WO1988008434A1 - Composition durcissable par radiation actinique pour polymerisation par coulees et produit de polymerisation par coulees - Google Patents

Description

明 細 審 注型重合用 活性光線硬化性組成物及 び注型重 合成形物 技術分野

本発明 は紫外線等活性光線の照射 に よ り 速や か に 硬化 す る 注-型重合用 光硬化性組成物 に 関 し 、 更 に詳 し く は 、 注型重合 に て 成形さ れる光学部品 、 光'学 レ ンズ 、 光学デ イ ス ク 、 機械部品 、 電子回路 部品等の製造 に 適 し た 注型 重合用 組成物及び同組成物 よ り の成形物 に 関 す る 。

背景技術

従来 、 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 末端を有す る オ リ ゴマ ー ( プ レポ リ マ ー 〉 、 反応性 モ ノ マ ー及び光 合開始剤 よ り 成る光硬化性組成物 は 、 人休 に悪影響を ^え る溶剤を 用 い ず に 室温 で短時間 に 硬化 す る と い う 長所 を有 し て い る こ と か ら 塗料 、 イ ン キ 、 コ ー テ ィ ン グ 、 電気材料 、 像 形成分野等 に お い て 広 く 使用 さ れ て い る 。

こ れ ら 光硬化性組成物 を構成す る メ イ ン コ ン ポ ー ネ ン 卜 で あ る オ リ ゴマ ー に は 、 代表的な も の と し て ウ レ タ ン ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 エ ポキ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ポ リ エ ス テル 〈 メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 が挙げ ら れる が 、 特 に ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 は 、 そ の良好 な耐 衝撃 性 、 耐熱性 、 伸度等 よ り 、 塗料 、 コ ー テ ィ ン グ材料 と し て 注目 さ れて 居 り 、 例 え ばキ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 を用 い た ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 を活性エ ネルギ 一 線で 硬化さ せ 、 印刷板や リ リ ー フ に 適 し た 被膜 を形成 する方法 （ U S P 3 , 9 0 7 , 8 6 5号） 等が提案され ている。

一方、 塗料、 コ ーティ ング材料のみに と どま らず、 ゥ レタ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 の優れた性能に着目 し 、 セ ルキャスティ ング重合に よ り成形体を得る方法も提案さ れてお り 、 例えば ヒ ド ロ キシ含有モノ マー と ポ リ ィ ソ シ ァネー 卜 とを混合 し 、 ウレタ ン化反応とラジカル重合と を周時に進行させて 、 透明な成形品を成形する方法 ( U S P 3 , 5 5 3 , 1 7 4号 ） 、 キシ リ レンジイ ソ シ ァネ ー 卜 と ヒ ドロ キシル基を含有する不飽和化合物 との 反応生成物をラジカル重合させて得られる ゥ レタ ン樹脂 を素材と し て耐熱性、 耐衝搫性に接れる髙屈折プラスチ ッ ク レンズを得る方法 （ U S P 4 ， 4 4 3 ， 5 8 8号） 等が提案されている。

しか しながら 、 U S P 3 , 9 0 7 , 8 6 5号に よる よ う な光硬化性組成物の用途 と し て は コ ーティ ング、 塗装 に代表される被覆の分野に限定され、 これらの被覆塗膜 の厚さ は '数 〜数百 ^ mの極薄のものである 。 こ れは 照射光が組成物 に含ま れる光開始剤、 粉体等に よ り吸収 散乱され内部に まで到達できないこ と に起因 してお り 、 数跚〜数 の深部硬化性を有す る組成物は見い出さ れて はいない 。 深部硬化性を改良する試みと し て 、 ァゾ ビス イ ソブチロ ニ 卜 リ ル、 ペ ンゾィ ルパ一才キシ ド等の熱触 媒を併用 する方法も提案さ れて いるが、 硬化成形物を光 学用途、 電気甩途に用いる場合 に は、 その黄着色性、 光 学歪 、 応力 歪が生 じ 、 特 に 光学部品 を成形 す る場合 に は 重要な問題 と な る 。

ま た U S P 3 , 5 5 3 , 1 7 4号 、 U S P 4 , 4 4 3

5 8 8 号の方法で は耐熱性 、 耐衝搫性 に俊れる プラ ス チ ッ ク レ ンズが得 ら れる もの の 、 レ ンズ型 内 に 注入 し た後 の重合成形 に 2 0〜 5 0 時間 の 長時間 を要す る た め 、 生 産性が著 し く 劣る と い う 問題点が あ り 眼鏡 レ ンズの よ う な光学特性が重要で多品種生産の場合 は こ の よ う な長時 間 を要 す る注型重合法 に 頼 ら ね ばな ら な い と い う の は生 産性上著る し い 問題が あ り 、 よ り 生産性の高い製造方法 が望 ま れて い る の が現状であ る 。 さ ら に 、 原料でお る ゥ レ.タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 は室温で は 固体 ま た は髙粘 性液体で あ り 注型重合 の作業性 が劣る と いつ た 問題点お 有 し て い る 。

発 明 の開示

本発明者 ら は上記 し た 深部硬化性 、 光学歪 、 機械的残 留歪、 黄着色性 、 生産性 、 注入作業性等の改良 を鋭意検 討 し た結果 、 特定 の ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 反 応性希釈 モ ノ マ ー 、 光開始剤 の使用 に よ り 、 こ れ ら 問題 点が改良でき る こ と を 見 い 出 し 、 本発明 に到っ た 。

発明 を実施す る た め の最 良 の形態

即 ち 、 本発 明 の要旨 は

1 分子中 に （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基 を 2 個 以上有 す る ウ レ タ ン ポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A) 、

沸点が 1 〇 0 °C以上の ラ ジ カ ル重 合 可 能な ビ ニル単鼂 休 ）、

メ チルフ エ二メレグ リ 才キシ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — メ チル一 1 一 フ エニルプ ロ パン一 Ί 一オ ン 、 ヒ ド ロ キシシ ク ロ へギシルフ ェニルケ 卜 ン及び一般式 （ I ) で 表わ さ れる光開始剤 よ り 選ばれた少な く と も 一種 (0

( 式中 、 R 9 は共に同一又は祖異なっ て いて も よ く それぞれフ エニル基、 メ 卜 キ シ基、 エ ト キシ基、 イ ソプ 口 ピル才キ シ基を示す 。 ）

か ら なる注型重合用 活性光線硬化性組成物及びこの組成 物 を活性光線に て ラ ジ カ ル重合 し て得 ら れる注型重合成 形物である 。

本発明 の第 1 成分であ る Ί 分子中 に （ メ タ ） ァ ク リ ロ ィ ル基を 2 個以上有する ウ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 h (A) は 、 本発明の注型重合組成物の主成分 と なる もの で、 成形さ れた成形物 に 良好な耐衝撃性、 耐熱性、 耐黄 変性 、 染色性を与える 。 こ れは 、 ポ リ イ ソ シ ァネー 卜 化 合物 と ヒ ド ロ キ シル基含有の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 とを 付加 反応さ せる こ と に よ り 製造できる 。

分子内 に 少な く と ち 2 個 の イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基を有す る イ ソ シ ァネ 一 卜 化合物の具体例 と し て は 、 脂肪族、 芳香 族又 は脂遝族の イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 例 えばテ 卜 ラ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 へキ サメ チ レ ン ジイ ソ シ ァネ ー 卜 、 卜 リ メ チルへ キ サメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ダイ マ ー 酸ジ イ ソ シ ァネ 一 卜 、 シ ク ロ へ キサ ンジ イ ソ シ ァネ ー 卜 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 ジ フ エ ニルメ タ ンジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 m — フ エ 二 レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ジ シ ク ロ へキ シルメ タ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 ナ フ タ レ ンジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ビ フ エ 二ルジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 m — テ 卜 ラ メ チルキ シ レ ンジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 p — テ 卜 ラ メ チ ノレキ シ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 等が挙げ ら れ る が 、 こ れ ら イ ソ シ ァネ ー 卜 類 と ア ミ ノ 基 、 水酸基 、 力 ルポ キ シル基 水等 の 活性水素原子を少な く と も 2 個有す る化合物 と の 反応 に よ り 得 ら れる分子 内 に 少な く と も 2 個 の イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基 を 有 す る 化合物 あ る い は 前記 ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 化合物類 の 3 量体〜 5 量休な ど も用 い る こ と がで き る 。

