WO1988000700A1 - Electrode de reference - Google Patents

Description

明 柳 発明の名称 極 技術分野 本発明は、 基準電極、 特にイオン濃度あるいはガス濃度測定 時等に使用する基準電極に関する。 又、 生体系や循環回路系で 長時間安定に作動する基準電極に関する。

·· - . 背景技術 - 基準電極 （比較電極あるいは参照電極ともいわれる） と し て、 飽和力ロメ 口電極および銀 塩化銀電極が知られている。 これら基準電極は、 ガラス管内に飽和塩化力 リ ゥムあるいはナ 卜 リ ゥム溶液および電極を収容し、 ガラス管の先端に塩化カ リ ゥムあるいはナ ト リ ゥム溶液を流出させる液絡部を形成した構 成のものが市販されている。 生体中や生体液中で使用する場 合、 飽和力 ロメ 口霄極は水銀を用いているので危険であ り 、 銀ノ塩化銀電極がよ く利用されている。 かしながら、 銀 塩 化銀電極にあっても、 内部液である塩化力 リ ゥムあるいはナ 卜 リ ウム溶液の流出が生体に重大な影響を与える。 そのため、 液 絡部を多孔 K材料で形成し、 流出量を減少させるこ とがおこな われているが、 なお満足できる結果が得られていない。

また、 生体中や体液循環回路系内で使用する場合、 上記従来 の基準電極は、 温度変化によって電位が安定しないという欠点 もあった。 更に、 長時間安定した電位を示すよう に、 多量の塩 化カリ ゥムあるいは塩化ナト リ ウムの結晶を内部液室に加えた り、 液絡部の多孔体を工夫しているが、 どれも小型化するこ と は難しい。

一方、 溶出した塩化ナト リ ウムを補充するこ とができるタイ ブのものがあり、 これらは寿命が比较的長い。 しかし、 生体茶 や循環回路系で長時間安定に作動し、 且つイオンセンサなど各 種センサとの一体化ができる基準電極としては、 小型で固体型' のものでかつ寿命が長いものが必要である。 ところが、 固体型 のものでは、 上記のよう な電解貫の補充や交換は不可能であ り、 內部電解塩の溶出量そのものを減少させる工夫が必要であ つた。 発明の開示 本発明の目的は、 上記先行技術の問題点を解決して、 生体内 や体液中において安全に使用するこ とができ、 被検液の ρ Ηに 応答せず温度による影'響がない等の基準電極の機能を満たし、 且つ小型で固体型の構造であって、 生体内や循環回路系內で長 時間安定に使用できる基準電極を提供するこ とにある。 本発明の基準電極においては、 液絡部を多孔賞セラ ミ ックで 形成する と と も に、 電極部を白金も し く は銀からなる導電体 と、 この導電体の周囲に形成されハロゲン化銀および酸化銀を 含む焼結体と によって形成し、 こ の電極部をハロゲンイ オ ンが 存在した含水ゲルによって囲包している。

すなわち、 本発明の基準電極は、 白金も しく は銀からなる導 電体と該導電体の周囲に形成されるハロゲン化銀および酸化銀 とからなる電極部と、 前記電極部を囲包し、 ハ ロゲンイ オ ンを 存在させた含水ゲルと、 前記含水ゲルを収容し、 一端が多孔質 セラ ミ ックからなる液絡部によって閉塞され、 他端が栓体によ り液密に封止された中空管体と、 前記導電体に接続され前記栓 体を液密に貫通して伸びる導線とを備えて'なるこ とを特徴とす る。 - こ こ でいう多孔質セラ ミ ック とは、 少なく と もハロゲンィォ ンが透過できる隙間を有するセラ ミ ックである。

本発明の基準電極は、 液絡部が多孔質セラ ミ ツクで形成ざれ ているので内部ハロゲンイ オ ン給源の流出が抑制され、 安全で ある。 また電極部が白金も しく は銀の周囲に形成されたハロゲ ン化銀および酸化銀からなる焼結体で構成され、 ハロゲンィォ ンを含水ゲル中に存在させているため、 電位の温度依存性も少 ない。 さらにまた、 本発明の基準電極は、 構造が簡単で作成も 容易であり、 小型化できると ともに、 熱滅菌が必要な体液成分 濃度測定の際の基準電極と して利用できる。

