WO1982002007A1 - Catalyst for low-temperature combustion and process for its preparation - Google Patents

Description

侄温燃焼 ^触媒体及びその製造方法

本発明は 、 低温触媒燃焼パ - ナ において使用 さ れる 触媒体及びその製造方法並びに該触媒体を備えた低温 触媒燃焼パ ー ナ に関する。

低温触媒燃焼パ - ナ と は、 完全酸化活注の あ る触媒 体の背面か ら可燃性 ガ ス若 し く は これに空気を混合 し 弒

た ガ ス を送 、 前面側か ら拡散 して く る酸素 と ガ ス と を触媒上で接触反応させ、 炎を発生 しな い よ う 低温 でガ ス を 自熱燃燒させる よ う に構成 したパ ー ナ であ る。 この氇の パ ー ナ は 、 火'災の危険性が少 い こ と 、 NO_x、 C O 等の有害 ガ ス の発生が極めて少 い こ と 、 入熱当 の放射熱量が高 こ と 、 燃焼面の温度が均一であ る こ と 、 低負荷で安定燃烷が可能であ る こ と 等の利点を 有 してお 、 家庭用及び商工業用 と して有用で あ る。 しか し 力； ら 、 従来の低温触媒 ^烷パ — j は 、 L P G を燃料 と する も の については一応満足すべき 効杲を示 す も のの 通常の都巿ガ ス等の メ タ を含有する燃料 を使用する も のについては、 燃焼性能、 敏媒の耐久性.、 経済性等の点で種 々 の問題点があ ]? 、 実 ^上満足すベ も のが得 られてい ¾かつた 従って、 本発明の主る 目的は、 都市 ガ ス 等の メ タ ン を含有する ^料の燃燒 際 して も 、 優れた 浣 、 久性及び経済 ^を発揮する低温燃焼^憩籙侔を提侯 る こ と にある

本髡明の他の 目的及び特徵 とする と こ ろは 、 以下の

『己載か ら明 らか と な ろ う

上記の 目的は、 微小弒孔を有する無機質赣維の積 /， 体に該積層体 の 0 . 1 〜 3 %の 口 ゥ 厶 を担持させ た こ と を待徵とする低温燃燒^敏媒体に よ 達成され 本発明者の研究に よれば、 低温懲焼^敏媒侔を形成

3 る に際 し、 白金族金属の一種たる ロ ウ ム が、 敏瘙 活性金属 と して の 白金 たる 白金、 パ ラ ウ ム 等 と は著る し く 異 ¾ る挙動を示すこ と を見出 した。 本発明 は、 こ の新知見に基いて完成された も のであ る。

低温燃焼用触謀体に於ては、 触媒活注金属の保持注 に優れ、 触媒体に適当る形状及び強 , を与え、 比熱が 小さ く 、 ガ ス分散性が良好で、 耐熱注が大である等の 質を具備する担体又は支持体 （ 以下鲩媒支持 ^ と い' う ） が必要である。 本癸明では、 鈹謀支持侔 と して微 小 ¾孔を有する無機質織維の積層佯若 し く は低密度マ

Aひ- ッ ト 状物を使用する。 無機質弒維 と しては 、 多結晶質 金属漦化物議維、 よ 具伴的には 、 ア ナ 、 ）し コ ニ ァ 、 チ タ ニ ア 、 卜 リ ア 、 ア ル Ξ ナ — リ カ 或いは コ ニ ァ - シ リ カ か ら ¾ る鑀維であって、 比表面積 5 ~ 2 0 0 rt / 9 、 細孔容量 0.005 ~ 0.3 ci / 9 .、 直径 3 - I 0 μ w程度の性伏を有する も のが好ま しい。 こ の 様る葳維の一例 と して、 英国 イ ン ペ リ ア ル ケ 力 Iし イ ス ト リ ー ズ リ Ξ テ ッ ド カ ら市販されて い る ア ル Ξ ナ識維 「 サ フ ィ ）し 」 ^ レ ー ト' が挙げ られ これは、 9 5 ダ 上の転移糸 ₂0 と 5 タ 以下の

S 0

2 及び少量の再結晶防止剤を含有する長鎵維であ つて、 直径 3 ^ w 、 比表面積 1 5 Q πί / 9 、 細孔容量 0.2 ^ / 、 引張強さ 程度の注伏を有 し、 1 0 0 0 °Cま で加熱 して も 細孔構造に変化 を生 じ い程の十分 ¾耐熱性を有 してい る。 この ア ル Ξ ナ鑌 維は、 それ自体の性質に よ ]? 、 通常 バ イ 一 を添加 する こ と く 、 0 .02 〜 0.1 程度のかさ ¾庋を 有する単 る積層体或いは マ ツ 卜 状称の形伏で敏媒支 持体 と して使用する こ と が出来る

本発明低温燃焼用触媒体に於ては 、 15籙活注金属 と して ロ ゥ 厶 を使用する こ と を必須 と する 。 同 じ白金

じ ひ c ;Pi 族金属であって も 、 白金を使用する場合には 、 料ガ ス 中 に含有される硫黄分を so ま て羧化さ . is ¾ 支持体の侵蝕脆化を促進させるので、 短期間内に鈹媒 と して使用 し得 く る。 パ ラ ウ ム を使用する場合 には 、 カ ー ボ の析出及びパ ラ ゥ 厶 自体の硫黄に よ る直接被毒の為、 速やかに敏媒活性が低下する。 これ に対 し、 ロ ゥ 厶 を使^する場合には、 この様な問題 は、 実質上生 じない。 低温燃镜用鈹媒体 と して必要 ロ ゥ ム担持量は、 0 % 、 好ま し く は 0 l o 〜 〖 重量％程度であ る。 ロ ゥ ム担持量が O . i 重量 未満では.、 鈹媒 ^が十分に発揮されず、 一方 3 重量 を上回って も 効杲の よ D —層の改善は認め られず、 却って経済的に不利 と な る。 尚、 本発明触媒におい て は、 ロ ゥ 厶 重量の §程度ま での 白金、 パ ラ ゥ 厶 及