こ れ ら 不飽和基含有 ウ レ タ ン樹脂 の 耐候性 、 及び主 と し て 熱処理 、 紫外線照射な ど に よ る黄変度 は 、 ウ レ タ ン 樹脂 を形成 す る ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 化合物 の構造 に 起因 す る 。 ポ リ イ ソ シ ァネ一 卜 が脂肪族 、 脂摞式構造を持つ 場合 に は耐候性 は 比較的良好 で あ る が 、 芳香族構造の場 合 に は黄変 し や す い と い う 欠 点が あ る 。 ま た 、 ウ レ タ ン 結合部 の ひ 位 の メ チ レ ン水素 ま た は メ チ ン水素が脱離 し や す く 、 経 時 旳 に 黄変 す る と い う 欠点 を有 し て い る （， さ ら に 光学材料 、 と り わ け 眼鏡 レ ン ズ な ど の場合 に は 無機 ガ ラ ス 並 に 屈折率が 高 い こ と が望 ま し い が、 屈折率 を高め る た め に はポ リ マ ー構造内 に 芳香族構造を導入せ ね ばな ら ない 。

これ ら の理由 に よ り 、 本発明で使用 する ポ リ イ ソ シ ァ ネー 卜 と し て は、 黄変性の少な い一般式 （ IV ) で表わ さ れる ボ リ イ ソ シァネー 卜 が好 ま し い 。

C H 3 C H 3

0 G N - C— A r — C一 N C 0 ( IV )

C H 3 C H 3

( A r は フ エニル、 ビフ エニル、 ナ フ レ タ ン又はジ フ エ 二 レメ タ ン基をあ らわす 。 ）

特に 、 こ れ ら の う ぢ m ー テ 卜 ラ メ チルキシ レ ンジイ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ロ ー テ 卜 ラ メ チルキ シ レン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 が好適 に使用 さ れる 。

ヒ ド' 口 キシル基含有 ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 の具体例 と し て は、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェチル （メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 2 - ヒ ド ロ キシプ ロ ピル （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シブ チル （ メ タ ) ァ ク リ レ ー 卜 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ プチ ル ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 及ぴブチルグ リ シジ ルエ ー テル 、 2 ー ェ チルへ キシルグ リ シジルエ ー テル、 フエ二 ル グ リ シ ジルエ ーテル 、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レ ー 卜 等の モ ノ エポキ シ化合物 と ( メ タ ） ア ク リ ル酸 と の付加反応 物 、 ポ リ ェチ レ ング リ コ ー ル及びポ リ プ 口 ピ レ ング リ コ 一ルの ( メ タ ） ァ ク リ ル酸モ ノ エ ステルな ど が挙げ ら れ る 。

前記 ヒ ド ロ キシル基含有 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 と こ れ ら イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と の ウ レ タ ン化反応 は公知 の方法 、 た と え ばイ ソ シ ァネ ー 卜 化合物存在下 に ヒ ド ロ キ シル基含 有 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 と触媒、 例 え ぱ ジ プ チルチ ン ジ ラ ウ レ ー 卜 と の混合物 を 5 0 〜 9 0 ^ の条件下で滴下 す る こ と に よ り 製造す る こ と が で き る 。

注型成形物 に 要求さ れる性能 と し て 、 耐衝撃性能も重 要で あ る が 、 前記 し た よ う な ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 で は十分な性能が得 ら れな い場合が ある 。 ― こ れ は ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 を構成す る分子 構造 に 起因 す る 。 耐衝撃性を 向上 さ せ る た め に は分子構 造 に 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル部分や プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 部分 と いっ た ソ フ 卜 な 構造を導入 す る のが ま し い が 、 エ チ レ ン 才 キ シ ド 、 プ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド の 繰 り 返 し 単位 が 5 モル以上 に な る と 成形物 の硬度が低下す る ばか り で は な く 、 屈折率も低下 す る 。 こ れ ら 欠点を改良す る 方法 と し て 、 分子（^ に ソ フ ト な部分 と リ ジ ッ ド （ r i g i d ) な 部分 を周 時 に 導入 す る必要が あ り 、 具体的 に は 、 ビ ス フ ェ ノ ー ル A 骨格 、 ビ ス フ エ ノ ー ル S 骨格 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A 骨格 を導入 す る こ と が 考 え ら れ る 。 . ま た 、 耐 衝擎性を向上さ せ る 因子 に は分 子鲎も重要で あ り 、 分子釐 が 大き い程 、 耐衝擎性 は 向上す る 。 こ れ ら の こ と か ら 我々 は一般式 （ V ) で表わ さ れる よ う な 分 子 ¾が大き く 、 かつ 、 分子 内 に ソ フ 卜 な部分 と リ ジ ッ 卜 な 部分を含有す る ウ レ タ ン オ リ ゴマ ー を合成する こ と に よ り 、 耐衝撃性 、 耐熱性共 に 優 れ る 注成形物 を得る こ と が で きる こ と を見い 出 し た

10 11 12

R R OH H 0 R

CH_? =C一 GOO一 (CH_? -CHO) CN'-Y-N-C-O- (CHCHク 0)

r s

12 11 10

R OH H O R

,13

-R - (OCHク CH-H 0CN-Y- -C 0CHCH, — OC-C=CH.

s r

' (V)

( 式中 R■! 0、 R , R ■! ₂は水素 ま た は メ チル基を 、 了 s は Ί 〜 5 の整数を 、

R 13は

又は o Π

R I

Y はポ リ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 を示す ） 。 一般式 （ V ) で表わさ れる ウ レ タ ンオ リ ゴマ ー の合成 は前記 した ポ リ イ ソ シ ァネー 卜 化合物 と ヒ ド ロ キシ基含 有 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 と を Ί ： Ί に 反応さ せた後、 ピ ス フ エ ノ 一ル Aの エチ レン 才キシ ド又 はプ ロ ピ レ ン ォキ シ ド付加物 のジ オ ール、 ビ ス 7ェ ノ ール Sの エチ レ ン 才 キシ ド又はプ ロ ピ レ ン 才キシ ド付 加物 の ジ オ ール又 は ビ ス フ エ ノ 一 ル Fの エチ レ ン ォキ シ ド 乂 はプ ロ ピ レ ン ォキ シ ド付加物 の ジ オ ー ル と 反応する こ と に よ り 製造できる 耐熱性及ぴ耐衝撃性を共に 向 上さ る も の と し て ビ ス フ エ ノ ー ル S の ビス ジェ 卜 キ シ ジ オ ー ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A の ビ ス ジ プ ロ ピル 才 キ シ ジ オ ー ル付加物 が好適で あ る 。

本発明 の第 2 成分で あ る沸点が Ί 0 0 以上 のラ ジ カ ル重合性 ピ ニル単量休（B) は分子中 に （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を含有す る ウ レ タ ン オ リ ゴマ ー ^の反応性希釈剤 と し て の役割 を 粜 す も ので あ る 。

注型達合用 組成物 と し て は 、 型内 へ注入可能な樹脂粘 度範囲 と し て 3 0 0 0 な い し は 5 0 0 0 c p s を越 え な い こ と が望 ま し い が 、 光硬化性組成物 の場合 に は許容範囲 例 えば 1 0 0 程度 ま で加温 し 、 粘度を低下さ せ る こ と も可能で あ り 、 こ の場合 、 樹脂粘度 が室 ¾ お い て 前記 粘度幅 を越 え て い て も さ し つ か え な い 。

