WO1988005430A1 - Procede de preparation de composes d'isocyanate - Google Patents

Description

明 細 香

ィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方法

技術分野

本発明は、 'ノ ア ミ ン と 'クメ チル カーボネ ー ト と を 出発原料とする 2段階反応か らなる ィ ゾ シ ァネー ト 化合物の製造方法に関する 。

背景技術

ィ ソ シ ァネー ト 化合物は工業的に有用 化合物で あ 、 中でも 2 官能ィ ソ シ ァネー ト はポ リ ウ レ タ ン の原科と して特に有用である。

今日 、 イ ソ シ ァネー ト 化合物は、 ェ業的にはア ミ ン化合物と ホ スダン と の反応によ 製造されている。 周知の よ う に、 ホ ス ゲ ンは選択性の高い反応性の物 質である。 しか し、 同時に強い毒性も 有し、 その取 扱 には厳重な管理が必要である 。 したがって、 ホ ス ゲ ンを用いる製造を続ける限 ]?、 ホ ス ゲ ンの漏洩 に伴う 災害の危険を皆無にする こ とは不可能である。

ァ ミ ン化合物か ら、 ホ ス ゲ ンを用 ずにイ ソ シ ァ ネー ト 化合物を製造する方法と して、 ァ ミ ン化合物 を、 尿素及びア ル コ ー ル と反応させて 、 ま ず ウ レ タ ン化合物を製造 し、 次いでゥ レ タ ン化合物を気相で 熱分解 して ィ ソ シ ァネー ト 化合物を得る方法が提案 されている （ 特開昭 5 9 — 205 35 2 、 同 5 9 — 20 5 3 53 ) 。 しかし、 この方法は実施例では、 第 1 .

2

工程が 6〜 8 ールの圧力で、 第 2工程は気相で 4 1 0 Όの反応温度で実施されてお ]) 、 装置的に高 価 ¾製造方法と なって しま う 。

上記の尿素および アル コ ールに変えて 'クメ チルカ ー ネー ト を使用する方法が考え られる。 ジメ チル カーポネー ト はホ ス ダンと比較して特別る除外設餹 や監視の必要の無 安全な化合物である。 また、 'ク メ チル カ ーボネー ト は安価なメ タ ノール と一酸化炭 素から製造される化合物である （例えば、 特顯昭 6 1 -201 568、特願 m 61— 21 5178 、 特潁昭 6 1 一 215179など ）。 この こ と ^ らァ ミ ンを 'クメ チ ルカー ネー ト と反 応させてウ レ タ ン化合物と し （ 第 1 工程 ） 、 さ らに 熱分解して （第 2工程 ） ィ ソ シァネー ト 化合物を収 率よ く 得られれば経済的に有利な、 かつ、 ホスダン 法に替わ ])得る方法になる。

こ の反応を反応式で表わすと以下の よ うになる。

0

① R( H₂)_n+n CH₅0(!i0CH₅

0

II

→R(NHCOCH₃ )_n + n CH₅ OH 0

② R(NHCOCH₅)_n

→R(N - C = 0 )_n + n CH， OH 上記の第 1 工程について幾つかの方法が提案され ている。

ア ル キル 力 一 ポネー ト と ァ ミ ン化合物との反応 は温和 ¾温度と圧力では反応は非常に遅 く 実用的な 方法とするためには触媒が必要である 。

触媒と してル イ ス酸を用いる方法が例えば、 特公 昭 51 - 3 3095号公報に開示されている 。 同公報実 施例には芳香族ア ミ ン 、 脂肪族ア ミ ンが示されて るが、 触媒の使用量が多 く 、 また触媒の種類も高価 ¾ ウ ラ ンや アン チモ ンであ 、 経済的ではない。

塩基触媒存在下、 炭酸エス テ ル とァ ミ ン化合物と の反応に よ ]? ウ レ タ ン化合物を製造する方法も提案 されている （ 特開昭 54— 1 6 25 27 )。 との公報には 芳香族ア ミ ンであるァ - リ ンを用いた実施例のみが 示されている 。 この反応においては副反応である N - メ チル化反応がゥ レ タ ン化合物の生成反応よ ί) も 優勢であるため 目的 とする ゥ レ タ ンの収率が不充分 である 。

塩基触媒存在下の反応と して別の方法も提案され て いる （ USP . 4 395 565 )。 こ の公報には メ チル カ ー ^ネ— ト を用 る実施例と して芳香族ァ ミ ン で ある ァ - リ ンを用いた実施例 2例が示されて る 。

その一例では 、 ォ一 ト ク レーブによ る加圧下で 'ノ メ チル カ ー ネー ト の沸点 （ 9 0 C ) 以上の温度 ( 1 2 0 ） で反応を行な って るが、 5 時間後の 転化率は 4 0 % 過ぎ い。 ま た、 メ チル化物が無 視でき 程度の量生成 して る。

別の一例では、 7 0 C、 常圧で、 ァ ニ リ ン 1 8. 5 g . ( 0.1 9 9 モ ル ） 、 ヅメ チル カ ー ポネー ト 2 2

( 0.2 4 4 モ ル ） 、 ナ ト リ ゥム メ チ ラ ー ト 1. 2 4 g 、 メ タ ノ ール 2 5 ( 1 7. 4 g ) 、 合計 6 1. 4 g ( メ タ ノ一ル以外の成分の癥度は準に 3. 2 モル/ 、 .0 モ ルノ 、 2. 0 、 である ） の条件で 5時間反応さ せえ結果、 ァ - リ ンの転化率は 1 5. 3 %に過ぎず、 空時得率が良いとは え 。

この特許では 1 0 0〜 1 4 0 が特に好ま し 範 囲 と して示されて る。

す ¾わち、 從来、 塩基性敏媒を用いる方法では 'ク メ チル カ ー ネー ト とア ミ ンは不充分 収率または 空時得率でしか反応 し かった。 ，

また、 第 2工程の反応についても幾つかの方法が 開示されて る。 - 例えば、 特開昭 5 9— 2 0 5 3 5 2、 特開昭 5 9 - 2 0 5 3 5 3 ( USP . 4, 5 9 6, 6 7 9 ) には 4 0 0 X： 以上の 反応温度で分解させる方法が提案されて るが、 気 相反応のため設備費が高価とな ！） 、 不利である 。

液相で反応させる方法と しては、 例えば、 特公昭 5 7 - 4 5 7 3 6 号（ USP . 4,0 8 1,47 2 )ゃ特開昭 5 1 — 1 9721 ( U S 483, 196 ZA )に各種の金属または金 属塩触媒を用 て高沸点溶媒中で ゥ レ タ ン化合物を 熱分解させてィ ソ シ ァネー ト 化合物を得る方法が紹 介されて る 。 しか しながら、 用 られている触媒 がマ ン ガ ン 、 モ リ ブデ ン 、 タ ン グス テ ンを含ま ¾ 金属または金属塩であ って、 その使用量は比軟的多 量であ 、 また、 触媒の添加の方法と しては高沸点 溶媒中に ゥ レ タ ン化合物と同時に仕込んでおく 方法 が採られるため反応の効率が依然低 。

また、 特開昭 51 - 1 9721 (US 483, 1 96/A ) には上記金属ま たは金属塩を触媒と して用 、 加熱 分解する方法が開示されてはいるが、 経済的に実施 するには不十分である 。

しかも 、 いずれも芳香族イ ソ シ ァネー ト を製造す る実施例 しか示されて い。

この よ う 状況下で、 反応性の低 脂肪族、 特に 脂環族の ィ ソ シ ァネー ト を経済的に製造する方法が 待ち望ま れていた。

発明の開示

本発明の 目 的は、 高 圧力や気相反応を用 ず、 その結果、 設備的に高価でな く 、 ま た使用する原料 は安価で、 目的生成物の収率も 良 く 、 空時枳率も 良 ィ ソ シ ァネ ー ト の製造方法を提供する こと にある。 本発明の他の 目的は、 ホ ス ゲンを必要と し 、 .

