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WO1986003521A1 - Procede et installation pour la regeneration d'une solution chlorhydrique - Google Patents

Procede et installation pour la regeneration d'une solution chlorhydrique Download PDF

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Publication number
WO1986003521A1
WO1986003521A1 PCT/FR1985/000349 FR8500349W WO8603521A1 WO 1986003521 A1 WO1986003521 A1 WO 1986003521A1 FR 8500349 W FR8500349 W FR 8500349W WO 8603521 A1 WO8603521 A1 WO 8603521A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
solution
hydrolysis
liquid
hydrochloric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1985/000349
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Burzynski
Yves Torre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8418379A external-priority patent/FR2574093B1/fr
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of WO1986003521A1 publication Critical patent/WO1986003521A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the present invention relates to a process and an installation for the regeneration of a hydrochloric solution such as, for example, a used hydrochloric solution for pickling steel sheets or else a hydrochloric liquor originating from hydrometallurgical processes in chloride medium.
  • a hydrochloric solution such as, for example, a used hydrochloric solution for pickling steel sheets or else a hydrochloric liquor originating from hydrometallurgical processes in chloride medium.
  • This regeneration takes place by an oxidation reaction of ferrous iron to ferric iron, in the form of ferric chloride, this oxidation being followed by a hydrolysis of ferric chloride. Following this hydrolysis, the iron is precipitated as hematite while the hydrochloric acid released is evacuated from the reaction medium - by evaporation mixed with steam. By condensation, an aqueous hydrochloric acid solution is then obtained which can be reused for pickling, optionally after enrichment with commercial hydrochloric acid.
  • the resulting ferric chloride solution is then sent to a second reactor in which the hydrolysis reaction.
  • Document US Pat. No. 3,682,582 describes a process of this type, in which the hydrolysis is carried out in a submerged combustion reactor. Using a burner, a flame is created from a mixture of air and natural gas. The combustion gases produced in the liquid entrain the hydrochloric acid solution formed during the hydrolysis reaction.
  • this technique has the disadvantage that the gases resulting from combustion: carbon dioxide, nitrogen, carbon monoxide, water vapor, nitrogen dioxide, etc., are present together with the vapors of hydrochloric acid and water, which requires a relatively complex installation to obtain, after condensation, a hydrochloric solution which can be used for pickling.
  • the present invention aims to remedy these drawbacks by providing a method and an installation making it possible to recover, after hydrolysis, a mixture consisting exclusively of hydrochloric acid and water vapors.
  • this process of regeneration of a hydrochloric solution in which the ferrous iron contained in the solution is first oxidized to obtain ferric chloride, then this ferric chloride is hydrolyzed at high temperature to precipitate the iron to the state of hematite and evaporating a mixture of hydrochloric acid vapors and water, and this mixture is condensed to obtain an aqueous solution of hydrochloric acid reusable for stripping, is characterized in that one realizes l hydrolysis in an agitated liquid medium, at atmospheric pressure or under vacuum, this liquid medium being heated, to a constant temperature ranging from 130 to 190 ° C., by solid-liquid contact between a heated solid exchange surface and the reaction medium .
  • the invention also relates to an installation for regeneration of a hydrochloric solution, comprising a first oxidation reactor into which the spent solution containing ferrous chloride is continuously introduced, in order to precipitate, in this reactor, a part of the iron in the form of hematite and oxidize the ferrous chloride to ferric chloride, a hydrolysis reactor into which the ferric chloride is introduced, to precipitate the rest of the iron in the state of hematite or hydroxide and produce a mixture of hydrochloric acid vapors and water, and a condenser connected to the outlet of the hydrolysis reactor, for recovering water vapor and hydrochloric acid in the liquid state,
  • the hydrolysis reactor is of the stirred reactor type operating at atmospheric pressure or under vacuum, and is associated with a heating device by solid-liquid contact allowing the maintenance, in the liquid medium, of a constant temperature ranging from 130 to 190 ° C, said heating device comprising at least one heat exchange wall conductive of heat and heating means of said wall
  • the method and the installation according to the invention offer the advantage of having good thermal efficiency while requiring less investment and less maintenance than in the case of previously known methods.
  • the present invention also relates to improvements made to this process and to this installation in order to recover, following the hydrolysis, a mixture with a high concentration of hydrochloric acid and to optimize the energy cost of the process.