本発 明 に.用 い ら れる沸点が Ί 0 0 °C 以上 の ラ ジ 力 ル重 合性 ビ ニル単 S体（B) は特 に 限定 さ れる も の で は な く 目 的 に 応 じ て 任意 に選択 す れば よ い 。 具体例 と し て た と え ば メ タ ク リ ル駿 メ チル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ェ チル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 n — プチル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 i — ブ チル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 t — プ チル 、 （ メ タ ） ァ ク リ ル醆 2 — ェ チルへ キ シル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ラ ウ リ ル . ( メ タ 〉 ア ク リ ル酸ス テ ア リ ル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 シ ク ロ へ キ シル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ベ ン ジル 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 フ エ ニル 、 フ エ ノ キ シ ェ チノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ノ キ シプ ロ ピル （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 ( メ タ ） ア ク リ ル酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル 、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 2 - ヒ ド 口 キシプ ロ ピル、 （ メ タ ) ァ ク リ ル酸 2 - ヒ ド 口 キシプチル、 ( メ タ ) ァ ク リ ル酸 4 ー ヒ □ キシプチル 、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸グ リ シジル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸テ 卜 ラ ヒ ド □ フ ル フ リ ル、 フ エ二ルグ リ シ ジ ル （ メ タ ) ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ メ チルァ ミ ノ ェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ一 卜 、 フ ェニルセ 口 ソ ルブ （メ タ ) ァク リ レ一 卜 、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 N— ビ二ルー 2—ピ 口 リ ド ン ゝ. ( メ タ ） ァ ク リ ル酸ジシ ク ロ ぺ ン テ ニル、 ( メ タ ） ァ ク リ ル駿 ビフ ェニル、 ( メ タ 〉 ァ ク リ ル酸グ リ シジル ( メ タ ） ァ ク り ル、 2 ー ヒ ド ロ キシ ェ チル （ メ タ ） ァ ク リ □ ィ ルホス フ エ一 卜 等のモ ノ （ メ タ ） ァ ク リ ル化合物 、 ス チ レ ン 、 ビ二ル 卜 ルェ ン 、 ク ロ ルス チ レ ン、 ジ ビニルベ ンゼーン 、 1 — ビニ ルナ フ タ レ ン、 2 - ビ二ルナ フ タ レ ン 等の モ ノ ビ二ル化合物 、 ェ チ レ ング リ コ 一ルジ （ メ タ ） ァ ク U レ一 卜 、 ジェチ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ エチ レ ング リ コ ー ルジ （ メ タ ) ァ ク U レ一 卜 、 テ 卜 ラ エチ レ ング リ コ ールジ ςメ タ ） ァ ク リ レ一 卜 、 ペ ン タ エチ レ ング リ コ一ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ノ ナェチ レング リ コ ールジ ( メ タ ) ァ ク リ レ一 卜 、 ジプ 口 ピ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラプ 口 ピ レング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク υ レ ー 卜 、 Ί ， 3 一プ チ レ ング U コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 Ί ， 4 一ブ タ ン ジ 才 ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ メ チ ロ一ル プ 口 八 ° ン 卜 リ （ メ タ ） ァ ク リ レ一 卜 .、 ネ 才 ペ ンチルグ リ コ ールジァ ク リ レ 1 ， 6 一 へキサメ チ レ ンジ ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ヒ ド ロ キ シ ピパ リ ン酸エ ス テ ルネ オ ペ ン チルグ リ コ ー ルジ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 ペ ン タ エ リ ス リ 卜 一 ル 卜 リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルテ 卜 ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ 卜 ー ルペ ン タ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルへキサ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ ス （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ェ チル イ ソ シ ァ ヌ レ ー 卜 、 2 , 2 ' 一 ビス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジエ ト キ シ フ エ ニル ） 一プ ロ パ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ペ ン タ.エ ト キ シ フ エ ニル ） 一 プ ロ パン 、 2 ， 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ェ 卜 キ シ ー 3 , 5 — ジブ ロ ム フ エニル 》 プ ロ ノ ン 、 2 ， 2 ' -- ビス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キ シ ー 3 , 5 — ジ ァ ロ ム フ エ ニル ） プ ロ パ ン 、 2 ， 2 ' — ビ ス （ 4 — ( メ タ 〉 ァ ク リ ロ キ シ ペ ン タ エ 卜 キ シ ー 3 , 5 — ジ ブ ロ ム フ エ ニル ） プ ロ ノく ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ー 3 ， 5 - ジ プ ロ 厶 フ エ 二ル 〉 プ ロ ノ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ェ 卜 キ シ ー 3 , 5 — ジ ク ロ ル フ エ ニル ） プ □ パ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ 口 キ シ ェ 卜 キ シ 一 3 ， 5 — ジ メ チル フ エ ニル ） プ ロ ノ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キ シ

3 5 ジ ク ロ ル フ エ ニル ） プ ロ ゾ ン 、 2 , 2 ' - ス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キ シ ー 3 , 5 — ジ メ チ ル フ エ ニル 〉 プ ロ ノ ン 、 2 ， 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ一 3 , 5 — ジ メ チル フ エ ニル 〉 プ ロ パ ン等の多官能 （ メ タ ） ァ ク リ ル化合物が挙げ ら れる 。 その他、 ジェ チ レ ング リ コ ール ビ ス ァ リ ル力一ボネ一 卜 、 ジ ァ リ ルフ タ レ一 卜 、 ジメ タ リ ルフ タ レ ー 卜 、 メ タ ク リ ル酸 ァ リ ル等の ァ リ ル化合物 も使用 可能であ る 。

これ ら の希駅モ ノ マ ー は単独であ る い は 2 種以上を混 合 し て用 い る こ とができる 。

し た よ う に注入時の作業性を向上させる こ と が必 要で あ る が この た め に 、 注入物 は低.粘度、 低沸点であ り 低臭気性である こ とが好ま し い 。 沸点が Ί 0 0 で未満の モ ノ マ一、 例 えばメ チル ァ ク ¹リ レ ー 卜 （ 沸点 ： 7 8。G ) は： 5¾が著 し く 、 毒性も高い ので注入作業に は不向きで 好ま し く ない 。

点が 1 0 0 °G以上のラ ジ カ ル重合可能な ビニル単量 体 （B ) の う ち で 、 下記一般式（I)お よび一般式（I)で表わ れる単量体を単独又 は混合使甩す る と よ り 一層好 ま し い 結果が得 ら れる

CH₂ = G COO— ( CHCH₂ 0 ) ( n !1!

( 式 R ₃ 、 R ₄ は水素 ま た は メ チル基を 、 R ₅ は フ エ二 ル、 ビ フ エニル 、 シ ク ロ へキシ.ル 、 ジシ ク ロ ペン タ ジ ェ ニル、 ァダマ ン チル基を 、 m及ぴ n は 0〜 3 の整数を示 す 。 ） ， R 6 R R

7 7 R 6

CH₂ =C - COO - (CHCH₂0) _p -R₈ - (CH₂ CHO) _p一 OC - C=CH₂

(I)

( 式中 R ₆ 、 R ₇ は水素 ま た は メ チル基を 、 P は 0〜 5 の整数を示す 。 ） ，

0— 又は一 <CHn -CHO) _q一 を示す _c

( 式中 Xは水素 、 塩素 、 臭素を あ ら わす 。 R o は水素 ま た は メ チル基を 、 q は 0〜 5 の整数 を示す 。 ）

上記一般式 01)で表わ さ れる単量体（B)の 中で も 、 希釈効 果 、 成形物 の 硬度 、 屈折率及 び無色透明性で あ る点か ら テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 シ ク ロ へ キ シル （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 ベ ン ジル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ニル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ノ キ シ ェ チル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ シ ク ロ ペ ン テ ニル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ビ フ エ ニル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 が好適で あ る 。

一 方 、 上記一 般式 ）で表わ さ れる 単璗体（B)の.中で も成 形物 の硬度 、 耐衝撃性 を 向 上 さ せ る 点か ら 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ 〈 メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ノ ナエチ レング リ コ ール （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ペ ン タ エチ レ ング リ コ ール （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 Ί , 3 —プチ レ ング リ コ ール （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジプ ロ ピ レング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 テ 卜 ラプ ロ ピ レ ング リ コ ール （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 一 ( メ タ ） ァ ク リ ロ キシジェ 卜 キシ フ エ ニル ） プロゾ \° ン 、

2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シペ ンタ エ 卜 キ シ フ エニル ） プ ロ パン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キシェ 卜 キシ ー 3 ， 5 — ジァ ロ ム フ エニル ） プ ロ パ ン、 2 , 2ノ ー ビス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キシ ジェ 卜 キシ ー 3 , 5 - ジブ ロ ム フ エニル ） プ ロ パン 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シペ ン タ 'ェ 卜 キ シ 一 3 , 5 — ジブ ロ ム フ ェニル ） プ ロ パン

が好適に使用 さ れる 。

前記 し た単官能モ ノ マ ー と多官能モ ノ マ ー は注型重合 用組成物 の 注型作業性の 向上 と成形物の硬度、 耐衝撃性、 屈折率及び無色透明性の向上のた め 、 倂甩す る のが よ り 好 ま し い 。

配合比はウ レ タ ン才 リ ゴマ ー 4 0〜 9 0 重量部に対 し 単官能モノ マ ー 5〜 4 0 重釐部 、 多官能モ ノ マ ー 5〜 6 0 重量部が好適である

本発明 の第 3 成分であ る メ チル フ エニルグ リ ォキ シ レ 一 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 2 — メ チル — Ί 一 フ エニルプ ロ パ ン 一 Ί 一 オ ン 、 ヒ ド ロ キ シ シク 口 へキ シル フ ェニルケ 卜 ン及び一般式 （ I ) で表わ さ れる光開始剤 よ り 選ばれ た少な く と も一種（0