6

すなわち、 クァ ミ ン と 'ゾ メ チ ル カ ー ポネー ト とから ゥ レ タ ンィ匕合物 ¾ 、 次 で該ゥ レ タ ン化合物を熱 分解する こ とから る 、 安全性の高 、 イ ソ シ ァ ネ 一 ト の製造方法を提供する ことにある。

本発明は、 （1)ア ル力 リ触媒の存在下、 'クア ミ ンと 'クメ チル カ一ポネ一 ト とを反応させて対応するウ レ タ ン化合物を合成する第 1 段反応、 次 で

(2)該ウ レ タ ン化合物を高沸点溶媒中でマ ン ガ ン 、 モ リ ブ デン 、 タ ン グス テ ン 、 亜 およびペ リ リ ウ ム か ら る群から選ばれる 1 以上の金属単体または該金 属の化合物からなる触媒の存在下、 1〜 7 0 O Torr の減圧下で熱分解させ、 対応する イ ソ シァネー ト 化合物を得る第 2段反応から ¾る ことを特徵とする イ ソ シァ ネ ー ト 化合物の製遣方法を提供する。

図面の簡単る説明

第 1 図は、 第 2段反応を連続で行 う ブ ロ ーを示す プ ロ グ ク図である。

発明を実施するための最良の形態 本発明における第 1段反応は前記した よ うに以下 の反 式に従って進行する。

R (NH₂ ) _n + a CH₅OCOCH5

0 塩基性物質

→ R (NHCOCH₃ )_n + n CH₃OH

0 ジメ チル カー ポネ ー ト は、 市販品をそのまま 、 又 は必要 ¾場合は精製 して用い られる。

'クァ ミ ンは、 化学的反応性か ら、 芳香族クァ ミ ン と脂肪族ヅア ミ ンに ^類される 。 特に好ま しく 用い られるのは脂肪族ヅア ミ ンである 。 脂肪族 'クア ミ ン は、 分子内に脂環式骨格を有する脂環式 'ノア ミ ン と、 鎖状の骨格を持つ鎖状脂肪族ジア ミ ンに分類される。 鎖状脂肪族 'クァ ミ ンは好適であるが、 脂墚式 ジア ミ ンは特に適 している 。 本発明に用 得る 'ジァ ミ ン と しては、 以下の様な 'クァ ミ ンを例 と して挙げる こ と が出来る。

脂環式 クァ ミ ン と しては 、 イ ソ ホ ロ ン クァ ミ ン 、

1,4 一 'クア ミ ノ シク ロ へ キサ ン 、 1,3 — ビス （ ア ミ ノ メ チ ル ） シク ロ へ キサ ン 、 1,4 一 ビス （ ア ミ ノ メ チル ) シク ロ へ キ サ ン 、 水添 4, 4 — 'クア ミ ノ ク フ エ -ルメ タ ン 、 水添 ト ル イ レ ン 'ク，ァ ミ ン ¾ どがある。

これらから有用 ¾環状骨格を有する 'クイ ソ シァネ ー ト が合成されるので価値が高 く 、 中でも イ ホ ロ ン 'クア ミ ン を出発原料と して最終生成物である耐侯 性に優れた 'クイ ソ シァネー ト 化合物である ィ ソ ホ ロ ン ジ ィ ソ シ ァネ ー ト を製造する ことは工業的価値が イ ソ ホ ロ ン 'クァ ミ ン には 、 ァ ミ ノ基 - Η₂ と ア ミ ノ メ チル基 — CH₂ H₂がシク ロ へ キサ ン環において 、 シ ス位にある ものと ト ラ ン ス位にある ものがあるが、 どち らの異性体も本発明の原料と して用い られ、 市 販の イ ソ ホ ロ ン クァ ミ ンの よ う に、 シ ス体、 ト ラ ン ス体の混合物であ って も何ら差支え ¾ 。

ア ミ ノ基が齒和の炭素に結合して る 'クア ミ ンで あ って骨格内に芳香環を有して る 'クア ミ ン も原料 と して好ま し く 兩 られる。 かかる 'クア ミ ン と して は、 m - キ シ リ レン 'クァ ミ ンを例と して挙げる こ と ができ る。

鎖状脂肪族 'クア ミ ンと してはへキサ メ チ レ ン 'クァ ミ ン、 2, 2,4 — ト リ メ チルへキサメ チ レン 'ゾア ミ ン、 2,4, - 卜リ メ チルへキサメ チ レン 'クァ ミ ン、 テ ト ラ メ チ レン 'クァ ミ ン 、 1, 12— クアミ ノ ドデ カ ン ど が挙げ られる。

芳香族 'クァ ミ ンは脂肪族ア ミ ンと比較して ウ レ タ ン化の空時収率、 または'収率が劣るが、 本発明に従 つて、 ウ レタ ン化する ことがで き る。

全ての 'クァ ミ ンについてェ一テル結合、 ス ルホ ン 基、 力ル ポ - ル基、 ハ ロ ゲ ン基 ど安定る基を骨格 中に含んでいても 差し支えは い。

これ ら用 られる ジァ ミ ンは予め水分量を 1 重量 %未満に してお く ことが好ま しい。 その理由は後述 する 'クメ チルカ ー ネー ト 中の水分と 同様触媒の活 性を低下させ よ う にするためである 。 ま た、 本発明の ィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方法 の第 1 段反応において触媒と して使用される塩基性 物質と しては、 ア ル カ リ 金属およびア ル カ リ 土類金 属のア ル コ ラ ー ト が好ま しい · その よ う なア ル コ ラ — ト の例と しては 、 リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム 、 力 リ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム お よびバ リ ウ ム の メ チ ラ ー ト 、 ェ チ ラ ー ト お よびターシ ャ リ ブチ ラ ー ト を挙げる こ とが でき る。

上記の塩基性物質中、 入手が容易で、 かつ経済的 である こと な ど よ 、 ナ ト リ ウ ム メ チ ラー ト が特に 好ま し 。 本発明におけるナ ト リ ゥ ム メ チ ラ ー ト の 使用量は絰済的に支 *を生じる量ではな く 、 必ずし も リ サイ ク ル使用をする必要は い。 したがって、 設備は簡举にる る。 しかも 、 ナ ト リ ウ ムメ チ ラー ト はメ タ ノ ール溶液品が市販されてお ]? 、 取扱も容易 である。

塩基性物質は固体でも 、 また溶液の状態でも使周 される 。

本発明の製造方法の第 1 段反応においては加圧す る必要が く 、 常圧で充分実施でき る 。 しか しなが ら、 装置構造上の圧力損失を補 う程度の加圧条件で も 良好に実施 し得る。