1 5 びイ リ ウ ム の 1 種又は 2 種以上を ^有 して も 敏籙 & 能を実質上阻害する こ と は い。

本発明の低温燃焼^敏籙体の製造方法の夫 々 を添附 図面を参照 しつつ説明する。

図面に い て 、

20 1 図は、 本発 の製造方法の一例を示す断面図、 第 2 図は、 本発明の製造方法の泡の一例を示す新面 · 図 、

図は、 本発明触媒体を使 ^する 低温触媒 焼バ

— ナ の 一例を示す断面図で あ る。

I . 第 1 製造方法

好ま し く は 3 0 0 0 ダ / 以下の厚みに調整 した触 支持体 と しての前記無機質赣維積層体に、 該積層体 の 量の 2 0 倍は上の液量好ま し く は 5 0 ~ 1 0 0 倍 の液量を有 し且つ該積層体 の 0 . 1 〜 3 %に相当す る 口 5； ゥ 厶 を含有する 口 5 ゥ 乙 化合物溶液を循環させ つつ接触させ、 次いで空気中 、 よ ]? 好ま し く は空気流 通下に 2 0 0 °C ¾下で乾燥させる。

ロ ウ ム 化合物溶液 と 触媒支持体 と の接敏は 、 第 1 図に示す如 く 、 溶液（1)中 に触媒支持侔（2)を浸濱支持 し た伏態で該溶液を ポ ZJ フ° (³)に よ 強制的に循環させて も 良 く 、 或いは 、 第 2 図に示す如 く 、 溶液（1)上方に支 持された敏媒支持体（2)に ポ づ （3)に よ D 循環される溶 液を ス フ° し — 機構 (⁴)に よ ]) 繰返 しス フ° し 一 して も 良 く、 或いはその他の任意の方法であって も 良い。 この様 方法に よ ]) 、 やがて溶液中の ロ ウ ム 化合 ¾J或いは こ れ と 併用される 白金等の化合 '物のほぽ全量が触媒支持一 体に均一に担持される ので、 溶液量及び溶液中 の化合

Bし ー ひ S

物濃度に よ って吸着量を コ 2J 卜 □ ー ルする こ と が可 3ヒ であ ]? 、 又、 敏媒支持 ί本内に存在する液中 には化合 が徵量 しか残存 し いので、 水 ¾の必要は殆 ど い と い う 操作上の大き な利点 も 生ずる。

本製造方法のみな らず、 後述する各製造方法にお て も 、 触媒支持侔 と □ 5； ゥ ム 化合物溶液と を上記の特 定方法で接触させる こ と が特に望ま し く 、 IS籙支持侔 を単に ロ ウ ム 化合物溶液に浸漬するだけでは、 所望 の効杲は得 られ い。 従来触媒の製造法と して一般に

い られている単 る浸漬法 よ れば、 本発明敏媒支 持体のかさ密度が小さい、 即 ち重量の割合に容積の大

る形伏 と ¾つてい るので、 ロ ウ ム 化合 溶液が敏 籙支持体の内層部ま で浸透 してい く 以前に大部分の □

5； ゥ 化合物が吸着され、 敏媒支持体の内層部 と外層 部 と の間で ロ ウ ム化合^の不均一担持分布が生ずる こ とは避け得 ¾い。

本発明低温然烷用跛媒体の製造に際 し使周する 0 ゥ 厶化合 ¾5 と しては、 塩化ア Ξ ロ 'ゥ 厶 ク ロ ラ イ . ド 〔 ^〔i\¾3)₅C 〕 、 塩化 □ ゥ 厶酸ァ ； ^ 二 ゥ 厶- ― {_NH^ RkCi_e 、 51酸 □ ゥ 厶 RA(NO₃)₃ 、硫 □ ゥ 厶

R ₂〔S0_ft)₃ 、 疏酸 □ ゥ 厶 RkSO^ 、 塩化 ロ . ゥ 厶 ' R C£₃ 、 酷酸 □ ゥ Λ RA {Cff₃C00)₃ 、 ヨ ウ 化 □ ゥ 厶 R l₃ 等が例示される。 □ 5 ゥ ム 化合物は 、 単独で又 は必要に応 じ 2 種 上が使用される。 これ等の う ちで も 、 塩化 ロ ゥ 厶 、 齚酸 0 ゥ 厶 及び硝酸 ロ ゥ 厶 が 特に有利に使用される。 これ等 ロ ウ ム 化合物は 、 通 常水溶液の形態で触媒支持体 と 接触せ しめ られる。 該 水溶液には、 □ 5； ゥ ム 化合物の溶解度改善、 乾燥時の □ ゥ Δ 化合物の分解促進、 ロ ゥ ム 化合物の担持性 改善等の 目 的で、 塩酸、 ク ！： 酸等の無機及び有機酸 類、 ァ ）し コ ー ル等の有機溶媒 を少量添加 して も 良い。

ロ ゥ 乙 化合物溶液含 浸後の乾燥操作-に よ J？ 、 口 ゥ 厶 化合 担持体のかさ密度は、 当初の敏媒支持体の かさ密度 0.02 Z 0.1 Z にま で回復する 。 この も のを更に空気中 3 5 0 - 6 5 0 °Cで 3 G 分間 〜 2 時間 好ま し く は 4 0 0 ~ 6 0 0 °Cで 1 〜 しう 時間加熱処理 する こ と よ ] 本発明触媒体が得 られる。 ¾熱温度が 3 5 0 で未満の場合には、 □ 5； ゥ ム 化合物の分解活性 化が不十分であ る為、 燃垸時の C O 発生量を あ ま 減 少させる こ と が出来 ¾いのに対 し、 6 5 0 °C を上回る. と 、 触媒粒子の結晶成長が促進され、 やは J? C O 発生"" を十分に抑剞 し得 い こ の触媒体 を 面積当 の で 2 0 0 ~ 6 0 0 ^

