WO1987001697A1 - Esters di(meth)acryliques et composition a base de resine - Google Patents

Description

明 細 書 ジ （ メ タ 〉 ア ク リ ル酸エ ス テル及び樹脂組成物

( 産業上の利用 分野 ）

本発明 は 、 熟 、 紫外線 、 イ オ ン化放射線又は ラジ カ ル開始剤 の存在下で容易 に 不飽和基含有樹脂類 と共重合 し う る新規な ジ ( メ タ ） ア ク リ ル酸エステルお よ び こ れを含む樹脂組成物 に 関 す る ち ので あ る 。

( 従来の技術 ）

光フ ァ イ バ 一 は情報伝送性能が大であ り 外部の緩衝を比較的 に受け な いので 、 最近数年間特 に 通信分野 に お い て 用 途が著 し く 増加 し て い る 。 光 フ ァイ バ 一 は 、 通信分野で使用 さ れる た め 一般 に ガ ラ ス性で あ る 。 し か し ガ ラ ス フ ァ イ バ 一 は元来も ろ く 水蒸気に よ り 化学的 に お かさ れる ので容易 に 破壊さ れ、 取扱い が 困難 で あ る 。 従 っ て従来よ り 、 光学ガ ラ ス フ ァイ バ 一 は 、 表 面 に樹脂被覆が施さ れて いる し の様な樹脂被覆材料 と し て は 従来エポキ シ樹脂、 ウ レ タ ン樹脂等が用 い ら れて い るが、 硬化 に長時間を要す る ので生産性に劣る ほか、 柔軟性 に欠け るので 側圧 に よ り 伝送特性が損なわれる欠点があ る 。 最近上記欠点を 改良す る 目 的で ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 を含む紫外線硬化性組成 物 が さ かん に 検討さ れ、 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー 用 紫外線硬化性 組成物 お よびかかる被膜を形成する方法が 、 例え ば、 特開昭 58 ， 223638お よ び特開 昭 59— 1 701 54明細書に 提案さ れ て い る 。

こ れ ら は 、 上記の 問題を解決する手段 と し て 、 非常に低いモ ジ ュ ラ スのプラ イ マ リ ー コ ー テ ィ ングを選択 し 、 あ る程度成功 し て いる 。 し か し低モ ジ ュ ラス を与える た め に は 、 ガラス と接 触す る つ一テ ィ ングに望ま れる髙度 と強靱性が犠牲に さ れて お り 、 プラ イ マ リ ー コ ー テ ィ ングの上 に 卜 ッ プコ ー テ ィ ン グを施 こ す こ と が望 ま し く 、 こ れ に 関 する紫外線硬化性組成物 が検討 さ れて いる 。 例えば 、 特開昭 59— 1 701 55 ^明細書 に紫外線硬化 性 卜 ッ プ コ一テ ィ ング耝成物 が提案さ れて い る 。

( 発明 が解決 し ょ う と する 問題点 ）

現在使用 さ れ て い る紫外線硬化性 ト ッ プ コ ー テ ィ ング組成物 は 、 速い硬化速度、 所望の特性が容易 に且つ 正確に得 ら れる利 点を有する が 、 吸水性が大きい た め水 に よ っ て ガ ラ ス フ ァ イ バ 一 が おかさ れやす く 、 又 、 硬化膜の伸びが小さ く フ ァイ バ ー の 製造時に フ ァ イ バ ー を巻き取る 時に フ ァ イ バ ー がわれた り し て 不良品 と なる場合が多い欠点を有 し て い る

( 問題点を解決する た め の手段 ）

本発明 は 、 種々 の用途 に使用 可能な新規な ジ （ メ タ ） ァ ク リ ル酸エステル、 及び、 硬化速度が早 く 、 硬化 し て 得 ら れる樹脂 被膜の伸びが大き く 吸水率が小さ く 、 光伝送用 の光学ガ ラ ス フ ア イ バ ー の 卜 ッ プコ一 卜 に適 し た新規な樹脂組成物を提供す る ち のであ る

即 ち 、 本発明 は

(1) 般式 [ I ]

CH₂

0 0

II II

C¾0+C— CH₂C¾C¾CHゥ CH₂— 0+ _nC— C = CH₂ 〔I〕

E

( 式中 、 m及び nの平均値は 、 それぞれ 0〜 5の数好 ま し く は 0〜 3の数 で あ り 、 11 + 11 の平均合計値は 1 〜 1 0の数で あ っ て 、 好 ま し く は 、 1 〜 6の数であ り 、 Rは H又 は C H₃ で あ る 。 ） で表わ さ れる ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テル、 及び ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A),—般式

CH₂ =

0 0

r II II

CH₂0-eC— C¾CH₂CH₂CH₂C¾— 0+_nC— C =CH₂ 〔I〕

R

( 式 中 、 m及び nの 平均値は 、 それぞれ 0〜 5の数好 ま し く は 0〜 3の数であ り 、 m + nの平均合計 値 は 1〜 10の数好 ま し く は 、 1 〜 6の数であ り 、 Rは H又 は C H ₃ である 。 ) で表わ さ れる ジ （ メ タ 〉 ア ク リ ル酸エ ス テ.ル （ B ) , モ ノ エ チ レ ン 性不飽和 モ ノ マ ー （C) 及び任意成分 と し て光重合開始剤 （D) を 含む こ と を特徴 と する樹脂組成物 ， に 関するちので あ る 。 一般式 [ I ] で表わ さ れる ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ステル は 、 一般式 [ H ]

Hや 0—CH₂CH₂CH₂C¾CH₂— C+_mOCH。

CH₂CH₂CH₂CHゥ C¾— 0^-_nH

〔E〕 ( 式中 、 m及び n は前記の も の を示す 。 )

を有す る化合物 を ア ク リ ル酸も し く は メ タ ク リ ル酸でエステル 化す る事に よ り 得る こ と がで きる 。

ま た 一般式 [ I ] の 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ ロ ール と ェ プシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン と の付加物 は 、 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ 口 ー ル と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン と の反応 に よ り 製造す る 。 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ 门 ール と ェプ シ π ン カ プ ロ ラ ク ト ン と の付加物 （ 一般式 [ K ] ) の製造

卜 リ シ ク ロ デ カ ン ジ メ チ π—ル と ェプ シ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン の反応中 に お い て 、 有効量の触媒を使用 す る こ と が好 ま し く 、 その使用 釐は 、 カ ブ π ラ ク ト ンの重量を基準 に し て 0 . 001 〜 1 . 0重量％好 ま し く は 0 . 01〜 0 . 2 重量％であ る 。 触媒の例 と し て 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ピルチタ ネ ー 卜 、 テ 卜 ラ プチルチタ ネ ー 卜 等の有機チ タ ン化合物 、 テ 卜 ラ フ I ニルすず 、 テ 卜 ラ オ ク チル す ず 、 ジ ラ ウ リ ル すず オ キサイ ド 、 ジ 一 Π — プチルすず ジ ク ロ ラ イ ド等の すず化合物 な どを挙げる こ と ができる 。 卜 リ シ ク ロ デ カ ン ジ メ チ ロ ール と ェプシ ロ ン カ ブ π ラ ク 卜 ン の反応は 、 50 〜300 好 ま し く は 、 1 1 0〜200 の温度 に おいて 、 仕込み反 応物 間 の反応が 完結 す る の に 充分な時間 に わ た っ て 行 う 。 反応 に仕込むェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク ト ンの量 は 、 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ ロ ールの仕込量 1 モル当 り 約 1 モル〜 1 0 モル、 好ま し く は 1 〜 6 モルで あ る 。 酸化副反応を最小化す る た め に 、 該反 応 は 、 窒素等の不活性ガ ス雰囲気下 に お いて行う こ と が好 ま し い 。 こ の反応 に よ り 得 ら れる該 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ ロ ール と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン と の付加物の混合物 か ら なる生成 物 をその ま ま 次のエ ステル化反応に利用 す る こ と が でき る 。 ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステ.ル （ 一般式 [ I ] ) の製造