ま た、 'クメ チ ル カ ー ネー ト Z 'ノア ミ ンをモ ル比 率 2 〜 5 0 ( 'クメ チ ル カ ー ^ ネ ー ト ア ミ ノ基のモ ,

10

ル比 = ι 〜 2 5 ) にするのが好ま しい。 特に、 ジメ チル カーポネー ト /ヅァ ミ ンのモ ル比を 4以上にす るのが好ま し 。 'クメ チル カー ^ネー トノ 'クア ミ ン のモ ル比 - 2〜 5 0 にする理由は二量化反応が抑制 され、 必然的にウ レ タ ン化合物の^:率が向上するか らで あ る 。 お 、 'クメ チルカー ネー トノジァ ミ ン のモ ル比が 5 0を越える と ウ レ タ ン化合物の収率が か 低下する 。

通常の方法で製造される ヅメ チ ル カー ネ ー ト は 比較的水を溶解する性質があ ]) 、 水が混入する危険 性が高い。 本発明にお て使用する 'クメ チルカー ネー トは水分量を 0. 2重量％未満にするのが好ま し ο その理由は 'クメ チル カ 一 ネー ト 中の水分が蝕 媒と反応して金属の水酸化物とな るため触媒活性が 低下 して、 觫媒の使用量を増大させなければ ら いからである 。

ア ル カ リ触媒の使用量は、 触媒の活性に応じて、 反応が実用的る時間で完結する よ う決定される。 ナ ト リ ウ ムメ チ ラ ー トの場合、 反応粗液中の含有量が 0.001〜5重量％ 、 好ま しく は 0. 1 〜 3 重量％ と る よ う添加する 。 ナ ト リ ウ ム メ チ ラー ト の使用量が 0.001重量％ よ 少ないと反応が遅 く 、 また、 5 重 量％ よ ]? 多 と触媒が析出 し、 経済的にも不利と ¾ る 。 第 1 段反応を行 う手法は格別限定され いが、 反 応熱の管理上 'ゾメ チル カー ネ ー ト 中に クア ミ ンを 滴下する手段が好ま しい。

反応温度は 0 TCから反応粗液の沸点ま での範囲で 選ぶこ とが実用的に可能である。 しか しながら、 低 温では反応が遅 く 、 高温では副生する メ タ ノ ー ルの 沸と うが激し く なる こ とか ら、 3 0 1C 〜 8 0 t の範 囲で選ぶ こ とが好ま しい。

原料が固体の場合や、 生成する ウ レ タ ン化合物の 析出を防止した 場合は溶媒を用いても差支えない。 溶剤 と しては、 たと えば、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 'クオ キ サ ン 、 ペ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ンな ど原料及び生成物に対 して不活性である溶剤 を用いる こ とが出来る。

溶媒は溶解しに く 原料又は生成物を溶解する よ う反応条件に応 じて種類、 量を選んで使用する。 使 用量が多 く 、 希釈率が高いと 反応の進行が遅 く な つ て不利であ ]? 、 使用量は溶解に必要な最低量にと ど めるのが有利である。 一般に生成する ウ レ タ ン化合 物に対 して 1 〜 1 0倍量用いるのが望ま しい。

出発原科中の ジ メ チル カ ー ^ネ ー ト 'クア ミ ンの モ ル比が 2 に近いと き 、 反応粗液中に生成 した ウ レ タ ン化合物の饅度は高 く なる。 従って、 ウ レ タ ン化 合物の結晶性が高い場合は析出の危険性を防 ぐため 溶解力の高い溶媒を選ぶ必要がある · また、 生成す る ウ レ タ ン化合物よ ]? 1 0 X：以上沸点の低 溶媒を 甩 ると蒸留精製が容易と な ]? 、 経済的に有利であ

Ό 0

特にバ グ チ反応の場合、 触媒は一括 して添加する よ ] も 、 第 1 段反応の進行に伴つて違続的に添加す るかまたは複数回断続的に分割添加するほ うが、 使 甩量を 1Z2〜1Z3にするこ とができ るので好ま し 。

この理由は明 らかでは ¾ が、 実施例に示すよ う に、 触媒を反 ίδ中に連続的または断続的に追加する 方が蝕媒使用量が少 く てすむことが見い出された。

'クァ ミ ン触媒の仕込み速度が早 と、 副生メ タ ノ 一ルの 裨と うが漦しく な るので、 反応温度と と もに、 觫媒の仕込み速度を管理する必要がある。

また、 第 1段反応を連続式で行 う場合、 'クア ミ ン触媒を反応器の入口だけでは く 、 反応器の中間 部から仕込む方法を と る こと も でき る。 また、 たと えば、 数基の完全混合槽に直列に反応粗液を流す場 合などは触媒を各槽に分割して仕込む方法をと る こ とができ る。

生成した ウ レ タ ン化合物粗液は、 蒸留、 晶析、 水 洗、 再沈等の一殺的精製方法で必要な純度まで精製 する ことができ る。

中でも 、 先ず リ ン酸を用いて塩基性触媒である金 属ア ル コ ラー ト に由来するア ル カ リ 分を中和後、 過 剰に添加 した リ ン酸を水洗に よ ]?除去する こ とが望 ま しい。 塩基性触媒はウ レ タ ン化合物と一緒に加熱 される と ゥ レ タ ン 化合物をさ らに変化させて 目的外 の高沸点物に変化させるので、 この中和工程が必要 に ¾ る。 中和工程で生成 した塩の除去は水洗 ， ^過， 遠心分離な どの一般的方法で可能であ ]? 、 メ タ ノー ルの除去操作と 組み合わせて実施される 。 さ らに、 生成 した ウ レ タ ン化合物は フ ラ ク シ 》蒸発させて精 製する ことが好ま しい。

中和の際、 リ ン酸を用いる利点は、 添加量が多遏 ぎても 少な過ぎて も pHの変動幅が小さ く 、 その後の 精製工程で ゥ レ タ ン化合物に悪影響を与える ことが 少 こ とにある。

ま た、 ウ レ タ ン化合物粗液を ペ ン ゼ ン 水系で洗 浄後、 ウ レ タ ン化合物を融解して蒸留精製する方法 も好ま しい。 ベ ン ゼ ンは ウ レ タ ン化合物を溶解し易 く 、 且つ、 水への溶解性が小さ ので好ま し 。 ベ ン ゼ ン と水の使用量の比率は、 ウ レ タ ン化合物が水 洗処理される温度において ベ ン ゼ ン中に溶解する よ うな比率、 すなわち、 通常は水に対して 1 〜 1 0倍 量である。 生成する ウ レ タ ン化合物の種類に よ って 溶解性が異な るので、 それに合わせて上記の範囲内 で選ばれる。 ま た、 ベ ン ゼ ン以外で も 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン な どの芳香族化合物、 その他、 ハ ロ ゲ ン化 炭化水素、 エーテル化合物、 エ ス テ ル化合物な ど不 活性で水溶性で ¾ 化合物であれば使用し得る。

水饬回数、 及び水洗水の使用量は有機液層中の水 溶性不純物が所定の残存量に低下するまで行 う。 水 洗はパッ チ方式で実 ¾しても 良 し、 ミ キサー Zセ ト ラー方式や抽出塔のよ うる違続方式でも実旛でき 得られた粗ウ レ タ ン化合物はその性質に応 じて中 和、 水洗後フ ラ グ シ ュする方法な ど精製法を組み合 わせる ことが可能である。 この精製度合 が後述す る第 2 段反応の収率 どに彭眷をおよぼす。