Wに調整 した も の は 、 低滠憝烷 ^鈹媒体 と して特に有 ^で あ i? 、 用のみな らず、 通常の都市 ガ ス 等の メ タ ン 含有 力' ス ^の パ ー ナ に も 使用 さ れる 。 Π. 第 2 製造方法 上記第 1 製造方法 と 同様に して得た □ ゥ ム 化合 ¾J 担持体を 更に無酸素伏態で ス チ ー ム 雰囲気下、 好ま し く は無酸素伏態で ス チ ー 厶 を 以上存在させな ら 、 0 6 5 0 °C で 3 0 分 〜 2 時間好ま し く は 4 0 0 ~ 6 0 0 °C で 時間加熱処理する パ ー を行な う 為には N CO

2 2 へ リ ウ 厶 y ン 等の不活注 ガ ス の少 な く と も I 種を ス チ 一 厶 に侥 ^ する こ と が好ま しい。 か く して得 られた鈹媒体は、 上 、触媒燃燒バ -： rの燃燒注を大巾に向上させる。 ¾熱ゾ 記第 1 製造方法で得 ら—れた敏媒俸 と 同様に、 低 ^処理 温度が 3 5 0 °C未満若 し く は 6 5 0 °C を上回 る場合に は 、 燃焼性が低下 し、 C O の発生が増加する煩向が あ る

I- 第 3 製造方法 上記第 1 製造方法 と 同様に して得た □ ゥ ム 化合 担持侔を更に還元 ガ ス 雰囲気下、 好ま し く は水素 、— ー該化炭素、 ア ニ ア 等の還元 ^ ガ ス の少 な く と も

C.V.PI ^0 種を 1 容 以上存在させる が ら 2 0 0 〜 6 0 0 °C で 3 0 分 〜 4 時間好ま し く は 4 0 0 5 0 °Cで 卜

時間加熱処理する。 無漦素伏態 と する為には 、 ^N

CO 2 ヘ リ ゥ 厶 、 ア ： ί' 等の少 く と も 1 種を還元

5 性 ガ ス と 併用する こ と が好ま しい。 本方法で得 られる

触媒体は、 上記第 1 及び第 2 製造方法で得 られる IS媒 体と 同様の優れた燃焼性を有 している こ と に加えて、 全面が一様る黒灰色を呈 している点に特色があ る。 上 記第 1 及び第 2 製造方法で得 られる触媒侔は、 触媒支 l o 持体の色合い と 同様に殆ど白 色であ る。 しかる に、 こ

の様 ¾ 白色触媒侔を パ ー ナ に取付け、 然焼に使 ^する と 、 温度の高い と こ ろか ら徐々 に黒灰色に変化 して行 く 。 しか しるが ら'、 定常^烷状態に いて も 触媒俘の 色合いは全面にわたって一様 と はる らず、 局辺部は白 ェ5 色のま ま であ る。 この様 ¾色合いの不均一 変化は、

特に低温触媒燃焼パ - ナ を家庭用 t - タ と して使用す る場合に 、 使用者に不安感或いは不快感を与え るので、 好ま し く 。 本方法において得 られる鲩媒侔は、 使 用の前後を問わず、 全面が一様る黒灰色 を呈 している

2o ので、 この様 問題は生 じ い。 お、 加熱処理温度- が 2 0 0 °C未 の場合には、 敏謀体の , 燒注の改善が

O.V.FI

· 、 ^:o ' lO

十分で ¾ く 且つ色合いが一様 黒灰色 と な ら ないのに 対 し、 6 0 0 °C を上回 る と然垸性が却って低下する煩 向力 あ る

第 4 製造方法

上記第 1 製造方法 と 同様に して得た □ ΰ ゥ ム 化合物 担持体、を更に ス チ ー ム 及び還元 ^ガ ス雰囲気下、 好ま し く は 1 容量ダ ¾上の ス チ — Δ及び 1 容量 以上の還 元性 ガ ス の存在下に、 2 0 0 ~ 6 0 0 Cで 3 0 分 ~ 2 時間好ま し く は 4 0 0 ~ 5 5 0 °Cで 1 ~ 1.5 時間加熱 処理する。 還元性力' ス と しては、 水素 、 一酸化炭素、 ア = & ニ ァ 等を使用 し、 又無酸素坎態 とする為に g素. 炭酸ガ ス 、 ヘ リ ゥ 厶 、 ァ ）し ゴ 等を併用する点は、 上 記第 3 製造方法の場合 と 同檨である。 本方法で得 られ る黒灰色鲩籙侔は、 上記第 2 及び第 3 製造方法に よ ！） 得 られる鈹媒侔 と 同様の優れえ燃烧注を有 しているの みる らず、 更に次の如 き 特色を有 している。 即 ち、 既 逮の各敏籙体は、 燃焼をは じめて行な う 際には、 定常 燃焼と る るま でに 2 0 分程度の時間を必要 とする。 し かる に、 本製造方法に よ 1) 得 られた韹籙侔は、 は じめ. ての^焼 いて も 、 1 0 分 ¾内に定常燃養に到達す る。 お、 ¾熱処理温度を 2 0 0 〜 6 0 0 °C するの βし，\ <_, ひ

C'r't は、 上記第 3 製造方法の場合 と 同 様の理 S に よ る。 本発明低温 , 焼用蝕媒体は、 以下の如 き 顕著な効杲 する

(1) ロ ゥ ム 自体が硫黄分に よ ]) 被毒 し難 く 且つ硫黄 分を にま で酸化させる能力が低いので、 燃料 ガ ス 中 に含ま れる 硫黄分の影響を著る し く 軽滅させる こ と が出来る

