WO1988009320A1 - Compose de biphenyle - Google Patents

Description

明 細 «m ビ フ エ 二 ル イヒ 合 物

〔技術分野〕

本発明は新規な液晶化合物並びに こ の液晶化合物の少 な く と も 一種を含有する 液晶祖成物に関す る 。 更に詳 し く 言えば、 本発明 は強誘電性液晶に関 し、 実用的な強誘 電性液晶組成物作成の際の成分 と し て有用で、 かつ、 化 学的安定性に優れた新規な ビ フ エ 二 ル化合物並びに こ の ビ フ エ ニ ル化合物の少な く と も 一種を含有す る 液晶組成 物に関す る 。

〔背景技術〕

-現在、 各種表示素子が実用化さ れて い る が、 中でも 液 晶表示素子は受光型で 目 が疲れな い、 消費電力が極めて 少な い、 薄型で有る 等の優れた特徵を有 し てお り 、 時計 電卓、 ノ、'一ソ ナル ワ ー プ ロ な どに広 く 利用 さ れて い る が こ れ ら は、 ネ マチ ッ ク 液晶 を用 いた表示素子であ り 、 応 答速度が遅い と い う 欠点を有 し て い る 。 こ の欠点を改善 する ため種 々 の研究がな さ れてい る が、 こ の欠点は、 未 だ充分に は改善 さ れてい な い。 ，

そ のためネ マ チ ッ ク 液晶 を用 い る 方式 と は異なる 別の 方式の研究も 活発に行われてい る 。 そ の一つ と し て強誘 電性液晶 を用 い る 方式があ る 。

強誘電性液晶 は R.B. Meyerら に よ り 見い 出 さ れた も の で あ る が ( J . Physique, 36、 L - 69( 1975) 参照） 、 ネ マチッ ク 液晶 に比べて格段に高速応答が可能であ る と こ ろ か ら、 これを用 いた表示素子の研究が活尧に行われて い る （ N.A. Ciark、 S.T. Lagerwal 1 Αρρ 1. Phys . ； Lett、 36、 899 (19δ0))。

こ の表示方式は、 強誘電性液晶の カ イ ラ ルス メ ク チ ッ ク C栢（以下 SraC* 相 と 略記す る） 、 カ イ ラ ルス メ ク チ ッ ク H栢（以下 SmH* 相 と 略記する） を利用する も のであ る が、 それ ら の相が室温付近に存在する液晶物質が望まれ てい る 。

袠示素子に用 い る 強誘電性液晶は、 ネ マ チ ッ ク 液晶の 場合 と 同様に、 単体化合物を単独で使用する も の ではな く 、 多数の強誘電,性液晶単体を混合 した組成物 と して用 レ、 られる 。

一般に、 適当に選ばれた単体化合物を混合 し、 所要の 物性を有する祖成物を作成する の であ る が、 その钽成成 分 と な り 得る強誘電性液晶化合物は既知化合物の中に お いては極めて少な く 、 新規な化合物の開発が強 く 望まれ 特に、 室温付近に強誘電性液晶相を有する物貧の開発が 要求されてい る 。 本癸明は、 かかる要求に適する新規な 物質を提供する こ と を 目 的 と する 。

類似搆造を有する 既知の ビ フ エ二ル化合物 と し て は、 ベ ン ゼ ン環に置換基を有 しない化合物は、 例え ば、 特開 昭 59 - 118 , 744、 同 62 - 56455、 同 60 - 218358、 同 60 - 13729、 同 60 - 187421、 同 63 - 22533、 同 59— 219251、 同 60 — 51147に記戴されてお り また、 ベ ン ゼ ン環にハ ロ ゲ ン原子を有す る 化合物は、 例え ば、 同 61— 249953、 同 62 ― 255446に記載 さ れてい る 。

本発明は、 こ れ ら の化合物よ り も 、 実用性の点で優れ た、 室温付近に おい て強誘電性液晶相を有す る 物質を提 供す る も のであ る 。

〔発明の開示〕

本発明は、 一般式、

(式中 は不斉炭素原子を有す る 炭素原子数 4〜 14の ァ ル キ ル基であ り 、 χ₂， χ₃, は、 それ ら の う ち いず れカゝ 1 つ又は 2 つが フ ッ素原子あ る い は塩素原子であ つ て他は水素原子であ り Υは R， OR, C00Rま た は 0C0Rを示 し Rは炭素原子数 3 ~ 14のアル キル基であ る 。 ただ し、 X tが ハ ロ ゲ ン 原子であ る 場合に は Yは Rでな レ、 も の と す る ） で 表 さ れる 光学活性 ビ フ エ二ル化合物並びに、 それ ら の化 合物の少な く と も 一 つ を含有す る こ と を特徵 と す る 液晶 組成物を提供する も の であ る 。 本癸明に係わ る 新規な強 誘電性液晶化合物は、 それ 自 体単独で室温域に広い SmC* 相を有す る も のであ る が、 上記式（ I )で表わ さ れ る 化合 物の混合物を作成す る か、 あ る い は それ ら を他の祖成物 に添加す る こ と に よ り SmC*相の温度範囲 を さ ら に拡張す る こ と がで き る 。 本発明に係る 新規な ビ フ エ 二 ル誘導体 は表示素子の動作温度範囲拡張のた め に有効に使用 で き る 物質であ る

本発明に係る化合物は、 それ自 体従来既知の化学合成 反応お よ び合成方法を用 いて、 後に示す合成経路に よ り 合成す る こ と がで き る 。

従来既知の化学合成反応およ び合成方法は、 例えば、 Houben-Wey 1 ； Me thoden der Organischen Chemieな どに 記載されてい る反応お よ び 法であ り 、 当該技術分野に おいて広 く 知られてい る 。

以下に本発明に係る新規化合物の合成経路を示 し、 ま た、 本発明に係る 化合物の製造'にっ き 実施例等に よ り さ ら に詳 し く 説明する 。

本発明に ¼る新規な ビ フ エ二ル化合物は種 々 の経路で 合成する こ と がで き るが、 例えば次に示す経路に よ り 製 造する こ と がで き る 。

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2 図鬅 ¾ ^

0/88df/lD«I 02£60/88O 以下に実施例 を 掲げ、 本発明に係 る 化合物 な ら び に そ の製造の具体例 を示す。 例中 の記述に 使用 さ れ る 峪号、 記号は下記の と お り であ る 。

TLC 薄層 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー

HPLC 髙速液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー

GLC ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー

I . . 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル

M ss 質量 ス ぺ ク ト ル - b.p. 沸 点

m m .. n .. 融 点

C Λ¾ 曰曰

SX , SmX ： 同定 出来な か っ た ス メ ク テ ィ ッ ク 相

Sc^. SmC* ： カ イ ラ ル ス メ ク テ ィ ッ ク C 相

SA ， SraA ： ス メ ク テ ィ ッ ク A 相

Cho ： コ レ ス テ リ ッ ク 相

I ： 等方性液体

？ ： 温度不明

な お、 相転移温度に つ い て は、 そ の測定方法 な ら び に 測定物質の純度に よ り 、 多少の数値の差異が見 ら れ る の が通常であ る 。 本実施例に お け る 数値 は、 実験値の平均 で表わ さ れて い る 。

実施例 1

(a) 1 oH 21 ~ の合成

反応容器に、 デシル ブ ロ マ イ ド 19s、 4 ー ブロ モ フ エ ノ 一ル 15 、 K₂C0₃ 24 お よ び シ ク ロ へ キ サ ノ ン 150m2を仕 込み、 120~ 130°Cで 9 時間加熱撹拌 した。

反応終了後、 吸引？戶過に よ り 固形物を泸過し、 ろ液を 水洗した後.、 芒硝で乾燥 した。 シ ク ロ へキサ ノ ン を留去 し、 残留分を減圧蒸留する と 4 一 プロ モ ー デ シ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン 24s が得 られた。 '

b.p. 152- 163。。 / 1 ramHs^

GLC 92%以上

Cb) C₂H₅ - の合成

反応容器に 、 （ s ) — 4 一メ チ ルへ キ シル ブ ロ マ イ ド 20 、 2 一 フ ル オ ロ フ ェ ノ ー ル 12s 、 K₂C0₃ 24 お よ びシ ク 口へキサ ノ ン I 50rai2を仕込み、 120 ~ 130。Cで 11時間加 熟撹拌 した。 ' - 反応終了後、 吸引 ^過に よ り 固形物を ^過 し、 ろ液を 水洗 し、 芒硝で乾燥 した。 溶媒を留去 し、 残留分を減圧 蒸留する と （s)— 2 一フ ル ォ ロ 一 （4'一 メ チ ルへ キ シル） ォキ シベ ンゼ ン 22s が得 られた。

b.p. 81~ 90°C Z 0.6 mmEg- GLC 98%以上

Cc) C₂H₅- の合成

反応容器に、 上記（b)で得 られた（s) - 2 — フ ルオ ロ ー ( 4 ' ー メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン 2 お よ び ク ロ 口 ホ ル ム 50mi2を仕込み、 撹拌.し な力 s ら こ れに、 室温下で Br ₂ 16 を滴下 し た。 さ ら に 4 時間撹拌 し た後、 反応混 合物を NaOH水溶液に注加 し、 遊離 し た有機層 を水洗 し、 芒硝で乾燥 し た。

溶媒 を留去 し、 残留分を減圧蒸留す る と （ s ) — 2 — フ ル オ ロ ー 4 ー ブ ロ モ ー （ 4'ー メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン 202 が得 ら れた。

b .p . 88~ 94。C / 0.15 mEg

GLC 97%以上 の合成

反応容器に Mg 0.84^ を 仕込み、 こ れに、 前記（a)で得 ら れ た 4 — ブ ロ モ デ シ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン 1 の THF 20mJ2 溶液を適当量注加 し、 さ ら に 1₂の小片 を 加え て加温 し 、 反応 を 開始 さ せた後、 残 り の T H F溶液を ゆ つ く り 還流さ せ なが ら撹拌下に滴下 した。 滴下後 2 時間還流 し グ リ ニ ヤ ー ル試薬を作成 し た。

別の容器に Ci2₂Pd(PPh₃)₂ 0.29 お よ び THF 50rai2を仕込 み、 N₂気流下に こ れに 1 Mの （ iso— C₄H₃)₂A£HZへ キ サ ン溶液 2 mi2を加え た。 こ れ に前記（c)で得た（s)— 2 一 フ ル オ ロ ー 4 ー ブ ロ モ ー （ 4'一 メ チ ソレ へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン 102 の THF 30mfi溶液を加え た。 こ れを加温 し、 50 ~ 55 °cで、 先に調製 したグ リ ニャー ル試薬を滴下 し、 同 度で 2 時間熟成 し た。 反応液を希塩鼓に注加 し、 ベ ン ゼ ン で抽出 し、 水洗 し た後、 芒硝で乾燥 し た。 ベ ン ゼ ン を留去 し、 残留分をへキサ ン — ベ ン ゼ ン （10:1)を溶出液 と し て シ リ 力 ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し た。 得 られた結晶を ア セ ト ン か ら再結晶する こ と に よ り (s)— 4 一デ シ ル ォ キ シ ー 3 '— フ ル ォ ロ 一 4'一 （4"一 メ チ ルへ キ シ ル） ォ キ シ ビ フ エ ニ ル 1.7 を 得た 。

こ の物の純度は、 液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーにて、 99% 以上であ っ た。 ま た こ の も の は、 赤外線吸収ス ぺ ク ト ル およ びマ ス スぺク ト ル分折で 442に分子イ オ ン ビー ク が 認め られた こ と 、 並びに用 いた原料の関係か ら 目 的 質 であ る こ と を.確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕徵鏡下で相変化を観察 した。 そ の結果を表 1 に示 す。

実施例 2

反応器に、 2 — フ ルォ 口 ァニ ソ ー ル 128^(1.016mol)、 ク ロ 口 ホル ム 250 mfiを仕込み、 室温撹拌下に臭素 177 ( 1.106 m o 1 )を 3 時間以上かけて滴下 した。 反応液を希 MaOH水溶液に ¾加 し、 ク ロ 口 ホ ル ム層 を分取 し、 食塩水 に て洗浄後、 芒硝で乾燥 し、 溶媒を留去、 残留物を減圧 蒸留 し て 2 — フ ル オ ロ ー 4 一 プ ロ モ ア 二 ソ ー ル を 得た。 収量 192 (収率 92.3% )

b.p. 107〜 118°C Z 25~ 31mmHs

GLC 99%以上

F

(b) CH₃-0-i /> jj の合成 窒素気流下、 反応器に マ グ ネ シ ウ ム 222(0.905mol)、 ョ ゥ 素少量、 THF 50raJ2を 仕込み、 こ れ に ブ ロ モ ベ ン ゼ ン 144s(0.917mol)の THF 150mi2 溶液 を 適当量注カロ し ； &Π温 し た 。 反応開始後残 り の THF溶液を 還流撹拌下 に 滴下 し 、 滴下後 2 時間還流 し て グ リ ニ ャ ー ル試薬 を 作成 し た。