ジ （ メ タ 〉 アク リ ル酸エ ス テル .（ 一般式 [ I ] ) は 卜 リ シ ク ロ カ ンジ メ チ ロ ール と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク ト ン と の付加物 ( 一般式 [ I ] ) と ア ク リ ル酸も し く はメ タ ク リ ル酸ま た はそ れ ら の混合物 と の反応 に よ り 製造される 。 ア ク リ ル酸 ま た はメ タ ク リ ル酸の使用量は 、 仕込ん だ付加物 （ 一般式 [ H ] ) 1 モ ル当 り 、 それ ら の約 2〜 4 モルで あ る 。

化学量論的量であ る 2 モルを該付加物 （ 一般式 [ IT ] ) の水 酸基の反応性水素 と反応さ せ る こ と が望 ま し い けれど実際上は 反応を完全に 行う こ と ができる様にそ れ ら のわずか に過剰量を 仕込む こ と が好 ま し い 。 該反応 は 、 ア ク リ ル二重結合の 重合を 最小化 ま た は遅延さ せ る た め に 重合防止剤 ど接触さ せて 行う こ と が好 ま し い 。 上記重合防止剤 は当業者に 周知 で あ り 、 そ れ ら は該混合物の 0. 01 〜 5 重量％ の濃度で使用 する 。 そ れ ら 重合 防止剤の例 と し て 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン 、 P - メ 卜 キ シ フ ： c ノ ール 2， 4—ジ メ チル ー 6— t —プチル フ エ ノ 一 ル 、 p—ベ ンゾキ ノ ン 、 フ エ 'ノ チ ア ジ ン 、 N —— 卜 门 ソ ジ フ ェ ール ア ミ ン 、 鋦塩等 が挙げ ら れる 。 該反応 は 、 一般的 に約 50 °C 〜 1 30 で 、 好 ま し く は 、 65で〜 901； の温度 に お い て ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テル ( 一般式 [ I ] )を生成す る た め の ア ク リ ル酸 ま た は メ タ ク リ ル酸 に よ る付加物 （ 一般式 [ I ] ) の エ ス テル化を確実に 完結さ せ る の に十分な 時間 に わ た っ て 行 う 。 こ の 時間 は 、 パ ッ チの規模 そ れぞれの反応物及び触媒及び採用 さ れる反応条件 に よ り 変動 す る 。 ま た エ ス テル化触媒を使用 さ れる ア ク リ ル酸 ま た はメ タ ク リ ル酸に 対 し て 0 . 1〜 1 5モル ⁰ /₀ 、 好 ま し く は 1 〜 6 モル％ の 浪度で存在さ せ る 。 任意の公知 のエ ステル化触媒を使用 する こ と がで き 、 こ れ ら の例 と し て 、 P — 卜 ルエ ン スルホ ン酸、 メ タ ン スルホ ン酸 、 リ ン酸 、 硫酸な ど を挙げる こ と がで きる 。 へキ サン 、 シ ク ロ へ キサ ン 、 ベ ンゼ ン 、 ト ル エ ン の よ う な不活性溶 剤 を存在 さ せ て 、 こ の エ ス テル化反応中 に生成 し た水分の 除去 を助け る こ と が望 ま し い 。 こ の ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テルは刺 激性が小さ く 、 比較 的低粘度で あ り 、 硬化速度が早 く 、 他の不飽和基含有樹脂等 と 混合 し て種々 の用途 に使用 す る こ と が出来る 。

ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テルお よ び不飽和基含有樹脂を含 む組成物 は 、 熱 、 紫外線、 イ オ ン化放射線、 ラ ジ カ ル開始剤 、 好 ま し く は紫外線で硬化さ せ る こ と が出来る 。 硬化を紫外線で 行 う 場合に は 、 光重合開始剤 を 該組成物 に対 し 0 . 1〜 1 0重鼂 96 の濃度 に おいて 組み入れる 。 こ れ ら の光重合開始剤 は周知であ り 、 それ ら の例 と し て 、 .ペ ンジルケタ ー ル、 ベ ンゾイ ン イ ソ プ 口 ピルエ ー テル、 ベ ンゾフ エ ノ ン 、 チ才 キサン 卜 ン 、 ア ン 卜 ラ キ ノ ンな ど種々 の も の を挙げる こ と ができ る 。 ジ （ メ タ ） ァ ク リ ル酸エステル と共 に 使用 し得る不飽和基含有樹脂の例 と し て エ ポキ シ化 し た ビ ス フ ヱ ノ ール の ア ク リ ル酸エ ス テル、 ェポ キ シ化 し た亜麻仁油 の ア ク リ ル酸エ ステル、 エポキ シ化 し た フ エ ノ ール ノ ポ ラ ッ ク の ア ク リ ル酸エ ステルの様な エ ポキ シ ァ ク リ レ ー 卜 類 、 マ レ イ ン酸、 フマ ー ル酸及び ア ジ ピ ン酸等の飽和 及び不飽和 カ ルポ ン 酸類を含有す る不飽和ポ リ エ ステル類、 ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 類お よびポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 類 と ヒ ド ロ キシ ァ ルキル ア ク リ ル酸エステルを反応さ せて な る ウ レ タ ン ァ ク リ レ 一 卜 類な どであ る 。 本発明 の ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ステルを 含む組成物 は 、 例えば、 シ ー 卜 、 コ イ ル、 成形物 、 フ ィ ルム 、 パネル 、 管な ど の任意の形状の木材、 金属 、 ガラ ス 、 織物 、 紙 . 繊維 、 プラス チ ッ ク の よ う な任意の許容さ れる基材 に 塗布す る こ と がで ぎる 。

次に 、 前記の ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 （ A ) , —般 式 [ I j で表わ さ れる ジ （ メ タ 〉 ア ク リ ル酸 エス テル （ B ) , モ ノ エ チ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー （C ) 及び任意成分 と し て 光重合開始 剤 （D ) を含む本発明 の樹脂組成物 に つ い て 説明 する 。

本発明の'樹脂組成物 に 含 ま れる ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A ) の平均分子量 は通常 500 以上、 好 ま し く は 500〜 50 00程度である 。 こ の よ う なポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 と し て 、 分子中 に エ ー テル基を持つ ポ リ エ ー テルポ リ オ ー ルの ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 カ ー ボネ ー 卜 基を持つ 力 ー ポネ ー 卜 ポ リ オ ールの ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 エス テル基を持つ ポ リ エス テルポ リ オ ー ルの ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 あ る い は 、 エ ー テル基及びエ ステル基の両 方を分子中 に持つ ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 等を挙げ る事ができ る 。 ポ リ エ ー テルポ リ オ ール と し て は 、 た と え ぱポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ エ チ レ ング リ コ 一ル 、 ポ リ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール及び 1 , 3 — プチ レ ング リ コ ール、 1 , 4一 プ チ レ ン グ リ コ ール、 1 , 6— へ キサ ン ジ オ ール、 ネ オペ ン チル グ リ コ ール、 シ ク ロ へキサン ジ メ タ ノ ール 、 2 , 2— ビス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ シ ク ロ へキシル ） プ ロ パ ン 、 ビ ス フ エ ノ ール A等に エチ レ ン オ キサイ ド 、 プ ロ ピ レ ン オ キサイ ド が付加 し た化合物 を用 い る こ と が でき る 。 ポ リ エ ス テルポ リ オ ールは 、 アル コ ー ル成分 と酸成分 と を反応さ せる事に よ り 得る事ができ る 。 た と えばポ リ プ ロ ピ レ ング リ コ ール 、 ポ リ エ チ レ ング リ コ ール 、 ポ リ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール及び 1， 3 — ブチ レ ン グ リ コ ール、 1 , 4一 プチ レ ング リ コ ール 、 1 , 6 — へキサ ン ジ オ ール 、 ネ 才 ぺ ン チルダ リ コ ール、 シ ク ロ へヰ サン ジ メ タ ノ ー ル、 2 , 2— ビス ( 4 — ヒ ド ロ キシ シ ク Π へ シル ） プ ロ パ ン 、 ビ ス フ エ ノ 一ル A 等 に エ チ レ ン オキサイ ド 、 プ ロ ピ レ ンオ キサイ ドが付加 し た 化合物及びェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク ト ン が付加 し た化合物等を ァ ルコ ール成分 と し て使用 し 、 一方の酸成分 と し て は 、 フ タ ル酸 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸、 ア ジ ピ ン酸、 セパシ ン酸、 ァゼ ラ イ ン 酸 、 へキサ ヒ ド ロ フ タ ル酸、 ドデカ ン ジ カ ルポ ン酸な ど の二塩 基酸及びその無水物 が使用 でき る 。 上 の アルコ ール成分 と 酸 成分及びェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン の三者を同時に反応さ せ る 事 に よ っ て得 ら れる化合物もポ リ エステルポ リ オ ール と し て 使 用 で ぎ る 。