  • the iron precipitate obtained by hydrolysis is recovered by filtration and the liquor resulting from this filtration is recycled in the oxidation phase in order to avoid enrichment with ferrous chloride in the hydrolysis phase.
  • the invention also relates to an installation for regeneration of a hydrochloric solution, comprising an oxidation reactor into which is continuously introduced a solution containing ferrous chloride, to precipitate, in this reactor, part of the iron under form of hematite and oxidize ferrous chloride to ferric chloride, a hydrolysis reactor into which ferric chloride is introduced, to precipitate the rest of the iron in the hematite or hydrolysis state and produce a mixture of hydrochloric acid and water vapors, this hydrolysis reactor being of the stirred reactor type operating at atmospheric pressure or under vacuum and comprising a heating device by solid-liquid contact allowing the maintenance, in the reaction medium, of a constant temperature ranging from 130 to 190 ° C., and a condenser connected to the outlet of the reactor hydrolysis,
  • the installation comprises a filtration unit which is connected to the bottom of the hydrolysis reactor, to supply an iron precipitate, and this filtration unit and connected, by a pipe. , at the inlet of the oxidation reactor in order to introduce, into this reactor, the liquor resulting from filtration.
  • FIG. 1 is a block diagram of an installation for regenerating a spent hydrochloric pickling solution according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic representation of a first embodiment, in accordance with the invention, of the hydrolysis reactor fitted to the installation of FIG. 1,
  • FIG. 3 is a schematic representation of a second embodiment, according to the invention, of said hydrolysis reactor of FIG. 1,
  • FIG. 4 is a schematic representation of a third embodiment of the hydrolysis reactor of the invention.
  • Figure 5 is a schematic representation of a fourth embodiment of this hydrolysis reactor.
  • This solution also contains less than 1% ferric chloride and a variable but small amount of hydrochloric acid.
  • evaporator 1 the solution is concentrated in ferrous chloride so as to obtain, at the outlet of this evaporator, a concentrated liquor having a content of at least 40% in ferrous chloride.
  • This concentrated liquor or solution is introduced, via a line 3, into an oxidation reactor 4.
  • the solution contained in the reactor 4 is constantly agitated, by means of an agitator 5 driven in rotation by a motor 14.
  • the liquid medium is also introduced with oxygen, via an injection device 6 such as a torus pierced with holes or even a hollow shaft.
  • the working temperature is maintained, by means of a double heating jacket, not shown, at a value ranging from 130 to 160 ° C and the pressure in the reactor 4 has a value ranging from 1 to 10 bars.
  • the oxidation is carried out completely in a relatively short time, at the same time as a portion of the iron precipitates in the state of hematite Fe-O ,, discharged through a pipe 15.
  • the solution of ferric chloride FeCl, obtained is then sent, via a line 16, to a hydrolysis reactor 7.
  • This reactor or contactor contains an agitator 8 driven in rotation by a motor 17 and it operates under vacuum or at atmospheric pressure.
  • a device for heating by solid-liquid contact between a heated solid exchange surface and the reaction liquid for example of a type as described below with reference to one of FIGS. 2 to 5, makes it possible to maintain, in the reaction medium, at a constant temperature between 130 and 190 ° C, depending in particular on the pressure. Under these conditions, the transformation of ferric chloride FeCl, into hydrochloric acid HC1 and into hematite e-O ⁇ or hydroxide is total. The hematite or hydroxide precipitates and is extracted by a line 20 from the bottom of the reactor 7 at the top of which a gaseous mixture of vapors of water and hydrochloric acid is formed.
  • the method and the installation according to the invention make it possible to recover, at the bottom of the condenser 10, a regenerated acid solution having an acid concentration very close to that required for pickling (ie greater than 30%).
  • the installation also includes a filtration unit 11 which is connected to the bottom of the hydrolysis reactor 7, to recover the iron precipitate extracted from this reactor.
  • This filtration unit 11 is connected in turn, by a pipe 12, to the pipe 3 entering the oxidation reactor 4.
  • This pipe 12 allows the liquor from the filtration to be recycled in the oxidation reactor 4 , in order to avoid ferrous chloride enrichment in the hydrolysis reactor 7.
  • spent pickling liquors were treated initially titrating 2.4 moles of ferrous chloride per liter.