】の容器に Ci2₂Pd(PPh₃)₂ 3.6? 及び THF100?si2を 仕込み 窒素気流下に （ iso- C,H₉)₂A12H_/ へ キ サ ン の 1 モ ル溶液 26 mi2 を カ卩え、 さ ら に （a)で得 ら れた 2 — フ ルオ ロ ー 4 一 ブ π モ ァ 二 ソ ー ル 1209(0.58511101)の

溶液 を 方 Π え た 。

こ れ を 加温 し 50~ 60°Cで先に 作成 し た グ リ 二 ヤ ー ル試 薬 を 滴下 し 、 同温度で 2 時間熟成 し た 。 反応終了後、 反 応液 を 希塩酸 に 注加 し、 ベ ン ゼ ン で抽 出 し、 水洗後、 芒 硝で乾燥、 溶媒 を 留去 し た 。 残留分 を ク ロ 口 ホ ル ム 一 へ キ サ ン 混合溶媒か ら 再結晶 し 、 さ ら に へ キ サ ン を 溶出液 と し て シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し

3 — フ ル オ ロ ー 4 ー メ ト キ シ ビ フ エ ニ ル を 得 た 。

収量 96s ( 81.3% ) GLC 98% 以上 (c) CH 0 CH₃ の合成

反応器に（b)で得 られた 3 - フ ルオ ロ ー 4 - メ ト キ シ ビフ エ二ル 95sf(0.470niol)お よ び塩ィ匕メ チ レ ン 400mi2を仕 込み、 撹拌下、 0 。C以下で無水塩化ア ル ミ ニ ウ ム 94 s (0.705mol)を少 しずつ加え、 さ ら にァ セ チ ルク ロ ラ イ ド 56^C0.705nol) .を滴下 した。 滴下後徐々 に昇温 しなが ら 6 時間撹拌 した。 反応液を希塩酸に注加 し、 有機層 を水 洗、 芒硝乾燥 し、 溶媒を留去 した。 残留分を ク ロ 口 ホ ル ム で再結晶 して、 3 - フ ルォ π — 4 ー メ ト キ シ ー 4'ー ァ セ チ ル フ エ ニ ル を得た。 - 収量 114s (99·3% ) GLC ·99% ^上

(d) H- 0CH₃ の合成—

反応器に（c) で得られた 3 — フ ルオ ロ ー 4 ー メ ト キ シ 一 4'一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 84# CO .344mol), 48%臭化水 素酸 700 ]2お よ び酢酸 900ffi2を仕込み 100 ~ 110 °C で 12時間 加熟撹拌 した。 反応液を水に注加 し、 析出 した結晶 を ^ 取 し、 水洗後、 塩化 メ チ レ ン を溶出液 と した シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 で精製 し 3 — フ ル ォ 口 一 4 一 ヒ ド ロ キ シ一 4 '一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ルを得た。

収量 5 C73.2 ) GLC 99%以上 e) C ₂H₅ 0CH₃ の 合成

反応器に （ d )で得 られた 3 — 7 ノレオ ロ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 4 ' — ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 12.6sf 、 （s )— 2 一 メ チ ル プ チ ル ブ ロ マ イ ド 9.3?、 炭酸力 リ ゥ 厶 15.1 及びシ ク 口 へ キ サ ノ ン 200 を仕込み、 90 ~ 100 °C で 20時間加熱撹拌 し た。 反応液を ^過 し て得 ら れる 固形物をベ ン ゼ ン で洗 浄 し'、 洗液 と ^液 を 合 わ せ 、 こ れ を水洗後、 芒硝で乾燥 し た。

溶媒を留去 し、 残留分を ア セ ト ン 一 メ タ ノ ー ル で再結 晶 し て （s)— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （2"一 メ チ ル プ チ ル ） ォ キ シ ー 4 '一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル を得た。 ' 収量 10.89 (65.5% ) GLC 99%以上

CO C ₂H₅ OH の 合成

反応器に （e)で得 ら れた（s)— 3 一 フ ル ォ ロ 一 4 一 C 2" - メ チ ル ブ チ ノレ ）ォ キ シ ー 4 '—ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 8.03 88% ギ酸 36 お よ び塩化 メ チ レ ン 90m2を仕込み、 室温撹 拌下に無水酢酸 16g、 濃硫酸 1.0OTJ2、 次いで 35%過酸化水 素 30g を順次滴下 し た。 滴下後、 TLC(Kieselgel 60F254 展開液ベ ン ゼ ン ） で原料が消失す る ま で還流 し た。 反応 液を水に 注加 し、 1 時間撹拌後、 洗液が中性に な る ま で 有機層 を水洗 し、 芒硝で乾燥 し た。 溶媒を留去 し て得 ら れる残留分に メ タ ノ ール 70mJ2、 40 % KOH水溶液 20mfiを加 え、 撹拌下に 70°Cで 3 時間反応 さ せた。 反応液を水に 注 加 し、 塩酸酸性 と し た後、 エ ー テ ル で抽出 し た。 抽 ffi液 を水洗 し、 芒硝で乾燥後、 溶媒を留去 し、 残留分を シ リ 力 ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て精製 し て、 （s ) —

3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ 2"—メ チ ル ブ チリレ） 一 4'ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ ェ ニ ル を得た。

収量 5.2s (71.2% ) GLC 98%以上

(g) C₂H₅ 0-C₈H₁₇ の合成

反応暴に （f)で得た（s)— 3 - フ ソレオ ロ ー 4 - ( 2 - メ チ ル ブ チ ル） ォ キ シ一 4 ' ヒ .ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 1 5 g 、 ォ ク チル ブロ マ イ ド 2 .0^ 、 炭酸カ リ ウ ム 及び シ ク ロ へ キ サ ノ ン 25πώを仕込み、 90~ 100 °Cで 15時間反 応 さ せた。 反応液-を ^過 し、 得 ら れる 固形物を ベ ン ゼ ン で洗净 し、 洗液と？戶液を 合わせ、 こ れ を水洗後、 芒硝で 乾燥 した。 溶媒を 留去 し て得 ら れ る 残留分を ア セ ト ン一 メ タ ノ ー ル力 ら再結晶 し （s)— 3 - フ ルオ ロ ー 4 一 （2 一 メ チル ブチル） ォキ シ一 4 'ー ォ ク チ ルォ キ シ ビ フ エニル を得た。

収量 0.9 （47.6% )

こ の物の純度は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て、 99% 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 スぺ ク ト ル測定、 及び、 マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 386に分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た 。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の結果 を表 1 に示 す。

実施例 3、 4、 5

実施例 2 — （ g )に おい て ォ ク チ ル ブ ロ マ イ ド 2. に 替 え て、 ペ ン チル ブ ロ マ イ ド 1 .89 ま た は デ シル ブ ロ マ イ ド 2.2g あ る レ、 は ド デ シル ブ ロ マ イ ド 2.4s を 用 い、 他 は 同様に操作す る こ と に よ り 、 相当す る 下記に式で示す化 合物 を それぞ „収—免1.03(56— . % )、 0.7g(34.5% )、 1.5g

(70% )で得た。

こ れ ら の化合物の純度 は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て .

99%以上であ っ た 。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び、 マ ス ス ぺ ク ト ル分析でそれぞれ 344、 414、 442 に 分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並び に 用 い た原 料の関係か ら 得 ら れ た こ れ ら の物質が 目 的物で あ る こ と を確認 し た。

こ れ ら を メ ト ラ ー ホ ッ 卜 ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏 光顕微鏡下 で相変化 を 観察 し た 。 そ の 結果 を 表 1 に 示 す。

C₂H₅ 0 - C ₅H (実施例 3 )

C₂H₅ (実施例 4 )

-C 1 ；22H-Π- 25 (実施例 5 )

実施例 6

(a) C_AH₅ の合成

実施例 2 - (e)に お い て （s)— 2 — メ チ ル ブ ヂル ブ ロ マ ィ ド 9.3 の 替 わ り に （s)— 4 一 メ チ ル へ キ シ ル ブ ロ マ イ ド 10.7 を 用 いて同様に操作 いて（ s )— 3 - フ ルオ ロ ー 4 一 （4"— メ チ ルへ キ シソレ ）ォ キ シ 一 4'一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル収量 15 （70% ) を 得た。 こ の 9-2 を 実施例 2 — （f) に お い て（s)— 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ 2〃一 メ ル ブチ ル） ォ キ シ 一 4'— ァ セ チ 'ル ビ フ エ ニ ル 8.0 の替わ り に 用 い 、 他は同様に操作 し て（s)— 3 — フ ルオ ロ ー 4 一 （4〃ー メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ 一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ル を得 た。

収量 5*7 （ 66.8% ) を得た。

GLC 97%以上

Cb) C₂H₅ 0- CSHIT の合成

反応器に上記（a)で得た （s)— 3 - フ ル オ ロ ー 4 - C 4" ー メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 1.59 、 ォ ク チ ル ブ ロ マ イ ド l .lg 、 炭酸 カ リ ウ ム 1.713 · お よ び シ ク ロ へ キサ ノ ン 20mfiを仕込み、 90〜100。Cで 15 時間反応 さ せた 。 反応液 を ^過 し 、 得 ら れ る 固形物 を べ ン ゼ ン で洗浄 し 、 洗液 と 炉液 を 合わせ、 こ れ を 水洗後、 芒硝で乾燥 し た 。 溶媒 を 留去 し て得 ら れ る 残留分 を ァ セ ト ン 一 メ タ ノ 一ル カ ら再結晶 し （ s ) — 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （ 4〃 ー メ チ ノレ へ キ シ ノレ ） ォ キ シ一 4 ' ー ォ ク チ ノレ ォ キ シ ビ フ エ 二 ル を 得た。

収量 1.0s ( 48.1% )

こ の物の純度 は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び、 マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 414に 分子 ィ オ ン ビ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 得 ら れ た物質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た 。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ 卜 ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の結果 を 表 1 に 示 す。

実施例 7

C ₂H₅ 0 - C ₅H の 合成

実施例 6 — ( b )に お レ、 て ォ ク チ ル ブ ロ マ イ ド 1. i g に 替 え てペ ン チ ル ブ ロ マ イ ド 0.85s を 用 い 、 他 は 同様に 操作 し て（s)— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （4"ー メ チルへ キ シル） ォ キ シ ー 4 '一ペ ン チ ル ォ キ シ ビ フ エニ ル を得た。

収量 （ 76.8% )

こ の物の純度は液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て、 99%以 上であ っ た。 また、 赤外線吸収ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス スぺ ク ト ル分析で 372に分子ィ オ ン ビー ク が認め ら れたこ と 、 並びに用 いた原料の関係か ら得 られた物質が 目的物であ る こ と を確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化を観察 した。 そ の結杲を表 1 に示 す。 . ―

実施例 8

-

(a) C₂H₅ O-H の合成

実施例 2 - (e)に おい て（s)— 2 — メ チル ブチル ブ ロ マ イ ド 9.3 に替え て（s) - 6 — メ チル ォ ク チル ブ ロ マ イ ド 12.72 を用 い、 他は同様に操作 して（s )— 3 - フ ルォ ロ - 4 - ( 6"— メ チ ル ォ ク チル） ォ キ シ一 4'一ァ セ チル ビ フ エ ニ ル収量 13.1 (67% )を得た。 こ の 10sを実施例 2 — (f)に おける （s)— 3 一 フ ル ォ ロ 一 4 一 （2"— メ チル ブチ ル ） ォ キ シ 一 4 'ー ァ セ チ ノレ ビ フ エ ニ ル 8 · 0 に替え て用 い 他は同様に操作 して（s) - 3 - フ ルオ ロ ー 4 一 〔6"— メ チ ル ォ ク チル）ォ キ シ一 4 '一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ エニル収量 2.7 (29% )を得た。 - GLC 99%以上