又、 白金も しく は銀からなる導電体と、 該導電体の周囲に形 成されるハロゲン化銀および酸化銀とからなる電½部と、 該電 極部を囲包し、 ハロゲンィォンの電解 K塩を含有する含水ゲル と、 該含水ゲルを収容し、 一端が前記電解賞塩を構成するィォ ンに対して所定の拡散係数と体積とを持つイオン透過部が霣通 する第 1 の栓体によって閉塞され、 他端が第 2の栓体により液 密に封止された中空管体と、 前記導電体に接続され前記第 2の 栓体を液密に霣通して伸びる導線とを備える。

又、 白金もしくは銀からなる導電体と、 該導電体の周囲に形 成されたハロゲン化銀および酸化銀とからなる電極部と、 該電 極部を囲包し、 ハロゲンイオンの電解霣塩を含有する含水ゲル と、 該舍水ゲルを少なく とも 2つに分画するイオンを透過しな い隔壁と、 該隔壁を横断して設けられた、 前記電解質塩を構'成 するイ オン に対して所定の拡散係数と体積と 持つィォ''ン'透過 部と、 一端が栓体からなる液絡部によって閉塞され、 他端が辁 体により液密に封止された、 前記含水ゲルを収容する中空絶縁 管体と、 前記導電体と接続されて前記栓体を液密に貫通して前 記中空絶縁管体外へ伸びる導線とを備える。

又、 白金もしく は銀からなる導電体と、 該導電体の周囲に形 成ざれたハロゲン化銀および酸化銀とからなる電極部と、 該電 極部を囲包し、 ハロゲンイオンの電解質塩を含有する含水ゲル と、 該含水ゲルを少なく とも 2つに分画するイオンを透過'しな い隔壁と、 該隔壁を横断して設けられた、 前記電解質'塩を構成 するイオンに対して所定の拡散係数と体積とを持つィォン透過 ― 部と、 一端が栓体からなる液絡部によって閉塞され、 他端が栓 体により液密に封止された、 前記舍水ゲルを収容する中空絶緑 管体と、 前記液絡部を横断して設けられた、 前記電解質塩を構 成するイオンに対して所定の拡散係数と体積とを持つ第 2のィ オン透過部と、 前記導電体と接続されて前記栓体を液密に貫通 して前記中空絶緣管体外へ伸びる導線とを備える。

本発明の好ま しい態様を、 以下に述べる。

1 . イオン透過部の拡散係数は、 1 0—⁷から 1 0 — ^{1 0} c m² Z秒 であり、 かつ体積が 0 . 0 1から 6 mm ³ である。

2 . イオン透過部はイオン交換樹脂層からなる。

3 . ィォン透過部は陽ィォン交換樹脂層と陰ィォン交換樹脂層 からなる。

4 ·· イオン透過部は中空糸であ て、 ハロゲンイオンの電解質 塩を含有する含水ゲルが充塡されている。

5 . 中空糸がイオンを透過する親水性高分子あるいはイオンを 透過しない疎水性高分子である。

本発明によれば、 被検液の P Hに応答せず温度変動に対する 影響がない等の基準電極の機能を満たし、 且つ小型で固体型の 構造であって、 生体内や循環回路系内で長時間安定に使用でき る基準電極を提供できる。

更に詳細に述べると、 本発明の基準電極は、

1 ) 溶液中の P H , C 0 ₂ , 0 ₂ 濃度の影響を受けず、 電位が 安定している。

2 ) 温度係数が無いので、 温度変動の影響を受けない。

3 ) 小型にもかかわらず、 寿命が長い。 特に、 長時間の循環回 路系での使甩に適する。

4-) 構造が簡单であり、 作業が容易である。

5 ) 固体型であるので、 使用の際、 上下左右の方向を選ばな い、 等の利点がある。 図面の簡単な説明 第 1図は、 実施例 1 〜 &の基準電極を示す断面図、