ウ レ タ ン化合物は、 原科と して使用する ジァ ミ ン に対応 して、 例えば、 次の よ う ¾ ウ レ タ ンが得られ る 。 す わち、 3 — メ ト キシ カ ル ボ - ルア ミ ノ メ チ ル ー 3 , 5 , 5 — ト リ メ チル ー 1 ー メ ト キ 'ン カ ル - ル ア ミ ノ シク ロ へ キ サン 、 ビス （ 4 ー メ ト キ シ カ ル ―ル ァ ミ ノ シ ク ロ へ キ シ ル ) メ タ ン 、 1 , 4 一 ビス ( メ ト キ シ カ ル - ル ア ミ ノ ) シ ク 口 へキサ ン 、 1 , 4 一 ビ ス ( メ ト キ シカ ル ニ ルア ミ ノ メ チ ル ) シク 口 へキサ ン 、 1 , 3 — ビ ス ( メ ト キ シ カ ル ポ - ル ァ ミ ノ メ チ ル ） シ ク 口 へキ サ ン等である 。

これらの化合物を後述する第 2段反応である熱分 解に付す こ とに よ ]? ア ル コ ー ル の脱離が起き 、 原料 ウ レ タ ン の骨格に対応 して ィ ソ ホ ロ ン 'ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 水添 'ク フ エ - ル メ タ ン 一 4 , 4 'ー ジイ ソ シァ ネ 一 ト （MDI ) 、 シ ク ロ へ キ サ ン ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 水 添キ シ リ レ ン 'クイ ソ シ ァネー ト （XDI ) 等のィ ソ シ ァ ネー ト 化合物が生成する。

本発明の製造方法の第 1 段反応で用 る *クア ルキ ル カ ー ポネー トは、 工業的には一部ホ ス グ ンから合 成されてはいるが、 一酸化炭素と ア ル コ ールか ら直 接合成する製造も 実施さ れている。 後者の直接合成 法はホ ス ゲンを使わない点で本発明.の方法に一層適 合する。

次に、 本発明の第 2 段反応である熱分解反応につ いて詳細に説明する。

本発明の製造方法の第 2段においては、 第 1 段反 応に よ ]?得られた ウ レ タ ン化合物を 、 マ ン ガ ン 、 モ リ ブデ ン 、 タ ン グス テ ン 、 亜铂および ペリ リ ウ ムか ら る金属単体または該金属の無機化合物も し く は 有機化合物の存在下、 滅圧下、 不活性溶媒中で熱分 解する こ と に よ 収率よ く 'クイ ソ シ ァネー ト 化合物 に転換する こ とが出来る 。

触媒の使用で よ ]) 速い反応速度が達成され、 ま た 反応を溶媒中でかつ、 生成する ィ ソ シ ァネー ト が留 出する滅圧下で行な う こ と に よ ]? 、 反応系中の イ ソ シ ァネ ー ト 澳度が低く 保たれ、 イ ソ シ ァネー ト基の 2 量化、 3 量化、 ウ レ タ ン結合の NH基とイ ソ シァ ネ ー ト基の下記付加反応を制御し、 高収率を達成する ことができ る。

HO

I II

一 N=C=0+— NC 0 H

H 0

I II

→ ~ - C 0

I II

-N -C OR 敏媒と して用 られる化合物と しては、 金属マ ン ガ ン、 酸化マ ンガ ン （MnO 又は ¾fo₂0₃ )塩化マ ン ガ ン、 硫酸マ ン ガン 、 ひ ン漦 マ ン ガ ン 、 ホ ウ酸マ ン ガ ン、 炭酸マ ン ガ ン 、 酢酸マ ン ガ ン、 ナ フ テ ン酸マ ン ガ ン、 マ ン ガ ン (10ァ セ チル ァセ ト ナー ト ， マ ン ガ ン (Π0ァ セ チル ァ セ ト ナ ー ト 、 金属モ リ ブ デン、 三酸化モ リ ブ デ ン 、 モ リ ブデ ン ァ セチル ァセ ト ナー ト (Mo0₂0«M¾) 二酸化モ リ ブ デン 、 金属タ ン グス テ ン 、 タ ン ダス テ ンへキサカ ル ニ ル 、 無水タ ン グス テ ン酸、 タ ン ダ ス テ ン酸、 臭化亜飴および静酸ペ リ リ ゥ ム を例示す る ことが出来る _β

これらの触媒は含永塩の形でも 、 また無水物でも 甩ぃる こ とが出来る。

工業的に入手が容易である こと 、 安価であるこ と、 活性の高さから、 塩化マ ン ガ ン 、 硫酸マ ン ガ ン 、 詐 漦マ ン ガ ン 、 ナ フ テ ン酸マ ン ガ ンが特に好ま し 。 特に、 ^酸マ ン ガ ンは反応粗液中、 低濃度で充分な 活性を有しているため好ま し 。

触媒の使用量は使用する原料の反応性、 温度、 铀 媒の種類や量に応 じて最適な量が決め られる。 量が 少なすぎる と反応が遅 く ¾ i？ 、 多すぎる と 高沸副生 物が増える傾向が認め られ、 通常、 溶媒中の触媒量 が 0.0 0 0 5 重量 から 5 重量％の領域が最も 好ま し い 0

反応温度は 1 5 0 で〜 3 0 0 Όが好ま しい。 1 5 0 TC よ i) 低いと ィ ソ シ ァネー ト の発生が遅 く つて実 用的でな く 、 3 0 0 C よ ) 高いと工業的に実施 しに く く 不利と る 。

溶媒は、 イ ソ シ ァネー ト 化合物及び ウ レ タ ン化合 物に対し不活性である ことが必要で、 脂肪族化合物、 芳香族化合物、 ア ル キ ル化芳香族化合物、 エー テル 化合物等から選んで用いる ことが出来る。 ハ ロ ゲ ン 基等の不活性 ¾基 'を含んで ても溶媒と して差支え ない。

また、 溶媒はィ ソ シ ァ ネー ト 化合物と精製分離し 易い も のが好ま しい。 ィ ソ シ ァネ ー ト と沸点が離れ て る溶媒は、 蒸留に よ る精^分離が可能であるの で好ま しい。 生成する ィ ソ シ ァ ネ,ー ト 化合物よ 低 沸点を もつ溶媒はィ ソ シ ァネー ト 化合物と と もに 留出 し、 実用上工程が複雑にな って不利であ るのて、 生成する ィ ソ シァネー ト よ ]3 高沸点の溶媒が好ま し 。 生成するィ ソ シァネー ト 化合物よ 1 以上 涕点の高い溶媒は後工程で蒸留によ 分離精製し易 いので特に好ま し 。