  • a liquor containing 41% ferrous chloride is obtained which is directed to the oxidation reactor 4.
  • the solution which comes from this oxidation reactor 4 and which is rich in ferric chloride (1 , 6 moles of FeCl, for 25 moles of yO) is then sent to the hydrolysis reactor 7.
  • a hydrochloric solution titrating 30% of HCl is obtained at the same time time that is recovered from the bottom of the hydrolysis reactor 7, 1.2 moles / 1 of hematite or hydroxide.
  • FIG. 2 a first embodiment, according to the invention, of a hydrolyzer 7 equipped with a device for heating the reaction liquid 21 by solid-liquid contact between a surface heated exchange solid, in this example consisting of the major part of the wall 22 of the reactor vessel 7, and the reaction medium 21.
  • a surface heated exchange solid in this example consisting of the major part of the wall 22 of the reactor vessel 7, and the reaction medium 21.
  • the solid-liquid contact is therefore made on the external periphery of the volume of liquid 21.
  • the wall 22 is heated by means of a double heating wall 23 defining, with the wall 22, a sealed volume 24, in which a heat transfer fluid, for example oil or steam, is circulated, entering via line 25 and leaving via line 26.
  • a heat transfer fluid for example oil or steam
  • the double wall 23 can be replaced by another device for heating the wall 22, for example with heating resistors.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the hydrolyzer 7 of the invention.
  • the reaction liquid 21 is heated directly in its core by contact between the outer wall of a coil 27 through which a heat transfer fluid, oil or steam for example, entering at 28 and leaving at 29.
  • the coil 27 can be replaced by a plate or by another equivalent solid-liquid heat exchange device, for example by.
  • Silica heating pins heated from the inside either by high temperature resistors, or by an infrared ray generating device, or by tantalum pins heated by steam, or by a combination of several of these devices.
  • the reaction liquid 21 is heated, still by solid-liquid heat exchange contact, outside the tank 22 of the hydrolysis reactor 7.
  • a pump 30 establishes with the aid of piping 31, 32, 33 a mouth 34 for circulating the liquid 21, extracted then permanently reinjected into the tank 22.
  • the loop 34 includes a heating tank 35 through which the reaction liquid passes, and which is heated by one of the means as described and shown in Figures 2 to 4, in this example by a coil 36 traversed by a heat transfer fluid.
  • the heating mode associated with the hydrolyzer according to the invention is obviously not limited to the examples which have just been described.
  • the wall 22 of the reactor vessel could for example also be heated by one or other of the devices according to FIGS. 2 to 4.

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Abstract

On oxyde en premier lieu le fer ferreux contenu dans la solution, pour obtenir du chlorure ferrique, puis on hydrolyse ce chlorure ferrique à haute température pour précipiter le fer à l'état d'hématite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et on condense ce mélange pour obtenir une solution aqueuse d'acide chlorhydrique réutilisable pour le décapage, et on réalise l'hydrolyse en milieu liquide agité, à la pression atmosphérique ou sous vide, ce milieu liquide étant chauffé, à une température constante allant de 130 à 190oC, par contact solide-liquide entre une surface solide d'échange chauffée et le milieu réactionnel.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR LA REGENERATION
D'UNE SOLUTION CHLORHYDRIQUE.
La présente invention concerne un procédé et une installation pour la régénération d'une solution chlorhydrique telle que, par exemple, une solution chlorhydrique usée de décapage de tôles d'acier ou encore une liqueur chlorhydrique provenant des procédés hydrométallurgiques en milieu chlorure.
Dans le domaine métallurgique il est connu qu'avant leur lamina¬ ge, les tôles d'acier doivent être décapées pour leur enlever la couche d'oxyde superficielle formée. Ce décapage est effectué par des procédés d'attaque chimique à l'aide d'une solution acide, sulfurique ou chlorhydrique, qui solubilise l'oxyde de fer se trouvant à l'état'de fer ferreux, sous forme de sulfate FeSO^ ou de chlorure FeCl_. Au cours de cette attaque on utilise des inhibiteurs pour réduire au maximum l'attaque sur le métal de base. Pour des raisons d'efficacité et de rapidité on utilise de préférence l'acide chlorhydrique mais cet emploi exige la possibilité de le régénérer, à la fois pour des raisons économiques et pour des raisons de pollution. Cette régénération se fait par une réaction d'oxydation du fer ferreux en fer ferrique, sous la forme de chlorure ferrique, cette oxydation étant suivie d'une hydrolyse du chlorure ferrique. A la suite de cette hydrolyse, le fer est précipité à l'état d'hématite tandis que l'acide chlorhydrique libéré est évacué du milieu réactionnel -par évaporation en mélange avec de la vapeur d'eau. Par condensation on obtient alors une solution aqueuse d'acide chlorhydrique qui peut être réutilisée pour le décapage, éventuellement après enrichissement avec de l'acide chlorhydrique commercial.