第 2図は、 実施例 1 , 2 , 5 , 6の基準電極の特性を測定す るために用いた測定装置の概略図、

第 3図は、 実施例 1 , 2の基準電極の特性を示すグラフ図、 第 4図ほ、 実施例 3 , 4の基準電極の他の特性を測定するた めに用いた測定装置の概略図、

第 5図は、 実施例 7〜 9の基準電極の模式図、

第 6図ほ、 実施例 7〜 9の基準電極の性能の測定回路図、 第 7図は、 比較例の基準電極の模式図、

第 8図， 第 9図は、 実施例 1 0 , 1 1 の基準電極の模式図で ある。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例を添付の図面に沿って詳しく説明する。 第 1図 に示すよう に、 本実施例の基準電極 1 0 はポリ フッ化エチレン チューブ等の絶縁性中空管体 1 1 を有する。 この中空管体 1 1 の先端部は、 多孔質セラ ミ ックで形成された液絡部 1' 2 によつ て閉塞されている。 液絡部 1 2を構成する多孔質セラ ミ ック と しては、 後に述べる電極部における電位発生に与えるィ才ン、 例えば水素ィオン， ハロゲンイオンを透過させるものであれば どのよう なものでもよいが、 ケィ酸ジルコニウム （ ZrSi0₄) お よび炭素の混合物を焼結して作成したものが好ま しい。

この焼結体は、 ケィ酸ジルコニゥム粉末および炭素粉末の重 量比 1 0 0 : 1 ないし 1 0 0 : 5 0の混合物を所定の形状例え ば円板状に圧縮成形し、 これを 8 0 0 °Cないし 1 ³ 0 0 °Cの温 度で焼結するこ と によって形成できる。 このケィ酸ジルコニゥ ムおよび炭素の焼結体からなる液絡部は、 検体液の P H によ り 影響を受けず、 またハロゲンイオンによ り溶出した塩化銀錯体 が当該液絡部において析出して液絡部を閉塞するこ とがないの で、 電位を安定化させるこ とができる。

中空管体 1 1 内には、 電極部 1 4が収容されている。 この電 極部 1 4は、 白金も しく は銀からなる線状導電体 1 5 と、 その 周囲に形成された焼結体 1 6 によって構成されている。 焼結体 1 6 は、 ハロゲン化銀特に塩化銀と酸化銀を含むものであり、 ハロゲン化銀粉末と酸化銀粉末との重量比 9 5 ： 5 ないし 5 ： 9 5 の混合物を導電体 1 4 の周囲に圧縮して被覆したのち、 3 0 0 tないし 5 0 0 °Cの温度で焼結するこ と によって作成で きる。

中空管体 1 1 内には、 上記電極部 1 4を包埋して舍水ゲル 1 7 が充塡されている。 この含水ゲル 1 7 と しては、 ポリ ビニ ルアルコール， ポリ アク リ ルアミ ド， 寒天， ゼラチン， 天然高 分-子 マンナンまたはスターチの含水ゲルが用いられる。

上記含水ゲル 1 7中には、 ハロゲンイオンが存在している。

このハロゲンイオンの給源としては、 塩化ナ ト リ ゥムが最も適 している。 塩化ナ ト リ ウムは、 検体体液中に流出してもほと ん ど害がないからである。 塩化ナ ト リ ウムは、 通常、 含水 ゲル 1 7 中に 0 . 1 モル Z殳なレヽし 4 . 5 2 モル/ £の割合 で含まれている。 さ ら に、 含水ゲル 1 7 に微量 （例えば、 0 . 0 0 0 2重量％なレヽし 0 . 0 0 1重量％ ) の塩化銀を添加 しておく ことが好ましい。 _e

電極部 1 4は、 中空管体 1 1 の他端を液密に封止する絶縁性 栓体 1 3を液密に莨通する導線 1 8 によって外部に導出されて いる。 絶縁性栓体 1 3 は、 シリ コーン接着材， エポキシ樹脂な どからなるこ とが好ましい。 導線 1 8は導電体 1 5をその一部 とするものであるこ とが好ましい。

〈実施例 1 〜 2、 比較例 1 〜 2 >

第 1 図に示す構成の基準電極 1 0を以下のよう に作成した。

ゲイ酸ジルコニウム粉末 1 0 0重量部と炭素粉末 3 0重量部 との混合物を圧縮して直径 1 m mの円扳を成形し、 これを電気 ' 炉中で 1 2 0 0 °Cで 1時間焼結させて液絡部 1 2を作製した。

また、 塩化銀粉末 6 0重量部と酸化銀粉末 4 0重量部との混合 物を直径 0 · 2 m mの白金線の先端部に円筒状に圧縮して被覆 した後、 電気炉中で 4 0 0 'Cで 1 5分間焼結して導線 1 8を有 する電極部 1 4を作製した。 こう して作製した液絡部を、 直径ほぼ 1 m mの熱収縮性ポリ フッ化工チレンチューブ 1 1 の先端部に装着し、 電極部 1 4を 以下の表 1 に示す割合で塩化ナ ト リ ゥムを含む寒天ゲル 1 7 (寒天濃度 3重量％、 0 . 0 1 重量％の塩化銀粉末を含有） と ともに装塡し、 エポキシ樹脂からなる栓体 1 3 を設置して基準 電極 1 0 を作製した。