また、 溶媒中には経時的に高漭反応副生墩が蓄積 するので、 再生を工業的に実施 し う る沸点を有する 溶媒が望ま しい。

好ま しい溶媒と しては 0 一 タ ー フ - - ル 、 m—タ 一 フ エ - ル - p — タ ー フ ェ - ル 、 混合 'ク フ エ -ルぺ ンゼン 、 部分水添 ト リ フ エ - ル 、 ヅペ ン ル ペンゼ ン 、 ビ フ エ. ュ ル 、 フ エ - ル ェ一テル、 フ エ ュ_ル —シ ク π へキ サン 、 へ キサデ カ ン 、 テ ト ラ デカ ン 、 ォ ク タ デ カ ン、 ア イ コ サン 、 ペ ン 'クル エーテ ル 、 テ ト ラ メ チ レン ス ルホ ン ¾ どがある。

目的とするイ ン シァネー ト 化合物に応じて好適な 溶媒が選ばれるべきであるが、 例えぱ、 ィ ソ ホ ロ ン ヅ イ ソ シァネー ト の製造の場合は部分水添 ト リ フ - - ルが特に好ま し 。

第 2段反応は、 反応系 よ ]?生成するイ ソ シァネー ト化合物が留出 して く る滅圧下で実施する。 これに よ 系中のィ ソ シァ ネー ト 化合物の濃度が低く 保た れ、 高い反応^率が達成される 。 この効杲は、 溶媒 の涕と う下に行な う と特に有効であ！） 、 この点から 反応圧力は反応温度で溶媒が沸 と うする缄圧度で行 ¾ う こ とが好ま し 。 滅圧度が高すぎる と 、 副生す る ア ル コ ールの回収が難 し く な ]9 、 また、 設備的に も 用役面でも不利にな るので通常 1 Torr以上、 また、 7 0 0 Torr以下、 好ま し く は 5 0 0 To ^下が用 られる。

第 2段反応における原料である ウ レ タ ン化合物は、 最初から反応させるべき全量を溶媒中に仕込んでお いても 良いが、 使用する溶媒量が多 く な 不利であ る 0

こ の点か ら、 触媒を含む溶媒を滅圧下沸と うさせ てお き 、 そこへウ レ タ ン化合物を仕込んで く 連続 反応が有利である。 連続反応にお て 、 0.0005重量 %〜 5 重量 の触媒を含有 した溶媒は毎時処理すぺ き ウ レ タ ン化合物の量に対して 0· 2〜 2 0重量倍用 るのが良い。 2 0重量倍を超える と装置規模が大 にな ]? 、 経済的では ¾ く る る。

触媒は固体状ま たは粉末状な どで添加する よ j? メ タ ノ ールの よ う 溶媒に溶解して添加する方が触媒 量が少な く てすむので好ま しい。 触媒と して醉酸マ ン ガ ンは 、 メ タ ノ ールに対する溶解性が高いので好 ま しい。

な 、 第 2段反応においては触媒だけでな く 、 亜 リ ン酸 ト リ エ ステ ルの よ うな助触媒を用 る と ィ ソ シ ァネー ト 化合物の収率が著 し く 向上する 。 助戧媒 と して用い られる亜リ ン酸 ト リ エ ス テルの具体例と レては、 亜リ ン酸 ト リ ェチル 、 亜 リ ン酸 ト リ ブチ ル 等の亜 リ ン酸 ト リ ア ル キ ル エ ス テ ル 、 亜リ ン酸 ト リ フ エ - ル 、 亜 リ ン酸 ト リ ト リ ル等の亜 リ ン鷇 ト リ ア V 一ル ェ ステル等が挙げられる。 中で も亜 リ ン酸 ト リ フ ユ 二ル等の高漭点のエ ステ ルが、 反応中の揮散 が少 く 、 有利である。 また添加釐は、 あま j? 多い 場合、 イ ソ シァネ一 トの生成を も阻害するため、 一 般に、 ウ レ タ ン化合^に対し、 モ ル比で 1/100 ^下 1/1000以上が好ま し 。

また、 生成する ィ ソ シァネー ト 化合物に溶媒や未 反応原料の混入する量が低 く る よ う 、 反応器から 発生する蒸気を還流器つきの蒸留塔に導き 、 ィ ゾ シ ァネー ト化合物に富んだ留分が塔の上部にお て得 られる よ う 構造を有する反応装置を用 て行 う と、 イ ソ シァネー ト の精製が容易と 特に有利である。

副生するメ タ ノ ール と ィ ソ シァネー ト化合物の分 雜を行う場合、 ィ ソ シァネー ト 化合墩が分縮して捕 捉される第 1 の コ ンデン サ一をメ タ ノ ールが凝縮し ない程度の高い温度に保ち がら、 よ 1? 低い温度の 第 2の コ ン デンサーでメ タ ノ ールを疑縮させる こ と に よ ]? 、 イ ソ シ ァネー ト 及びメ タ ノ ールが有利に分 雜、 回収される。 上記第 1 および第 2の コ ン デンサ 一は好ま し く は 5 0 To r r未満の真空ラ イ ン に記置さ れる 。 また、 メ タ ノ ールを分雔、 回収する場合、 第

2 の コ ン デン サ一に替えて不活性溶媒に跌驭させて も 良い。

また、 溶媒中に経時的に高沸点副生物が生成 し、 こ の副生物が製品である ィ ソ シァネー ト 化合物のィ ソ シァ ネ ー ト基と付加反応を起こ し、 そのためィ ソ シァネー ト 化合物の収率が低下する。

これを防 ぐ方法と して、 反応器中の粗液混合物を 違続的に抜き 出 して フ ラ ッ シ ュ蒸発させて、 フ ラ ッ シ ュ蒸発器の缶残である高沸点副生物を除去する と 同時に、 蒸発 した高沸点溶媒 リ ク チの混合気を凝縮 させて、 凝縮された溶媒と未反応の ゥ レ タ ン化合樹、 製品である ィ ソ シァネー ト 化合物な どの混合液を反 応器へ戻すこ とが採られる 。

この と き 、 触媒も抜き 出される高沸点副生物に同 伴されて失われるので、 相当分を反応器に追加仕込 みされる。 高沸点副生物に同伴される觖媒を回収し て再使用する こと も 可能であるが、 本発明の方法で 用いる触媒は比軟的安価で、 ま た、 使用量も少な ので、 使 捨てに してもそれほど コ ス ト ァ グ ズには な らな 。

以上の第 2段反応を連続式で行 う装置の配置を第

1 図に示す。

第 1 図において、 反応器 1 には還流器つき の蒸留 塔 2 が取付け られている 。 蒸留塔 2 には、 イ ソ シ ァ ネー ト 化合物が分縮 して捕捉される第 1 の コ ンデ ン サー 3 およびメ タ ノ ールが凝縮 して捕捉される第 2 のコ ン デ ンサーが取付け られている。 反応器 1 には 觖媒 》 と鲅媒 b が収容され、 渎圧下に ウ レ タ ン化合 物 cが仕込まれる。 蒸留塔 2の上部でィ ソ シ ァネー ト 化合物に富んだ留分が得られ、 この留分から第 1 の コ ンデ ン サ ー 3 にてィ ソ シァ ネー ト 化合物 dが分 縮され、 メ タ ノ ール分 _β が第 2 の コ ン デ ン サー 4で 凝縮される 。 は渎圧装置である。 反応器 1 中の粗 液混合物は違続的に抜き 出 してフ ラ ッ シ ュ蒸発器 5 にて フ ラ グ シ ュ蒸発させて 、 缶残で^る高沸点副生 物 ί を除去する と と も に、 蒸発した高沸点溶媒 ク チの混合気を コ ンデ ン サ一 6 にて凝縮 して反応器 1 へ戻す。