(b) C₂H₅ 0 -C₈Hi7 の合成

反応器に 上記（a)で得た（s)— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （ 4* ー メ チ ル ォ ク チ ソレ ） ォ キ シ一 4'ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ノレ 1 - 0§ 、 ォ ク チル ブ ロ マ イ ド 1.2s 、 炭酸 力 リ ゥ ム 1.02、 及び シ ク ロ へ キ サ ノ ン 25rai2を 仕込み、 90~ 100°C で 15時 間反応 さ せた。 反応液 を ^過 し 、 得 ら れ る 固形物 を ベ ン ゼ ン で洗浄 し 、 洗液 と 炉液 を 合わ せ、 こ れ を 水洗後、 芒 硝で乾燥 し た 。 溶媒 を 留去 し て得 ら れ る 残留分を ァ セ ト ン 一 メ タ ノ ー ル 力、 ら 再結晶 し （ s ) — 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一

( 4"ー メ チ ル ォ ク チ ル ） ォ キ シ一 4'ー ォ ク チ ノレ オ キ シ ビ フ エ ニ ル を 得た。 収量 0.84g ( 63.2% )

こ の物の純度 は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 442に 分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れ た こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 得 ら れ た物質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た 。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の結果 を表 1 に 示 す。

実施例 9、 10 CH₂

C₂HsCH(CH₂)_s0 0-C₆H_l3 (実施例 9 )の合成

C₂Hs ₀H_2I (実施例 10)の合成

実施例 8 —（b)に おいて ォ ク チル ブ ロ マ イ ド 1.2 に替 え て、 それぞれへ キ シル ブ ロ マ イ ド 1 .02 あ る い は デ シ ル ブ ロ マ イ ド 0.8 を用 い、 他 は同様に操作 し て対応す る （s)—- 3 - フ ルオ ロ ー 4 一 （6"— メ チルォ ク チ ル） ォ キ シ ー 4 '一 へ キ シルォ キ シ ビフ エ ニル 1.1 （収率 88 % ) お よ び（s)— 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （6" - メ チ ジレ オ ク チル） ォ キ シ ー 4'一 デ シルォキ シ ビ フ エニル 0 · 65 （収率 93% ) を 得た。

こ れ ら の純度は液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分折でそれぞれ 414、 470に分子 イ オ ン ピ ー ク が認め られた こ と 、 並びに用 い た尿料の関係か ら 得 られた物質力 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP- 82に は さ み、 懾光顕微鏡下で相変化 を観察 し た。 そ の結杲を表 1 に示 す。

実施例 11

C

実施例 2 - (e)に お レ、 て（s)— 2 — メ チル ブチ ル ブ ロ マ ィ ド 9 . 3 に 替 え て （ s )— 1 — メ チ ル ブ チ ル ト シ レ ー ト 14.9^ を用 い、 他は同様に操作 し て（ s ) — 3 — フ ル ォ ロ - 4 ー （1"- メ チ ノレ ブ チ ル ）ォ キ シ 一 4' - ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 10.2g(収率 62% ) を 得た。 こ の 8 9を 実施例 2 —（ί) に お け る （s)— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （ 2"ー メ チ ル ブ チ ル） ォ キ シ — 4'一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 8 s に 替え て用 い、 他 は 同様に 操作 し て（s)— 3 - フ ル ォ ロ 一 4 一 （1"一 メ チル ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 ' - ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 5.03 (収率 65.3% ) を 得た 。 GLC 97% 以上

Cb) c H₇ 0— C₈H の合成

—反応器に （a)で得た （s)— 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ 1"ー メ チ ル ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 '— ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 1.0 g 、 ォ ク チ ル ブ ロ マ イ ド 1.4g 、 炭酸 カ リ ウ ム 1.0 、 お よ び シ ク ロ へ キ サ ノ ン 25rai2を仕込み、 90 ~ 100 °Cで 15時間反 応 さ せた 。 反応液 を ^過 し 、 得 ら れ る 固形物 を ベ ン ゼ ン で洗浄 し 、 洗液 と ^液を 合わ せ、 こ れ を水洗後、 芒硝で 乾燥 し た 。 溶媒 を 留去 し て得 ら れ る 残留分 を ア セ ト ン — メ タ ノ ー ル力 ら 再結晶 し （_s) - 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 C I" — メ チ ル ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 'ー ォ ク チ ル ォ キ シ ビ フ エ 二 ル を 得た。

収量 0.63 ( 43.2% )

こ の物の純度 は液体 ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ 一 に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 386に分子イ オ ン ビー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 いた原料の関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕散鏡下で相変化を観察 した。 そ の結果を表 1 に示 す。

実施例 12、 13

12)の合成

C₃H₇ O-C H₂₉ (実施例 13)の合成

実施例 11 - (b)に お いて ォ ク チ ル ブ ロ マ-ィ ド し 4& に替 えて 、 それぞれデ シル ブ ロ マ イ ド 1 .6 g あ る い はテ ト ラ デ シ ル ブ ロ マ イ ド 2.0 を用 い、 他は同様に操作 して対応 す る （s ) — 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ 1 "ー メ チ ル ブ チ ル） ォ キ シ ー 4'一デ シ ル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル 0.7 （収率 47% ) お よ び（ s ) — 3 —フ ル オ ロ ー 4 一 （ 1 ー メ チ ル ブチ ル） ォ キ シ一 4"—テ ト ラ デ シルォ キ シ ビ フ エニル 0.8 （収率 47 % ) を得た。

こ れ ら の純度は液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 にて、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析でそれぞれ 414、 470に分子 イ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 いた原料の関係か ら得 ら れ,た物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み 、 偏光顕微鏡下で相変化を観察 し た。 そ の結果を表 1 に示 す。

実施例 14

(a) C₆H₁₃ O-H の合成

実施例 2 — （e)に お レ、て（s)— 2 — メ チ ル ブ チ ル ブ ロ マ ィ ド 9.39 に 替 え て （s)— 1 一 メ チ ル へ ブ チ ル ト シ レ ー ト 18^ を用 い、 他は同様に操作 し て（s)— 3 — フ ルォ 口 一 4 一 （ 1"一 メ チ ル ヘ プ チ ル ） ォ キ シ 一 4'一 ァ セ チ ル ビ フ ェ ニ ル 9.19 (収率 4'6.8% ) を得た。 こ の 9. を実施例 2 一 （ f )に お け る （s )— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （ 2"— メ チ ル ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 ' 一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 8 . に 替 え て 用 い、 他は同様に操作 し て（s)— 3 - フ ル ォ ロ - 4 - CI" 一 メ チ ル へ プ チ ソレ ） ォ キ シ 一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 3.2 (収率 37.9% ) を得た。

(b) s H 13 0-C₆H₁₃ の合成

反応器に上記（a)で得た（s)— 3 — フ ルオ ロ ー 4 — ( 1" 一 メ チ ル ヘ プ チ ル ） ォ キ シ 一 4 ' — ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 1 - 4? 、 へ キ シ ル プ ロ マ イ ド 、 炭酸カ リ ウ ム 1.9§f およびシク ロへキサ ノ ン 25mi2を仕込み 90~ 100。Cで 15 時間反応さ-せた。 反応液を泸過 し、 得 られ る 固形物をべ ン ゼ ン で洗浄 し、 洗液 と ^液を合わせ、 こ れを水洗後、 芒硝で乾燥 し た。 溶媒を留去 してえ られる残留分を ァセ ト ン一 メ タ ノ ー ルか ら再裨晶 し（ s ) — 3 一 フ レ オ ロ ー 4 一 （ 1"ー メ チ ルへ ブ チ ル） ォ キ シ一 4'一 へ キ シ ゾレ オ キ シ ビ フ エ ニ ル を得た。

収畺 1.2^ ( 69% )

こ の物の純度は液体ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に て 、 99%以 上であ っ た。 また、 赤外線吸収 スぺク ト ル測定、 およ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 400に分子ィ ォ ン ピー クが認め ら れた こ と 、 並びに用いた原料の関係か ら得 られた物質が 目 的'物であ る こ と を確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化を靄察 した。 その結果を表 1 に示 す。

実施例 15 sH 13 O-C_I0H 21 の合成

実施例 14 - (b)に お い て へ キ シ ル ブ ロ マ イ ド 2.0 に替 え て 、 デ シ ル ブ ロ マ イ ド 1 .8 を用 い、 他は同様に操作 し て （s)— 3 一 フ ル ォ ロ 一 4 一 （1"一 メ チ ル ヘ プ チ ル） ォ キ シ一 4 ' - デ シ ル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル 1.2g (収率 60 % ) を 得た。 こ の物の純度 は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て、 99%以 上であ っ た 。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 456に 分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係カゝ ら 得 ら た物質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た 。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み 、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た。 そ の結果 を 表 1 に示 す。

実施例 16

(a) C₂H₅ の合成

実施例 1 一 （ b ) に お け る 2 — フ ル オ ロ フ エ ノ ー ノ.レ に 替 え て 3 - フ ノレ オ ロ フ ェ ノ ー ル を 用 レ、 て 同様 に 操作 し 、 （s) - 3 — フ ル オ ロ ー （ 4 ' ー メ チ ノレ へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン 209 を 得た 。

b.p. 109〜 110°C Z 5 mmEg

GLC 99%以上

(b) C₂H₅ の 合成

実施例 1 一 （c)に お レ、 て （s)— 2 - フ ル ォ ロ - (4' - メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン の代わ り に 前記（ a ) で得た (s)— 3 一 フ ル オ ロ ー （4'ー メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 用 い 、 同様 に し て （ s ) — 3 — フ ル オ ロ ー 4 - プ ロ モ ー （ 4 ' ー メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ ベ ン ゼ ン 21 gf を 得 た,。

b.p. 11 ^ 121°C mmHg

GLC 76% (他は位置異性臭素化物）

(c) C₂H₅ -C,oH 12 の合成

実施例 ί 一 （d)にお け る （s)— 2 — フ ルォ ロ 一 4 一ブ ロ モ - ( 4 'ー メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ ベ ン ゼ ン の 代わ り に 前記（b)で得た （s)— 3 — フ ル オ ロ ー 4 - ブ ロ モ ー （ 4'一 メ チ ルへ キ シ ル）ォキ シベ ン ゼ ン を 用 い て 同様に行い（ s) 一 4 一デ シ ル ォ キ シ ー 2'— フ ル オ ロ ー 4 .— ( 4"一メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ ビ フ エ ニル 1.2 を得た。

こ の物の純度は液体ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び ス-ス べ ク ト ル分析で 442に分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を.確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化を 観察 し た。 そ の結杲を表 1 に示 す。 .

実施例 17

CH₃

r 1

(a) C₂H₅CH(CH₂)₃-0- の合成

* 反応器に 4 - ブ ロ モ フ エ ノ ー ル 48.4s、 （s)— 4 一 メ チ ル へ キ シ ル ブ 口 マ イ ド 50s、 K₂C0₃ 65s、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 700; ^を仕込み、 120 ~ 130。Cで原料が消失（ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ で確認）す る ま で反応 し た。 6 時間を要 し た。 反応液を水に注加 し、 エ ー テ ル抽出後、 希 NaOH水溶液 で洗铮 し、 次いで水洗 して中性 と した。 無水芒硝で乾燥 後、 エ ー テ ル を留去 し、 残留分を減圧蒸留 し て（ s ) — 4 一 口 モ ー （ 4'一 メ チ ル へ キ シ ノレ ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン 68^ を得た。

b.p. 120- 123°C / 0.5mmRg

GLC 93%以上

(b) C I oH 21 ~ の 合成

実施例.1.一 （ a ) に お い て 4 - プ ロ モ フ エ ノ 一 ル の代わ り に 3 — フ ル オ ロ フ エ ノ ール を用 い同様に行い 3 — フ ル オ ロ ー デ シ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン 1 g .5 を得た。

b.p. 105- 108°C / 0.3 Hg

GLC 99%以上

(c) 1 2 I r の 合成

実施例 1 — (c)に お け る （s) _ 2 一 7 ル ォ ロ - ( 4 '一 メ チ ル へ キ シ ル ）ォ キ シ ベ ン ゼ ン の代わ り に （b)で得た 3 — フ ル ォ π - デ シ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 用 い て 同 様 に 行 い 3 ー フ ノレ 才 n — 4 一 ブ ロ モ デ シル ォ キ シ ベ ン ゼ ン 18 を 得た。

b.p. 103~ '110^oC 0-5mraHg

GLC 84% (他は位置異性臭素化物） Cd) C₂H₅ - C ₁₀H₂₁ の合成

実施例 1 一 （ d )に おいて 4 ー ブロ モ ー デシ Jレ オ キ シべ ン ゼ ン の代わ り に前記（a)で得 られた（s)— 4 ー ブ ロ モ ー (4' - メ チルへ キ シ ル） ォ キ シベ ン ゼ ン を、 ま た（s)— 3 一フ ル オ ロ ー 4 ー ブ ロ モ （ 4'ー メ チ ノレ へ キ シ ノレ ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン の代わ り に前記（ c )で得 られた 3 - フ ル オ ロ ー 4 ーブロ モ ー デシルォキ シベ ン ゼ ン を用 い、 他は同様に 行 レ、 （s )— 4 — (4 一 メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ ー 2 '一フ ル ォ ロ 一 4'一デ シ ル ォ キ シ ビ フ ェ ^ ル 0.33 を得.た 。