表 1

〈実験例 1 〉 '

第 2図に示す装置を用い、 実施例 1 〜 2 で作製した基準電極 の電位の温度依存性を調べた。

第 2図の装置は、 同一構成の恒温ジャケッ ト付きセル Aおよ びセル B を有し、 それらのジャケッ 卜 内には恒温液循環装置 2 1 および 2 2 によって恒温液が循環されている。 セル Aおよ び B 内に は、 それぞれ、 5 0 m Mのリ ン酸緩衝液 2 3 および 2 4 ( p H 7 . 4 , 0 . 1 5 4 Mの塩化ナ ト リ ウム含有） が入 つている。 セル A内の緩衝液 2 3 には本実施例の基準電極 1 0 . が、 またセル B内の緩衝液 2 4 にほ市販の飽和塩化ナ 卜 リ ゥム カ ロメ ロ電極 （以下、 S S C E とレヽう ） 2 5 が浸清されてい る。 また、 各セル間は、 飽和塩化ナ ト リ ウム寒天塩撟 2 6 によ

新た な用衹 り液絡され、 各セル内にほ磁気攪拌器 2 7 および 2 8が設定さ れている。 基準電極 1 0 と S S C E との電位差は電位差計 2 9 によって測定される。

さて、 恒温液循環装置 2 1 によりセル B内の液温を 2 5 1Cで 一定に保持し、 またセル A内の液温を 2 0 ：、 3 0 ：、 3 7 °C および 4 0 °Cにそれぞれ一定に保持したときの電位差を電位差 計 2 9で測定した。 結果を以下の表 2および第 3図に示す。

衣 ム -

以上の結果からわかるように、 本実施例の基準電極は、 電位 の温度依存性が少なく、 寒天中の塩化ナ卜 リ ゥム濃度が増加す るにつれ温度依存性は減少する。 特に、 塩化ナ ト リ ウムが飽和 濃度にあるときには、 電位の温度依存性は全く ないといえる。 したがって、 この基準電極は、 温度変化を伴う系においても基 準電極として安定に使用できる。

〈実施例 3 4および比較例 3 4〉

電極部の焼結体を構成する塩化銀および酸化銀の割合を以下 の表³ に示すように変えた以外は実施例 2 と同様の操作により 基準電極を作製した。 表 3 基準電極 塩化銀 酸化銀 量 ¾) 実施例 3 8 0 2 0

実施例 4 6 0 4 0

比較例 3 4 0 6 0

比較例 4 2 0 8 0

〈実験例 2 } 第 4図に示すよう に、 セル 3 1 内に収容され、 塩化ナ ト リ ウ ムおよび塩化銀をそれぞれ飽和濃度で含む寒天ゲル 3 2中に上 記実施例 3 4および比較例 3 4の基準電極 3 4を挿通し、 寒天ゲル 3 2の上に飽和塩化ナ ト リ ウム水溶液 3 3 を入れ、 市 販の S S C E 3 5 と の電位差を電位差計 3 6 で測定した。 ま た.、 飽和塩化ナ 卜 リ ゥム水溶液 3 3 を除去し、 上記電'極 3 4を 含む寒天ゲル 3 2 の入ったセル 3 1 をそのま ま才一 ト ク レーブ 滅菌 （ 1 2 1 °C X 2 0分） に供した後、 同様に電位差を測定し た。 結果を以下の表 4 に示す。 表 4

この結果からわかる よ う に、 実施例 3 および 4の基準電極 は、 ォ一 ト ク レーブ滅菌による影響をほとんど受けず、 塩化銀 を S 0重量％以上の割合で含む焼結体を有するものは、 滅菌の 前後において安定な電位を示す。 したがって、 熱滅菌が必要な 体液成分濃度測定の際の基準電極として有用である。

〈実施例 5〜 6 , 比較例 5〜 6〉 導電体として直径 0 . 2 m mの銀線を用い、 塩化銀と酸化銀

D C

との混合比を表 5に示すよう に変えた以外は実施例 2 と同様の 操作により基準電極を作製した。 表 5 基準電極 塩化銀 (重量 ¾) 酸化銀 (重量 ) 実施例 5 8 0 2 0