カ ー ポネ ー 卜 ポ リ オ ー ル は 、 例 えば次の よ う に し て 製造す る こ と が で き る 。 即 ち 、 カ ー ボ ネ ー 卜 誘導体 、 例 えば 、 ジ フ ： L 二 ル カ一ポネ 一 卜 、 ビ ス ー ク ロ ロ フ ； E ニル カ ー ボネ ー 卜 、 ジ ナ フ チルカ ー ポネ ー 卜 、 フ エ ニル一 卜 ルイ ル 一 カ ー ポ ネ ー 卜 、 フ エ ニル — ク ロ 口 フ エ 二ル ー カ ー ボネ ー 卜 、 2 —. 卜 リ ル -一 4 — 卜 リ ル ー カ ー ボネ ー 卜 、 ジ メ チルカ ー ボネ ー 卜 、 ジ ェ チル カ ー ポネ 一 卜 等の ジ ァ リ 一ル カ ー ポネ ー 卜 又 は ジ アルキル カ ー ポネ ー 卜 と ジ オ ール類例 え ば 、 1 , 6 -- へ キ ^ ン ジ オ ール 、 ネ オペ ン チル グ リ コ ール、 1 , 4一ブ タ ン ジ オ ー ル、 1 , 8— オ ク タ ンジ オ ール 1， 4 -- ビ ス 一 （ ヒ ド ロ キシ メ チル ） 一 シ ク ロ へ サ ン 、 2 - メ チルプ ロ パ ンジ オ ール、 ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 ジブチ レ ン グ リ コ ール又 は上記の ジ オ ール化合物 と 、 シ ユ ウ酸、 マ ロ ン酸 コ ハ ク酸 、 ア ジ ピ ン酸、 ァゼラ イ ン酸、 へキサ ヒ ド ロ フ タ ル酸 等の ジ カ ルボ ン 酸あ る い は s - 力 プ ロ ラ ク ト ンの反応生成物で あ る ポ リ エ ス テルジ オ ー ル等 と のエステル交換反応 に よ っ て 得 る こ と がで きる 。 又 、 ホ スゲン と前記 ジ オ ール類 と の反応 に よ つ て も製造する こ と ができ る 。

こ う し た ポ リ ェ テルポ リ オ ール， ポ リ カ ー ボネ ー 卜 ポ リ オ ール ， ポ リ エス テルポ リ オ ールを用 い て ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （ A ) を得る に は 、 ポ リ オ ールの ヒ K口 キシル基 に 対 し て 、 有機ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 と ヒ ド ロ キ シル基を有する重合 性モ ノ マ ー と を実質的 に N C O基を 含 ま ない所ま で反応せ し め る こ と に よ り 、 ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A ) は得る こ と ができる 。 有機ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 と し て代表的な もの に は 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 4， 4 ' - ジ フ エ ニルメ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 等の芳香族ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 4 , 4 ' ― ジ シ ク U へ キ シルメ タ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 等の脂環族ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 及びへ キサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネ 一 卜 、 2 , 2 ' — 卜 リ メ チルへ キサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 等 の脂肪族ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 が あ り 、 ま た ヒ ド ロ キ シル基を有す る重合性モ ノ マ ー と し て は 、 3 — ヒ ド Π キ シ ェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 3 — ヒ ド ロ キシプ ロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 β — ヒ ド 门 キ シ ラ ウ リ レ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン 3 — ヒ ド ロ キ シ ェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 付 加物の如 き ヒ ド ロ キ シル基を有す る （ メ タ ） ァク リ レ ー 卜 等で あ る 。

かかる N C 0基 と 0 H基 と の反応 は 、 無触媒でも進行する が た と え ば、 卜 リ エ チル ァ ミ ン等の第三級 ァ ミ ン 、 ジ ブ チルチ ン ジ ラ ウ リ レ ー 卜 や ジブチルチ ン ジ ァセ テ ー 卜 等の有機金属化合 物類 、 あ る い は塩化スズ類等の よ う な憤用 の触媒を使用 し て も よ い 。

ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A) の使用割合は 、 樹脂 組成物中 2 0〜 7 0重量％の範囲で使用 す る の が好 ま し く 、 特 に 3 0〜 6 0重量 ％ の範囲で使用 す るの が好 ま し い 。

本発明の樹脂組成物 は 、 一般式 [I] で表わ さ れる ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テル （ B ) を含む。 ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テ ル （ B ) の使用量は樹脂組成物中 5〜 5 0重缝％ で あ るの が好 ま し く 特に 2 0〜 4 0重量％で あ る のが好 ま し い 。

木発明 の樹脂組成物 は モ ノ エ チ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー （C) を 使用 する が 、 使用 し 得る モ ノ エ チ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー と し て は 、 種々 のものが使用 で き る が 、 その ホ モ ポ リ マ ー の ガ ラ ス転 移湿度ので き る だけ髙いも の を使用 す る のが好 ま し く 、 具体例 と し て 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 才キシェ チル ァ ク リ レ ー 卜 （ 闩 立化成 （ 株 〉 社製、 FA— 512A) , ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ 日 立化 （ 株 ） 社製、 FA- 511A) , 水添 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ 日 立化成 （ 株 ） 社製 、 FA— 513A ) , ィ ソ ポルニル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ， 水添 / 3 — ナ フ ト ー ルの （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ， 卜 リ シ ク ロ デカ ンメ チ ロ ールの （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ， フ エ ニル才キ シェ チル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ， テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ， ァダマ ン タ ン ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ， — ビニル ピ ロ リ ド ン等が挙げ ら れる 。 モ ノ エチ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー の う ち 、 特に好 ま しいもの と し て は 、 水添ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ンァ ク リ レ ー 卜 （ 日 立化成 （ 株 ） 社製、 FA— 513A) , ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン ォ キ シェチルァ ク リ レ 一 卜 （ 日 立化成 （ 株 ） 社製、 FA 512A) が挙げ ら れる 。 モ ノ エ チ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー （C) の使用 量 は 、 樹脂組成物中 Ί 0 〜 5 0 重釐％で あ る のが好 ま し く 特 に 2 0〜 4 0 重量％で あ る の が好 ま し い 。