( 式 中 、 R ₂ は フ エニル基 、 メ 卜 キ シ基 、 ェ 卜 キ シ 基 、 イ ソ プ ロ ピル 才 キ シ基を示す 。 )

は前記（A)'成分 お よ び（B)成分 と 混合 す る こ と に よ り 、 紫外 線等の活性光線に よ り 黄着色が な く 、 速や か に硬化 し 、 硬化物 に 良好な 深部硬化性 、 表面硬度 を与 え る も ので あ る „

一 般式 （ ェ ） で表わ さ れる光間始剤 の具体例 と し て は 2 , 4 , 6 — 卜 リ メ チルベ ン ゾ ィ ル ジ フ エ 二ル フ 才 ス フ イ ン オ キサイ ド 、 2 , 4 , 6 — · 卜 リ メ チルベ ンゾ ィ ル — フ エ 二ル ー メ 卜 キ シ フ ォ ス フ ィ ン 才 キ サ イ ド 、 2 , 4 , 6 — 卜 リ メ チルベ ンゾィ ル - フ エ 二ル - ェ 卜 キ シ フ ォ ス フ ィ ン 才キ ザイ ド 、 2 , 4 , 6 — 卜 リ メ チルベ ン ゾ ィ ル — フ エニ ル 一 イ ソ プ □ ピル ォ キ シ フ 才 ス フ ィ ン 才 キサイ ド 、 2 , 4 , 6 — 卜 リ メ チル ベ ンゾ ィ ル ジ メ 卜 キ シ フ 才 ス フ イ ン オ キ サイ ド 、 2 , 4 , 6 - 卜 リ メ チルベ ンゾ ィ 儿' ジ イ ソ プ ロ ピノレ 才 キ シ フ 才 ス フ ィ ン 才 キ サ イ ド等 が挙 げ ら れる 。

本発明 に お け る光開始剤 の 中で も 一般式 （ I ) で示さ れるァシルァルキルフ 才ス フイ ン オキサイ ド は活性エネ ルギー線の感応波長が 3 7 0 〜 3 9 0 nmであ り 、 通常の 紫外線活性光開始剤の感応波長である 3 3 0 〜 3 6 0 n m よ り ち長波長側にあ り 、 深部硬化性が特に優れる 。 中で も貯蔵安定性、 分子吸光係数が大きい点よ り 、 2 , . 6 — 卜 リ メ チルベンゾィ ルジ フ エニルフ ォスフ ィ ンォキ サイ ド 最も好適でめ ·る。

また 、 注型重合に て成形体を製造する場合に は 、 その 耐候性改良のた め に紫外線吸収剤を併用する こ とが多い が、 この場合にも上記の 2 , 4 , 6 — 卜 リ メ チルベンゾ ィルジフ エニルフ ォスフ ィ ンォキサイ ド との感応波長が 異なるため、 安価な髙圧水銀灯設備での製造が可能であ り特に好ま しい。

反応性をよ り 向上させ るために は 、 発光波長分布強度 の 5 ◦ %以上が 3 5 0 〜 4 5 0 n mに存在する フ ュージ ョ ンラ ンプ （ Vバルブ ） が好ま しい。

本発明を実施する際に は本発明の第 Ί 成分である未端 ( タ ) ァ ク リ ロ ィル基含有才 リ ゴマ一（A) 4 0 〜 9 0重 a % 、 第 2成分である沸点が 1 0 0 Ό以上の反応性希釈 モノマ一 (B) 1 0 〜 6 0重量％を配合 した後、 上記（A) + (B) 成分 1 0 0重愚部に対 し第 3 成分である光開始剤（0を

0 . 0 0 5 〜 5 重量部を混合 るのが好ま し い 。

特に 1 0 腿以上の十分な深部硬化性を得るため に は、 光開始剤（Qを 0 . 0 0 5 〜 0 . 5 重量部混合するのが特 に好ま しい 。 末端 （ メ タ 〉 ァ ク リ ロ イ ル基含有 オ リ ゴマ ー （ が 4 0 重璗 %未 ¾で は紫外線 に対す る 活性が低下 す る傾向 に あ り 、 硬化物の硬度 、 耐摩耗性 、 耐熱性 、 耐衝撃性 が低下 す る 。

本発明 の第 3 成分である光開始剤（C)が 0 . 0 0 5 重璗 部未満 に な る と 、 活性光線 に 対 す る 活性が低下 す る傾向 に あ り 、 ま た 5 重量部を超え て 添加 し て も効果 は あ ま り 期待で きず 、 コ ス 卜 的 に 好 ま し く な い 。

単璗休混合物 を紫外線の照射 に よ り 重合硬化せ し め る た め に は 波長 2 0 0 0〜 8 0 0 0 A の紫外線が好 ま し く 照射 す る雰囲気 は通常の大気中で十分であ る 。

ま た 、 光源 と し て は公知 のケ ミ カ ルラ ンプ 、 キ セ ノ ン ラ ンプ 、 低圧水銀灯 、 高圧 水銀灯 が適用 でき る 。

ま た 、 本発明 に お い て は 上述の 紫外線照射 に よ る 重合 硬化方法以外 に 、 公知の X 綜 、 電子線 、 司 視光線等の照 射 に よ る 重合硬化方法を適用 す る こ と も 可 能で あ る 。

ま た 本発 明 を実施す る際 に は 、 重合 を行 な う 際 、 本発 明 の効果を 損 なわ な い範囲 で種々 の紫外線硬化型 モ ノ マ 一、 オ リ ゴマ ー 、 そ の他の共重合可 能 な モ ノ マ ー 、 重台 収縮防止 の た め の 非反応性物質 、 例 え ばポ リ エ チ レ ング リ コ ー ル 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 ボ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ア ル キル エ ー テ ル 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ ア ルキ ルエ ー 亍 ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A の ェ チ レ ン 才 キ シ ド 又 は プ ロ ピ レ ン 才 キ シ ド付加物 、 テ 卜 ラ ブ ロ 厶 ビ ス フ エ ノ ー ル A の エ チ レ ン 才 キ シ ド又 はプ ロ ピ レ ン 才キシ ド付加物等、 さ ら に各種過酸化物、 卜 リ フ エニル ホス フ ィ ン等の黄変防止剤、 紫外線吸収剤、 プルーイ ン ク染料な どを添加 しておよい。

[ 実施例 ]

以下、 実施例 に よ り本発明をさ らに詳細に説明する。 なお実施例中 「部」 とあるの は 「重量部」 を示す。

また、 本実施例中の物性評価 は以下に記載する方法に 従っ て測定 し た 。

(1) 硬化深度 ： 側面及び下面をアルミ箔で覆つた内径 8

Z m、 外径 1 0 7?i Z m、 長さ 5 0 m Z πιのポ リ エチ レン製試験管に樹脂耝 成物を注入 し 、 上部を透明ポ リ エステル フ ィ ルムでフ タ を した後、 8 0 W Z の 高圧水銀灯に て上部よ り 紫外線を約 3 0 秒 Ρ 照射 して硬化物を取り 出 し 、 シ ョ ァ 一 D硬度計に て側面の硬度を測定 し て 7 0 以上の硬度を有する部分までの長さを 測定 し た 。

以下 (2) 〜 ffi)の項目 について は以下に記載の方法にて厚 み 2 771又は 1 0 7JI / 771 X 0 0 m / m X 1 0 0

Z ιの平板を作成 して測定 した。

厚み 3 m / 7ίΐ X Ί 5 0 / m X 1 5 0 m Z mの強化ガ ラ ス 2 枚と塩化 ビニール製ガスケッ 卜で構成さ れた注型 中 に樹脂組成物を注入 し 、 片側のガラ ス面よ り 6 kw高圧 水銀灯を用 いてラ ンプよ り Ί 0 の距離で 3 0 秒紫外線 を照 ¾ し た （ 積箅光 it 3 0 0 0 mJ/ an ² ) 。 ガ ラ ス型 よ り 脱形 し た後、 1 1 0 ^eCで 1 時間保持 し 、 成形物 の 内部 歪 を取 り 除い た 。

鉛筆硬度 ： J I S - K 5 4 0 0に従っ て 測定 し た 着 色 ： 硬化物 を J I S — K 7 1 0 3 に従っ て

Y . I ( Yel low Index ) を測定 し た 。 可視光線透過率 ： A S T M D 1 0 0 3 — 6 1 に 従 つ て測定 し た 。