実施例 6 6 0 4 0

比較例 5 4 0 6 0

2 0 8 0 ぐ実験例 3 > 実験例 1 と同様の測定系において、 緩衝液の P Hを変化させ て上記実施例 5〜 6および前記実施例 3〜 4、 比較例 3〜 6の 基準電極の電位の p H依存性を測定した。 結果を以下の表 6 に 示す。 表 6

この結果からわかるよう に、 導電体として白金より も銀線を 用いた方が P H依存性が少なく 、 その内でも塩化'銀を 6 0重量 %の割合で舍む焼結体を有するものは P H依存性がほとんどな い ₀

尚、 以'上の実施例では示さなかったが、 以下の実施例で明ら かになる如く 、 液絡部はケィ酸ジルコニウム粉末と炭素粉末と の混合物を圧縮して成形し、 これを電気炉中で焼結して作製し た多孔質セ ラ ミ ック に限らず、 所定の拡散係数と体積とを持つ ィォン透過部を設けた栓体であってもよい。

〈実施例 7〜 9 〉

第 5図に実施例 7 の基準電極 6 0 の構造を示す。 中空絶縁管 体 5 1 の先端開口部に、 液絡部と なる栓体 5 2を固定する。 中 空絶緑管体 5 1 と してはテフ ロ ンが好ま しく 、 栓体 5 2 は多孔 質セ ラ ミ ッ ク フ ィ ルタ （ ケ ィ酸ジル コ ニ ウ ム ： ^ —ボ ン - 1 0 0 : 3 0 の混合粉末を圧縮成形後、 1 2 0 0 °Cで 1 時間焼 結して作製する） によ り形成する。

中空絶緑管体 5 1 内にィォン透過部となる長さ 1 5 m m , 幅 l m m , 厚さ 0 . 2 m mのフルォロカーボン主鎖のカチオ ン交 換層 5 3 ( Naf ion 117 : デュポ ン株式会社製、 拡散係数 7 x 1 0 -⁸cm² ノ秒） および長さ 1 5 m m , 幅 l m m , 厚さ 0 . 3 m mのフ ルォロカーボ ン主鎖のァニオ ン交換層 5 4 ( M A - 4 3 ： 東洋曹達株式会社製、 拡散係数 X '1 0 -⁸cm² /秒） の 両端 2 m mを残し、 ウ レタ ン樹脂で固定し、 含水ゲル 5 6の分 画隔壁 5 5 とする。

上記イ オ ン交換層 5 3 , 5 4 と ウ レタ ン樹脂からなる隔壁 4

5 5 とで仕切られたセル a とセル b に、 電解賞塩として飽和塩 化ナ ト リ ウム含有の寒天ゲル 5 6を注入し、 セル b には導線 5 9を備えた銀 · 塩化銀電極 5 7を挿入してウレタン樹脂で固 定し、 栓体 5 8を形成して第 5図に示す構造の基準電極を作製 する。

イオン交換層 5 3 , 5 4から成るイオン透過部の電解賞塩の ィォン拡散係数 （ D ) は、 2 5 1 で 1 0―¹〜 1 0 - cm ²/秒が 好ましく、 特に 1 0 -⁸〜 1 0 ^{- 9} cm² /秒が好ましい。 また、 ィ オン透過部の体積は 0 . 0 1〜 6 mm³ が好ましい。 なおゝ 上述の液 絡部となる栓体 5 2は、 1 〜 5 0 A程度の大きさのイ オン分子 等を透過し、 それ以上大きな分子等は透過しない部分を意味す る。 . ' '

また、 上'記と同様の'方法を用い、 表 7 に示すよう にカチオン. 交換層のみ、 あるいはァニオン交換層のみの基準電極を作製し た。

表 7

ここで、 イオンの移動メカニズムを、 第 5図に示した実施例 7の基準電極で説明すると、 5 セル b中では、 銀 · 塩化銀電極で次の平衡反応が起こる'。

A g C JZ + e " → A s + C . - この反応によ り、

電極電位 E = E ° + { R ' TZ F } * Jl n ( _{a c} - ) が発 生する。

こ こ に、 E ° は銀ノ塩化銀の基準電極電位、

a c - は塩素イ オ ンの活量で

a c - = T X [ C JZ - ]

