた錫 シ ェ ブ レ ル化合物 S n M 0 5 S 6の超伝導特性では、 約 1 2 K の臨界 温度を示した。
(実施例 6 )
銅シ ェ ブ レ ル化合物 C u 4 M 0 6 S 8 ( 1 0 0 g ) を製造した。 以下、 その製造法について述べる。
酢酸銅 （ C H3 C 02) 4 C u 2 * 2 H20 ( 7 3. 6 4 g ) を 溶かした水溶液に硫化水素ガスを通じて硫化銅を沈澱させ、 生 じた硫化銅をろ過、 洗浄した後、 .乾燥し、 少量の硫黄と ガ ラ ス 製ポール ミ ルを用いて 3時間混合し、 水素気流中、 4 0 0 °Cで 1 0時間処理して硫化銅を合成した。 こ の硫化銅と金属モ リ ブ デン粉末 （ 2 6. 4 9 g )、 さ ら に、 二硫化モ リ ブデ ン粉末 （ 4 4. 2 0 g ) を秤量し、 ガラ ス製ボール ミ ル にて 3時間混合 した後、 石英ガ ラ ス反応管に充塡し、 実施例 5 と同様の焼成装 置を用い、 還元性ガ ス と して水素 1 %を含む.窒素.ガス気流中で 7 0 0 °Cで 3 0時間、 さ らに、 1 0 0 0 °Cで 4 0時間焼成して 銅 シ ヱ ブ レ ル化合物 C u 4M 0 s S 8を製造した。
得られた銅シ ヱ ブ レ ル化合物 C u 4 M 0 s S sを粉末 X線回折で 分析し た結果、. 従来の石英ガ ラ ス管を封管して製造し たも の と 同様の X回折パター ンを示した。
(実施例 7 )
鉄シ プ レ ル化合物 F e M 0 s S s ( 1 0 0 g ) を製造し た。 以下、 そ の製造法について述べる。
塩化第一鉄 F e C 1 · 4 H20 ( 2 7. 3 1 ) を溶かし た水 溶液に硫化ア ンモニ ゥ ム を加えて硫化鉄を合成し た。 次に、 酸 ィ匕モ リ ブデ ン M 0 03 ( 9 8. 8 7 g ) をア ン モ ニ ア水に溶か し た後、 硫化水素を通じて硫化モ リ ブデンを合成し た。 上記硫化 鉄と硫化モ リ ブデ ン をガ ラ ス製ボー ル ミ ルを用いて 3 時間混合 し た。 こ の混合粉末を石英ガラ ス反応管に充塡し、 実施例 5 と 同様の焼成装置を用い、 還元性ガ ス と し て水素 5 0 %を含む窒 素ガ ス気流中、 5 0 0 °Cで 3 0 時間、 さ ら に、 8 0 0 °Cで 4 0 時間焼成して鉄シ ヱ ブ レ ル化合物 F e M 0 s S sを製造し た。
得られた鉄シ ュ ブ レ ル化合物 F e M 0 5 S 6を粉末 X線回折で 分析し た結果、 従来の石英ガ ラ ス管を封管視て製造し たも の と ほぼ同様の X線回折パタ ー ン を示し た。
また、 こ の方法で合成した鉄シ ブレ ルは、 従来の硫化鉄、 硫化モ リ ブデ ン、 金属モ リ ブデ ン を原料と して製'造し たも の に 比べ非常に粒度の細かいものであ っ た。
以上、 本実施例では、 金属硫化物と して銅、 ニ ッ ケ ル、 鉛、 銀、 錫、 鉄の金属硫化物について述べたが、 L i , N a， M g, C a, S c， C r , M n， C o， Z n， S r， Y， P d， C d, I n, B a， L a, C e， P r， N d， S m, E u , G d， T b , D y, H o， E r , T m， Y b , L u の金属硫化物につ い ても同様の方法で製造出来る こ とが予測でき る。 する こ と がで さ る o
産業上の利用可能性
以上詳述し た様に、 金属硫化物粉末、 金属モ リ ブデ ン粉末、 硫化モ リ ブデ ン粉末を混合し、 減圧下、 ま たは、 還元性ガ スを 含む不活性ガス気流中で焼成する こ とによ り シ ブ レ ル化合物 を製造する こ とがで き る ため従来のよ う な煩雑な工程を必要と せず、 ま た、 反応容器を何回でも使用する こ と ができ、 安価に 大量に製造する こ と が可能と な る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 金属硫化物 （金属は、 L i， N a， M g, C a, S c， C r， M n, F e， C o, N i， C u， Z n， S r, Y, P d， A g, C d3 I n, S n， B a, L a, P b, C e， P r, N d， N d， S m， E u， G d， T b, D y， H o, E r, T m，
Y b， L u の う ち少な く とも一種の元素） と、 金属モ リ ブデ ン と、 硫化モ リ ブデ ン の混合物を減圧下で焼成する こ とを特徴と する シ n ブ レ ル化合物の製造法。
2. 金属硫化物 （金属は、 L i， N a， M g, C a, S c， C r， M n， F e, C o, N i， C u, Z n， S r， Y， P d,
A g, C d, I n， S n, B a, L a, P b, C e， P r， N d, N d， S.m, E u， G d, T b， D y， H o， E r, T m，
Y b, L u の う ち少な く とも一種の元素） と、 硫化モ リ ブデン の混合物を還元性ガ スを含む不活性ガス気流中で焼成する こ と を特徴とする シ ュ ブ レ ル化合物の製造法。
3. 金属硫化物 （金属は、 L i， N a， M s, C a， S c, C r， M n， F e, C o, N i, C u, Z n, S r, Y， P d， A -, C d, I n, S n, B a， L a, P b， C e， P r， N d,' N d, S m， E u， G d， T b, D Y, H o， E r， T m, Y b， L u の う ち少な く とも一種の元素） と、 金属モ リ ブデ ン と、 硫化モ リ ブデ ン の混合物を還元性ガ スを含む不活性ガ ス気 流中で焼成する こ と を特徴とする シ ブ レ ル化合物の製造法。
4. 請求の範囲第 1 項、 第 2項または第 3 項において、 金属塩 (金属は、 L i, N a, M g, C a, S c， C r, M n， F e, C o, N i , C u, Z n， S r, Y, P d， A g, C d, I n, S n， B a， L a , P b, C e， P r , N d, N d, S m, E u， G d, T b， D y, H o， E r， T m, Y b， L u の う ち 少な く と も一種の元素） を含む溶液よ り 合成し た金属硫化物 と、 モ リ ブデ ン塩を含む溶液よ り 合成し た硫化モ リ ブデ ン を用い た こ とを特徴と する シ ェ ブ レ ル化合物の製造法。
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