こ の物の純度は液体ク ロ ト グ.ラ フ ィ 一に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 442に分子ィ オ ン ビー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 いた尿料の関係か ら得 られた物質が 目 的物であ る こ と を確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕徴鏡下で相変化を観察 した。 そ の結杲を表 1 に示 す。

実施例 18 (a) C ₃H₁₇- の合成

実施例 1 一 （b)に お け る （s)— 4 一 メ チ ル へ キ シ ル プ ロ マ イ ド に 替え て ォ ク チ ル ブ ロ マ イ ド を 、 2 — フ ノレ オ ロ フ ェ ノ ー ル に 替 え て 3 - フ ル オ ロ フ エ ノ ール を 用 レヽ 、 他 は 同様 に 操作 し て 3 — フ ノレオ ロ ー ォ ク チ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン

1 を 得た。 - の合成

実施例 1 一 （c)に お け る 2 — フ ル ォ ロ 一 (4' - メ チ ルへ キ シ ル ）ォ キ シ ベ ン ゼ ン に替え て （ a )で得 ら れ る 3 — フ ル オ ロ ー ォ ク チ ル ォ キ シベ ン ゼ ン を 用 い、 他 は 同様に操作 し て 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 ブ ロ ム ー ォ ク チ ル ォ キ シベ ン ゼ ン 18g を 得た 。 b.p. 139〜 142°C 0.9ramHg

(c) C₂H₅ - C₈H₁₇ の 合成

実施例 1 一 （ d ) に お け る 4 - ブ ロ ム 一 デ シ ル ォ キ シべ ン ゼ ン に 替え て実施例 17— （a)で得 ら れ る （s)— 4 一 プ ロ ム — （4'ー メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 、 （s)— 2 — フ ノレ オ ロ ー 4 一 ブ ロ ム 一 （ 4'— メ チ ノレ へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ に替え て （ b ) で得 ら れ る 3 — フ ル オ ロ ー 4 ― ブ ロ ム ー ォ ク チ ル ォ キ シベ ン ゼ ン を 用 い、 他 は 同様 に 操 作 し て（s) - 4 一 （4"一 メ チ ルへ キ シ ル） ォ キ シ一 2'— フ ル オ ロ ー 4'ー ォ ク チソレ オ キ シ ベ ン ゼ ン を得た。

収量 0.5s ( 3.7% )

こ の物の純度は液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分折で 414に分子ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の関係か ら得 られた物質が 目 的物であ る こ と を確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 懾光顕微鏡下で相変化を観察 し た。 その結果 ¾表 1 に示 す。

実施例 19 '

(a) C I oH 21 ~ の合成

実施例 1 一 （b)に おけ る （s)— 4 一 メ チ ルへ キ シ ル マ イ ドに替えて デシル ブ ロ マ イ ド を用い、 他は 同様に操 作 し て 2 — フ ル オ ロ ー デ シ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン 20 s を 得 た。

） C I θΗ 21 ~ の合成

実施例 1 一 （c)に お け る （s)— 2 — ア ル オ ロ ー （ 4'一 メ チ ルへ キ シル） ォ キ シ ベ ン ゼ ン に替えて（ a〕 で得 ら れ る 2 ー フ リレ オ ロ ー デ シ ルォ キ シベ ン ゼ ン を用 い、 他 は 同様 に 操作 し て 2 — フ ル ォ ロ 一 4 一 ブ ロ ム一デ シ ル ォ キ シ べ ン ゼ ン 17.2s を 得た 。

b.p. 147°C / Q .7mmEg

GLC 98%以上 (c) C₂H₅ — C 10 H 21 の合成

実施例 1 一 （ d ) に お け る 4 一 プ ロ モ ー デ シル ォ キ シ べ ン ゼ ン に 替え て実施例 17— （a)で得 ら れ る （s)— 4 ー ブ ロ ム — （4' — メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 、 （s)— 2 — フ ル オ ロ ー 4 ー ブ ロ モ ー （ 4'ー メ チ ノレ へ キ シ ル ） ォ キ シ ベ ン ゼ ン に 替え て （ b ) で得 ら れ る 2 — フ ノレ オ ロ ー 4 一 ブ ロ モ — デ シ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 用 い 、 他 は 同 様 に 操作 し て （s)— 4 — (4"一 メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ一 3.'— フ ル ォ ロ 一 4 ' - デ シ ル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル' 1.2g を 得 た 。

こ の物の純度は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て、 99% 以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 442 に 分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た 。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み 、 偏光顕微鏡下で相変化 を観察 し た 。 そ の結果 を表 i に示 す。 実施例 20

Ca) C₈H₁₇- の合成

実施例 1 一 （b)に お け る （s) - 4 — メ チルへ キ シル ブ 口 マ イ ド に替え て ォ ク チル ブ ロ マ イ ド を用 い、 他は同様に 操作 し て 2 - フ ルオ ロ ー ォ ク チルォ キ シベ ン ゼ ン 22 を 得た。 -

' の合成

実施例 1 - (c)に お ける （s)— 2 一 フ ルオ ロ ー ( 4/ - メ チ ルへ キ シ ル） ォ キ シベ ン ゼ ン に替え て（ a で得 ら れる 2 一 フ ル オ ロ ー ォ ク チ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン を用 い 、 他 は 同 様に操作 し て 2 — フ ルオ ロ ー 4 一 ブ ロ ム一デ シルォ キ シ ベ ン ゼ ン 19.3 を得た。

b . p . 122- I30°C 0.3- 1.OraraHg

(c) C₂H₅ の合成

実施例 1 一 （ d ) に お け る 4 一 プ ロ モ ー デ シルォ キ シべ ン ゼ ン に替え て実施例 17— (a)で得 ら れ る （s)— 4 一 プ ロ ム ー （4'一 メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 、 （s)— 2 一 フ ル オ ロ ー 4 — ブ ロ モ ー （ 4'ー メ チ ソレへ キ シ レ） ォ キ シベ ン ゼ ン に替えて （b )で得 ら れ る 2 — フ ルォ ロ 一 4 一 プ ロ モ - ォ ク チル ォ キ シベ ン ゼ ン を用 い、 他 は 同様に 操 作 し て （s)— 4 — (4"— メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ 一 3'— フ ル ォ ロ 一 4'ー ォ ク チ ソレ オ キ シ ビ フ エ 二 ル 4.4g を得た 。

こ の物の純度 は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ペ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 414に分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れ た こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の結果 を表 1 に示 す。

実施例 21

C H₃ ' F. . .—

C₂H₅CH(CH₂)₃— 0べ\ / _{N y} O - C , H , の合成 実施例 1 — ( d)に：お け る 4 ー ブ ロ モ ー デ シル ォ キ シ べ ン ゼ ン に 替え て実施例 1 一 （c)で得 ら れ る （s)— 2 一 フ ル ォ ロ 一 4 一 ブ ロ ム 一 （4'— メ チ ノレ へ キ シ ソレ )ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 、 （s) - 2 — フ ル オ ロ ー 4 ー ブ ロ モ ー （4'一 メ チ ル へ キ シ ル ）ォ キ シベ ン ゼ ン に 替え て実施例 19 - ( b )で得 ら れ る 2 - フ ル ォ ロ 一 4 — ブ ロ モ ー デ シ ル ォ キ シ ベ ン ゼ ン を 用 い、 他は 同様に操作 し て（ s ) — 3 , 3 ' — ジ フ ルオ ロ ー 4 ― ( 4 "— メ チ ルへ キ シ ル） ォ キ シ 一 4 '一 デ シル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル 1.079 を 得た。

こ の物の純度 は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て、 99%以 上であ っ た。 また、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 46ひに分子 ィ オ ン ビー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た厚料の関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕敬鏡下で相変化を観察 し た。 そ の結果を表 i に示 す。

実施例 22

C₂H₅ C0H21 の合成

*実施例 1 一 （ d ) に おける 4 ー ブ ロ モ ー デ シルォ キ シべ ン ゼ ン に替え て実施例 17— （a)で得 ら れ る （S.)— 2 — 7ル ォ ロ 一 4 一 ブ ロ ム ー （4'ー メ チ レ.へキ ル）.ォ キ シべ ン ゼ ン を 、 （s)— 2 — フ ルオ ロ ー 4 ー ブ ロ モ ー （4/ー メ チノレ へ キ シル-)ォ キ シベ ン ゼ ン に替えて実施例 17—：（c)で得 ら れ る 3 — フ ルオ ロ ー 4 ー ブ ロ モ ー デ シ レオ キ シベ ン ゼ ン を 用 い、 他は同様に操作 して（s ) - 3 , 2 ' - ジ フ ルオ ロ ー 4 - ( 4〃ー メ チルへ キ シル） ォ キ シ一 4 '一デ シルォ キ シ ビ フ エ ニ ル 1.12 を得た 。

こ の物の純度は液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 スぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分折で 460に分子ィ オ ン ピー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の関係か ら得 ら れた.物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。 こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た そ の結杲 を 表 1 に示 す 。

実施例 23

(a) C₂H₅ OOH の合成

反応容器に NaOH 4.63、 水 40raJ2を 仕込み、 臭素 6.5g を 撹拌下 に 5 °C以下で滴下 し た。 滴下後、 1 . 5時間 10 °C以 下で撹拌 し 次亜臭素酸水溶液 を 作成 し た。 別の 容器に 実 施例 2 — （e)で得 ら れ る （_s)— 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ 2"— メ チ ル ブ チ ル ）ォ キ シ一 4 '一ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 1..952、 ジ ォ キ サ ン 25m£を 仕込み、 先に 作成 し た次亜臭'素酸水溶 液 を 室温撹拌下に滴下 し た 。 滴下後、 50~ 60°C で 3 時間 加熱撹拌 し た 。 反応液 を 亜硫酸ナ 卜 リ ゥ ム 水溶液に 注加 し 、 塩酸酸性 と し た後、 柝出 し た結晶 を ^取 し 、 水洗、 乾燥 し て、 （s)— 3 — フ ル ォ口 一 4 - (2"— メ チ ル プチ ル ） ォ キ シ — 4 '一 ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン 酸 を 得た 。

収量 し 6g ( 8し 6% )

(b) C ₂H₅ 00 C₈H_I7 の合成

反応器 に （a)で得た （s)— 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ 2"— メ チ ル ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 'ー ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン 酸 1.6 g、 ベ ン ゼ ン 50mi2を 仕込み、 室温撹拌下 に 塩化チ ォ ニ ル 2 を滴下 し、 6 時間還流 した。 反応終了後、 過剰の塩化チ ォ ニル及びベ ン ゼ ン を留去 し、 残留物にベ ン ゼ ン を加え て再度ベ ン ゼ ン を留去する こ と を繰 り 返 し行い粗製酸ク 口 ラ イ ド し 6gf を 得た。

別の容器に ォ ク チルア ルコ ール 0.8 、 ベ ン ゼ ン 20rai2、 ピ リ ジ ン 1.0 を仕込み、 室温撹拌下、 先に合成 し た酸ク 口 ラ イ ド のベ ン ゼ ン 20m£溶液を滴下し、 7 時間還流 した， 反応液を水に注加 し、 ベ ン ゼ ンで抽 ¾、 水洗、 芒硝で乾 燥 し、 溶媒を 留去 し た。 残留分 をへ キ サ ン 一ベ ン ゼ ン ( 4 ： 1 )を 溶出液 と し て シ リ 力 ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し、 更に エ タ ノ ールか ら再結晶 し て（ s ) 一 3-— フ ル オ ロ ー 4 - ( 2 "— メ チル ブチル） ォキ シ一 4 ' 一 ビフ エ二ル カ-ル ボ ン酸オ チルエ ス テルを得た。