屈折率 ： ア ッ ベ屈折計 に よ り 5 8 9 . 3 nmの D線 ' に て 測定 し た 。

注入作業性 ： モ ー ル ド へ の単 : 体混合物 を 注入す る 際の難易度を判断 し た 。

(7) 耐衝撃性 厚み 2 mZ mの 平板を F D A規格 に し た がっ て Ί 2 7 an の高さ よ り 落球試験を行 なっ て 、 割 れな い 最高の鋼球のグラ ム数 を測定 し た 。

(8) 耐熱性 ： 8 5。C X 2 0 0 hr、 1 2 0。C X 5 hr熱処 理 の 後 の 表 面 状 態 （ ク ラ ッ ク 、 ュ ガ ミ 等 ） 、 黄変度 を 目 視判 断 し た 。

( 合成例 1 )

( ウ レ タ ンジ メ タ ク リ レ ー 卜 （ U D M Ί ) の製造 ） 三 つ 口 フ ラ ス コ に m— テ 卜 ラ メ チルキ シ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 2 4 4部 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン モ ノ メ チ ルエ ー テ ル 0 . 3部を い れ 、 6 0 で搅拌 し つ つ 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピルメ タ ク リ レ ー 卜 3 〇 2部 と π -- ブチルス ズジ ラ ウ レ一 卜 0 · 3 部 との混合物を 3 時間に渡っ て滴下 し た 滴下終了後、 さ ら に 7 0 で 8 時間反応を続け、 ウ レタ ンジメ タ ク ¹ J レ一 卜 U D M Ί を得た。

ぐ活性光線硬化性铝成物の製造 >

(実施例 1 )

上 iih 口成例 1 で得られたウ レタ ンジメ タ ク リ レ一 卜

( U D M 1 ) 7 0 部に対 し 、 ベンジルメ タ ク リ レ一 卜 2 0 部、 ぺンタ エチ レング リ コ ールジァク リ レー 卜 0部 2 , 4 , 6 - 卜 リ メ チルペ ンゾィルジ フ エ二ルフ 才スフ イ ン才キサィ ド 0 . 0 5 部、 を混合 し、 室 ぐかく はん し た後、 この掣 ¾休混合物を前 のポ リ ェチ レンチ ュ—ブ、 及ぴ、 平板作成用ガラス製 m型に注入し 、 上部 又は側面部よ り 8 0 W / <7ffl高圧水銀灯に よ り 、 U V光を 照射 し のち 、 硬化物を取 り 出 し 、 硬化深度 と表面硬度 鈴筆硬度、 着色、 可視光線透過率、 耐衝撃 te、 耐熱性を 測定 した 。 尚 、 注入時に注入作業性を判定 し た _t,

これ ら の結果は表 1 に示す通り であ り 、 硬化物 は無色 透明であ り、 表面硬度は鉛筆硬度で 4 hi を有 してお り 、 他の特性お すぐれて お り 、 光学材料 と して 申 し分のない ものである。

また 、 組成物の粘度も 2 5 °Cで 5 ◦ 0 c t) s と低く注入 作業性も良好であっ た 。

耐衝撃性等の優れた物性を有 してお り 、 8 5 C、 2 0 0 時間の耐熱テス 卜 の後に -も黄変は見 ら れなかっ た 。 ( 合成例 2 ) ( ウ レ タ ン ジ メ タ ク リ レ ー 卜 （ U D M 2 ) の製造 ） 三 つ 口 フ ラ ス コ に m — テ 卜 ラ メ チルキ シ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 4 8 8 部 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン モ ノ メ チルエ ー テル

0 . 3 部 を い れ 、 6 0 °C で攛拌 し つ つ 、 2 — ヒ 'ド ロ キ シ プ ロ ピルメ タ ク リ レ ー 卜 2 9 5 部 と n — ブチルスズジ ラ ウ レ一 卜 0 . 3 部 と の 混合物 を 3 時間 に 渡っ て 滴下 し た 滴下終了後 、 さ ら に 7 0 でで 2 時間反応を続け 、 6 0 °C ま で冷却 し た 後 、 ビ ス （ ジ ェ 卜 キ シ フ X ニル ） — ス ルホ ン 4 2 6 部を 3 時 間 に 渡っ て 滴下 し た 。 滴下終了 後 、 7 〇 C で 5 時間 反応を続け 、 ウ レ タ ン ジ メ タ ク リ レ ー 卜 ( U D 2 ) を得た 。

< 活性光線硬化性組成物 の 製造 >

' ( 実施例 2〜 Ί 8 、 比較例 Ί 〜 Ί 2 )

実施例 1 と 周 じ 手法で表 1 に 示 す ^ 、 (B)、 (0の各成分 を 用 い て 組成物 を調製 し 、 そ れぞれの硬化物 の性能を評 価 し た 。 得 ら れ た 結果を表 1 に 合 せ て 示 し た 。

尚 、 表 1 に お け る格号 はそ れぞれ下記の通 り 第 Ί 表 に お け る 単壘体の略号 は そ れぞれ 、 下—記の通 り で あ る 。 U D M 1 ： m — テ 卜 ラ メ チ ルキ シ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 と 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル メ タ ク リ レ ー 卜 と を 反応させ て 得 ら れた ウ レ タ ンジ メ タ ク リ レ 一 卜

U D 2 ： m — テ 卜 ラ メ チルキ シ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜

2 m 0 I に 対 し 、 ビ ス （ ジ ェ 卜 キ シ フ エ 二ノレ ） ー スルホン Ί mo I 、 2 - ヒ ドロ キシプロ ピル メ タ ク リ レー ト 2 mo I を反応さ せて得ら れた ウ レタ ンジメ タ ク リ レー 卜

U D M 3 ジシク 口 ぺキシルメ タ ンジィ ソ シァネー 卜 と

2 - ヒ ド口 キシプ口 ピルァ ク u 一 卜 とを反 応させて得ら れた ウ レタ ンジァ ク リ レー 卜

U D M 4 ジシク ロ へキシルメ タ ンジィ ソシァネー 卜 ·2 mo I に対 し 2 ， 2 , 一ビス ( ジェ 卜 キシ フ エ ニル） 一プ□パン 1 ra 0 I 、 2 - ヒ ド ロ キシェ チルメ タ ク リ レー 卜 2 mo I を反応させて得ら れたウ レタ ンジメ タ ク リ レ

U D M 5 m—テ 卜 ラメ チルキシ レンジィ ソ シ ァネ 卜 p—'テ 卜 ラメ チルキシ レンジィ ソ シァネ一 卜 - 1Z 1 と 2 - ヒ ド ロ キシェチルァ ク リ レ 一 卜 と を反応させて得 られたゥ レタ ンジァ ク リ レ ー 卜

U D M 6 2 , 4 , 6— 卜 リ メ チルへキサメ チ レンジィ ソ シ ァネ一 卜 と 2 — ヒ ドロ キシェチルメ タ ク リ レー 卜 と を反応させて得られたウ レタ ンジ メ タ ク リ レー 卜

U D M 7 1 , 6 -ペキサメ チ レンジイ ソシァネー 卜 の ァダク 卜 3 a体 と 2— ヒ ドロ キシェチル ァ ク リ レー 卜 を反応させて得られた ゥ レ タ ンジァ ク リ レー 卜

U D M 8 m—テ 卜 ラメ チルキ シ レンジイ ソ シァネー 卜 2 mo I に 対 し 、 2 ， 2 ' — ビ ス （ ジ ェ 卜 キ シ 3 , 5 — ジブ ロ モ フ エニル 〉 — プ ロ ノ \° ン 1 mo I 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピルメ，タ ク リ レ ー 卜 2 mol を反応さ せ て 得 ら れた ウ レ タ ン ジ メ タ ク リ レ ー 卜

U D 9 ： キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピルメ タ ク リ レ ー 卜 と を反応 さ せ て得 ら れ た ウ レ タ ン ジ メ タ ク リ レ ー 卜

U D M 1 0 ： 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 3 mo I と 卜 リ メ

. チ ロ ー ルプ ロ ゾ ン Ί m 0 I の付加休 と 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル ァ ク リ レ ー 卜 と を反応 さ せ て 得 ら れた ウ レ タ ン ジ ァ ク リ レ ー 卜