本発明の樹脂組成物 は 、 任意成分 と し て光重合開始剤 （D) を 含む。 光重合開始剤 （D) と し て は 、 公知の ど の よ う な光重合開 始剤であ っ て も良いが配合後貯蔵安定性の良い事が要求さ れる 。 こ の様な光重合開始剤 と し て は 、 例 えば、 ベ ンゾイ ン ェ チル ェ 一テル、 ベ ンゾイ ンイ ソ プチルエ ーテル 、 ベ ンゾイ ン イ ソプ ロ ピルエ ー テルな どのベ ンゾイ ン アルキルエ ー テル系 ， 2 , 2— ジ ェ 卜 キシ ァ セ 卜 フ エ ノ ン 、 4 ' 一 フ エ ノ キ シ一 2, 2- - ジ ク ロ ロ ァ セ 卜 フ エ ノ ンな どの ァ セ 卜 フ エ ノ ン系 ， 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 - メ チルプ ロ ピオ フ エ ノ ン 、 4 ' 一 イ ソプ π ピル - - 2 - ヒ ド ロ キ シ 2 —メ チルプ ロ ピ オ フ エ ノ ン 、 4 ' — ド デ シル ー 2 — ヒ ド ロ キシ 一 2 — メ チルプ ロ ピ才 フ ヱ ノ ンな ど のプ ロ ピ オ フ エ ノ ン系、 ベ ン ジル ジ メ チルケタ ール、 1 ー ヒ ド ロ シ シ ク ロ へ + シル フ -て 二ルケ 卜 ン及び 2 - ェチル ア ン 卜 ラ キ ノ ン 、 2 — ク ロ ルア ン 卜.ラキ ノ ン な ど の ア ン 卜 ラ キ ノ ン系 、 その他 、 チ才 キサ ン 卜 ン系光重合開始剤 な ど が あ げ ら れる 。 こ れ ら 光重合開始剤 (D) は 、 一種で も 、 二種以上任意の割合で混合使用 し て も か ま わな い 。 そ の使用量 は 、 通常 、 樹脂組成物 の 0 〜 1 0重量％で あ る 。

本発明の樹脂組成物 を光学ガ ラス フ ァ イ バ ー 用 コ ー テ ィ ング 剤 と し て 用 い る場合 、 光重合開始剤 （ D) は必須成分で あ り 、 こ の場合、 光重合開始剤 の使用 量は樹脂組成物中 0.1〜 10重量％ で あ るの が好 ま し く 、 特 に 1 〜 5 重量％ で、 あ る の が好 ま し い 。

本発明の樹脂組成物 は 、 更に 必要 に応 じ て 、 重合性モ ノ マ ー 例 えば、 ポ リ エ チ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ポ リ プ ロ ピ レ ング リ ：コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 卜 リ メ チ ロ ールプ ロ パ ン 卜 リ ア ク リ レ ー 卜 等の多官能 ァ ク リ レ ー 卜 化合物 及び、 エポキ シ ァ ク リ レ ー 卜 ， ポ リ エステルァ ク リ レ ー 卜 等の 化合物を更に 加えて 用 い る こ と ができる 。 ま た 、 所望 に よ り 、 変性用樹脂や各種添加剤 を加 え て も よ く 、 変性用 樹脂 と し て は エポキシ樹脂 、 ポ リ ウ レ タ ン 、 ポ リ ブタ ジ エ ン 、 ポ リ エ ーテル ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 シ リ コ ー ン樹脂、 フ エ ノ ール樹脂等を挙げ る こ と ができる 。 ま た 上記添加剤 と し て は 、 有機ケィ 素化合物 界面活性剤 、 重合禁止剤等を挙げる こ と ができる 。

本発明 の樹脂組成物 は 、' プラ スザ ッ クの保護コ ー テ ィ ング等 に 使用 でき る が 、 特に 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー用 コ ーテ ィ ング剤 と し て有用で あ る 。 光学ガ ラス フ イ バ ー用 コ ー テ ィ ン グ剤 と し て は 、 光 フ ァ イ バ 一 のガ ラ ス表面保護に 施さ れるプラ イ リ 一又 はバ ッ フ ァ ー コ ー テ ィ ングを保護する た め の紫外線硬化性 卜 ッ プ コ ー テ ィ ング剤 と し て本発明 の樹脂組成物 は特に有用 で め 。

本発明の樹脂組成物を光学ガ ラス フ ァ イ バ ー用 コ ー テ ィ ング 剤 と し て用 い る場合、 樹脂組成物 中 の （B ) 成分 と し て は ジメ タ ク リ ル酸エステル よ り も ジ ア ク リ ル酸エス テルの方が好 ま し い 本発明の樹脂組成物 を光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー用 コ ー テ ィ ン グ 剤 と し て 用 いて 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー を被覆す る場合コ ー テ ィ ング法 と し て は 、 ダイ ス コ ー テ ィ ング法が適当 で あ る 。

本発明 の樹脂組成物 を用 い て 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー を被覆す る場合、 光学ガ ラ ス 母材を線引 き し 、 こ れ に プラ イ マ リ ー コ ー テ ィ ング剤 を被覆 し 、 紫外線照射 に よ り 硬化 し 、 次いで本発明 の樹脂組成物 を 卜 ッ プ コ ー テ ィ ング剤 と し て プ ラ イ マ リ ー コ ー 卜 の上に 好 ま し く は 20〜 300 の厚さ で被覆する 。 · 本発明の樹脂組成物 は紫外線照射.に よ り 容易 に 硬化 す る 。 本 発明 の樹脂組成物の紫外線照射 に よ る硬化 は常法 に よ り 行 う こ と が できる 。 例 え ば低圧又 は高圧水銀灯、 キ t? ノ ン灯等を用 い 紫外線を照射す れば よ い 。

( 実施例 ） '

以下、 本発明 を実施例 に よ り 具体的 に 説明す る 。 な お 、 実施 中 の部 は 、 重量部で あ る 。

( 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ ロ ール と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン の付加物の合成例 ）

合成例 1 .

撹拌機、 温度調節装置、 温度計、 凝縮器を備え た 2 ί 反応器 に 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ ロ ール 942, 2 部、 ェプ シ ロ ン 力 プ ロ ラ ク ト ン 547.2 部 、 イ ソプ ロ ピルチタ ネ 一 卜 0.27部を仕込み、 窒素中で 、 150〜 160 °C に加熱 し 、 未反応の エブシ 门 ン 力 プ ロ ラ ク ト ンが 1 重量％以下に なる ま で反応さ せた 。 得た付加物 は 淡黄色液体で 、 水酸基価 360.5 、 酸価 1.2 で あ っ た 。 分子量測 定 の結果、 該 卜 リ シ ク ロ デカ ンジ メ チ ロ ー ル と ェプシ ロ ン カ ブ ロ ラ ク 卜 ン の付加物 は分子中 に ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン平均 約 1 個の付加量を有する こ と が示さ れた 。

合成例 2 .

合成例 1 と 同一の反応器 に 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジメ チ ロ ール 588.8 部、 ェプ シ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン 684..8 部、 塩化第 1 スズ 0.34部を仕込み窒素中で 110〜 120 で に加熟 し 、 未反応の エブ シ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ンが 1 重量％ 以 " F に な る ま で反応さ せ た 。 得た付加物 は 、 淡黄色液体で水酸基価 266.5 、 酸価 1.5 で あ つ た 。 分子量測定 の結果、 該 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ ロ ー ル と ェ プシ ロ ン カ プ π ラ ク ト ンの付加物 は、 分子中 に ェプシ π ン カ プ ロ ラ ク 卜 ン平均約 2 個の付加量を有 す る事が示さ れた 。

( ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テルの実施倒 ）

実施例 1 攛拌機、 温度調節装置、 温度計、 凝縮器及び分離器を備え た 2 ^ 反応器 に 、 前記合成倒 Ί で得た 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジ メ チ 口 ー ル 1 モル と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン 1 モルの付加物 470.3 部 、 ア ク リ ル酸 262 部、 硫酸 7.86部、 ハ イ ド ロ キ ノ ン 1.98部 、 ベ ンゼ ン 364 部 、 シ ク ロ へキサ ン 90, 6部を仕込み、 加熟 し 、 生 成水 は 、 溶剤 と 共 に蒸溜、 凝縮さ せ分離器で水のみ系外 に取 り 除き 、 溶剤 は反応器に 戻 す 。 水が 54.6部生成 し た 時点で冷 S1 し た 。 反応温度 は 8 1 〜 8 9 であ っ た 。 反応混合物 を ベ ンゼ ン 309 部及びシ ク ロ へ キ サ ン 202.4 部 に 溶解 し 、 2 0 % 苛性ソ ー ダ水溶液で 中和 し た後 、 ' 2 0 %食塩水 500 部で 3 回洗浄する 。 溶剤 を減圧留去 し て 淡黄色の液体 523, 4 部を得た の ち の は 下記の性質を有す る 。