収量 1.0 ( 44.2% )

こ の物の純度は液体ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に て、 99%以 上であ っ た。 .また、 赤外線吸収スぺク ト ソレ測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 414に分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と、 並びに用 いた原料の関係か ら得 られた物質が 目 的物であ る こ と を確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化を観察 した。 そ の結杲を表 1 に示 す。

実施例 24

(a) C₂H₅ OOH の合成

反応容器に Na0H21.23、 水 iOOmfiを仕込み、 臭素 29g を 撹拌下に 5 で以下で滴下 した。 滴下後、 1 . 5時間 10 °C以 下で撹拌 し次亜臭素酸水溶液を作成 し た。 別の容器に実 施例 8 — (a)の中間体 と し て得 られる （s)— 3 一 フ ルォ ロ - 4 - ( 6〃ー メ チ ル ォ ク チ ル ） ォ キ シ一 4 ' - ァ セ チ ル ビ フ ェ ニ ル i 1.Ogお よ びジォ キサ ン lOOmfiを仕込み、 先に作 成 し た次亜臭素酸水溶液を室温撹拌下に滴下 し た。 滴下 後、 50~ 60°Cで 3 時間加熱撹拌 し た。 反応液を亜硫酸ナ ト リ ウ ム水溶液に注加 し、 塩酸酸性 と し た後、 拆出 し た 結晶 を炉取 し、 水洗、 乾燥 し て、 （ s ) — 3 — フ ルオ ロ ー 4 一 （ 6*— メ チ ル ォ ク チ ル ） ォ キ シ一 4'ー ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン酸を得た。

収量 9.85 （ 88.7% )

(b) C₂H₅ C 00 C₈H_I7 の合成

反応器に（a)で得た（s)— 3 — フ ルオ ロ ー 4 - ( 6"— メ チ ル ォ ク チ ル ） ォ キ シ一 4 '一 ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン酸 4.52 ベ ン ゼ ン 50mi2を仕込み、 室温撹拌下に塩化チ ォニ ル 5 g を滴下 し、 11時間還流 し た。 反応終了後、 過剰の塩化チ ォ ニ ル及びベ ン ゼ ン を留去 し、 残留物にベ ン ゼ ン を加え て再度ベ ン ゼ ン を留去す る こ と を繰 り 返 し行い粗製酸 ク 口 ラ イ ド 4 - 663を得た。

別の容器に ォ ク チル ア ル コ ー ル 0.55s、 ベ ン ゼ ン 20mi2、 ピ リ ジ ン 0.43g を 仕込み、 室温撹拌下、 先に合成 し た酸 ク ロ ラ イ ド のベ ン ゼ ン 20m£溶液を滴下 し、 13時間還流 し す 。 反応液 を水に 注加 し、 ベ ン ゼ ン で抽出、 水洗、 芒硝 で乾燥 し、 溶媒を 留去 し た。 残留分を へ キ サ ン — ベ ン ゼ ン （ 4 ： 1 ) を 溶出液 と し て シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に て精製 し、 更にエ タ ノ ールか ら再結晶 して ( s ) — 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ 6 " — メ チ ル ォ ク チ ル） ォ キ シ ー 4 ' ー ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン 酸 ォ ク チル エ ス テ レ を 得 た。

収量 0.76g (49% )

こ の物の純度は液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 、 98 %以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 470に分子 ィ オ ン ピー クが認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の関係か ら得 ら'れた物質が 目 的物であ る こ と を確認 した。

こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テー ジ FP— 82に は さ み、 偏 光顕微鏡下 で相変化 を 観察 し た 。 そ の結喿 を 表 1 に 示 す。 .

実施例 25、 26、 27

C₂H₅ OOR の合成

R= C,H₉ (実施例 25) 、 C_BH₁₃ (実施例 26) 、

C₁₀H₂₁ (実施例 27)

実施例 24— （b)に ぉ レ、 て 、 ォ ク タ ノ'ー ル 0.55 に 替 え て ブタ ノ ール 0.31 、 又はへ キサ ノ 一ノレ 0.43s、 或い は デシ ル ア ル コ ー ル 0.66s を用 い、 他は同様に操作 し てそれぞ れ対応す る （s)— 3 - フ ル ォ ロ 一 4 — (6"— メ チ ル ォ ク チ ル ） ォ キ シ一 4 '一 ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン酸 ブ チ ル エ ス テ ル 0.61 47.3% )、 （s)— 3 - フ ル オ ロ ー 4 - ( 6"— メ チ ル ォ ク チ ル） ォ キ シ一 4 ' ー ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン酸へ キ シ ノレ エ ス テ ル 0.953(47.3% )、 （s)— 3 - フ ル オ ロ ー 4 - C 6" - メ チ ソレ オ ク チ ル ） ォ キ シ一 4'一 ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン酸 デ シ ル エ ス テ ル 1.042 ( 57.9% ) を得た。

こ れ ら の純度は液体 ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 にて、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で そ れ ぞれ 414、 442、 498に 分子 ィ オ ン ビー ク が認め られた こ と 、 並びに用 いた原料の関係 か ら得 られた物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み 、 偏光顕微鏡下で相変化を観察 し た。 そ の結果を表 1 に示 す。

実施例 28

(a) C₆H₁₃ OOH の合成

反応容器に NaOHS .8g、 水 30mfiを仕込み、 臭素 14§F を撹 拌下に 5 °C以下で滴下 した。 滴下後、 1 . 5時間 10 °C以下 で撹拌 し次亜臭素酸水溶液を作成 し た。 別の容器に実施 例 14一 （a)の中間体 と し て得 ら れる （s)— 3 一 フ ル ォ ロ 一 4 — ( Γ'一 メ チ ル 'ヘ プ チ ル ） ォ キ シ一 4 '一ァ セ チ ル ビ フ ェ ニル 4.06 、 ジォキサ ン 75π£を仕込み、 先に作成 した 次亜臭素酸水溶液を室温撹拌下に滴下 した。 滴下後、 50 ~ 60°Cで 5 時間加熱撹拌 した。 反応液を亜硫酸ナ ト リ ゥ ム水溶液に注加 し、 塩酸酸性 と した後、 拆出 した結晶を ^取 し、 水洗、 乾燥 して、 （s)— 3 — フ ルォ ロ — 4 - (1" ー メ チルヘ プ チ ル） ォ キ シ 一 4 '一 ビ フ エ二 ノレ カ ノレ ポ ン 酸 を得た。

収量 4.07s (99.8% )

(b) 6 ·ί! 13 00 C₈H_I7 の合成

反応器に（a)で得た（s) - 3 — フ ル オ ロ ー 4 - ( 1"ー メ チルヘ プチ ル） ォ キ シ 一 4 '一 ビ フ エ二 ル カ ル ボ ン酸 3.9 ベ ンゼ ン 50 m βを仕込み、 室温撹 下に塩化チォニ ル 4 g を滴下 し、 12時間還流 した。 反応終了後、 過剰の塩化チ ォ ニ ル及びベ ン ゼ ン を留去 し、 残留物にベ ン ゼ ン を加え て再度ベ ン ゼ ン を留去する こ と を繰 り 返 し行い粗製酸ク 口 ラ イ ド 4.55 を得た。

別の容器にォ ク チ ルア ル コ ー ル 0.47 、 ベ ン ゼ ン 20 m i2 ピ リ ジ ン 0.52s を仕込み、 室温撹拌下、 先に合成 した酸 ク ロ ラ イ ド 1.22のベ ン ゼ ン 2 溶液を滴下 し、 7時間還 流 した。 反応液を水に注加 し、 ベ ン ゼ ン で抽出、 水洗、 芒硝で乾燥 し、 溶媒を留去 した。 残留分をへキサ ン 一 べ ン ゼ ン （ 4 ： 1 ) を 溶 ffi液と し て シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 にて精製 し、 更にエ タ ノ ールか ら再結晶 し て （s)— 3 — フ ノレ オ ロ ー 4 一 （1"一 メ チ ル ヘ プ チ ル ） ォ キ シ ー 4 ' ー ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン 酸 ォ ク チ ル エ ス テ ル を 得 た 。

収量 1.16s (収率 77% )

こ の物の純度は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 、 gg%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 456に 分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 得 ら れ た物質が 目 的物で あ る こ と を確認 し た。 .

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ 卜 ス テ ー ジ FP— 82に は さ み 、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の結果 を 表 1 に 示 す。

実施例 29、 30

C₆H₁₃ 00 R の 合.成

R= C₆H_{1 3} (実施例 29) 、 C_{1 Q}H_{2 1} (実施例 30)

実施例 28— （b)に お レ、 て 、 ォ ク タ ノ ー ル 0.479に 替 え て へ キ サ ノ ー ル 0.37g、 あ る い は デ シ ル ア ル コ ー ル 0.58 を 用 い 、 他 は 同様に 操作 し て そ れぞれ対応す る （ s ) — 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 （ Γ'一 メ チ ル ヘ プ チ ル ） ォ キ シ 一 4 ' ー ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン酸へ キ シ ル エ ス テ ル 0.759 (64.6 % )、 (s)— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （1"一 メ チ ル ヘ プ チ ル ） ォ キ シ — 4 '— ビ フ エ 二 ル カ ル ボ ン 酸 デ シ ル エ ス テ ノレ 1.282 ( 78.0 % ) を 得た 。 これ ら の純度は液佯ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 にて、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収ス ペ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析でそれぞれ 428、 484に分子ィ ォ ン ビ ー ク が認められた こ と、 並びに用 いた原料の関係か ら得 られた物質が 目 的物である こ と を確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ーホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さみ、 僵光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結杲を表 I に示 す。

実施例 31

C₂Hs C 0 C₈H の合成

実施例 2 - ( f )で得 られる （ s )— 3 ー フ リレ オ π — 4 一 (2〃ー メ チ ル ブチ ル）ォ キ シ一 4'一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 1.01g、 ピ リ ジ ン 0.65 ベ ン ゼ ン 20 £を反応器に仕込み， 室温撹拌下、 ソ ナ ン酸ク 口 ラ ィ ド 0.82 の ベ ン ゼ ン 5 mfi 溶液を滴下 し、 4 時間還流撹拌 した。 反応液を水に注加 し 、 ベ ン ゼ ン抽出、 水洗、 ア ン モ ニ ア水処理、 水洗、 芒 硝乾燥後、 ベ ン ゼ ン を留去 した。 残留分をへキサ ン 一 べ ン ゼ ン （ 2 ： 1 ) を溶 ffi液 と した シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し（s)— 3 - フ ル オ ロ ー 4 一 （2" ー メ チ ル ブ チ ル） ォ キ シ一 4'ー ノ ナ ノ イ ノレ オ キ シ ビ フ エ 二ル 0- 66g ( 43.1% ) を得た。

この物の純度は液体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 にて、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 415に分子.ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れ た こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化 を観察 し た 。 そ の結果を 表 1 に示 す。

実施例 32

C₂H₅ C 0 C ,,H₂₃の合成

実施例 31に お け る ノ ナ ン 酸 ク ロ ラ イ ド 0 · 82^ に替え て ド デ力，ン 酸 ク ロ ラ イ ド 1.01s を用 い、 他は 同様 に 操作す る こ と に ^ り （s)— 3 — フ ル オ ロ ー 4 — (2"ー メ チ ノレ ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 ' ー ド デ カ ノ イ ノレ オ キ シ ビ フ ェ ニ ル 1.23g ( 55.8% ) を 得た 。

こ の物の純度は液体 ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ ー に て、 99 % 以 上であ っ た 。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル 分析 で 457に 分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た 。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み 、 儷光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た。 そ の結果 を 表 1 に 示 す 。

実施例 33 C₂H₅CH(CH₂)₂- G $、 -0 CO C₈H₁₇ の合成

—本 Y> 実施例 6 — （ a ) で得られる （ s ) — 3 一 フ ル オ ロ ー 4 — ( 4"ー メ チ ル へ キ シ ル） ォ キ シ一 4 'ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニル 1.5 、 ピ リ ジ ン 1.13？、 ベ ン ゼ ン 30 βを反応器に仕 込み、 室温撹拌下、 ノ ナ ン酸ク ロ ラ イ ド 1.062 の べ ン ゼ ン lOmfl溶液を滴下 し、 14時間還流撹拌 した。 反応液を水 に注加 し、 ベ ン ゼ ン抽 、 水洗、 ア ン.モ ニ ァ水処理、 水 洗、 芒硝乾燥後、 ベ ン ゼ ン を留去 した。 残留分をへキサ ン - ベ ン ゼ ン （ 2 ： I ) を 溶 出液と し た シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し （ s ) — 3 - フ ル オ ロ ー 4 - (4〃ー メ チル へ キ シ ル） ォ キ シ一 4'ー ノ ナ ノ ィ ル ォ キシ ビ フ エ ニ ル 0.51 （ 23 · 2 % ) を得た。