On connaît actuellement deux grandes catégories de procédés pour réaliser cette régénération à savoir les procédés de pyrohydrolyse et le procédé d'oxydation et d'hydrolyse en phase liquide, ces procédés se distinguant par les niveaux de température utilisés. En effet les procédés de pyrohydrolyse sont réalisés à une température dé l'ordre de 400 à 800°C. Par contre le procédé d'oxydation et d'hydrolyse en phase liquide, appelé encore "PORI PROCESS", est mis en oeuvre à une température beaucoup plus basse, de l'ordre de 150 à 200°C. Par ce procédé l'oxydation se fait à l'air dans un premier réacteur sous une pression d'environ 7 bars et au cours de cette oxydation un tiers du fer initialement présent dans la solution précipite à l'état de Fe-O^. La solution de chlorure ferrique résultante est ensuite envoyée dans un deuxième réacteur dans lequel est effectuée la réaction d'hydrolyse. Le document US A 3 682 582 décrit un procédé de ce type, dans lequel l'hydrolyse est conduite dans un réacteur à combustion submergée. Au moyen d'un brûleur, on crée une flamme à partir d'un mélange d'air et de gaz naturel. Les gaz de combustion produits dans le liquide entraînent la solution d'acide chlorydrique formée pendant la réac¬ tion d'hydrolyse. Cette technique présente toutefois l'inconvénient que les gaz résultant de la combustion : gaz carbonique, azote, oxyde de carbone, vapeur d'eau, bioxyde d'azote, etc., sont présents conjointement avec les vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, ce qui exige une installation relativement complexe pour obtenir après condensation une solution chlorhy¬ drique utilisable pour le décapage. Par ailleurs, le traitement des gaz est dans ce procédé réalisé par lavage à l'eau ce qui entraîne une dilution de la solution d'acide chlorhydrique récupérée. De plus il y a émission à ce niveau de gaz polluants. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en procurant un procédé et une installation permettant de récupérer, à la- suite de l'hydrolyse, un mélange constitué exclusivement de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau.
A cet effet ce procédé de régénération d'une solution chlorhy- drique, dans lequel on oxyde en premier lieu le fer ferreux contenu dans la solution, pour obtenir du chlorure ferrique, puis on hydrolyse ce chlorure ferrique à haute température pour précipiter le fer à l'état d'hématite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et on condense ce mélange pour obtenir une solution aqueuse d'acide chlorhydrique réutilisable pour le décapage, est caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrolyse en milieu liquide agité, à la pression atmosphérique ou sous vide, ce milieu liquide étant chauffé, à une température constante allant de 130 à 190°C, par contact solide-liquide entre une surface solide d'échange chauffée et le milieu réactionnel. L'invention a également pour objet une installation de régénéra¬ tion d'une solution chlorhydrique, comprenant un premier réacteur d'oxyda¬ tion dans lequel est introduit en continu la solution usée contenant du chlorure ferreux, pour précipiter, dans ce réacteur, une partie du fer sous forme d'hématite et oxyder le chlorure ferreux en chlorure ferrique, un réacteur d'hydrolyse dans lequel est introduit le chlorure ferrique, pour précipiter le reste du fer à l'état d'hématite ou d'hydroxyde et produire un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et un condenseur relié à la sortie du réacteur d'hydrolyse, pour récupérer la vapeur d'eau et l'acide chlorhydrique à l'état liquide, cette installation étant caractérisée en ce que le réacteur d'hydrolyse est du type réacteur agité fonctionnant à la pression atmosphérique ou sous vide, et est associé à un dispositif de chauffage par contact solide-liquide permettant le maintien, dans le milieu liquide, d'une température constante allant de 130 à 190°C, ledit dispositif de chauffage comportant au moins une paroi d'échange thermique conductrice de la chaleur et des moyens de chauffage de ladite paroi.