(尚、 [ C ii— ] は C £ ィォン濃度

ァは活量係数を表わす） 、

Rは気体定数、

Fはフ ラデー定数、 -

Tほ熱力学的温度を表わす。

ステップ 1 ： 検体液とセル a中の濃度差によ り

N a ⁺ イオンおよび Zまたは

C 1 - イオンが検体の中に移動する。

ステップ 2 ： セル a とセル b との濃度差によ り

セル b中の N a ⁺ イオンおよびノ または C J2_ - イオンがセル aへ移動する。 · 従って、 セル b中の C Ji - イ オンの濃度が一定濃度に保たれ ていれば、 .永久的に使用できる訳だが、 C £ イ オ ンの移動に よ り寿命がく る。 本実施例はセル b内の C il イ オ ンの濃度を いかに一定に保つかを工夫したものである。

〈実験例 4〜 6 〉 _Χ Q 第 6 図に示す如 く 、 実施例 ？ 〜 9 で作製 ϋた基準電極 6 0 を 5 0 m Mの ρ Η 7 . 4のリ ン酸塩緩衝液中に浸漬し、

0 , 2 5 , 4 5 , 1 6 1 および 2 8 8時間後に取り 出し、 0 · 1 5 4 Μ塩化ナ 卜 リ ム含有のリ ン酸塩緩衝液 6 2 ( Ρ Η 7 . 4 , 5 0 m Μ ) 中に市販の鉋和塩化ナト リ ウムカロメロ電 極 6 1 (以下、 S S C E と略す） と ともに浸漬し、 S S C E 6 1 に対する電位差を測定した結果を表 8 に示す。

表 8

4 5時間後までは実施例 7 ， 8 , 9 にほとんど差異ほみられ ないが、 1 6 1時間後は実施例 8では正方向に、 実施例 9では 負方向に電位がシフ トする。 それに対し、 実施例 7 においては カチオン交換層およびァニオン交換層の両方の層の効果が相殺 されて、 上述のような電位シフ トほ見られず、 安定した電位を 示した。

比較例と して、 液絡部となる栓体 5 2 と隔壁 5 2 a とに多孔 質セラ ミ ックフィルタを用いて第 7図に示すダブルジャンクシ ョン構造の基準電極を作製し、 実施例 7〜 9 と同様の方法を用 レヽ、 0 , 2 0 , 4 5 , 1 0 1 および 2 8 8時 f 後の S S C E 6 1 に対する電位を測定した結果を表 8 に示す。

この構造の基準電極の場合、 2 8 8時間後に急激に電位が上 昇しているため、 長時間の使用には耐えられない。

以上の結果、 実施例 7 に示すようなカチオンおよびァニオン 両交換層の使用により、 塩素イオンの流出を防ぎ、 長時間安定 した電位を示す基準電極を提供するこ とが明らかとなった。 〈実施例 1 0〉

液絡部の栓体 5 2の代替に、 細管 8 0 bを備えた辁体 5 2 b を用いた。 また、 イオン透過部はイオン交換層 5 3 , 5 4の代 替と して、 細管 8 0 aを用いた。 第 &図に実施例 1 0 を示し た。 尚、 実施例 7の第 5図と同じ部分ほ同じ番号で示されてい る。

上記細管 8 0 a , 8 0 b として、 再生セルロース中空糸 （長 さ 2 5 m m , 内径 2 0 3 m、 外径 2 5 5 μ m、 拡散係数 5 X 1 0 -⁷cm² /秒） を用い、 中空絶緑管体 5 1 に ウ レタ ン接着剤 を用いて固定し、 隔壁 5 5及び栓体 5 2 と して固定する。 次 に中空絶録管体 5 1 の他端より、 飽和塩化ナ ト リム含有の寒天 ゲル （寒天濃度 ··· 2重量％ ) を圧力注入して、 中空絶緣管体 5 1 内および再生セルロース中空糸内を満たす。 この他にも、 上記寒天ゲル中に再生セルロース中空糸の固定していない先端 部を浸漬し、 再生セルロース中空糸および中空絶縁管体 5 1 内 を減圧する注入法がある。 次に、 中空絶緣管体 5 1 内に銀 · 塩 化銀電極 5 7を挿入して基準電極を完成させる。