(2) カ ー ボ の析出が非常に少 い

(3) 熱的劣化が少 い

(4) 上記（1) ~ (3)の結杲 と して耐久性に極めて優れてい る

(5) 触媒支持体中 に触媒活性成分が均一に担持されて J? 、 低 □ ゥ ム 担持量で高い触媒活注を示すの で. 燃焼性及び経済性に優れている。

(6) のみ らず、 天然 ガ ス 、 製造 ガ ス 等の メ タ を含む力' ス等の全ての燃料力' ス に適用 し得る 実施例 2

^ 9 5 %以上及び S i O 2 以下を含み、 比表 面積 1 5 Q f / 9 、 篛維直径 3 w の篛維か ら る るか さ密度約 0 . 0 6 ダ Z ^の積層 ^を横 5 0 0 ^、 縦 3 00

0 0 に調整 し、 これに ロ ゥ 厶.と して該

O.V FI 積層傢重量の 0.5 % を含む ¾化 ロ ゥ し ( ^R " 水 溶液 6 を第 2 図に示す如 く ス フ ° レ — しな力； ら 1 時間 循環接敏させる。 水溶液量は 、 積層侔重量の 2 0 倍で あ る。 接敏終了後、 積層体を 1 2 0 °Cの空気流通下に 5 時間乾燥させる。

得 られた塩化 0 5 ゥ ム 担持乾燥体の上層部、 中層部 及び下層部か ら夫 々 5 ずつを サ ン 7 リ ' し、 螢光

X鎳法に よ 1) ロ ゥ 厶含量を測定 した結杲を第 I 表に 二 /」ヽ _3 第 1

第 〖 表か ら 、 ロ ウ ムが敏媒支持体の厚さ方向に均 一に担持されてい る こ と が明 らかであ る。

得 られた乾燥体を 2 分 し、 夫 々 を空気中 3 8 0 °Cで 1 時間 〔 実施例 1 ) 及び空気中 6 3 0 °Cで 1 痔間 （ 実- 旌 2 ) 加熱処理 して、 2 種の ¾籙侔を得る。

次いで上述の ¾ く して得 られた敏 ^を夫々 4 0 0 ら 'vj tAひ C.VPI の厚みに調整 し、 第 3 図に示す構造の低温敏媒 ^焼バ — す に取付け、 垸試験を行 う 。 第 3 図に いて、 触媒体（□)は 、 保護金網 P と 保温材 ^ と の間に されてお ！） 、 電熱 t ー タ （ 図示せず ） に よ ]? 2 0 。(：に予熱されている触媒体 の背面には、 侯給鉻 を 経て 、 第 2 表に示す組成の天然 ガ ス が供給される。 熱 負荷は 、 し 5 ^ /c * であ る。 燃焼排気を フ ー ド 9)か ら ク ト ^を経て ガ ス ク ロ マ ト ラ フ （ 図示せず） に送 、 排気成分の分析を行 い、 下式に従って 、 燃 焼効率を求め る。 下記第 3 表に示す如 く 、 初期 ^焼効 率は 99 . 0 % ( 実施例 1 ) 及び 98 . 7 （ 実施例 2 ) で、 C O は検出され かった

〔CO 〕 X 1 00

燃焼効率-

〔CO〕 + 〔(： O₂〕 +〔 ∑ n i. H ) 〕

n m

但 し 〔 〕 内の値は瀵度値を示二 -

し' ·、 . u

Or P! · 第 2 表

8 8容量^

C H 6 6 "

C 8 4 〃

C H . o 2 〃

ETIC 分 - S / Ν ττί .

1 1 0 0 0 /^^rnf

上述の燃镜条件下に 5 0 0 0 時間の違篛燃焼耐久試 験を行るつた と ころ、 所定時間经過後の燃焼効率及び COZCO 比の変化は、 第 3 表に示す通 であった。

両 IS媒の燃焼効率は、 5 0 0 0 時間後に い て も 98 .0 % ( 実旖例 1 ：) 及び 97 . 5 % 〔 実旌例 2 ) と高 い 1 を維持 している。 又、 cOzco₂比は、 非常に低 く 大 き ¾変動 も 認め られ い。 更に又、 敏籙の外篛は、

Ο Ι 5

燃焼開始初期に局辺部を除いて黒灰色に変化 しだが、 その後は外観及び機被的強度、 パ - ナ の表面温庋等 'に も 変化は認め られず、 実用上鎘足すべ き 注能を具備す る こ と が判明 した。

実施例 3 ~ 4

実施例 1 及び実施例 2 と 同様の触媒を使用 し、 実 例 1 と 同様に して発熱量 4 5 0 0 ^ a L /Nnt 、 メ タ

有率約 2 5 %及びィ ォ ゥ 分含量 4 0 7)i の 都市ガ ス を熱負荷 .5 も c a ί /cH r 5 0 0 0 時間 連続燃燒させた。 結杲は、 第 4 表に示す通 であ る。 3^

第 4 表に示す結杲か ら、 本発明蝕媒体は 、 燃燒効率 及び co/cc^ 比の変化が非常に少な く 、 長時間の

後に も 安定 した触媒活性を示す こ と .が明 らかで ある。 一 又、 ¾ の外観は、 燃焼開始 ^期に局辺部を除いて黒 - :、-'-'ひ 0：',-) S

灰色に変化 したが' その後外観及び ¾裱的強度、 並び に パ - ナ の表 E温度等に も.変化が認め られ ¾い こ と か ら、 本発明触媒体が、 硫黄含量の比較的高い都市 ガ ス の低温触媒燃焼パ - ナ 用 して も 満足すべき 性能を有 している こ と が碴認された.。

実施例 5 ~ ό

実施例 1 と 同様に して得'た塩化 口 ゥ 厶担持乾燥体 を、 更に ス チ ー ム 1 容量 ^を含む窒素雰囲気中で、 3 8 0 °Cで 1 時間 （ 実施例 5 ) 及び 6 3 0 °Cで 〖 時間 〔 実施例 6 ) 夫 々 加熱処理 して、 2 種の敏媒体を得る _c この 2 種の触媒侔を実施例 1 と同様の パ ー ： T に取付 け、 同様の条件で天然ガ ス の燃焼に使用 した結杲は 第 5 表に示す通 D であった