比 重 （ 25^ ) 1.105

粘 度 （ 25°C ) 241 C P S

鹺 化 価 401.3 «3 K 0 H / 3

酸 価 0.02 K 0 H 9

屈 折 率 （ 20°C ) 1.4975

C (%) H (¾)

兀素分析値 68.89 8.20 得 ら れた生成物の髙分解能核磁気共鳴 （NHR) に よ る吸収周波数 の測定を行 っ た 結果を下記に示す 。

Να 吸収周波数 （Hz)

1 11739.6

2 11246.0

3 8831. 1

4 8703.3

5 5263.8

6 5233. 0

7 5200.0

8 4662.3

9 4651.3

10 4622. 7

11 4594.0

12 4587.4

13 4349.5

14 4334.0

15 3366. 7 C C

C O C r CD CO

Γ ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro C Co Oo

n CD 〜 〜 oo Oo o O O CD o o " O

o Oo C σ> TO o r D - Ό CO

C n oo 〜 O O σ> c n r 〜 <y> o O Oo

Oo CD σ> oo cn O D CD ^ era

迹 Να 吸収周波数 (HZ)

34 2254.0

35 2214.4

36 2205.6

37 2086.6

38 2060.2

39 1983.0

40 1916.9

41 1901.5

42 1883.9

43 1853.0

44 1727.4

45 1705.4

46 1663.5

47 1656.9

な お上記測定 に は 、 基準物質 と し て テ 卜 ラ メ チルシラ ンを用 い 溶媒 と し て ク ロ 口 ホルム を用 い H ¹ , C ¹³— H の カ ッ プ リ ング さ せ た 測定を し て最終的 に G ¹³の D カ ッ プルの周定結果を示 し た 。 上記吸収の う ち 、 5 , 6 , 7 は溶媒の吸収の ピー ク位置を示 す

実施例 2

実施倒 1 と同一の反応器 に 、 前記合成例 2 で得 ら れた 卜 リ シ ク ロ デカ ン ジメ チ 门 ール 1 モル と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン 2 モ ルの付加物 509, 5 部 、 ア ク リ ル酸 207.4 部 、 硫酸 6.2 部 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン 1.6 部 、 ベ ンゼ ン 384 部、 シ ク ロ へキサ ン 96部を 仕込み生成水が 57.6部 に な る ま で実施例 1 と周様に反応を行 つ た 。 反応温度 は 8 0 〜 8 7 であ っ た 。 反応混合物 を ベ ンゼ ン 1065部 、 シ ク Π へ キサ ン 266.3 部 に 溶解 し 、 2 0 %苛性 ソ ー ダ 水溶液で 中和 し た後、 2 0 % N a C 2 水溶液 400部で 3 回洗净 す る 。 溶剤を減圧留去 し て 淡黄色の液体 743.1 部を得た の も の は 、 下記の性質を有す る

比 重 （ 25°C ) 1.102

粘 度 （ 25 ） 419.2 C P S

驗 化 価 420.9 K 0 / 9

酸 価 0.04

屈 折 率 （ 20 〉 1.4925

C (%) H (%)

元素分析値 67.66 8.32 N M R に よ る測定結果

Να 吸収周波数 （Hz)

1 11732. 9

2 11239.4 3 8828.9 4 8701.1 5 5263.8 6 5233.0 7 5200.0 8 4662.3 9 4620. 5 10 4607.2 11 4585.2 12 4349.5 13 4334. 0 14 3357.9 15 3316. 1 16 3089. 1 17 3038.4 §s 08

in

CD CM OO " O CD o CO τ— CD r> VI o OO CO C4 CD O CO CO O oo

O CD OO CO OO - CO O OO o VJ

oo CO CO OO O CO

CM CM CO C CO

Να 吸収周波数 （HZ)

36 1916.9

37 1883. 9

38 1857.4

39 1727.4

40 1705.4

41 1661.3

42 0.0 上記吸収の う ち 、 Q 5 , 6, 7 は溶媒の吸収 ピ ー ク位置を示す 。 実施例 3

前記 に 記載さ れた 合成例 の手順に し た が っ て 、 分子中 に平均 約 4 個 の ェプシ Π ン カ プ ロ ラ ク ト ンの付加 璗を有す る 卜 リ シ ク 口 デカ ン ジ メ チ ロ ー ル と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ンの付加物 を 合成 し 、 こ の付加物 を 、 実施例 1 と周一 の反応器 に 502.8 部 、 ァ ク リ ル酸 133, 2 部 、 硫酸 4.0 部 、 フ エ ノ チ アジ ン 1 部、 ベ ン ゼ ン 384 部、 シ ク ロ へ キサ ン 9 6 部を仕込み、 加熟 し生成水 が 27. 7部に なる ま で 、 実施例 1 と 同様 に反応を行 っ た 。 反応温度 は 8 0 〜 8 8 °C で あ っ た 。 反応混合物をベ ンゼ ン 720 部、 シ ク - 2 1 - 口 へ キサン 180 部に 溶解 し 、 2 0 %苛性ソ ー ダ水溶液で中和 し た 後、 2 0 % N a C jg 水溶液 400 部で 3 回洗净す る 。 溶剤 を減 圧留去 し て 淡黄色の 液体 510.9 部を得た _ の も の は下記の性 質を有する

比 重 （ 25で ) 1.0985

粘 度 （ 25 ） 561.3 C P S

驗 化 価 441.3

酸 価 0.02

屈 折 率 （ 20°C ) 1.4879

C {%) H {%)

元素分析値 66.31 8.49

N M R に よ る測定結果

Να 吸収周波数 （ΗΖ)

11735. 1

2 11241.6

3 8831.1

4 8703.3

5 5268.3 sd8drl/

00

D CO CO O oo CO

:!/scir/l}* s一 § O10/ 8AV

(

CM

CD OO CO O CO CO CO O co CO CO

998 42 1859.6

43 1727.4

44 1707.6

45 1663.5

46 0.0 上記吸収の う ち Not 5 , 6 , 7 は溶媒の吸収 ピ ー ク位置を示す 。 実施例 4

前記 に記載さ..れた合成例 の手順 に し た が っ て 、 分子中 に 平均 約 1 0 個 の ェプ シ ロ ン 力 プ ロ ラ ク ト ンの付加 量を有 す る 卜 リ シ ク ロ デカ ンジ メ チ ロ ール と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ンの付加物 を合成 し 、 こ の付加物 を 、 実施例 1 と 同一 の反応器 に 642.3 部 ア ク リ ル酸 72.6部、 ρ — ·卜 ルエ ンスルホ ン酸 7.5 部、 フ ； Ε ノ チ ァ ジ ン 0.6 部 、 ベ ンゼ ン 560 部、 シ ク ロ へ キサン 140 部を仕込 み 、 加熟 し 生成水が 17, 2部にな る ま で 、 実施例 1 と周様 に 反応 を行 っ た 。 反応温度 は 8 1 〜 8 8 ^eC で あ っ た 。 反応混合物 を べ ンゼ ン 800 部、 シ ク ロ へキサン 200 部 に 溶解 し 、 2 0 %苛性ソ ー ダ水溶液で中和 し た後、 2 0 % N a C J2 水溶液 400 部 で、 3 回 洗浄する 。 溶剤 を減圧留去 し て淡黄色の半固体状の物質 539.1 部を得た し の も の は下記の性質を有 す る 酸 価 0.02 ffl? K 0 H / 3 驗 化 価 465.1 «g K 0 H / 3

C (%) H (¾)

元素分析値 64.75 8.65

N M R に よ る測定結果

Να 吸収周波数 （Hz)