以下に実施例を示し、 さ らに詳しく 本発明を説明 す ο

参考例一 1

( 脂肪族ァミ ン化合物のウ レ タ ン化反応 ）

3 , 3， 5 — ト リ メ チ ル シク ロ へキ シ ルァ ミ ン 7 4. 2 g ( 0. 5 3 モ ル ） 、 'ク メ チル カ ー ポ ネ ー ト 5 6. 1 g ( G. 6 2 モ ル ） 、 2 8 % ナ ト ύ ゥ ム メ チ ラー ト 4. 3 S 、 さ らに溶媒と してメ タ ノ ー ル 4 2. 0 g を加えた 混合液を 7 0 Όで反応させた 。 各成分の澳度は以下の通 である 。

* 3, 3, 5ートリメチルシクロへキシルァミン 3.0モル/")^

* 'クメチルカー ネート 3.5モル ^？ * ナトリウムメチラート 0.68重量％ ( 純品換算 ）

反応後、 反応粗液を酢酸で中和 し、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一で分析 した結果、 原科である 3,3,5 — ト リ メ チ ル シ ク ロ へキ シ ル ァ ミ ン 3.7 g と 1 ， メ ト キ シ カ ル - ル ァ ミ ノ 、 3, 3,5 — ト リ メ チル シク ロ へ キサ ン の存在を確認 した。

原料ア ミ ンの転化率は 9 5 %であ ]? 、 従来技術に 記載された反応例と比較 して本願の方法が優れてい る こ とが明 らかである。

本方法における収率の高さは以下の実施例に よ つ て明 らかにされる。

実施例 - 1

イ ソ ホ ロ ン 'クァ ミ ン 8 5 jf 、 ジメ チル カー ネ ー ト 3 6 0 ί を攙拌器をセ ッ ト した丸底フ ラ ス コ に仕 込み、 攪拌、 窒素気流下 7 0 TCに昇温した。

次にナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト の 2 8 % メ タ ノ ール溶 液 8. 9 g を 1 0分間で滴下、 さ らに 5 0分.熟成後反 応粗液をガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一で分析したと ころ、 ィ ソ ホ ロ ン クア ミ ンに対応する 'ク ウ レ タ ン化合物、 すなわち、 ィ ソ ホ ロ ン 'ク カ ーバメ ー ト がィ ソ ホ ロ ン -クァ ミ ン に対する収率で 9 1 %生成 している ことを 確認した。

実施例一 2

反応温度が 5 0 TCである以外は実旛例 - 1 と同様 の操作で反応を行 った。

反応粗液のガス ク ロ マ ト グラ フ イ ーによ る分析で はィ ソ ホ ロ ン 'クア ミ ンに対応する 'クウ レ タ ン化合物、 す わち， イ ソ ホ ロ ン 'ク カ ー バメ ー ト がィ ソ ホ ロ ン ジァ ミ ンに対する収率で 7 7 %生成 して る こ とを 確認した。

実施例一 3

'ク メ チルカー ネー ト 3 6 0 s を搅拌機を備えた 丸底フ ラ ス コ に仕込み、 挽拌しるがら窒素気流下で 7 0 Cに昇温した。

次に上記フ ラ ス コ中へナ ト リ ゥ ム メ チ ラ 一 ト の

2 8 % メ タ ノー ル溶液 8. 9 ί およびイ ソ ホロ ン ,クァ ミ ン 8 5 s を 2機の仕込みポ ンプによ j?均等 仕込 み速度で 2時間かけて仕込んだ。 この間反応粗液温 度は 7 0でに保った。

さ らに、 仕込み終了後、 同温度で 3時間熟成 し、 その後 リ ン酸で中和 した反応粗液をガ スク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一で分析 した と ころィ ソ ホ ロ ン ジァ ミ ン に対 応する 'ク ウ レ タ ン化合物、 すなわち、 イ ソ ホ ロ ン 'ノ カー バ メ ー ト が イ ソ ホ ロ ン ジァ ミ ンに対する I 率で 9 9 % , および消费された 'クメ チル カ ー ^ネー ト に 対する収率 9 9 %で生成 して る こと を確認した。 実施例一 4

ヅメ チ ル カ ー ネ ー ト 7 2 0 g を使用 し、 ナ ト リ ゥ ム メ チ ラ ー ト の 2 8 % メ タ ノ ー ル溶液 1 6. 4 g を 使用 した以外は実施例 3 と 同様の反応を行った。

対応する クウ レ タ ン化合物が定量的に生成 して る こ と を確認 した。

実施例 - 5

実施例 - 1 〜実施例 - 4·と 同様の装置を闬いて以 下の反応を行った。

7 0 1： に保持された クメ チル カ ーポ ネー ト 7 3· 1 g が仕込まれている反応器中にへキ サ メ チ レ ン 'クァ ミ ン 1 21.1 g 、 ナ ト リ ウ ム メ チ ラ 一ト の 2 8 9 & メ タ ノ ー ル溶液 1 7· 3 g を 4 分割したも のを 3 0分毎に 滴下させなが ら仕込んだ。

滴下終了後、 更に 1 時間 7 0 Όで熟成 し、 1ノ 10 規定 HC 0₄ で滴定 し、 メ チ ラー ト分の補正を行った 結果、 9 9. 6 %の転化率でァ ミ ンが転化 して る こ とを確認 した。

その後 8 5 % リ ン酸 7. 5 g で中和 した反応粗液を ガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーで分析 したと ころ、 1,6 — ビ ス （ メ ト キシ カ ル - ル ァ ミ ノ ） へキサ ンカミ 'ク丁 ミ ンに対して 9 8. 4 % の収率で生成している こ とを 確認した。

実施例 - 6

( 觖媒の分割仕込みに よる効果の確認 ）

実施例 - 1 と同様の装置で以下の反応を行った。 W触媒の一括仕込み

7 0 Cに保持された 'クメ チル カー ^ネー ト 3 6 0 s が仕込ま れて る反応器中にィ ソ ホ ロ ン 'クァ ミ ン 85 Ζ を仕込み ポ ンプに よ ]Γ均等 ¾仕込み速度で 2時間 かけて仕込んだ。 觫媒であるナ ト リ ゥム メ チ ラー ト の 2 8 % メ タ ノ ール溶液 4. 4 5 g は反応開始時ジメ チル カ ー ^ネー ト 中に一括して仕込んだ。

反応粗液中のア ミ ン価を測定する ことに よ ]?仕込 み終了後のイ ソ ホ ロ ン ヅァ ミ ン の澳度変化を追跡し た。 検出される ナ ト リ ゥ ム メ チラー トの量を補正し た後のァ ミ ン転化率は 1時間後 7 9. 9 %、 2時間後 8 1 %であ 、 反； ¾の進行が緩慢であることが確認 された。

^触媒の分割仕込み

ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト の 2 8 % メ タ ノ ール溶液 4. 4 5 z を 4分割 したものを ィ ソ ホ ロ ン ジア ミ ンの 仕込み開始か ら 3 0分毎に滴下して仕込んだ以外は 上記と 同様に行 った 。

イ ソ ホ ロ ンヅ丁 ミ ン仕込み終了後の ヅァ ミ ンの転 化率の絰時変化は 1 時間後 9 7. 5 %、 2時間後 9 8.6 %であ J？ 、 触媒の分割仕込みによ る効果が著しいこ と を確認 した。