0¾?I 第 5 表に示す結果か ら明 らか 如 く 、 本実施例に よ る触媒体は、 燃焼効率及び c O/C O ^ 比の変化が非常に 少る く 、 長時間の燃燒後に も 安定 した触媒活性を示 し ている。 又、 触媒の外観は、 燃燒開始初期に周辺部を 除いて黒灰色に変化 したが、 その後外観及び機铽的強 度、 並びに パ ー の表面温度等に も 変化は認め られ かった。 この こ と か ら 、 本実施例触媒体 も 、 低温触媒 燃焼パ ー ナ 用 と して満足すべき 性能を有 している こ と カ 明 らか と ¾つた。

実施例 7 ~ 8

実施例 1 と 同様に して得た塩化 ロ ウ ム担持乾燥体 を、 水素 1 容量タ を含望素雰囲気中 で、 2 2 0 °C で 1 時間 〔 実施例 7 ) 及び 5 8 0 °Cで 1 時間 （ 実施例 8 ) 夫々加熱処理 して、 2 種の全体が黒灰色の蝕媒体を得 る

この 2 種の敏媒体を実 ¾例 1 と 同様に して天然 ガ ス 燃焼に使用 した結杲は、 第 6 表に示す通 ]? であ る 。 &£r 乙

5 & 6

これ等の触媒体は、 長期にわた 安定 した燃焼^を 示すのみな らず、 色合いの変化 も 認め られない。 従つ て、 これ等敏媒体は、 低温皲籙然焼パ - ナ用 と して満 足すべき 性能を具備 している と いえ^。

実施例 9 〜 1 0

実 ¾例 1 と 同様に して得た塩化 Q ゥ Δ担持乾燥体 を、 水素 1 容量 及びス チ ー ム 1 容 ¾を含む窒素雰 囲気中 で、 夫々 2 2 0 °Cで 1 時間 （ 実施例 9 ：) 及び

5 8 0 °Cで 1 時間 〔 実施例 1 0 ) 加熱処理 して、 全体 が黒灰色の 2 種の鈹媒侔を得る。

この 2 種の触媒体を実施例 1 と 同様に して天然ガ ス 燒に使用 した と ころ 、 両者 と も約 8 分で定常燃浣伏 態 と ]) 、 又、 燃焼の前後において色合いの変化は認 め られるかった。 燃烷笏率及び つ比は、 第 7 表

C Pi に示す通 ]? であ ]? 、 低温触媒燃焼バ ー ナ ^ と して長期 にわた 安定 した満足すべき 性能を発揮する

第 7 表

実施例 1 1 ~ 1 2. '

実施例 1 と 同様に して得た塩化 ロ ゥ ム 担持乾燥体 を更に ス チ - 厶 8 5 容量 ^ 、 水素 0.7 容量 ^及び窒素 14.3 容量 か ら な る雰囲気中 で、 5 0 0 °C X 1 時間 熱処理 し、 全体が黒灰色の触媒体を得る。

得 られた触媒侔を実施例 1 と 同様に して天然 ガ ス の 燃焼 （ 実施例 11 ) 及び実施例 3 と 同様に して都市 ガ ス の燃焼 （ 実施例 1 2 ) に使 ^ した結果は、 第 8 表に示 す通 ] であ る。

両触媒体は、 5 0 0 0 時間後に も 色合いを変化させ ず、 且つ安定 した 烷性を発揮する こ と がミ らかであ る

第 8 表

実施例 1

z 溶液中の塩化 口 ゥ ム 量を積層体 の 0 . 1 5 % と する以外は実施例 1 と同様に して、 塩化 □ ≡； ゥ 厶担 持乾燥侔を得る。 得 られた乾燥体の螢光 X籙法に よ

□ ゥ ム担持量を測定 した結杲を第 9 表に示

第 9 表

次.いで、 該塩化 □ ゥ ム担持乾燥侔を ス チ ー ム 8 5 容量 ¾、 水素 0 . 7 容量％及び窒素 1 4 . 3 容量 ®か ら る雰园気中 で、 5 0 0 °C 、 I 時間加熱処理 して、 敏籙 体 とする。

例

得 られた触媒体を 4 0 0 ⁷ に調整 した後 、 実施

8 0 %以上 ） の燃焼を行 ¾ う 。 第 ！ 0 表か ら 明 らか ¾ の

如 く 、 本触媒体は 、 長期にわた ]) 優れた燃浣性及び安 定性を示 してお ]) 、 低温触媒燃焼バ - ： r 用 と して痙め に

て満足すべき 性能を発揮する

0 表 し

フ 。

□ 実施例 1 4 実施例 1 3 と 同 様に して得た触媒体を用いて、 実施 例 1 と 同 様に して天然ガ ス を燃焼させる。 結杲を第 1 1 表に示す。 第 1 1 表

本実施例触媒体は、 天然 ガ ス について も 、 優れた^ 焼性を示す こ と が明 らかであ る。

実施例 1 5 〜 1 6

塩化 □ ≡ ゥ ム に代えて^酸 ロ ゥ 厶 （ 実旖例 1 5 ) 及び硝酸 ロ ウ ム （ 実施例 1 6 ) を使 ^する 外は実施 例 1 と 同様の方法で、 ^-酸 口 ゥ 乙 担持乾燥体及び確

0 ϊ> ゥ ム担持乾燥体を得る。

得 られた乾燥侔の上層部、 中層部及び下層部及び下 か ら夫々 5 ずつを サ ； y づ リ し、 螢光 X籙法に よ ロ ウ ム含量を測定 した結果を第 I 2 表に示す。

ϋ : ヒ Aひ、

GVPI 得 られた乾燥体 2 種を更に ス チ ー ム 8 5 容量 、 水 素 0.7 容量 及び窒素 1 4 .3 容量 か ら る る 雰囲気中 で、 5 0 0 °C で I 時間熱処理 し、 全体が黒灰色の敏媒 体 2 種