〈実験例 7 >

上記基準電極を 5 0 m Mのリ ン酸塩緩衝液 （ P H 7 · 4 ) 中 に浸漬じ、 浸漬後、 2 0 , 4 5 ， 1 6- 1 , 2 8 8時間毎に取り 出 し、 第 6 図のよ う に、 0 . 1 5 4 M塩ィヒナ ト リ ウム含有の 5 0 m Mのリ ン酸塩緩衝液 6 2 ( p H 7 . 4 ) 中に飽和塩化ナ ト リ ウムカロメ ロ電極 6 1 (以下、 S S C E と称す） と ともに 浸漬し、 S S C E 3 1 に対する電位差を測定した。 また、 比色 法を用いて 5 0 m M リ ン酸塩緩衝液中に基準電極より流出した 塩素ィォン濃度を測定した。 測定の結果を実験例 4〜 6 と同様 に、 表 8 に示す。

以上の結果より再生セルロース中空糸を用いた基準電極は塩 素ィォンの流出が小さく、 長時間電位が安定であるこ と が明ら かである。

〈実施例 1 1 〉

第 9 図に示す よ う に、 セル と セル と の間に イ オ ン交換層 5 3 , 5 4を設け、 再生セルロース中空糸からなる細管 8 O b ' を備えた栓体 5 2 bを設けた基準電極も、 実施例 1 0 と同様に 長時間電位が安定であった。

尚、 カチオン交換層， ァニオン交換層及び再生セルロース中 空糸の管は、 複数本であってもよい。 又、 電解質塩は、 本実施 例で述べた塩化ナ ト リ ウム， 塩化力リ ゥム等の塩素化合物に限 らず、 他のハロゲン化合物であってもよい。 更に、 本発明の技 術思想ほ、 基 ¾電極としての機能を満たし、 且つイオンの被検 液への流出量をより少なくするために、 イオン透過量 （拡散係 数等） を所定範囲内に置こう としたものであって、 その手法は 术実施例に限らない。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 白金もしく は銀からなる導電体と、 該導電体の周囲に形 成されるハロゲン化銀および酸化銀とからなる電極部と、

該電極部を囲包し、 ハロゲンイ オンの電解質塩を含有する含 水ゲルと、

該含水ゲルを収容し、 一端が多孔質セラ ミ ックからなる液絡 部によって閉塞され、 他端が栓体によ り液密に封止された中空 管体と、

前記導電体に接続され前記栓体を液密に莨通して伸びる導線 とを備えてなる こ とを特徴とする基準電極。

•

( 2 ) 前記多孔質セラ ミ ックが、 ケィ酸塩および炭素を含む多 ' 孔質セラ ミ ックであるこ どを特徴とする請求の範囲第 1-項記載 の基準電極。

( 3 ) 前記含水ゲルが、 ボ リ ビニルアルコール， ポ リ アク リ ル アミ ド， 寒天， ゼラチン， 天然高分子， マ ンナ ン ま たはスター チから選ばれるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の基準 電極。 '

( 4 ) 前記ハロゲンイ オンが、 塩化ナ ト リ ウム に よつて前記含 水ゲル中に提供されるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 項記載 の基準電極。 ' ' ·

( 5 ) 白金も しく は銀からなる導電体と、 該導電体の周囲に形 成されるハロゲン化銀および酸化銀とからなる電極部と、

該電極部を囲包し、 ハロゲンイ オ ンの電解質塩を含有する含 . 水ゲルと、 '

該舍水ゲルを収容し、 一端が前記電解 K塩を構成するィォン に対して所定の拡散係数と体積とを持つィォン透過部が霣通す る第 1 の栓体によって閉塞され、 他端が第 2の栓体により液密 に封止された中空管体と、

前記導電体に接続され前記第 2の栓体を液密に莨通して伸び る導線とを備えてなるこ とを特徴とする基準電極。

( 6 ) 前記含水ゲルが、 ボ リ ビニルアルコール， ポ リ アク リ ル ア ミ ド， 寒天. ゼラチン， 天然高分子， マンナン またはスター チから選ばれることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の基準

( 7 ) 前記ハロゲンイ オンが、 .塩化ナト リ ウム.によつて前記舍 水ゲル中に提供されることを特徴とする請求の範囲第' 5項記載 の基準電極。

( 8 ) ィオン透過部の拡散係数は、 1 0 _⁷から 1 0 ¹。 cm² / 秒であり、 かつ体積が 0 · 0 1から 6 mm³ であるこ とを特徴とする 請求の範囲第 5項記載の基準電極。

( 9 ) イオン透過部は、 イオン交換樹脂層からなることを特徴 とする請求の範囲第 5項記載の基準電極。

( 1 0 ) イ オン透過部は、 陽イオン交換樹脂層と陰イオン交換 樹脂層からなる こ とを特徴とする言 求の範囲第 5項記載の某準

( 1 1 ) ィォン透過部は中空糸であつて、 八ロゲンイ オンの電 解 S塩を含有する含水ゲルが充塡されている こ とを特徴とする 請求の範囲第 5項記載の基準電極。 '