実施例 - 7

( 第 2段反応の触媒の探索 ）

触媒活性を評価しよ う とする化合物を ィ ソ ホ ロ ン 'ク力 一パメ ー ト 3 0 g と共にナ ス型フ ラ ス コ中に仕 込み、 3 0 To r rの滅圧下で 2 1 0 1：に保持 したオイ ル パス に浸潢 して加熱 した。

1 時間浸潸後、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フを用いてブ ラ ス コ中の内容物を分析 した。

活性が認め られた化合物の種類と仕込み量、 およ び分析結果を表 - 1 に示す。

化 合 物 添 t *力 Q鼉 η,. IPDI IPMI IPDC

(g) (重量％ ) (重量 ) プランク 1.2 2.6

MoS リ. ¾ι 1 1 20リ- 6 7 3

A· Q Q A A R

Μοθ » ia.cAc)₂ ¾ j»リ

Mo0₃ Π 1 1· ¾ ο a·ひ q o

金属 Mo 1 π 1 fi Q 4

wo. 0.3 1.5 9.1 88.0

Mn ί CH> COn ^ o · 4H«0 03 9.0 3 2.9 39.2

MnfCH'CO«)_ft 269 30.2 1 1.8

iVlll "i 4ノ !¾2リ 0.3 7,2 32.9 43.1

π U ¾ ■1 79

Mn - ¾

a c a c 2 00

Mn 1 acac i r 0.3 1 5.1 32.6 2 3.2

nH₄(B0₃)₂ 0.3 1.5 1 7.0 7 4.2

MnCO J 0.3 1 2.4 42.2 3 2.2

MnC ₂-4H₂0 0.3 22.8 37.5 20.1

ナフテン酸 Mn(10重量％Mn含有 ) 3.0 1 3.5 8.1 2.5

MnS₄水和物 0.3 31.7 40.6 1 7.3

金属 MB 0.3 1.4 1 .5. 7 7.0

表一 1 (続き ） 略号 IPDI 3—ィ ソシァネートメチルー 3,5,5— ト リ メチルシクロへキシル

イ ソシァネート （ィ ソホロンジィ ソシァネート ）_t

IPMI ： 3—ィ ソシァネ一トメチルー 3,5，5—ト リメチル一 1ーメ トキシ

カル^-ルアミノシクロへキサンまたは 3ーメ トキシカルポ-ルァ ミノメチルー 3,5,5— ト リメチルシクロへキシルイ ソシァネート ( ィ ソホロンモノィ ゾシァネ一ト ）

IPDC ·· 3—メ トキシカルポエルァミノメチル— 3,5 ,5— ト リメチルー 1一

メ トキシカルポ-ルァミノシクロへキサン (ィ ソホロン 力一' メ 一ト )

t t

表一 1 にお て 、 イ ソ ホ ロ ンモ ノ イ ソ シァネ ー ト ( IPMI )は目的化合物であるィ ソ ホ 口 ン 'クイ ゾ シァ ネ ー ト （IPDI )の前蘊体で、 その後反応が進行して

IPDI と る。 したがって、 表 - 1 において、 熱分解 触媒の効果の判定は IPDIの澳度では ¾ く 、 未反応 IPDCの含有量の多少によ る。 すなわち、 未反応

IPDCの含有量の少 も のが有効である こ と を示し て る 。

実施例 - 8

還流器つき ガラス製 1 0段オルダー シ ，一塔に

3 0 0 フ ラ ス コをセ ジ ト し、 新日鉄化学製サー ム S 9 0 0溶媒 （ 部分水添 ト リ フ - -ル ） 1 0 0 g 、 薛酸マ ン ガン 4水物 0. 0 5 g を仕込み、 滅圧下に加 熱、 缶液が 2 3 0 Cで沸と うする よ う滅圧度を調整 した。

次に、 ウ レ タ ン化合物を流動する温度に熱媒で加 温した二重管式滴下漏斗よ 6 0 g/Hrの速度でフ ラ ス コ に滴下した。 仕込み開始後、 塔内にイ ソ ホ ロ ン ヅイ ソ シァネー ト に富む液が上がつて来たので、 こ れをウ レ タ ンの滴下速度に見合 ぅ 留出速度で塔頂よ 1) 留出させた。

2 時間運転後、 イ ソ シァネー ト の発生が ¾ く なる ま で留出を続けた後、 運転を停止した。 留出液を集 合し、 ガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーによ ]? イ ソ ホ ロ ン 'ク ィ ソ シァネ ー ト の渙度か ら収率を求めたと ころ 、 原 料ウ レ タ ン に対し 9 3 $である こ と を確認した。 実施例 - 9〜実施例 1 4

触媒およ び溶媒の種類を変更 した以外は実施例 - 8 と 同様に反応を行 ¾ つた。

ま た、 反応終了後フ ラ ス コ内の溶 のガス ク ロ マ ト グ ラ フ によ る分析を行い、 未反応の IPDCの残存量 を測定 した。

結果を表 - 2 に示す。

表一 2 添加量 IPDI IPMI IPDC

被 触 M

(?) (モル％ /仕込み IPDC)

9 サーム S 900 n CCH-COo)o ·4Η Ο 0.05 93 1 0

10 同 上 MnC 4H₂0 0.5 67 2 0

1 1 同 上 MnC0₃ 0.5 26 41 22

X 2 同 上 Mo0₂ (»c c )₂ 0.5 64 5 23

13 同 上 Mn S0₄ 物 0.5 46 32 15

14 m—ターフエュル ZnBr₂ 0.5 81 13

CO

略号 IPDI : 3—イ ソシァネ一トメチル 3, 5,5— ト リメチルシクロへキシル to

'クイソシァネート i イソホロン'クイソシァネート ）

IPMI ·· 3—ィ ソシァネ一トメチルー 3, 5,5—ト リメチルー 1ーメ トキシ

力ル 7}? -ルァミノシクロへキサンまたは 3—メ トキシカル^-ルァ

ミノメチ ー 3, 5, 5—ト リメチルシク口へキシルイソシァネート

(イ ソホロ モノイソシァネート ）

IPDC ： 3ーメ トキシカル^-ルアミノメチルー 3,5,5—ト リメチルー 1一

メ トキシカル -ルァミノシク口へキサン（ィソホロン'クカーパメ一ト )

実施例一 1 5

サー ム S 9 0 0 を 2 0 0 g 仕込む以外は実施例一 8 と 同様の操作で反応させた。

仕込んだ IPDCに対し、 溜出液中に 9 7 収率の IPDI及び 3 5ί収率の IPMIの存在が確認された。

実施例一 1 6

IPDCに代えて 1,6 — ビ ス （ メ ト キ シ カ ル ポ - ル ァ ミ ノ ） - へ キ サ ンを 1 2 0 g仕込む以外は実施例一

8 と 同様の操作で反応させた。

仕込んだ 1,6 — ビ ス （ メ ト キ シ カ ル ^ ュ ル ア ミ 一 へ キサ ン に対 し、 溜出液中に 5 5 驭率のへキサ メ チレ ン ジ イ ソ シァネ ー ト （MDI ) 及び 1 9 収率の 対応するモ ノ ィ ソ シァネ ー ト の存在が確認された。 実施例— 1 7