こ の物 の純度は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 、 98%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収スぺ ク ト ル測定、 お よび マ ス ス ぺ ク ト ル分析 で 442に分子ィ オ ン ピ ー ク 力 s認め ら れた こ と 、 並びに用 いた原料の関係か ら得 られた物質が 百的物である こ と を確認 した。

こ の も の を メ ト ラ ー ホッ ト ス テー ジ FP-82に は さ み、僵 光顕微鏡下 で相変化を観察 した。そ の結杲を表 1 に示す。 実施例 34、 35 C O の合成

R= C_SH_{1 3} (実施例 34)、 Cx ^₂₃ (実施例 35) 実施例 33に お け る ノ ナ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 1.062 に替え て 、 ヘ プ タ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.919 ま た は ド デ カ ノ ィ ル ク ロ ラ イ ド 1.309 を 用 い他 は 同様に 操作 し て、 そ れぞれ 対応す る （ s ) — 3 - フ ル オ ロ ー 4 一 ( 4 "一 メ チ ルへ キ シ ル ） ォ キ シ一 4 ' 一 へ ブタ ノ ィ ル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル 1 . 163 (56.3% )_Λ (s)— 3 一 フ ル ォ 口 - 4 - - (4"一 メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ一 4 ' ー ド デカ ノ ィ ル ォ キ シ ビ フ エ 二 ノレ 0 . 93 g (38.8% ) を 得た 。

こ れ ら の純度 は HPLCに て、 99%以上であ っ た 。 ま た、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び、 マ ス ス ぺ ク ト ノレ分 析でそ れぞれ 414、 484に 分子 イ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の 関係か ら 得 ら れた物質が 目 的 物であ る こ と を 確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に は さ み、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の結果 を 表 1 に 示 す。

実施例 36

C 0 C₈H_I7 の合成

実施例 1 1 一 （ a ) で得 ら れ る （ s ) — .3 — フ ル オ ロ ー 4 - ( Γ'— メ チ ル プ チ ル ） ォ キ シ一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ'二 ル 1 - 01 ピ リ ジ ン 0.65g、 ベ ン ゼ ン を 反応器に 仕込 み、 室温撹拌下、 ノ ナ ン 酸 ク ロ ラ イ ド 0.82s の ベ ン ゼ ン 5 mi2溶液 を 滴下 し 、 4 時間還流撹拌 し た 。 反応液 を 水に 注加 し、 ベ ン ゼ ン抽出、 水洗、 了 ン モニ ァ水処理、 水洗 芒硝訖燥後、 ベ ン ゼ ン を留去 した。 残留分をへ キサ ン - ベ ン ゼ ン （ 2 ： i ) を溶出液 と した シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し（s)一 3 — フ ル オ ロ ー 4 一 ( I 一メ チ ル プ チ ル） ォ キ シ一 4 'ー ノ ナ ノ ィ ル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル 0.573 (37% ) を得た。

こ の物の純度は液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て、 99%以 上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収 スぺ ク ト ル測定、 お よ び マ ス ス ぺ ク ト ル分析で 414に分子 イ オ ン ピー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の 関係か ら得 ら れた物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ.の も の を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ一ジ FP— 82に は さ み、 僵光顕微鏡下で相変化を観察 した 。 そ の結果を表 1 に 示 す。

実施例 37、 38 CO CH; の合成

(実施例 37)

C: H₇ C 0 C₆H_l3 の合成

(実施例 38) 実施例 36に お け る ノ ナ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.82 に替え て 、 ド デ カ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 1. 又 は ヘ プ タ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.62gを用 い他は同様に 操作 し て、 そ れ ぞ れ対応 す る （s)— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （1"一 メ チ ル プ チ ル） ォ キ シ ー 4 ' 一 ド デカ ノ ィ ル ォ キ シ ビ フ エ ニル 0.499 (29 % )、 (s)— 3 一 フ ル オ ロ ー 4 一 （ 1"ー メ チ ル ブ チ ル ）ォ キ シ 丁 4'一へ プ タ ノ ィ ル ク 口 ラ ィ ド 0.399(28% ) を得た。

こ れ ら の純度は HPLCに て、 99%以上であ っ た。 ま た、 赤外線吸収ス ぺ ク ト ル測定、 お よ び、 マ ス ス べ ク ト ル分 析で 456、 386に分子イ オ ン ピー ク が認め られた こ と 、 並 びに用 いた原料の関係か ら得 られた物質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の も の を メ ト ラ ー ホ ッ 卜 ス テ ー ジ FP - 82に は さ み 、 偏光顕微鏡下で相変化を観察 し た。 そ の結果を表 1 に示 す 。

実施例 39

Ca) C ₂H 0 C H₃ の合成

反応器 に 4 一 ヒ ド ロ キ シ 一 4 ' 一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 230g、 臭化工 チ ル 164 、 炭酸カ リ 276g及び シ ク ロ へ キ サ ノ ン 1.7 を仕込み、 65〜 70°Cで 3 時間、 次い で 95〜丄 00 °Cで 6 時間撹拌反応後、 反応液を ^過 し て得 ら れ る 固形 物を ベ ン ゼ ン で洗浄 し、 洗液 と ？声液を合わせ、 こ れを水 洗後、 芒硝で乾燥 し た。 溶媒を留去 し、 残留物を ァ セ ト ン ー メ タ ノ ー ル混合溶媒で再結晶 し て 4 ー ェ ト キ シ — 4' 一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル を得た。

収量 240g ( 93% )

GLC 90.1%

反応器に （ a ) で得た 4 ー ェ ト キ シ ー 4 ' 一 ァ セ チル ビ フ ェ ニ ル 240 、 群酸 1.8i2、 濃塩酸 25?SJ2及びジ ク ロ ラ ミ ン一 T 125^ を仕込み、 10(TCで、 原料が消失（GLCで確認） す る ま で適宜 ジ ク.口 ラ ミ ン一 T、 濃塩酸 を添加 し撹拌反応 し た。 56時間 を要 し た。

反応液を水に注加 し、 洗液が中性に な る ま でデ カ ン テ ー シ ヨ ン に よ り 水洗後、 塩化 メ チ レ ンで抽出 し 、 芒硝で 乾燥 し た後、 溶媒を 留去 し、 エ タ ノ ール一 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン混合溶媒で再結晶 し、 更にへキ サ ン で再結晶 し て 3 一ク ロ ロ ー 4 ー ェ ト キ シ一 4'— ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル を 得た。

収量 78S ( 28% )

GLC 80% H OCH₃ の合成

反応器に （ b ) で得た 3 — ク ロ ロ ー 4 ー ェ ト キ シ ー 4 '一 ァ セ チ ル ビ フ エ 二 ル 78 48%臭化水素酸 780mfi及び群酸 1.2β を仕込み、 100 ~ I 10 °Cで 23時間過熱撹拌 した。 反 応液を水に注加 し、 拆出 し た結晶 を ^取 し、 水洗後、 塩 化 メ チ レ ン を溶出液 と し た シ リ 力 ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 で精製 し 3 — ク ロ ロ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ一 4'ー ァ セ チ ル ビ フ エ 二 ソレ を 得た

収量 27.9s ( 40% )

GLC 98%

Cd) C₂H₅ OCH₃ の合成

反応器に （ c ) で得た 3 — ク ロ ロ ー · 4 一 ヒ ド ロ キ シ ー 4 ' 一ァ セ チ ル ビ フ エ ニル 7.59、 （ s ) — 2 — メ チル ブチル ブ 口 マ イ ド 6.8gu 炭酸 カ リ 6.2g 及び シ ク ロ へ キ サ ノ ン 150 mj2を仕込み、 90~ 100°Cで 23時間加熱撹拌 し た。 反応液 を ^過 し て得 ら れ る 固形物 を ベ ン ゼ ン で洗浄 し 、 ^液 と 合わ せ、 こ れ を 水洗後、 芒硝で乾燥 し た 。 溶媒 を 留去 し . 残留物 を ァ セ 卜 ン ー メ タ ノ 一ル で再結晶 し て （ s ) — 3 - ク ロ ロ ー 4 — (2"— メ チ ル プ チ ル ）ォ キ シ 一 4'ー ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル を 得た。

収量 6.9g ( 73% )

GLC 98-5% _r

(e) C ₂H₅ H の合成

反応器に （ d )で得た（ s ) — 3 ー ク 口 ロ ー 4 一 〔 2 "— メ チ ル ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 '一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 6.99、 88% ギ酸 40s 及び塩化 メ チ レ ン 80τκβを 仕込み、 室温撹拌下に 無水酢酸 15g、 濃硫酸 l mj2、 次 い で 35%過酸化水素 15sを 順次滴下 し た 。 滴下後、 TLC ( Kieselge 1 60F 254、 展開 液ベ ン ゼ ン ） で原料が消失する まで適宜 35 %過酸化水素 を添加 し、 撹拌還流 した。 反応液を水に注加 し、 1 時間 撹拌後、 洗液が中性に な る ま で有機層 を水洗 し、 芒硝で 乾燥 し た。 溶媒を留去 して得 られる残留物にエ タ ノ ー ル 80m 、 35%苛性カ リ 水溶液 15ra£を加え、 5 時間還流撹拌 した。 反応液を水に注加 し、 塩酸酸性と した後、 エーテ ル で抽出 した。 こ の抽出液を水洗 し、 芒硝で乾燥後、 溶 媒を留去 し、 残留物を シ リ 力 ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に て精製 し Cs)— 3 —ク ロ 口 - 4 一（2" - メ チ ル ブ チ ル） ォ キ シ一 4 '一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル を 得た 。

収量 4.5s ( 68.4% )

(f ) C2H5 の-合成

反応器に（e)で得た（s)— 3 —ク ロ ロ ー 4 一 （ 2〃ー メ チ ル ブチ ル） ォ キ シ一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 0.8 、 ピ リ ジ ン 1 rai2、 ベ ン ゼ ン 25πβを仕込み、 室温撹拌下、 ヘ プ タ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.6 の ベ ン ゼ ン 5 m 溶液を滴下 し、 4 時間還流撹拌 した。 反応液を水に注加 し、 ベ ン ゼ ン抽 出 、 水洗、 ア ン モ ニ ア水処理、 水洗、 芒硝乾燥後、 ベ ン ゼ ン を 留去 し て得 ら れ る 残留物 を へ キ サ ン 一ベ ン ゼ ン ( 2 ： 1 ) を 溶出液 と し た シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー にて精製 し（s) - 3 一 ク ロ 口 - 4 — (2"—メ チ ル ブ チ ノレ ） ォ キ シ一 4 ー へ プ タ ノ イ ノレ オ キ シ.ビ フ エ二ノレを 得た。 収量 0.58 ( 50% )

こ の物の純度 は HPLCに て 99%以上であ っ た 。 ま た 、 IR 測定、 お よ び M a s s分析で 402に 分子ィ オ ン ビー ク が認め ら れた こ と 、 並び に用 いた原料の 関係か ら 、 得 ら れた物 質が 目 的物であ る こ と を確認 し た 。

こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ F P— 82に 挟み、 偏 光顕微鏡下 で相変化 を 観察 し た 。 そ の 結果 を 表 1 に 示 す。 .