11739.6

2 11243.8

3 8833.3

4 8701.1

5 5261.6

6 5230.8

7 5197.7

8 4684.4

9 4651.3

10 4585.2

11 4351.7 Γ\3

CO C Oo OS

CO

ΓΟ ro ro r ro ro ro C> G ^

n σ¾ Oo S O CO o CO r CO

CO C α¾ ro CO O CD Oo ro CD CO

O C n 〜 O to OH OO C CD O ro OO O σ> CD O O O O 〜 C

Να 吸収周波数 （HZ)

30 2254.0

31 2212.2

32 2187.9

33 2088.8

34 2055.7

35 1916.9

36 .1883.9

37 1859.6

38 1727.4

39 1661.3

40 1474.1

41 0.0 上記吸収の う ち NO.5,6, 7 は溶媒の吸収 ピ ー ク位置を示す 。 実施例 5

前記 に記載さ れた合成例の手顕に し た が っ て 、 分子中 に 平均 約 4個のェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク ト ンの付加量を有す る 卜 リ シ ク 口 デ カ ンジ メ チ ロ ール と ェプシ ロ ン 力 プ ロ ラ ク 卜 ン の付加物 を 合成 し 、 こ の付加物を 、 実施例 1 と周一 の反応器に 502.8 部、 メ タ ク リ ル'酸 159.1 部、 硫酸 4.0 部、 ハイ ド ロ キ ノ ン 0.5 部、 フ エ ノ チアジ ン 0.5 部、 ト ルエ ン 470 部を仕込み、 加熟 し生成 水が 27.7部に な る ま で 、 実施例 1 と 同様に反応を行 っ た 。 反応 温度 は 108〜 115 °C であ っ た 。 反応混合物 を ト ルエ ン 1000部に 溶解 し 、 2 0 %苛性ソ ー ダ水溶液で中和 し た後、 2 ひ％ NaC5 水溶液 400 部 で 3 回洗净 す る 。 溶剤 を滅圧留去 し て 淡黄色の液 体 545.6 部を得た し の もの は下記の性質を有す る

比 重 （ 25°C ) 1, 090

粘 度 （ 25で ) 686.4 C P S

絵 化 価 423.5 K 0 / 9

酸 価 0.01 K 0 / 9

屈 折 率 （ 20 ） 1.4856

C (%) H (%)

兀素分析 ill 66.97 8.71

N M R に よ る測定結果

Να 吸収周波数 （Hz)

11735.1 u CO C CM C75 CO CO CNJ CVJ

CO CO CO VI OO LO OO O CO

CO CO CD co CO CO UO CO CD CO

oo to

cc OO oo OO LO LO

LO CO

co CO C oo J3

C GO C CO C

o O ¾· o

.· ro ro (NO ro ro CO Co GO C CO Co ro ： Cn 〜 Oo O CO O o r CO n ·: O OJ cr> ro Oo CD Oo ro ja^ ^> GO C Cjn O CD CO Cjn CO oo « O CO CO

O O ^. cn 7> cr> C

一 3

38 2212.2

39 2196.8

40 2190.1

41 2088.8

42 2057.9

43 1919.1

44 1886.1

45 1857.

46 1727.4

47 1707.6

48 1663.5

49 1238.3

50 0.0 上記吸収の う ち 、 Να 8， 9, 10は溶媒の吸収 ピ ー ク 位置を示す 。 応用例 1

後記の表 - - 1 に 示さ れて い るデー タ ー は 、 前記の方法で製造 し た ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テル Ρ · I . I . ( —次刺戟指数 ） 、 硬化速度、 吸水率の結果であ る 。 比較の た め に 、 1 , 6—へ キサ ンジオールジアク リ ル酸エステル、 ネオペ ンチルグ リ コ ールジ ア ク リ ル酸エステルに 関するデー タ ーも含ま れる 。

試 験 法

本件に関するデー タ ーを得るための試験法は、 下記の通り で ある。

P I I ( 一次刺戟指数 ）

P I I の測定に は、 ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステルを使用 し ,そのデ一タ - Huntingdon Research Centre(Huntingdon

Carabs. , PE186ES, England) で測定されたものである 。

測定法の概要

6羽のバ リ カ ンで剪毛 し た 白 ゥサギを用 い、 検体 0.5 を 1 個所に適用 する 。 ゥサギ は固定 し 、 局所 （ 背部の傍脊柱部 ） に 検体をバ ッ チ式で適用 し 、 直ち にパ ッ チ 部をふ く め頃体をゴム 布な どのごとき不浸透性物質で 2 4時間被覆する。 2 4時間後 にバ ッ チを取り 除き、 局所に現われた皮虜の反応を皮膚反応基 準に したが っ て採点する。 7 2時間後、 再び皮膚の反応を採点 する 。 擦り傷をつけた皮虜についても健康皮膚と周数適用 する 皮膚の擦 り 傷は角質層の剥離に と どめ真皮に まで及んで出血を 起 した り しないよ う に注意する 。 24及び 7 2時間の判定 は擦 り 傷をつ け た皮庸 に つ い て も行 う 。 健康皮虜及び擦 り 傷をつ け た 皮虜の 2 4及び 7 2時間の紅斑疹お よび痂生成の小計を水腫 生成の小計 に加算 し次 に こ れを 4で割 っ て 一 羽毎の動物 の ス コ ァ を得た 。 次 に 6羽 の動物 に 対す る ス コ ア の平均値を計算 し た こ の値は PII ( —次刺戟指数 Pr i mery Irritation Index) と 呼 ばれて いる平均一次刺戟ス コ アで表わ す あので あ る 。

皮 痛 反 一応 基 準

紅斑疹お よ び痂の生成 評 点 紅斑疹を形成せず 0 棰め て僅かに紅斑疹を形成す る

( 辛ろ う じ て認め得る程度 ） 明瞭な紅斑疹を形成する 2 中等又は重度の紅斑疹を形成する 3 重症の紅斑疹 （ 赤 かぶ状の赤色 ） 、 な い し 4 僅かの痂を形成 し 深部 に 障害を起 し て い る

水 腫 の 生 成 水腫を形成せず 0 極め て 僅か に水腫を形成す る 1 ( 辛ろ う じ て認め得る程度 ） 軽微の水腫 （ 水腫の周縁 に 明確な隆起あ り ） 2 中等度の水腫 （ 隆起度約 1 顧 ） 3 重症の水腫 （ 隆起度が 1 纖以上で暴露範囲 4 以上 に 及んで いる 。 ） 前記 に 関 し て は 、 Ora i ze, John. H . , Woodard , Geoffrey，お よ び Calvery. Herbert 0. ,の " Methods for the Study of Irritation and Toxicity of Substances Appl ied Topical I y to the Ski n and Mucous Membranes" ( 皮 お よ び粘膜 に局所 的に 塗布 し た物質の刺戟性お よ び毒性の研究方法 ） 、 J. pharm. S Exp. Ther.82, 337 ( 1944) を参照さ れた い 。

硬 化 速 度

硬化速度 は 、 実施例 1 〜 5で得 ら れた新規な ジ （ メ タ ） ァ ク リ ル酸エ ス テル 、 1 , 6 へ キサ ン ジ オ ー ル ァ ク.リ ル酸エ ス テル . ネ オ ペ ン チルダ リ コ ールジ ア ク リ ル酸エ ス テルを エ ポキ シ ァ ク リ レ ー 卜 樹脂 （ ェ ピ コ一 卜 828 ( シ I ル石油化学社製 ビ ス フ エ ノ ー ル型エポキ シ樹脂 〉 を ア ク リ ル酸でエ ス テル化 し て得 ら れ た樹脂 ） に 溶解 し 、 増感剤 と し て ダ ロ キ ュ ア 一 1173 ( メ ル ク社 製 ） をそ れぞれの溶解物 に対 し て 3重量％ 添加 し た も のを 、 ポ リ 塩化 ビ ニルの シ 一 卜 に ロ ー ル コ ー タ ー で膜厚 2 5 ^塗布 し た 後髙圧水銀灯 （ 東芝社製 、 2 KW) に よ り 高圧水銀灯 8 下を通 過さ せ た 時の指触乾燥 す る ま で水銀灯の通過秒数。