5 E 0 A ： ペ ン タ エ チ レ ン グ リ コ ール ジ ァ ク リ レ 一 卜

B z M A ： ベ ン ジ ルメ タ ク リ レ ー 卜

T H F M ： テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ル メ タ ク リ レ ー 卜

P h 0 A ： フ エ ノ キ シェ チノレ ア ク リ レ ー 卜

B D h ： ビ フ エ ニル メ タ ク リ レ ー 卜

C H M ： シ ク ロ へ キ シルメ タ ク リ レ ー 卜

M A ： メ チル ァ ク リ レ ー ト

M M A : メ チルメ タ ク リ レ ー 卜

D G B ： ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ビ ス ァ リ ル カ ー ボネ ー 卜

E D M ： エ チ レ ン グ リ コ ー ルジ メ タ ク リ レ ー 卜

B 2 E 〇 A ： 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 — ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キ シ 一 フ エ ニル ） プ ロ ノ ン

B 5 E 0 M ： 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 — メ タ ク リ ロ キ シ ペ ン タ エ 卜 キ シ フエニル ） プ ロ パン

T B M ： 2 , 2 ' 一ビ ス （ 4ー メ タ ク リ ロ キ シェ 卜 キ シ

- 3 ， 5— ジブ ロ ム フ エニル ） プ ロ パン

S Τ ： スチ レ ン

0 i 1 : 2 , 4 , 6— 卜 リ メ チルベンゾィ ルジ フ エ 二

レ フ 才 ス フ イ ン オキサイ ド

0 2 : 2 , 4 , 6— 卜 リ メ チルベ ンゾィ ル一 Ρ—フ ェニル一 Ρ —メ 卜 キシ フ ォス フ ィ ン ォキサイ

0 ί 3 ： 2 - ヒ ド ロ キ シ ー 2 — メ チル -· 1 一フエニル プ口 パ ン ー 1 一 才 ン

O i 4 ： ヒ ド ロ キシシ ク 口 へキ シルフ ェニルケ 卜 ン

0 i 5 ： メ チル 'フ エ 二ルグ リ ォキシ レ ー 卜

0 i 6 ： ァ セ 卜 フ エ ノ ン

0 i 7 ： ジ ェ 卜 キシァ セ 卜 フ エ ノ ン

0 i 8 ： ベ ンゾフ エ ノ ン

0 i 9 ： 2 - メ チルー [ 4一 （ メ チルチオ ） フ エ ニル ]

- 2 -モルフ オ リ ノ ー Ί — プ ロ パ ノ ン

0 i 1 0 ： 2 - ク 口 ルチオキサ ン 卜 ン

0 i 1 1 ： ベ ンゾイ ンェチルエ ーテル

H i 1 ： ジイ ソ プ 口 ピルパ 一 才キ シパ ー カ ー ポネ 一 卜

H i 2 ： ァゾ ビスプチ ロ ニ 卜 リ ル .第 1表

(Λ) (B) (0 硬化深度 色 可視光線 隨率 注型作榮性 耐 ffi 性 耐熱試驗後 成分 成分 成分 (cm) 衷 m 透過率は） の色 灾删 画 ΒΖΗΛ 0Μ 7 4II /III colorless 91 1.54 excel lent excel lent colorless

1 (60) (40) (0.1) (1min )

r \n 麵 ΒΖΗΛ Oil 7 4II /III colorless 90 1.54 excel lent excel lent colorless

2 (60) (40) (0.01) (1min )

'鍾! I 画 ΒζΗΛ 0i2 6 111 111 colorless 90 1.54 excel lent excel lent colorless 3 (60) (40) (0.1) dmin )

\n 画 ΒζΗΛ 0i3 6 /III 411 colorless 90 1.54 excel lent excel lent colorless (60) (40) (0. 1) dmin )

rm\n 圆 1 ΒζΗΛ 0i G 111 /111 colorless 91 1.54 excel lent excel lent colorless ·) (60) (40) (0.1) dmin )

实讓 UDH1 ΒζΜΛ 0i5 6 ΊΙΙ III colorless 90 1.54 excel lent excel lent colorless

6 (60) (40) (0.1) ， dmin )

誦 ΒζΗΛ Oil 7 4ii m colorless 90 1.53 excel lent excel lent colorless (85) (15) (0.1) dmin )

UDH1 ΒζΜΛ Oil 5 311 311 colorless 90 1.53 excel lent good colorless (50) (50) (0.1) dmin )

实謹 HDH!i 5Ε()Λ(20) Oil 6 411 411 colorless 91 1.53 excel lent excel lent colorless

9 (70) ST(10) (0.1) dmin )

(Λ) (B) (C) 硬化深 ΒΪ - m 作梁性

成分 雌 (an) 表 ¾ m n%) m の色

■1 TBH(3()j Oil 7 /III 4II colorless 91 1.57 excellent good colorless

' 10 (10) ΒζΗΛ(3 ) ( . Γι) (1min )

難例 UDH2 BphH Oil 7 /III II colorless 90 1.S7 excellent excellent colorless

11 (60) (40) (0.1) (1min ) ◎

謹 I ■1 圆 (30) Oil 7 /111 111 colorless 90 1.54 excellent excellent colorless

12 (50) Β2ΗΛ(20) (0.1) (1niin ) ◎

謂 J 卿 1IIFH 0i8 4 311 II colorless 91 1.52 excellent good slightly

13 (70) (30) (0.1) (1min ) ye I low

UDH3 議 (10) Oil 7 111 ΊΙΙ colorless 90 1.52 excellent excellent colorless r

C75

14 (70) Β?ΗΛ(20) (0.1) (1min )

m\n UDH1 Β2Ε0Λ 30) Oih 7 411 411 colorless 90 1.53 excellent excellent colorless

(ί) ) ρΙ)0Λ(20) (0.1) (1min ) ◎

謹I IIDHR tDH Oil 7 411 411 colorless 90 1.51 excel lent excellent colorless

16 (60) (40) (0.1) (1min )

謹!! UDHK40) ΒΖΗΛ(30) on 7 4H /III colorless 90 1.53 excellent excellent colorless

17 麵 30) (0.1) dmin ) ◎

謂! 1 1画 BphH on 7 /1H /III colorless 90 1.56 excellent excellent colorless

18 (60) (40) (0.1) (lmin ) ◎

？ in表（続き）

(Λ) (B) (C) 硬化深 β ^^硬胶 色 'ίϋ視光線 r謹率 難作纖 耐熟試験後 成分 雌 l (cm) 透過率 ) (|β合 の色

Jim ■ Ili2 ― 211 211 colorless 91 1.49 excellent good colorless

7 (100) (0.01) (8hr) ゆがみ 闘 on 7 411 colorless 90 1.53 good excellent colorless

8 (100) (0.1) (Imin )

画 ΒζΗΛ Oil 3 II II colorless 90 1.54 excel lent poor slightly

9 (30) (70) (0.1) (1min ) yd low

TmW UDH9 Β/.ΜΛ Oil 7 411 411 colorless 90 1.54 excellent excel lent slightly

10 (60) (40) (0.1) dmin ) yellow i函 ■10 urn OM ί) 111 411 slightly 87 1.56 excellent poor y llow

11 (60) (10) (0.1) yollow (1min )

\m\n (iDin ΗΛ Oil 3 311 ,311 slightly 85 1.52 poor poor yellow

12 (60) (40) (0.2) yel low (Imin )

産業上の利用 可 能性

本発明 に よ れば 、 耐衝撃性 、 耐熱性 、 光学特性 ,に す ぐ れかつ 着色性 、 光学歪 、 応力 歪 に おい て も 著 る し く 改善 さ れた光学、 電気用途 に 好適 に使用 可 能な注型重合用 活 性光線硬化性組成物及び注型 ¾合成形品 が 提供 さ れる 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. (A) 1 分子中 に （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 2個 以上有する ウ レ タンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 4 0〜 9

0重 a部、

( B ) 沸点が 1 0 ◦ G以上のラ ジ カ ル重合可能な ビ 二ル単量休 1 0〜 6 0重量部 、

メ チルフ エ 二ルダ リ 才キシ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド 口 キ シ 一 2 — メ チルー 1 一 フ エニルプ ロ ノ ン ー 1 一オ ン 、 ヒ ド ロ キ シシ ク 口 へキシルフ ェニルケ 卜 ン及び一殷式（I)で表わ さ れる光開始剤 よ り選ばれた少な く と も一種 （C)

( 式中 R、 ， R 2 は共 に周一又 は相異なっ て も よ く 、 そ れぞれフ エニル基、 メ 卜 キシ基 、 ェ 卜 キ シ基、 イ ソ プ ロ ピルォキシ基を示す 。 ） を （A) 、 (B) 成分の合計量の 1 0 0重量部 に対 し 0 . 0 0 5 〜 5重量部か ら なる注型重 合用 活性光線硬化性組成物 。