サー ム S 9 0 0 を 2 0 0 g 仕込むこ と と 、 触媒を 酢酸マ ン ガ ン 4水物 0. 0 5 g に代えて酢酸マ ン ガ ン 無水物 0. 0 5 重量 メ タ ノ ー ル溶液 1 7. 9 s を使用 する J¾外は実施例 - 8 と 同様の操作で反応させた。

仕込んだ IPDCに対し、 溜出液中に 9 2 収率の IPDI及び 6 収率の IPMIの存在が確認された。

実施例 - 1 8

2 0 段オール ダー シ B —蒸留塔を備えたガ ラ ス製 反応器に ィ ソ ホ ロ ン カ ル パ ミ ン 酸 メ チ ル 5 0. 0 g および触媒 と して酢酸ペ リ リ ゥ ム 0. 1 g 、 助触媒と して亜リ ン酸 ト リ フ ヱ -ル 0. 1 g を仕込み、 反応温 度 2 2 0 〜 2 3 0 X：、 圧 5 To r rで、 生成するイ ソ ホ ロ ン 'クイ ソ シァネ ト 及びメ タ ノ ールを別々 に留出 させ がら、 2 時間反応させた。 反応後の留出液お よび缶液をガス ク ロ分析した結果、 イ ソ ホ c ン ジ ィ ソ シァ ネ ー ト 3 8. 0 g の生成が確認された （収率 9 8 ) 。

比較のために、 亜リ ン酸 ト リ フ ： t -ルを使用 し ¾ かった他は、 上記と全 く 同様にイ ソ ホ ロ ン 'ク カルバ ミ ン酸メ チルの熱分解を行った。 反応後の暂出液お よび缶液をガ ス ク ロ分析した結杲ィ ソ ホ ロ ン 'クイ ソ シァネ ー ト 3. 4. 9 g の生成が確認された （収率 9 0 、、

産業上の利用可能性

本発明に よれば、 猛毒性のホスグンを用 る こと く 、 ヅァ ミ ン と 'クメ チルカー ^ネー ト とから収率 よ く 'ク イ ソ シ ァネー ト を得ることができ る。 ヅ ィ シ ァネー ト はボ リ ウ レ タ ンや医療品、 農藥 ¾ どの製 造原料と して有用である。

Claims

請求の範囲

(1) ①アルカ リ触媒の存在下、 ，クァ ミ ン と 'ク メ チ ル

カー ^ネー ト と を反応させて対応する ゥ レ タ ン化合物を合成する第 1 段反応、 次 で ②該ウ レ タ ン化合物を高沸点溶媒中でマ ン ガ ン、 モ リ ブデ ン 、 タ ン グス テ ン 、 亜鉛 よびペ リ リ ゥ ムからな る群から選ばれる 1 以上の金属 単体ま たは該金属の化合物から ¾ る触媒の存 在下 1〜7 0 0 To r rの滅圧下で.熱分解させ、 対 応する 'クイ ソ シ ァネー ト化合物を得る第 2 段 反応

か らるる こ と を特徵とする ィ ソ シ ァネー ト 化合物 の製造方法。

(2) 'クァ ミ ン が脂肪族 'クァ ミ ン である 請求の範 囲第（1)項記载のィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方法。

(3) 脂肪族ヅァ ミ ン が環式ヅァ ミ ン である請求の範 囲第（2)項記載のィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物の製造方法 _β

(4) 'ク ア ミ ン が ィ ソ ホ ロ ン ，ク ア ミ ン ある請求の範 囲第（1)項る し第（3)項のいずれかに記載のィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方法。

(5) 第 1 段反応で使用する ア ル カ リ 触媒がナ ト リ ウ ム メ チ ラ一 ト である請求の範囲第（1)項記载の ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物の製造方法。

(6) 第 1 段反応にお て触媒であるナ ト リ ウ ム メ チ ラー ト を違続添加または断続添加する請求の範囲 第 (5)項記載のィ ソ シ ァ ネ ー ト化合物の製造方法。

(7) 第 1 段反応における ヅメ チル カ ー ^ネー トノジ ア ミ ン の仕込みモ ル比率が 2〜 5 0 である請求の 範囲第 (1)項記載のイ ソ シ ァ ネ ー ト化合物の製造方

(8) 第 1 段反応で使甩する 'クメ チル カ一 #ネー ト 中 の水分を 0. 2 重量 未満にする請求の範囲第（1)項 記載のイ ソ シァネー ト化合物の製造方法。

(9) 第 1 段反応の生成物である ウ レ タ ン化合物粗液 を リ ン酸で中和する請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シァ ネ ー ト 化合物の製造方法。

α 第 1 段反応の生成物である ゥ レ タ ン化合物粗液 を リ ン酸で中和し、 次 で水洗する請求の範囲第 (1)項記載のィ ソ シ ァ ネ ー ト化合物の製造方法。

(11) 第 1 段反 ¾の生成物である ウ レ タ ン化合物粗液 を リ ン酸で中和し、 次 でフ ラ 'ノ シュ蒸発させる 請求の範囲第（1)項記載のィメシアネー ト 化合物の 製造方法。

¾ 第 1 段反応で使用する 'クァ ミ ン中の水分を 1 重 量 未満にする請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァ ネ一 ト化合物の製造方法。

¾ 第 1 段反応の生成物である ウ レ タ ン粗液をペ ン ゼ ン Ζ水系で洗浄する請求の範囲第（1》項記載のィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方法。

第 1 段反応の生成物である ウ レ タ ン粗液をペ ン ゼ ンノ水系で洗滌 し、 次いでウ レ タ ン化合物を融 解して蒸溜精製する請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方法。

as 第 2段反応である熱分解工程において副生する メ タ ノ ー ルを 5 0 To r r 未満の真空ラ イ ンに よ 除 去する請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合物の製造方法。

な 6) 第 2段反応で使用する高沸点溶媒が部分水添 ト リ フ - ニ ルである請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方法。

(17) 第 2 段反応で使用する触媒が酢酸マ ン ガ ンであ る請求の範囲第（1)項記载のィ ソ シ ァネー ト 化合物 の製造方法。

第 2段反応で使用する触媒が硫酸マ ン ガ ン 、 塩. ィ匕マ ン ガ ン 、 ナ フ テ ン酸マ ン ガ ン © ずれか一つ である請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァネー ト 化 合物の製造方法。

¾ 第 2 段反応で使用する触媒が臭化亜鉛である請 求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物の製 造方法。

第 2 段反応において触媒をメ タ ノ ー ル溶液と し て連続的に添加する請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァ ネー ト 化合物の製造方法。

第 2 段反応を亜 リ ン酸 ト リ エ ス テ ルの存在下に 行う 請求の範囲第（1)項記載のィ ソ シ ァネー ト 化合 物の製造方法。

¾ 亜 リ ン漦 ト リ エ ス テ ルが亜リ ン鼓 ト リ フ ヱ - ル である請求の範囲第^項:！ 5載のイ ソシ ァネー ト化 合物の製造方法。

亜 リ ン酸 ト リ エ ス テ ルの使用量がゥ レ タ ン化合 物に対し、 モ ル比で lZi oo o〜 iZi ooである請求の 範囲第^項記載のィ ソ シ ァネー ト 化合物の製造方