( 1 2 ) 中空糸が、 イ オ ンを透過する親水性高分子あるいはィ オ ンを透過しない疎水性高分子であるこ とを特徴とする請求の 範囲第 1 1 項記載の基準電極。

( 1 3 ) 白金も しく は銀からなる導電体と、 該導電体の周囲に 形成されたハ ΰゲン化銀および酸化銀とからなる電極部と、 該電極部を囲包し、 ハロゲンイ オ ンの電解質塩を含有する含 水ゲルと、

該含水ゲルを少なく とも 2つに分画するイ オ ンを透過しない 隔壁と、

該隔壁を横断して設けられた、 前記電解質塩を構成するィォ ンに対して所定の拡散係数と体積とを持つイ オン透過部と、 一端が液絡部.によって閉塞され、 他端が栓体に り液密に封 . 止された.、 前記含水ゲルを収容する中空絶緑管体と、

前記導電体と接続されて前記栓体を液密に貫通して前記中空 絶緣管体外へ伸びる導線とを備えてなるこ とを特徴とする基準 電極。

( 1 4 ) イ オ ン透過部の拡散係数は、 1 0 ⁷から 1 0 — ^{1 0} c m ² ノ秒であり、 かつ体積が 0 . 0 1から 6 m m ³ であるこ とを特徴とす る請求の範囲第 1 3項記載の基準電極。

( ί 5 ) イ オン透過部は、 イ オ ン交換樹脂層からなる こ とを特 徴とする請'求の範囲第 1 3項記載の基準電極'。

( 1 6 ) ィ才 ン透過部は、 陽ィォン交換樹脂層と陰イオ ン交換 樹脂層からなる ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の基 準電極。

( 1 7 ) ィォン透過部は中空糸であって、 ハロゲンイ オンの電 解質塩を舍有する含水ゲルが充塡されているこ とを特徴とする 請求の範囲第 1 3項記載の基準電極。

( 1 8 ) 中空糸が、 イ オンを透過する親水性高分子あるいはィ ォンを透過しない疎水性高分子であることを特徴とする請求の 範囲第 1 7項記載の基準電極。

( 1 9 ) 白金もしく は銀からなる導電体と、 該導電体の周囲に 形成されたハロゲン化銀および酸化銀とからなる電極部と、 該電極部を囲包し、 ハロゲンイ オンの電解質塩を含有する含 水ゲルと、 ·

該含水ゲル 少なく とも 2つに分画するイオンを透過しない 隔壁と、

該隔壁を横断して設けられた、 前記電解賞塩を構成するィォ ンに対して所定の拡散係数と体積とを持つ第 1 のイオン透過部 と、

両端が栓体により液密に封止された、 前記含水ゲルを収容す る中空絶縁管体と、

前記栓体の一方を横断して設けられた、 前記電解質塩を構成 するイオンに対して所定の拡散係数と体積とを持つ第 2のィォ ン透過部と、 '

前記導電体と接続されて前記栓体の他方を液密に貫通して前 記中空絶縁管体外へ伸びる導線とを備えてなることを特徴とす ― る基準電極。 ( 2 0 ) 第 1 及び第 2のイ オン透過部の拡散係数は、 1 0 ⁷か ら 1 0 - ¹。 c m ² ノ秒であり、 かつ休積が 0 . 0 1から 6 mm ³ である こ とを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の基準電極。

( 2 1 ) 第 1 のィォン透過部は、 ィォン交換樹脂層からなるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の基準電極。

( 2 2 ) 第 1 のィォン透過部は、 陽ィォン交換樹脂層と陰ィ才 ン交換樹脂層からなる こ とを特徴とする請求の範囲第 1 9項記 載の基準電極。

( 2 3 ) 第 1 及び第 2 のィ ォ ン透過部は中空糸であって、 ハ口 ゲンイ オンの電解質塩を舍有する含水ゲルが充塡されているこ とを特徴とする請求の範囲第 1 9項記 '載の基準電極。

( 2 4 ) 中空糸が、 ィ才ンを透過する親水性高分子あるいはィ ォン透-過を.しない疎水性高.分子であるこ とを特徴とする請求の 範囲第 2 3項記載の基準電極。