Le procédé et l'installation suivant l'invention offrent l'avantage d'avoir -un bon rendement thermique tout en exigeant un investissement et un entretien moindres que dans le cas des procédés connus antérieurement.
La présente invention concerne en outre des perfectionnements apportés à ce procédé et à cette installation afin de récupérer, à la suite de l'hydrolyse, un mélange à forte concentration en acide chlorhydrique et d'optimiser le coût énergétique du procédé.
A cet effet ce procédé de régénération d'une solution chlorhy¬ drique dans lequel on oxyde en premier lieu le fer ferreux contenu dans la solution, pour obtenir du chlorure ferrique, puis on hydrolyse ce chlorure ferrique à haute température allant de 130 à 190°C, en milieu liquide agité, à la pression atmosphérique ou sous vide, pour précipiter le fer à l'état d'hématite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, ce milieu liquide étant chauffé par contact solide-liquide entre une surface solide d'échange chauffée et le milieu réactionnel, et on condense le mélange pour obtenir une solution aqueuse d'acide chlorhydrique réutilisable pour le décapage, est caractérisé en ce qu'on concentre préalablement la solution usée enrichie en chlorure ferreux de manière à obtenir une teneur en chlorure ferreux au moins égale à 0 %, avant de procéder à son oxydation.
Suivant une autre caractéristique complémentaire de l'invention on récupère, par filtration, le précipité de fer obtenu par l'hydrolyse et on recycle la liqueur issue de cette filtration dans la phase d'oxydation afin d'éviter un enrichissement en chlorure ferreux dans la phase d'hydrolyse. L'invention a également pour objet une installation de régénéra¬ tion d'une solution chlorhydrique, comprenant un réacteur d'oxydation dans lequel est introduite en continu une solution contenant du chlorure ferreux, pour précipiter, dans ce réacteur, une partie du fer sous forme d'hématite et oxyder le chlorure ferreux en chlorure ferrique, un réacteur d'hydrolyse dans lequel est introduit le chlorure ferrique, pour précipiter le reste du fer à l'état d'hématite ou d'hydrolyse et produire un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, ce réacteur d'hydrolyse étant du type réacteur agité fonctionnant à la pression atmosphérique ou sous vide et comportant un dispositif de chauffage par contact solide-liquide permettant le maintien, dans le milieu réactionnel, d'une température constante allant de 130 à 190°C, et un condenseur relié à la sortie du réacteur d'hydrolyse, pour récupérer la vapeur d'eau et l'acide chlorhydrique à l'état liquide, cette installation étant caractérisée en ce qu'elle comprend, en amont du réacteur d'oxydation, un evaporateur dans lequel est introduite une solution usée et enrichie en chlorure ferreux entre 15 et 30 % et qui délivre à sa sortie une solution concentrée ayant une teneur en chlorure ferreux d'au moins 0 %.
Suivant encore une autre caractéristique complémentaire de l'in¬ vention, l'installation comprend une unité de filtration qui est reliée au fond du réacteur d'hydrolyse, pour fournir un précipité de fer, et cette unité de filtration et reliée, par une canalisation, à l'entrée du réacteur d'oxydation afin d'introduire, dans ce réacteur, la liqueur issue de la filtration.
On obtient ainsi, grâce à l'invention, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration supérieure ou égale à 30 %, avec un coût énergétique réduit au minimum.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante de quelques exemples de réalisation, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
Figure 1 est un schéma synoptique d'une installation de régénéra- tion d'une solution chlorhydrique usée de décapage suivant l'invention,
Figure 2 est une représentation schématique d'une première forme de réalisation, conforme à l'invention, du réacteur d'hydrolyse équipant l'installation de la figure 1,
Figure 3 est une représentation schématique d'une deuxième forme de réalisation, conforme à l'invention, dudit réacteur d'hydrolyse de la figure 1,
Figure 4 est une représentation schématique d'une troisième forme de réalisation du réacteur d'hydrolyse de l'invention,
Figure 5 est une représentation schématique d'une quatrième forme de réalisation de ce réacteur d'hydrolyse.