た両触媒体 を実施例 1 と 同様に して天 然 ガ ス の燃焼に使用 した結杲は、 第 I 3 表に示す逼 である。 この結果 、 0 0 0 時間の違続燃焼において も 、 燃焼効率及び co/co ₂ 比に変化はほ とん ど ¾ く 、 色合い、 強度等の変化 も 検知されず、 低温 IS媒 焼バ

- ナ用 と して満足すべき 性能を有 している こ と が碹認 さ れた

第 1 3 表

実施例 1 7 〜 8

実旌例 1 と 同様に して得た ¾化 口 ゥ 厶 Y乾燥体を一 酸化炭素' 1 容量 を含む窒素雰囲気中 5 8 0 でで 1 時 間 （ 実施例 1 7 ) 並びに水素 8 5 容量 ^ 、 ス チ — 厶 く

Οί'.ΡΙ '.Ιί

0.7 容量 及び窒素 1 4 . 3 %カ ら る雰囲気中 5 0 0 でで 1 時間 （ 実施例 1 8 ) それぞれ加熱処理 して 2 種 類の触媒体を得る。

得 られた触媒体を実施例 1 と 同様の方法で天然ガ ス を ^いて 垸試験に供 した。 その結杲を苐 1 4表に示 第 1 4 表

いずれの場合に も燃焼効率及び cO/co₂の変化は 常に少る く 、 低温敏媒燃焼パ ー ナ用 と して潢足すべき 性能を有 している こ とが、 碹認された。

比較例 1

実施例 1 で使^ した と 同様の ァ jし £ ナ系赣維の積 体を縦 3 0 Q 、 横 5 0 0 、 0 0 Γ-に調-整 し. これに白金 と して該積層体重量の し 量 ^を含む Λ 宁 サ ク ロ 口 白金駿 （ E^PiC£₆ ：) の水溶液 6 をス フ。 レ - し 'が ら 、 1 時間循環接触させる。 接触終了後、 積 層体を 1 Ί 0. °C.の空気流通下に 5 時間乾燥さ せ、 次い でス チ ー ム 8 .5 容量 、 水素 0 · 7 容量 及び窒素 1 4.3 容量 か ら ¾ 雰囲気中で う 0 0 °C X 1 時間の条件下 に熱処理 して.、 .触媒体 と する。

得 られた触媒侔の上層部、 中層部及び下層部か ら夫 々 ラ ずつを サ' ；； づ リ ' し、 螢光 X線法に よ 白金 及び塩素含量を測定 した結果を第 1 5 表に示

上記の様に して得 られた触媒体を 6 0 0 9 / ni <D W~ みに調整 し、 実施例 1 と 同様に して、 実施例 2 と 同様 の都市 ガ ス の燧焼を行.るった。 結杲は第 1 6 表に示す 通 ]) であ る

ϋ ·κ二 Λ

O.V;PJ 苐 1 6 表

第 I 6 表に示す結杲及び各種の テ ス ト か ら、 白金を 触媒活性金属 とする低温燃焼甩舷媒体には、 下の如 き 問題点があ ]) 、 硫黄含量の大る る ガ ス然燒用には実 ^ し得ない-こ とが判明 した。

( cozco₂比の変動は少 いが、 燃焼効率は、 時間

と と も に大巾に低下 し、 5 0 0 0 時間後には 9 0 ¾ を下回る。

、 敏媒体の局辺部が硬化及び脆化 してお U 、 振動に よ ]) 周辺部は容易に破壊される状況であった。 礙化 した部分では、 ガ ス 中の硫黄分が 50₃ ま で酸化され、 これが担侔中の ^ ₂0₃ と反応 して ₂〔5C^)₃. 18^₂0 と なっている こ とが見出された。 これが脆化及び鲑 媒活性低下の主原因であ る と考え られる。

比較例 2

Sし ' 、 し' 比較例 1 と 同様に して得た触媒俘を 4 0 0 9 / Ό 厚みに調整 し、 実施例 1 と 同様に して天然 ガ ス （ 但 し- 硫黄分含量が l O W - S / VW と る様に ^化 力 ル ポ ニ ル を添加 してあ る ：） を 2000 時間運続燃焼 した。 結 杲は第 1 7 表に示す通 ]) で る

^ 1 7 53

c o/c ₂ 比は、 ほ と んど変化せず、 又燃燒効率の低 下 も 比較的少な かったが、 比較例 1 の場合 と 同様に、 触媒体の周辺部が硬化 し且つ脆化 していた。

天然ガ ス 中 の硫黄分は 、 現在付臭剤 と して添加さ れ ている疏黄化合 に よ る も ので、 通常 3 ~ 1 - / の範囲で変動 している。 従って、 白金を蝕媒活性 成分 とする触媒体は、 長期的に劣化を生ずるの で、 実 用的で い。

比較例 3 " 実施例 1 で使用 した と 同様の ァ ；し Ξ ナ 系歲維の積層 / ,

28

体を縦 3 0 0 麟、 横 5 0 0 籠 0 0 に調整 し れに パ ゥ ム と して該積層体重量の し 0 % ^ 含む塩化パ ラ ^ ウ ム の希塩酸水溶液 6 を ス ラ レ ー し が ら 、 1 時間循環接敏させる。 接触終了後、 積層侔 を 1 2 0 °Cで空気流通下に 5 時間乾燥させ、 次いで、 ス チ ー ム 8 5 容量 、 水素 0.7 容量ダ 及び窆素 14 ' 3 容量 か らな る雰囲気中で、 5 0 0 °C X 1 時間の条件 下に熱処理 した。 該積層体に上記 と全 く 同様の方法で 再度塩化パ ラ ゥ ム の希氇酸水溶液を循環接触させ、 これを乾燥 し 、 熱処理 した。

得 られた触媒体につ き 、 実施例 1 と 同様に して螢光 X鎳法に よ Λ ラ ゥ ム 及び塩素含量を測定 した結杲 は、 第 1 8 表に示す通 ]) であ る。