吸 水 率

実施例 Ί 〜 5で得 ら れた 新規な ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ステ ル、 1 , 6—へキサ ン ジ オ ールジ ア ク リ ル酸エス テル 、 ネ オペ ン チルグ リ コ ールジ ア ク リ ル酸エ ス テル に増感剤 ィ ルガキ ュ ア一 1 84 ( チパガ ィ ギ 一社製 ） をそれぞれ 5 重量％添加 し た も の を タ テ 3 · 0 an、 ョ コ 3 . 0 、 厚み 0 · 1 の石英ガラ ス製の容器 に 注入 し 、 髙圧水銀灯'に よ り 紫外線硬化さ せ得 ら れた 注型物 を 、 2 0 の水中 に 入れ 、 1 週間後 、 注型物 の重量の増加量を測 り 吸水率を計算 し た 。

表 一 1

樹 脂 ァ々リノ fレ エステゾレ PII 硬化凍度 吸水率 (比率犟最 96) (比率犟擧％) (秒数） (%)

1 , 6-へキι卄ンジ才ール

エポキシァクリレー卜

ジアクリル酸エステル 6.2 22 0.80

(30) ( 70) ネオペンチルグリコール

ジアクリル酸エステル 4.96 18.5 0.71

(30) (70) 実施例 Ίで得られたもの 1.5 6.7 0.50 ·

(30) ( 70)

/, 実施例 2で得られたちの 1.6 6. 7 0.45

(30) (70) 実施例 3で得られたもの 1.2 6.7 0.28

(30) (70) 実施例 4で得られたもの 10. 1 0.35

(30) (70) n 実施例 5で得られたもの 13.4 0.42

(30) (70) [ ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 （ A ) の製造例 ] 製造例 1

攛拌機、 温度調節装置、 温度計 、 凝縮器を備え た 2 反応器 に 、 ポ リ プ ロ ピ レ ング リ コ ール （ 分子量約 2000, 0H 価 56, 1 ) 253.1 部、 ネ オペ ン チルグ リ コ ール と ア ジ ピ ン酸 と S — 力 プ ロ ラ ク 卜 ン の反応物であ るポ リ エ ス テルポ リ オ ール （ ダイ セル化 学工業 （ 株 ） 製 ， ブラ ク セル レ 220AL,分子量約 2000, 011価 57.5〉 251.3 部、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 84.7部を仕込み、 昇温 後 、 8 0 で 1 0 時間反応 し 、 次いで反応液を 6 0 °C に冷却 し 、 S — カ ブ π ラ ク 卜 ン 」 — ヒ -ド ロ キシェ チルァ ク リ レ ー 卜 （ ダ ィ セル化学工業 （ 株 ） 製， プラ ク セル F A — 2 ) 91.4部 、 メ 卜 キ ノ ン 0.3 部、 ジ ラ ウ リ ル酸ジ η — プ チルスズ 0.1 部を仕込み、 昇湿後、 7 5 〜 8 0 °C で反応を行 っ た 。 約 0.1 %以下の遊離ィ ソ シ ァネ ー 卜 基 に よ り 示さ れる反応の完了 ま で 該反応を継続 し た 。 生成物 は 、 下記の性質を有す る 。

粘 度 （ 6 0 C ) 11 OP

屈折率 （ 2 0 ） 1.4721

製造例 2

製造例 1 と同一 の反応器 に 、 ポ リ テ 卜 ラ メ チ レ ンダ リ コ ール ( 分子量 2040, OH 価 55.0) 714 部 ， ネ オ ペ ン チルグ リ コ ール 67.6部 . イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シ ァネ ー 卜 444. '6 部を仕込み、 昇温 後 、 8 0 °C で 1 0 時間反応 し 、 次いで反応液を 6 0 °C に 冷却 し 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル ァ ク リ レ ー 卜 239 部， メ 卜 キ ノ ン 0.7 部 ジ ラ ウ リ ン酸 ジ ー n —ブチル錫 0.3 部を仕込み 、 昇温後、 7 5 〜 8 0 °Cで反応を行 っ た 。 約 0.1 %以下の遊離 イ ソ シ ァネ ー 卜 基 に よ り 示さ れる反応の 完了 ま で該反応を継続 し た _α 生成物 は 下記の性質を有す る 。

粘 度 （ 2 5 °C ) 244P

屈折率 （ 2 0 ） 1.4792

[ 樹脂組成物の実施例 ]

実施伢 A Ί

製造例 2 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ A ) 4 0 部 ， 実 施例 2 で得た ジ ア ク リ ル酸エ ス テル （ B ) 2 5 部 ， ジ シ ク ロ ぺ ン タ ジェ ン 才 キ シェ チル ァ ク リ レ ー 卜 （ 日 立化成 （ 株 〉 社製， FA-512A) ( C ) 3 5 部及び 1 — ヒ ド ロ キ シ シ ク ロ へ ヤ シル フ エ 二ルケ 卜 ン （ チパ ♦ ガ ィ ギ 一社製 ， ィ ルガ キ ュ ア一 184 ) ( D ) 5 部 ， メ チルハ イ ド ロ キ ノ ン 0.01部を混合 し 、 樹脂組成物 A を 調製 し た 。 樹脂組成物及びその硬化物の特性を表一 2 に示す 。 実施例 A 2

製造例 1 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ A 〉 1 0部 ， 製 造例 2 で得 た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ A ) 4 0 部 ， 実施例 1 で得た ジ ア ク リ ル酸エス テル （ B ) 2 5 部 ， 水添ジ シ ク ロ ぺ ン タ ジェ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ 日 立化成 （ 株 ） 社製， FA-513A) ( C ) 2 5 部及びべ ン ジルジ メ チルケタ ール （ チパ · ガ イ ギ 一社製 ， ィ ルガ キ ュ ア一 651) ( D ) 3 部 ， メ チルハ イ ド 口 キ ノ ン 0.01部 を混合 し 、 樹脂組成物 B を調製 し た 。 樹脂組成物及びその硬化 物の特性を表一 2 に示 す 。

実施例 A 3

製造例 2 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ A 〉 3 5 部 ， 実 施例 3 で得た ジ ア ク リ ル酸エ ステル （ B ) 4 0部 ， フ ヱ 一ル才 キ シェチルァ ク リ レ ー 卜 （ 共栄社油脂 （ 株 ） 社製， P0-A) ( C ) 1 0 部 ， ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 才 キ シ ェ チルァ ク リ レ ー 卜 （ 日 立化成 （ 株 ） 社製， FA-512A) ( C ) 1 5 部及びべ ンジルジ メ チ ルケ タ ール （ D ) 3 部 ， メ チルハ イ ド ロ キ ノ ン 0.01部を混合 し 、 樹脂組成物 Cを調製 し た 。 樹脂組成物及びそ の硬化物 の特性を 表 — 2 に示す 。 実施例 Λ 4

製造例 1 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ A ) 1 0部 ， 製 造例 2 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ A ) 3 5部 ， 実施例 1 で得た ジ ア ク リ ル酸エステル （ B ) 2 5部 ， 水添ジ シ ク ロ ぺ ン タ ジ ェ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ C ) 2 0部 ， N ビ ニル ピ ロ リ ド ン ( 〇 ） 1 0部及びべ ン ジルジ メ チルケ タ ール （ D ) 3部 ， メ チ ルハ イ ド ロ キ ノ ン 0.01部を混合 し 、 樹脂組成物 Dを調製 し た 。 樹脂組成物及びその硬化物 の特性を表 — 2 に示す 。