実施例 40

C ₂H₅ 0 C 0 C₈H₁₇ の合成

実施例 39— ( f )に於け る へ プ タ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.6s に 替え て、 ノ ナ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.7sを 用 い 、 他 は 同様 に操作 し て （s) - 3 一 ク 口 口 一 4 - T - メ チル ブ チル） ォ キ シ 一 4 ' - ノ ナ ノ イ ノレ オ キ シ ビ フ エ ニ ル を 得た 。

収量 0.752 ( 65% )

こ の物の純度は HPLCに て 98% 以上であ っ た。 ま た、 IR 測定、 お よ び M a s s分析で 430に分子ィ オ ン ピー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の関係か ら 、 得 ら れ た物 質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た 。

こ の 物 を メ 卜 ラ ー ホ ッ 卜 ス テ ー ジ F P — 82 に 挟み、 偏 光顕微鏡下 で相変化 を 観察 し た 。 そ の 結果 を 表 1 に 示 す。

実施例 41 CH₃

C₂H₅CHCH₂0— Λ 0 C 0 c ,^₂₃ の合成 実施例 39— （ f )に於ける ヘ プタ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.6 に替えて、 ド デ カ ノ イ ルク 口 ラ イ ド 0 - 889を用 い、 他は 同様に操作 し て（s)— 3 - ク ロ ロ 一 4 - (2" - メ チル ブチ ル） ォ キ シ一 4 ' ー ド デ カ ノ ィ ルォ キ シ ビ フ エ 二 ル を 得 た。

収量 0.732 〔 56% )

こ の物の純度は HPLCに て 99%以上であ っ た。 ま た、 IR 測定、 お よ び Mas s分析で 472に分子ィ オ ン ピー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の関係か ら 、 得 ら れた物 質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。 . こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP - 82 に挟み、 偏 光顕徵鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の 結果 を 表 1 に 示 す。

実施例 42

(a) C₂H₅ COCH3 の合成

実施例 39— （d)に於 け る （s)— 2 — メ チル ブチル ブ ロ マ ィ ド 6.8? に替え て（s)— 4 一 メ チルへ キ シル ブ ロ マ イ ド 8.1^ を用 い、 他は 同様に操作 し て、 （s)— 3 - ク ロ ロ ー 4 一 （ 4〃一 メ チ ルへ キ シ レ） ォ キ シ一 4 '— ァ セ チ ル ビ フ ェ ニ ルを得た。 · 収量 9.2s ( 89% )

GLC 99.2%

Cb) C ₂H₅ OH の合成

実施例 39— （e)に於け る （s)— 3 — ク ロ ロ ー 4 一 （ 2"— メ チ ル ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 '一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 6.99に 替 え て （a)で得 た （s)— 3 ー ク 口 口 一 4 一 （ 4"— メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ 一 4 '一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 7.6gを 用 い 、 他 は 同様 に 操作 し て（ s ) — 3 ー ク 口 ロ ー 4 一 （ 4 " — メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ 一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ノレ を 得 た 。

収量 3.7s ( 53.4% ) · ' GLC 96%

(c) C ₂H₅ 0 C 0 C 6 H i a の合成

実施例 39— （f)に於 け る （s)— 3 - ク ロ ロ ー 4 一 C 2"- メ チ ル ブチ ル ） ォ キ シ 一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 0.8 ^ に替 え て（b)で得た （s) - 3 一 ク ロ ロ ー 4 一 （ 4"一 メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ 一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 0.99を 用 い、 他 は 同様 に操作 し て（ s ) — 3 — ク ロ ロ ー 4 一 ( 4 " - メ チ ノレ へ キ シ ノレ ） ォ キ シ 一 4 '— ヘ プ タ ノ イ ノレ オ キ シ ビ フ ヱ ニル を 得た 。 収量 0.78g ( 64% ) ' こ の物の純度は HPLCに て 99%以上であ っ た。 ま た、 II？ 測定、 お よ び M a s s分析で 430に分子ィ オ ン ピー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 いた原料の関係か ら、 得 られた物 質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP - 82に挟み、 偏 光顕徵鏡下で相変化 を 観察 し た 。 そ の 結果 を表 1 に示 す。

実施例 43 .

C₂H₅ の合成

実施例 39 - (Oに於け る （s)— 3 - ク ロ ロ ー 4 - (2〃- メ チ ル ブチ ル） ォ キ シ一 4 '一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 0 · 8 に替え て（b)で得た（s)— 3 — ク ロ ロ ー 4 一 （ 4"一 メ チル へ キ シ ル） ォ キ シ一 4 '一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 0.9gを、 又へ ブ タ ノ ィ ル ク ロ ラ ィ ド 0.6gに 替 え て ノ ナ ノ ィ ル ク 口 ラ イ ド 0.7s を 用 い、 他は同様に操作 し て（s)— 3 - ク ロ ロ ー 4 一 （4 ー メ チ ルへ キ シ ル） ォ キ シ 一 4'ー ノ ナ ノ ィ ノレォ キ シ ビフ エニル を得た。

収量 0.9 (71% )

こ の物の純度は HPLCに て 98%以上であ っ た。 ま た、 IR 測定、お よ び Mass分析で 458に分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 、 得 ら れた物質 力 s 目 的物であ る こ と を確認 した。

こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP - 82に挟み、 偏 光顕微鏡下 で相変化 を 観察 し た そ の 結果 を 表 1 に 示 す。

実施例 44

C₂H₅ OCOC "H₂₃ の合成

実施例 39- (0に 於 け る （s)— 3 — ク ロ 口 - 4 一 ( 2" - メ チ ゾレ ブ チ ソレ ） ォ キ シ一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ル 0 に替え て（b)で得た（s)— 3 - ク ロ ロ ー 4 一 ( 4" - メ チ ノレ へ キ シ ノレ ） ォ キ シ一 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 0. を 、 又へ ブ タ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.6sに 替え て ド デカ ノ イ ソレ ク 口 ラ イ ド 0.99 を 用 い、 他は 同様に操作 し て （s)— 3 - ク' ロ ロ 一 4 — ( 4 メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ一 4' - ド デ カ ノ ィ ル ォ キ シ ビ フ エ 二 ノレ を 得た。

収量 0.969 ( 68.5% )

こ の物の純度 は HPLCに て 98%以上であ っ た。 ま た、 I.R 測定、 お よ び Ma s s分析で 500に 分子イ オ ン ピー ク が認め ら れた こ と 、 並び に 用 い た原料の関係か ら 、 得 ら れ た物 質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た。

こ の 物 を メ ト ラ ー ホ ッ 卜 ス テ ー ジ F P— 82に 挟み、 偏 光顕徵鏡下 で相変化 を 観察 し た 。 そ の 結果 を 表 1 に 示 す

実施例 45

C₂H₅ C₈H₁₇ の合成

反応器に実施例 42— （b)で得た（s)- 3 - ク 口 π — 4 — ( 4 - メ チ ル へ キ シ ジレ ） ォ キ シ一 4 'ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニル 1.0 ォ ク .チル ブ 口 マ イ ド 1.4 、 炭酸力 リ 1.02お よ び シ ク ロ へキサ ノ ン 25ra£を仕込み、 70~ 80。Cで 13時間撹

5 拌反応後、 反応液を ^過 して得 られる 固形物をベ ン ゼ ン で洗浄 し、 泸液と 合わせ、 これを水洗後、 芒硝で乾燥 し た。 溶媒を留去し、 残留物をア セ ト ン - メ タ ノ 一 ル ー べ ン ゼ ン混合溶媒で再結晶 して（s) - 3 一ク 口 口 - - 4 - (4" 一メ チルへ キ シ ソレ ） ォ キ シ一 4 'ー ォ ク チノレ ォ キ シ ビ フ ェ ι ニルを得た。 - 収量 1.1 （81.5% )

こ の物の純度は HPLCにて 99 %以上であ つ た。 また、 II？ 測定、およ び Mass分析で 430に'分子ィ ォ ン'ピー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 いた'原料の関係か ら、 得 られた物質

X5 が 目 的物であ る こ と を確認 した。

こ の 物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ F Ρ·- 82に挟み、 偏 光顕微鏡下で相変化 を観察 し た。 そ の結杲を表- 1.に示 す。

実施例 46

0 C,oH₂i の合成

実施例 45に於ける ォ ク チル ブ口 マ イ ド 1.42に替えてデ シ ル ブ 口 マ イ ド 1 · 6s を用 い、 他は同様に操 F して（S)— 3 — ク ロ ロ ー 4 一 （ 4 ー メ チ レへ キ シ レ） ォ キ シ一 4'一 デ シ ル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル を 得た。 収量 1.12s ( 73.6% )

こ の物の純度 は HPLCに て 99%以上であ っ た 。 ま た、 IR 測定、お よ び Mass分析で 458に分子 ィ オ ン ピ ー ク が認め ら れた こ と 、 並びに用 い た原料の関係か ら 、 得 ら れた物質 が 目 的物であ る こ と を 確認 し た。

こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ 卜 ス テ ー ジ F P — 82に 挟み、 偏 光顕微鏡下 で相変化 を 観察 し た 。 そ の 結果 を 表 1 に 示 す。

実施例 47

(a) C H₁₃ COCHs の合成

反応器 に 実施例 39 — （ c )で得た 3 — ク ロ 口 — 4 ー ヒ ド σ キ シ ー 4 ' 一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 9.4g、 C s ) - 1 ー メ チ ル へ プ チ ル ブ ロ マ イ ド 15.0g、 炭酸 カ リ 1 お よ び、 シ ク 口 へ キ サ ノ ン 150 ώを仕込み、 80 ~ 90 °Cで ' 13時間加熱撹 拌 し た 。 反応液 を ^過 し て得 ら れ る 固形物 を ベ ン ゼ ン 洗 浄 し 、 泸液 と 合わ せ、 こ れ を 水洗後、 芒硝で乾燥 し た 。 溶媒 を 留去 し 、 残留物 〔粗（s)— 3 — ク ロ ロ ー 4 一 （ 1〃一 メ チ ル へ ブ チ ル ） ォ キ シ 一 4 '一 ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル GLC 93% 〕 を 得た。 こ れ を そ の ま ま 次工程原料 と し た。

Cb) C の合成

反応器に（a)で得た残留物 〔粗（s) - 3 — ク ロ 口 - 4 - ( 1 "一 メ チ ルヘ プ チ ル）ォ キ シ一 4/一ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 88% ギ酸 50 及び塩化メ チ レ ン 120m£を仕込み、 室温撹拌 下に無水酢酸 212、 瀵硫酸 l rafi、 次いで 35 %過酸化水素 21^を II貭次滴下 した。 滴下後、 TLC C ieselgel 60F 254、 展開液ベ ン ゼ ン ） で原枓が消失する ま で 35%過酸化水素 を適宜添加 し、 撹拌還流 した.。 反応液を水に注加 し、 1 時間撹拌後、 洗液が中性に な る ま で有機層 を水洗 し、 芒 硝で乾燥 し た。 溶媒を留去 して得 られる残留物にエ タ ノ ール 100rafi、 35 %苛性カ リ 水溶液 20m を加え、 5時間還 流撹拌 した。 反応液を水に注加 し、 塩酸酸性 と した後、 エー テ ルで抽出 レた。 こ の抽出液を水洗 し、 芒硝で乾燥 後、 溶媒を留去 し、 残眢物を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し（s)— 3 - ク ロ ロ ー 4 一 （1* - メ チ ル ヘ プ チ ル ） ォ キ シ 一 4 ' 一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ二ル を 得 た。 ·

収量 5.4 （ 46.7% (a)か ら の全収率）

GLC 99.8%

C

c) C₆H₁₃C 0 C 0 C₈H₁₇ の合成

氺

実施例 39— (f)に於ける （s)— 3 — ク ロ ロ ー 4 - C 2"- メ チ ル ブ チ ル） オ キ ^一 4 'ー ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 0 - 8 に替えて（b)で得た（s)— 3 ー ク 口 ロ ー 4 - ( 1〃一 メ チ ソレ ヘ プ シ ル） ォ キ シ一 4 ' - ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ソレ 0.93gを 、

C又ヘ プ タ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド

a 0.6sfに替え て ノ ナ ノ イ ル ク 口 ラ イ ド 0.7s を 用 い、 他 は 同様 に 操作 し て （s)— 3 — ク ロ ロ ー 4 一 （ Γ'ー メ チ ルへ ブチ ル） ォ キ シ 一 4'ー ノ ナ ノ ィ ル ォ キ シ ビ フ エ ニ ル を 得た。 収量 0.41g ( 30.8% )

こ の物の純度は HPLCに て 98%以上であ っ た。 ま た、 IR 測定、 お よ び M a s s分析で 472に分子ィ オ ン ピー ク が認め ら れ た こ と 、 並びに 用 い た原料の 関係か ら 、 得 ら れた物 質が 目 的物であ る こ と を確認 し た。

こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に 挟み、 偏光 顕微鏡下で相変化 を 観察 し た。 そ の結果 を表 1 に 示す。 実施例 48

C₈H 0 OCH₃ の 合成

実施例 39— (d)に於 け る （s) - 2 - メ チ ル プチ ル ブ ロ マ ィ ド 6.8gに 替え て ォ ク チ ル ブ ロ マ イ ド 8.7 を 用 い 、 他 は 同様 に 操作 し て 3 — ク ロ ロ ー 4 ー ォ ク チル ォ キ シ一 4'一 ァ セ チ ル ビ フ ヱ ニ ル を 得た 。