2. 沸点が Ί 0 0 以上 の ラ ジ カ ル重合可能な ビ ニ ル単量休 （ β ) が 、 一般式（!）お よ びノ ま た は一般式（船で表 わさ れる単量体の一種以上であ る こ と を特徴 とする請求 の範囲 Ί に 記載の 注型 ffi合用 活性光線硬化性組成物 。 、3 '

CH₂ =C-COO- (CHCH₂0) _m一 (CH₂ ) _n一 R₅ (Π)

( 式中 R ₃ 、 R ₄ は水素 ま た はメ チル基を 、 R ₅ は フ エ ニル 、 ビ フ エ ニル 、 シ ク ロ へ キ シル 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニル 、 ァ ダマ ン チル基を 、 m及び n は 0〜 3 の整数 を 示す 。 ） ，

'6 R '、-7 R ' . '、6

I I ！ I

CH₉ =C一 COO— (CHCH₂0) _p -R_g - (CH₂ CHO) _p -0C-C=CH₂

(I)

( 式 中 R ₆ 、 R ₇ は水素 ま た は メ チル基を 、 P は 0〜 5 の整数 を示す 。 ） ，

— 又は一 （CH₂ -CHO) _Ω を示す _c

( 式中 X は水素 、 塩素 、 臭素を あ ら わ す 。 R ₉ は水素 ま た は メ チル基 を 、 q は 0 〜 5 の整数 を示す 。 ）

3. 一 般式 d)で表わ さ れる ラ ジ カ ル重合可能な ビ ニ ル箄鼂休 （ B ) が べ ン ジル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ 二 ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ノ キ シ ェ チル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ビ フ エ ニル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 シ ク ロ へ キ シ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 か ら 選ばれる少な く と も —種以上で あ る こ と を特徴 と する請求の範囲 1 に記載の 注型重合用 活性光線硬化性組成物 。

4. 一股式 01)で表わさ れるラ ジ カ ル重合可能な ビニ ル単量休 （ B ) が エ チ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 、 ジエチ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜リ エチ レ ング リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ エチ レ ン グ リ コ ー ルジ （ ^ 夕 ） ァ ク リ レー 卜 、 ペ ン タ エ チ レ ング リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 Ί , 3 - プチ レ ング リ コ ー ルジ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー ト 、 ジプ ロ ピ レ ング リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 テ 卜 ラプ ロ ピ レン グ リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 , 2 ' ー ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ □ キ シジ ェ 卜 キシフ エニル ） プ 口 パン、 2 , 2 ' — ビス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キシぺ ン タ エ 卜 キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ノ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス ( 4 - ( メ タ ） ァ ク リ ロ キシェ 卜 キ シ 一 3 , 5 — ジブ 口 ムフ エニル ） プ ロ パ ン 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キシジ エ ト キシ ー 3 , 5 — ジブ ロ ム フ エ二ル ） プ 口—パン 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ-シ ペ ン タ エ 卜 キシ ー 3 , 5 — ジブ ロ ム フ エニル ） プ ロ パン か ら選ばれる少な く と も一種以上であ る こ と を特徴 とす る請求の範屈 1 に記載の注型重合 用活性光線硬化性組成 物 。

5 . 沸点が 1 0 0 で 以上のラジ カ ル重合可能な ビ ニ ル単量体（ B ) が べ ン ジル （ メ ダ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ二 ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 .、 フ エ ノ キシェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ビ フ エ ニル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 シ ク ロ へキ シル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 か ら 選ばれる少な く と も —種以上 の 単官能 モ ノ マ ー 5 〜 4 0 重量部 、 及びノ又 は エ チ レ ング リ コ 一 ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジェ チ レ ング リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ エ チ レ ン グ リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ペ ン タ エ チ レ ング リ コ ー ルジ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 Ί ， 3 — ブチ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラプ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キ シ フ エ ニル ） プ ロ パン 、 2 ， 2 ' 一 ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ペ ン タ エ 卜 キ シ フ エ ニル ） プ ロ パン 、 2 ， 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ 口 キ シ ェ 卜 キ シ ー 3 , 5 — ジ ブ ロ ム フ エ ニル ） プ ロ パ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ 〉 ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キシ 一 3 , 5 — ジ ブ ロ ム フ エ ニル ） プ ロ パ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ペ ン タ エ 卜 キ シ ー 3 ， 5 一 ジ ブ □ 厶 フ エ ニル ） プ ロ パ ン か ら選ば れ る少な く と も 一種以上 の多官能モ ノ マ ー 5 〜 6 0 重量部で あ る こ と を 特徴 と す る 請求 の範囲 Ί に 記載の 注型重合用 活性光線硬 化性組成物 。

6 . 一 分子中 に （ メ タ 〉 ァ ク リ ロ イ ル基を 2 個以上 有 す る ウ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ) が 一般式 QV)で現わ さ れる ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と ヒ ド ロ キ シル基含 . ンジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 から選ばれる少な く とも一種 以上である こ と を特徴と する請求の範囲 Ί に記載の注型 重合用活性光線硬化性組成物。

C H 3 C H 3

I

0 C N 一 C 一 A r - C - N C 0

し I

C H ₃ G H 3

( A r はフ エニル、 ビフ ェニル、 ナフ タ レン 、 又はジフ Xニルメ タ ン ¾をあ らわす。 ）

一般式冊で現わされるポ リ イ ソシァネー 卜 が m

— 丁 卜 フメ チルキシ レ ンジ ィ ソ シァネ ー 卜 、 p—テ 卜 ラ メ チルキシ レンジィ ソ シァネー 卜 から選ばれる少なく と も一種以上である こ と を特徴 と する請求の範 H 1 に記 又 の注型重合用活性光線硬化性組成物

8 . 一分子中に （ メ タ 〉 ァ ク リ ロ イル基を 2 個以上 有する ゥ レタ ンポ ( メ タ ） ァ ク リ レー 卜 （ Λ ) が一般式 ( V ) で現わされるゥ レ タ ンジ （ メ タ ) ァ ク リ レ ー 卜 か ら 選ばれる一種以上である こ と を特徴 とする請求の範囲 1 に記載の注型重合用 活性光線硬化性組成物 。

R

10 R 11 OH H 0 R

12

CH₉ -C-COO- (CH₉一 CHO^CN— Y— N— C一 0— (CHCH₉0·)- L ^L r ^L s

R 12 OH H O R 11 0 R 10

R₁₃ - (OCH-CH-)-OC -Y- -C- OCHCH 2 K)C一 C-CH

(V)

( 式 中 R 10 R 11 R ·ρは水素 ま た は メ チル基 を 、 「 s は 1 〜 5の整数を示 し 3

5

^R13は 又は

〇〉- CH₂ -< >- を、 Y は ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 残基 を示す 。 〉.

9. 請求の範囲 8 に 記載の ウ レ タ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 に お い て Y で表わ さ れ るポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 残 基が一般式 α\で現わさ れる ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と ヒ ド ロ キ シル基含有 （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 と を反応さ せ て 得 ら れる ウ レ タ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 由来の ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 で あ る こ と を特徴 と す る 請求の 範 H 1 に 記載の 注 型重合用 活性光線硬化性組成物 。

10. 請求の範囲 9 に 記載 の ウ レ タ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 に お い て 一般式 αν)で現わ さ れるジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 が m — テ 卜 ラ メ チルキ シ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 P — テ 卜 ラメ チルキシ レンジイソ シァネー 卜 よ り選ばれたジ イ ソ シァネー 卜 である こ と を特徴 とする請求の範囲 1 に 記載の注型重合用活性光線硬化性組成物。

11. 重合開始剤 （C) が、 2 , 4 , 6 — 卜 リ メ チルベ ンゾィルジフ エニルフ ォスフ ィ ン才キサイ ドであ り 、 該 開始剤 を注型重合組成物 Ί 0 0 重簠部 に対 し て

0 . 0 0 5 〜 0 . 5 重量部を用いる こ とを特徴 とする請 求の範固 Ί に記載の注型重合用活性光線硬化性組成物 。

12. (A) Ί 分子中に （ メ タ ） ァ ク リ ロイ ル基を 2個 以上有する ウ レタ ンポリ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 4 0〜 9 0重量部、

(B) 沸点が Ί 0 Q I；以上のラジカ ル重合可能なピ 二ル単量休 Ί 0 〜 6 0 電量部、

メ チルフ エニルグ リ オキシ レー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キシ― 2 — メ チル一 Ί — フ エニルプ ロパン一 Ί 一 才 ン、 ヒ ド ロ キシシク ロ へキシルフェニルケ 卜 ン及ぴ一殷式（I)で表わ さ れる光開始剤よ り選ばれた少な く とも —種 (C)