実施例 A.5

製造例 2 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ A ) 4 0部 ， 実 施例 2 で得た ジ ア ク リ ル酸エ ス テル （ B ) 5部 ， 実施例 3 で 得た ジ ア ク リ ル酸エス テル （ B ) 1 0部 ， 水添ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ C ) 1 5 部 ， N — ビ ニル ピ ロ リ ド ン （ C ) Ί Ο部 ， テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ル ァ ク リ レ ー 卜 （ C ) 1 0部及 ぴベ ン ジルジ メ チルケタ ー ル （ D ) 3部 ， メ チルハ イ ド 口 キ ノ ン 0.01部を混合 し 、 樹脂組成物 E を調製 し た 。 樹脂組成物及び そ の硬化物 の特性を表一 2 に示 す 。

比較例 1

比較のた め に 光フ ァ イ バ一用 の紫外線硬化性 卜 ッ プ · コ ー テ イ ング組成物 と し て Desoto Chemical 社か ら市販さ れ て い る Desoto 950X 042 を樹脂組成物 F と し た 。 樹脂組成物及びその 硬化物の特性を表 - - 2 に示す 。

2

樹 脂 組 成 物

A B C D E F 組成物の粘度 (25°C, cps) 3300 4500 2200 1600 2300 18500 硬 '度（ショァ D) • 70 60 45 65 60 54 破断強度 (23 , ,赚 ² ) 2.1 3.0 2.5 3.4 2.8 2.4 破断伸度（23で， %) 56 70 80 75 86 35

ヤング率 (60V, im² ) 1.4 3.5 2.3 •6.9 1.4 2.4

" (4Ο , /J- ) 9.4 18.7 10.5 26,8 6.8 6.1

" (23で， /m² ) 22.9 30.1 25.3 47.8 31.2 15.0

" (-20 , 腿² ) 97.9 72.1 69.1 95.7 95.2 77.1 吸水率（重量増加％) 0.9 0.7 0.4 1.6 1.9 4.7 上記表一 2 に お い て

[ シ ョ ァ硬度 D ] の測定 ： A, B, C, D， E 及び F の組成物 は 、 高圧 水銀ラ ンプ （ ラ ンプ出力 2 KW) を平行に 配 し た 光源下 8 の位 置で照射 し て （ コ ン ベ ア ス ピ ー ド 5 /mi n) 厚さ 250 u の シ 一 卜 を作製 し 、 こ れを用 い て 測定 し た 。 測定法 は JIS-Z 2246の 方法に準 じ て 行 っ た 。

〔 破断強度 ： /顧 ² , 破断伸度 ： ％ , ヤ ング率 ： お 卿 ² J の測定 ： 試験 は 、 上記の シ ョ ァ硬度 D の測定 に使用 し た もの と 周一 の条件で作製 し た シ — 卜 を用 い て 測定 を行 っ た 。

[ 吸水率 ] の測定 ： 試験片 は 、 上記の シ ョ ァ硬度 A の測定 に 使 用 し た も の と周一 の条件 で作製 し た 。 こ れを用 い て 、 純水中 に

2 0 3 2 4 時間浸せき し て 試験の前 ♦ 後の重量を測定 し、 吸 水に よ る重量の増加 を 。 /₀ で表わ し た 。

実施例 A 6

光学ガラス フ ァ イ バ ー用 母材を約 2000で に加熟 し 、 5 m /秒 の速度で外形 125 ミ ク ロ ン の光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー に紡糸 し た 連続する次の 工程で 、 ダイ ス コ ー テ ィ ング法に よ り 、 プラ イ マ リ ー コ ー テ ィ ング剤 （ ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 5 0 % , テ 卜 ラ ヒ ド ロ フルフ リ ルアルコ ールの S —力プロ ラ ク ト ン 1 モル付 加物の モ ノ ア ク リ レ ー 卜 4 5 96及び光重合開始剤 5 %の混合物 ） を被覆 し紫外線を照射 し ！：硬化 し た 。 次いで 、 得 ら れたプラ イ マ リ ー コ ー 卜 し た 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー に実施例 1 〜 5 の樹脂 組成物 A〜 E をそれぞれ 卜 ッ プコ一 卜 し た の ち 、 高圧水銀灯 に よ り 紫外線を照射 し て硬化さ せ た 。 得 ら れ た 被覆光学ガ ラ ス フ ア イ バ ー は 、 樹脂組成物 A〜 Eの ぃず れを 卜 ヅ プコ ー 卜 し た場 合も、 一 6 0 ま で伝送損失の変化 は認め ら れな か っ た 。

( 発明の効果 》

本発明の ジ （ メ ） ア ク リ ル酸エス テル は皮膚毒性 （ Prime - ry I at ion Index)が小さ く 、 比較的低粘度であ り 、 硬化速 度が速い 。

本発明の樹脂組成物 は硬化速度が速 く 、 適度な粘度を有 し 、 又 、 硬化 し て得 ら れる樹脂被膜の伸びが大き ぐ吸水率が小さ く 適度のヤ ング率及び硬度を有 し 、 特に 光伝送用 の光学ガラス フ イ パ ー の 卜 ヅ プ コ ー テ ィ ング用 に適す る 。

Claims

87/01697 - 5 1 一 請 求 の 範 囲

1 . 一般式

CH₂

0 0

II II

CH₂0+C— CH₂CH₂CH₂C¾C¾— 0+_nC— C=CH₂

R

( 式中 、 m及び n の平均値 は 、 そ れぞれ 0〜 5 の数であ り 、 m + n の平均合計値 は 1〜 10の数 で あ り 、 R は H又 は C H で あ る 。 ）

で表わ さ れる ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テル 。

2 . R が Hで あ る 請求の範囲 1 の エ ステル。

3 . m及び n の平均値 はそれぞれ 0〜 3 の数で あ り 、 m + n の 平均合計値 は 1 〜 6の数 で あ る請求の範囲 1 又 は 2 の エ ス テル

4 . ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A),—般式

CH₂ =

0 0

CH₂0--C— CH₂CH₂CH9CH₂CH_?一 0 + _n C— C = C¾

R ( 式 中 、 m及び n の 平均値は 、 それぞれ 0〜 5 の数であ り 、 m + nの平均合計値は 1〜 10の数であ り 、 R は H又 は G H ₃ であ る 。 ）

で表わ さ れる ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステル （B),モ ノ エチ レ ン 性不飽和 モ ノ マ ー （C) 及び任意成分 と し て 光重合開始剤 （D) を 含む こ と を特徴 と する樹脂組成物 。

5 . ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A) を 2 0〜 7 0重量 % , ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エス テル （B) を 5 〜 5 0重量 96 , モ ノ エ チ レ.：^性不飽和 ノ マ ー （C) を Ί Ο〜 5 0重量％ , 光重合 開始剤 （D) を 0〜 1 0重量％含有す る請求の範囲 4 の樹脂組成 物 。

6 . 光重合開始剤 （D) を 0.1〜10重量％含む請求の範囲 5 の樹 脂組成物 。 '

7 . ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステル （Β) の Rが Ηである請求の 範囲 5又 は 6の樹脂組成物 。

8 . ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステル （ Β ) の m及び η の平均値は それぞれ 0〜 3 の数で あ り 、 m + n の平均合計値 は 1 〜 6の数 で あ る霜求の範囲 5又は 6の樹脂組成物 。

9 . ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （A) の平均分子量が 500 〜 5000で あ る請求の範囲 4 , 5又 は 6の樹脂組成物 。

10. 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー被覆用 の請求の範囲 6の樹脂組成物

11. ジ （ メ タ ） -ア ク リ ル酸エ ス テル （ Β) の R が Ηで あ る請求の 範囲 Ί 0の光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー被覆用樹脂組成物 。

12. ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テル （ Β ) の m及び η'の 平均値は そ れぞれ 0〜 3 の数であ り 、 m + n の平均合計値は 1 〜 6の数 で あ る請求の範囲 1 1 の 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ ー 被覆用樹脂組成 物 。