第 1 8 表

上記の如 く して得 られた鈹媒体を 4 0 0 9 / の露 みに調整 し、 実 ¾例 1 と同様に して、 実施例 ' 1 と同様 9

の天然 ガ ス の違続燃焼を行 つた。 結果は 1 9 に示す通 であ る

9 表

各燃焼時間後の触媒侔を観察 した と こ ろ、 時間の経 過 と と も に触媒体の下層部か ら中層部を経て上層部に ま で カ ー ポ が次第に析出 し、 これが触媒活性を急速 且つ大巾 に低下させてい る も の と 判断された。

従って、 パ ラ ウ ム を触媒活性金属 と する本比較例 触媒体は、 天然ガ ス燃焼には実用上使 ^ し得な い。

Claims

の 範 囲

徴小弒孔を有する無機質赣維の漬層佯に 体 重量の 0.1 ^の 口 5； ゥ 厶 を担持させた こ と を特 徵とする低温然燒用触媒体。

積層体が、 比表面積 S S O O TW'Z i 、 鈿孔容量 0.00 〜 0.3 πΙ Ζ 及び直径 3 ~ 1 0 μ の多結晶 質金属酸化 ¾J纖維か ら ¾ る請求の範囲第 1 項に記載 の低温燃焼用触媒体。

多結晶質金属酸化物識維が、 ア ル ナ 、 ル コ 二 ァ 、 タ ニ ア 、 卜 リ ア 、 ア ル ナ — リ カ 又は ）レ 二 ア ー シ り 力 か ら る請求の範 S第 2 項に記載の 低温燃焼用触媒体

口 ゥ 厶担持量が、 0.3 ~ 1 重量％であ る請求の 範囲第 1 項に記載の低温燃焼用触媒俸。

徴小弒孔を有する無機質織維の積層体に該積層体 量の 0.1 ~ 3 の 口 ゥ 厶 を担持させた鈹媒体を 備えた低温酰媒燃焼パ - ナ

積層体が、 比表面積 5 - 2 0 Q ητ / 9 ^ 韜孔容

0.005 ~ 0.3 cs' / 及び直径 3 ~ 1 0 μ の多結 Ξ

Β5 質金属駿化物鑌維か ら る る請求の範囲第 5 項に記載 の低温鈹籙然燒パ ー ナ。

_ C-V?i ~ 多結晶質金属酸化物藏維が、 ア ル ナ 、 ル コ ニ ァ 、 チ タ ニ ア 、 ト リ ア 、 ア ル Ξ す - リ カ 又は ル コ ニ ァ - j： リ 力 か ら る請求の範囲第 6 項に記載の 低温触媒 绕パ 一 ナ

ロ ゥ 厶 担持量が、 0 , 3 ~ 量 である請求の 範囲第 5 項に記載の低温触媒燃焼パ - ナ 。

微小細孔を有する無機質識維の積層体に該積層体 の重量の 2 0 倍 上の液量を有 し且つ該積層体 の 0 . 1 に相当する ロ ゥ 厶 を含む □ £； ゥ 厶 化 合物溶液を循環接触させた後、 空気中 で 2 0 0 ^aC以 下で乾燥させ、 次いで空気中 で 3 5 0 ~ 6 5 0 °Cで 3 0 分 〜 2 時間加熱処理する こ と を特徵 とする低温 燃焼用触媒体の製造方法。

ロ ウ ム 化合物溶液の液量が )售体 の 5 0

~ 1 0 0 倍であ る請求の範囲第 9 項に記載の低温燃 焼用触媒体の製造方法。

口 ゥ 厶 化合物が、 塩化 ア ン ミ ン 口 ゥ 厶 ク ロ ラ イ ド 、 塩化 ロ ゥ 厶 酸ア 二 ゥ 厶 、 硝酸 ロ ゥ 厶、 硫酸 ロ ゥ 厶 、 亜硫酸 0 5； ゥ 厶 、 塩化 ロ ゥ 厶 、 齚 酸 ロ ゥ 厶 及びヨ ウ 化 ロ " ゥ 厶 の少 ¾ く と も で ある請求の範囲第 9 項に記載の低温燃燒 ^鈹媒体の 製造方法

□ ゥ ム 化合^が、 塩化 ロ ゥ 厶 、 酸 □ ゥ 厶 及び硝酸 ロ ウ ム の少な く と も 1 糧であ る請求の範 囲第 1 1 項に記載の 温燃焼^敏媒体の製造方法。

加熱処理を 4 0 0 ~ 6 0 0 °Cで 1 ~ 時間行 ¾ う 請求の範囲第 9 項乃至第 1 2 項のいずれかに記載 の低温燃焼用鈹媒体の製造方法。

微小弒孔を有する無機質鎵維の積層体に該積層体 の の 2 0 倍以上の液量を有 し且つ該積層体重量 の 0.1 ^に相当する ロ ゥ 厶 を含む 口 ゥ 厶 化 合物溶液を循環接触させた後、 空気中で 2 0 0 °C以 下で乾燥させ、 次いで無酸素状態の ス チ ー ム雰囲気 下 0 ~ ら 5 O 'Cで 3 0 分〜 2 時間加熱処理する こ と を特漦とする低温燃垸用觫媒体の製造方法

□ ΰ ゥ 厶 化合物溶液の液量が 積層体重量の 5 0

~ 1 0 0 倍である請求の範囲第 1 4項に記載の低温 燃燒用触鍈体の製造方法。

0 ゥ ム 化合^が、 氇化 ア ロ ゥ 厶 ク ロ ラ イ ド 、 ¾化 ロ ゥ 厶酸ア f 二 ゥ 、 確酸 0 5； ゥ 厶、 硫 ¾ ロ ゥ ム 、 亜硫酸 ロ ウ 、 ¾化 0 ゥ ム 、 § 豉 ロ ゥ 厶 及び ヨ ウ 化 ロ ゥ 厶 の少 ¾ く と も 1 種で