L'installation suivant l'invention qui est représentée sur la figure 1 comprend un evaporateur 1, avec dispositif de chauffage 13, dans lequel est introduite en continu, par une canalisation 2, une solution usée de décapage d'une tôle d'acier, laquelle est enrichie en chlorure ferreux FeCl- entre 15 et 30 %. Cette solution contient également une quantité inférieure à 1 % de chlorure ferrique ainsi qu'une quantité variable mais faible d'acide chlorhy- drique. Dans l'évaporateur 1 la solution est concentrée en chlorure ferreux de manière à obtenir, à la sortie de cet evaporateur, une liqueur concentrée ayant une teneur d'au moins 40 % en chlorure ferreux. Cette liqueur concentrée ou solution est introduite, par une canalisation 3, dans un réacteur d'oxydation 4. La solution contenue dans le réacteur 4 est agitée en permanence, au moyen d'un agitateur 5 entraîné en rotation par un moteur 14. Dans le milieu liquide est par ailleurs introduit de l'oxygène, par l'intermédiaire d'un dispositif d'injection 6 tel qu'un tore percé de trous ou encore un arbre creux. La température de travail est maintenue, au moyen d'une double enveloppe chauffante, non représentée, à une valeur allant de 130 à 160°C et la pression dans le réacteur 4 a une valeur allant de 1 à 10 bars. Dans ces conditions l'oxydation est réalisée totalement dans un temps relativement court en même temps qu'une partie du fer précipite à l'état d'hématite Fe-O,, évacuée par une conduite 15.
La. solution de chlorure ferrique FeCl, obtenue est ensuite en- voyée, par une canalisation 16, dans un réacteur d'hydrolyse 7. Ce réacteur ou contacteur contient un agitateur 8 entraîné en rotation par un moteur 17 et il fonctionne sous vide ou à la pression atmosphérique. Un dispositif de chauffage par contact solide-liquide entre une surface solide d'échange chauffée et le liquide réactionnel, par exemple d'un type tel que décrit ci-après en référence à l'une des figures 2 à 5, permet le maintien, dans le milieu réactionnel, d'une température constante comprise entre 130 et 190°C, fonction en particulier de la pression. Dans ces conditions, la transformation du chlorure ferrique FeCl, en acide chlorhydrique HC1 et en hématite e-O^ ou hydroxyde est totale. L'hématite ou l'hydroxyde préci- pite et est extrait par une canalisation 20 à partir du fond du réacteur 7 à la partie supérieure duquel se forme un mélange gazeux de vapeurs d'eau et d'acide chlorhydrique.
Les gaz issus de la solution, saturés en vapeur d'eau et contenant pratiquement uniquement des vapeurs d'eau et d'acide chlorhydrique, sont transmis, par une canalisation 9, vers un dispositif condenseur ou colonne d'absorption 10, avec refroidisseur 18, à la partie inférieure duquel la vapeur et l'acide chlorhydrique sont récupérés à l'état liquide dans une canalisation 19.
Le procédé et l'installation suivant l'invention permettent de récupérer, à la partie inférieure du condenseur 10, une solution d'acide régénéré ayant une concentration en acide très voisine de celle nécessaire pour le décapage (soit supérieure à 30 %).
Comme on peut le voir sur le dessin, l'installation comprend également une unité de filtration 11 qui est reliée au fond du réacteur d'hydrolyse 7, pour récupérer le précipité de fer extrait de ce réacteur. Cette unité de filtration 11 est reliée à son tour, par une canalisation 12, à là canalisation 3 d'entrée dans le réacteur d'oxydation 4. Cette canalisation 12 permet de recycler la liqueur issue de la filtration dans le réacteur d'oxydation 4, afin d'éviter un enrichissement en chlorure ferreux dans le réacteur hydrolyse 7.
On peut voir sur le dessin qu'il est possible de récupérer, dans le condenseur 10, une partie de la chaleur de vaporisation de l'eau et de l'enthalpie de dissolution de l'acide chlorhydrique, sous forme de vapeur sous pression produite dans une canalisation 13. Cette vapeur peut être utilisée pour chauffer ou concentrer la liqueur usée à traiter. Dans ce cas la canalisation 13 est raccordée à l'évaporateur 1 comme il est représenté sur le dessin. La vapeur ainsi récupérée peut être également utilisée pour chauffer les bains de décapage.