収量 8.5s ( 79% )

GLC 93.5%

Cb) OH の 合成

実施例 39— (e)に 於 け る （s)— 3 一 ク 口 口 - 4 一 C 2" - メ チ ル ブ チ ル）ォ キ シ一 4'一ァ セ チ ル ビ フ エ ニ ル 6.99· に 替え て （a)で得た 3 一 ク 口 口 一 4 ー ォ ク チ ル ォ キ シ - 4' 一ァセチル ビ フ エニル 7.9 を用 い、 他は同様に操作 して 3 一 ク ロ ロ ー 4 一ォ ク.チ ル ォ キ シ一 4 '一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ ェニルを得た。

収量 5.3s C 72.7% )

CG) ₂H₅ の合成

反応器に実施例（b )で得た 3 — ク ロ ロ ー 4 ー ォ ク チル ォ キ シ一 4'一 ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 1 .0g、 （ s ) — 2 ー メ チ ル ブ チ ル ブ口 マ イ ド 0.83、 炭酸カ リ 1. 及び シ ク ロ へ キ サノ ン 25m£を仕込み、 80~ 90°Cで 13時,間撹拌反応後、 反応液を？戶過 して得 られる 固形物をベ ン ゼ ン で洗浄 し、 炉液と 合わせ、 こ れを水洗後、 芒硝で乾燥 した。 溶媒を 留去 し、 残留物を ア セ ト ン一 メ タ ノ ー ル一ベ ン ゼ ン混合 溶媒で再結晶 して（s ) — 3 — ク ロ 口 - 4 ー ォ ク チルォキ シ一 4ノ一（2〃一メ チ ル プ チ ル）ォ キ シ ビ フ エ ニ ル を得た。

収量 0.6 （ 50% )

こ の物の純度は HPLCにて 99%以上であ っ た。 また、 IR 測定、 およ び Mas s分折で 402に分子ィ オ ン ピークが認め られた こ と 、 並びに用 いた原料の関係か ら 、 得 られた物 質が 目 的物であ る こ と を確認 した。

こ の物を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テー ジ FP— 82に挟み、 偏光 顕'徵鏡下で相変化を観察した。 その結果を表 1 に示す。 実施例 49

C₈H_{17 2}H₅ の合成

実施例 48— （c)に 於 け る （s)— 2 一 メ チ ル ブ チ ル ブ ロ マ ィ ド 0.8g に 替 え て （s)— 4 - メ チ ル へ キ シ ノレ ブ 口 マ イ ド

0.95gを 用 い、 他 は 同様に操作 し て （s)— 3 — ク 口 口 一 4 ー ォ ク チ ル ォ キ シ 一 4'一 （ 4"ー メ チ ル へ キ シ ル ） ォ キ シ ビ フ エ ニ ル を 得た。

収量 1. Is ( 85% )

こ の物の純度 は HPLCに て 99% 以上であ っ た 。 ま た、 II？ 測定、 お よ び M a s s分析で 430に分子ィ オ ン ピー ク が認め ら れ た こ と 、 並びに 用 い た原料の関係力ゝ ら 、 得 ら れ た物 質が 目 的物であ る こ と を 確認 し た 。 こ の物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に 挟み、 偏光 顕微鏡下で相変化 を 観察 し た。 そ の結果 を表 1 に示す。 実施例 50

CaH_{l7 2}H₅ の合成

実施例 48— （ c )に 於 け る （ s )— 2 — メ チ ル ブ チ ル ブ ロ マ ィ ド 0.8g に 替 え て （s)— 6 — メ チ ル ォ ク チ ル ブ ロ マ イ ド を用 い、 他 は 同様 に操作 し て （s)— 3 — ク ロ 口 - 4 一 才 ク チ ノレ ォ キ シ 一 4'一 （ 6"— メ チ ノレ オ ク チ ル ） ォ キ シ ビ フ エ 二 ノレ を 得た。 収量 0.78 ( 57% )

こ の物の純度は HPLCにて 99%以上であ っ た。 ま た、 IS 測定、 およ び Mas s分析で 458に分子ィ オ ン ビー クが認め られた こ と 、 並びに用 いた原科の関係か ら、 得 られた物 質が目 的物であ る こ と を確認 した。 - こ の物を メ ト ラ ーホ ッ ト ステ ー ジ FP— 82に挟み、 偏光 顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果を表 1 に示す。 実施例 51

本発明の実施例 6 、 お よ び同 38で得 られた化合物を用 いて、 以下の方法で応答速度を測定 した。 即ち、 2 枚の '酸化 ィ ン ジ ゥ ム透明電極付 き の ガラ ス基扳上に ボ リ ビニ ル ア ル コ ー ルの薄膜を コ ーテ イ ン グ し、 一定方向に ラ ビ ン グ操作を行いその一方の基板に は ネ ガ型 フ ォ ト レ ジ ス ト を用 いて 3 の厚さ の スぺーサ一を形成 し、 も う 一方 の基板と ラ ビ ン グ方向が平行にな る よ う に評価素子を耝 み立て、 こ れを 2 ¾作製 した。 これに実施例 6 、 お よ び 同 3 8 で得 られた化合物を それぞれ等方性液体状態にて 減圧封入 し て液晶素子を作製 し た

この液晶素子をホ ッ ト ス テ ー ジ付偏光顕微鏡に設置 し 等方性液体状態か ら毎分 0 . 1度の割合で降温 して顕微鏡 視野内領域に モ ノ ド メ ィ ン を得た後、 200ίΙζの矩形波を 印加 した時の透過光強度変化を フ オ ト ダイ オー ド、 フ ォ ト セ ン サ ー ア ン プ、 デ ィ ジ タ ル ス ト レー ジ ス コ ー プを用 いて測定 した。

そ の結果を下記に示す。 化 合 物 応答時間 印加電圧 測定温度 実施例 6の化合物 380 秒 10 V 69 。。

実施例 38の化合物 380 "秒 50 V 6.9°C 実施例 52

実施例 1 で得 ら れた化合物 と 実施例 34で得 ら れ た化合 物 と を 重量比 で 1 ： 1 の 割合 で混合 し て 液晶钽成物 を 調製 し た。 こ の組成物は、 降温時 71°Cで I か ら SraC*へ、 29-5°Cで SmC*力、 ら C へ変化 し 、 SmC*相の温度幅 は 41.5度 であ っ た。 こ の液晶袓成物 を表面に ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル を 塗布 し 、 ラ ビ ン グ処理 し た 2 枚の透明電極 を 有す る ガ ラ ス基板 を 用 い、 ラ ビ ン グ方向が平行でセ ル厚が 3 /im と な る よ う 作製 し た液晶 セ ル に 封入 し 、 等方性液体か ら SmC*ま で徐冷 し た 。

こ の液晶素子 を 2 枚の偏光板 に .は さ み、 20 V 、 20Hzの 三角波 を 印加 し た と こ ろ 、 明瞭 な ス イ ッ チ ン グ動作が確 さ 1-た

こ の液晶組成物は、 電気光学素子 に利用 で き る 強誘電 性液晶組成物であ る 。

実施例 53

実施例 1 で得 ら れ た化合物 と 実施例 44で得 ら れ た化合 物 と を重量比 1 ： 1 の割合で混合 し て液晶組成物 を 調整 し こ の組成物 を メ ト ラ ー ホ ッ ト ス テ ー ジ FP— 82に 挟み、 偏光顕微鏡下で相変化 を 観察 し た と こ ろ 38~ 63°C の 温度 範囲 に SraC*力 存在 し 、 それぞれ単独の場合に比べ SmC*相 温度範囲が拡張された。

こ の祖成物を表面に ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルを塗布 し、 ラ ビ ン グ処理 した 2 枚の透明電極を有する ガラ ス基板を 用 い、 ラ ビ ン グ方向が平行でセ ル厚が 3 mと な る よ う 作 製 した液晶セルに封入 し、 等方性液体か ら S niC*ま で徐冷 した。 こ の液晶セ ルを 2 枚の偏光板に挟み、 20 V、 20Hz の三角波を印加し た と ころ、 明瞭な ス ィ ツ チ ン グ動作が 確認された。 これ ら の こ と か ら、 こ の液晶祖成物は、 電 気光学素子に利用で き る 強誘電性液晶組成物であ る 。

表 1

実施例で得られた化合物の相転移温度（で） 実施例 No. C sx SC* SA Cho

1 • 56 - 69

2 - 52 (· 51.5) · 61

3 • 76.5

4 - 53 (• 45 ) · 61

5 - 63 (· 59 )

6 • 66.5 • 72

7 - 81

8 • 54 67.5 75

9 • 71 72 74

10 - 56 73.5

11 - 36 (· 21 ) 実施例 No . C Sx SA Cho

12 · 38.5 (- 25 )

13 - 50.8

14 - 46

15 · 36

16 - 25 (· 24 ) 38

17 · 24 • 28 36 40

18 · 6 - 28 • 42

19 - 60 (· 59 )

20 - 65.8

21 · 56

22 - 5-5 C- 4 ) • 36

23 - 33

24 - 35.5 (- 36 ) • 39

25 - 47.5 ( · 37 )

26 · 32 (· 32 ) 38

27 - 33 (· 36 ) * 39

28 ·

29 · 降温時 - 20。Cで非結晶

30 -

%)丄 * 44 * 00

32 - 56.5 • 62

33 · 49 - 76

34 · 63 - 74

35 - 54 • 78 実施例 No . c sx SA Cho

36 - 28 (· 17 ) (· 23 )

37 ♦ 34 (· 30 ) « 34.5

38 • 20.5 (· 9.5)

39 - 25 (· 14.5) 16 )

40 - 23 (· 23.5) • 28

41 - 39 (· 31 ) 37.5)

42 • 34 50

43 • 23-5 56.5 .

44 • 48-5 60.5

45 - 48 (· 45 ) • 50

47 • 降温時 - 20°Cで 結晶 - 8 )

48 • 28 一 0.6)

49 • 31 • 33.5 34

50 - 36 • 45

Claims

請 求 の 範 囲

(1) 一般式

(式中 R *は不斉炭素原子を有す る 炭素原子数 4~ 14の ア ル キ ル基であ り 、 Xい X₂ , X₃ , X*は、 それ ら の う ち いずれか 1 つ又は 2 つが フ ッ 素原子あ る い は塩素原子 であ っ て他は水素原子であ り Yは R， OR， C00Rま た は 0C0R を示 し、 Rは炭素原子数 3~ 14の アル キル基であ る 。 た だ し、 X iがハ ロ ゲ ン原子であ る 場合に は γは！？でな い も の と す る ) で表 さ れ る 光学活性 ビ フ エ二ル化合物。

(2) 前記一般式（ I )に おけ る X i , X ₂ , X ₃お よ び X ₄の う ち の いずれか 1 つ又は 2 つが フ ッ素原子で他が水素原子 あ る 53求項 1 に fe載の ビ フ エ二ル化合物。

") 前記一般式（ I )に おけ る X丄， X ₂ , X ₃お よ び X ₄の う ち の いずれか 1 つ又は 2 つが塩素原子で他が水素原子で あ る 請求項 1 に記載の ビ フ エ 二ル化合物。

(4) —般式

(式中 は不斉炭素原子を有す る 炭素原子数 4〜 14の アル キル基であ り 、 い X₂ , X₃ , Χ₄は、 そ の う ち の い ずれか 1 つ又は 2 つが フ ッ素原子、 ま た は塩素原子で あ っ て、 他は水素]!:子であ り 、 Yは OR, C00Rま たは 0C0Rを示 し、 Rは炭素原子数 3~ 14の ア ル キ ル基であ る ， ただ し、 X tがハ ロ ゲ ン原子であ る場合に は Yは Rでな レヽ も の と する ） で表さ れる光学活性 ビ フ エ 二ル化合物の 少な く と も I種を含有する こ と を特徵と す る 液晶組成 物

(5) 前記一般式（ I )に おける Xい Χ₂ , X₃お よ び X₄の う ち の レ、ずれか 1 つ又は 2つが フ ッ素原子で他が水素原子 であ る 請求項 4 に記載の液晶組成物。 —

(6) 前記一般式（ I )における Xい X₂， X₃お よ び X₄の う ち のいずれか 1 つ又は 2つが塩素冡子で他が水素原子で あ る請求項 4 に記載の液晶袓成物。