C: PI ある請求の範囲第 1 4 項に記載の低温慾燒用触媒体 の製造方法。

17 0 5； ゥ 厶 化合 ^が、 塩化 0 ゥ 厶 、 酸 ロ ゥ 厶 及び硝酸 ロ ウ ム の少 る く と も 1 種である請求の範 囲第 1 6 項に記載の低温燃焼用触媒体の製造方法。

18 ス チ ー ム 雰囲気中 に不活性ガ ス を併存させる請求 の範囲第 1 4 項に記載の低温.燃焼用触媒体の製造方 法

19 ス チ ー ム含有量が 1 容量 以上であ る請求の範囲

4 項乃至第 1 8 項のいずれかに記載の低温然焼 用触媒体の製造方法

20 加熱処理を 4 0 0 ~ 6 0 0 °C で 時間行な う 請求の範囲第 1 4 項乃至第 1 9 項のいずれかに記 載の低温燃焼用触媒体の製造方法。

21 微小細孔を有する無機質嶽維の積,層体に該積層侔 の重量の 2 0 倍 上の液量を有 し且つ該漬層体重量 の 0.1 に相当する ロ ゥ 厶 を含む 口 ゥ 厶 化 合物溶液を循環接触させた後、 空気中で 2 0 0 °Cで 乾燥させ、 次いで還元性 ガ ス 雰囲気下 2 0 0 ~ 6 0 0

°Cで 3 0 分 〜 4 時間加熱処理する こ と を特漦 と する 低温燧垸用蝕 侔の製造方法

O.V.PI 22 □ ゥ ム化合物溶液の液量が 钵 の 5 0

~. 1 0 0 倍である請求の範囲第 2 1 項に記載の低温 然烷^触籙体の製造方法。

23'' ロ ゥ 厶化合物が、 塩化 ア Ξ1 ロ ゥ 厶 ク □ ラ

5 イ ド 、 塩化 0 ゥ 厶 駿ア ン ¾ 二 ゥ 、 硝酸 ロ ゥ 厶 硫酸 0 ゥ 厶 、 亜硫酸 ロ ウ ム 、 塩化 ロ ゥ 厶 、 薛 酸 '口 ゥ 厶及びヨ ウ化 □ ゥ 厶 の少な く と も 1 糧で る請求の範囲第 2 1 項に記載の低温燃琮用触媒体 の製造方法。

l o 24 □ ゥ 厶 化合物が、 塩化 □ ゥ 厶 、 酸 ロ ゥ 厶 及び硝酸 Q ゥ ム の少な く と も 1 種であ る請求の範 囲第 2 3 項に記載の低温燃焼用敏籙体の製造方法。 25 還元性力' ス雰囲気中 に不活性ガ ス を侥存させる請 求の範囲第 2 1 項に記載の低温燃镜用蝕媒体の製造

5 方法

26 還元注ガ スが水素、 一酸化炭素及びァ =5 ニ ァ の 少 く と 1 種である請求の範囲第 2 1項に記載の低 温燃焼用鈹媒体の製造方法。

27 雰囲気ガ ス 中の還元 力' ス含有量が 1 容量 上

2 o である請求の範囲第 2 1項乃至第 2 6 項のいずれかに _

5載の低温燃燒^敏媒体の製造方法 8 加熱処理を 4 0 0 ~ 0 °Cで 2 時間行な う 請求の範囲第 2 I 項乃至苐 2 7 項のいずれかに記載 の低温燃焼用触媒体の製造方法。

9 微小細孔を有する無機質篛維の積層体に該積層体 の の 2 0 倍以上の を有 し且つ 体 の 0 . 1 に相当する □ ゥ 厶 を含む 口 ゥ 厶 化 合^溶液を循環接触させた後、 空気中 で 2 0 0 °C U. 下で乾燥させ、 次いでス 厶 及び環元性 力' ス雰囲 気下 2 0 0 ~ 6 0 0 °Cで 3 0 分 〜 2 時間加熱処理す る こ を特漦 と する低温燃焼用触媒体の製造方法。

ロ ゥ ム 化合物溶液の液量が、 積層体重量の 5 0

0 0 倍であ る請求の範囲第 2 9 項に記載の低温 燃焼用触媒体の製造方法

□ 5； ゥ 厶 化合物力 、 塩化 ァ ：； ミ 口 ゥ 厶 ク ロ イ ド 、 塩化 ロ ゥ 厶 酸ア ¾ 二 ゥ 厶 、 硝馥 ロ ゥ 厶 硫酸 ロ ゥ 厶 、 亜硫酸 ロ ゥ 厶 、 塩化 ロ ウ ム 、 酢 酸 0 ゥ 厶 及びヨ ウ 化 ロ ゥ 厶 の少る く と も 1 種で ある請求の範囲第 2 9 項に記載の低温慾焼用触媒侔 の製造方法。

□ ゥ 厶 化合物が、 塩化 口 ゥ 厶 、 翳 ロ ゥ 厶— 及び硝酸 ロ ゥ ム の少る く と も 1 種で あ る 請求の範

Ο:·'ΡΙ 囲第 3 1 項に記載の低温燃烷^敏媒 ^の製造方法。

ガ ス 雰囲気中 に不活性 ガ ス を併存させる請求の範 囲第 2 9 項に記載の低温燃燒^触籙侔の製造方法。

還元性ガ ス が、 水素、 一酸化炭素及びァ ：/ 二 ァ の少 く と も 1 種であ る請求の範囲第 2 9 項に記載 の低温燃燒 鈹媒佯の製造方法

雰囲気 ガ ス 中 の ス チ ー 厶 及び還元性ガ ス の含有量 が、 夫 々 1 容量 上である請求の範囲第 2 9 項乃 至第 3 4 項のいずれかに記載の低温燃焼 ¾敏媒体の 製造方法。

加熱処理を 4 0 0 〜 0- 。Cで し 5 時間行な う 請求の範囲第 2 9 項乃至第 項のいずれかに 載の低温燃焼用触媒体の製造方法

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