Compte tenu de la nature corrosive du milieu, il convient de prévoir l'utilisation d'acier vitrifié pour les réacteurs d'oxydation 4 et d'hydrolyse 7, tandis que le graphite peut être employé pour l'évaporateur 1 et le condenseur de la vapeur 10.
Dans une application particulière du procédé suivant l'invention, on a traité des liqueurs usées de décapage titrant intialement 2,4 moles de chlorure ferreux par litre. Après évaporation dans l'évaporateur 1 on obtient alors une liqueur titrant 41 % en chlorure ferreux qui est dirigée vers le réacteur d'oxydation 4. La solution qui est issue de ce réacteur d'oxydation 4 et qui est riche en chlorure ferrique (1,6 mole de FeCl, pour 25 moles de yO), est ensuite envoyée dans le réacteur d'hydrolyse 7. Après condensa¬ tion des gaz issus du réacteur d'hydrolyse 7, on obtient une solution chlorhydrique titrant 30 % en HC1 en même temps qu'on récupère, dans le fond du réacteur d'hydrolyse 7, 1,2 moles/1 d'hématite ou d'hydroxyde. On a représenté sur la figure 2 un premier exemple de réalisation, conforme à l'invention, d'un hydrolyseur 7 équipé d'un dispositif de chauf¬ fage du liquide réactionnel 21 par contact solide-liquide entre une surface solide d'échange chauffée, dans cet exemple constituée par la majeure partie de la paroi 22 de la cuve du réacteur 7, et le milieu réactionnel 21.
Dans ce cas, le contact solide-liquide est donc effectué sur la phériphérie externe du volume de liquide 21. • Comme représenté, la paroi 22 est chauffée par l'intermédiaire d'une double paroi chauffante 23 définissant, avec la paroi 22, un volume étanche 24, dans lequel on fait circuler un fluide caloporteur, par exemple de l'huile ou de la vapeur, entrant par la canalisation 25 et sortant par la canalisation 26. Bien évidemment, la double paroi 23 peut être remplacée par un autre dispositif de chauffage de la paroi 22, par exemple à résistances chauffantes.
La figure 3 représente un autre mode de réalisation de l'hydroly- seur 7 de l'invention. Dans ce cas, le liquide réactionnel 21 est chauffé directement en son coeur par contact entre la paroi extérieure d'un serpentin 27 parcouru par un fluide caloporteur, huile ou vapeur par exemple, entrant en 28 et sortant en 29. En variante, le serpentin 27 peut être remplacé par une plaque ou par un autre dispositif d'échange thermique solide-liquide équivalent, par exemple par des. épingles de chauffe en silice chauffées par l'intérieur soit par des résistances à haute température, soit par un dispositif générateur de rayons infra-rouge, ou par des épingles de tantale chauffées à la vapeur, ou par une combinaison de plusieurs de ces dispositifs.
Selon la variante de la figure 4, on utilise, pour chauffer le liquide réactionnel 21, à la fois une double enveloppe chauffante 23 par exemple telle que ce' le décrite en référence à la figure 2, et un serpentin 27 de chauffage du liquide au coeur de celui-ci, tel que celui décrit en référence à la figure 3, ou analogue.
Selon la variante de la figure 5, le liquide réactionnel 21 est chauffé, toujours par contact d'échange thermique solide-liquide, à l'exté- rieur de la cuve 22 du réacteur d'hydrolyse 7. Dans ce but, une pompe 30 établit à l'aide de canalisation 31, 32, 33 une bouche de circulation 34 du liquide 21 , extrait puis réinjecté en permanence dans la cuve 22.
La boucle 34 comporte une cuve de chauffage 35 dans laquelle passe le liquide réactionnel, et qui est chauffée par un des moyens tels que décrits et représentés aux figures 2 à 4, dans cet exemple par un serpentin 36 parcouru par un fluide caloporteur.
Le mode de chauffage associé à l'hydrolyseur selon l'invention n'est bien évidemment pas limité aux exemples qui viennent d'être décrits. Dans la variante de la figure 5, la paroi 22 de la cuve du réacteur pourrait par exemple également être chauffée par l'un ou l'autre des dispositifs selon les figures 2 à 4.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de régénération d'une solution chlorhydrique dans lequel on oxyde en premier lieu le fer ferreux contenu dans la solution, pour obtenir du chlorure ferrique, puis on hydrolyse ce chlorure ferrique à haute température pour précipiter le fer à l'état d'hématite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et on condense ce mélange pour obtenir une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour le décapage, caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrolyse en milieu liquide agité, à la pression atmosphérique ou sous vide, ce milieu liquide étant chauffé, à une température constante allant de 130 à 190°C, par contact solide-liquide entre une surface solide d'échange chauffée (22, 27, 36) et le milieu réactionnel (21).