H₃ (I)

(式中 R ■! , R 2 は共に周一でも相異なっ ていてもよ く それぞれフ エニル基、 メ 卜キシ基、 ェ 卜キシ基、 イ ソァ 口 ピルォキシ基を示す 。 ） を ) 、 （ β ) 成分の合計置の Ί 0 0重量部 に対 し 0 . 0 0 5〜 5重量部 か ら な る 注型 重合用 活性光線硬化性組成物を活性光線 に て ラ ジ カ ル重 合 し て 得 ら れる 注型重台成形物 。

13. 沸点が Ί 0 0 で 以上の ラ ジ カ ル重合可 能な ビ ニ ル単量休 （ Β ) が 、 一般式（!）お よ び Ζ ま た は一般式（H)で表 わさ れる単璗体の一種以上で あ る こ と を特徴 と す る請求 の範囲 1 2 に 記載の 注型重合成形物 。 -

R3, '、4

I I

CH₂ -C-COO- (CHCH₂0) ^ - (C ) _n - R₅ (Π)

( 式 R ₃ 、 R ₄ は水素 ま た は メ チル基 を 、 R ₅ は フ エ 二 ル 、 ビ フ エ ニル 、 シ ク ロ へ キ シ ル 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ. ニル 、 ァ ダマ ン チル基を 、 m及び n は 0〜 3の整数 を示 す 。 〉

'₆ R ,、.₇ R ,、.₇ R 6

！ i I I

CH₂ =C-C00- (CHCH₂0) _D -R_g一 (CH₂ CHO) _r, -0C-C = CH

(I)

( 式 R ₆ 、 R ₇ は水素 ま た は メ チル基 を 、 pは 0〜 5の 整数 を示す 。 ）

O) _q - を ττ;す _c

( 式中 X は水素、 塩素 、 臭素を あ らわす 。 R ₉ は水素ま た は メ チル基を 、 q は 0〜 5 の整数を示す 。 ）

1 4 一股式冊で表わ される ラ ジ カ ル重合可能な ピニ ル単躉体 （ B ) がべ ン ジル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ二

' 5 ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ノ キシェチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ビ フ エ二ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 シ ク ロ へキシル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 か ら選ばれる少な く とも 一種以上であ る こ と を特徴 とす る請求の範囲 1 2 に 記載 の注型重合成形物 。

0 1 5 . 一般式（I)で表わさ れるラ ジ カ ル重合可能な ビニ ル単量体 （ B ) が エチ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 、 ジエ チ レ ン グ リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 卜 リ エ チ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 -ラ エチ レングリ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ペ ン タ 5 エ チ レング リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 1 , 3 — ブチ レ ング リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ-ー 卜 、 ジプロ ピ レング リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ^:ラブ ロ ピ レ ン グリ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 , 2 ' - ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キシフ エニル ） プ 0 口 パン 、 2 , 2 ' 一 ビス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キシぺ ン タ エ ト キシ フ エ ニル ） プ ロ ゾ ン .、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キシ ェ 卜 キシ — 3 ， 5 — ジプ ロ ム フ ェニル ） プ ロ パ ン、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キシジェ 卜 キシ - 3 ， 5 — ジブ ロ ムフ エニル ） プロ 5 ゾ ン 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シペ ン タ エ 卜 キ シ ー 3 . 5 — ジ ブ ロ ム フ エ ニル ） プロ パ ンか ら 選ばれる少な く と も一種以上で あ る こ と を特徴 と す る請 - 求の範囲 Ί 2 に 記載の注型重合成形物 。

1 6 . 沸点が 1 0 0 以上の ラ ジ カ ル重合可能 な ビ ニ 5 ル単量体 （ B ) がべ ン ジル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ 二 ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ノ キ シ ェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ビ フ エ二ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 シ ク ロ へ キ シル （ メ タ ） ァ ク リ レ一 卜 か ら選ばれる少な く と も 一種以上 の単官能モ ノ マ ー 5〜 4 0 重量部 、 及び 又 は0 エ チ レ ン.グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ エチ レ ン グ リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ一 卜 、 ペ ン タ エ チ レ ン グ リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 Ί , 3 — プチ レ ン グ リ コ5 ー ルジ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 ジプ ロ ピ レ ング リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キ シ フ ェ ニル 〉 プ ロ パ ン 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シペ ン タ エ 卜 キ シ フ エ ニル ） プ ロ ノ \° ン 、 2 ， 2 ' 一 ビ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ 口 キ シ ェ 卜 キ シ ー 3 , 5 — ジブ ロ ム フ エ ニ ル ） プ ロ パ ン 、 2 , 2 ' — ビ ス （ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ジ ェ 卜 キ シ — 3 , 5 — ジブ ロ ム フ エ 二ル 〉 プ ロ ゾ\° ン .、 2 . 2 ' ー ピ ス （ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ペ ン タ エ 卜 キ シ ー 3 , 5 一ジブ ロ ム フ エ ニル ） プ ロ パ ン か ら 選ばれる 少な く と も —種以上の多官能モゾマ ー 5〜 6 0重 部である こ とを 特徴 と する諳求の範囲 1 2 に記載の注型重合成形物。

1 . 一分子中に （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 2個以上 有する ウ レタ ンポ リ （ メ タ 〉 ァ ク リ レー 卜 （A) が --般式 (IV)で現わされるポ リ イ ソ シァネー 卜 と ヒ ド ロ キ シル基含 有 （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 とを反応させて得ら れる ウ レダ ンジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 か ら選ばれる少-な く とも一種 以上である こ とを特徴と する請求の範囲 1 2 に ¾載の注 型重合成形物。

C H C H 3

O C N - C - A r - C - N C O (IV)

C H C H

( A r は フ エニル、 ビ フ エ二ル、 ナ フ タ レ ン、 又はジフ ェニルメ タ ン基をあ らわす 。 〉

18. 一.般式（IV)で現わされるポ リ イ ソ シァネー 卜 が m ー テ 卜 ラメ チルキシ レンジイ ソ シァネー 卜 、 p — テ 卜 ラ メ チ-ルキシ レンジイ ソ シ ァネー 卜 か ら選ばれ少な く とも 一種以上である こ とを特徴 とする請求の範囲 Ί 2 に記載 の注型重合成形物。

19. —分子中 に （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 2個以上 有するウ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァク リ レ ー 卜 （ A ) が一般式 (V) で現わさ れる ウ レ タ ンジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 か ら 選ばれる一種以上である こ とを特徴 とする請求の範囲 1 2 に記載の注型重合成形物 。 R R OH

10 11 H 0 R 12

CH₉ =C-COO- (CH₉一 GHO CN— Y— N— C一 0— (CHCH₉0

R 12 OH H 0 R 11 0 R 10 一 R₁₃ - C (OCHつ CH -OCN-Y-N-C- OCHCH K)C一 C = CH

s 1

(V)

( 式 中 R _1{), R -] -, , R ₁₂は水素 ま た は メ チル基を 、 「 s は Ί 〜 5 の整数 を示 し 、

R₁₃は 又は

Y は ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 残基を示す 。 - )

20. 請求の範囲 1 9 に 記載の ウ レ タ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 に お い て Y で表わ さ れる ボ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 残基が一般式 αν)で現わ さ れ る ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と ヒ ド 口 キシル基含有 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 と を 反応さ せて 得 ら れる ウ レ タ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 由 来の ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 で あ る こ と を特徴 と す る請求 の範囲 1 2 に記載 の 注型重合成形物 。

21. 請求 の範囲 2 0 に 記載の ウ レ タ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 に お い て 一般式（IV)で現わ さ れる ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 が m— テ 卜 ラメ チルキシ レンジイ ソ シァネ一 卜 、 口 一テ 卜 ラメ チルキシ レンジイ ソ シァネ ー 卜 よ り 選ばれた ジィ ソ シァネー 卜である こ とを特徴 とする請求の範囲 1 2 に記載の注型重合成形物。

22. 重合開始剤 （C) が 2 ， 4 , 6 — 卜 リ メ チルベン ゾィ ルジフ エニルフ ォス フ ィ ン ォキサイ ドであ り 、 該開 始剤を注型重合組成物 Ί ◦ 0重量部に対 して- 0 . 0 0 5 〜 0 . 5 ¾最部を用 いる こ とを特徴と する請求の範隨 1 2 に記載の注型重合成形物。