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact solide-liquide est au moins partiellement effectué sur la périphérie externe du volume de liquide (21).
3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit contact solide-liquide est au moins partiellement effectué au coeur du volume de liquide (21).
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on concentre préalablement la solution usée enrichie en chlorure ferreux de manière à obtenir une teneur en chlorure ferreux au moins égale à 40 %, avant de procéder à son oxydation.
5- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on récupère, par filtration, le précipité de fer obtenu par l'hydrolyse et on recycle la liqueur issue de cette filtration dans la phase d'oxydation afin d'éviter un enrichissement en chlorure ferreux dans la phase d'hydrolyse.
6- Installation de régénération d'une solution chlorhydrique com¬ prenant un premier réacteur d'oxydation (4) dans lequel est introduit en continu la solution usée contenant du chlorure ferreux, pour précipiter, dans ce réacteur, une partie du fer sous forme d'hématite et oxyder le chlorure ferreux en chlorure ferrique, un réacteur d'hydrolyse (7) dans lequel est introduit le chlorure ferrique, pour précipiter le reste du fer à l'état d'hématite et produire un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et un condenseur (10) relié à la sortie du réacteur d'hydrolyse, pour récupérer la vapeur d'eau et l'acide chlorhydriqueà l'état liquide, caracté¬ risée en ce que le réacteur d'hydrolyse (6) est du type réacteur agité fonctionnant à la pression atmosphérique ou sous vide et est associé à un dispositif de chauffage par contact solide-liquide permettant le maintien, dans le milieu réactionnel (21), d'une température constante allant de 130 à 190°C, ledit dispositif de chauffage comportant au moins une paroi d'échan¬ ge thermique (22, 27, 36) conductrice de la chaleur et des moyens de chauffage de ladite paroi.
7- Installation suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le réacteur d'oxydation (4) est du type agité contenant un dispositif d'injection d'oxygène (6) et en ce qu'il comporte une double enveloppe chauffante. 0 8- Installation selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, en amont du réacteur d'oxydation (4), un evaporateur (1) dans lequel est introduite une solution usée et enrichie en chlorure ferreux entre 15 et 30 % et qui délivre à sa sortie une solution concentrée ayant une teneur en chlorure ferreux d'au moins 40 %. 5 9- Installation suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de filtration (11) qui est reliée au fond du réacteur d'hydrolyse (7), pour fournir un précipité de fer, et en ce que cette unité de filtration (11) est reliée, par une canalisation (12), à l'entrée du réacteur d'oxydation (4) afin d'introduire, dans ce réacteur, la liqueur issue Q de la filtration.
10- Installation suivant l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le condenseur (10) est relié à l'évaporateur (1) par une canalisation (13) transmettant de la vapeur sous pression obtenue à partir d'une partie de la chaleur de vaporisation de l'eau et de l'enthalpie de dissolution de l'acide chlorhydrique.
11- Installation selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que la cuve (22) du réacteur d'hydrolyse (7) est au moins partiellement entourée d'un dispositif de chauffage (23 à 26).
12 - Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que Q ledit dispositif de chauffage est constitué par une double paroi chauffante (23).
13- Installation selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisée en ce qu'elle comporte, au coeur de la cuve (22) du réacteur d'hydrolyse (7), au moins un dispositif (27) de chauffage du milieu réac- tionnel (21) par échange thermique solide-liquide.
14- Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit dispositif de chauffage (27) est au moins constitué par un serpentin, ou plaque, parcouru par un fluide caloporteur.
15- Installation selon la revendication 13 ou la revendication 14, caractérisée en ce que ledit dispositif de chauffage est au moins constitué par des épingles de chauffe.
16- Installation selon l'une quelconque des revendications 6 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte une boucle (34) de circulation et chauffage du milieu réactionnel (21) du réacteur d'hydrolyse (7) à l'extérieur de celui-ci.
17- Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite boucle (34) comporte une cuve (35) de chauffage, par échange thermique solide-liquide, du milieu réactionnel.
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